KR101440164B1 - 광전기 소자의 제조 방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 광전기 소자의 제조 방법에 관한 것으로서, 상기 방법은 제 1 극성의 전하 캐리어를 주입하기 위한 제 1 전극을 포함하는 기판 상에, 전도성 또는 반전도성 유기 물질, 용매, 및 염기성 첨가제인 제 1 첨가제를 포함하는 조성물을 침착시키는 단계; 및 상기 제 1 극성과 반대되는 제 2 극성의 전하 캐리어를 주입하기 위한 제 2 전극을 침착시키는 단계를 포함한다.

Description

광전기 소자의 제조 방법{METHODS OF MANUFACTURING OPTO-ELECTRICAL DEVICES}
본 발명은 광전기(opto-electrical) 소자의 제조 방법 및 광전기 소자의 제조 방법에서의 조성물의 용도에 관한 것이다.
광전기 소자의 한 부류는 발광(또는 광전지의 경우 검출 등)을 위해 유기 물질을 사용하는 것이다. 이들 소자의 기본적인 구조는 음전하 캐리어(전자)를 유기 층 내로 주입하기 위한 캐쏘드와 양전하 캐리어(정공)를 유기 층 내로 주입하기 위한 애노드 사이에 끼워진 발광성 유기 층, 예를 들어 폴리(p-페닐렌비닐렌)("PPV") 또는 폴리플루오렌이다. 전자와 정공은 유기 층 내에서 결합하여 여기자를 생성시키고, 이는 다시 방사성 감쇠되어 광을 제공한다(광 검출 소자에서는, 이 과정이 본질적으로 반대로 진행된다). WO 90/13148 호에서, 유기 발광성 물질은 중합체이다. US 4,539,507 호에서, 유기 발광성 물질은 (8-하이드록시퀴놀린) 알루미늄("Alq3") 같은 소분자 물질로 알려진 부류이다. 실제 소자에서, 전극중 하나는 투명하여 광자가 소자로부터 빠져나가게 한다.
전형적인 유기 발광 소자("OLED")는 산화주석인듐("ITO") 같은 투명한 애노드로 코팅된 유리 또는 플라스틱 기판 상에서 제조된다. 하나 이상의 전기 발광 유기 물질(본원에서는 유기 금속 물질 포함)의 박막 층이 제 1 전극을 덮는다. 마지막으로, 캐쏘드가 전기 발광 유기 물질 층을 덮는다. 캐쏘드는 전형적으로 금속 또는 합금이고, 알루미늄 같은 단일 층, 또는 칼슘과 알루미늄 같은 복수 개의 층을 포함할 수 있다.
적색, 녹색 및 청색 발광 화소의 군을 이용하여 다색 디스플레이를 구축할 수 있다. 소위 능동 매트릭스 디스플레이는 각 화소와 연결된 메모리 요소, 전형적으로는 저장 커패시터 및 트랜지스터를 갖는 반면, 수동 매트릭스 디스플레이는 그러한 메모리 요소를 갖지 않고 대신 반복적으로 스캔하여 정지 상의 효과를 제공한다.
도 1은 OLED 소자(100)의 일례를 통한 수직 단면도이다. 능동 매트릭스 디스플레이에서는, 화소 구역의 일부가 관련 드라이브 회로에 의해 점유된다(도 1에는 도시되지 않음). 소자의 구조는 예시 목적을 위해 다소 간략화되어 있다.
OLED(100)는 그 위에 애노드 층(106)이 침착된 기판(102), 전형적으로는 0.7mm 또는 1.1mm 유리, 임의적으로는 투명한 플라스틱을 포함한다. 애노드 층은 전형적으로 약 150nm 두께의 ITO(산화주석인듐)를 포함하고, 그 위에는 때때로 애노드 금속으로 불리는 금속 접촉 층, 전형적으로는 약 500nm의 알루미늄이 제공된다. ITO 및 접촉 금속으로 코팅된 유리 기판은 미국 코닝(Corning)으로부터 구입할 수 있다. 접촉 금속(및 임의적으로는 ITO)은 디스플레이를 가리지 않도록 통상 적인 사진 식판술 후 에칭 공정에 의해 목적하는 바대로 패턴화된다.
실질적으로 투명한 정공 주입 층(108a)이 애노드 금속 상에 제공되고, 이어 전기 발광 층(108b)이 제공된다. 예컨대 양성 또는 음성 포토레지스트 물질로부터 뱅크(112)가 기판 상에 형성되어, 이들 활성 유기 층이 예를 들어 소적 침착 또는 잉크젯 인쇄 기법에 의해 선택적으로 침착될 수 있는 웰(114)을 한정할 수 있다. 따라서, 웰은 디스플레이의 발광 구역 또는 화소를 한정한다.
이어, 소위 물리적 증착에 의해 캐쏘드 층(110)이 적용된다. 캐쏘드 층은 전형적으로 더 두꺼운 알루미늄 캡핑 층으로 덮이고 임의적으로는 전자 에너지 수준을 더 잘 맞추기 위하여 전기 발광 층에 바로 인접한 추가적인 층(예컨대, 플루오르화리튬 층)을 포함하는 칼슘 또는 바륨 같은 낮은 일 함수의 금속을 포함한다. 캐쏘드는 투명할 수 있다. 이는 기판을 통한 발광이 발광 화소 바로 아래에 위치하는 드라이브 회로에 의해 부분적으로 차단되는 능동 매트릭스 소자의 경우 특히 바람직하다. 투명한 캐쏘드 소자의 경우, 애노드가 반드시 투명할 필요는 없는 것으로 생각된다. 수동 매트릭스 디스플레이의 경우, 캐쏘드 격리판[도 3b의 요소(302)]을 사용함으로써 캐쏘드 선을 서로 전기적으로 단리할 수 있다. 전형적으로는, 단일 기판 상에 다수 개의 디스플레이를 제조하고, 제조 과정 후 기판에 선을 새기고 디스플레이를 분리한다. 유리 시트 또는 금속 같은 캡슐화제를 사용하여 산화 및 수분의 침입을 억제할 수 있다.
중합체, 덴드리머 및 소위 소분자를 비롯한 광범위한 물질을 사용하여 이 일반적인 유형의 유기 LED를 제조함으로써 변화하는 구동 전압 및 효율에서 광범위한 파장에 걸쳐 발광시킬 수 있다. 중합체를 기제로 하는 OLED 물질의 예는 WO 90/13148 호, WO 95/06400 호 및 WO 99/48160 호에 기재되어 있으며; 덴드리머를 기제로 하는 물질의 예는 WO 99/21935 호 및 WO 02/067343 호에 기재되어 있고; 소분자 OLED 물질의 예는 US 4,539,507 호에 기재되어 있다. 상기 중합체, 덴드리머 및 소분자는 단일항 여기자의 방사성 감쇠에 의해 발광한다(형광). 그러나, 여기자의 75%까지는 통상 비-방사성 감쇠되는 삼중항 여기자이다. 삼중항 여기자의 방사성 감쇠에 의한 전기 발광(인광)은 예를 들어 문헌["Very high-efficiency green organic light-emitting devices based on electrophosphorescence", 발도(M.A. Baldo), 라만스키(S. Lamansky), 부로우즈(P.E. Burrows), 톰슨(M.E. Thompson) 및 포레스트(S.R. Forrest), Applied Physics Letters, Vol. 75(1), pp.4-6, 1999년 7월 5일]에 개시되어 있다. 중합체를 기제로 하는 OLED의 경우, 층(108)은 정공 주입 층(108a) 및 발광 중합체(LEP) 전기 발광 층(108b)을 포함한다. 전기 발광 층은 예를 들어 약 70nm (건조) 두께의 PPV(폴리(p-페닐렌비닐렌))를 포함할 수 있고, 애노드 층과 전기 발광 층의 정공 에너지 수준을 맞추는데 도움이 되는 정공 주입 층은 예를 들어 약 50 내지 200nm, 바람직하게는 약 150nm (건조) 두께의 PEDOT:PSS(폴리스타이렌-설폰에이트-도핑된 폴리에틸렌-다이옥시티오펜)를 포함할 수 있다.
잉크젯 인쇄 기법을 이용한 유기 발광 다이오드(OLED)용 물질의 침착은 예를 들어 EP 0880303 호 및 문헌["Ink-Jet Printing of Polymer Light-Emitting Devices", 뒤네벨드(Paul C. Duineveld), 드 코크(Margreet M. de Kok), 부헬(Michael Buechel), 셈펠(Aad H. Sempel), 뮤처즈(Kees A.H. Mutsaers), 반 드 웨이저(Peter van de Weijer), 캠프스(Ivo G.J. Camps), 반 덴 비글라(Ton J.M. van den Biggelaar), 루빈(Jan-Eric J.M. Rubingh) 및 하스칼(Eliav I. Haskal), Organic Light-Emitting Materials and Devices, 카파피 편집, Proceedings of SPIE Vol. 4464 (2002)]을 비롯한 다수의 문서에 기재되어 있다. 잉크젯 기법을 이용하여 가용성 유기 물질의 임의의 형태(소분자 및 중합체 LED 포함)를 위한 물질을 침착할 수 있다.
도 2는 활성 색상 층중 하나를 침착한 후 3색 능동 매트릭스 화소를 갖는 OLED 디스플레이(200)의 일부를 윗쪽에서 본(즉, 기판을 통하지 않음) 도면이다. 도면은 디스플레이의 화소를 한정하는 뱅크(112)와 웰(114)의 어레이를 도시한다.
도 3a는 수동 매트릭스 OLED 디스플레이를 잉크젯 인쇄하기 위하여 기판(300)을 윗쪽에서 본 도면이다. 도 3b는 선(Y-Y')을 따라 취한 도 3a의 기판을 통한 단면을 도시한다.
