KR101418503B1 - 개선된 유동성 조성을 가지는 내후성, 열안정성 중합체 - Google Patents

개선된 유동성 조성을 가지는 내후성, 열안정성 중합체 Download PDF

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Abstract

4 내지 50 실록산 단위를 가지는 화학식 XIX 또는 XXII의 폴리실록산 블록, 및 50 내지 99 몰%의 아릴레이트 폴리에스테르 단위 및 1 내지 50몰%의 방향족 카보네이트 단위로 본질적으로 이루어지는 폴리아릴레이트-폴리카보네이트 블록을 포함하는 공중합체 조성물로서; 여기서 1 내지 30 몰%의 상기 방향족 카보네이트 단위가 레조르시놀 카보네이트이고 0 내지 35 몰%의 방향족 카보네이트 단위가 비스페놀 카보네이트이며, 여기서 아릴레이트 폴리에스테르 단위 및 방향족 카보네이트 단위의 몰%의 합은 100 몰%이고; 상기 폴리실록산 블록은 아릴레이트 에스테르 단위, 및/또는 방향족 카보네이트 단위에 연결되고; 상기 폴리실록산 블록의 상기 실록산 단위는 상기 공중합체 조성물의 중량을 기준으로 0.2 내지 10 중량%로 존재하고; 및 3.2±0.12 ㎜ 두께이며 상기 공중합체 조성물로 이루어진 성형 물품이 ASTM D1003-00에 따른 70% 이상의 % 투과율을 가지는 공중합체 조성물이 개시된다.

Description

개선된 유동성 조성을 가지는 내후성, 열안정성 중합체{Weatherable, thermostable polymers having improved flow composition}
본 발명은, 특히 저온에서, 열안정하고, 내후성 있고, 및 우수한 유동성과 우수한 연성을 가지는 중합체에 관한 것이다. 보다 상세하게는, 본 발명은 소프트-블록 모이어티를 포함하는 폴리(레조르시놀 프탈레이트-폴리카보네이트) 공중합체에 관한 것이다. 이러한 중합체는 UV 보호 코팅제로서 다층 물품에 또는 우수한 연성을 가지는 내후성, 열성형 물품으로서 유리하게 사용될 수 있다.
다양한 중합체 물품들이 장기간의 색상 불안정성 문제를 가진다. 많은 경우에 이 불안정성은 중합체의 황변(yellowing) 또는 광택 손실로 보여진다. 중합체의 황변은 흔히 자외선의 작용에 의하여 발생된다. 이러한 황변은 자주 “광황변(photoyellowing)”이라고 지칭된다. 광황변을 감소시키기 위하여, 자외선 흡수 화합물(UVA’s)이 중합체에 도입될 수 있다. 대부분의 경우, 자외선 흡수 화합물은 저분자량 화합물이어서 중합체의 물리적 특성의 열화를 회피하기 위해 비교적 낮은 수준으로, 전형적으로 1 중량% 이하로 사용되어야만 한다. 예를 들면, 자외선 흡수 화합물의 도입은 충격 강도의 손실, 열 변형 온도(heat distortion temperature)로 반영되는 고온 특성의 손실, 및/또는 유기액체에 의한 공격에 대한 감수 성(susceptibility)을 초래한다.
레조르시놀 아릴레이트 사슬 구성원(members)을 함유하는 폴리에스테르를 포함하는 중합체는 흔히 광황변 및 광택 감소에 대한 우수한 저항성을 제공하고, 그리하여 우수한 “내후성(weatherability)”을 가지는 것으로 생각된다. 상기 아릴레이트 모이어티는 전형적으로 이소프탈레이트, 테레프탈레이트, 및 이소프탈레이트와 테레프탈레이트의 혼합물을 함유한다. 레조르시놀 아릴레이트의 폴리에스테르는 수지 기재 위에 코팅될 때 광황변에 대한 우수한 보호를 제공할 수 있다.
레조르시놀 아릴레이트 폴리에스테르를 함유하는 폴리에스테르의 우수한 내후 특성은 대부분 이러한 중합체들이 자외선(UV)광에 대하여 제공할 수 있는 스크리닝 효과로부터 발생한다고 믿어진다. UV광에 노출되는 즉시, 레조르시놀 아릴레이트 사슬 구성원을 포함하는 중합체는, 적어도 일부의 중합체를 폴리에스테르 사슬 구성원에서 o-히드록시벤조페논 유형 사슬 구성원으로 전환시키는 광화학적으로 유도되는 프리스 재배열(Fries rearrangement)을 겪게 된다. o-히드록시 벤조페논 유형 사슬 구성원은 추가적인 UV 노출을 차단하고 레조르시놀 아릴레이트 함유 조성물 밑에 있는 UV 민감성 성분을 보호하도록 작용한다.
레조르시놀 아릴레이트 구성원을 함유하는 폴리에스테르는 용융 중합 또는 계면 방법을 사용하여 제조될 수 있다. 레조르시놀 아릴레이트 사슬 구성원을 함유하는 폴리에스테르는 미국 특허 제4,127,560호 및 일본 공개 제1/201,326호에 개시되어 있는 방법과 같은 용융 방법으로 제조될 수 있다. 그러나, 이 방법은 30 몰% 초과의 테레프탈레이트 도입을 허용할 수 없고 수용할 수 없는 수준의 색상을 가지 는 폴리에스테르를 발생시킨다는 것이 밝혀졌다. 레조르시놀 아릴레이트 사슬 구성원을 함유하는 폴리에스테르는 또한 계면 방법(즉, 미국 특허 제3,460,961; 및 Eareckson, Journal of Polymer Science, vol XL, pp. 399-406(1959)))에 의하여 제조되었다.
레조르시놀 아릴레이트 함유 폴리에스테르의 제조에서 한 가지 통상적인 문제는, 폴리카보네이트 공정에서 전형적인 열적 조건 하에서 쉽게 깨져서 산 말단기에 의하여 종결된 짧은 사슬을 생성한다고 믿어지는 불안정한 무수물 결합(destabilizing anhydride bonds)의 존재이다. 이러한 산 말단기는 차례로 아크릴레이트 모이어티의 가수분해를 가속화시켜 추가적인 카르복실 및 히드록실 말단기를 발생시키고, 나아가 분자량 저하 및 다른 바람직한 특성의 손실에 기여할 수 있다. 실질적으로 무수물 결합이 없는 열안정성 레조르시놀 아릴레이트 함유 폴리에스테르는 본 출원인이 소유하는 미국 특허 제6,265,522호, 제6,291,589호, 제6,294,647호, 및 제6,306,507호에 설명되어 있다.
레조르시놀 아릴레이트 사슬 구성원을 포함하는 중합체의 우수한 내후 특성은 특히 중합체가 블렌드 및 보다 민감한 기재 성분에 대한 보호층으로 작용하는 다층 물품에서 이를 유용하게 만든다. 레조르시놀 아릴레이트 함유 폴리에스테르로부터 제조된 층을 포함하는 다층 물품은 Cohen et al., Journal of Polymer Science: Part A-1, vol. 9, 3263-3299 (1971)에 의하여 및 미국 특허 제3,460,961호에서 설명되었다. 그러나, 이 방법을 사용하여 개발된 코팅은 열적으로 불안정하고 용매의 증발이 뒤따르는 용액 코팅으로 도포되어야만 했다. 또한, 일본 공개 제 1/199,841호는 레조르시놀 및 이소프탈산의 폴리에스테르를 사용하여 병류(bottles)를 코팅하는 방법을 개시하였다. 그러나, 이 방법은 오직 폴리(에틸렌 테레프탈레이트) 기재의 코팅을 설명하는 데에만 한정되었다.
따라서, 레조르시놀 아릴레이트를 포함하는 중합체는 내후성 용도에 매우 유용한 재료임이 판명되었고, 내후성 있고 또한 무수물 연결기(linkage)의 거의 완전한 제거로 인하여 열안정한 레조르시놀 아릴레이트를 포함하는 중합체의 제조방법들이 이용가능하다. 추가로, 이러한 중합체 군은 또한 우수한 용매 저항성, 우수한 스크래치 저항성, 및 뛰어난 연성을 가진다. 그러나, 이러한 군의 한 가지 한계는 용융 점도가 상응하는 분자량을 가지는 폴리카보네이트보다 높다는 사실이다. 이 한계는 중합체를 UV 민감성 물품에 사용하는 것과 같은 일부 용도를 잠재적으로 배재할 수 있다. 또한, 다른 중합체와의 블렌드의 사출 성형 또는 공압출(co-extrusion)에 의하여 제조되는 다층 필름의 제조를 위해서, 용융 점도의 조화가 바람직하다. 또한, 큰 또는 얇은 벽 부품은 낮은 용융 점도를 요구한다. Hoover 및 Sybert(미국 특허 제5,932,677호)는, 실록산, 비스페놀 및 방향족 디카르복실산 할라이드를 함께 반응시킴으로써 일단계 공정으로 제조되는 낮은 용융 점도의 중합체를 개시한다. 그러나, 이 방법은 불투명한 중합체를 초래하고, 따라서 투명한 코팅이 요구되는 데에서는 제한된 용도를 가질 수 있다.
Hoover 및 Sybert(미국 특허 제5,455,310호)는, 특히 저온에서, 개선된 연성을 가지는 페놀프탈레인 폴리에스테르 블록을 더 포함하는 폴리실록산 폴리카보네이트 블록 공중합체를 또한 개시한다.
따라서 요구되는 것은, 압출(시트, 필름, 및 사출 성형)에 사용되는 온도에서 우수한 유동 특성 및 특히 저온에서 개선된 연성을 가지는 레조르시놀 아릴레이트를 포함하는 투명성, 열안정성, 내후성 중합체의 제조방법이다. 경제적이기 위하여, 이 방법은 쉽게 얻어지고 현존하는 중합 프로토콜에 통합될 수 있는 성분을 사용해야 한다.
공중합체 조성물은 아릴레이트 폴리에스테르 단위, 방향족 카보네이트 단위, 및 소프트-블록 모이어티를 포함하고, 상기 소프트-블록 모이어티는 하나 이상의 상기 아릴레이트 폴리에스테르 단위, 하나 이상의 상기 방향족 카보네이트 단위, 또는 이들 각각을 포함하는 조합을 포함하는 스페이서 단위(spacer unit)에 의하여 실질적으로 연결된다. 일 구현예에서, 상기 소프트-블록 모이어티는 폴리실록산 블록을 포함한다. 상기 공중합체 조성물의 필름은 ASTM D1003-00에 따라 측정시 60% 이상의 % 투과율을 가진다.
다른 태양에서, 공중합체 조성물의 형성방법은, 아릴레이트 폴리에스테르 단위를 포함하는 디히드록시 화합물 및 소프트-블록 모이어티를 포함하는 디히드록시 화합물의 비스-할로포르메이트를 실질적으로 형성하는 단계, 및 상기 비스-할로포르메이트를 디히드록시 방향족 화합물과 반응시키는 단계를 포함한다.
다른 태양에서, 공중합체 조성물은, 실록산 단위를 포함하는 폴리실록산 블록으로서, 상기 폴리실록산 블록이 하기 화학식이거나:
Figure 112008089482317-pct00001
(여기서 x는 4 내지 50이고, 각각의 R3는 동일 또는 상이하고 및 C1-8 알킬 또는 C6-13 아릴이고, 및 D1은 디히드록시 방향족 화합물의 반응 잔기(residue)임) 또는 상기 폴리실록산 블록이 하기 화학식인:
Figure 112008089482317-pct00002
(여기서 q는 4 내지 50이고; 각각의 R3는 동일 또는 상이하고, 및 R4는 C6-30 히드로카르빌렌임) 폴리실록산 블록, 및 아릴레이트 폴리에스테르 단위 50 내지 99 몰%, 및 방향족 카보네이트 단위 1 내지 50 몰%의 함량으로 존재하는 아릴레이트 폴리에스테르 단위 및 방향족 카보네이트 단위로 본질적으로 이루어지는 폴리아릴레이트-폴리카보네이트 블록을 포함하고; 여기서 상기 방향족 카보네이트 단위 1 내지 30 몰%는 레조르시놀 카보네이트 단위이고 상기 방향족 카보네이트 단위 0 내지 35 몰%는 비스페놀 카보네이트 단위이고; 상기 아릴레이트 블록 중의 아릴레이트 폴리에스테르 단위 및 방향족 카보네이트 단위의 몰%의 합이 100 몰%이고, 상기 폴리실록산 블록이 아릴레이트 에스테르 단위, 방향족 카보네이트 단위, 또는 아릴레이트 에스테르 단위와 방향족 카보네이트 단위 모두에 연결되고, 및 상기 폴리실록산 블록의 상기 실록산 단위가 상기 공중합체 조성물의 중량을 기준으로 0.2 내지 10 중량%의 함량으로 존재하며, 및 3.2±0.12 ㎜의 두께를 가지고 상기 공중합체 조성물로 이루어진 성형 물품이 ASTM D1003-00에 따라 70% 이상의 % 투과율을 가진다.
