KR101448366B1

KR101448366B1 - 침전형 탄산칼슘을 얻는 방법

Info

Publication number: KR101448366B1
Application number: KR1020127028483A
Authority: KR
Inventors: 미첼 포흘; 크리스티안 라이너; 게르놋 프리모쉬
Original assignee: 옴야 인터내셔널 아게
Priority date: 2010-04-01
Filing date: 2011-03-31
Publication date: 2014-10-07
Anticipated expiration: 2031-03-31
Also published as: BR112012024538A2; PL2371766T3; TW201139282A; AU2011234483B2; DK2552835T3; PT2371766E; ES2407183T3; IL222064A; CA2795019C; RU2520437C1; KR20130008601A; AU2011234483A1; SI2371766T1; HUE031050T2; EP2371766B1; EP2552835A1; HRP20130343T1; JP5499217B2; CA2795019A1; RU2012146546A

Abstract

본 발명은 침전형 탄산칼슘(precipitated calcium carbonate) 생성물을 제조하는 공정을 제공한다. 이 공정은 탄산화(carbonation) 전에 또는 중에 Ca(OH)₂ mol을 기준으로 Sr(OH)₂ 형태의 스트론튬 0.005 내지 0.030 mol의 존재 하에 Ca(OH)₂의 현탁액을 탄산화함으로써 침전형 탄산칼슘 시드의 수성 현탁액을 제조하는 단계; 및 (b) 침전형 탄산칼슘 시드 0.5 내지 5 건조중량%의 존재 하에 Ca(OH)₂의 슬러리를 탄산화함으로써 침전형 탄산칼슘 생성물의 수성 현탁액을 형성시키는 단계를 포함하고, 여기서 침전형 탄산칼슘 시드는 침전형 탄산칼슘 생성물의 D₅₀보다 더 작은 D₅₀을 가지며, 그리고 침전형 탄산칼슘 시드는 침전형 탄산칼슘 생성물보다 더 많거나 그 생성물과 동등한 아라고나이트 다형 함량을 갖는다.

Description

침전형 탄산칼슘을 얻는 방법{PROCESS FOR OBTAINING PRECIPITATED CALCIUM CARBONATE}

본 발명은 침전형 탄산칼슘, 구체적으로 아라고나이트형 결정 다형(aragonitic crystal polymorph)의 증가된 중량%를 갖는 침전형 탄산칼슘(precipitated calcium carbonate) 생성물을 제조하는 방법에 관한 것이다.

최근 탄산칼슘은 많은 분야에 걸쳐 다수의 용도가 발견되고 있다. 예를 들면, 탄산칼슘은 충전제로서 그리고 그 백색 칼라에 기인한 코팅 안료로서 종이, 플라스틱, 페인트 및 코팅 산업에서 가장 널리 사용되는 광물 중에 하나이다. 종이 산업에서 탄산칼슘은 고 명도, 불투명도 및 광택에 가치가 있으며, 그리고 일반적으로 밝은 불투명 종이를 제조하는데 충전제로서 사용된다. 게다가, 탄산칼슘은 자주 페인트에서 증량제로서 사용되며 그리고 또한 접착제 및 실란트에서 충전제로서 사용된다. 고 등급 탄산칼슘은 또한 약학의 제제에서도 용도가 발견되고 있다.

탄산칼슘은 3가지 유형의 결정 다형으로서, 즉 칼사이트(calcite), 아라고나이트(aragonite) 및 배터라이트(vaterite)로서 존재하는 것으로 공지되어 있다. 칼사이트, 가장 일반적인 결정 다형은 탄산칼슘의 가장 안정한 결정 형태인 것으로 간주된다. 보다 덜 일반적인 것은 아라고나이트이고, 이것은 불연속형 또는 클러스터형 침상 사방정계 결정 구조를 갖는다. 배터라이트는 가장 드문 탄산칼슘 다형이고 일반적으로 불안정하다.

이들 3가지 형태 중에서도 특히, 아라고나이트가, 향상된 종이 벌크 및 불투명도를 제공하는 그의 침상 결정 구조 때문에, 다수의 용도에서, 예컨대 무기 충전제 또는 종이 코팅에서 매우 유용하다. 결과로서, 유의적인 아라고나이트 결정 함량을 지닌 탄산칼슘에 대한 수요가 실질적으로 증가하고 있다.

일반적으로, 상업적으로 탄산칼슘을 제조하는 한가지 방식은 미가공(crude) 탄산칼슘을 하소 처리하여 생석회를 얻음으로써 이루어진다. 이어서, 물이 첨가되어 수산화칼슘의 수성 현탁액("석회유(milk of lime)")을 산출하게 되고, 이산화탄소가 그 슬러리에 재도입되어 탄산칼슘을 침전시키게 된다. 이 공정의 생성물은 침전형 탄산칼슘("PCC(precipitated calcium carbonate)")으로서 공지되어 있다. 이 결과로 생성된 탄산칼슘의 수성 현탁액 또는 슬러리는 그대로 사용될 수 있거나, 또는 추가 가공(즉, 탈수, 분쇄 등)되어 건조 생성물을 형성하게 될 수 있다. 그 침전 반응은 이용된 정확한 반응 조건에 따라 3가지 다형(칼사이트, 아라고나이트 및 베터나이트) 각각을 생성할 수 있다.