도 3a 및 도 3b를 보면, 기판에는 복수 개의 캐쏘드 언더컷(undercut) 격리판(302)이 제공되어 인접한 캐쏘드 선(이는 영역(304)에 침착될 것임)을 분리시킨다. 각 웰(308)의 둘레 주위에서 웰의 기부에 노출되는 애노드 층(306)을 남기고 구축되는 뱅크(310)에 의해 복수 개의 웰(308)이 한정된다. 뱅크의 가장자리 또는 표면은 도시된 바와 같이 이전까지는 10 내지 40°의 각도로 기판의 표면 상으로 테이퍼진다. 뱅크는 침착되는 유기 물질의 용액에 의해 습윤되지 않아 웰 내에 침착되는 물질을 함유하는데 도움이 되도록 하기 위해 소수성 표면을 제공한다. EP 0989778 호에 개시되어 있는 바와 같이 O2/CF4 플라즈마로 폴리이미드 같은 뱅크 물질을 처리함으로써 이를 달성한다. 다르게는, WO 03/083960 호에 개시되어 있는 바와 같이 플루오르화된 폴리이미드 같은 플루오르화된 물질을 사용함으로써 플라즈마 처리 단계를 피할 수 있다.
이미 언급한 바와 같이, 뱅크 및 격리판 구조체는 레지스트 물질로부터, 예를 들어 뱅크의 경우 양성(또는 음성) 레지스트를 사용하여, 또한 격리판의 경우 음성(또는 양성) 레지스트를 사용하여 제조될 수 있으며; 이들 레지스트는 둘 다 폴리이미드를 기제로 할 수 있으며, 기판 상으로 스핀 코팅될 수 있거나, 또는 플루오르화되거나 또는 플루오르화된 것과 유사한(fluorinated-like) 포토레지스트를 사용할 수 있다. 도시된 예에서, 캐쏘드 격리판은 높이가 약 5㎛이고 폭이 약 20㎛이다. 뱅크는 일반적으로 폭이 20 내지 100㎛이고, 도시된 예에서는 각각의 가장자리에서 4㎛의 테이퍼를 갖는다(뱅크가 약 1㎛의 높이를 갖도록). 도 3a의 화소는 약 300㎛의 정사각형이지만, 나중에 기재되는 바와 같이 화소의 크기는 의도되는 용도에 따라 상당히 변할 수 있다.
이들 소자는 디스플레이 및 조명용으로 큰 잠재성을 갖는다. 그러나, 몇 가지 중요한 문제가 있다. 하나는 특히 소자의 외부 동력 효율 및 외부 양자 효율에 의해 측정할 때 소자를 효율적으로 만드는 것이다. 또 하나는 피크 효율이 얻어지는 전압을 최적화(예컨대, 감소)시키는 것이다. 또 하나는 소자의 전압 특징을 시간 경과에 따라 안정화시키는 것이다. 또 다른 하나는 소자의 수명을 증가시키는 것이다.
이를 위하여, 이들 문제중 하나 이상을 해결하고자 상기 기재된 기본적인 소자 구조에 많은 변형을 가했다.
이러한 변형중 하나는 발광성 유기 층과 전극중 하나 사이에 전도성 중합체의 층을 제공하는 것이다. 이러한 전도성 중합체 층의 제공은 턴-온(turn-on) 전압, 낮은 전압에서의 소자의 밝기, 소자의 효율, 수명 및 안정성을 개선할 수 있는 것으로 밝혀졌다. 이러한 전도성 중합체의 예는 폴리(에틸렌 다이옥시티오펜) 같은 폴리티오펜 유도체, 또는 폴리아닐린 유도체를 포함한다. 몇몇 소자 배열에서 전도성 중합체의 전도율이 너무 높지 않도록 하는 것이 유리할 수 있다. 예를 들어, 소자에 복수 개의 전극이 제공되지만 모든 전극에 걸쳐 연장되는 전도성 중합체의 연속 층이 하나만 존재하는 경우에는, 너무 높은 전도율로 인해 측방향 전도["크로스-토크(cross-talk)"로 알려짐]가 야기될 수 있다. 뿐만 아니라, 전도성 중합체가 전도성 중합체와 캐쏘드 사이의 유기 물질의 상부 층(들)으로 덮이지 않는 경우에는, 전도성 중합체와 캐쏘드 사이에서 단락(shorting)의 위험이 있다.
전도성 중합체 층은 또한 정공 또는 전자 주입을 돕고/돕거나 정공 또는 전자를 차단하는데 도움을 주기에 적합한 일 함수를 갖도록 선택될 수 있다. 따라서, 다음과 같은 2개의 핵심적인 전기적 특징이 있다: 전도성 중합체 조성물의 전체 전도율; 및 전도성 중합체 조성물의 일 함수. 조성물의 안정성 및 소자의 다른 성분과의 반응성도 실제 소자에 허용가능한 수명을 제공하는데 중요하다. 조성물의 가공성은 제조의 용이성 면에서 중요하다.
전도성 중합체 배합물은 본 출원인의 이전 출원인 WO 2006/123167 호에 논의되어 있다. 발광 층 및 전도성 중합체 층 둘 다에서 이들 소자에 사용되는 유기 배합물을 최적화시키고, 특히 이들 조성물의 잉크젯 성능 및 습윤 특성을 개선할 필요가 여전히 존재한다.
또한, 산성 전도성 중합체, 예컨대 PEDOT/PSS를 포함하는 소자는 PEDOT/PSS에 인접한 층들, 특히 애노드 층이 부식당할 수 있다.
유기 광전기 소자용 물질의 잉크젯 인쇄와 관련된 문제는 인쇄 공정이 잉크의 줄(또는 띠)(잉크젯 헤드 폭에 상응함)을 인쇄함(이는 건조 환경에서 불가결한 비대칭을 야기함)을 포함한다는 것이다. 구체적으로, 띠 가장자리에서는 기판 위의 대기중 용매 농도가 인쇄된 면보다 더 낮기 때문에 인쇄되지 않은 면 상에서 더 많은 건조가 이루어진다. 인쇄되지 않은 면 상에서 더 많은 증발이 이루어지면 이 면 상에 더 많은 용질이 침착되고 막(film) 프로파일이 비대칭적으로 되어, 생성되는 디스플레이에 눈에 보이는 불균일을 생성시킨다.
상기 논의된 것과 같은 유기 광전기 소자의 잉크젯 인쇄와 관련된 다른 문제는 생성되는 소자에서 유기 정공 주입 층이 위에 놓인 유기 반전도성 층을 지나 연장되어 웰의 가장자리에서 캐쏘드와 애노드 사이에 단락 경로를 제공한다는 것이다. 이 문제는 전도성 유기 조성물과 뱅크 물질의 접촉각이 지나치게 작은 경우 더 나빠진다. 유기 정공 주입 층의 전도율이 지나치게 높은 경우에는 이 문제가 더욱 나빠진다. 이 문제에 대한 하나의 해결책은 뱅크 구조를 변경하는 것이다. 그러나, 더 복잡한 뱅크 구조 제공은 비용이 많이 들고 소자의 제조 방법의 복잡함 을 증대시킨다.
잉크젯 인쇄를 이용하여 종래 기술의 조성물을 침착시키는 전술한 문제에 덧붙여, 전도성 및 반전도성 유기 물질을 포함하는 일부 조성물은 스핀-코팅 같은 다른 방법에 의해 침착시키기가 곤란하거나 또는 실제로 불가능한 것으로 밝혀졌다. 이로써, 본 발명의 목적은 예컨대 스핀 코팅 및 잉크젯 인쇄를 비롯한 임의의 용액 가공 방법에 의해 침착시키기가 더욱 용이한 조성물을 제공하는 것이다.
본 발명자들은 조성물, 구체적으로는 전도성 또는 반전도성 유기 물질을 포함하는 잉크젯 인쇄용 조성물을 개작함(adapting)으로써 상기 개괄적으로 기재된 문제를 해결하거나 또는 적어도 감소시키고자 한다. 이들 개작된 조성물은 발광 소자의 제조에 특히 유용하다.
WO 2004/029128 호는 PEDOT, 및 PSS와 같은 대이온의 대체물로서 플루오르화된 폴리산과 같은 대이온의 조성물을 개시하고, 이는 이런 배합물의 pH는 이온 교환 수지를 사용하여 변화될 수 있다는 것을 교시한다. 이런 방식으로 변화된 배합물의 pH는 수산화나트륨과 같은 수성 염기성 염의 첨가에 의해 추가로 변화될 수 있다. 이 문헌의 실시예 21은, 이온 교환 수지를 사용한 PEDOT/PSS의 pH의 변화는 소자 성능을 상당히 저하시킨다고 교시한다.
WO 2005/034261 호는 pH를 증가시킴에 의해 2 중량%의 농도를 갖는 산성 유기 물질을 보존하는 방법을 개시한다.
WO 2004/063277 호는 수용액으로부터 제조되는 막의 전도율을 증가시키기 위하여 수성 PEDOT/PSS에 다양한 보조 용매를 첨가함을 개시한다.
본 발명의 제 1 양태에 따라, 광전기(opto-electrical) 소자의 제조 방법이 제공되며, 상기 방법은, 제 1 극성의 전하 캐리어를 주입하기 위한 제 1 전극을 포함하는 기판 상에, 전도성 또는 반전도성 유기 물질, 용매, 및 염기성 첨가제인 제 1 첨가제를 포함하는 조성물을 침착시키는 단계; 및 상기 제 1 극성과 반대되는 제 2 극성의 전하 캐리어를 주입하기 위한 제 2 전극을 침착시키는 단계를 포함한다.
용매는 전도성 또는 반전도성 유기 물질을 용해시킬 수 있거나, 또는 용매 및 전도성 또는 반전도성 유기 물질은 함께 분산액을 형성할 수 있다. 예를 들어, PEDOT/PSS의 수성 조성물은 분산액의 형태이다. 바람직하게는, 조성물은 분산액이다. 바람직하게는, 용매는 수성 용매이다. 바람직하게는, 유기 물질은 전도성이다.
조성물이 전도성 유기 물질을 포함하는 경우, 이 물질은 바람직하게는 다중 양이온(polycation) 및 전하 균형 다중 음이온(polyanion), 예를 들어 PSS 같은 다중 음이온과 함께 PEDOT를 포함한다. 다른 예는 다중 음이온과 함께 폴리티에노티오펜이다.
놀랍게도, 용매 중에 전도성 또는 반전도성 유기 물질을 포함하는 조성물, 특히 산성 조성물에 염기성 첨가제를 첨가하면, 염기성 첨가제가 포함되지 않은 조성물과 비교 시에 훨씬 더 부드러운(smoother) 막을 형성하는 조성물을 생성하는 것으로 밝혀졌다.