다른 태양에서, 상기 공중합체 조성물을 포함하는 열가소성 조성물 및 이로부터 제조된 물품이 또한 개시된다.
본 발명은 본 명세서에 포함된 본 발명의 바람직한 구현예의 하기 상세한 설명 및 실시예를 참조하여 보다 쉽게 이해될 수 있다. 하기 상세한 설명 및 청구범위에서, 하기 의미를 가지는 것으로 정의되는 수많은 용어를 참조할 것이다:
단수 형태 및 “상기”라는 표현은 그 문맥이 명확히 달리 가리키지 않는 한 복수의 지시 대상을 포함한다.
“선택적” 또는 “선택적으로”는 후술되는 사건 또는 상황이 일어나거나 일어나지 않을 수 있다는 것, 및 설명이 사건이 일어나는 경우 및 사건이 일어나지 않는 경우를 포함한다는 것을 의미한다.
본 명세서에서 사용되는 용어 “제1”, “제2”, “제1 부분”, “제2 부분” 등은 달리 상세하게 언급되지 않는 한 어떤 순서, 양, 또는 중요도를 나타내지 않고 하나의 요소를 다른 요소와 구분하는데 사용된다.
본 명세서에서 사용되는 용어 “폴리카보네이트(polycarbonate)”는 하나 이상의 디히드록시 방향족 화합물로부터 유도된 구조 단위를 도입하는 폴리카보네이트를 지칭하고 코폴리카보네이트 및 폴리에스테르카보네이트를 포함한다.
“BPA”는 본 명세서에서 비스페놀 A 또는 2,2-비스(4-히드록시페닐)프로판으로 정의된다.
“촉매적으로 유효한 함량”는 촉매의 성능이 발현되는 촉매의 함량을 지칭한다.
본 명세서에서 사용되는 용어 “일관능성 페놀(monofunctional phenol)”은 하나의 반응성 히드록시기를 가지는 페놀을 의미한다.
본 명세서에서 사용되는 용어 “지방족 라디칼”은, 저급 알킬, 저급 알콕시, 저급 알킬술페닐, 저급 알킬술포닐, 옥소, 히드록시, 메르캅토, 알킬에 의하여 선택적으로 치환된 아미노, 카르복시, 알킬에 의하여 선택적으로 치환된 카르바모일, 알킬에 의하여 선택적으로 치환된 아미노술포닐, 알콕시, 알킬, 또는 아릴에 의하여 선택적으로 치환된 실릴옥시, 알콕시, 알킬, 또는 아릴에 의하여 선택적으로 치환된 실릴, 니트로, 시아노, 할로겐, 또는 저급 퍼플루오로알킬로 이루어지는 군으로부터 선택되는 치환체로 선택적으로 치환된(다중 치환도가 허용된다), 시클릭이 아닌 선형 또는 분지형 원자 배열을 포함하는 1 이상의 원자가를 가지는 라디칼을 지칭한다. 따라서, 이러한 배열은 질소, 황 및 산소와 같은 헤테로원자를 포함할 수 있거나 탄소와 수소만으로 배타적으로 조성될 수 있다. 지방족 라디칼의 예는 메틸, 메틸렌, 에틸, 에틸렌, 헥실, 헥사메틸렌 등을 포함한다.
본 명세서에서 사용되는 용어 “방향족 라디칼”은, 저급 알킬, 저급 알콕시, 저급 알킬술파닐, 저급 알킬술페닐, 저급 알킬술포닐, 옥소, 히드록시, 메르캅토, 알킬에 의하여 선택적으로 치환된 아미노, 카르복시, 알킬에 의하여 선택적으로 치환된 카르바모일, 알킬에 의하여 선택적으로 치환된 아미노술포닐, 알콕시, 알킬, 또는 아릴에 의하여 선택적으로 치환된 실릴옥시, 알콕시, 알킬, 또는 아릴에 의하여 선택적으로 치환된 실릴, 니트로, 시아노, 할로겐, 또는 저급 퍼플루오로알킬로 이루어지는 군으로부터 선택되는 치환체로 선택적으로 치환된(다중 치환도가 허용된다) 적어도 하나의 방향족기를 포함하는 1 이상의 원자가를 가지는 라디칼을 지칭한다. 방향족 라디칼의 예는 페닐, 피리딜, 푸라닐, 티에닐, 나프틸, 페닐렌, 및 비스페닐 등을 포함한다. 이 용어는 방향족 및 지방족 성분을 모두 함유하는 군들, 예컨대 벤질기를 포함한다.
본 명세서에서 사용되는 용어 “지환족 라디칼”은, 저급 알킬, 저급 알콕시, 저급 알킬술페닐, 저급 알킬술포닐, 옥소, 히드록시, 메르캅토, 알킬에 의하여 선택적으로 치환된 아미노, 카르복시, 알킬에 의하여 선택적으로 치환된 카르바모일, 알킬에 의하여 선택적으로 치환된 아미노술포닐, 알콕시, 알킬, 또는 아릴에 의하여 선택적으로 치환된 실릴옥시, 알콕시, 알킬, 또는 아릴에 의하여 선택적으로 치환된 실릴, 니트로, 시아노, 할로겐, 또는 저급 퍼플루오로알킬로 이루어지는 군으로부터 선택되는 치환체로 선택적으로 치환된(다중 치환도가 허용된다), 시클릭이고 방향족이 아닌 원자 배열을 포함하는 1 이상의 원자가를 가지는 라디칼을 지칭한다. 이러한 배열은 질소, 황 및 산소와 같은 헤테로원자를 포함할 수 있거나 탄소와 수소만으로 배타적으로 조성될 수 있다. 지환족 라디칼의 예는 시클로프로필, 시클로펜틸, 시클로헥실, 테트라히드로푸라닐 등을 포함한다.
본 명세서에서 사용되는 용어 “알킬”은, 저급 알킬, 저급 알콕시, 저급 알킬술페닐, 저급 알킬술포닐, 옥소, 히드록시, 메르캅토, 알킬에 의하여 선택적으로 치환된 아미노, 카르복시, 알킬에 의하여 선택적으로 치환된 카르바모일, 알킬에 의하여 선택적으로 치환된 아미노술포닐, 알콕시, 알킬, 또는 아릴에 의하여 선택적으로 치환된 실릴옥시, 알콕시, 알킬, 또는 아릴에 의하여 선택적으로 치환된 실릴, 니트로, 시아노, 할로겐, 또는 저급 퍼플루오로알킬로 이루어지는 군으로부터 선택되는 치환체로 선택적으로 치환된(다중 치환도가 허용된다), 1 내지 10의 탄소 원자를 가지는 직선형 또는 분지형 사슬 탄화수소를 지칭한다. 본 명세서에서 사용되는 “알킬”의 예는 메틸, n-부틸, n-펜틸, 이소부틸, 및 이소프로필 등을 포함하나 이에 한정되지는 않는다. 본 명세서에서 사용되는 용어 “저급”은 1 내지 6 탄소를 가지는 기를 지칭한다.
본 명세서에서 사용되는 용어 “알킬렌”은, 저급 알킬, 저급 알콕시, 저급 알킬술페닐, 저급 알킬술포닐, 옥소, 히드록시, 메르캅토, 알킬에 의하여 선택적으로 치환된 아미노, 카르복시, 알킬에 의하여 선택적으로 치환된 카르바모일, 알킬에 의하여 선택적으로 치환된 아미노술포닐, 알콕시, 알킬, 또는 아릴에 의하여 선택적으로 치환된 실릴옥시, 알콕시, 알킬, 또는 아릴에 의하여 선택적으로 치환된 실릴, 니트로, 시아노, 할로겐, 또는 저급 퍼플루오로알킬로 이루어지는 군으로부터 선택되는 치환체로 선택적으로 치환된(다중 치환도가 허용된다), 1 내지 10의 탄소 원자를 가지는 직선형 또는 분지형 사슬 2가 탄화수소 라디칼을 지칭한다. 본 명세서에서 사용되는 “알킬렌”의 예는 메틸렌, 에틸렌 등을 포함하나 이에 한정되지는 않는다.
본 명세서에서 사용되는 용어 “알케닐”은, 저급 알킬, 저급 알콕시, 저급 알킬술페닐, 저급 알킬술포닐, 옥소, 히드록시, 메르캅토, 알킬에 의하여 선택적으로 치환된 아미노, 카르복시, 알킬에 의하여 선택적으로 치환된 카르바모일, 알킬에 의하여 선택적으로 치환된 아미노술포닐, 알콕시, 알킬, 또는 아릴에 의하여 선택적으로 치환된 실릴옥시, 알콕시, 알킬, 또는 아릴에 의하여 선택적으로 치환된 실릴, 니트로, 시아노, 할로겐, 또는 저급 퍼플루오로알킬로 이루어지는 군으로부터 선택되는 치환체로 선택적으로 치환된(다중 치환도가 허용된다), 2 내지 10의 탄소 원자 및 적어도 하나의 탄소-탄소 이중 결합을 가지는 탄화수소 라디칼을 지칭한다.
본 명세서에서 사용되는 용어 “알케닐렌”은, 저급 알킬, 저급 알콕시, 저급 알킬술페닐, 저급 알킬술포닐, 옥소, 히드록시, 메르캅토, 알킬에 의하여 선택적으로 치환된 아미노, 카르복시, 알킬에 의하여 선택적으로 치환된 카르바모일, 알킬에 의하여 선택적으로 치환된 아미노술포닐, 알콕시, 알킬, 또는 아릴에 의하여 선택적으로 치환된 실릴옥시, 알콕시, 알킬, 또는 아릴에 의하여 선택적으로 치환된 실릴, 니트로, 시아노, 할로겐, 또는 저급 퍼플루오로알킬로 이루어지는 군으로부터 선택되는 치환체로 선택적으로 치환된(다중 치환도가 허용된다), 2 내지 10의 탄소 원자 및 하나 이상의 탄소-탄소 이중 결합을 가지는 직선형 또는 분지형 사슬 2가 탄화수소 라디칼을 지칭한다. 본 명세서에서 사용되는 “알케닐렌”의 예는 에텐-1,2-디일, 프로펜-1,3-디일, 메틸렌-1,1-디일 등을 포함하나 이에 한정되지는 않는다.
본 명세서에서 사용되는 용어 “히드로카르빌”은 탄소 및 산소를 포함하고 치환된 또는 비치환된 1가 기(monovalent group)를 지칭하고, 지방족, 방향족, 또는 지방족과 방향족의 조합일 수 있다. 히드로카르빌기는 또한 산소, 질소, 황 등과 같은 하나 이상의 헤테로원자를 포함할 수 있고, 상기 헤테로원자는 치환체가 실질적으로 조성물의 제조 또는 사용을 방해하지 않는다면 치환체, 즉 할로, 옥소, 헤테로시클, 알콕시, 히드록시, 아릴옥시, -NO2, 카르복시, 아실, 아미노, 알킬아미노, 아미도 등과 같은 헤테로원자 함유기로 존재할 수 있다. 헤테로원자는 실질적으로 조성물의 제조 또는 사용을 방해하지 않는다면 기(group)의 본질적인 구조 성분, 예컨대 에스테르 또는 에테르 연결기로서 존재할 수 있다. 히드로카르빌기는 선형, 분지형, 또는 폴리시클릭을 포함하는 시클릭, 또는 이들 중 하나 이상을 포함하는 조합일 수 있다. 유사하게, 본 명세서에서 사용되는 용어 “히드로카르빌렌”은 2가 히드로카르빌기를 지칭한다. 특정한 원자가 및 이러한 기들을 포함하는 특정한 원자의 개수에 의해 암시되는 임의의 제한 이외에, 다른 특정한 구조가 암시되는 것은 아니다.
본 명세서에서 사용되는 용어 “시클로알킬”은, 저급 알킬, 저급 알콕시, 저급 알킬술페닐, 저급 알킬술포닐, 옥소, 히드록시, 메르캅토, 알킬에 의하여 선택적으로 치환된 아미노, 카르복시, 알킬에 의하여 선택적으로 치환된 카르바모일, 알킬에 의하여 선택적으로 치환된 아미노술포닐, 니트로, 시아노, 할로겐, 또는 저급 퍼플루오로알킬로 이루어지는 군으로부터 선택되는 치환체로 선택적으로 치환된(다중 치환도가 허용된다), 3 내지 12의 탄소 원자를 가지는, 1 이상의 불포화도를 가지는 지환족 탄화수소를 지칭한다. “시클로알킬”은 예로써 시클로프로필, 시클로부틸, 시클로펜틸, 시클로헥실, 시클로헵틸, 또는 시클로옥틸 등을 포함한다.
