KR101437806B1

KR101437806B1 - 금속 재료용 내식 합금 코팅막 및 그의 형성 방법

Info

Publication number: KR101437806B1
Application number: KR1020137026737A
Authority: KR
Inventors: 가즈야 나카다; 류 나카지마; 도모요시 고니시; 마사아키 벳푸
Original assignee: 니혼 파커라이징 가부시키가이샤
Priority date: 2011-04-19
Filing date: 2012-04-18
Publication date: 2014-09-03
Also published as: KR20130132646A; JP5412462B2; CN103459681B; US20150197857A1; CN103459681A; EP2700738B1; US20140030635A1; EP2700738A4; WO2012144518A1; EP2700738A1; JP2012224908A

Abstract

저비용이며, 양산성이 있는 간단한 형성 방법에 의해, 금속 재료의 표면에 내식성이 우수한 합금 코팅막을 제공하기 위해, 금속 재료의 표면에 형성하는 것으로서, 필수 성분으로서 Ni, Cr, Si를 포함하고, 또한 Cr의 함유 비율이 1 내지 50중량％이며, Si의 함유 비율이 0.1 내지 30중량％이며, 0.1 내지 1000㎛의 두께를 갖는 내식 합금 코팅막을 제공한다.

Description

금속 재료용 내식 합금 코팅막 및 그의 형성 방법{CORROSION-RESISTANT ALLOY COATING FILM FOR METAL MATERIALS AND METHOD FOR FORMING SAME}

본 발명은 금속 재료의 표면에 형성시키는, 내식성이 우수한 합금 코팅막 및 그의 형성 방법, 그의 막을 가진 부품에 관한 것이다.

종래부터 높은 내식성이 요구되는 구조 재료나 메커니컬 부품에는, 세라믹스, 오스테나이트계 스테인리스나 하스텔로이(상표), 인코넬 등의 Ni기 합금이 채용되어 있다. 그러나, 이들 재료는 모두 매우 고가이고, 또한 가공이 어렵다는 등의 과제를 안고 있다. 한편, 내식성을 향상시키는 표면 처리 방법도 여러가지 개발되고 있고, 화성 처리(크로메이트, 논 크로메이트), 도금 등의 웨트 프로세스나, 용사(溶射), PVD법(물리 기상 성장법), CVD법(화학 기상 성장법) 등의 드라이 프로세스를 들 수 있다.

구체적인 표면 처리 방법의 하나로서, 이전부터 아연 도금을 실시한 철강 재료에 크로메이트 처리를 행하는 방법이 널리 채용되어 왔다. 이 표면 처리 피막은, 6가 크롬 이온의 용출에 수반되는 자기 수복 기능에 의해, 철강 부재의 부식 진행을 억제하는 작용을 갖고 있다. 그러나, 그의 방식 효과는, 일반적으로 오스테나이트계 스테인리스나 Ni기 합금보다도 떨어지고, 또한 요즘의 환경 규제가 계기가 되어, 논 크로메이트 약제로의 대체가 급속하게 진행되고 있다.

논 크로메이트 약제를 사용한 종래 기술로서는, 예를 들어 특허문헌 1(일본 특허 공개 제2007-262577)에 개시된 금속 표면 처리용 조성물, 금속 표면 처리 방법 및 금속 재료를 들 수 있다. 이것은, 지르코늄 및/또는 티타늄계의 금속 표면 처리용 조성물에 있어서, 오르가노실란의 중축합물이며 1분자 중에 적어도 2개의 아미노기를 갖는 오르가노실록산을 함유시키고, 지르코늄 원소 및/또는 티타늄 원소의 함유량, 오르가노실록산의 함유량, 오르가노실록산에 대한 지르코늄 원소 및/또는 티타늄 원소의 질량비 및 중축합률을 특정함으로써, 소지 은폐성, 도막 밀착성 및 내식성을 발현시키는 것이지만, 강산성 하에 있어서, 이 표면 처리막의 내식성이나 내산화성은 충분한 것이라고는 할 수 없다.

전기 도금 방식에 의한 종래 기술로서는, 예를 들어 특허문헌 2(일본 특허 공개 (평) 5-179481)에 개시된 고내식성 아연-코발트 도금 강재의 제조 방법을 들 수 있다. 이것은, 철강 재료에 대하여 산성 Zn-Co 전기 도금을 실시할 때에, 도금 피막 중의 코발트 함유량이 2 내지 30wt％가 되도록, 산성 도금욕 중의 코발트를, 아연+코발트에 대하여 30 내지 85mol％ 농도로 조정하여 제조하는 방법이지만, 형성된 표면 처리막의 내산성이나 내산화성은 충분하지 않다.

또한, 무전해 도금 방식에 의한 종래 기술로서는, 예를 들어 특허문헌 3(일본 특허 공개 (평) 6-65751)에 개시된 무전해 복합 도금욕 및 도금 방법을 들 수 있다. 이것은, 니켈 및 텅스텐의 금속염을, 차아인산염을 환원제로 하여 니켈-텅스텐-인의 합금을 석출시키는 무전해 도금욕에, 탄화규소 미립자를 첨가하고, 피도금물 표면에 탄화규소 미립자를 분산 공석(共析)시킴으로써 양호한 내마모성과 내식성을 확보할 수 있다고 하고 있지만, 비교적으로 농후한 무기산 용액 중에서는 내구성이 불충분하다.

PVD법을 사용한 종래 기술로서는, 예를 들어 특허문헌 4(일본 특허 공개 2004-209389)에 개시된 항균 방오·내식 재료를 들 수 있다. 이것은, 광촉매성 티타늄산화물 또는 아산화티타늄을, 철에 탄소, 크롬, 니켈 중 적어도 1종 첨가한 합금의 표면 및 내부의 적어도 일부에, 입상 및 판상 중 적어도 1종의 형태로 생성 분산시키고 있는 것을 특징으로 하는 항균 방오·내식성 재료와 그의 제조 방법에 관한 것이고, 진공 증착, 스퍼터링, 이온 플레이팅, 이온빔 증착 등의 PVD법에 의해, 티타늄 합금을 제작할 수 있는 것이 나타나 있다. 그러나, 이 방법에 의해 형성된 재료는, 강산성 하에 있어서의 장기 내식성이 불충분하다.

CVD법을 사용한 종래 기술로서는, 예를 들어 특허문헌 5(일본 특허 공개 (평) 5-132777)에 개시된 금속 기판 표면에 화학적 증착에 의해, 규소 확산층 또는 규소 오버레이 코팅을 형성하는 방법을 들 수 있다. 이것은 금속 기판 표면, 특히 철 또는 철합금에 화학적 증착에 의해 규소 확산층 또는 규소 오버레이 코팅층을 형성하여, 내식성, 가스 흡착성, 내흡습성 등을 발현시키는 것이다. 그러나, 이 방법에 의해 형성된 표면 처리막은, 불화수소산을 함유하는 특수한 혼산 용액 중에서는 용이하게 에칭될 우려가 있다.

따라서, 현재 시점에서, 부식 환경, 특히 강산성 하에서 사용되는 재료나 부품에 대하여, 저렴하고 내식성이나 내산화성, 가공성이 우수한 재료는 없어, 신재료의 개발이 요망되고 있는 것이다.

일본 특허 공개 2007-262577 일본 특허 공개 (평) 5-179481 일본 특허 공개 (평) 6-65751 일본 특허 공개 2004-209389 일본 특허 공개 (평) 5-132777

본 발명은 종래 기술이 갖고 있는 상기 문제를 해결하고, 저비용이며, 양산성이 있는 간단한 형성 방법에 의해, 금속 재료의 표면에 내식성이 우수한 합금 코팅막을 제공하는 것이다.

본 발명자들은, 상기 과제를 해결하기 위한 수단에 대하여 예의 연구를 행한 결과, 상기 종래 기술의 문제를 해결하는, 새로운 내식성이 우수한 합금 코팅막 및 그의 형성 방법을 완성시키기에 이르렀다. 본 발명에 있어서는, 특히 규화크롬 입자를 사용한 Ni 용액에 의한 복합 도금 처리와, 복합 도금 처리 후의 가열 처리에 의해 내식성 향상을 목적으로 한 도금막의 고용 합금화를 시도하고, 예의 검토를 행하였다.