또한, 조성물로부터 형성된 막의 전도성을 조정하기 위해 염기성 첨가제가 사용될 수 있음도 밝혀졌다. 예컨대, 염기는 특히 폴리(스타이렌 설폰산)과 같은 폴리산을 포함하는 산성 전도성 유기 물질과 염을 형성하여 산 기를 중화시키고, 비저항을 증가시킬 수 있다. 이런 방식으로 산성 조성물을 중화시키는 것은 조성물을 덜 위험하게 만들고, 잉크젯 인쇄 동안 잉크젯 헤드를 덜 부식시키는 추가의 장점을 갖는다. 따라서, 상기 유기 물질은 바람직하게는 산성 기를 포함하고, 본 발명에 따른 조성물은 바람직하게는 7 이상, 보다 바람직하게는 8 이상, 가장 바람직하게는 8 내지 10의 범위의 pH를 갖는다.
또한, 염기성 첨가제를 포함하는 배합물이 이런 첨가제를 포함하지 않은 배합물보다 덜 부식성인 것이 추가로 밝혀졌다. 이론에 구속됨이 없이, 이런 효과는 보다 높은 염기성 첨가제를 포함하는 배합물의 pH에 기인한다. 따라서, 전극에서의 금속 트래킹(tracking), 예컨대 금 트래킹 또는 MoCr 적층체의 부식은 상당히 또는 완전히 감소된다. 더욱이, 잉크젯 인쇄되는 소자의 경우, 본 발명자들은 본 발명에 따른 배합물은 종래 기술의 보다 높은 pH의 배합물과는 달리, 잉크젯 헤드의 노즐판을 부식시키지 않음을 밝혀내었다.
임의의 염기성 첨가제가 산성 조성물을 중화시키는 역할을 하는 것은 이해될 것이다. 그러나, 모든 염기성 첨가제가 상기 조성물로부터 형성된 막의 비저항을 증가시키는 것은 아니다. 특히, 비치환된 1급 아민, 특히 에탈아민 및 에틸렌다이아민과 같은 1급 아민은 비저항을 크게 증게시키는 것으로 밝혀졌다. 대조적으로, 하이드록시 치환기, 예컨대 에탄올아민과 같은 하이드록시 아민을 포함하는 염기성 첨가제는 비저항을 감소시키거나 또는 이에 영향을 거의 주지 않는 경향이 있다. 따라서, 염기성 첨가제 및 이들의 혼합물의 적절한 선택은 상기 조성물의 비저항을 조정하기 위해 이용될 수 있다.
바람직하게는, 염기성 첨가제는 건조 시에 배합물로부터 증발될 수 있다. 그러므로, 상기 첨가제는 바람직하게는 수산화나트륨 또는 유사 염과 같은 이온성 염기가 아닌 것으로 이해될 것이다. 바람직하게는, 상기 첨가제는 비이온성 유기 염기이다. 염기성 첨가제, 특히 높은 비점을 갖는 염기성 첨가제의 제공은 조성물의 건조 시간을 증가시킬 수 있다. 따라서, 잉크젯 인쇄 동안, 인접한 띠의 침착 사이의 시간에 발생되는 증발량이 감소되어 건조의 균일성이 더 커지고 띠 접합부 둘레에서 더욱 대칭성인 막이 생성된다.
또한 염기성 첨가제는 전도성 또는 반전도성 유기 물질을 가용화시키는 역할을 할 수 있다.
전형적으로, 잉크젯 인쇄할 때 다음 띠가 인쇄될 때까지는 수초가 걸린다. 그러나, 잉크의 높은 표면 대 부피 비 때문에 건조 시간은 초의 수준이다. 그 결과, 인접한 띠가 침착되기 전에 건조가 상당히 이루어질 수 있다.
전술된 바와 같이, 염기성 첨가제는 산성 조성물을 중화시키는 역할을 할 수 있다. 본 발명자들은 이런 목적에 필요한 아민의 양이 매우 낮고, 이는 2부피% 미만, 또는 1부피% 미만일 수 있음을 밝혀 냈었다. 본 발명자들은 높은 비점의 아민이 조성물을 중화시키는데 필요한 양보다 과량으로 사용될 수 있음을 또한 밝혀 내었다. 염기성 용매를 사용함으로써, 이 시간에 일어나는 증발량을 감소시킬 수 있다. 인접한 띠가 침착된 후에는 건조 환경이 대칭성이 되어 띠 접합부 둘레에서 대칭적인 층 프로파일이 생성된다.
조성물에 첨가되는 고비점 용매의 양 및 유형은 얼마나 많은 건조 시간 감소가 요구되는지에 따라 달라질 것이다. 이는 인접한 띠를 인쇄하는데 걸리는 시간에 따라 달라질 것이다. 따라서, 인쇄 시간이 보다 느린 경우, 보다 느리게 건조되는 조성물이 바람직하고, 더 큰 부피 및/또는 더 높은 비점의 용매가 요구될 것이다.
상기 염기 첨가제는 용매 중의 용액으로부터 조성물로 첨가될 수 있지만, 비이온성 유기 염기의 경우, 상기 첨가제는 순수한 상태(neat)로 첨가되어 조성물의 불필요한 희석을 방지하는 것이 바람직하다.
염기성 첨가제의 첨가는 바람직하게는 1차적(primary) 수단, 바람직하게는 유일한 수단이며, 이에 의해 조성물의 pH가 변화된다.
사용되는 용매의 양 및/또는 유형은 잉크젯 인쇄의 속도(연속적인 띠를 인쇄하는데 걸리는 시간)에 따라 달라질 것이다. 용매의 양 및/또는 유형은 또한 잉크 소적의 표면 대 부피 비에 따라 달라질 것이다. 더 큰 잉크 소적의 경우에는 증발이 더 느릴 것이고, 소정 인쇄 속도에서는 더 작은 소적을 사용하는 계획에 비해 더 낮은 비점의 용매가 요구될 것이다. 본 발명의 실시양태의 한 가지 핵심적인 특징은 첫번째 띠와 두번째 띠가 서로 인접하여 연속적으로 인쇄될 때 두번째 띠의 인쇄가 완결되기 전에 첫번째 띠가 유의하게(significantly) 건조되지 않도록 하는 인쇄 속도를 갖도록 인쇄 속도, 소적 크기/웰 크기, 및 용매의 비점을 선택한다는 것이다.
글라이콜과 같은 높은 비점의 용매를 첨가하는 것에서 발견된 하나의 문제점은, 조성물의 전도율이 크게 증가하는 것으로서, 이는 전극들 사이의 단락으로 인한 문제가 야기된다. 따라서, 조성물의 전도율을 감소시키기 위하여 전도율 개선제를 첨가하는 것이 필요하다. 전도율 개선제의 일례는 PEDOT:PSS 배합물 중의 과량의 PSS일 수 있다. 그러나, 이것의 문제점은 조성물이 매우 산성이 되고, 소자 수명이 매우 불량해질 수 있다는 것이다. 대조적으로, 본 발명의 염기성 첨가제는 전도율을 크게 증가시키지 않기 때문에, 과량의 PSS와 같은 전도율 개선제가 필요하지 않고, 따라서 소자 수명을 개선시킨다.
상기에 따라, 유기 광전기 소자에서의 특별한 문제는 전도성 유기 정공 주입 층이 위에 놓이는 유기 반전도성 층을 넘어 연장되어 그 위에 침착된 캐쏘드와 아래에 놓인 애노드 사이에 단락 경로를 제공할 수 있다는 것이다. 유기 정공 주입층의 전도율이 높은 경우(이는 글라이세롤과 같은 고비점 용매의 사용하는 경우일 수 있다)에 이 문제가 악화된다. 대조적으로, 염기성 첨가제를 포함하는 조성물은 보다 낮은 전도율을 가지므로, 단락 문제를 줄일 수 있다.
띠 접합부에서의 비대칭 건조도 또한 띠 접합부에서 단락 경로가 생성되도록 할 수 있다. 따라서, 비대칭 건조를 경감시키는 고비점 용매의 사용은 또한 불량한 막 형태에 의해 야기되는 단락 문제를 감소시킨다. 본 출원인은 일부 경우에서 정반대의 효과가 발생되는(즉, 고비점 용매의 첨가가 띠 접합부에서 단락을 증가시키는) 것을 발견하였다. 이는 전도성 중합체 막의 전도율 증가에 기인한 것으로 밝혀졌다. 이 문제는 염기성 첨가제의 사용에 의해 방지된다.
상기 첨가제 내의 염기는 상기 조성물을 사용하여 형성된 막에 잔존할 수 있거나, 휘발성이어서 제조 동안 막으로부터 증발될 수 있다. 각 경우, 염기는 막의 전하 균형에 영향을 줄 수 있거나, 소자의 수명을 증가시킬 수 있는 표면 개질제로서 작용할 수 있다.
바람직하게는, 상기 염기성 첨가제는 100℃ 초과의 비점을 갖는다. 일부 경우, 진공 건조 및 베이킹이 염기 및 유기 물질에 의해 형성된 임의의 염을 파괴하여 유기 물질 상의 염기 및 산 기를 이탈시키는 것으로 여겨진다.
바람직하게는, 상기 염기성 첨가제는 아민, 가장 바람직하게는 유기 아민이다. 아민이 유기 광전기 소자의 제조에 사용에 특히 우수한 조성물을 제공함이 밝혀졌다. 예시적인 아민 부류는 1급, 2급 및 3급 알킬 아민; 1급 또는 2급 아릴 아민; 다이아민; 피리딘; 피리미딘 및 퀴놀린을 포함한다. 아민은 임의적으로 치환될 수 있다. 특히, 알킬아민은 하나 이상의 하이드록시, 티오 또는 아미노기로 치환될 수 있다. 치환된 아민의 구체적 예는 하나 이상의 하이드록시기를 갖는 알킬아민, 예컨대 트라이에탄올아민, 다이에탄올아민, 에탄올아민, 에틸아민, 4-아미노-1-부탄올, 4-아미노-2-부탄올, 6-아미노-1-헥산올, 5-아미노-1-펜탄올 및 에틸렌다이아민을 포함한다.