본 명세서에서 사용되는 용어 “시클로알킬렌”은, 저급 알킬, 저급 알콕시, 저급 알킬술페닐, 저급 알킬술포닐, 옥소, 히드록시, 메르캅토, 알킬에 의하여 선택적으로 치환된 아미노, 카르복시, 알킬에 의하여 선택적으로 치환된 카르바모일, 알킬에 의하여 선택적으로 치환된 아미노술포닐, 니트로, 시아노, 할로겐, 또는 저급 퍼플루오로알킬로 이루어지는 군으로부터 선택되는 치환체로 선택적으로 치환된(다중 치환도가 허용된다), 3 내지 12의 탄소 원자를 가지고 선택적으로 1 이상의 불포화도를 소유하는, 비방향족 지환족 2가 탄화수소를 지칭한다. 본 명세서에서 사용되는 “시클로알킬렌”의 예는 시클로프로필-1,1-디일, 시클로프로필-1,2-디일, 시클로부틸-1,2-디일, 시클로펜틸-1,3-디일, 시클로헥실-1,4-디일, 시클로헵틸-1,4-디일, 또는 시클로옥틸-1,5-디일 등을 포함하나 이에 한정되지는 않는다.
본 명세서에서 사용되는 용어 “아릴”은, 저급 알킬, 저급 알콕시, 저급 알킬술페닐, 저급 알킬술포닐, 옥소, 히드록시, 메르캅토, 알킬에 의하여 선택적으로 치환된 아미노, 카르복시, 테트라졸릴, 알킬에 의하여 선택적으로 치환된 카르바모일, 알킬에 의하여 선택적으로 치환된 아미노술포닐, 아실, 아로일, 헤테로아로일, 아실옥시, 아로일옥시, 헤테로아로일옥시, 알콕시카르보닐, 알콕시, 알킬, 또는 아릴에 의하여 선택적으로 치환된 실릴옥시, 알콕시, 알킬, 또는 아릴에 의하여 선택적으로 치환된 실릴, 니트로, 시아노, 할로겐, 또는 저급 퍼플루오로알킬로 이루어지는 군으로부터 선택되는 치환체로 선택적으로 치환된(다중 치환도가 허용된다), 벤젠 고리 또는 하나 이상의 선택적으로 치환된 벤젠 고리에 융합된 선택적으로 치환된 벤젠 고리 시스템을 지칭한다. 아릴의 예는 페닐, 2-나프틸, 1-나프틸, 1-안트라세닐 등을 포함하나 이에 한정되지는 않는다.
본 명세서에서 사용되는 용어 “아릴렌”은, 저급 알킬, 저급 알콕시, 저급 알킬술파닐, 저급 알킬술페닐, 저급 알킬술포닐, 옥소, 히드록시, 메르캅토, 알킬에 의하여 선택적으로 치환된 아미노, 카르복시, 테트라졸릴, 알킬에 의하여 선택적으로 치환된 카르바모일, 알킬에 의하여 선택적으로 치환된 아미노술포닐, 아실, 아로일, 헤테로아로일, 아실옥시, 아로일옥시, 헤테로아로일옥시, 알콕시카르보닐, 알콕시, 알킬, 또는 아릴에 의하여 선택적으로 치환된 실릴옥시, 알콕시, 알킬, 또는 아릴에 의하여 선택적으로 치환된 실릴, 니트로, 시아노, 할로겐, 또는 저급 퍼플루오로알킬로 이루어지는 군으로부터 선택되는 치환체로 선택적으로 치환된(다중 치환도가 허용된다), 벤젠 고리 디라디칼 또는 하나 이상의 선택적으로 치환된 벤젠 고리에 융합된 벤젠 고리 시스템 디라디칼을 지칭한다. “아릴렌”의 예는 벤젠-1,4-디일, 나프탈렌-1,8-디일 등을 포함하나 이에 한정되지는 않는다.
본 명세서에 사용되는, 일종의 구조 변수 특정 용어 “직접 결합”은 “직접 결합”으로 취해진 변수의 양 옆에 있는(선행 및 후행) 치환체의 직접 연결을 지칭한다.
본 발명은 열안정하고, 내후성 있고, 및 우수한 유동 특성을 가지는 중합체를 설명한다. 본 발명은 소프트-블록 모이어티를 포함하는 레조르시놀 아릴레이트 폴리카보네이트 공중합체의 제조방법을 제공한다. 중합체 가공에 전형적으로 요구되는 조건에 대한 열안정성 및 UV 열화에 대한 우수한 보호의 제공 이외에도, 이러한 중합체는 우수한 스크래치 저항성, 우수한 용매 저항성, 및 뛰어난 연성을 가진다. 이러한 중합체는 UV 보호 코팅제로서 다중층 물품에 또는 유동 사출 용도에 사용될 수 있다.
따라서, 일 태양에서, 본 발명은 (a) 레조르시놀 아릴레이트 폴리에스테르 사슬; (b) 적어도 하나의 유기 카보네이트기; 및 (c) 적어도 하나의 소프트-블록 화학적 모이어티를 포함하는 우수한 유동 특성을 가지는 레조르시놀 에스테르 폴리카보네이트 중합체를 설명한다.
일 구현예에서, 상기 중합체는 계면 방법을 사용하여 제조된다. 일 구현예에서, 상기 레조르시놀 아릴레이트 폴리에스테르 사슬은 적어도 하나의 레조르시놀 모이어티와 적어도 하나의 디카르복실산 디클로라이드의 축합물을 포함하며, 상기 디카르복실산 잔기는 모노시클릭 방향족 모이어티 또는 폴리시클릭 방향족 모이어티를 포함한다.
바람직하게는, 상기 레조르시놀 아릴레이트 폴리에스테르 사슬은 실질적으로 무수물 연결기가 없다. 보다 바람직하게는 및 실질적으로 무수물 연결기가 없는 사슬을 발생시키기 위하여, 상기 레조르시놀 아릴레이트 폴리에스테르 사슬은 산 수용체 존재를 통하여 3 내지 8.5 사이의 pH를 유지하여 산 클로라이드기의 총몰량이 레조르시놀 모이어티 상의 페놀기의 총몰량에 비해 화학양론적으로 부족하게 하면서 적어도 하나의 레조르시놀 모이어티와 적어도 하나의 디카르복실산 디클로라이드의 축합물을 포함한다.
일 구현예에서, 상기 레조르시놀 아릴레이트 폴리에스테르 사슬을 생성하는 데에 사용되는 상기 레조르시놀 모이어티는 화학식 Ⅰ의 화합물을 포함한다
Figure 112008089482317-pct00003
(화학식 Ⅰ)
여기서 Ry는 적어도 하나의 C1-12 알킬 또는 할로겐이고, 및 n은 0-3이다.
바람직하게는, 상기 레조르시놀 아릴레이트 폴리에스테르 사슬을 생성하는 데에 사용되는 상기 레조르시놀 모이어티는 비치환된 레조르시놀, 2-메틸 레조르시놀, 및 이들의 혼합물을 포함한다.
일 구현예에서, 상기 디카르복실산 잔기는 모노시클릭 방향족 모이어티 또는 폴리시클릭 방향족 모이어티를 포함한다. 바람직하게는, 상기 적어도 하나의 디카르복실산 디클로라이드는 이소프탈로일 디클로라이드, 테레프탈로일 디클로라이드, 나프탈렌-2,6-디카르복실산 디클로라이드 및 이들의 혼합물을 포함한다.
일 구현예에서, 상기 레조르시놀 에스테르 폴리카보네이트 중합체는 화학식 Ⅳ에 나타나는 주쇄(backbone) 구조를 포함한다:
Figure 112008089482317-pct00004
(화학식 Ⅳ)
여기서 Ry는 적어도 하나의 C1-12 알킬 또는 할로겐이고, n은 0-3이고, m은 적어도 약 8이고, p는 적어도 약 10이고, 및 Rx는 적어도 하나의 2가 유기 라디칼이며, 화학식 Ⅳ의 목적을 위하여 상기 유기 라디칼은 방향족, 지방족, 또는 지환족 라디칼을 포함한다. 보다 상세하게는, 지방족 또는 지환족 2가 유기 라디칼 Rx는 C1-C30 알킬, C4-C30 시클로알킬, 또는 C6-C30 아릴, C1-C30 알콕시, C4-C30 시클로알콕시 또는 C6-C30 아릴옥시를 포함할 수 있다.
2가 유기 라디칼 Rx는 그 히드록시 화합물 HO-Rx-OH로부터 유도될 수 있다는 것이 인식될 것이다. 적합한 지방족 또는 지환족 디올은 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 1,3-부탄디올, 1,4-부탄디올, 1,5-펜탄디올, 1,6-헥산디올, 1,8-옥탄디올, 1,9-노난디올, 1,10-데칸디올, 1,11-운데칸디올, 1,12-도데칸디올, 2,2-디메틸-1,3-프로판디올, 디에틸렌글리콜, 디프로필렌글리콜, 폴리에틸렌 글리콜, 폴리프로필렌 글리콜, 폴리-(에틸렌-프로필렌) 글리콜, 시클로헥산 디올, 1,4-디히드록시메틸 시클로헥산, 메틸렌-비스-시클로헥산올, 이소프로필리딘-비스-시클로헥산올, 1,4-디히드록시데칼린, 1,5-디히드록시데칼린, 2,6-디히드록시데칼린 등을 포함하나 이에 한정되지는 않는다. 상기 것들 중 하나 이상의 조합이 사용될 수 있다.
바람직하게는, Rx는 화학식 Ⅷ의 비스페놀로부터 유도된 2가 유기 라디칼을 포함한다:
Figure 112008089482317-pct00005
(화학식 Ⅷ)
여기서 R3-R10은 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, 니트로기, 시아노기, C1-C30 알킬기, C4-C30 시클로알킬기, 또는 C6-C30 아릴기, C1-C30 알콕시, C4-C30 시클로알콕시 또는 C6-C30 아릴옥시이고; W는 직접 결합, 또는 산소 원자, 황 원자, C=O기, SO2기, C1-C20 지방족 라디칼, C6-C20 방향족 라디칼, C6-C20 지환족 라디칼 또는 하기 기(group)이며,
Figure 112008089482317-pct00006
여기서 R11 및 R12는 독립적으로 수소 원자, C1-C20 알킬기, C4-C30 시클로알킬기, 또는 C4-C20 아릴기이거나; 또는 R11 및 R12는 하나 이상의 C1-C20 알킬기, C6-C20 아릴기, C5-C21 아릴알킬기, C5-C20 시클로알킬기 또는 이들의 조합에 의하여 선택적으로 치환된 C4-C20 지환족 고리를 함께 형성한다. 일 구현예에서, 상기 디히드록시 방향족 화합물은 알킬 또는 알킬렌 에스테르를 포함한다.
본 명세서에서 사용되는 용어 소프트-블록은 중합체의 일부 세그먼트가 비방향족 단량체 단위로부터 제조된다는 것을 가리킨다. 이러한 비방향족 단량체 단위는 일반적으로 지방족이고 소프트-블록 함유 중합체에 가요성(flexibility)을 제공하는 것으로 알려져 있다. 상기 공중합체는 본 명세서에서 설명되는 화학식 Ⅸ, Ⅹ, XI, XII, XIII, XIV 및 XVI의 구조 단위를 포함하는 것들을 포함한다.
일 구현예에서, 상기 소프트-블록 모이어티는 화학식 Ⅸ, Χ, 또는 XI의 구조 단위를 포함한다:
Figure 112008089482317-pct00007
(화학식 Ⅸ),
Figure 112008089482317-pct00008
(화학식 Χ), 또는
Figure 112008089482317-pct00009
(화학식 XI),
여기서 Ry는 적어도 하나의 C1-12 알킬 또는 할로겐이고, 및 n은 0-3이고; Z는 2가 지방족 라디칼, 또는 (CH2)20과 같은 C3-20 직선형 사슬 알킬렌이고; 및 s는 0-10이고, R13은 C3-20 직선형 사슬 알킬렌, C3-10 분지형 알킬렌, C4-10 시클로- 또는 비시클로알킬렌기, CH2(CH2OCH2)rCH2이고(여기서 r은 1-20임) 또는 화학식 CH2([CH2]bO[CH2]b)cCH2를 포함하는 폴리에스테르(여기서 b는 1-3이고 및 c는 1-10임)이고; 및 R14 및 R15는 각각 독립적으로 하기를 나타낸다
Figure 112008089482317-pct00010
또는
Figure 112008089482317-pct00011
본 명세서의 다른 부분에서와 같이, 화학식 Ⅸ, Ⅹ 및 XI에서, 물결 모양의 선은 중합체 사슬 구조를 나타낸다.