증가된 아라고나이트 결정 함량을 지닌 PCC 생성물을 제조하기 위한 선행 기술 공정은 일반적으로 다수의 접근법을 취하고 있다. 제1 접근법에서는, 스트론튬 염과 같은 첨가제를 사용하여 탄산화 중에 아라고나이트 결정의 생성을 촉진함으로써 결과적으로 PCC의 형성을 일어나게 하는 공정이 개발되어 있다. 예를 들면, GB 2145074A에는 탄산화 중에 염화스트론튬(SrCl₂)을 첨가하여 아라고나이트 결정의 형성에서 임의 매개자로서 작용함으로써 침전형 아라고나이트 탄산칼슘 생성물을 제조하는 공정이 개시되어 있다.

PCC를 제조하는 탄산화 공정에 첨가제로서 스트론튬 화합물을 사용하는 것은 또한 다음의 일본 특허 공보: JP63260815, JP59223225, JP5116936 및 JP1018911의 PCC 제조 공정에 개시되어 있다.

제2 접근법에서, 공정은 아라고나이트 시드 결정을 사용하여 아라고나이트 결정 형성을 증가시키게 된다. 실제 예를 들면, GB 941900A에는 탄산화 중에 탄산나트륨 용액을 도입함으로써 아라고나이트 탄산칼슘을 제조하는 공정이 교시되어 있다. 그 참고 문헌은 아라고나이트 시드 결정을 그 개시된 공정에 첨가하는 것이 아라고나이트 결정의 생성을 가속화할 수 있다는 점을 제시하고 있다.

상기 논의된 제조 공정들은 PCC 생성물의 총 아라고나이트 결정 함량을 근소하게 증가시키는 것으로 나타났다. 그러나, 이들 공정은 일반적으로 60% 이상의 총 아라고나이트 함량을 갖는 PCC를 제조할 수 없었다.

따라서, 아라고나이트 다형의 증가된 양을 함유하는 침전형 PCC를 제조하는 저비용 공정에 대한 필요성이 존재하게 된다.

발명의 개요

본 발명은 저가 PCC 함유 물질을 제조하는 공정(방법)으로서, 여기서 그 PCC 함유 물질 중의 PCC에 대하여 60% 이상, 바람직하게는 70% 이상은 아라고나이트 다형을 갖는 것인 공정을 제공한다. 그의 일반적인 형태에서, 본 발명은 2 단계 제조 공정을 이용함으로써 그러한 요건을 달성하게 된다. 제1 단계에서는 침전형 탄산칼슘 시드의 수성 현탁액이 탄산화 전에 Ca(OH)₂ mol 당 Sr(OH)₂ 형태의 스트론튬 0.005 내지 0.030 mol, 보다 바람직하게는 0.01 내지 0.02 mol의 존재 하에 Ca(OH)₂의 현탁액을 탄산화함으로써 형성될 수 있다. 제2 단계에서는 침전형 탄산칼슘 생성물의 수성 현탁액이 침전형 탄산칼슘 시드 0.5 내지 5 건조중량%의 존재 하에 Ca(OH)₂의 슬러리를 탄산화함으로써 형성될 수 있다. 그 침전형 탄산칼슘 시드는 침전형 탄산칼슘 생성물의 D₅₀보다 더 작은 D₅₀을 가질 수 있으며, 그리고 그 침전형 탄산칼슘 시드는 침전형 탄산칼슘 생성물보다 더 많거나 그 생성물과 동등한 아라고나이트 다형 함량을 가질 수 있다. 하기 실시예에서 논의되어 있는 바와 같이, 이러한 2 단계 공정의 생성물은 종래 PCC 제조 공정의 결점들을 극복하고 최종 제품 내에 있는 아라고나이트 다형의 총 중량%의 소정 증가를 산출한다.

본 발명은 또한 본 발명의 공정에 의해 제조된 침전형 탄산칼슘 생성물을 제공한다.

게다가, 본 발명은 본 발명의 침전형 탄산칼슘 생성물을 포함하는 재료를 제공한다. 그 재료는 예를 들면 충전제로서 탄산칼슘을 포함하는 것이 바람직한 제품, 예컨대 종이, 종이 제품, 페인트, 코팅, 플라스틱, 접착제, 건축용 제품, 식품, 및 약학 제품을 포함할 수 있다.

최종적으로, 본 발명의 침전형 탄산칼슘 생성물은 충전제로서 아라고나이트를 사용하는 것이 바람직한 재료의 제조에 있어서의 그 생성물의 용도에 관한 것이다.