지금까지의 많은 복합 도금 처리는, 매트릭스에 입자를 공석시키고, 경도, 윤활성, 항균성, 색조 등 그 입자 자체가 가지고 있는 성질을 이용하여, 기능을 발현시키는 것이 목적이었다. 즉, 매트릭스는 입자의 성질을 살리기 위한 일종의 바인더적인 요소를 포함하는 것이었다. 한편, 내식성에 대하여 말하면, 종래의 복합 도금막의 경우, 매트릭스와 입자의 경계에서 부식이 진행되고 있는 경우가 많고, 강산성하 등의 엄격한 부식 환경에서 충분한 내식성을 발휘하는 코팅막은 전무하였다. 본 발명자들은, 지금까지의 복합 도금 처리의 발상을 크게 바꾸어, 내식성이 우수한 합금 코팅막을 형성할 수 있다는 것을 발견하였다. 즉, 매트릭스에 입자를 공석시키는 과정은 종래 기술과 마찬가지이지만, 그 후에, 적극적으로 가열 처리를 실시하고, 입자를 분해, 고용시킴으로써, 매트릭스의 성질, 특히 그의 내식성을 비약적으로 향상시키는 것에 성공하였다.

본 발명에서는, Cr₃Si, Cr₅Si₃, Cr₃Si₂, CrSi 및 CrSi₂ 등의 규화크롬 입자를 사용하지만, 이들 입자는 고융점 화합물로 분류되어 있고, 그의 융점은 1480 내지 1770℃로 매우 높다. 그런데, Ni 매트릭스 중에 공석된 경우, 이들 입자는 600℃라고 하는 비교적 낮은 가열 온도에서 용이하게 분해되며, Ni와의 사이에 고용 합금을 형성하는 것을 본 발명자들은 발견하였다. 형성된 Ni-Cr-Si 고용 합금 코팅막은, 산부식 환경하나 염화물 이온 부식 환경하에 있어서 코팅막 중의 Cr이 표면의 부동태화를 촉진시키기 때문에, 부식의 진행을 대폭 지연시킬 수 있음과 동시에, 결정립경이 매우 작고, 또한 입계의 폭도 좁기 때문에, 입계로부터 부식액이 침입되기 어려운 막 구조를 갖고 있는 것이 명확해졌다. 또한, 합금 코팅막 중에 있어서, Cr 및 Si는 내산화 보호 피막을 생성하는 유효한 원소이며, 본 발명의 합금 코팅막을 형성시킨 철강 부품에서는, 1000℃의 대기 가열 환경 하에 있어서도 코팅막 및 기재의 산화가 대폭 지연되는 것을 발견하였다.

또한, 도금막과 기재의 계면에 확산층을 형성시키는 것은, 견고한 밀착성을 발현시키는 의미에서 매우 중요하지만, 특히 철계 기재 상에 본 발명의 합금 코팅막을 형성시키는 경우, 가열 처리에 의해 규화크롬 입자의 분해, 고용이 일어나면, 주로 도금막 성분의 Ni 및 Cr과 기재 성분의 Fe를 포함하는 상호 확산층(합금 코팅막의 일부)을, 규화크롬 입자가 없는 경우에 비하여, 동일한 가열 조건에서 약 10배 두껍게 형성할 수 있는 것을 본 발명자들은 발견하였다(도 1: 본 발명의 실시예 9에 따른 합금 코팅막의 단면 사진).

본 발명의 내식 합금 코팅막은, 기계 가공된 물품에 대하여, 예를 들어 〔복합 도금 처리+가열 처리〕를 실시함으로써 형성할 수 있지만, 코팅막과 기재의 밀착성이 높기 때문에, 〔복합 도금 처리+가열 처리〕후에, 굽힘 가공이나 프레스 성형을 행하는 것도 가능하다.

즉, 본 발명은 이하의 (1) 내지 (8)을 제공한다.

(1) 금속 재료의 표면에 형성되는 막으로서, 필수 성분으로서 Ni, Cr, Si를 포함하고, 또한 Ni의 함유 비율이 막의 전체 중량을 기준으로 하여 10 내지 98중량％이며, Cr의 함유 비율이 당해 막의 전체 중량을 기준으로 하여 1 내지 50중량％이며, Si의 함유 비율이 당해 막의 전체 중량을 기준으로 하여 0.1 내지 30중량％이며, 0.1 내지 1000㎛의 두께를 갖는 내식 합금 코팅막.

(2) 상기 (1)에 기재된 내식 합금 코팅막이 형성된 금속 재료.

(3) 금속 재료가 철계 기재인 것을 특징으로 하는, 상기 (2)에 기재된 금속 재료.

(4) 철계 기재와의 계면에서 두께 50㎚ 이상의 확산층이 내열 합금 코팅막의 일부로서 형성되어 있는 것을 특징으로 하는, 상기 (3)에 기재된 금속 재료.

(5) Ni 성분과 Cr₃Si, Cr₅Si₃, Cr₃Si₂, CrSi 및 CrSi₂ 중에서 선택되는 적어도 1종의 규화크롬 입자를 포함하는 혼합체를 금속 재료 상에서 동시에 가열하여 내식 합금 코팅막을 형성시키는 공정을 포함하는, 필수 성분으로서 Ni, Cr, Si를 포함하고, 또한 Cr의 함유 비율이 당해 막의 전체 중량을 기준으로 하여 1 내지 50중량％이며, Si의 함유 비율이 당해 막의 전체 중량을 기준으로 하여 0.1 내지 30중량％이며, 0.1 내지 1000㎛의 두께를 갖는 내식 합금 코팅막이 표면에 형성된 금속 재료의 제조 방법.

(6) Ni 매트릭스에, Cr₃Si, Cr₅Si₃, Cr₃Si₂, CrSi 및 CrSi₂ 중에서 선택되는 적어도 1종의 규화크롬 입자가 공석되어 있는 복합 도금막을 가열 처리하여 내식 합금 코팅막을 형성시키는 공정을 포함하는, 필수 성분으로서 Ni, Cr, Si를 포함하고, 또한 Cr의 함유 비율이 당해 막의 전체 중량을 기준으로 하여 1 내지 50중량％이며, Si의 함유 비율이 당해 막의 전체 중량을 기준으로 하여 0.1 내지 30중량％이며, 0.1 내지 1000㎛의 두께를 갖는 내식 합금 코팅막이 표면에 형성된 금속 재료의 제조 방법.

(7) 상기 복합 도금막을 600℃ 이상의 온도로 가열 처리함으로써, Ni 매트릭스에 공석시킨 규화크롬 입자를 50％ 이상 분해, 고용시키는 것을 특징으로 하는, 상기 (6)에 기재된 제조 방법.

(8) 상기 (2) 내지 (4) 중 어느 하나에 기재된 금속 재료를 갖는 연료 전지용 세퍼레이터, 소각로 댐퍼, 덕트, 사출 성형기용 실린더, 압출 성형기용 실린더, 선박 부품, 해양·교량 구조물 파트, 화학플랜트 부품, 산 세정용 탱크, 자동차용 외판, 펌프 축, 케이싱, 인펠러, 로터, 터빈 축, 터빈 블레이드, 회전판, 정류판, 스크류, 배관, 밸브, 노즐, 볼트 또는 너트, 또는 스테인리스제 증발·농축 장치의 디스트리뷰터, 히팅 엘리먼트 또는 증발 관체(缶體).

본 발명의 내식성이 우수한 합금 코팅막 및 그의 형성 방법을 채용함으로써, 저가로 재료의 표면 개질이 가능하게 되어, 경제적인 장점은 매우 크다. 또한, 부식이나 고온 산화에 수반되는 재료의 손상, 교환이 극단적으로 적어지기 때문에, 산업 폐기물의 배출 저감으로도 연결된다.

도 1은 본 발명에 따른 합금 코팅막의 단면 사진이다.
도 2는 실시예에서의 내식성 시험에서 사용한 시험편이다.

이하, 본 발명의 내식 합금 코팅막 및 그의 형성 방법에 대하여 상세하게 설명한다.

≪적용 소재≫

본 발명에 적용되는 소재는, 금속 재료이면 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 냉연 강판(SPC재), 열간 압연 강판(SPH재), 일반 구조용 압연강(SS재), 탄소강(SC재), 각종 합금강, 스테인리스스틸, Al 및 그의 합금, Mg 및 그의 합금, Cu 및 그의 합금, Zn 및 그의 합금, Ni기 합금, Co기 합금 등에의 적용이 가능하며, 판재 이외에 봉, 띠, 관, 선, 주조 단조품, 베어링 등 그의 형상은 특별히 한정되는 것은 아니다.