일 구현예에서, 상기 소프트-블록 모이어티는 지방족 에스테르를 포함한다. 일 구현예에서, 상기 지방족 에스테르는 적어도 6개의 탄소를 포함한다. 보다 바람직하게는 상기 지방족 에스테르는 적어도 8개의 탄소를 포함하고, 및 보다 더욱 바람직하게는 상기 지방족 에스테르는 적어도 10개의 탄소를 포함한다. 바람직하게는, 상기 지방족 에스테르는, 상기 레조르시놀 단량체 단위와 중합하기 위하여 지방족 이산 또는 이산 클로라이드를 이소프탈로일 또는 테레프탈로일 클로라이드와 공반응시킴으로써 중합체 내로 도입된다. 보다 바람직하게는, 상기 소프트-블록 모이어티는 카르복시 종결된 폴리부타디엔, 카르복시 종결된 부타디엔-아크릴로니트릴 공중합체, 아디포일 클로라이드, 세바코일 클로라이드, 또는 도데카노일 클로라이드를 포함한다.
일 구현예에서, 상기 소프트-블록 모이어티는 적어도 하나의 히드록시 말단기를 포함한다. 바람직하게는, 상기 히드록시 종결된 소프트-블록 모이어티는 일부의 레조르시놀 모이어티를 치환하여 레조르시놀 아릴레이트 사슬의 생성에 사용될 수 있다.
일 구현예에서, 상기 소프트-블록 모이어티는 디에틸렌 글리콜, 테트라에틸렌 글리콜, 또는 저분자량 폴리에틸렌 글리콜의 올리고머를 포함한다. 바람직하게는, 상기 폴리에틸렌 글리콜의 분자량은 600 Mw 미만이다.
일 구현예에서, 상기 소프트-블록 모이어티는 히드록시 종결된 지방족 폴리에스테르 또는 폴리카보네이트 올리고머를 포함한다. 바람직하게는, 상기 히드록시 종결된 지방족 폴리에스테르 또는 폴리카보네이트 올리고머는 일부의 레조르시놀을 치환하여 중합체의 합성 동안 다카르복실산 디클로라이드와 반응한다.
또 다른 구현예에서, 상기 소프트-블록 모이어티는 폴리(테트라히드로푸란)디올 또는 대안으로 시트로넬릴 시트로넬레이트 디페놀(CCDP)의 o,p-혼합물을 포함한다. 바람직하게는, 폴리(테트라히드로푸란) 디올 또는 CCDP는 중합체 내로 도입되기 위하여 디카르복실산 디클로라이드와 반응한다.
본 발명은 또한 헤테로관능성 소프트-블록 모이어티를 제공한다. 따라서, 다른 구현예에서, 상기 소프트-블록 모이어티는 화학식 XII에 나타나는 실록산 올리고머로부터 유도된 잔기를 포함한다:
Figure 112008089482317-pct00012
(화학식 XII)
여기서 q는 일 구현예에서 1-99, 및 다른 구현예에서 30-70, 상세하게는 20-60이다. 일 구현예에서, q는 1-20의 값을 가진다. 다른 특정 구현예에서 q는 10-20의 값을 가진다.
일 구현예에서, 화학식 XII의 상기 실록산 올리고머는 1 내지 적어도 20의 실록산 단위의 범위일 수 있다. 따라서, 상기 실록산 올리고머는 α,ω-(3-(4-히드록시-3-메톡시페닐)-프로필)-데카(디메틸실록산)(ED10E), 1,3-(비스-3-(4-히드록시-3-메톡시페닐)-프로필)-1,1,3,3-테트라메틸 디실록산(EMME), 또는 유사한 구조의 올리고머를 포함할 수 있다.
일 구현예에서, 헤테로관능성 소프트-블록 모이어티는 화학식 XVI에 나타나는 실록산 올리고머로부터 유도된 잔기를 포함할 수 있다:
Figure 112008089482317-pct00013
(화학식 XVI)
여기서 모이어티 Ar은 디히드록시-치환된 방향족 탄화수소이고 x는 약 10 내지 약 100의 값을 가진다. 일부 특정 구현예에서 x는 약 30 내지 약 100 사이의 범위에서 값을 가질 수 있고, 다른 특정 구현예서 x는 약 30 내지 약 60 사이의 범위에서 값을 가질 수 있다.
특정 구현예에서, Ar은 m-페닐렌, p-페닐렌, 4,4´-비페닐렌, 4,4´-비(3,5-디메틸)-페닐렌, 2,2-비스(4-페닐렌)프로판, 6,6´-(3,3,3´,3´-테트라메틸-1,1´-스피로비[1H-인단]) 및 미국 특허 제4,217,438호에서 명칭 또는 화학식(일반식 또는 특정식)에 의해 개시된 디히드록시-치환된 방향족 탄화수소에서 유도된 것과 같은 유사한 라디칼을 포함한다. 다른 특정 구현예에서 Ar이 유도된 상기 디히드록시-치환된 방향족 탄화수소는 4,4´-(3,3,5-트리메틸시클로헥실리덴)디페놀; 4,4´-비스(3,5-디메틸)디페놀; 1,1-비스(4-히드록시-3-메틸페닐)시클로헥산; 4,4-비스(4-히드록시페닐)헵탄; 2,4´-디히드록시디페닐메탄; 비스(2-히드록시페닐)메탄; 비스(4-히드록시페닐)메탄; 비스(4-히드록시-5-니트로페닐)메탄; 비스(4-히드록시-2,6-디메틸-3-메톡시페닐)메탄; 1,1-비스(4-히드록시페닐)에탄; 1,2-비스(4-히드록시페닐)에탄; 1,1-비스(4-히드록시-2-클로로페닐)에탄; 2,2-비스(4-히드록시페닐)프로판; 2,2-비스(3-페닐-4-히드록시페닐)프로판; 2,2-비스(4-히드록시-3-메틸페닐)프로판; 2,2-비스(4-히드록시-3-에틸페닐)프로판; 2,2-비스(4-히드록시-3-이소프로필페닐)프로판; 2,2-비스(4-히드록시-3,5-디메틸페닐)프로판; (3,5,3´,5´-테트라클로로-4,4´-디히드록시페닐)프로판; 비스(4-히드록시페닐)시클로헥실메탄; 2,2-비스(4-히드록시페닐)-1-페닐프로판; 2,4´-디히드록시페닐 술폰; 디히드록시 나프탈렌, 2,6-디히드록시 나프탈렌; 히드로퀴논; 레조르시놀; C1-3 알킬-치환된 레조르시놀; 2,2-비스-(4-히드록시페닐)부탄; 2,2-비스-(4-히드록시페닐)-2-메틸부탄; 1,1-비스-(4-히드록시페닐)시클로헥산; 비스-(4-히드록시페닐); 비스-(4-히드록시페닐)술피드; 2-(3-메틸-4-히드록시페닐-2-(4-히드록시페닐)프로판; 2-(3,5-디메틸-4-히드록시페닐)-2-(4-히드록시페닐)프로판; 2-(3-메틸-4-히드록시페닐)-2-(3,5-디메틸-4-히드록시페닐)프로판; 비스-(3,5-디메틸페닐-4-히드록시페닐)메탄; 1,1-비스-(3,5-디메틸페닐-4-히드록시페닐)에탄; 2,2-비스-(3,5-디메틸페닐-4-히드록시페닐)프로판; 2,4-비스-(3,5-디메틸페닐-4-히드록시페닐)-2-메틸부탄; 3,3-비스-(3,5-디메틸페닐-4-히드록시페닐)펜탄; 1,1-비스-(3,5-디메틸페닐-4-히드록시페닐)시클로펜탄; 1,1-비스-(3,5-디메틸페닐-4-히드록시페닐)시클로헥산; 비스-(3,5-디메틸페닐-4-히드록시페닐)술피드, 3-(4-히드록시페닐)-1,1,3-트리메틸인단-5-올, 1-(4-히드록시페닐)-1,3,3-트리메틸인단-5-올, 2,2,2´,2´-테트라히드로-3,3,3´,3´-테트라메틸-1,1´-스피로비[1H-인단]-6,6´-디올, 및 이들의 혼합물을 포함하나 이에 한정되지는 않는다. 특정 구현예에서, Ar이 유도된 상기 디히드록시-치환된 방향족 탄화수소는 비스페놀 A이다. 화학식 XII 및 XVI에 나타난 실록산 올리고머는 또한 히드록시로 종결되기 때문에, 이것들은 일부의 레조르시놀을 치환하여 디카르복실산 디클로라이드와 반응에 의하여 사슬 내로 도입될 수 있다.
일 구현예에서, 상기 소프트-블록은 유기 카보네이트기의 합성 동안에 중합체 내로 도입된다. 바람직하게는, 상기 소프트-블록 모이어티는 지방족 에스테르로 관능화된 비스페놀을 포함한다. 보다 바람직하게는, 지방족 에스테르로 관능화된 상기 비스페놀은 화학식 XIII에 나타난 것과 같은 구조를 가진다.
Figure 112008089482317-pct00014
(화학식 XIII)
여기서 R16은 C4-20 지방족 라디칼을 포함한다. 일 구현예에서, 상기 지방족 에스테르는 적어도 8개의 탄소를 포함한다. 바람직하게는, 상기 소프트-블록 모이어티는 n-옥타데실-4,4-비스(4-히드록시페닐)발레레이트(C18-BPA-PC), 2-에틸헥실-4,4-비스(4-히드록시페닐)발레레이트, n-헥사데실-4,4-비스(4-히드록시페닐)발레레이트, 도데실-4,4-비스(4-히드록시페닐)발레레이트 등을 포함한다.
또 다른 구현예에서, 상기 소프트-블록 모이어티는 화학식 XIV에 나타나는 지방족 꼬리(tail)를 포함하는 사슬 정지제(chain stopper)를 사용하여 중합체 내로 도입되는 지방족 모이어티를 포함한다.
Figure 112008089482317-pct00015
(화학식 XIV)
여기서 R17은 p-노닐페놀 또는 p-도데실페놀과 같이 C6-C20 알킬이고, 및 X는 O 또는 CH2이다.
다른 태양에서, 본 발명은 실질적으로 무수물 연결기가 없는 레조르시놀 프탈레이트-코-비스페놀 A-폴리카보네이트 공중합체 내로 도입된 적어도 하나의 소프트-블록 모이어티를 포함하는 레조르시놀 에스테르 폴리카보네이트 중합체를 포함하며, 상기 레조르시놀 프탈레이트-코-비스페놀 A-폴리카보네이트 공중합체는 본 명세서에서 정의되는 화학식 Ⅳ의 구조 단위를 포함하고 상기 소프트-블록은 본 명세서에서 정의되는 화학식 XI을 포함한다. 일 구현예에서, 화학식 Ⅳ의 Rx는 본 명세서에서 설명되는 화학식 Ⅷ의 비스페놀로부터 유도되는 2가 유기 라디칼을 포함한다. 일 구현예에서, 상기 소프트-블록은 지방족 폴리에스테르 또는 폴리카보네이트 올리고머를 포함한다. 일 구현예에서, 상기 소프트-블록은 폴리에틸렌 올리고머를 포함한다. 또 다른 구현예에서, 상기 소프트-블록은 폴리(테트라히드로푸란)디올을 포함한다. 상기 소프트-블록은 또한 시트로넬릴 시트로넬레이트 디페놀(CCDP)의 o,p-혼합물을 포함할 수 있다.
다른 태양에서, 본 발명은 실질적으로 무수물 연결기가 없는 레조르시놀 프탈레이트-코-비스페놀 A-폴리카보네이트 공중합체 내로 도입된 적어도 하나의 소프트-블록 모이어티를 포함하는 레조르시놀 에스테르 폴리카보네이트를 포함하며, 상기 레조르시놀 프탈레이트-코-비스페놀 A-폴리카보네이트 공중합체는 본 명세서에서 정의되는 화학식 Ⅳ의 구조 단위를 포함하고 상기 소프트-블록은 본 명세서에서 정의되는 화학식 Ⅹ을 포함한다. 일 구현예에서, 일 구현예에서, 화학식 Ⅳ의 Rx는 본 명세서에서 설명되는 화학식 Ⅷ의 비스페놀로부터 유도되는 2가 유기 라디칼을 포함한다. 일 구현예에서, 상기 소프트-블록은 지방족 에스테르를 포함한다. 바람직하게는, 상기 에스테르는 적어도 6의, 및 보다 바람직하게는 적어도 8의, 및 보다 더욱 바람직하게는 적어도 10의 탄소 원자를 포함한다.
다른 태양에서, 본 발명은 실질적으로 무수물 연결기가 없는 레조르시놀 프탈레이트-코-비스페놀 A-폴리카보네이트 공중합체 내로 도입된 적어도 하나의 소프트-블록 모이어티를 포함하는 레조르시놀 에스테르 폴리카보네이트를 포함하며, 상기 레조르시놀 프탈레이트-코-비스페놀 A-폴리카보네이트 공중합체는 본 명세서에서 정의되는 화학식 Ⅳ의 구조 단위를 포함하고 상기 소프트-블록은 화학식 XII에 나타나는 디히드록시 화합물로부터 유도되는 실록산 올리고머(여기서 q는 일 구현예에서 1-99, 다른 구현예에서 30-70, 또 다른 구현예에서 1-20, 및 다른 특정 구현예에서 10-20임),
Figure 112008089482317-pct00016
(화학식 XII)
또는 화학식 XVI에 나타나는 디히드록시 화합물로부터 유도되는 실록산 올리고머(여기서 모이어티 Ar은 디히드록시-치환된 방향족 탄화수소로부터 유도되고 x는 약 10 내지 약 100의 값을 가짐)를 포함한다:
Figure 112008089482317-pct00017
(화학식 XVI).