휘발성 아민이 사용되는 경우에는 본 발명의 조성물에 의해 형성된 생성 막에는 아민 첨가제가 거의 남아있지 않거나 없기 때문에, 상기 첨가제는 비교적 많은 양으로 조성물에 제공되거나, 또는 미량의 첨가제 성분으로서 조성물에 제공될 수 있다. 바람직하게는, 상기 첨가제는 1 내지 40부피%, 보다 바람직하게는 5 내지 30부피%, 가장 바람직하게는 10 내지 20부피% 범위의 양으로 제공된다. 상기 첨가제가 보다 낮거나 보다 높은 농도로 제공되는 경우, 상기 조성물의 용액 가공성은 좋지 않다. 산성 전도성 유기 물질이 사용되는 경우, 전형적으로 약 2% v/v 이하, 예컨대 약 0.1 내지 2 또는 1 내지 2% v/v의 염기성 첨가제가 전도성 유기 물질의 중화에 필요하다.
유기 물질의 용해도, 가공성 및 기능적 특성은 용매의 변화에 매우 민감할 수 있다. 따라서, 유기 물질이 안정한 용매 부분을 보유하는 것이 유리하다. 물은 일부 유기 물질, 특히 물과 분산액을 형성하는 도핑된 PEDOT 같은 하전된 전도성 유기 물질에 적합한 용매일 수 있다. 이와 같이, 용매는 전형적으로 우수한 용해도, 가공성 및 전도성 특징을 달성하기 위하여 유기 물질에 사용되는 통상적인 용매이다.
비-극성 유기 물질에 적합한 용매는 모노- 또는 폴리알킬화된 벤젠, 예를 들어 자일렌을 포함한다.
조성물의 고형분 함량은 0.5 내지 6%, 1 내지 4%, 1.5 내지 3%이고, 일부 경우 바람직하게는 2%이다. 고형분 함량은 또한 건조 후 막의 형태에도 영향을 준다. 고형분 함량이 너무 높으면 막이 돔 형상을 형성하는 반면, 고형분 함량이 너무 낮으면 과도한 커피 링 효과가 일어난다. 염기성 첨가제의 제공에 의해, 글라이세롤과 같은 고비점 첨가제와 비교 시에 보다 높은 고형분 함량의 사용이 가능해지고, 이는 종래의 조성물에 비해 막 두께의 증가를 가능케 한다.
본 발명에 따른 조성물에 반전도성 유기 물질을 포함하는 조성물로서 발광 층을 침착시킬 수 있다. 바람직하게는, 유기 물질은 중합체를 포함하고, 가장 바람직하게는 중합체는 완전히 또는 부분적으로 공액된다.
본 발명에 따른 조성물에 전도성 유기 물질을 포함하는 조성물로서 전하 주입 층을 침착시킬 수 있다. 바람직하게는, 유기 물질은 중합체를 포함하고, 가장 바람직하게는 유기 물질은 적합한 다중 음이온, 예컨대 PSS와 함께 PEDOT를 포함한다.
본 발명의 실시양태는 화소 내에서 또한 띠 접합부를 가로질러 막 균일성을 개선하기 위한 신규 PEDOT 잉크 배합물에 관한 것이다. 잉크 성능의 다른 양태를 희생시키지 않는 더 느리게 건조하는 잉크를 배합하였다. 이는 매우 느린 인터레이싱(interlacing)에 대한 대안을 제공한다.
본 출원인은 PEDOT에서의 막 불균일성 문제가 소자 성능에 매우 중요함을 발견하였다. 소자 성능은 PEDOT 막의 두께에 의해 직접적으로 크게 영향을 받지 않을 수 있다. 그러나, PEDOT 막의 균일성은 위에 놓이는 전기 발광 층의 균일성에 영향을 준다. EL 층은 두께 변화에 매우 민감하다. 따라서, 본 출원인은 균일한 EL 프로파일을 달성하기 위하여 PEDOT 프로파일의 균일한 막을 성취하는 것이 중요함을 발견하였다.
PEDOT 조성물에 첨가 시 유기 아민, 예컨대 에탄올아민은 PEDOT/PSS 상의 산 기를 중화시켜 큰 비저항 증가를 가져오는 역할을 한다. 따라서 아민 염은 PSS 중합체 상에 -SO3H 기를 갖게 형성된다. 진공 건조 및 베이킹은 상기 염을 파괴하여 휘발성 아민 및 유리 -SO3H 기를 이탈시키는 것으로 여겨진다.
전도성 유기 물질을 중화시키는 양보다 과량(약 1% 초과 내지 20% 초과 )으로 첨가되는 경우, 상기 아민은 고비점 용매로 작용하여, 증발 시에 조성물의 증발 속도를 감소시키고, (물리적) 띠 접합부를 제거한다. 2%의 고형분 함량은 염기성 첨가제를 포함하지 않는 배합물과 비교 시에 막 두께의 증가를 가능케 한다. 그 결과, 전기적 띠 접합부를 방지하는 정확한 비저항을 갖는 잉크젯 인쇄 배합물이 수득되고, 따라서 물리적 띠를 제거할 수 있다.
본 발명의 조성물이 잉크젯 인쇄되는 경우, 잉크젯 인쇄 헤드로부터의 조성물의 누출을 피하기 위하여 조성물은 35mN 이상의 표면 장력을 갖는 것이 바람직하다.
PEDOT:대이온 조성물에 존재하는 대이온의 양은 적어도 PEDOT 상의 전하와 균형을 맞추기에 충분하고, PEDOT:대이온 비는 1:10 내지 1:30, 더욱 바람직하게는 1:15 내지 1:20이다. 바람직하게는, 대이온은 폴리설폰산[예를 들어, PSS 또는 나피온(Nafion)] 또는 폴리아크릴산 같은 중합체 산이다. 가장 바람직하게는, 대이온은 PSS이다.
임의의 용액 가공 방법, 예컨대 잉크젯 인쇄, 스핀-코팅, 침지-코팅, 롤-인쇄 또는 스크린 인쇄에 의해 본 발명의 조성물을 침착시킬 수 있다. 잉크젯 인쇄용 조성물의 점도는 바람직하게는 20℃에서 2 내지 30mPa, 2 내지 20mPa, 4 내지 12mPa, 더욱 바람직하게는 6 내지 8mPa, 가장 바람직하게는 약 8mPa이다. 다른 용액 가공 방법에는 더 높은 점도가 적합할 수도 있다.
염기성 첨가제는 막 부드러움(film smoothness), 개선된 분사성, 비저항 변화, pH 제어 및 개선된 소자 성능을 포함하는 많은 장점을 제공할 수 있다는 것이 전술된 내용으로부터 이해될 것이다.
본 발명의 조성물은 조성물의 성질을 최적화시키기 위해 하나 초과의 염기성 첨가제를 포함할 수 있다. 예컨대, 고비등 염기성 첨가제, 예컨대 트라이에탄올아민은 분사성을 개선하기 위해 사용될 수 있지만, 저비등 염기성 첨가제, 예컨대 에틸아민은 비저항을 증진시키기 위해 사용될 수 있다. 유사하게, 하나 초과의 염기성 첨가제가 조성물의 비저항을 조정하기 위해 사용될 수 있다.
다른 첨가제들이 또한 포함될 수 있으며, 예컨대, 조성물의 분사성 및 습윤성을 개선하는 역할을 할 수 있는 알콜 에터 첨가제(예: 부톡시에탄올); 다이메틸설폭사이드와 같은 설폭사이드; 및 다이메틸폼아마이드와 같은 아마이드가 있다.
또한, 본 발명의 염기성 첨가제는 조성물의 성질을 조정하기 위해 다른 비염기성 첨가제와 조합되어 사용될 수 있다. 다른 첨가제의 예는 폴리산, 예컨대 PSS 또는 Nafion(등록상표)와 같은 폴리설폰산, 또는 폴리아크릴산; 및 알콜, 특히 에틸렌 글라이콜과 같은 폴리올을 포함한다.
본 발명의 하나의 실시양태에 따르면, 제 1 전극 층 및 복수 개의 웰을 한정하는 뱅크 구조체를 포함하는 기판을 제공하고; 상기 제 1 전극 상에 전도성 중합체 층을 침착시킨 다음; 상기 전도성 중합체 층 상에 유기 발광 층을 침착시키고; 상기 유기 발광 층 상에 제 2 전극을 침착시킴을 포함하는, 유기 발광 디스플레이의 제조 방법이 제공되며, 여기서 상기 전도성 중합체 층과 유기 발광 층중 하나 이상은 본원에 기재된 조성물을 상기 복수 개의 웰 내로 잉크젯 인쇄시킴으로써 침착된다.
[도면의 간단한 설명]
이제 본 발명의 실시양태를 첨부 도면을 참조하여 예로서 기재한다.
도 1은 OLED 소자의 일례를 통한 수직 단면도이다.
도 2는 3색 화소를 갖는 OLED 디스플레이의 일부를 윗쪽에서 본 도면이다.
도 3a 및 도 3b는 각각 수동 매트릭스 OLED 디스플레이를 윗쪽에서 본 도면 및 상기 디스플레이의 단면도이다.
도 4는 본 발명에 따른 조성물에서의 적정 곡선을 도시한다.
바람직한 실시양태의 상세한 설명
일반적인 소자 구조는 도 1에 도시되어 있고 상기 기재된 바 있다.
소자는 바람직하게는 캡슐화제(도시되지 않음)로 캡슐화되어 수분 및 산소의 침입을 방지한다. 적합한 캡슐화제는 유리 시트, 예컨대 WO 01/81649 호에 개시되어 있는 중합체와 유전체의 교대 적층체(stack) 같은 적합한 차단 특성을 갖는 막, 또는 예컨대 WO 01/19142 호에 개시되어 있는 기밀 용기를 포함한다. 기판 또는 캡슐화제를 통해 침투할 수 있는 임의의 대기중 수분 및/또는 산소를 흡수하기 위한 게터(getter) 물질을 기판과 캡슐화제 사이에 배치할 수 있다.
전하 수송 및 발광에 적합한 중합체는 아릴렌 반복 단위, 구체적으로는 문헌[J. Appl. Phys. 1996, 79, 934]에 개시되어 있는 1,4-페닐렌 반복 단위; EP 0842208 호에 개시되어 있는 플루오렌 반복 단위; 예를 들어 문헌[Macromolecules 2000, 33(6), 2016-2020]에 개시되어 있는 인데노플루오렌 반복 단위; 및 예를 들어 EP 0707020 호에 개시되어 있는 스피로플루오렌 반복 단위로부터 선택되는 제 1 반복 단위를 포함할 수 있다. 이들 반복 단위는 각각 임의적으로 치환된다. 치환기의 예는 C1-20 알킬 또는 알콕시 같은 가용화 기; 플루오르, 나이트로 또는 사이아노 같은 전자 회수 기; 및 중합체의 유리 전이 온도(Tg)를 증가시키기 위한 치환기를 포함한다.