<철계 재료>

특히, 철계 재료의 경우에는 가열 처리에 의해, 기재와 코팅막의 계면에서 주로 도금막으로부터의 Ni 및 Cr과 기재로부터의 Fe가 상호 확산층을 형성하기 때문에, 강력한 밀착력을 발현시키는 것이 가능하다. 여기서, 이 상호 확산층도 코팅막의 일부이다. 또한, 본 발명에 따른 철계 재료란, 구성 성분으로 되는 원소 중, 철의 비율이 50중량％ 이상인 금속 재료를 의미한다.

≪내식 합금 코팅막의 형성 방법≫

<1. 소재의 표면 청정 공정>

금속 재료의 표면에는, 필요에 따라서 미리 탈지 처리하여 청정화할 수 있다. 그 방법은 특별히 한정되지 않고, 용제계, 수계 또는 에멀전계의 탈지 방법을 채용할 수 있다. 또한, 탈지 처리 후에 필요에 따라 각종 산 세정 처리를 행해도 전혀 문제는 없다.

<2. 내식 합금 코팅막의 형성 공정>

본 발명에 있어서의 Ni-Cr-Si 합금 코팅막의 형성 방법은, 특별히 제한되는 것은 아니다. 예를 들어, 금속 재료 표면 상에 Ni박을 겹치고, 그의 간극에 규화크롬 입자를 끼워서 가열 처리를 행해도, 양호한 합금 코팅막을 얻을 수는 있지만, 다양한 형상의 물품에 대하여 비교적 간단한 방법으로 안정한 박막을 형성시킨다는 점에서, Ni 수용액에 규화크롬 입자를 분산시킨 액을 사용하여 복합 도금 처리를 행하고, 또한 가열 처리를 실시하여 합금 코팅막을 형성시키는 방법이 적합하다. 이하, 복합 도금 처리에 의한 내식 합금 코팅막의 형성 방법에 대하여 상세하게 설명한다.

{2-1. 복합 도금 공정}

(2-1-1. 도금막의 형성 방법)

복합 도금 처리에 대해서는, 직류 전원이나 펄스 전원을 이용한 전기 도금 처리, PR 도금 처리, 환원제를 이용하는 무전해 도금 처리가 고려되지만, 어떠한 경우도 양호한 도금막을 형성시키는 것이 가능하다.

(2-1-2. 도금의 전처리)

또한, 복합 도금 처리의 전처리로서, 도금막과 기재의 밀착성을 높이기 위해서, Ni 스트라이크 처리나 무전해 도금 처리의 경우에는, 금속핵의 결합을 목적으로 하여, 팔라듐 등을 흡착시키는 촉매화 처리를 행하는 것도 가능하다.

(2-1-3. Ni 용액의 조건)

본 발명에서 도금액으로서 사용하는 Ni 용액은, Ni 이온 또는 Ni 착이온이 존재하는 용액이면 특별히 제한되는 것은 아니지만, 취급하기 쉽다는 점에서 수용액인 것이 바람직하다. 염화니켈, 황산니켈, 설파민산니켈 등을 주원료로 하는 도금액이 사용 가능하고, 필요에 따라 환원제, pH 완충제, 착화제, 첨가제, 분산 보조제 등을 첨가할 수 있다.

(2-1-4. 환원제)

환원제로서는, 차아인산염, 아인산염, 수소화 붕소 화합물, 디메틸아민보란, 히드라진, 포르말린, 3염화티타늄 등을 사용할 수 있다.

(2-1-5. pH 완충제)

pH 완충제로서는, 포름산, 아세트산, 프로피온산 등의 모노카르복실산 또는 이들의 알칼리염, 옥살산, 숙신산, 말론산 등의 디카르복실산 또는 이들의 알칼리염, 글리콜산, 타르타르산, 시트르산 등의 옥시카르복실산 또는 이들의 알칼리염, 붕산, 탄산, 아황산 등의 무기산 또는 이들의 알칼리염 등을 사용할 수 있다.

(2-1-6. 착화제)

도금액 중에서 금속 이온을 안정적으로 존재시키기 위한 착화제로서는, 시트르산, 히드록시아세트산, 락트산, 옥살산, 숙신산, 말론산, 살리실산, 글리신, 프탈산, 타르타르산, 말산, 타르트론산, 글루콘산, 시안산, 티오시안산 또는 이들의 알칼리염, 암모니아 등을 사용할 수 있다.

(2-1-7. 첨가제)

도금막의 평활화, 광택화, 피트 발생의 방지, 내부 응력의 완화, 애노드의 용해성 향상 등을 목적으로 하여 첨가하는 첨가제로서는, 폴리에틸렌글리콜이나 사카린, 파라톨루엔 술폰아미드, 1,5-나프탈렌디술폰산염, 1,3,6-나프탈렌트리술폰산염, 라우릴 황산염 등으로 대표되는 수용성 황 함유 화합물, 1,4-부탄디올, 프로파르길 알코올, 쿠마린, 에틸렌시안하이드린 등으로 대표되는 불포화 결합 함유 유기 화합물, 염화나트륨, 염화칼륨 등으로 대표되는 염화물 등을 사용할 수 있다.

(2-1-8. 분산 보조제)

또한, 도금액 중에 분산 보조제를 첨가하고, 규화크롬 입자나 그 밖의 입자의 표면에 흡착시킴으로써, 입자끼리의 응집을 방지하여, 액 중에서 입자를 안정적으로 분산시킬 수 있다. 분산 보조제로서는, 양이온성 계면 활성제, 음이온성 계면 활성제, 양성 계면 활성제, 비이온성 계면 활성제 등을 사용할 수 있다.

(2-1-9. 공존 금속 이온의 종류)

또한, 상기 전기 도금 처리 및 무전해 도금 처리의 처리액은, 필수 성분으로서 니켈을 포함하지만, 크롬, 망간, 철, 코발트, 구리, 아연, 루테늄, 로듐, 팔라듐, 은, 카드뮴, 인듐, 주석, 레늄, 오스뮴, 이리듐, 백금, 금, 수은, 탈륨, 납, 티타늄, 바나듐, 이트륨, 지르코늄, 니오븀, 몰리브덴, 하프늄, 탄탈, 텅스텐, 알루미늄, 갈륨, 게르마늄, 안티몬, 비스무트 등의 금속 이온이나 금속 착이온을 포함해도 문제는 없다.

(2-1-10. 도금 조건)

전기 도금 처리 및 무전해 도금 처리의 조건은, 특별히 제한되는 것은 아니다. Ni 이온을 비롯한 각 성분의 농도, 도금액 온도, 도금 시간, pH, 전류 밀도, 분산 입자 농도, 교반 조건, 환원제의 종류, 농도 등 매트릭스로서 Ni를 석출할 수 있으면 문제는 없다.

(2-1-11. Ni 농도)

Ni 용액 중에서의 Ni 이온 농도는, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 0.3 내지 600g/L의 범위인 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는, 6 내지 180g/L의 범위이다. 0.3g/L 미만에서는 정상인 도금막을 형성시키는 것이 곤란하며, 또한 600g/L을 초과하면, Ni 이온으로서 안정적으로 용해할 수 있는 한도를 초과해서 액 중에서 Ni 화합물이 석출되기 때문에, 경제적으로 낭비이다.

(2-1-12. Cr, Si의 공급원)

Cr 및 Si의 공급원으로서는, Cr₃Si, Cr₅Si₃, Cr₃Si₂, CrSi 및 CrSi₂ 중에서 선택되는 적어도 1종류의 규화크롬의 입자인 것이 바람직하다. 공급원으로서, 금속 Cr이나 Si의 단독 미립자를 사용하는 것도 고려되지만, 용액 중에서의 분산 안정성이나, 복합 도금 처리 후의 가열 처리에 있어서의 분해, 고용, 합금화의 용이함 때문에, 상기 규화크롬이 적합하다.

(2-1-13. 규화크롬 입자의 입경)

상기 규화크롬 입자의 입경은 특별히 한정되는 것은 아니지만, Ni 매트릭스 중에 공석되는 입자의 입경은 긴 직경이 100㎛ 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 20㎛ 이하이고, 더욱 바람직하게는 5㎛ 이하이다. 공석 입자의 긴 직경이 100㎛를 초과한 경우에는, Ni 매트릭스 중에서의 분해, 고용에 장시간을 필요로 하기 때문에, 생산성이 저하되어 경제적으로 바람직하지 않다. 또한, 하한값은 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 0.1㎛이다.

(2-1-14. 규화크롬 입자의 분산량)

Ni 용액 중에서의 규화크롬의 분산 농도는 특별히 한정되는 것은 아니지만, 10 내지 2000g/L의 범위가 바람직하다. 보다 바람직하게는 50 내지 1500g/L의 범위이며, 더욱 바람직하게는 100 내지 1000g/L의 범위이다. 10g/L 미만의 분산 농도에서는, 1중량％ 이상의 Cr을 함유시키는 것이 곤란하며, 또한 2000g/L를 초과한 경우에는, 용액에 대한 입자의 양이 너무 많아서 안정적으로 분산되는 것이 어려워진다.

