KR101441713B1 - 주철의 특성을 조절하는 방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은, 주철 용탕의 산소 함량을 측정하여, 이 주철 용탕의 산소 함량이 약 1,420℃의 온도에서 약 0.005ppm 내지 0.2ppm으로 될 때까지 주철 용탕에 마그네슘을 첨가하게 되는, 주철 용탕에 마그네슘의 첨가를 통해 주철의 특성에 영향을 미치는 방법과, 고상 전해질 튜브를 포함하는 전기화학적 측정 셀에 의해 주철 용탕 내의 산소 함량을 측정하는 센서에 관한 것이다.

주철, 구상 흑연, 기계적 특성, 마그네슘, 산소 함량

Description

주철의 특성을 조절하는 방법{METHOD FOR ADJUSTING THE PROPERTIES OF CAST IRON}

본 발명은 주철 용탕에 마그네슘의 첨가를 통해 주철의 특성을 조절하는 방법에 관한 것이다. 본 발명은 또한 고상 전해질 튜브를 포함하는 전기화학적 측정 셀에 의해 주철 용탕 내의 산소 함량을 측정하는 센서에 관한 것이다.

일반적으로, 주철 용탕 내의 유리 마그네슘 함량이 마그네슘 처리 주철에서 구상 흑연 또는 버미큘라 흑연(vermicular graphite)의 형성을 결정하는 인자로서 간주되고 있다. 구상화 흑연 주철의 생산을 조절하기 위한 종래의 실무는 분광학적으로 분석된 시료에 의해 마그네슘 총 함량, 즉 유리 및 결합 마그네슘 모두의 함량을 결정하는 것으로 이루어진다. 하지만, 그러한 기법은, 유리 마그네슘의 함량을 알 수 없고 그 측정에 의해서는 산소 활성도에 관한 어떠한 정보도 제공하지 못한다 점에서 완벽하지 못한 사진을 제공하고 있다. 그러나, 유리 마그네슘과 평형을 이루는 산소 활성도는 상기한 흑연 형상의 형성에 있어서의 결정 인자이다. 소위 구상화 흑연 주철은 구상화 첨가제로 처리되어 주철 내의 흑연계 탄소의 대부분이 소위 구상 흑연 또는 구형 흑연으로 되도록 한 회주철이 통상적이다. 주철에서 구상화 흑연은 그 입자의 형상, 크기 및 개수가 주철의 기계적 특성에 영향을 주기 때문에 그러한 파라미터에 대해 분석되어야 한다. 시각적 분석은 복잡하거나 주관적이며, 심지어는 부분적으로만 자동화된 분석이다. 이와 관련한 측정법이 예를 들면 US 5,675,097로부터 공지되어 있다. DE 19928456A1에는 산소의 측정에 기초하여 주철 내의 흑연의 공간 구조를 결정하는 측정법이 개시되어 있는 데, 이러한 측정법은 시각적 방법의 단점을 갖고 있지 않다. 따라서, 보다 신속하게 반응할 수 있고, 생산 공정의 특정 영향이 주조 중에 각각 수율을 증가시키거나, 낭비를 감소시킬 수 있다. 주철의 품질이 양호하게 제어될 수 있다.

주철에서 마그네슘 처리의 성공은 예를 들면 백색 응고 시료(white solidified samples)의 야금학적 또는 분광학적 분석에 의해, 또는 열 분석에 의해서도 입증될 수 있다.

일반적으로, 순수 마그네슘 또는 마그네슘 합금이 주철의 흑연 구상화를 촉진시키는 데에 이용된다. 첨가된 마그네슘의 일부는 철로부터 산소 및 황을 추출하고, 나머지 부분은 산소 활성도를 제어하는 소위 유리 마그네슘 부분이다. 용탕 내의 유리 마그네슘 함량은 주철의 구상화율(nodularity)을 결정하는 인자이다. 유리 마그네슘 부분은 산소 활성도가 증가하는 동안에 시간의 경과에 따라 용탕에서 감소한다. 이는 주철의 조직 및 기계적 특성에 영향을 미친다.

금속 용탕의 산소 활성도를 측정하는 센서는 예를 들면 DE 10310387B3으로부터 공지되어 있다. 여기에는 외면에 칼슘 지르코네이트와 불화물의 혼합물의 코팅을 구비하여 예를 들면 황, 규소 또는 탄소의 농도를 철의 용탕 내에서 측정할 수 있는 고상 전해질 튜브를 개시하고 있다.

본 발명의 목적은, 종래 기술을 개선하고, 주철의 기계적 특성이 액상에서 이미 구체적으로 영향을 받게 하는 방법 및 이 방법을 조절하는 센서를 제공하는 데에 있다.