다른 태양에서, 본 발명은 실질적으로 무수물 연결기가 없는 레조르시놀 프탈레이트-코-비스페놀 A-폴리카보네이트 공중합체 내로 도입된 적어도 하나의 소프트-블록 모이어티를 포함하는 레조르시놀 에스테르 폴리카보네이트 중합체를 포함하며, 상기 레조르시놀 프탈레이트-코-비스페놀 A-폴리카보네이트 공중합체는 본 명세서에서 정의되는 화학식 Ⅳ의 구조 단위를 포함하고 상기 소프트-블록은 화학식 XIII에 나타나는 지방족 에스테르로 관능화된 비스페놀을 포함한다.
Figure 112008089482317-pct00018
(화학식 XIII)
여기서 R16은 C4-20 지방족 라디칼을 포함한다. 일 구현예에서, 화학식 Ⅳ의 Rx는 본 명세서에서 설명되는 화학식 Ⅷ의 비스페놀로부터 유도되는 2가 라디칼을 포함한다.
일 태양에서, 본 발명은 실질적으로 무수물 연결기가 없는 레조르시놀 프탈레이트-코-비스페놀 A-폴리카보네이트 공중합체 내로 도입된 적어도 하나의 소프트-블록 모이어티를 포함하는 레조르시놀 에스테르 폴리카보네이트 중합체를 포함하며, 상기 레조르시놀 프탈레이트-코-비스페놀 A-폴리카보네이트 공중합체는 화학식 Ⅳ의 구조 단위를 포함하고 상기 소프트-블록은 화학식 XIV에 나타나는 지방족 꼬리를 포함하는 사슬 정지제를 사용하여 중합체 내로 도입되는 지방족 모이어티를 포함한다,
Figure 112008089482317-pct00019
(화학식 XIV)
여기서 R17은 C6-C20 알킬을 포함하고 X는 -O- 또는 -CH2-이다. 예를 들면, 일 구현예에서, 상기 소프트-블록 모이어티는 p-노닐페놀 또는 p-도데실페놀을 포함한다. 일 구현예에서, 화학식 Ⅳ의 Rx는 본 명세서에서 설명되는 화학식 Ⅷ의 비스페놀로부터 유도되는 2가 유기 라디칼을 포함한다.
상기 중합체는 요구되는 특성에 따라 다양한 수준의 소프트-블록 모이어티를 포함할 수 있다. 바람직하게는, 소프트-블록 모이어티는 중합체의 0.1-25 중량%를 포함한다. 보다 바람직하게는, 소프트-블록 모이어티는 중합체의 1-20 중량%를 포함한다. 보다 더욱 바람직하게는, 소프트-블록 모이어티는 중합체의 2-10 중량%를 포함한다.
소프트-블록 모이어티 도입의 한 가지 이점은 소프트-블록의 도입시에 발생하여 얻어지는 용융 점도의 감소이다. 일 구현예에서, 소프트-블록 모이어티 첨가시의 용융 점도 감소는 250℃에서 5% 초과, 보다 바람직하게는 250℃에서 10% 초과, 및 보다 바람직하게는 250℃에서 20% 초과를 포함한다.
바람직하게는, 용융 점도의 감소는 유리 전이 온도의 최소 감소와 결합된다. 따라서, 본 발명의 중합체는 바람직하게는 약 120℃보다 높은, 및 보다 바람직하게는 125℃보다 높은, 및 보다 더욱 바람직하게는 130℃보다 높은 유리 전이 온도(Tg)를 포함한다.
따라서, 일 구현예에서, 본 발명은 우수한 유동 특성을 가지는 열안정성, 내후성 레조르시놀 에스테르 폴리카보네이트 중합체를 포함하며, 상기 중합체는 (a) 실질적으로 무수물 연결기가 없는 레조르시놀 아릴레이트 폴리에스테르 사슬; (b) 적어도 하나의 유기 카보네이트기; 및 (c) 적어도 하나의 소프트-블록 화학적 모이어티를 포함한다. 예를 들면, 이산 또는 디올 알킬렌 사슬 구성원(소위 “소프트-블록” 사슬 구성원)과 조합된 레조르시놀 이소- 및 테레프탈레이트 폴리에스테르 사슬 구성원을 포함하는 공중합체는 본 출원인이 소유하는 미국 특허 제5,916,997호에 개시된다. 이러한 공중합체들은 뛰어난 내후성 및 가요성을 가진다. 카보네이트 사슬 구성원과 조합된 레조르시놀 이소- 및 테레프탈레이트 폴리에스테르 사슬 구성원을 포함하는 코폴리에스테르카보네이트는 1999년 10월 12일에 제출되고 본 출원인이 소유하는 동시 계속 중인 출원 제09/416,529호에 개시된다. 이러한 공중합체들은 또한 뛰어난 내후성을 가지고 블렌드에서 폴리카보네이트와 상용성이 있다. 세바크산 관능기로 이루어지는 소프트-블록을 함유하는 폴리(레조르시놀 이소프탈레이트)는 또한 미국 특허 제6,143,839호에 개시되었다. 여전히, 소프트-블록 모이어티를 함유하는 폴리(레조르시놀 프탈레이트-코-폴리카보네이트)(“폴리(RP-co-PC)”) 물질에 대한 설명이 이전에 없었다.
일 구현예에서, 본 발명의 중합체는 우수한 열안정성을 가진다. 본 발명의 문맥 내에 있는 열안정성은 열적 조건하에서 분자량 저하에 대한 중합체의 저항성을 지칭한다. 따라서, 불량한 열안정성을 가지는 중합체는 압출, 성형, 열성형, 핫-프레싱 등과 같은 열적 조건하에서 심각한 분자량 저하를 보인다. 분자량 저하는 또한 색상 형성을 통하여 및/또는 내후성, 광택, 기계적 특성, 및/또는 열적 특성과 같은 다른 특성의 저하로 나타날 수 있다. 분자량 저하는 또한 용융 점도가 변함에 따라 공정 조건에 심각한 변화를 초래할 수 있다.
일 태양에서, 본 발명의 방법은 아릴레이트 폴리에스테르 사슬 구성원을 포함하는 열적으로 안정한 중합체를 제공한다. 이 사슬 구성원은 적어도 하나의 방향족 다카르복실산 잔기와 조합된 적어도 하나의 디페놀 잔기를 포함할 수 있다. 일 구현예에서, 상기 아릴레이트 폴리에스테르 사슬 구성원의 디페놀 잔기는, 본 명세서를 통해 레조르시놀 또는 레조르시놀 모이어티라고 통상적으로 지칭되는 화학식 Ⅰ에 나타나는 1,3-디히드록시벤젠 모이어티로부터 유도된다:
Figure 112008089482317-pct00020
(화학식 Ⅰ).
본 발명의 문맥 내에서 사용되는 레조르시놀 또는 레조르시놀 모이어티는 달리 명확하게 언급되지 않는 한 비치환된 1,3-디히드록시벤젠 및 치환된 1,3-디히드록시벤젠 모두를 포함하는 것으로 이해되어야 한다.
화학식 Ⅰ에서, Ry는 적어도 하나의 C1-12 알킬 또는 할로겐이고, 및 n은 0-3이다. 알킬기는, 존재하는 경우, 전형적으로 직선형, 분지형, 또는 시클릭 알킬기이고, 다른 고리 위치가 생각될 수 있지만 양 산소 원자에 대하여 오르토 위치에 가장 흔히 위치한다. 적합한 C1-12 알킬기는 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, 부틸, 이소-부틸, t-부틸, 헥실, 시클로헥실, 노닐, 데실, 및 벤질을 포함하는 아릴-치환된 알킬을 포함하나 이에 한정되지는 않는다. 특정 구현예에서, 알킬기는 메틸이다. 적합한 할로겐기는 브로모, 클로로, 및 플루오로이다. 다양한 구현예에서 n 값은 0-3일 수 있고, 일부 구현예에서 0-2일 수 있고, 및 또 다른 구현예에서 0-1일 수 있다. 일 구현예에서, 레조르시놀 모이어티는 2-메틸레조르시놀이다. 다른 구현예에서 상기 레조르시놀 모이어티는 n이 0인 비치환된 레조르시놀 모이어티이다.
적합한 디카르복실산 잔기는 모노시클릭 모이어티로부터 유도된 방향족 디카르복실산 잔기를 포함한다. 다양한 구현예에서, 적합한 디카르복실산 잔기는 이소프탈산, 테레프탈산, 또는 이소프탈산과 테레프탈산의 혼합물로부터 유도된 것들을 포함한다. 적합한 디카르복실산 잔기는 또한 폴리시클릭 모이어티로부터 유도된 것들을 포함하며, 이것의 예시적인 예는 디페닐 디카르복실산, 디페닐에테르 디카르복실산, 및 나프탈렌디카르복실산, 특히 나프탈렌-2,6-디카르복실산을 포함한다. 일부 구현예에서, 상기 방향족 디카르복실산 잔기는 화학식 Ⅱ에 전형적으로 나타나는 이소프탈산 및/또는 테레프탈산의 혼합물로부터 유도된다:
Figure 112008089482317-pct00021
(화학식 Ⅱ)
따라서, 일 구현예에서, 본 발명은 화학식 Ⅲ에 전형적으로 나타나는 레조르시놀 아릴레이트 폴리에스테르 사슬 구성원을 포함하는 열적으로 안정한 중합체를 제공한다.
Figure 112008089482317-pct00022
(화학식 Ⅲ)
여기서 Ry 및 n은 이전에 정의한 바와 같다.
본 발명의 코폴리에스테르 폴리카보네이트는 화학식 Ⅳ에 나타나는 아릴레이트 및 유기 카보네이트 블록을 포함하는 것들을 포함한다,
Figure 112008089482317-pct00023
(화학식 Ⅳ)
여기서, 상기와 같이, Ry는 적어도 하나의 C1-12 알킬 또는 할로겐이고, n은 0-3이고, m은 적어도 약 8이고, p는 적어도 약 10이고, 및 Rx는 적어도 하나의 2가 유기 라디칼이며, 상기 유기 라디칼은 방향족, 지방족, 또는 지환족 라디칼을 포함한다.
상기 아릴레이트 블록은, 일 구현예에서 적어도 약 4의, 다른 구현예에서 적어도 약 10의, 다른 구현예에서 적어도 약 20의, 및 또 다른 구현예에서 약 30-150의 m으로 표시되는 중합도(DP)를 가진다. p로 표시되는 유기 카보네이트 블록의 DP는 일 구현예에서 일반적으로 적어도 약 10, 다른 구현예에서 적어도 약 20, 및 또 다른 구현예에서 약 50-200이다. 상기 블록의 분포는 카보네이트 블록 대비 아릴레이트 블록의 임의의 원하는 중량 비율을 가지는 공중합체를 제공하도록 될 수 있다. 일반적으로, 아릴레이트 블록의 함량은 일 구현예에서 약 10-95 중량%이고 다른 구현예에서 약 50-95 중량%이다.
상기 유기 카보네이트 블록에서, 각각의 Rx는 독립적으로 2가 유기 라디칼이다. 다양한 구현예에서 상기 라디칼은 적어도 하나의 디히드록시-치환된 방향족 탄화수소이고, 및 상기 중합체 중 Rx기의 총개수 중 적어도 약 60 몰%는 방향족 유기 라디칼이고 및 그 잔량(balacne)은 지방족, 지환족, 또는 방향족 라디칼이다. 일부 구현예에서, 적합한 Rx 라디칼은 화학식 XVI의 Ar기로 상기에 나타나는 것들을 포함하고 m-페닐렌, p-페닐렌, 4,4´-비스페닐렌, 4,4´-비(3,5-디메틸)-페닐렌, 2,2-비스(4-페닐렌)프로판, 6,6´-(3,3,3´,3´-테트라메틸-1,1´-스피로비[1H-인단]) 및 미국 특허 제4,217,438호에서 명칭 또는 화학식(일반식 또는 특정식)에 의하여 개시된 디히드록시-치환된 방향족 탄화수소에 해당하는 것과 같은 유사한 라디칼을 포함하나 이에 한정되지는 않는다.