(2-1-15. 타 분산 입자의 혼합)

또한, 본 발명에 있어서는, 규화크롬 입자와 다른 분산 입자를 도금액에 첨가하고, 매트릭스에 동시에 석출시켜도, 전혀 문제는 없다. 예를 들어, Al₂O₃, Cr₂O₃, Cr₃C₂, TiO₂, TiN, ZrO₂, ZrC, Si₃N₄, WC, BN, 다이아몬드 등의 입자를 공석시킴으로써, 내식성 뿐만 아니라, 내마모성, 발수성, 접착성, 자기 윤활성 등의 기능을 복합적으로 발현시키는 것이 가능하다.

(2-1-16. 도금조, 교반 조건)

도금조의 조건 및 도금조 내의 교반 조건은, 상기 규화크롬 입자가 액 중에서 충분히 분산될 수 있는 방법이면, 특별히 한정되는 것은 아니다. 예를 들면, 펌프에 의한 액 순환법, 프로펠러 교반법, 업 플로우법, 플레이트 펌프법, 에어 교반법, 워크 회전법, 침강 공석법, 브러시 도금법 등이 적합하다.

{2-2. 가열 공정}

(2-2-1. 가열 온도(규화크롬의 고용 조건))

Ni 매트릭스에 공석시킨 규화크롬 입자는, 600℃ 이상의 온도로 가열 처리함으로써 분해, 고용시키지만, 보다 바람직하게는 700 내지 1300℃의 온도 범위이며, 더욱 바람직하게는 800 내지 1100℃의 온도 범위이다. 600℃ 미만에서는 규화크롬 입자를 50％ 이상 분해, 고용시킬 수 없고, 또한 600 내지 700℃에서는 50％ 이상 분해, 고용시킬 수는 있지만, 장시간을 필요로 하기 때문에 경제적이지 않다. 또한, 1300℃를 초과해도 분해, 고용시키는 것은 가능하지만, 가열에 필요한 에너지가 커져 경제적으로 바람직하지 않다.

(2-2-2. 가열 시간(규화크롬의 고용 조건))

규화크롬 입자를 분해, 고용시키기 위한 가열 시간은 특별히 한정되는 것은 아니다. 바람직한 가열 시간은, 가열 온도에도 의존하지만, 0.5초 내지 48시간의 범위이며, 보다 바람직하게는 1초 내지 24시간의 범위이다. 0.5초 미만에서는, 규화크롬 입자의 분해, 고용이 충분히 진행되지 않는다. 또한, 48시간을 초과해도 분해, 고용시키는 것은 가능하지만, 온도 유지에 필요한 에너지가 커져 경제적으로 바람직하지 않다.

(2-2-3. 가열 온도(철계 기재의 경우))

기재로서 철계 재료를 사용하고, 그의 표면에 내식 합금 코팅막을 형성시키는 경우, 600℃ 이상의 온도에서 가열 처리하는 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 700 내지 1100℃의 온도 범위이며, 더욱 바람직하게는 800 내지 1000℃의 온도 범위이다. 600℃ 미만에서는, 도금막으로부터의 Ni와 기재로부터의 Fe를 충분히 상호 확산할 수 없기 때문에, 밀착성을 강화할 수 없다. 또한, 1100℃를 초과해도, Ni와 Fe의 상호 확산층의 형성은 가능하지만, 가열에 필요한 에너지가 커져 경제적으로 낭비이다.

(2-2-4. 가열 시간(철계 기재의 경우))

상기, 철계 기재의 표면에 주로 Ni와 Fe의 상호 확산층을 형성시키기 위한 가열 시간은, 특별히 한정되는 것은 아니다. 바람직한 가열 시간은 가열 온도에도 의존하지만, 0.5초 내지 48시간의 범위이며, 보다 바람직하게는 1초 내지 24시간의 범위이다. 0.5초 미만에서는 확산이 충분히 진행되지 않고, 또한 48시간을 초과한 경우에는, 확산층은 형성되지만, 온도 유지에 필요한 에너지가 커져 경제적으로 바람직하지 않다.

(2-2-5. 가열 분위기)

가열 처리시의 분위기는, 특별히 한정되는 것은 아니지만, Ni-Cr-Si 합금의 형성을 촉진한다는 점에서, 5×10^-2Pa 이하의 진공 상태, 질소 가스 분위기, Ar 가스 분위기, He 가스 분위기, 수소 가스 분위기, 또는 고온염욕 내 중 어느 하나가 바람직하다.

(2-2-6. 가열 방법)

열처리 방법은, 특별히 한정되는 것이 아니라, 가열분위기로, 용융염욕, 가압 열처리, 통전 열처리 이외에, 고주파 유도 가열을 이용한 고주파 켄칭(담금질)과의 조합을 채용할 수도 있다.

특히, 철계 기재에 대하여 고주파 유도 가열법을 채용한 경우, 강재의 켄칭(고강도화)과 함께, 규화크롬 입자의 분해, 고용(내식성 부여), 주로 Ni와 Fe의 상호 확산층의 형성(밀착성 부여) 및 합금 코팅막 표면의 아몰퍼스화(내식성 강화)에 의해, 각종 기능을 동시에 발현시키는 것이 가능하다. 또한, 고주파 가열에서는, 가열 시간을 짧게 할 수 있다는 이점이 있기 때문에, Al 및 그의 합금, Mg 및 그의 합금, Cu 및 그의 합금, Zn 및 그의 합금 등 비교적 저융점의 기재에 대하여 유효하다.

또한, 600℃ 이상의 고온 환경 하에서 사용하는 부재에 대해서는, 복합 도금 처리 후에 상기와 같은 가열 처리를 실시하지 않아도, 사용 환경의 열을 이용함으로써, 양호한 내식 합금 코팅막을 형성시키는 것이 가능하다.

<3. 기타>

본 발명에 있어서의, 내식 합금 코팅막의 형성 방법에 있어서, 그 처리 공정은 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 탈지→물 세정→산 세정→물 세정→(Ni 스트라이크 처리)→Ni/규화크롬 복합 도금→가열 처리의 순으로, 내식 합금 코팅막을 형성시킬 수 있다.

또한, 미리 복합 도금막이나 합금 코팅막을 두껍게 형성시켜 두고, 치수를 조정할 목적으로 복합 도금 처리 후나 가열 처리 후에 연마하고, 막 두께를 컨트롤하는 것도 가능하다.

≪합금 코팅막≫

<1. 각 성분의 비율>

(1-1. Ni 함유 비율)

본 발명에서의 내식 합금 코팅막에 있어서의 Ni의 함유 비율은, 막의 전체 중량을 기준으로 하여 10 내지 98중량％이며, 바람직하게는 20 내지 90중량％이며, 보다 바람직하게는 30 내지 80중량％의 범위이다. 10중량％ 미만에서는, 고용 상태를 유지하는 것이 곤란해져, 내식성이나 내산화성이 충분히 발휘되지 못할 우려가 있다. 또한, 98중량％를 초과하면, Cr이나 Si의 함유 비율이 저하되고, 충분한 내식성을 발휘하는 것이 곤란해져 바람직하지 않다. 또한, 하기에서 설명하는 바와 같이, 상호 확산층이 형성되어 있는 경우에는, 당해 상호 확산층도 합금 코팅막의 일부이다. 이 경우, Ni 함유 비율 뿐만 아니라, 이하의 Cr 함유 비율이나 Si 함유 비율에 대해서도, 상호 확산층에서의 함유 비율과 상호 확산층 상의 층에서의 함유 비율에서 상이할 수 있다. 단, 본 명세서에서 규정하는 함유 비율은, 막 전체(즉, 상호 확산층+상호 확산층 상의 층)에서의 평균값이다.

(1-2. Cr 함유 비율)

본 발명에서의 내식 합금 코팅막에 있어서의 Cr의 함유 비율은, 막의 전체 중량을 기준으로 하여 1 내지 50중량％이며, 바람직하게는 5 내지 40중량％이며, 보다 바람직하게는 10 내지 30중량％의 범위이다. 1중량％ 미만에서는, 크롬의 부동태화에 의한 방식 효과가 작아, 부식 환경 하에서 충분히 견디는 것이 어렵다. 또한, 50중량％를 초과해도, 내식성은 발휘되지만, 그 효과는 포화되고, 또한 인성이 저하됨으로써 가열 처리 후의 가공이 곤란해져 바람직하지 않다.