특히 바람직한 중합체는 임의적으로 치환되는 2,7-연결된 플루오렌, 가장 바람직하게는 하기 화학식의 제 1 반복 단위를 포함한다:
Figure 112009012353333-pct00001
상기 식에서, R1 및 R2는 수소 또는 임의적으로 치환되는 알킬, 알콕시, 아릴, 아릴알킬, 헤테로아릴 및 헤테로아릴알킬로부터 독립적으로 선택된다.
더욱 바람직하게는, R1과 R2중 적어도 하나는 임의적으로 치환되는 C4-C20 알킬 또는 아릴기를 포함한다.
제 1 반복 단위를 포함하는 중합체는 소자의 층중 이것이 사용되는 층 및 공동-반복 단위의 특성에 따라 정공 수송, 전자 수송 및 발광중 하나 이상의 기능을 제공할 수 있다.
구체적으로는, 9,9-다이알킬플루오렌-2,7-다이일의 단독중합체 같은 제 1 반복 단위의 단독중합체를 사용하여 전자 수송을 제공할 수 있거나; 제 1 반복 단위와 트라이아릴아민 반복 단위를 포함하는 공중합체를 사용하여 정공 수송 및/또는 발광을 제공할 수 있거나; 또는 제 1 반복 단위와 헤테로아릴렌 반복 단위를 포함하는 공중합체를 사용하여 전하 수송 또는 발광을 제공할 수 있다.
특히 바람직한 트라이아릴아민 반복 단위는 하기 화학식 1 내지 6의 임의적으로 치환되는 반복 단위로부터 선택된다:
Figure 112009012353333-pct00002
상기 식에서, X, Y, A, B, C 및 D는 H 또는 치환기로부터 독립적으로 선택된다.
더욱 바람직하게는, X, Y, A, B, C 및 D중 하나 이상은 임의적으로 치환되는 분지형 또는 선형 알킬, 아릴, 퍼플루오로알킬, 티오알킬, 사이아노, 알콕시, 헤테로아릴, 알킬아릴 및 아릴알킬기로 이루어진 군으로부터 독립적으로 선택된다. 가장 바람직하게는, X, Y, A 및 B는 C1-10 알킬이다. 중합체 주쇄의 방향족 고리는 직접 결합 또는 가교 기 또는 가교 원자, 특히 산소 같은 가교 헤테로원자에 의해 연결될 수 있다.
또한, 트라이아릴아민 반복 단위로서 특히 바람직한 것은 하기 화학식 6a의 임의적으로 치환되는 반복 단위이다:
Figure 112009012353333-pct00003
상기 식에서, Het는 헤테로아릴기를 나타낸다.
다른 바람직한 정공 수송 물질은 하기 화학식 6aa의 반복 단위를 포함한다:
Figure 112009012353333-pct00004
상기 식에서,
Ar1, Ar2, Ar3, Ar4 및 Ar5는 각각 독립적으로 아릴 또는 헤테로아릴 고리 또는 이들의 융합된 유도체를 나타내고,
X는 임의적인 이격기를 나타낸다.
바람직한 헤테로아릴렌 반복 단위는 하기 화학식 7 내지 21로부터 선택된다:
Figure 112009012353333-pct00005
Figure 112009012353333-pct00006
Figure 112009012353333-pct00007
Figure 112009012353333-pct00008
상기 식에서, R6 및 R7은 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소 또는 치환기, 바람직하게는 알킬, 아릴, 퍼플루오로알킬, 티오알킬, 사이아노, 알콕시, 헤테로아릴, 알킬아릴 또는 아릴알킬이다.
제조의 용이성을 위해, R6 및 R7은 바람직하게는 동일하다. 더욱 바람직하게는, 이 들은 동일하고 각각 페닐기이다.
전기 발광 공중합체는 예를 들어 WO 00/55927 호 및 US 6353083 호에 개시되어 있는 바와 같이 전기 발광 영역 및 정공 수송 영역과 전자 수송 영역중 적어도 하나를 포함할 수 있다. 정공 수송 영역과 전자 수송 영역중 하나만이 제공되는 경우, 전자 발광 영역은 또한 정공 수송 기능과 전자 수송 기능중 다른 하나를 제공할 수 있다.
이러한 중합체 내에서의 상이한 영역은 US 6353083 호에 따르면 중합체 주쇄를 따라, 또는 WO 01/62869 호에 따르면 중합체 주쇄로부터의 펜던트기로서 제공될 수 있다.
이들 중합체의 바람직한 제조 방법은 예를 들어 WO 00/53656 호에 기재되어 있는 스즈키(Suzuki) 중합, 및 예컨대 야마모토(T. Yamamoto)의 문헌["Electrically Conducting And Thermally Stable π-Conjugated Poly(arylene)s Prepared by Organometallic Processes", Progress in Polymer Science 1993, 17, 1153-1205]에 기재되어 있는 야마모토 중합이다. 이들 중합 기법은 둘 다 금속 착체 촉매의 금속 원자가 단량체의 아릴기와 이탈기 사이에 삽입되는 "금속 삽입"을 통해 작용한다. 야마모토 중합의 경우에는 니켈 착체 촉매를 사용하고, 스즈키 중합의 경우에는 팔라듐 착체 촉매를 사용한다.
예를 들면, 야마모토 중합에 의한 선형 중합체의 합성에 있어서는, 2개의 반응성 할로겐 기를 갖는 단량체를 사용한다. 유사하게, 스즈키 중합 방법에 따라, 하나 이상의 반응성 기는 보론산 또는 보론산 에스터 같은 붕소 유도체 기이고, 다 른 반응성 기는 할로겐이다. 바람직한 할로겐은 염소, 브롬 및 요오드, 가장 바람직하게는 브롬이다.
따라서, 본원 전체에서 예시되는 아릴기를 포함하는 반복 단위 및 말단기는 적합한 이탈기를 갖는 단량체로부터 유도될 수 있는 것으로 생각된다.
스즈키 중합을 이용하여 입체 규칙적인 공중합체, 블록 공중합체 및 랜덤 공중합체를 제조할 수 있다. 구체적으로는, 하나의 반응성 기가 할로겐이고 다른 반응성 기가 붕소 유도체 기인 경우 단독중합체 또는 랜덤 공중합체가 제조될 수 있다. 다르게는, 제 1 단량체의 반응성 기가 둘 다 붕소이고 제 2 단량체의 반응성 기가 둘 다 할로겐인 경우에는 블록 공중합체 또는 입체 규칙적인 공중합체, 특히 AB 공중합체가 제조될 수 있다.
할라이드에 대한 대안으로서, 금속 삽입을 담당할 수 있는 다른 이탈기는 토실레이트, 메실레이트 및 트라이플레이트를 포함한다.
단일 중합체 또는 복수 개의 중합체를 용액으로부터 침착시켜 층(5)을 생성시킬 수 있다. 폴리아릴렌, 특히 폴리플루오렌에 적합한 용매는 톨루엔 및 자일렌 같은 모노- 또는 폴리-알킬벤젠을 포함한다. 특히 바람직한 용액 침착 기법은 스핀-코팅 및 잉크젯 인쇄이다.
스핀-코팅은 전기 발광 물질의 패턴화가 불필요한 소자(예를 들어, 조명 용도 또는 간단한 단색 구획 디스플레이)에 특히 적합하다.
잉크젯 인쇄는 정보 함량이 높은 디스플레이, 특히 천연색(full color) 디스플레이에 특히 적합하다. OLED의 잉크젯 인쇄는 예컨대 EP 0880303 호에 기재되어 있다.
일부 경우, 상이한 방법에 의해 소자의 개별 층을 형성시킬 수 있는데, 예를 들면 정공 주입 및/또는 수송 층은 스핀-코팅에 의해 형성시킬 수 있고 발광 층은 잉크젯 인쇄에 의해 침착시킬 수 있다.
용액 가공에 의해 소자의 다중 층을 생성시키는 경우, 당해 분야의 숙련자는 예를 들어 후속 층을 침착시키기 전에 하나의 층을 가교결합시키거나, 또는 이들 층중 제 1 층을 형성하는 물질이 제 2 층을 침착시키는데 사용되는 용매에 불용성이도록 인접 층의 물질을 선택함으로써, 인접한 층의 혼합을 방지하는 기법을 알 것이다.
이카이(Ikai) 등의 문헌[Appl. Phys. Lett., 79 no. 2, 2001, 156]에 개시되어 있는 CBP로 공지된 4,4'-비스(카바졸-9-일)바이페닐 및 TCTA로 알려져 있는 4,4',4"-트리스(카바졸-9-일)트라이페닐아민; 및 MTDATA로 공지된 트리스-4-(N-3-메틸페닐-N-페닐)페닐아민 같은 트라이아릴아민 등의 "소분자" 호스트를 비롯하여 다수의 호스트가 종래 기술에 기재되어 있다. 중합체, 구체적으로는 예컨대 문헌[Appl. Phys. Lett. 2000, 77(15), 2280]에 개시되어 있는 폴리(비닐 카바졸); 문헌[Synth. Met. 2001, 116, 379, Phys. Rev. B 2001, 63, 235206; 및 Appl. Phys. Lett. 2003, 82(7), 1006]에 개시되어 있는 폴리플루오렌; 문헌[Adv. Mater. 1999, 11(4), 285]에 개시되어 있는 폴리[4-(N-4-비닐벤질옥시에틸, N-메틸아미노)-N-(2,5-다이-3급-부틸페닐나프탈이미드]; 및 문헌[J. Mater. Chem., 2003, 13, 50-55]에 개시되어 있는 폴리(파라-페닐렌) 같은 단독중합체도 호스트로서 공지되어 있다. 공중합체도 또한 호스트로 공지되어 있다.