전술한 문제점은 독립 청구항의 특징부에 의해 해결된다. 유리한 실시예는 종속 청구항에 기재된다. 특히, 본 발명에 따른 방법은, 주철 용탕의 산소 함량을 측정하고, 이 주철 용탕의 산소 함량이 기준 온도로서 약 1,420℃의 온도에서 약 0.005ppm 내지 0.2ppm으로 될 때가지 주철 용탕에 마그네슘을 첨가하는 것을 특징으로 한다. 산소의 측정이 종래에 할 수 있었던 마그네슘 측정보다 더 정밀하기 때문에(마그네슘은 용탕 내에 유리 마그네슘과 결합 마그네슘으로서 존재하기 때문에 정밀한 분석이 불가능하였음), 주철의 기계적 특성의 결정이 보다 정밀해 질 것이다. 당업자라면, 한편으론 낮은 산소 함량에서 적은 수의 큰 흑연 입자가 존재한다는 점과 다른 한편으로 보다 높은 산소 함량에서 많은 수의 작은 흑연 입자가 존재한다는 점 간의 상관 관계를 발견하여 이용할 수 있을 것이다. 따라서, US 5,675,097에 이미 개시되어 있는 바와 같이 기계적 특성, 예를 들면 인장 강도, 연신율, 및 내변형성에 관한 상관 관계를 지을 수 있다. 놀랍게도, 주철의 경우, 산소 함량이 0.1ppm 미만으로, 바람직하게는 0.08ppm과 0.1ppm 사이로 될 때까지 마그네슘을 첨가하는 경우 최대 연신율을 갖는 것으로 확인되었다. 보다 낮거나 보다 높은 산소 함량에서, 주철의 연신율은 다시 감소한다. 원하는 산소 함량에 도달하도록 주철 용탕에 약 200ppm 내지 750 ppm의 마그네슘을 첨가하는 것이 유리하다.

본 발명에 따른 센서는 고상 전해질 튜브의 외향 표면에 이산화지르코늄 층이 도포되어 있다는 점을 특징으로 한다. 특히, 이러한 이산화지르코늄 층은 산화칼슘, 산화이트륨 및/또는 산화마그네슘에 의해 안정화될 수 있다. 이산화지르코늄 층은 30중량% 이하의 산화칼슘, 25중량% 이하의 산화마그네슘, 및/또는 52중량% 이하의 산화이트륨에 의해 안정화되는 것이 유리하다. 특히, 유리하게는 이산화지르코늄 층은 약 4 내지 6중량%의 산화칼슘에 의해 안정화된다. 유리하게는 센서의 이산화지르코늄 층은 플라즈마 용사(plasma-spray)된다. 바람직하게는, 이산화지르코늄 층은 두께가 약 30㎛ 내지 50㎛, 특히 약 40㎛이다. 이산화지르코늄 층이 마련된 고상 전해질 튜브는 바람직하게는 약 2중량%의 산화마그네슘에 의해 안정화될 수 있는 이산화지르코늄 튜브이다. 상기 센서는 주철 용탕 내의 산소 함량을 측정하기 위해 이용된다.

아래에서 도면을 기초로 본 발명의 하나의 예시적인 실시예를 설명한다.

도 1은 흑연 입자의 개수와 산소 함량(산소 활성도 aO) 간의 상관 관계를 나타내는 도면이고,

도 2는 상대 연신율과 산소 함량 간의 상관 관계를 나타내는 도면이며,

도 3은 본 발명에 따른 센서 헤드를 통한 단면도이고,

도 4는 센서의 다른 실시예를 통한 부분 단면도이다.

도 1에서는 흑연 입자의 개수가 산소 함량(산소 활성도 aO)의 증가에 따라 증가하는 것을 보여주고 있다. 따라서, 흑연 입자의 개수는 마그네슘의 첨가를 통해 산소 함량을 조정함으로써 조절할 수 있다. 따라서, 주철의 특성은 용탕 상태에서 이미 구체적으로 영향을 받게 된다. 최대 구상화율은 약 0.10ppm 내지 0.12ppm의 산소 활성도(1,420℃에서 유효함)에서 제공된다. 구상화율은 산소 활성도가 0.10ppm 아래로 떨어질 때에 감소한다. 이는 과잉의 마그네슘 부분이 구상화율에 대해 부정적인 효과를 갖는다는 주조 실무에서 알려진 경험에 상응하는 것이다.

도 2에서는 주철의 상대 연신율과 산소 함량 간의 상관 관계를 보여주고 있다. 최대 연신율은 약 0.08ppm에서 확인할 수 있다. 보다 낮은 산소 활성도에서는 아마도 보다 낮은 구상화율로 인해 연신율이 약간 작다. 산소 활성도가 최적값을 초과하는 경우, 연신율은 지속적으로 감소한다. 이러한 그래프는 주철 용탕 내의 산소 함량을 마그네슘의 첨가를 통해 조절함으로서 주철의 상대 연신율에 영향을 미칠 수 있다는 점을 보여주고 있다.