(1-3. Si 함유 비율)

본 발명에서의 내식 합금 코팅막에 있어서의 Si의 함유 비율은, 막의 전체 중량을 기준으로 하여 0.1 내지 30중량％이며, 바람직하게는 0.5 내지 20중량％이며, 보다 바람직하게는 1 내지 15중량％의 범위이다. 0.1중량％ 미만에서는, 방식 효과 및 내산화 성능이 저하되고, 부식 환경 하나 고온 환경 하에서 충분히 견디는 것이 어렵다. 또한, 30중량％를 초과해도, 내식성 및 내산화성은 발휘되지만, 그 효과는 포화되고, 또한 인성이 저하됨으로써 가열 처리 후의 가공이 곤란해져 바람직하지 않다.

<2. 막 두께 범위>

내식 합금 코팅막의 두께는, 0.1 내지 1000㎛ 필요하고, 바람직하게는 5 내지 500㎛이며, 보다 바람직하게는 10 내지 200㎛이다. 또한, 철계 재료와 같이 상호 확산층이 형성되는 경우에는, 당해 상호 확산층도 코팅막의 일부이다. 즉, 내식 합금 코팅층의 막 두께는, 당해 상호 확산층을 포함하는 막 두께이다. 0.1㎛ 미만에서는 부식 물질에 대한 차폐 효과가 작아져, 충분한 내식성을 발휘할 수 없다. 또한, 1000㎛를 초과해도, 내식 효과가 포화되기 때문에 경제적으로 낭비이다. 여기서, 코팅막 두께는, 「가열 처리 후의 두께」를 가리키고, 도금 직후의 막 두께와 반드시 일치하는 것은 아니다. 특히, 철계 기재와 같이, 가열 처리에 의해 원자가 상호 확산되는 재료를 채용한 경우에는, 가열 처리에 의해 상호 확산층이 형성되는 결과, 복합 도금 처리로 형성된 막 두께보다도 두껍다.

<3. 규화크롬 입자의 분해, 고용도>

본 발명에서의 Ni-Cr-Si 합금 코팅막에 있어서, 규화크롬 입자는 50％ 이상 분해, 고용되어 있는 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 80％ 이상이며, 더욱 바람직하게는 95％ 이상이다. 50％ 미만에서는, 매트릭스와 미분해 입자의 경계부가 다수 존재하기 때문에, 그 부분으로부터 부식이 진행되기 쉬워져 충분한 방식 효과를 얻을 수 없다. 또한, 규화크롬 입자가 95％ 이상 분해, 고용되어 있으면, 내식성 및 내산화성의 효과는 포화된다.

<4. 기타>

복합 도금에서는, 환원제, pH 완충제, 착화제, 레벨링제, 분산 보조제 등을 첨가하기 때문에, 코팅막에 불순물로서 수소H, 붕소B, 탄소C, 질소N, 산소O, 인P, 황S 등의 원소가 도입될 가능성이 있지만, 코팅막 중에 있어서, 이들 원소의 합계가 25중량％ 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 15중량％ 이하이다.

산소O에 대해서는 가열 처리시의 산화에 의해 도입되는 경우도 있지만, 코팅막 중의 Si나 Cr과 결합하여, 화학적으로 안정된 SiO₂나 Cr₂O₃을 형성하므로, 내식성이 크게 저하되는 일은 없다.

≪상호 확산층(철계 기재의 경우)≫

상술한 바와 같이, 철계 기재의 경우에는, 내식 합금 코팅막의 일부로서, Ni와 Fe의 상호 확산층이 형성된다. 여기서, 이 Ni와 Fe의 상호 확산층은, 50㎚ 이상의 두께인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 1㎛ 이상의 두께이다. 상호 확산층의 두께가 50㎚ 미만이어도, 내식성에 전혀 문제를 일으키는 일은 없지만, 예를 들어 각종 슬라이딩 부품 등, 합금 코팅막의 내식성과 함께, 기재와의 강력한 밀착성을 요구받는 물품에 적용하는 경우, 그 효과를 발현하는 것이 어려워진다. 또한, 상한값은 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 코팅막 두께에 대하여 80％이다. 여기서, 본 발명에 있어서의 「상호 확산층」이란, 합금 코팅막 내에 있어서, 도금막 성분(예를 들어, Ni, Cr, Si 등)의 일부와, 금속 재료 중의 원소(예를 들어, Fe, Al, C, N 등)의 일부가 공존하여 층 형성되어 있는 부분을 가리키고, (금속 재료 원소의 존재량)/(도금막 성분 원소의 함유량+금속 재료 원소의 존재량)이 20 내지 80중량％인 층을 의미한다.

≪타 표면 처리막과의 조합≫

또한, 본 발명에 의한 복합 도금 후의 가열 처리에서 악영향을 미치지 않는 것이라면, 다른 도금막이나 표면 처리막과 조합하여, 복합적인 기능을 발현시킬 수도 있다. 예를 들어, 본 발명에 의한 복합 도금 후에, Cr₃C₂ 입자를 분산시킨 Co 수용액 중에서 도금 처리를 행하고, 또한 900℃의 가열 처리를 소정 시간 실시함으로써, 우수한 내식성과 고온 내마모성을 겸비한 합금 코팅막을 얻는 것이 가능하다.

≪발명 대상 부재≫

본 발명의 내식 합금 코팅막은, 연료 전지용 세퍼레이터, 소각로 댐퍼, 덕트, 사출 성형기용 실린더, 압출 성형기용 실린더, 선박 부품, 해양·교량 구조물 파트, 화학플랜트 부품, 산 세정용 탱크, 자동차용 외판, 펌프 축, 케이싱, 인펠러, 로터, 터빈 축, 터빈 블레이드, 회전판, 정류판, 스크류, 배관, 밸브, 노즐, 볼트 또는 너트, 또는 스테인리스제 증발·농축 장치의 디스트리뷰터, 히팅 엘리먼트 또는 증발 관체 등으로 대표되는 금속 재료에 대하여 유용하다.

이와 같이, 본 발명을 사용함으로써 각종 금속 재료의 표면에, 비교적 간단한 방법으로 내식성이 우수한 합금 코팅막을 형성시키는 것이 가능하여, 광범위한 용도에 적용할 수 있다.

실시예

이하에, 실시예를 비교예와 함께 예로 들어, 본 발명의 내식 합금 코팅막의 효과를 구체적으로 설명한다. 또한, 실시예에서 사용한 금속 재료, 탈지제, 표면 조정제 및 복합 도금 처리에 사용한 약제는, 시판되고 있는 재료나 시약 중에서 임의로 선정한 것이며, 본 발명의 내식 합금 코팅막 및 그의 형성 방법의 실제의 용도를 한정하는 것이 아니다.

규화크롬 입자에 대해서는, 원하는 조성비로 되도록, 시판되고 있는 Cr 입자 및 Si 입자를 카본 도가니(crucible) 내에서 혼합하고, 1500℃의 수소 가스 분위기 중에서 고상 확산시켜 제작하였다. 그 후, 필요에 따라 스탬프 밀, 볼 밀, 유발 등을 사용하여 분쇄하고, 소정 입경의 규화크롬 입자를 얻었다.

피처리재로서는, 비교예 1, 비교예 2를 제외하고, 다음 2종류의 강재를 사용하였다.

·「코팅막의 두께」, 「상호 확산층의 두께」, 「규화크롬 입자의 고용도」, 「내식성」, 「내산화성」, 「코팅막 중의 성분 함유량」 평가용

→기계 구조용 탄소강(JIS: S45C, Φ30×두께 4㎜)

·「가공 밀착성」 평가용

→냉연 강판 SPCC(JIS:G3141, 길이 150×폭 70×두께 0.5㎜)

판 중앙부 Φ30㎜ 이외의 부분에 대해서는, 표측, 이측 모두 절연성의 마스킹을 실시하였다.

실시예 2 내지 11 및 비교예 3 내지 6은, 다음 처리 공정에서 코팅막의 형성을 행하였다.

(식 1)

각 공정의 처리 조건은, 특별히 언급이 없는 한, 이하의 방법으로 실시하였다.

알칼리 탈지에는 파인 클리너 E6400(니혼파카라이징 가부시끼가이샤 제조)을 사용하고, 수돗물로 2중량％로 희석한 수용액을 60℃로 가온한 후, 피처리재를 10분간 침지하였다. 산 세정에는 5중량％의 황산 수용액을 사용하고, 25℃로 가온한 후, 피처리재를 1분간 침지하였다. 복합 도금 처리는, 직류 전원 장치를 사용하여 피처리재를 음극, Ni판을 양극으로 하고, Ni 베이스의 복합 도금막을 형성시켰다. 또한, 복합 도금 처리액의 pH 조정에는, 필요에 따라 염산 또는 수산화나트륨을 사용하였다. 물기 제거 건조에는 전기 오븐을 사용하고, 80℃에서 10분간 실시하였다.