발광 화합물은 금속 착체일 수 있다. 금속 착체는 하기 화학식 22의 임의적으로 치환되는 착체를 포함할 수 있다:
ML1 qL2 rL3 s
상기 식에서,
M은 금속이고;
L1, L2 및 L3은 배위 기이며;
q는 정수이고;
r 및 s는 각각 독립적으로 0 또는 정수이고;
(a.q)+(b.r)+(c.s)의 합은 M 상에서 이용가능한 배위 부위의 수인데, 이 때 a는 L1 상의 배위 부위의 수이고, b는 L2 상에서의 배위 부위의 수이며, c는 L3 상의 배위 부위의 수이다.
중질 원소 M은 강한 스핀-궤도 커플링을 유도하여 신속한 계간 전이 및 삼중항 상태로부터의 발광(인광)을 가능케 한다. 적합한 중금속 M은 세륨, 사마륨, 유로퓸, 터븀, 디스프로슘, 툴륨, 에르븀 및 네오디뮴 같은 란탄족 금속; 및 d-블록 금속, 특히 2열 및 3열의 금속, 즉 원소 39 내지 48 및 72 내지 80, 구체적으로는 루테늄, 로듐, 팔라듐, 레늄, 오스뮴, 이리듐, 백금 및 금을 포함한다.
f-블록 금속에 적합한 배위 기는 카복실산, 1,3-다이케톤에이트, 하이드록시 카복실산, 아실 페놀을 비롯한 시프(Schiff) 염기 및 이미노아실기 같은 산소 또는 질소 공여자 시스템을 포함한다. 알려져 있는 바와 같이, 발광성 란탄족 금속 착체는 금속 이온의 제 1 여기 상태보다 더 높은 삼중항 여기 에너지 수준을 갖는 감광(sensitizing) 기(들)를 필요로 한다. 발광은 금속의 f-f 전이로부터 이루어지고, 따라서 발광 색상은 금속의 선택에 의해 결정된다. 뚜렷한 발광은 일반적으로 좁아서, 디스플레이 용도에 유용한 순수한 색상의 발광을 야기한다.
d-블록 금속은 폴피린 또는 하기 화학식 VI의 2좌 리간드 같은 탄소 또는 질소 공여자와 유기 금속 착체를 형성한다:
Figure 112009012353333-pct00009
상기 식에서,
Ar4 및 Ar5는 동일하거나 상이할 수 있고, 임의적으로 치환되는 아릴 또는 헤테로아릴로부터 독립적으로 선택되고;
X1 및 Y1은 동일하거나 상이할 수 있고, 탄소 또는 질소로부터 독립적으로 선택되며;
Ar4 및 Ar5는 함께 융합될 수 있다.
X1이 탄소이고 Y1이 질소인 리간드가 특히 바람직하다.
2좌 리간드의 예가 아래에 예시된다:
Figure 112009012353333-pct00010
Ar4 및 Ar5는 각각 하나 이상의 치환기를 가질 수 있다. 특히 바람직한 치환기는 WO 02/45466 호, WO 02/44189 호, US 2002-117662 호 및 US 2002-182441 호에 개시되어 있는 바와 같이 착체의 발광을 청색-이동시키는데 사용될 수 있는 플루오르 또는 트라이플루오로메틸; JP 2002-324679 호에 개시되어 있는 알킬 또는 알콕시기; WO 02/81448 호에 개시되어 있는 바와 같이 발광 물질로서 사용될 때 착체로의 정공 수송을 보조하는데 사용될 수 있는 카바졸; WO 02/68435 호 및 EP 1245659 호에 개시되어 있는 바와 같이 추가적인 기의 부착을 위해 리간드를 작용화시키는 역할을 할 수 있는 브롬, 염소 또는 요오드; 및 WO 02/66552 호에 개시되어 있는 바와 같이 금속 착체의 용액 가공성을 수득하거나 향상시키는데 사용될 수 있는 덴드론을 포함한다. d-블록 원소와 함께 사용하기에 적합한 다른 리간드는 다이케톤에이트, 특히 아세틸아세톤에이트(acac); 트라이아릴포스핀 및 피리딘을 포함하며, 이들은 각각 치환될 수 있다.
주족 금속 착체는 리간드에 기초한 발광 또는 전하 이동 발광을 나타낸다. 이들 착체에 있어서, 발광 색상은 리간드 및 금속의 선택에 의해 결정된다.
호스트 물질과 금속 착체를 물리적 블렌드의 형태로 합칠 수 있다. 다르게는, 금속 착체를 호스트 물질에 화학적으로 결합시킬 수 있다. 중합체 호스트의 경우에는, 금속 착체를 중합체 주쇄에 부착되는 치환기로서 화학적으로 결합시키거나, 중합체 주쇄에 반복 단위로서 혼입시키거나, 또는 예컨대 EP 1245659 호, WO 02/31896 호, WO 03/18653 호 및 WO 03/22908 호에 개시되어 있는 바와 같이 중합체의 말단기로서 제공할 수 있다.
광범위한 형광성 저분자량 금속 착체가 알려져 있으며, 유기 발광 소자에서 입증되었다[예를 들어, Macromol. Sym. 125 (1997) 1-48, US-A 5,150,006 호, US-A 6,083 634 호 및 US-A 5,432,014 호 참조]. 2가 또는 3가 금속에 적합한 리간드는 예를 들어 산소-질소 또는 산소-산소 공여 원자, 통상적으로는 산소 원자 치환기를 갖는 고리 질소 원자, 또는 산소 원자 치환기를 갖는 질소 원자 또는 산소 원자 치환기를 갖는 옥시노이드, 예컨대 8-하이드록시퀴놀레이트 및 하이드록시퀴녹살린올-10-하이드록시벤조(h) 퀴놀리네이토(II), 벤즈아졸(III), 시프 염기, 아조인돌, 크로몬 유도체, 3-하이드록시플라본, 및 살리실레이토 아미노 카복실레이트 및 에스터 카복실레이트 같은 카복실산을 포함한다. 임의적인 치환기는 발광 색상을 변경할 수 있는 (헤테로) 방향족 고리 상의 할로겐, 알킬, 알콕시, 할로알킬, 사이아노, 아미노, 아미도, 설폰일, 카본일, 아릴 또는 헤테로아릴을 포함한다.
조성물 제조 절차
간단히
염기성 첨가제를 전도성 또는 반전도성 유기 물질과 블렌딩함으로써 본 발명에 따른 방법에서 사용되는 조성물을 제조할 수 있다.
도핑된 PEDOT의 경우에는, 도핑된 PEDOT의 시판중인 수성 분산액, 예를 들어 독일 레버쿠젠 소재의 에이치 씨 스탁(H C Starck)에서 베이트론(Baytron) P(등록상표)로 판매중인 PEDOT:PSS와 염기성 첨가제를 블렌딩할 수 있다. 분산액의 분사성, 건조 특징 및 비저항 같은 분산액의 특성을 최적화시키고/시키거나 최종 소자의 성능을 개선하기 위하여, 추가적인 용매 및/또는 첨가제를 또한 첨가할 수 있다. 예시적인 추가의 첨가제는 중합체 산, 예컨대 과량의 PSS를 포함하고, 예시적인 추가의 용매는 알콜, 구체적으로는 에틸렌 글라이콜 같은 폴리올을 포함한다.
본 발명에 따른 예시적인 조성물은 과량의 PSS, 에틸렌 글라이콜 및 염기성 아민이 첨가되어 pH 8을 갖는 배합물을 제공하는 시판중인 베이트론 P VP AI4083을 포함한다.
소자 제조 절차
절차는 아래 개략적으로 기재된 단계를 따른다:
1) 본 발명에 따른 PEDOT/PSS 조성물을 스핀 코팅에 의해, 유리 기판[미국 콜로라도주 소재의 어플라이드 막즈(Applied Films)에서 구입가능함] 상에 지지된 산화주석인듐 상으로 침착시킴.
2) 2% w/v의 농도를 갖는 자일렌 용액으로부터 스핀 코팅시킴으로써 정공 수송 중합체의 층을 침착시킴.
3) 불활성(질소) 대기 중에서 정공 수송 물질의 층을 가열함.
4) 임의적으로는 자일렌 중에서 기판을 스핀-세정하여, 임의의 잔류하는 가용성 정공 수송 물질을 제거함.
5) 유기 발광성 물질을 자일렌 용액으로부터 스핀-코팅에 의해 침착시킴.
6) 유기 발광성 물질 위에 금속 화합물/전도성 물질 2층 캐쏘드를 침착시키고, 새스 게터즈 에스피에이(Saes Getters SpA)에서 시판중인 기밀 금속 봉입재를 사용하여 소자를 캡슐화시킴.
천연색 디스플레이 제조 절차
표준 석판술 기법을 이용하여 적색, 녹색 및 청색 부화소용 웰을 형성하고; 각각의 부화소 웰 중으로 PEDOT/PSS를 잉크젯 인쇄한 다음; 정공 수송 물질을 잉크젯 인쇄하고; 각각 적색, 녹색 및 청색 부화소용 웰 중으로 적색, 녹색 및 청색 전기 발광 물질을 잉크젯 인쇄함으로써 EP 0880303 호에 기재되어 있는 방법에 따라 천연색 디스플레이를 제조할 수 있다.
샘플 실험 결과
1. 전도율
수 개의 상이한 아민들을 포함하는 PEDOT:PSS 조성물을 배합하고, 이들의 비저항에 대한 영향에 대해 시험하였다. PEDOT-PSS의 막을 교차-연결된(inter-digitated) 시험 구조체 상에 10마이크론[덱탁(DekTak) 장치를 사용하여 측정함]의 두께로 스핀시키고, PEDOT 막의 바닥을 가로지르는 측방향 비저항을 기록하기 위하여 변형 4-점 프로브를 사용함으로써 전도율 측정치를 수집하였다. 벌크 PEDOT 막의 비저항은 동일한 것으로 가정한다.
첨가제 비저항(ohm.cm)
에틸아민 8.769E+06
에탈렌다이아민 1.836E+07
에탄올아민 4.990E+04
없음(대조용) 5.207E+04
글라이콜과 같은 고비등점 첨가제와는 달리, 상기 조성물들은 첨가제가 포함되지 않은 대조용 조성물과 비교 시에 전도율에서의 큰 증가가 나타나지 않음을 알 수 있다. 에탄올 아민을 포함하는 PEDOT:PSS 조성물은 대조용 조성물에 가장 근접한 비저항을 갖고, 고비등점 용매와 같이 작용하기에 적합한 비등점을 갖는다. 이와 같이, 이 아민이 바람직하다.