일부 구현예에서 각각의 Rx는 방향족 유기 라디칼이고 및 다른 구현예에서 화학식 Ⅴ의 라디칼이다:
Figure 112008089482317-pct00024
(화학식 Ⅴ)
여기서 각각의 A1 및 A2는 모노시클릭 2가 아릴 라디칼이고, Y1은 1 또는 2의 탄소 원자가 A1과 A2를 분리시키는 연결 라디칼(bridging radical)이다. 화학식 Ⅴ에서 자유 원자가 결합은 통상적으로 Y에 대한 A1 및 A2의 메타 또는 파라 위치에 있다. Rx가 화학식 Ⅴ를 가지는 화합물은 비스페놀이고, 간단히 할 목적으로 용어 “비스페놀”은 본 명세서에서 디히드록시-치환된 방향족 탄화수소를 가리키는 것으로 때때로 사용된다. 그러나, 이러한 유형의 비비스페놀 화합물이 또한 적합하게 사용될 수 있다는 것이 이해되어야 한다.
화학식 Ⅴ에서, A1 및 A2는 전형적으로 비치환된 페닐렌 또는 이의 치환된 유도체를 나타내고, 예시적인 치환체(하나 이상)는 알킬, 알케닐, 및 할로겐(특히 브롬)이다. 일 구현예에서, 비치환된 페닐렌 라디칼이 바람직하다. A1 및 A2는 모두가 o- 또는 m-페닐렌이거나 또는 하나는 o- 또는 m-페닐렌이고 나머지 하나는 p-페닐렌일 수 있지만, A1 및 A2 모두가 흔히 p-페닐렌이다.
연결 라디칼 Y는 1 또는 2개의 원자가 A1을 A2로부터 분리시키는 것이다. 특정 구현예에서, 한 개의 원자가 A1을 A2로부터 분리시킨다. 이러한 유형의 예시적인 라디칼은 -O-, -S-, -SO- 또는 -SO2-, 메틸렌, 시클로헥실 메틸렌, 2-[2.2.1]-비시클로헵틸 메틸렌, 에틸렌, 이소프로필리덴, 네오펜틸리덴, 시클로헥실리덴, 시클로펜타데실리덴, 시클로도데실리덴, 아다만틸리덴 등이다.
일부 구현예에서, gem-알킬렌(통상적으로 “알킬리덴”으로 알려짐) 라디칼이 바람직하다. 그러나 불포화 라디칼이 또한 포함된다. 일부 구현예에서, 예시적인 비스페놀은, Y가 이소프로필리덴이고 A1 및 A2가 각각 p-페닐렌인 2,2-비스(4-히드록시페닐)프로판 (비스페놀-A 또는 BPA)이다. 반응 혼합물 중에 존재하는 레조르시놀 모이어티의 몰 과량(molar excess)에 따라, 카보네이트 블록 중의 Rx는 적어도 부분적으로 레조르시놀 모이어티를 포함할 수 있다. 바꿔 말하면, 본 발명의 일부 구현예에서, 화학식 Ⅳ의 카보네이트 블록은 적어도 하나의 다른 디히드록시-치환된 방향족 탄화수소와 조합된 레조르시놀 모이어티를 포함할 수 있다.
이중블록(diblock), 삼중블록(triblock) 및 다중블록(multiblock) 코폴리에스테르카보네이트가 본 발명에 포함된다. 레조르시놀 아릴레이트 사슬 구성원을 포함하는 블록 및 유기 카보네이트 사슬 구성을 포함하는 블록 사이의 화학적 연결기는 적어도 하나의
(a) 예를 들면 화학식 Ⅵ에 전형적으로 나타나는 것과 같은, 아릴레이트 모이어티의 적합한 카르복실산 잔기 및 유기 카보네이트 모이어티의
Figure 112008089482317-pct00025
모이어티 사이의 에스테르 연결기(여기서 Rx는 앞에서 정의된 바과 같음):
Figure 112008089482317-pct00026
(화학식 Ⅵ)
및 (b) 화학식 Ⅶ에 나타나는 것과 같은 레조르시놀 아릴레이트 모이어티의 디페놀 잔기 및 유기 카보네이트 모이어티의
Figure 112008089482317-pct00027
모이어티 사이의 카보네이트 연결기(여기서 Ry 및 n은 앞에서 정의된 바와 같음):
Figure 112008089482317-pct00028
(화학식 Ⅶ)
를 포함할 수 있다.
특정 구현예에서, 비스페놀이 폴리카보네이트를 생성시키는 데에 사용될 수 있는데, 비스페놀기 비스페놀은 화학식 Ⅷ을 가진다:
Figure 112008089482317-pct00029
(화학식 Ⅷ)
여기서 R3-R10은 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, 니트로기, 시아노기, C1-C30 알킬기, C4-C30 시클로알킬기, 또는 C6-C30 아릴기, C1-C30 알콕시, C4-C30 시클로알콕시 또는 C6-C30 아릴옥시이고; W는 직접 결합, 또는 산소 원자, 황 원자, C=O기, SO2기, C1-C20 지방족 라디칼, C6-C20 방향족 라디칼, C6-C20 지환족 라디칼 또는 하기 기(group)이며,
Figure 112008089482317-pct00030
여기서 R11 및 R12는 독립적으로 수소 원자, C1-C20 알킬기, C4-C30 시클로알킬기, 또는 C4-C20 아릴기이거나; 또는 R11 및 R12는 하나 이상의 C1-C20 알킬기, C6-C20 아릴기, C5-C21 아릴알킬기, C5-C20 시클로알킬기 또는 이들의 조합에 의하여 선택적으로 치환된 C4-C20 지환족 고리를 함께 형성한다.
본 명세서에서 설명되는 바와 같이, 특정 구현예에서, 상기 카보네이트 블록은 비스페놀을 포함한다. 적합한 비스페놀 Ⅷ은 2,2-비스(4-히드록시페닐)프로판 (비스페놀A); 2,2-비스(3-클로로-4-히드록시페닐)프로판; 2,2-비스(3-브로모-4-히드록시페닐)프로판; 2,2-비스(4-히드록시-3-메틸페닐)프로판; 2,2-비스(4-히드록시-3-이소프로필페닐)프로판; 2,2-비스(3-t-부틸-4-히드록시페닐)프로판; 2,2-비스(3-페닐-4-히드록시페닐)프로판; 2,2-비스(3,5-디클로로-4-히드록시페닐)프로판; 2,2-비스(3,5-디브로모-4-히드록시페닐)프로판; 2,2-비스(3,5-디메틸-4-히드록시페닐)프로판; 2,2-비스(3-클로로-4-히드록시-5-메틸페닐)프로판; 2,2-비스(3-브로모-4-히드록시-5-메틸페닐)프로판; 2,2-비스(3-클로로-4-히드록시-5-이소프로필페닐)프로판; 2,2-비스(3-브로모-4-히드록시-5-이소프로필페닐)프로판; 2,2-비스(3-t-부틸-5-클로로-4-히드록시페닐)프로판; 2,2-비스(3-브로모-5-t-부틸-4-히드록시페닐)프로판; 2,2-비스(3-클로로-5-페닐-4-히드록시페닐)프로판; 2,2-비스(3-브로모-5-페닐-4-히드록시페닐)프로판; 2,2-비스(3,5-디이소프로필-4-히드록시페닐)프로판; 2,2-비스(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)프로판; 2,2-비스(3,5-디페닐-4-히드록시페닐)프로판; 2,2-비스(4-히드록시-2,3,5,6-테트라클로로페닐)프로판; 2,2-비스(4-히드록시-2,3,5,6-테트라브로모페닐)프로판; 2,2-비스(4-히드록시-2,3,5,6-테트라메틸페닐)프로판; 2,2-비스(2,6-디클로로-3,5-디메틸-4-히드록시페닐)프로판; 2,2-비스(2,6-디브로모-3,5-디메틸-4-히드록시페닐)프로판; 1,1-비스(4-히드록시페닐)시클로헥산; 1,1-비스(3-클로로-4-히드록시페닐)시클로헥산; 1,1-비스(3-브로모-4-히드록시페닐)시클로헥산; 1,1-비스(4-히드록시-3 트리메틸)시클로헥산; 1,1-비스(3-브로모-5-페닐-4-히드록시페닐)-3,3,5-트리메틸시클로헥산; 1,1-비스(3,5-디이소프로필-4-히드록시페닐)-3,3,5-트리메틸시클로헥산; 1,1-비스(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)-3,3,5-트리메틸시클로헥산; 1,1-비스(3,,5-디페닐-4-히드록시페닐)-3,3,5-트리메틸시클로헥산; 1,1-비스(4-히드록시-2,3,5,6-테트라클로로페닐)-3,3,5-트리메틸시클로헥산; 1,1-비스(4-히드록시-2,3,5,6-테트라브로모페닐)-3,3,5-트리메틸시클로헥산; 1,1-비스(4-히드록시-2,3,5,6-테트라메틸페닐)-3,3,5-트리메틸시클로헥산; 1,1-비스(2,6-디클로로-3,5-디메틸-4-히드록시페닐)-3,3,5-트리메틸시클로헥산; 1,1-비스(2,6-디브로모-3,5-디메틸-4-히드록시페닐)-3,3,5-트리메틸시클로헥산; 4,4´-디히드록시-1,1-비페닐; 4,4´-디히드록시-3,3´-디메틸-1,1-비페닐; 4,4´-디히드록시-3,3´-디옥틸-1,1-비페놀; 4,4´-디히드록시디페닐에테르; 4,4´-트리메틸시클로헥산; 1,1-비스(3-브로모-5-페닐-4-히드록시페닐)-3,3,5-트리메틸시클로헥산; 1,1-비스(3,5-디이소프로필-4-히드록시페닐)-3,3,5-트리메틸시클로헥산; 1,1-비스(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)-3,3,5-트리메틸시클로헥산; 1,1-비스(3,5-디페닐-4-히드록시페닐)-3,3,5-트리메틸시클로헥산; 1,1-비스(4-히드록시-2,3,5,6-테트라클로로페닐)-3,3,5-트리메틸시클로헥산; 1,1-비스(4-히드록시-2,3,5,6-테트라브로모페닐)-3,3,5-트리메틸시클로헥산; 1,1-비스(4-히드록시-2,3,5,6-테트라메틸페닐)-3,3,5-트리메틸시클로헥산; 1,1-비스(2,6-디클로로-3,5-디메틸-4-히드록시페닐)-3,3,5-트리메틸시클로헥산; 1,1-비스(2,6-디브로모-3,5-디메틸-4-히드록시페닐)-3,3,5-트리메틸시클로헥산; 4,4´-디히드록시-1,1-비페닐; 4,4´-디히드록시-3,3´-디메틸-1,1-비페닐; 4,4´-디히드록시-3,3´-디옥틸-1,1-비페닐; 4,4´-디히드록시디페닐에테르; 4,4´-디히드록시디페닐티오에테르; 1,3-비스(2-(4-히드록시페닐)-2-프로필)벤젠; 1,3-비스(2-(4-히드록시-3-메틸페닐)-2-프로필)벤젠; 1,4-비스(2-(4-히드록시페닐)-2-프로필)벤젠 및 1,4-비스(2-(4-히드록시-3-메틸페닐)-2-프로필)벤젠에 의하여 예시된다. 비스페놀 A가 바람직하다.
폴리(레조르시놀 아릴레이트-폴리카보네이트) 공중합체는 내후성, 가요성, 열안정성, 및 물리적 및 화학적 열화에 대한 저항성과 같은 원하는 특성을 가지나 이에 한정되지는 않는다. 본 발명은 소프트-블록 관능기의 사용에 의존하여 폴리(레조르시놀 아릴레이트-폴리카보네이트) 중합체에 감소된 용융 점도 및 개선된 유동 특성을 제공한다. 따라서, 본 발명은 소프트-블록 관능기의 폴리(레조르시놀 아릴레이트-폴리카보네이트) 중합체 내로의 도입을 교시한다.
본 명세서에서 사용되는 용어 소프트-블록은 중합체의 일부 세그먼트가 비방향족 단량체 단위로부터 제조된다는 것을 가리킨다. 이러한 비방향족 단량체 단위는 일반적으로 지방족이고 소프트-블록 함유 중합체에 가요성을 제공하는 것으로 알려져 있다. 상기 공중합체는 화학식 Ⅸ, Ⅹ, XI, XII, XIII, XIV 및 XVI에 의해 나타나는 구조 단위를 포함하는 것들을 포함한다. 그러나, 다른 유사한 또는 균등한 구조가 최종 생성물의 지방성(및 가요성)을 증가시키기 위하여 중합체 사슬 중에 포함될 수 있다. 예를 들면, 산소 및 실록산 이외의 관능성기를 포함하는 올리고머가 사용될 수 있다. 또한, 본 발명은 한 가지 이상의 유형의 소프트-블록 중합체가 사용될 수 있다고 생각한다. 예를 들면, 폴리(레조르시놀 아릴레이트-폴리카보네이트) 중합체는 적어도 일부의 비스페놀이 지방족 에스테르로 치환되거나 및/또는 지방족 에스테르가 사슬의 생성에 사용되는 일부의 디카르복실산 디클로라이드를 치환한 지방족 꼬리를 포함하는 적어도 일부의 사슬 정지제를 사용하여 제조될 수 있다고 생각된다.