실시예 및 비교예에서 얻어진 코팅막 형성 후의 시험편에 대해서, 코팅막의 두께, 상호 확산층의 두께, 규화크롬 입자의 고용도, 코팅막 중의 성분 함유량, 내식성, 가공성을 다음 방법으로 평가하였다. 또한 이하의 표현에서, 「표면 처리 후」란, 도금 처리 및 가열 처리를 행한 후의 상태를 의미한다.

「코팅막의 두께」

표면 처리 후의 S45C 시험편의 단면을 주사형 전자 현미경(SEM)을 사용하여 관찰하고, 코팅막의 두께를 구하였다.

「상호 확산층의 두께」

표면 처리 후의 S45C 시험편의 단면에 대하여 상기 SEM을 사용하여 관찰하고, 코팅막의 하방에 존재하는 백색층 부분을 상호 확산층으로 해서, 그의 두께를 구하였다.

「규화크롬 입자의 고용도」

가열 처리 전후에 있어서의 S45C 시험편의 표면을, 필립스(PHILIPS)제 X선 회절 분석 장치(X'Per-MPD)를 사용하여 측정하였다. X선의 선원은 Cu-Kα선을 사용하고, 45㎸, 40㎃로 행하였다. 가열 처리 전후에 있어서의 각 규화크롬 입자의 회절 강도비로부터, 규화크롬 입자의 고용도를 산출하였다. 즉, 가열 처리 후에 입자에서 기인하는 회절이 나타나지 않은 경우에 고용도 100％로 하였다.

「코팅막 중의 성분 함유량」

표면 처리 후의 S45C 시험편의 코팅막 단면(깊이 방향 전체)에 대해서, 닛본 덴시 가부시끼가이샤 제조 주사형 전자 현미경/에너지 분산형 X선 분석 장치(SEM JSM-6490/EDAX EDS 제네시스(Genesis) XM2)를 사용하여 검출 원소의 정량 분석을 실시하였다. 전자선은 텅스텐 열전자 방출 전자총을 사용하고, 가속 전압 15㎸, 빔 직경 60㎛φ로 조사하고, Si 반도체 검출기로 검출하였다. 검출한 특성 X선의 강도를 간이 정량법(ZAF법)을 사용하여 정량값으로 하였다. 보다 상세하게는, 우선, 본 기기를 사용하여 정성 분석을 실시하고, 검출된 원소에 대해서, 그들의 함유 비율을 산출하였다. 도 1에 도시하는 바와 같이, 단면 상태의 상방에서 측정하였다. 또한, 점선 프레임으로부터 이격된 우측이나 좌측 쪽에서도 막의 상태는 동일하기 때문에, 임의의 부분에서의 원소 함유 비율을 측정하고, 그 값을 「전체 중량에 대한 각 성분의 함유량」으로 하였다.

「내식성」

표면 처리 후의 S45C 시험편에 대해서, 전체 면적의 절반에 대하여 절연성의 마스킹을 실시하고, 나머지의 절반 면적 부분에 두께 20㎛의 전해 Ag 도금을 형성시켰다. Ag 도금의 형성을 종료한 후, 물 세정, 물기 제거 건조, 마스킹재의 제거를 행하고, 이 시험편을 내식성 시험에 사용하였다(도 2 참조).

68％ 질산:35％ 염산=1:3(체적％)의 비율로 혼합한 초기 온도 30℃의 왕수 중에, 상기 시험편을 10분간 침지하였다. 10분간 침지한 후에 물 세정, 물기 제거 건조를 행하고, 시험편을 절단하였다. 절단한 시험편의 단면에 대하여 상기 SEM을 사용하여 관찰하고, 코팅막의 두께를 구하였다. Ag 도금 하부의 코팅막은, Ag의 보호 작용으로 왕수에 침식되지 않기 때문에, 이것을 초기의 막 두께(a)로 하였다. 또한, Ag 도금이 실시되어 있지 않은 부분에 대해서도 막 두께(b)를 측정하고, 감소된 코팅막의 두께(a-b)를 구함으로써 내식성을 평가하였다. 따라서, 이 수치가 작을수록, 내식성이 양호한 것을 의미한다.

「내산화성」

전기머플로를 사용하여, 표면 처리 후의 S45C 시험편을 대기 분위기 중에서 1000℃, 24시간 가열하고, 산화 증량을 측정하였다. 산화 스케일의 박리가 없는 경우, 산화 증량이 적을수록 내산화성이 양호한 것을 의미한다.

「가공 밀착성」

표면 처리 후의 SPCC판을 대기 분위기 중에서 300℃, 1분간 가열한 후, 즉시 수냉하고, 가공 밀착성을 평가하기 위한 절곡 시험에 제공하였다. 이 시험편에 대해서, 길이 방향 70㎜, 폭 방향 70㎜분을 바이스(vise)에 끼우고, 코팅막을 형성시킨 부분이 정확히 오목부 및 볼록부가 되도록, 0.3초간 90°의 절곡 가공을 실시하였다. 절곡 가공 부분을 금속 현미경으로 관찰하고, 코팅막의 박리, 균열의 유무를 확인하였다. 평가에 대해서는, 이하의 기준으로 판정하였다.

(평가 기준)

○: 균열, 박리 모두 없음

△: 균열이 발생(막의 박리 없음)

×: 막의 박리가 발생

(실시예 1)

상기 산 세정→물 세정까지 완료한 시험편을 물기 제거 건조하고, 그 시험편 상에, 체적 기준 메디안 직경:1㎛의 Cr₃Si 입자를 5g/㎡의 비율로 균일하게 올려놓고, 그 위에 두께 8㎛의 Ni박을 씌웠다. 또한, 10kg/c㎡의 조건에서 가압하면서, 진공로를 사용하여 1×10^-5Pa, 900℃의 조건에서 2.5시간 실시하고, 그대로 노냉(爐冷)하였다.

(실시예 2)

상기 산 세정→물 세정까지 완료한 시험편을, 다음 복합 도금액 (1)에 침지하고, 피처리판을 음극, Ni판을 양극으로 하고, 직류 전원 장치에 의해 전류 밀도 10A/d㎡로 60분간 전해하고, 피처리판 상에 복합 도금막을 형성시켰다. 복합 도금 처리 후의 가열 처리는 진공로를 사용하여 1×10^-3Pa, 900℃의 조건에서 3시간 실시하고, 그대로 노냉하였다.

복합 도금액 (1)

<액 성분>

·설파민산니켈 500g/L

·염화나트륨 10g/L

·붕산 35g/L

·CrSi₂ 500g/L(체적 기준 메디안 직경: 40㎛)

4.5 60℃ 침강 공석법

(실시예 3)

상기 산 세정→물 세정까지 완료한 시험편을, 다음 복합 도금액 (2)에 침지하고, 피처리판을 음극, Ni판을 양극으로 하고, 하측 파형의 PR펄스법에 의해 2시간 전해하고, 피처리판 상에 복합 도금막을 형성시켰다. 복합 도금 처리 후의 가열 처리는 Ar 가스 분위기, 900℃의 조건에서 2시간 실시하고, 그대로 노냉하였다.

복합 도금액 (2)

<액 성분>

·황산니켈 6수화물 200g/L

·염화니켈 6수화물 50g/L

·붕산 25g/L

·CrSi₂ 20g/L(체적 기준 메디안 직경: 10㎛)

·CrSi 20g/L(체적 기준 메디안 직경: 12.5㎛)

4.0 55℃ 프로펠러 교반법

(식 2)

(실시예 4)

상기 산 세정→물 세정까지 완료한 시험편을, 다음 복합 도금액 (3)에 침지하고, 피처리판을 음극, Ni판을 양극으로 하고, 직류 전원 장치에 의해 전류 밀도 10A/d㎡로 20분간 전해하고, 피처리판 상에 복합 도금막을 형성시켰다. 복합 도금 처리 후의 가열 처리는 질소 가스 분위기, 850℃의 조건에서 12시간 실시하고, 그대로 노냉하였다.