본 발명의 추가 목적들은 후술하는 상세한 설명으로부터 명백하게 이해될 수 있을 것이다.

발명의 상세한 설명

상기 논의된 바와 같이, PCC는 전형적으로 소석회(hydrated lime)의 탄산화를 통해 제조된다. 이 공정에서, 분쇄된 탄산칼슘이 먼저 하소 처리되어(가열되어) 석회(CaO) 및 이산화탄소 기체(CO₂)를 형성하게 된다. 이 반응은 하기 반응식(1)으로 나타낸다:

(1) CaCO₃ → CaO + CO₂

이어서, 그 석회는 물에 의해 소화되어(slaked) 수산화칼슘(Ca(OH)₂) 또는 석회유를 형성하게 되고, 이는 하기 반응식(2)으로 나타낸다:

(2) CaO + H₂O → Ca(OH)₂

최종적으로, 수산화칼슘은 이산화탄소(보통 하소 처리 단계 중에 포획된 것)과 배합되어 탄산칼슘을 침전시키게 된다. 이 탄산화 단계는 하기 반응식(3)으로 나타낸다:

(3) Ca(OH)₂ + CO → CaCO₃ + H₂O

본 발명에 따라, 침전형 탄산칼슘 생성물은 2 단계 공정으로 제조된다. 제1 단계에서는 침전형 탄산칼슘 시드의 수성 현탁액(또는 슬러리)이 탄산화 전에 Ca(OH)₂ mol 기준으로 Sr(OH)₂ 형태의 스트론튬 0.005 내지 0.030 mol, 보다 바람직하게는 0.01 내지 0.02 mol의 존재 하에 Ca(OH)₂의 현탁액을 탄산화함으로써 제조된다. 그 Sr(OH)₂는 Ca(OH)₂의 현탁액의 석회를 통해 도입될 수 있거나, 또는 보다 바람직하게는 소화 및/또는 탄산화 중에 SrO 함유 광물의 첨가에 의해 동일계에서 형성될 수 있다. Sr(OH)₂가 SrO 함유 광물의 첨가에 의해 동일계에서 형성될 때, SrO 함유 광물은 SrCO₃ 함유 광물 또는 미가공 스트론티아나이트 원석을 하소 처리함으로써 얻어질 수 있는 것이 바람직하다.

본 발명의 침전형 탄산칼슘 시드는 제2 단계에서 생성된 침전형 탄산칼슘 생성물의 아라고나이트 다형 함량보다 많거나 그 함량과 동등한 아라고나이트 다형 함량을 갖는 것을 특징으로 한다. 구체적으로, 본 발명의 공정에서, 침전형 탄산칼슘 시드의 수용액은 85 건조중량% 이상, 바람직하게는 90 건조중량% 이상, 또는 가장 바람직하게는 95 건조중량% 이상의 아라고나이트 다형 함량을 가질 수 있다. 그 건조중량%는 본원에 기술되어 있는 바와 같이 x-선 회절 분석(XRD)에 의해 측정된다.

제조 공정의 제1 단계 동안 생성된 침전형 탄산칼슘 시드는 침전형 탄산칼슘 생성물의 D₅₀보다 더 작은 D₅₀을 추가 특징으로 한다. 이 D₅₀ 크기는 그 생성물의 50%가 누적 부피 분율을 기준으로 한 크기보다 더 작은 크기로서 정의된다. 입자 크기는 Micrometrics Sedigraph^TM 5100을 사용하여 측정된다.

시드 제조 공정이 추가 가공 단계, 예컨대 탈수, 분산 및/또는 분쇄를 수행하는 단계로 처리될 수 있다는 점은 본 발명의 범위 내에 속한다. 바람직한 실시양태에서, 침전형 탄산칼슘 시드의 수성 현탁액은 0.1 내지 0.3 ㎛의 D₅₀ 및 10 내지 30 m²/g의 BET SSA를 얻도록 추가 가공될 수 있다. BET 또는 표면적은 건조된 시료상에서 BET 절차에 따른 질소 흡수를 측정함으로써 TriStar 3000에서 측정된다.

분쇄에 관해서는, 공정 중 제1 단계에서 얻어진 PCC 시드는 건식 분쇄 및/또는 습식 분쇄될 수 있다. 습식 분쇄는 액체 매질 중의 PCC(예를 들면, 슬러리)를 분쇄하는 것을 의미한다. 습식 분쇄는 분쇄 보조제의 부재 하에 또는 분쇄 보조제의 존재 하에 수행될 수 있다. 하나 이상의 분쇄 보조제로는 예를 들면 나트륨 폴리아크릴레이트, 폴리아크릴산의 염, 및/또는 아크릴산의 공중합체의 염 등이 포함될 수 있다. 건조는 임의의 적합한 건조 장비를 사용하여 실시할 수 있고, 예를 들면, 열적 건조 및/또는 장비, 예컨대 증발기, 플래쉬 건조기, 오븐, 분무 건조기(예컨대, Niro 및/또는 Nara에 의해 판매된 분무 건조기)를 사용하는 감압 하에서의 건조 및/또는 진공 챔버에서의 건조를 포함할 수 있다.