다른 태양에서, 본 발명은 (a) 레조르시놀 아릴레이트 폴리에스테르를 생성하는 단계; (b) 적어도 하나의 2가 유기 라디칼의 존재하에서 계면 중합을 수행하여 유기 카보네이트기를 포함하는 폴리(레조르시놀 아릴레이트-코-폴리카보네이트)를 생성하는 단계; 및 (c) 단계 (a) 또는 단계 (b) 동안, 또는 단계 (a) 및 (b) 모두 동안, 적어도 하나의 소프트-블록 화학적 모이어티를 상기 중합체 (a) 내로 도입하는 단계를 포함하는 우수한 유동 특성을 가지는 레조르시놀 에스테르 폴리카보네이트 중합체의 제조방법을 포함한다.
일 구현예에서, 상기 레조르시놀 아릴레이트 폴리에스테르 사슬은 적어도 하나의 레조르시놀 모이어티와 적어도 하나의 디카르복실산 디클로라이드의 축합물을 포함하며, 상기 디카르복실산 잔기는 모노시클릭 모이어티 또는 폴리시클릭 방향족 모이어티를 포함한다.
바람직하게는, 상기 레조르시놀 아릴레이트 폴리에스테르 사슬은 실질적으로 무수물 연결기가 없다. 보다 바람직하게는 및 실질적으로 무수물 연결기가 없는 사슬을 발생시키기 위하여, 상기 레조르시놀 아릴레이트 폴리에스테르 사슬은 산 수용체 존재를 통하여 3 내지 8.5 사이의 pH를 유지하여 산 클로라이드기의 총몰량이 페놀기의 총몰량에 비해 화학양론적으로 부족하게 하면서 적어도 하나의 레조르시놀 모이어티와 적어도 하나의 디카르복실산 디클로라이드의 계면 축합물을 포함한다. 보다 더욱 바람직하게는, 레조르시놀 아릴레이트 폴리에스테르 사슬을 생성하기 위한 총 페놀기 대 총 산 클로라이드기의 화학양론적 비는 1.5-1.01:1이다.
일 구현예에서, 상기 레조르시놀 아릴레이트 폴리에스테르 사슬을 생성하는 데에 사용되는 상기 레조르시놀 모이어티는 화학식 Ⅰ의 화합물을 포함한다:
Figure 112008089482317-pct00031
(화학식 Ⅰ)
여기서 Ry는 적어도 하나의 C1-12 알킬 또는 할로겐이고, 및 n은 0-3이다. 바람직하게는, 상기 레조르시놀 아릴레이트 폴리에스테르 사슬을 생성하는 데에 사용되는 상기 레조르시놀 모이어티는 비치환된 레조르시놀, 2-메틸 레조르시놀, 및 이들의 혼합물을 포함한다.
일 구현예에서, 상기 디카르복실산 잔기는 모노시클릭 또는 폴리시클릭 방향족기를 포함한다. 바람직하게는, 상기 디카르복실산 디클로라이드는 이소프탈로일 디클로라이드, 테레프탈로일 디클로라이드, 나프탈렌-2,6-디카르복실산 디클로라이드 및 이들의 혼합물을 포함한다.
일 구현예에서, 상기 레조르시놀 에스테르 폴리카보네이트 중합체는 화학식 Ⅳ에 나타나는 구조를 포함한다:
Figure 112008089482317-pct00032
(화학식 Ⅳ)
여기서 Ry는 적어도 하나의 C1-12 알킬 또는 할로겐이고, n은 0-3이고, m은 적어도 약 8이고, p는 적어도 약 10이고, 및 Rx는 적어도 하나의 2가 유기 라디칼이며, 상기 유기 라디칼은 방향족, 지방족, 또는 지환족 라디칼을 포함한다.
바람직하게는, Rx는 화학식 Ⅷ의 비스페놀로부터 유도된 2가 유기 라디칼을 포함한다:
Figure 112008089482317-pct00033
(화학식 Ⅷ)
여기서 R3-R10은 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, 니트로기, 시아노기, C1-C30 알킬기, C4-C30 시클로알킬기, 또는 C6-C30 아릴기, C1-C30 알콕시, C4-C30 시클로알콕시 또는 C6-C30 아릴옥시이고; W는 직접 결합, 또는 산소 원자, 황 원자, C=O기, SO2기, C1-C20 지방족 라디칼, C6-C20 방향족 라디칼, C6-C20 지환족 라디칼 또는 하기 기이며,
Figure 112008089482317-pct00034
여기서 R11 및 R12는 독립적으로 수소 원자, C1-C20 알킬기, C4-C30 시클로알킬기, 또는 C4-C20 아릴기이거나; 또는 R11 및 R12는 하나 이상의 C1-C20 알킬기, C6-C20 아릴기, C5-C21 아릴알킬기, C5-C20 시클로알킬기 또는 이들의 조합에 의하여 선택적으로 치환된 C4-C20 지환족 고리를 함께 형성한다.
일 구현예에서, 상기 소프트-블록 모이어티는 화학식 Ⅸ, Χ, 또는 XI의 구조 단위를 포함한다:
Figure 112008089482317-pct00035
(화학식 Ⅸ),
Figure 112008089482317-pct00036
(화학식 Χ), 또는
Figure 112008089482317-pct00037
(화학식 XI),
여기서 Ry는 적어도 하나의 C1-12 알킬 또는 할로겐이고, 및 n은 0-3이고; Z는 2가 지방족 라디칼, 또는 -(CH2)20-과 같은 C3-20 직선형 사슬 알킬렌이고; 및 s는 0-10이고, R13은 C3-20 직선형 사슬 알킬렌, C3-10 분지형 알킬렌, C4-10 시클로- 또는 비시클로알킬렌기, -CH2(CH2OCH2)rCH2-이고(여기서 r은 1-20임) 또는 화학식 -CH2([CH2]bO[CH2]b)cCH2-를 포함하는 폴리에스테르(여기서 b는 1-3이고 및 c는 1-10임)이고; 및 R14 및 R15는 각각 독립적으로 하기를 나타낸다:
Figure 112008089482317-pct00038
또는
Figure 112008089482317-pct00039
본 명세서의 다른 부분에서와 같이, 화학식 Ⅸ, Ⅹ 및 XI에서, 물결 모양의 선은 중합체 사슬 구조를 나타낸다.
일 구현예에서, 상기 소프트-블록 모이어티는 지방족 에스테르를 포함한다. 일 구현예에서, 상기 지방족 에스테르는 적어도 6개의 탄소를 포함한다. 보다 바람직하게는 상기 지방족 에스테르는 적어도 8개의 탄소를 포함하고, 및 보다 더욱 바람직하게는 상기 지방족 에스테르는 적어도 10개의 탄소를 포함한다. 바람직하게는, 상기 지방족 에스테르는, 상기 레조르시놀 단량체 단위와 중합하기 위하여 지방족 이산 또는 이산 클로라이드를 이소프탈로일 또는 테레프탈로일 클로라이드와 공반응시킴으로써 중합체 내로 도입된다. 보다 바람직하게는, 상기 소프트-블록 모이어티는 카르복시 종결된 폴리부타디엔, 카르복시 종결된 부타디엔-아크릴로니트릴 공중합체, 아디포일 클로라이드, 세바코일 클로라이드, 또는 도데칸오일 클로라이드를 포함한다.
일 구현예에서, 상기 소프트-블록 모이어티는 적어도 하나의 히드록시 말단기를 포함한다. 바람직하게는, 상기 히드록시 종결된 소프트-블록 모이어티는 일부의 레조르시놀 모이어티를 치환하여 레조르시놀 아릴레이트 사슬의 생성에 사용될 수 있다.
일 구현예에서, 상기 소프트-블록 모이어티는, 일부의 레조르시놀을 치환하여 중합체의 합성 동안 디카르복실산 디클로라이드와 반응하는 사슬을 생성하는 데에 사용되는 디에틸렌 글리콜, 테트라에틸렌 글리콜, 또는 저분자량 폴리에틸렌 글리콜의 올리고머를 포함한다. 바람직하게는, 상기 폴리에틸렌 글리콜의 분자량은 600 Mw 미만이다.
일 구현예에서, 상기 소프트-블록 모이어티는 히드록시 종결된 지방족 폴리에스테르 또는 폴리카보네이트 올리고머를 포함하며, 상기 히드록시 종결된 지방족 폴리에스테르 또는 폴리카보네이트 올리고머는 일부의 레조르시놀을 치환하여 중합체의 합성 동안 다카르복실산 디클로라이드와 반응하는 데에 사용된다.
또 다른 구현예에서, 상기 소프트-블록 모이어티는 폴리(테트라히드로푸란)디올 또는 대안으로 시트로넬릴 시트로넬레이트 디페놀(CCDP)의 o,p-혼합물을 포함한다. 바람직하게는, 폴리(테트라히드로푸란) 디올 또는 CCDP는 중합체 내로 도입되기 위하여 디카르복실산 디클로라이드와 반응한다.
본 발명은 또한 다양한 헤테로관능성 소프트-블록 모이어티를 제공한다. 따라서, 다른 구현예에서, 상기 소프트-블록 모이어티는 화학식 XII에 나타나는 실록산 올리고머의 반응 잔기를 포함한다:
Figure 112008089482317-pct00040
(화학식 XII)
여기서 q는 일 구현예에서 1-99, 및 다른 구현예에서 30-70, 상세하게는 20-60이다. 일 구현예에서, q는 1-20의 값을 가진다. 다른 특정 구현예에서 q는 10-20의 값을 가진다.
일 구현예에서, 상기 실록산 올리고머는 1 내지 적어도 20의 실록산 단위의 범위일 수 있다. 따라서, 상기 실록산 올리고머는 α,ω-(3-(4-히드록시-3-메톡시페닐)-프로필)-데카(디메틸실록산)(ED10E), 1,3-(비스-3-(4-히드록시-3-메톡시페닐)-프로필)-1,1,3,3-테트라메틸 디실록산(EMME), 또는 유사한 구조의 올리고머를 포함할 수 있다.
또 다른 구현예에서, 상기 소프트-블록 모이어티는 화학식 XVI에 나타나는 디히드록시 화합물의 잔기로부터 유도된 실록산 올리고머를 포함하며, 여기서 모이어티 Ar은 디히드록시-치환된 방향족 탄화수소로부터 유도되고 x는 약 10 내지 약 100의 값을 가진다:
Figure 112008089482317-pct00041
(화학식 XVI)
화학식 XII 및 XVI에 나타난 실록산 올리고머는 또한 히드록시로 종결되기 때문에, 이것들은 일부의 레조르시놀을 치환하여 디카르복실산 디클로라이드와 반응에 의하여 사슬 내로 도입될 수 있다.
일 구현예에서, 상기 소프트-블록은 유기 카보네이트기의 합성 동안에 중합체 내로 도입된다. 바람직하게는, 상기 소프트-블록 모이어티는 지방족 에스테르로 관능화된 비스페놀을 포함한다. 보다 바람직하게는, 지방족 에스테르로 관능화된 상기 비스페놀은 화학식 XIII에 나타난 것과 같은 구조를 가진다,
Figure 112008089482317-pct00042
(화학식 XIII)
여기서 R16은 C4-20 지방족 라디칼을 포함한다. 일 구현예에서, 상기 지방족 에스테르는 적어도 8개의 탄소를 포함한다. 바람직하게는, 상기 소프트-블록 모이어티는 n-옥타데실-4,4-비스(4-히드록시페닐)발레레이트(C18-BPA-PC), 2-에틸헥실-4,4-비스(4-히드록시페닐)발레레이트, n-헥사데실-4,4-비스(4-히드록시페닐)발레레이트, 도데실-4,4-비스(4-히드록시페닐)발레레이트 등을 포함한다.
또 다른 구현예에서, 상기 소프트-블록 모이어티는 화학식 XIV에 나타나는 지방족 꼬리(tail)를 포함하는 사슬 정지제(chain stopper)를 사용하여 중합체 내로 도입되는 지방족 모이어티를 포함한다,
Figure 112008089482317-pct00043
(화학식 XIV)
여기서 R17은 p-노닐페놀 또는 p-도데실페놀과 같이 C6-C20 알킬이고, 및 X는 -O- 또는 -CH2-이다.
상기 중합체는 요구되는 특성에 따라 다양한 수준의 소프트-블록 모이어티를 포함할 수 있다. 바람직하게는, 소프트-블록 모이어티는 중합체의 0.1-25%를 포함한다. 보다 바람직하게는, 소프트-블록 모이어티는 중합체의 0.75-20%를 포함한다. 보다 더욱 바람직하게는, 소프트-블록 모이어티는 중합체의 1-10%를 포함한다.