복합 도금액 (3)

<액 성분>

·설파민산니켈 500g/L

·염화니켈 6수화물 50g/L

·붕산 30g/L

·사카린 나트륨 5g/L

·1,4-부탄디올 100mg/L

·Cr₃Si 1200g/L(체적 기준 메디안 직경: 1㎛)

4.5 60℃ 업 플로우법

(실시예 5)

상기 산 세정→물 세정까지 완료한 시험편을, 다음 복합 도금액 (4)에 침지하고, 피처리판을 음극, Ni판을 양극으로 하고, 직류 전원 장치에 의해 전류 밀도 10A/d㎡로 120분간 전해하고, 피처리판 상에 복합 도금막을 형성시켰다. 복합 도금 처리 후의 가열 처리는 진공로를 사용하여 1×10^-5Pa, 680℃의 조건에서 36시간 실시하고, 그대로 노냉하였다.

복합 도금액 (4)

<액 성분>

·설파민산니켈 500g/L

·염화니켈 6수화물 50g/L

·붕산 30g/L

·β-나프탈렌술폰산

포르말린 축합물 나트륨염 500mg/L

·메틸알코올 1g/L

·Cr₅Si₃ 350g/L(체적 기준 메디안 직경: 2㎛)

·Cr₃Si₂ 350g/L(체적 기준 메디안 직경: 4.5㎛)

3.8 50℃ 플레이트 펌프법

(실시예 6)

상기 산 세정→물 세정까지 완료한 시험편을, 다음 복합 도금액 (5)에 120분간 침지하고, 피처리판 상에 복합 도금막을 형성시켰다. 복합 도금 처리 후의 가열 처리는 질소 가스 분위기, 820℃의 조건에서 8시간 실시하고, 그대로 노냉하였다.

복합 도금액 (5)

<액 성분>

·황산니켈 6수화물 50g/L

·차아인산나트륨 1수화물 15g/L

·황산암모늄 65g/L

·시트르산3나트륨 2수화물 60g/L

·Cr₃Si 350g/L(체적 기준 메디안 직경: 1.5㎛)

·CrSi₂ 350g/L(체적 기준 메디안 직경: 2.5㎛)

12.5 80℃ 에어 교반법

(실시예 7)

상기 실시예 4에 기재한 조건으로 복합 도금 처리까지 행한 후, 시험편의 표면을 연마하고, 도금막의 두께가 4㎛가 되도록 조정하였다. 이어서, 고주파 켄칭 장치를 사용하여, 질소 가스 분위기 중에서 3초의 가열에 의해 1050℃에 도달시키고 즉시 수냉하였다.

(실시예 8)

상기 실시예 6에 기재한 조건으로 복합 도금 처리까지 행한 후, 850℃로 가온한 파카 네츠쇼리고교 가부시끼가이샤 제조의 염욕제〔GS660:C3=95:5(중량％)〕에 3분간 침지하였다. 그 후, 180℃로 가온한 동사 제조의 냉각용 염욕제 AS140에 1분간 침지하고, 다시 수냉하였다.

(실시예 9)

상기 산 세정→물 세정까지 완료한 시험편을, 다음 복합 도금액 (6)에 침지하고, 피처리판을 음극, Ni판을 양극으로 하고, 직류 전원 장치에 의해 전류 밀도 5A/d㎡로 45분간 전해하고, 피처리판 상에 복합 도금막을 형성시켰다. 복합 도금 처리 후의 가열 처리는, 진공로를 사용하여 1×10^-3Pa, 900℃의 조건에서 5시간 실시하고, 그대로 노냉하였다.

복합 도금액 (6)

<액 성분>

·설파민산니켈 300g/L

·염화코발트 6수화물 150g/L

·염화나트륨 10g/L

·붕산 35g/L

·CrSi₂ 400g/L(체적 기준 메디안 직경: 2.5㎛)

4.5 60℃ 프로펠러 교반

(실시예 10)

상기 실시예 5에 기재한 조건으로 복합 도금 처리까지 행한 후, 진공로를 사용하여 1×10^-5Pa, 650℃의 조건에서 24시간 가열 처리를 실시하고, 그대로 노냉하였다.

(실시예 11)

상기 실시예 4에 기재한 조건으로 복합 도금 처리까지 행한 후, 시험편의 표면을 연마하고, 도금막의 두께가 4㎛가 되도록 조정하였다. 이어서, 고주파 켄칭 장치를 사용하여, 질소 가스 분위기 중에서 1초의 가열에 의해 880℃에 도달시키고 즉시 수냉하였다.

(비교예 1)

오스테나이트계 스테인리스강(JIS: SUS316L, Φ30×두께 4㎜)을 60℃로 가온한 상기 알칼리 탈지제 파인 클리너 E6400의 2중량％ 수용액에 10분간 침지하고, 물 세정, 물기 제거 건조하였다. 그 후, 전체 면적의 절반에 대하여 절연성의 마스킹을 실시하고, 나머지 절반 면적 부분에 두께 20㎛의 전해 Ag 도금을 형성시켰다. 그 후, 물 세정, 물기 제거 건조, 마스킹재의 제거를 행하고, 내식성 시험에 사용하였다. 내식성 시험 종료 후, 단면의 SEM 관찰을 실시하고, Ag 도금을 실시하지 않은 부분의 감소 두께를 구하였다.

(비교예 2)

Ni기 합금인 하스텔로이 C-22 상당재(미쯔비시 매터리얼 가부시끼가이샤 제조, 30㎜ 각, 두께 3㎜)를 60℃로 가온한 상기 알칼리 탈지제 파인 클리너 E6400의 2중량％ 수용액에 10분간 침지하고, 물 세정, 물기 제거 건조하였다. 이어서, 질소 가스 분위기, 900℃의 조건에서 2.5시간 가열 처리를 실시하고, 그대로 노냉하였다(용접부의 열 이력을 상정). 그 후, 전체 면적의 절반에 대하여 절연성의 마스킹을 실시하고, 나머지 절반 면적 부분에 두께 20㎛의 전해 Ag 도금을 형성시켰다. 그 후, 물 세정, 물기 제거 건조, 마스킹재의 제거를 행하고, 내식성 시험에 사용하였다. 내식성 시험 종료 후, 단면의 SEM 관찰을 실시하고, Ag 도금을 실시하지 않은 부분의 감소 두께를 구하였다.

(비교예 3)

상기 산 세정→물 세정까지 완료한 시험편을, 다음 복합 도금액 (7)에 침지하고, 피처리판을 음극, Ni판을 양극으로 하고, 직류 전원 장치에 의해 전류 밀도 10A/d㎡로 30분간 전해하고, 피처리판 상에 복합 도금막을 형성시켰다. 복합 도금 처리 후의 가열 처리는, Ar 가스 분위기, 900℃의 조건에서 2시간 실시하고, 그대로 노냉하였다.

복합 도금액 (7)

<액 성분>

·황산니켈 6수화물 200g/L

·염화니켈 6수화물 50g/L

·붕산 25g/L

4.0 55℃ 프로펠러 교반법

(비교예 4)

상기 실시예 4에 기재한 조건으로 복합 도금 처리까지 행한 후, 시험편의 표면을 연마하고, 도금막의 두께가 4㎛가 되도록 조정하였다. 이어서, 전기 머플로를 사용하고, 1000℃의 대기 분위기 중에서 48시간 가열하고, 그대로 노냉하였다.

(비교예 5)

상기 실시예 4에 기재한 조건으로 복합 도금 처리까지 행한 후, 시험편의 표면을 연마하고, 도금막의 두께가 4㎛가 되도록 조정하였다. 이어서, 진공로를 사용하여 1×10^-3Pa, 900℃의 조건에서 30초간 가열 처리를 실시하고, 그대로 노냉하였다. 그 후, 시험편의 표면을 재연마하고, 도금막의 두께가 0.05㎛가 되도록 조정하였다.

(비교예 6)

상기 산 세정→물 세정까지 완료한 시험편을, 다음 복합 도금액 (8)에 침지하고, 피처리판을 음극, Ni판을 양극으로 하고, 직류 전원 장치에 의해 전류 밀도 10A/d㎡로 60분간 전해하고, 피처리판 상에 복합 도금막을 형성시켰다. 복합 도금 처리 후의 가열 처리는 진공로를 사용하여 1×10^-3Pa, 900℃의 조건에서 5시간 실시하고, 그대로 노냉하였다.