2. 조성물 pH
도 4는 PEDOT/PSS에 첨가된 에탈렌다이아민에 대한 적정 곡선을 도시한다. pH는 약 pH 2 내지 7에서 급격하게 증가한다. 본 발명자들은, 이 pH 범위에서의 조성물은, 분산액에 존재하는 고형분이 응집되기 때문에 가공가능하지 않다는 것을 밝혀내었다. 그러나, 상기 분산액은 약 pH 8 이상의 pH 범위 밖에서는 가공가능하다.
3. 막 프로파일
에탄올아민을 포함하는 상기 조성물을, 잉크 웰을 포함하는 화소를 갖는 기판에 잉크젯 인쇄하고, 막 두께 프로파일을, 자이고(Zygo) 백색광 간섭계를 사용하여 기판의 열(row)을 가로질러 각 화소에 대해 측정하였다. 그 결과는, 상기 막은 띠 접합부에서 조차도 열을 가로지르는 프로파일이 유사함을 나타내었다.
띠 접합부에서의 막 프로파일의 변화의 부재 또는 존재는 띠 접합부를 가로지르는 각 픽셀에서의 건식 막 프로파일의 중심 위치(centroid position)를 플로팅함에 의해 나타난다. 중심 위치에서의 변화가 없으며, 이는 막이 띠 위치에서 조차도 기판을 가로질러 실질적으로 균일하게 형성됨을 나타낸다.
막 프로파일 측정을 자이고 간섭계를 사용하여 측정하였다. 이는 픽셀의 폭 또는 길이 방향을 스캔하기 위해 사용될 수 있고, 층 두께가 기록되었다.
4. 소자 결과
전술된 공정에 따라 유기 전기 발광 소자들을 제조하였다. 소자들은 PEDOT:PSS 조성물에 염기성 첨가제가 포함 및 비포함되게 제조되었다.
본 발명에 따른 첨가제를 포함하는 소자의 수명(시간)은 하기 표에 기재되어 있다.
PEDOT:PSS(1:16) PEDOT:PSS(1:40)+글라이세롤 PEDOT:PSS(1:16)+글라이세롤+염기성 첨가제
적색 250(4000 cd/m2) 255 363
녹색 250(6000 cd/m2) 138 248
청색 130(1800 cd/m2) 80 142
첨가제를 포함하지 않는 소자 또는 비염기성 첨가제 글라이콜을 포함하는 소자와 비교 시에 수명이 개선되었음을 알 수 있다. 또한, 구동 전압 및 휘도와 같은 소자 결과는 대조군과 필적하며, 이는 도핑된 PEDOT:PSS 구조가 염기에 의한 중화의 결과로서 영향을 받지 않거나, 베이킹 후에 재생된 것을 의미한다. 이와 같이, 본 발명에 따른 조성물은 소자의 광전기적 성질에 치명적 영향을 주지 않으면서 막 형성을 개선한다. 또한, 띠 접합부가 제거되고, 단락이 감소되고, 소자 수명이 개선된다.
본 발명의 조성물은 염기성 첨가제를 포함하지 않는 조성물보다 부드러운 막을 제공함이 놀랍게도 발견되었다. 예컨대, 첨가된 아민을 갖는 PEDOT/PSS의 잉크젯 인쇄는 ±2nm 두께 변이(평균제곱근 변이로서 측정)를 갖는 막을 제공하지만, 아민을 포함하지 않는 PEDOT/PSS의 인쇄는 ±5nm 변이를 갖는 막을 제공한다.
본 발명의 조성물은 유기 발광 다이오드에서의 사용에 대해 기재되었지만, 다른 소자, 예컨대 유기 광반응성 소자(광검출기 및 태양 전지와 같은 광전지 소자를 포함); 유기 스위칭 소자, 특히 유기 박막 트랜지스터; 및 다른 플라스틱 전자 소자에 유사하게 적용될 수 있다는 것을 이해할 것이다.

Claims (24)

  1. 제 1 극성의 전하 캐리어를 주입하기 위한 제 1 전극을 포함하는 기판 상에, 전도성 또는 반전도성 유기 물질을 포함하는 조성물로부터의 전도성 또는 반전도성 유기 물질, 용매, 및 유기 아민인 제 1 첨가제를 포함하는 층을 형성하는 단계; 및
    상기 층 상에, 상기 제 1 극성과 반대되는 제 2 극성의 전하 캐리어를 주입하기 위한 제 2 전극을 침착시키는 단계
    를 포함하는 유기 발광 소자의 제조 방법.
  2. 제 1 항에 있어서,
    조성물이 분산액인, 제조 방법.
  3. 제 1 항에 있어서,
    조성물이 용액인, 제조 방법.
  4. 삭제
  5. 삭제
  6. 제 1 항에 있어서,
    유기 아민이 트라이에탄올아민, 다이에탄올아민, 에탄올아민, 에틸아민, 4-아미노-1-부탄올, 4-아미노-2-부탄올, 6-아미노-1-헥산올, 5-아미노-1-펜탄올 및 에틸렌다이아민으로부터 선택되는, 제조 방법.
  7. 제 1 항에 있어서,
    유기 아민이 100℃ 보다 높은 비점을 갖는, 제조 방법.
  8. 제 1 항에 있어서,
    유기 아민이 1 내지 40부피% 범위의 양으로 제공되는, 제조 방법.
  9. 제 1 항에 있어서,
    조성물이 수성 조성물인, 제조 방법.
  10. 제 1 항에 있어서,
    유기 물질이 중합체성인, 제조 방법.
  11. 제 1 항에 있어서,
    층이 전도성 유기 물질을 포함하는, 제조 방법.
  12. 제 1 항에 있어서,
    유기 물질이 산성 기를 포함하는, 제조 방법.
  13. 제 1 항에 있어서,
    조성물이 8 이상의 pH를 갖는, 제조 방법.
  14. 제 1 항에 있어서,
    유기 물질이 정공 주입 물질을 포함하는, 제조 방법.
  15. 제 14 항에 있어서,
    정공 주입 물질이 전하-균형 대이온과 함께 PEDOT를 포함하는, 제조 방법.
  16. 제 15 항에 있어서,
    PEDOT:대이온의 비가 1:6 내지 1:30인, 제조 방법.
  17. 제 15 항 또는 제 16 항에 있어서,
    대이온이 PSS인, 제조 방법.
  18. 제 1 항에 있어서,
    층을 잉크젯(ink jet) 인쇄에 의해 형성하는, 제조 방법.
  19. 제 1 항에 있어서,
    전도성 유기 물질을 포함하는 층을 제 1 전극 위에 형성하고, 반전도성 유기 물질을 포함하는 층을 그 위에 형성하되, 상기 전도성 및 반전도성 층 중 하나 이상은 유기 아민을 포함하는, 제조 방법.
  20. 제 1 항에 있어서,
    기판이 복수 개의 웰(well)을 한정하는 뱅크(bank) 구조체를 포함하고, 층이 상기 복수 개의 웰 내로 잉크젯 인쇄에 의해 형성되어 디스플레이를 형성하는, 제조 방법.
  21. 제 20 항에 있어서,
    디스플레이가 띠(swathe)로 인쇄되는, 제조 방법.
  22. 제 21 항에 있어서,
    제 1 띠와 제 2 띠를 서로 인접하여 연속적으로 인쇄하되, 이 때 인쇄 속도가 제 2 띠의 인쇄를 완결하기 전에 제 1 띠가 유의하게(significantly) 건조되지 않도록 하는 속도인, 제조 방법.
  23. 제 1 항에 있어서,
    유기 아민이 5 내지 30부피% 범위의 양으로 제공되는, 제조 방법.
  24. 제 1 항에 있어서,
    유기 아민이 10 내지 20부피% 범위의 양으로 제공되는, 제조 방법.
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Families Citing this family (20)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB0618698D0 (en) * 2006-09-22 2006-11-01 Cambridge Display Tech Ltd Molecular electronic device fabrication methods and structures
GB2460216A (en) * 2008-03-03 2009-11-25 Cambridge Display Tech Ltd Hole transport material composition
US20090236979A1 (en) * 2008-03-24 2009-09-24 Air Products And Chemicals, Inc. Organic Electroluminescent Device and the Method of Making
GB2462653B (en) * 2008-08-15 2013-03-20 Cambridge Display Tech Ltd Opto-electrical devices and methods of manufacturing the same
GB0814971D0 (en) * 2008-08-15 2008-09-24 Cambridge Display Tech Ltd Opto-electrical devices and methods of manufacturing the same
JP5155136B2 (ja) * 2008-12-18 2013-02-27 住友化学株式会社 有機エレクトロルミネッセンス素子及びその製造方法
GB2466843A (en) * 2009-01-12 2010-07-14 Cambridge Display Tech Ltd Interlayer formulation for flat films
US8187916B2 (en) * 2009-06-17 2012-05-29 Universal Display Corporation Liquid compositions for inkjet printing of organic layers or other uses
WO2010149259A2 (en) * 2009-06-22 2010-12-29 Merck Patent Gmbh Conducting formulation
US8211782B2 (en) 2009-10-23 2012-07-03 Palo Alto Research Center Incorporated Printed material constrained by well structures
JP5677669B2 (ja) * 2009-12-21 2015-02-25 住友化学株式会社 樹脂、フォトレジスト組成物及びレジストパターンの製造方法
JP5645576B2 (ja) * 2010-09-30 2014-12-24 ユー・ディー・シー アイルランド リミテッド 有機電界発光素子用組成物、並びに、該組成物を用いた膜、発光層、電荷輸送層、有機電界発光素子、発光層の形成方法及び電荷輸送層の形成方法
TWI413130B (zh) * 2010-11-16 2013-10-21 Nat Univ Tsing Hua Solar cells with positive transparent conductive oxide
CA2841087A1 (en) * 2011-07-08 2013-01-17 The Governors Of The University Of Alberta Methods of tailoring electrode work function using interfacial modifiers for use in organic electronics
JP5789479B2 (ja) * 2011-10-26 2015-10-07 信越ポリマー株式会社 有機エレクトロルミネッセンス素子
KR101679711B1 (ko) * 2014-06-13 2016-11-25 주식회사 엘지화학 중성화된 전도성 수분산액 조성물 및 그 제조방법
WO2015194429A1 (ja) * 2014-06-17 2015-12-23 株式会社ダイセル 有機ｅｌ素子製造用溶剤
FR3023120A1 (fr) * 2014-06-25 2016-01-01 Dracula Technologies Dispositif electroluminescent et son procede de fabrication
US20230276685A9 (en) * 2016-08-26 2023-08-31 Najing Technology Corporation Limited Manufacturing method for light emitting device, light emitting device, and hybrid light emitting device
FR3083372B1 (fr) * 2018-06-29 2020-06-19 Dracula Technologies Cellule photovoltaique et son procede de fabrication

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20030230967A1 (en) 2002-02-08 2003-12-18 Fuji Photo Film Co., Ltd. Visible image receiving material, conductive pattern material and organic electroluminescence element, using member having surface hydrophilicity
US6736484B2 (en) * 2001-12-14 2004-05-18 Seiko Epson Corporation Liquid drop discharge method and discharge device; electro optical device, method of manufacture thereof, and device for manufacture thereof; color filter method of manufacture thereof, and device for manufacturing thereof; and device incorporating backing, method of manufacturing thereof, and device for manufacture thereof
US20050239933A1 (en) 2004-04-14 2005-10-27 Young-Eun Lee Anti-reflective coating composition and coating film with excellent stain resistance

Family Cites Families (56)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4539507A (en) * 1983-03-25 1985-09-03 Eastman Kodak Company Organic electroluminescent devices having improved power conversion efficiencies
GB8909011D0 (en) 1989-04-20 1989-06-07 Friend Richard H Electroluminescent devices
US5150006A (en) * 1991-08-01 1992-09-22 Eastman Kodak Company Blue emitting internal junction organic electroluminescent device (II)
JP3490727B2 (ja) * 1991-11-28 2004-01-26 三洋電機株式会社 電界発光素子
GB9317932D0 (en) 1993-08-26 1993-10-13 Cambridge Display Tech Ltd Electroluminescent devices
DE69526614T2 (de) * 1994-09-12 2002-09-19 Motorola Inc Lichtemittierende Vorrichtungen die Organometallische Komplexe enthalten.