도 3에서는 본 발명에 따른 센서를 도시하고 있다. 금속 튜브(1)에서, 전선(2)(Cu/CuNi/전도체)이 모래 충전재(3) 내에 배치된다. 연결 피스(4)를 통해 전선이 랜스(lance) 또는 기타 홀더에 연결되고 또한 분석기 유닛에 연결된다. 전선(2)의 다른쪽 단부는 열전쌍(5) 및 전기화학적 측정 셀(6)에 연결된다. 전기화학적 측정 셀(6)은 외부 피복으로서 강제 충격 실드(steel shock shield)를 갖는 고상 전해질 튜브(ZrO₂ 셀)를 구비한다. ZrO₂ 셀은 그 외면에 5중량%의 산화칼슘으로 안정화된 이산화지르코늄 층을 갖는다. 이 이산화지르코늄 층은 두께가 약 40㎛이다. 이러한 고상 전해질 튜브는 기본적으로 공지되어 있기 때문에 도면에 상세하게 도시하진 않는다. 상기 센서는 주철 용탕 내의 산소 함량을 측정하기 위해 이용된다.

열전쌍(5)은 열전쌍 밀봉 시멘트(7)에서 제위치에 고정된다. 측정 셀(6)은 또한 시멘트(8)에서 제위치에 고정되며, 센서의 내부에 마련된 측정 셀의 단부는 전기 접점이 관통하고 있는 밀봉 마개(9)로 폐쇄된다. 2개의 센서 요소(5, 6)는 플라스틱 클립(10)에 의해 연결된다. 전선은 단열 부품(11)을 관통하여 금속 튜브(1)의 내부를 지나간다. 센서의 침지 단부에는 금속 튜브를 보호하도록 금속 튜브(1)의 외면에 모래 성형체(12)가 마련된다.

도 4에서는 캐리어 튜브(13) 내에서 센서의 접촉이 제공되고 있는 유사한 구성을 도시하고 있다. 캐리어 튜브(13)는 카드보드로 형성되며, 모래 성형체(12)를 향한 전방측에서 주물사 또는 주물용 시멘트로 형성된 비산 방지 튜브(splash protection tube)(14)로 둘러싸인다. 운반 또는 용탕 내에 침지 동안 보호를 위해, 센서 요소(5, 6) 자체는 금속 용탕 내에 센서를 침지하는 동안 또는 그 후에 각각 녹아 센서 요소(5, 6)를 노출시키게 되는 금속제 캡(15)으로 처음에는 둘러싸여 있다.

Claims (13)

1. 주철 용탕에 마그네슘의 첨가를 통해 주철의 특성을 조절하는 방법에 있어서,

   주철 용탕의 산소 함량을 측정하여, 이 주철 용탕의 산소 함량이 1,420℃의 온도에서 0.005ppm 내지 0.2ppm으로 될 때까지 주철 용탕에 마그네슘을 첨가하는 것을 특징으로 하는 주철의 특성을 조절하는 방법.
2. 제1항에 있어서, 상기 산소 함량이 0.1ppm 미만으로 될 때까지 마그네슘을 첨가하는 것을 특징으로 하는 주철의 특성을 조절하는 방법.
3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 200ppm 내지 750ppm의 마그네슘을 첨가하는 것을 특징으로 하는 주철의 특성을 조절하는 방법.
4. 제1항에 있어서, 센서가 고상 전해질 튜브를 포함하는 전기화학적 측정 셀에 의해 주철 용탕 내의 산소 함량을 측정하고, 상기 고상 전해질 튜브의 외향 표면에는 이산화지르코늄 층이 도포된 것을 특징으로 하는 주철의 특성을 조절하는 방법.
5. 제4항에 있어서, 상기 이산화지르코늄 층은 산화칼슘, 산화이트륨 및 산화마그네슘 중 하나 이상에 의해 안정화되는 것을 특징으로 하는 주철의 특성을 조절하는 방법.
6. 제5항에 있어서, 상기 이산화지르코늄 층은 30중량% 이하의 산화칼슘, 25중량% 이하의 산화마그네슘, 또는 52중량% 이하의 산화이트륨에 의해 안정화되는 것을 특징으로 하는 주철의 특성을 조절하는 방법.
7. 제6항에 있어서, 상기 이산화지르코늄 층은 4 내지 6중량%의 산화칼슘에 의해 안정화되는 것을 특징으로 하는 주철의 특성을 조절하는 방법.
8. 제4항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 이산화지르코늄 층은 플라즈마 용사(plasma-spray)되는 것을 특징으로 하는 주철의 특성을 조절하는 방법.
9. 제4항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 이산화지르코늄 층은 두께가 30㎛ 내지 50㎛인 것을 특징으로 하는 주철의 특성을 조절하는 방법.
10. 제4항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 고상 전해질 튜브는 이산화지르코늄 튜브로서 이루어지는 것을 특징으로 하는 주철의 특성을 조절하는 방법.
11. 제10항에 있어서, 상기 이산화지르코늄 튜브는 2중량%의 산화마그네슘에 의해 안정화되는 것을 특징으로 하는 주철의 특성을 조절하는 방법.
12. 제2항에 있어서, 상기 산소 함량이 0.08ppm과 0.1ppm 사이로 될 때까지 마그네슘을 첨가하는 것을 특징으로 하는 주철의 특성을 조절하는 방법.
13. 제9항에 있어서, 상기 이산화지르코늄 층의 두께는 40㎛인 것을 특징으로 하는 주철의 특성을 조절하는 방법.

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