복합 도금액 (8)

<액 성분>

·설파민산니켈 500g/L

·염화나트륨 10g/L

·붕산 35g/L

·Cr₂O₃500g/L(체적 기준 메디안 직경: 1㎛)

4.5 60℃ 프로펠러 교반법

제1표 및 제2표에, 실시예 및 비교예에서 얻어진 코팅막의 성분 함유율, 합금 코팅막 두께, 상호 확산층의 두께, 규화크롬 입자의 고용도, 공석된 규화크롬 입자의 입경(긴 직경) 및 내식성, 내산화성, 가공 밀착성의 평가 결과를 나타낸다(또한, 비교예 1 및 2에 대해서는 내식성만 평가하고 있으므로 종합 평가하지 않음). 여기서, 제1표 중의 합금 코팅막 두께는, 상호 확산층이 형성되어 있는 경우에는 상호 확산층도 포함한 값이다. 또한, 공석된 입경은, 가열 처리 전의 단면 관찰에 있어서 「(세로)도금막 두께×(가로)100㎛」 사방의 범위를 관찰하고, 그 범위 내에서 확인할 수 있는 최소와 최대의 입경이다. 또한, 실시예 7, 실시예 11 및 비교예 4에 있어서의 당해 직경은, 연마전에서의 측정값이다.

실시예 1 내지 9에서 얻어진 합금 코팅막은, 모두 양호한 내식성, 내산화성, 가공 밀착성을 갖고 있었다. 또한, 실시예 10에서 얻어진 합금 코팅막은, 규화크롬 입자의 고용도가 낮기 때문에, 내식성이 약간 떨어져 있었지만, 우수한 내산화성, 가공 밀착성을 갖고 있었다. 또한, 실시예 11에서 얻어진 합금 코팅막은, 상호 확산층이 형성되어 있지 않았으므로 가공 밀착성이 약간 떨어져 있었지만, 우수한 내식성, 내산화성을 갖고 있었다.

비교예 1의 SUS316L이나 비교예 2의 하스텔로이 C-22의 내식성은, 일반적으로 매우 양호하다고 말해지고 있지만, 본 시험에 있어서 실시예의 내식성에는 미치지 못하였다. 비교예 3에서는 막 중에 Cr 및 Si가 함유되어 있지 않고, 실시예에 비하여 내식성, 내산화성, 가공 밀착성이 떨어져 있었다. 비교예 4의 코팅막은 Cr 및 Ni를 포함하고는 있지만, 충분한 고용합금화가 진행되기 전에 산화의 영향을 받았기 때문에, Cr 및 Ni의 함유 비율이 적고, 내식성, 가공 밀착성이 떨어져 있었다. 또한, 가열시에 기재 중의 Fe가 격렬하게 산화되었기 때문에, 코팅막 중에 많은 산화철이 생성되어 있고, 기재와 코팅막의 계면에서는 일부막이 들떠 있었다. 비교예 5의 코팅막에서는 막 두께가 얇기 때문에, 충분한 내식성, 내산화성을 발휘할 수 없었다. 비교예 6의 코팅막은 Cr계의 입자를 공석하고 있지만, Si를 포함하고 있지 않고, 또한 이 입자가 가열 처리로 고용되지 않기 때문에, 실시예에 비하여 명백하게 성능이 떨어져 있었다.

이상의 결과로부터, 본 발명에 의해 얻어지는 합금 코팅막 및 그의 형성 방법을 적용함으로써, 종래 기술과 비교하여 우수한 내식성, 내산화성 및 가공 밀착성이 얻어지는 것이 명확하다.

Claims

막이 표면에 형성된 철계 재료로서, 상기 막이 필수 성분으로서 Ni, Cr, Si를 포함하고, 또한 Ni의 함유 비율이 상기 막의 전체 중량을 기준으로 하여 10 내지 98중량％이며, Cr의 함유 비율이 상기 막의 전체 중량을 기준으로 하여 1 내지 50중량％이며, Si의 함유 비율이 상기 막의 전체 중량을 기준으로 하여 0.1 내지 30중량％이며, 0.1 내지 1000㎛의 두께를 갖고, 상기 막 중의 Cr 및 Si의 공급원이 Cr₃Si, Cr₅Si₃, Cr₃Si₂, CrSi 및 CrSi₂ 중에서 선택되는 적어도 1종의 규화크롬 입자이고, 상기 막의 형성에 사용된 상기 규화크롬 입자가 50％ 이상 분해, 고용되어 있는 Ni-Cr-Si 내식 합금 코팅막인 것을 특징으로 하는 철계 재료.
제1항에 있어서, 상기 철계 재료와 상기 막의 계면에서 두께 50nm 이상의, Ni, Cr 및 Fe를 함유하는 상호 확산층이 Ni-Cr-Si 내식 합금 코팅막의 일부로서 형성되어 있는 것을 특징으로 하는 철계 재료.
Cr 및 Si를 포함하는 Ni 용액에 의한 복합 도금 처리와, 상기 복합 도금 처리 후의 가열 처리의 조합에 의해 Ni-Cr-Si 내식 합금 코팅막을 형성시키는 공정을 포함하는, 상기 Ni-Cr-Si 내식 합금 코팅막이 표면에 형성된 철계 재료의 제조 방법이며,
상기 Ni-Cr-Si 내식 합금 코팅막이, 필수 성분으로서 Ni, Cr, Si를 포함하고, 또한 Cr의 함유 비율이 상기 막의 전체 중량을 기준으로 하여 1 내지 50중량％이며, Si의 함유 비율이 상기 막의 전체 중량을 기준으로 하여 0.1 내지 30중량％이며, 0.1 내지 1000㎛의 두께를 갖고,
상기 복합 도금 처리가, Ni 매트릭스에, Cr₃Si, Cr₅Si₃, Cr₃Si₂, CrSi 및 CrSi₂ 중에서 선택되는 적어도 1종의 규화크롬 입자가 공석(共析)되어 있는 복합 도금막을 형성하는 처리이고,
상기 가열 처리에 있어서, 상기 복합 도금막을 600℃ 이상의 온도로 가열 처리함으로써, 상기 Ni 매트릭스에 공석시킨 규화크롬 입자를 50％ 이상 분해, 고용시키는 것을 특징으로 하는 철계 재료의 제조 방법.
제3항에 있어서, 상기 철계 재료와 상기 막의 계면에서 두께 50nm 이상의, Ni, Cr 및 Fe를 함유하는 상호 확산층이 Ni-Cr-Si 내식 합금 코팅막의 일부로서 형성되어 있는 것을 특징으로 하는 방법.
제3항 또는 제4항에 있어서, 상기 복합 도금 처리가, 직류 전원을 이용하는 전기 도금 처리, 펄스 전원을 이용하는 PR 도금 처리 및 환원제를 이용하는 무전해 도금 처리 중에서 선택되는 방법인 것을 특징으로 하는 방법.
제3항 또는 제4항에 기재된 방법에서 사용되는 상기 Ni 용액으로서, 필수 성분으로서 Ni, Cr, Si를 함유하고,
상기 복합 도금 처리액에 있어서, Cr 및 Si의 공급원이 Cr₃Si, Cr₅Si₃, Cr₃Si₂, CrSi 및 CrSi₂ 중에서 선택되는 적어도 1종의 규화크롬 입자이고,
상기 규화크롬 입자가 긴 직경 100㎛ 이하의 입자인 것을 특징으로 하는 복합 도금 처리액.
제5항에 기재된 방법에서 사용되는 상기 Ni 용액으로서, 필수 성분으로서 Ni, Cr, Si를 함유하고,
상기 복합 도금 처리액에 있어서, Cr 및 Si의 공급원이 Cr₃Si, Cr₅Si₃, Cr₃Si₂, CrSi 및 CrSi₂ 중에서 선택되는 적어도 1종의 규화크롬 입자이고,
상기 규화크롬 입자가 긴 직경 100㎛ 이하의 입자인 것을 특징으로 하는 복합 도금 처리액.
제6항에 있어서, 상기 규화크롬 입자를, 상기 Ni 용액 중에 10 내지 2000g/L 함유하는 것을 특징으로 하는 처리액.
제7항에 있어서, 상기 규화크롬 입자를, 상기 Ni 용액 중에 10 내지 2000g/L 함유하는 것을 특징으로 하는 처리액.
제1항 또는 제2항에 있어서, 연료 전지용 세퍼레이터, 소각로 댐퍼, 덕트, 사출 성형기용 실린더, 압출 성형기용 실린더, 선박 부품, 해양·교량 구조물 파트, 화학플랜트 부품, 산 세정용 탱크, 자동차용 외판, 펌프 축, 케이싱, 인펠러, 로터, 터빈 축, 터빈 블레이드, 회전판, 정류판, 스크류, 배관, 밸브, 노즐, 볼트 또는 너트, 또는 스테인리스제 증발·농축 장치의 디스트리뷰터, 히팅 엘리먼트 또는 증발 관체(缶體)에 사용되는 것을 특징으로 하는 철계 재료.