본 발명 공정 중 제2 단계에서는 침전형 탄산칼슘 생성물의 수성 현탁액이 제조 공정 중 제1 단계로부터 얻어진 침전형 탄산칼슘 시드 0.5 내지 5 건조중량%의 존재 하에 Ca(OH)₂의 슬러리를 탄산화함으로써 형성된다. 이에 관하여, 침전된 탄산칼슘 시드는 침전된 탄산칼슘 생성물의 탄산화 전에 Ca(OH)₂의 슬러리에 첨가될 수 있다. 대안으로, 침전형 탄산칼슘 시드는 총 탄산화 시간의 1/4 내에 Ca(OH)₂의 슬러리에 첨가될 수 있고, 여기서 총 탄산화 시간은 최소 전기 전도도의 시간에 이를 때까지 탄산화 개시로부터 측정된 전체 시간 영역을 포함한다.

본원에 기술된 공정은 XRD 분석에 의해 측정된 바와 같이 60 건조중량% 이상, 바람직하게는 70 건조중량% 이상의 아라고나이트 다형 함량을 함유하는 침전형 탄산칼슘 생성물을 제조할 수 있다. 게다가, 제2 단계에서 생성된 침전형 탄산칼슘은 건조 미터톤(dry metric ton) 당 1 내지 5 mol의 총 스트론튬 양을 갖는 것이 바람직하다.

또한, 제2 단계에서 얻어진 침전형 탄산칼슘 생성물이 예를 들어 탈수, 분산 및/또는 분쇄 단계를 비롯한 추가 가공으로 처리되어 소정의 특징을 갖는 침전형 탄산칼슘을 얻을 수 있게 된다는 점은 본 발명의 범위 내에 속한다. 바람직하게는, 제2 단계에서 얻어진 침전형 탄산칼슘 생성물은 추가 가공으로 처리되어 0.35 내지 0.45 마이크론의 D₅₀ 및 8 내지 20 m²/g의 BET SSA를 얻을 수 있게 된다.

최종적으로, 본 발명에 따라 제조된 아라고나이트계 침전형 탄산칼슘 생성물은 탄산칼슘을 충전제로서 사용하는 것이 바람직한 다양한 재료에서 사용될 수 있다. 예를 들면, 그 아라고나이트계 침전형 탄산칼슘 생성물은 의약과 같은 제품으로서 지닌 약학 분야에서, 인간 또는 동물 식품에서, 종이의 충전제 또는 코팅으로서 제지 분야에서, 수계 또는 비수계 페인트에서, 플라스틱에서, 또는 인쇄 잉크(예를 들면, 오프셋 인쇄, 로토그라비어 인쇄용 잉크)에서 사용될 수 있다.

초기 시험

출발점으로서, 아라고나이트-PCC("A-PCC") 시드 탄산화에서 아라고나이트 증진제로서 현행 사용되는 수산화스트론튬 8수화물(Sr(OH)₂ㆍ8H₂O)이 고려되었다. 실험실 시험을 수행하여 Sr(OH)₂ㆍ8H₂O보다 더 경제적인 대안적 Sr² ⁺의 공급원을 평가하였다.

제1 시험에서는 25% w/w 아세트산 중에 SrCO₃을 용해시킴으로써 아세트산스트론튬(Sr(CH₃COO)₂)의 26% w/w 용액을 제조하였다. 이어서, 그 아세트산스트론튬은 A-PCC 시드 제조에서 탄산화 첨가제로서 Sr(OH)₂ㆍ8H₂O에 대한 대체물로서 평가하였다. 이 탄산화 시험의 결과에 의하면, 아세트산스트론튬은, 석회유를 기준으로 Sr² ⁺의 동일 첨가 비율에서, Sr(OH)₂ㆍ8H₂O에 비하여 덜 효과적인 것으로 나타났다. 특히, XRD 분석에 의하면, 시드 탄산화 후 아라고나이트 함량은 Sr(OH)₂ㆍ8H₂O 첨가제와 비교시 97%에서 38%로 감소한 것으로 나타났다.

제1 시험의 결과에 기초하여, 제2 시험에서는 화학적으로 순수한 침전형 SrCO₃를 1300℃에서 2 시간 동안 하소 처리하여 SrO를 얻었다. 소화 첨가제로서(slaking additive) 2% SrO(건조/건조 Ca0)의 첨가에 의한 A-PCC 시드 탄산화는 7.5% Sr(OH)₂ㆍ8H₂O(건조/건조 Ca(OH)₂)를 사용한 것과 동일한 결과(97% 아라고나이트)를 산출하였다. 이들 초기 시험의 결과는 하기 표 1에 나타내었다. 상기 후-가공된 시드를 사용하는 A-PCC 제조 시험이 또한 성공적이었고, 하기 실시예에서 논의하였다.