DE4436773A1 (de) 1994-10-14 1996-04-18 Hoechst Ag Konjugierte Polymere mit Spirozentren und ihre Verwendung als Elektrolumineszenzmaterialien
JP3865406B2 (ja) 1995-07-28 2007-01-10 住友化学株式会社 ２，７−アリール−９−置換フルオレン及び９−置換フルオレンオリゴマー及びポリマー
JP3899566B2 (ja) 1996-11-25 2007-03-28 セイコーエプソン株式会社 有機ｅｌ表示装置の製造方法
US6078274A (en) * 1996-12-27 2000-06-20 Sharp Kabushiki Kaisha Touch panel
JP2004055555A (ja) * 1997-09-02 2004-02-19 Seiko Epson Corp 正孔注入輸送層用組成物、有機ｅｌ素子及びその製造方法
WO1999021935A1 (en) 1997-10-23 1999-05-06 Isis Innovation Limited Light-emitting dendrimers and devices
GB9805476D0 (en) 1998-03-13 1998-05-13 Cambridge Display Tech Ltd Electroluminescent devices
KR100697861B1 (ko) 1998-03-13 2007-03-22 캠브리지 디스플레이 테크놀로지 리미티드 전장 발광 디바이스들
CN100550472C (zh) 1998-03-17 2009-10-14 精工爱普生株式会社 薄膜构图的衬底及其表面处理
US6353083B1 (en) * 1999-02-04 2002-03-05 The Dow Chemical Company Fluorene copolymers and devices made therefrom
JP3310658B1 (ja) 1999-03-05 2002-08-05 ケンブリッジ ディスプレイ テクノロジー リミテッド 高分子の合成方法
WO2000079617A1 (en) * 1999-06-21 2000-12-28 Cambridge University Technical Services Limited Aligned polymers for an organic tft
JP2003508891A (ja) 1999-09-03 2003-03-04 デュポン ディスプレイズ インコーポレイテッド 有機電子デバイスの封入
US6413645B1 (en) 2000-04-20 2002-07-02 Battelle Memorial Institute Ultrabarrier substrates
JP2001155858A (ja) * 1999-11-24 2001-06-08 Sharp Corp 有機ｅｌ素子の製造方法
JP4477726B2 (ja) * 1999-12-09 2010-06-09 シャープ株式会社 有機ｌｅｄ素子の製造方法
GB0004541D0 (en) 2000-02-25 2000-04-19 Cambridge Display Tech Ltd Luminescent polymer
US6939624B2 (en) * 2000-08-11 2005-09-06 Universal Display Corporation Organometallic compounds and emission-shifting organic electrophosphorescence
IL154960A0 (en) 2000-10-10 2003-10-31 Du Pont Polymers having attached luminescent metal complexes and devices made with sych polymers
EP1349435B8 (en) * 2000-11-30 2018-09-19 Canon Kabushiki Kaisha Luminescent element and display
EP1889891B1 (en) * 2000-11-30 2017-11-22 Canon Kabushiki Kaisha Luminescence device and display apparatus
US6693295B2 (en) * 2000-12-25 2004-02-17 Fuji Photo Film Co., Ltd. Indole derivative, material for light-emitting device and light-emitting device using the same
GB0104177D0 (en) 2001-02-20 2001-04-11 Isis Innovation Aryl-aryl dendrimers
KR100582797B1 (ko) 2001-02-20 2006-05-23 아이시스 이노베이션 리미티드 금속 함유 덴드리머
DE10109027A1 (de) * 2001-02-24 2002-09-05 Covion Organic Semiconductors Rhodium- und Iridium-Komplexe
SG92833A1 (en) 2001-03-27 2002-11-19 Sumitomo Chemical Co Polymeric light emitting substance and polymer light emitting device using the same
MXPA03009097A (es) 2001-04-05 2004-02-12 Sankyo Co Derivados de benzamidina.
JP2002324679A (ja) 2001-04-26 2002-11-08 Honda Motor Co Ltd 有機エレクトロルミネッセンス素子
JP4574936B2 (ja) 2001-08-31 2010-11-04 日本放送協会 燐光発光性化合物及び燐光発光性組成物
US7250226B2 (en) * 2001-08-31 2007-07-31 Nippon Hoso Kyokai Phosphorescent compound, a phosphorescent composition and an organic light-emitting device
US7238435B2 (en) * 2001-09-04 2007-07-03 Canon Kabushiki Kaisha Polymeric compound and organic luminescence device
JP2003272871A (ja) * 2002-03-14 2003-09-26 Toshiba Corp 自己発光表示装置およびその製造方法
CN1299360C (zh) * 2002-03-20 2007-02-07 皇家飞利浦电子股份有限公司 有源矩阵显示装置及其制造
GB0207134D0 (en) 2002-03-27 2002-05-08 Cambridge Display Tech Ltd Method of preparation of organic optoelectronic and electronic devices and devices thereby obtained
JP4345267B2 (ja) * 2002-07-25 2009-10-14 セイコーエプソン株式会社 電気光学装置及びその製造方法、並びに電子機器
KR100996359B1 (ko) * 2002-09-24 2010-11-23 이 아이 듀폰 디 네모아 앤드 캄파니 중합체성 산 콜로이드로 제조된 수분산성 폴리티오펜
US7005088B2 (en) * 2003-01-06 2006-02-28 E.I. Du Pont De Nemours And Company High resistance poly(3,4-ethylenedioxythiophene)/poly(styrene sulfonate) for use in high efficiency pixellated polymer electroluminescent devices
US7317048B2 (en) 2003-01-06 2008-01-08 E.I. Du Pont De Nemours And Company Variable resistance poly(3,4-ethylenedioxythiophene)/poly(styrene sulfonate) for use in electronic devices
US7390438B2 (en) * 2003-04-22 2008-06-24 E.I. Du Pont De Nemours And Company Water dispersible substituted polydioxythiophenes made with fluorinated polymeric sulfonic acid colloids
US20060261314A1 (en) * 2003-05-19 2006-11-23 Lang Charles D Hole transport composition
TWI255832B (en) * 2003-06-11 2006-06-01 Ind Tech Res Inst Method of reducing the photoelectric device current leakage in conjugated polymer and conjugated polymer composition
JP4381080B2 (ja) * 2003-09-29 2009-12-09 大日本印刷株式会社 有機エレクトロルミネッセンス素子およびその製造方法
JP2005123083A (ja) * 2003-10-17 2005-05-12 Dainippon Screen Mfg Co Ltd 塗布組成物および有機ｅｌ素子の製造方法
GB0402559D0 (en) 2004-02-05 2004-03-10 Cambridge Display Tech Ltd Molecular electronic device fabrication methods and structures
JP2005276514A (ja) * 2004-03-23 2005-10-06 Dainippon Printing Co Ltd 有機ｅｌ素子
EP1765908A1 (en) * 2004-04-20 2007-03-28 Nanon A/S Base-inhibited oxidative polymerization of thiophenes and anilines with iron (iii) salts
JP4239890B2 (ja) * 2004-04-26 2009-03-18 セイコーエプソン株式会社 有機ｅｌ装置、電子機器
JP5105877B2 (ja) * 2004-10-13 2012-12-26 シャープ株式会社 機能基板
JP2006175308A (ja) * 2004-12-21 2006-07-06 Seiko Epson Corp パターン形成方法、電気光学装置の製造方法、電気光学装置、カラーフィルタ及びカラーフィルタの製造方法
GB0510382D0 (en) 2005-05-20 2005-06-29 Cambridge Display Tech Ltd Ink jet printing compositions in opto-electrical devices

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6736484B2 (en) * 2001-12-14 2004-05-18 Seiko Epson Corporation Liquid drop discharge method and discharge device; electro optical device, method of manufacture thereof, and device for manufacture thereof; color filter method of manufacture thereof, and device for manufacturing thereof; and device incorporating backing, method of manufacturing thereof, and device for manufacture thereof
US20030230967A1 (en) 2002-02-08 2003-12-18 Fuji Photo Film Co., Ltd. Visible image receiving material, conductive pattern material and organic electroluminescence element, using member having surface hydrophilicity
US20050239933A1 (en) 2004-04-14 2005-10-27 Young-Eun Lee Anti-reflective coating composition and coating film with excellent stain resistance

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