[표 1] 초기 시험, 탄산화

추가로, 제2 시험에서 얻어진 PCC 시드는 최고 기술 수준의 X-선 회절에 의해 광물학적으로 분석하였다. 특히, 어떠한 결정질 탄산스트론튬도 검출되지 않았는데, 이는 모든 스트론튬 이온이 아라고나이트 결정 격자에서 외부 이온으로서 혼입되었다는 점을 나타낸다. 이는 시드 형성에서 개입되는 것으로 보이는 것은 초기 핵형성 단계 동안 결국 침전되는 탄산스트론튬이 아니라 오히려 스토론튬 이온임을 확인시켜 주었다. 이들 발견에 기초하여, 당업자는 최고 결과가 고도로 용해가능한 스트론튬 염, 예컨대 SrCl₂에 의해 얻어질 것이라는 점을 예상하였다. 그러나, 하기에 추가 논의된 결과에 의하면, SrCl₂는, 염화스트론튬이 54.8 g/100 mL(20℃)의 수중 용해도를 갖고 반면에 수산화스트론튬이 1.77 g/100 mL(20℃)의 용해도를 갖는다고 할지라도, A-PCC 시드 형성 뿐만 아니라 Sr(OH)₂(또는 물에 SrO를 첨가함으로써 유도된 Sr(OH)₂)에 기여하지 못하는 것으로 나타났다.

이들 결과는 단일 단계 탄산화 공정을 이용하는 종래 기술 공정을 2 단계 공정을 이용하는 본 발명의 실시예와 비교함으로써 예시될 수 있다. 그 실시예는 이하 후술되는 특허청구범위에서 정의된 바와 같은 본 발명의 영역을 단지 예시하기 위한 것이지 그 본 발명의 영역을 어떠한 방식으로도 제한하는 것으로 해석되어서는 안된다.

표 2는 선행 기술 공정을 이용하여 얻은 것들과 비교할 때 본 발명에 의해 얻은 아라고나이트 %의 비교를 나타낸 것이다.

[표 2]

실시예

실시예 1

단계 1: A- PCC 시드

생석회 CaO (예를 들면, 미조리주 세인트 제네비에브 소재, Mississippi Lime Co.에 의해 공급된 생석회) 160 kg은 교반형 반응기에서 50℃ 수돗물 1,300 리터에 그 화합물을 첨가함으로써 소화하였다. 소화(slaking) 전에, 화학적으로 순수한 침전형 SrCO₃을 1300℃에서 2 시간 동안 하소 처리함으로써 얻어진 SrO 3.2 kg을 그 CaO에 첨가하였다. 그 생석회를 연속 교반 하에 30 분 동안 소화하고, 결과로 생성된 수산화칼슘의 슬러리("석회유")를 60℃ 물에 의한 희석을 통해 13% 고체 함량으로 조정한 후, 100 ㎛ 스크린 상에 선별하였다.

기체 생성 교반기, 이산화탄소/공기 기체 스트림을 임펠러로 유도하는 스테인레스강 탄산화 튜브 및 현탁액의 pH 및 전도도를 모니터링하기 위한 프로브를 구비한 1000 리터 배플 보유 원통형 스테인레스강 반응기에서 A-PCC 시드 침전을 수행하였다. 상기 소화 단계에서 얻어지는, 60℃로 조정된 수산화칼슘 현탁액 800 리터를 그 탄산화 반응기에 첨가하였다. 이어서, 공기 중의 CO₂ 6 부피%의 기체는 1480 rpm의 슬러리 교반 하에 15 분(CO₂ 기체의 도입 개시로부터 계산된 것) 동안 100 m³/h의 속도로 그 슬러리를 통하여 상향으로 발포시켰다. 이후, 그 기체 중의 CO₂ 부피 분율을 24%로 증대하였고, 기체 유속을 200 m³/h으로 증대하였다. CO₂ 부피 분율 및 기체 유속을 반응 종료까지 그 비율로 유지하였다. 탄산화 동안, 반응 혼합물의 온도는 제어하지 않고, 발열 침전 방법에서 발생된 열에 기인하여 상승하였다. 전도도가 Ca(OH)₂에서의 PCC로의 총 전환에 해당하는 최소치에 도달한 후, 기체 발생은 기체의 도입을 중단하기 전에 추가 8 분 동안 지속하였다. 기체 도입의 개시에서 최소 전도도에 이르는 시간으로부터 계산된 탄산화 시간은 84 분이었다. 이어서, A-TCC 시드 슬러리를 45 ㎛ 스크린에서 선별하고, 그 선별된 생성물을 A-PCC 시드의 수성 슬러리로서 회수하였다. 표 2의 컬럼 A에서 나타난 바와 같이, 건조 CaO를 기준으로 2% SrO(건조 석회유를 기준으로 1.51% SrO에 상응하는 것)의 첨가에 의한 A-PCC 시드 탄산화는 97.4% 아라고나이트를 갖는 A-PCC 시드 슬러리를 산출하였다.

이 실시예에서, 필요로 하는 것은 아니지만, A-PCC 시드 슬러리의 후-가공(post-processing)을 수행하였다. 특히, 그 물질을 탈수하고 분쇄하여 17.4 m²/g의 SSA 및 0.23 ㎛의 중앙 직경을 갖는 입자를 산출하였다.

단계 2: A- PCC 생성물

소화 및 탄산화는 상기 단계 1에서 기술된 바와 같은 동일한 방식으로 수행하였는데, 단 예외로 SrO를 첨가하지 않았고, 단계 1에서 형성된 분쇄 A-PCC 탄산칼슘 시드 2.5 중량%(이것은 수산화칼슘의 건조 중량을 기준으로 한 건조 탄산칼슘으로서 계산된 것)을 탄산화 전에 석회유에 첨가하였다. 최종 A-PCC 생성물에 대하여 수행한 시험에 의하면, 생성물의 87.7%가 아라고나이트 결정을 보유한 것으로 나타났다. 게다가, 상기 단계 1에서 기술된 바와 같이, 후-가공을 수행하여 11.7 m²/g의 SSA 및 0.41 ㎛의 중앙 직경을 갖는 입자를 산출하였다.

실시예 2

단계 1: A- PCC 시드

A-PCC 시드 탄산화는 상기 실시예 1에서 기술된 바와 같은 동일한 방식으로 수행하였는데, 단 예외로 Sr0를 소화 전에 CaO에 첨가하지 않았다. A-PCC 시드를 형성하기 위해서, 5.0 중량% Sr(OH)₂ㆍ8H₂O(수산화칼슘의 건조 중량을 기준으로 한 것)을 탄산화 전에 석회유에 첨가하였다. 표 2의 컬럼 B에 나타낸 바와 같이, 5.0% Sr(OH)₂ㆍ8H₂O의 첨가에 의한 A-PCC 시드 탄산화는 96.1% 아라고나이트를 갖는 A-PCC 시드를 산출하였다.

이 실시예에서, 필요로 한 것은 하지만, A-PCC 시드 슬러리의 후-가공을 수행하였다. 특히, 그 물질을 탈수하고 분쇄하여 20.6 m²/g의 SSA 및 0.22 ㎛의 중앙 직경을 갖는 입자를 산출하였다.

단계 2: A- PCC 생성물

소화 및 탄산화는 상기 실시예 1에서 기술된 바와 같은 동일한 방식으로 수행하였는데, 단 예외로 Sr(OH)₂ㆍ8H₂O를 첨가하지 않았고, 단계 1에서 형성된 분쇄 A-PCC 시드의 2.5 중량%(이것은 수산화칼슘의 건조 중량을 기준으로 한 건조 탄산칼슘으로서 계산된 것)을 탄산화 전에 석회유에 첨가하였다. 최종 A-PCC 생성물에 대하여 수행한 시험에 의하면, 생성물의 77%는 아라고나이트 결정을 보유한 것으로 나타났다.

실시예 3

단계 1: A- PCC 시드

A-PCC 시드 탄산화는 상기 실시예 1에서 기술된 바와 같은 동일한 방식으로 수행하였는데, 단 예외로 Sr0를 소화 전에 CaO에 첨가하지 않았다. A-PCC 시드를 형성하기 위해서, 7.5 중량% Sr(OH)₂ㆍ8H₂O(수산화칼슘의 건조 중량을 기준으로 한 것)을 탄산화 전에 석회유에 첨가하였다. 표 2의 컬럼 C에 나타낸 바와 같이, 7.5% Sr(OH)₂ㆍ8H₂O의 첨가에 의한 A-PCC 시드 탄산화는 97.6% 아라고나이트를 갖는 A-PCC 시드를 산출하였다.

이 실시예에서, 필요로 한 것은 하지만, A-PCC 시드 슬러리의 후-가공을 수행하였다. 특히, 그 물질을 탈수하고 분쇄하여 22.5 m²/g의 SSA 및 0.21 ㎛의 중앙 직경을 갖는 입자를 산출하였다.

단계 2: A- PCC 생성물

소화 및 탄산화는 상기 단계 1에서 기술된 바와 동일한 방식으로 수행하였는데, 단 예외로 Sr(OH)₂ㆍ8H₂O를 첨가하지 않았고, 단계 1에서 형성된 분쇄 A-PCC 시드의 2.5 중량%(이것은 수산화칼슘의 건조 중량을 기준으로 한 건조 탄산칼슘으로서 계산된 것)을 탄산화 전에 석회유에 첨가하였다. 최종 A-PCC 생성물에 대하여 수행한 시험에 의하면, 생성물의 77.4%는 아라고나이트 결정을 보유한 것으로 나타났다.

비교예 1

A-PCC 시드 탄산화는 상기 실시예 1에서 기술된 바와 같은 동일한 방식으로 수행하였는데, 단 예외로 Sr0를 소화 전에 CaO에 첨가하지 않았다. A-PCC 시드를 형성하기 위해서, 3.5 중량% SrCl₂ㆍ6H₂O(수산화칼슘의 건조 중량을 기준으로 한 것)을 탄산화 전에 석회유에 첨가하였다. 표 2의 컬럼 D에 나타낸 바와 같이, 공정은 61.7% 아라고나이트만을 갖는 A-PCC를 산출하였다. 상기 논의된 바와 같이, 이들 결과에 의하면, 고도로 용해가능한 스토론튬 염, 예컨대 SrCl₂ 뿐만 아니라 Sr(OH)₂(물에 SrO를 첨가함으로써 유도된 Sr(OH)₂)은, 염화스트론튬이 수산화스트륨보다 더 큰 수중 용해도를 갖는다고 할지라도, A-PCC 시드의 건조 미터톤 당 스트론튬 mol의 유사한 첨가 비율로 첨가될 때, 작용하지 않은 것으로 입증되었다.

비교예 2

단일 단계 A-PCC 공정에서, 0.1 w/w의 Sr(OH)₂ㆍ8H₂O를 탄산화 전에 Ca(OH)₂에 첨가하였다. 소화 및 탄산화는 상기 실시예 1의 단계 2에서 기술된 바와 같은 동일한 방식으로 수행하였는데, 단 예외로 A-PCC 시드를 첨가하지 않았고, 대신 0.1 w/w의 Sr(OH)₂ㆍ8H₂O(수산화칼슘의 건조 중량을 기준으로 한 것)을 탄산화 전에 석회유에 첨가하였다. 표 2의 컬럼 E에서 알 수 있는 바와 같이, 결과로 생성된 A-PCC 생성물은 단지 53.8% 아라고나이트만을 함유하였다.

비교예 3

단일 단계 A-PCC 공정에서, 0.2 w/w의 Sr(OH)₂ㆍ8H₂O를 탄산화 전에 Ca(OH)₂에 첨가하였다. 소화 및 탄산화는 상기 실시예 1의 단계 2에서 기술된 바와 같은 동일한 방식으로 수행하였는데, 단 예외로 A-PCC 시드를 첨가하지 않았고, 대신 0.2 w/w의 Sr(OH)₂ㆍ8H₂O(수산화칼슘의 건조 중량을 기준으로 한 것)을 탄산화 전에 석회유에 첨가하였다. 표 2의 컬럼 F에서 알 수 있는 바와 같이, 결과로 생성된 A-PCC 생성물은 단지 46.4% 아라고나이트만을 함유하였다.

비교예 4

단일 단계 A-PCC 공정에서, 0.07 w/w의 SrCl₂ㆍ6H₂O를 탄산화 전에 Ca(OH)₂에 첨가하였다. 소화 및 탄산화는 상기 실시예 1의 단계 2에서 기술된 바와 같은 동일한 방식으로 수행하였는데, 단 예외로 A-PCC 시드를 첨가하지 않았고, 대신 0.07 w/w의 SrCl₂ㆍ6H₂O(수산화칼슘의 건조 중량을 기준으로 한 것)을 탄산화 전에 석회유에 첨가하였다. 표 2의 컬럼 G에서 알 수 있는 바와 같이, 결과로 생성된 A-PCC 생성물은 단지 49.8% 아라고나이트만을 함유하였다.

수산화스트론튬을 사용하여 A-PCC 생성물을 제조하는 본 발명의 2단계 공정은 탄산화 중에 첨가제로서 단지 스트론튬 화합물만을 사용하는 선행 기술 공정에 의해서는 종래 달성할 수 없는 높은 아라고나이트 수율을 제공한다. 오히려, 수산화스트론튬의 존재하에 A-PCC 시드를 먼저 생성시킴으로써, 60% 이상의 아라고나이트 함량을 갖는 A-PCC가 일정하게 얻을 수 있었다. 게다가, 염화스트론튬과 비교할 때, 수산화스트론튬의 사용은 제조 비용을 감소시키면서 아라고나이트 결정 성장을 유의적으로 성장시켰다.

지금까지 본 발명의 다양한 실시양태가 상세히 기술되었지만, 본 발명의 다양한 실시양태 및 개선예는 당업자에게는 용이하게 명백히 이해될 수 있을 것이다. 그러므로, 본 실시양태는 모든 관점에서 첨부된 특허청구범위에 의해 지시된 본 발명의 영역을 예시하기 위한 것이지 제한하기 위한 것으로 간주되어서는 안되고, 그러므로 그 특허청구범위의 균등론의 의미 및 범위 내에 속하게 되는 모든 변경예는 그 특허청구범위 내에 속하는 것으로 의도된다.

Claims

침전형 탄산칼슘(precipitated calcium carbonate) 생성물의 제조 방법으로서,
(a) 탄산화(carbonation) 전에 또는 중에 Ca(OH)₂ mol 당 Sr(OH)₂ 형태의 스트론튬 0.005 내지 0.030 mol의 존재 하에 Ca(OH)₂의 현탁액을 탄산화함으로써 침전형 탄산칼슘 시드의 수성 현탁액을 제조하는 단계, 및
(b) 침전형 탄산칼슘 시드 0.5 내지 5 건조중량%의 존재 하에 Ca(OH)₂의 슬러리를 탄산화함으로써 침전형 탄산칼슘 생성물의 수성 현탁액을 형성시키는 단계
를 포함하고, 침전형 탄산칼슘 시드는 침전형 탄산칼슘 생성물의 D₅₀보다 더 작은 D₅₀을 가지며, 그리고 침전형 탄산칼슘 시드는 침전형 탄산칼슘 생성물보다 더 많거나 그 생성물과 동등한 아라고나이트 다형 함량을 갖는 것인 제조 방법.
제1항에 있어서, 단계(a)에서 Ca(OH)₂의 현탁액은 Ca(OH)₂ mol 당 스트론튬 0.01 내지 0.02 mol의 존재 하에 탄산화되는 것인 제조 방법.
제1항에 있어서, 단계(a)에서 Sr(OH)₂는 소화(slaking), 탄산화, 또는 소화 및 탄산화 전에 또는 중에 첨가되는 SrO 함유 광물을 첨가함으로써 동일계(in situ)에서 형성되는 것인 제조 방법.
제3항에 있어서, SrO 함유 광물은 SrCO₃ 함유 광물을 하소 처리함으로써 얻어지는 것인 제조 방법.
제1항 내지 제4항 중 어느 하나의 항에 있어서, 단계(a)에서 제조된 침전형 탄산칼슘 시드의 탈수, 분산 또는 분쇄 중 하나 이상을 수행하여, 0.1 내지 0.3 ㎛의 D₅₀ 및 10 내지 30 m²/g의 BET SSA를 갖는 침전형 탄산칼슘 시드의 수성 현탁액을 얻는 단계를 추가로 포함하는 제조 방법.
제1항 내지 제4항 중 어느 하나의 항에 있어서, 단계(a)에서 형성된 침전형 탄산칼슘 시드의 수성 현탁액은 85 건조중량% 이상의 아라고나이트 다형 함량을 갖는 것인 제조 방법.
제1항 내지 제4항 중 어느 하나의 항에 있어서, 단계(a)에서 형성된 침전형 탄산칼슘 시드의 수성 현탁액은 90 건조중량% 이상의 아라고나이트 다형 함량을 갖는 것인 제조 방법.
제1항 내지 제4항 중 어느 하나의 항에 있어서, 단계(a)에서 형성된 침전형 탄산칼슘 시드의 수성 현탁액은 95 건조중량% 이상의 아라고나이트 다형 함량을 갖는 것인 제조 방법.
제1항 내지 제4항 중 어느 하나의 항에 있어서, 침전형 탄산칼슘 시드는 탄산화 전에 단계(b)에서 Ca(OH)₂의 슬러리에 첨가되는 것인 제조 방법.
제1항 내지 제4항 중 어느 하나의 항에 있어서, 침전형 탄산칼슘 시드는 총 탄산화 시간의 1/4 내에 단계(b)에서 Ca(OH)₂의 슬러리에 첨가되는 것인 제조 방법.
제1항 내지 제4항 중 어느 하나의 항에 있어서, 단계(b)에서 얻어진 침전형 탄산칼슘 생성물의 탈수, 분산 또는 분쇄 중 하나 이상을 수행하여, 0.35 내지 0.4 ㎛의 D₅₀ 및 8 내지 20 m²/g의 BET SSA를 갖는 침전형 탄산칼슘 생성물을 얻는 단계를 추가로 포함하는 제조 방법.
제1항 내지 제4항 중 어느 하나의 항에 있어서, 단계(b)에서 얻어진 침전형 탄산칼슘 생성물은 건조 미터톤(dry metric ton) 당 0.2 내지 15 mol의 총 스트론튬 양을 갖는 것인 제조 방법.
제1항 내지 제4항 중 어느 하나의 항에 있어서, 단계(b)에서 얻어진 침전형 탄산칼슘 생성물은 건조 미터톤 당 1 내지 5 mol의 총 스트론튬 양을 갖는 것인 제조 방법.
제1항 내지 제4항 중 어느 하나의 항에 있어서, 단계(b)에서 얻어진 침전형 탄산칼슘 생성물은 60 건조중량% 이상의 아라고나이트 다형 함량을 함유하는 것인 제조 방법.
제1항 내지 제4항 중 어느 하나의 항에 있어서, 단계(b)에서 얻어진 침전형 탄산칼슘 생성물은 70 건조중량% 이상의 아라고나이트 다형 함량을 함유하는 것인 제조 방법.
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