소프트-블록 모이어티 도입의 한 가지 이점은 소프트-블록의 도입시에 발생하여 얻어지는 용융 점도의 감소이다. 일 구현예에서, 소프트-블록 모이어티 첨가시의 용융 점도 감소는 250℃에서 5% 초과, 보다 바람직하게는 250℃에서 10% 초과, 및 보다 바람직하게는 250℃에서 20% 초과를 포함한다.
바람직하게는, 용융 점도의 감소는 유리 전이 온도의 최소 감소와 결합된다. 바람직하게는, 본 발명의 중합체는 약 120℃보다 높은, 및 보다 바람직하게는 125℃보다 높은, 및 보다 더욱 바람직하게는 130℃보다 높은 유리 전이 온도(Tg)를 포함한다.
본 발명은 소프트-블록 모이어티를 도입하고 따라서 우수한 유동 특성을 가지는 레조르시놀 에스테르 폴리카보네이트의 제조방법을 제공한다.
예를 들면, 일 구현예에서, 레조르시놀 프탈레이트-코-폴리카보네이트(RP-co-PC) 공중합체는 두 단계, 원-포트(one-pot) 공정(예컨대 식(1))을 거쳐 제조된다. 제1 단계 (a)에서, CH2Cl2에서 촉매로서 Et3N을 사용하고 NaOH로 pH를 조절하여 레조르시놀 및 사슬 정지제를 디카르복실산 디클로라이드의 혼합물과 반응시켜, 화학식 Ⅲ의 화합물을 제공하는 저분자량의 레조르시놀 프탈레이트 중합체를 형성한다:
Figure 112008089482317-pct00044
(화학식 Ⅲ)
제2 단계 (b)에서, 그 후 디히드록시 화합물, 예를 들면 비스페놀을 상기 레조르시놀 아릴레이트 폴리에스테르에 첨가하고, 혼합물을 전형적인 폴리카보네이트 조건하에서 포스겐화시켜 RP-co-PC 공중합체 화합물을 형성한다. 상기 소프트-블록 모이어티는 본 명세서에서 설명하는 다양한 전략을 사용하여 중합체 중에 포함될 수 있다(단계 (a) 또는 단계 (b) 동안, 또는 단계 (a) 및 (b) 모두 동안).
Figure 112008089482317-pct00045
따라서, 일 태양에서, 본 발명은 소프트-블록 모이어티를 포함하는 폴리(레조르시놀 아릴레이트 폴리카보네이트)의 제조방법을 설명한다. 다른 구현예에서, 상기 방법은 각각의 단계 a 및 b의 생성물이 분리되는 2-단계, 투-포트(two-pot) 공정을 포함할 수 있다.
바람직하게는, 상기 아릴레이트 폴리에스테르 사슬 중합체 구성원은 적어도 하나의 방향족 다카르복실산 잔기와 조합된 적어도 하나의 디페놀 잔기를 포함한다. 상기 디페놀 잔기는 화학식 Ⅰ에 나타나는 1,3-디히드록시벤젠 모이어티로부터 유도될 수 있다:
Figure 112008089482317-pct00046
(화학식 Ⅰ).
여기서 Ry는 적어도 하나의 C1-12 알킬 또는 할로겐이고, 및 n은 0-3이다. 알킬기는, 존재하는 경우, 전형적으로 직선형, 분지형, 또는 시클릭 알킬기이고, 다른 고리 위치가 생각될 수 있지만 양 산소 원자에 대하여 오르토 위치에 가장 흔히 위치한다. 적합한 C1-12 알킬기는 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, 부틸, 이소-부틸, t-부틸, 헥실, 시클로헥실, 노닐, 데실, 및 벤질을 포함하는 아릴-치환된 알킬을 포함하나 이에 한정되지는 않는다. 특정 구현예에서, 알킬기는 메틸이다. 적합한 할로겐기는 브로모, 클로로, 및 플루오로이다. 다양한 구현예에서 n 값은 0-3일 수 있고, 일부 구현예에서 0-2일 수 있고, 및 또 다른 구현예에서 0-1일 수 있다. 일 구현예에서, 레조르시놀 모이어티는 2-메틸레조르시놀이다. 다른 구현예에서 상기 레조르시놀 모이어티는 n이 0인 비치환된 레조르시놀 모이어티이다.
적합한 디카르복실산 디클로라이드는 모노시클릭 모이어티로부터 유도된 방향족 디카르복실산 디클로라이드를 포함하며, 이것의 예시적인 예는 이소프탈로일 디클로라이드, 테레프탈로일 디클로라이드, 또는 이소프탈로일 디클로라이드와 테레프탈로일 디클로라이드의 혼합물을 포함한다. 적합한 디카르복실산 디클로라이드는 또한 폴리시클릭 모이어티로부터 유도된 방향족 디카르복실산 디클로라이드(이것의 예시적인 예는 디페닐 디카르복실산 디클로라이드, 디페닐에테르 디카르복실산 디클로라이드, 및 나프탈렌디카르복실산 디클로라이드, 특히 나프탈렌-2,6-디카르복실산 디클로라이드를 포함함), 또는 모노시클릭 및 폴리시클릭 방향족 디카르복실산 디클로라이드의 혼합물로부터 유도된 방향족 디카르복실산 디클로라이드를 포함한다. 일 구현예에서, 상기 디카르복실산 디클로라이드는 화학식 XV에 전형적으로 나타나는 이소프탈로일 및/또는 테레프탈로일 디클로라이드의 혼합물을 포함한다:
Figure 112008089482317-pct00047
(화학식 XV).
이소프탈로일 및 테레프탈로일 디클로라이드의 둘 중 어느 하나 또는 둘 다 모두가 존재할 수 있다. 일부 구현예에서 상기 디카르복실산 디클로라이드는 이소프탈로일 및 테레프탈로일 디클로라이드의 혼합물을 약 0.25-4.0:1의 이소프탈로일 대 테레프탈로일의 몰비로 포함한다; 다른 구현예에서 몰비는 약 0.4-2.5:1이고; 및 또 다른 구현예에서 몰비는 약 0.67-1.5:1이다.
본 발명의 레조르시놀 프탈레이트-코-폴리카보네이트 공중합체는 화학식 Ⅳ에 나타난다,
Figure 112008089482317-pct00048
(화학식 Ⅳ)
여기서, 상기와 같이, Ry는 적어도 하나의 C1-12 알킬 또는 할로겐이고, n은 0-3이고, m은 적어도 약 8이고, p는 적어도 4이고, 및 Rx는 상기 설명한 바와 같이 적어도 하나의 2가 유기 라디칼이다. 일 구현예에서 m은 4이다.
본 발명은 소프트-블록 관능기의 사용에 의존하여 RP-co-PC 중합체에 감소된 용융 점도 및 개선된 유동 특성을 제공한다. 따라서, 본 발명은 용융 블록 관능기의 RP-co-PC 중합체 내로의 도입을 교시한다. 상기 용융 블록 관능기는 화학식 Ⅸ, Ⅹ, XI, XII, XIII, XIV 및 XVI에 의해 나타나는 구조 단위를 포함하는 것들을 포함한다. 그러나, 다른 유사한 또는 균등한 구조가 최종 생성물의 지방성(및 가요성)을 증가시키기 위하여 중합체 사슬 중에 포함될 수 있다. 예를 들면, 산소 및 실록산을 제외한 헤테로원자를 포함하는 올리고머가 사용될 수 있다. 또한, 본 발명은 한 가지 이상의 유형의 소프트-블록 중합체가 사용될 수 있다고 생각한다. 예를 들면, 중합체는 적어도 일부의 비스페놀이 지방족 에스테르기로 개질된 지방족 꼬리를 가지는 사슬 정지제를 포함할 수 있다고 생각된다. 대안으로 또는 추가적으로, 폴리에틸렌 글리콜은 일부의 레조르시놀을 치환하고 지방족 에스테르는 하기 설명되는 방법을 사용하는 중합에 사용되는 일부의 디카르복실산 디클로라이드를 치환할 수 있다.
본 발명은 소프트-블록 모이어티가 레조르시놀 프탈레이트-코-폴리카보네이트(RP-co-PC) 중합체 내로 도입될 수 있는 다양한 방법을 포함한다. 일 구현예에서, 상기 방법은 긴 지방족 꼬리를 가지는 사슬 정지제를 사용한다. 이 방법은 실행하기 간단하면서 효과적이다. 예를 들면, 통상적인 RP-co-PC 중합 반응(식 1)에서 p-노닐페놀 또는 p-도데실페놀이 페놀과 같은 통상의 사슬 정지제를 치환할 수 있다. 일 구현예에서, 상기 소프트-블록의 도입은 유리 전이 온도(Tg)의 적당한 감소만으로 용융 점도 및 유동 에너지의 큰 감소를 초래한다.
일 구현예에서, 폴리에틸렌 글리콜 올리고머와 같은 디올은 소프트-블록 모이어티로 사용될 수 있다. 일 구현예에서, 히드록시 종결된 올리고머는 CH2Cl2에서 화학양론적 트리에틸아민을 사용하여 이소/테레프탈로일 클로라이드와 예비 반응하여 식 2에 나타난 바와 같이 이소/테레프탈로일 클로라이드 말단기로 종결되는 폴리에틸렌 글리콜 올리고머를 형성한다. 일 구현예에서, 에틸렌 글리콜 단위(r)의 개수는 2-10 범위이다. 그 후 레조르시놀이 첨가되고, 잔존의 RP-co-PC 중합이 통상적인 계면 중합 조건하에서 수행된다. 일 구현예에서, 성형된 중합체는 투명하고(clear) 거의 무색이다. 저분자량(Mw)의 올리고머는 용융 점도, 유동 에너지, 및 Tg를 감소시키는 데에 있어 매우 효과적이다. 고분자량 폴리에틸렌 글리콜은 매우 높은 분자량의 종(sepecies)을 형성하기 때문에, 디에틸렌 글리콜(DEG), 테트라에틸렌 글리콜(TEG), 및 PEG 300과 같은 저분자량 폴리에틸렌 글리콜이 바람직할 수 있다.
Figure 112008089482317-pct00049
다른 디올들이 사용될 수 있다. 일 구현예에서, 소프트-블록 모이어티로 사용되는 디올은 시트로넬릴 시트로넬레이트 디페놀(표 1, 샘플 20)의 o,p 혼합물이다.
또 다른 구현예에서, 폴리(테트라히드로푸란)디올 (폴리-THF 디올)은 점도뿐만 아니라 Tg를 단지 2 중량% 수준으로 감소시킨다.
본 발명은 또한 헤테로관능성 소프트-블록 모이어티를 제공한다. 따라서, 다른 구현예에서, 상기 소프트-블록 모이어티는 실록산 올리고머를 포함한다. 상기 실록산 올리고머는 1 내지 적어도 10의 실록산 단위의 범위일 수 있다. 따라서, 상기 실록산 올리고머는 α,ω-(3-(4-히드록시-3-메톡시페닐)-프로필)-데카(디메틸실록산)(ED10E), 1,3-(비스-3-(4-히드록시-3-메톡시페닐)-프로필)-1,1,3,3-테트라메틸 디실록산(EMME), 또는 유사한 구조의 올리고머를 포함할 수 있다. 이것들은 또한 히드록시 종결되므로 디카르복실산 디클로라이드와의 반응에 의하여 또한 사슬 내로 도입될 수 있다. 본 발명에서 사용되는 실록산 올리고머의 예는 화학식 XII를 포함한다:
Figure 112008089482317-pct00050
(화학식 XII)
여기서 q는 일 구현예에서 1-99, 및 다른 구현예에서 30-70이다. 일 구현예에서, q는 1-20의 값을 가진다. 다른 특정 구현예에서 q는 10-20의 값을 가진다.
본 발명에 사용되는 실록산 올리고머의 예는 또한 화학식 XVI을 포함하며, 여기서 모이어티 Ar은 디히드록시-치환된 방향족 탄화수소로부터 유도되고 x는 약 10 내지 약 100의 값을 가진다:
Figure 112008089482317-pct00051
(화학식 XVI)
다른 구현예에서, 긴 사슬 에스테르로 관능화된 비스페놀-A는 통상적으로 사용되는 BPA 부분을 에스테르-비스페놀로 대체함으로써 RP-co-PC 내로 도입될 수 있다. 일 구현예에서, 상기 에스테르 비스페놀은 화학식 XIII의 화합물과 같은 화합물을 포함한다:
Figure 112008089482317-pct00052
(화학식 XIII)
여기서 R16은 4 내지 적어도 20의 탄소를 포함하는 알킬 사슬이다. 일 구현예에서, 에스테르-비스페놀의 도입은 Tg를 감소시킬 뿐만 아니라 유동을 증가시키고 유동 에너지를 감소시킨다. 그러나, 일부의 경우 얻어지는 중합체가 공정 후 황색일 수 있다. 에스테르 디페놀의 정제는 색상 문제를 경감시킬 수 있다.
또 다른 구현예에서, 소프트-블록 에스테르는 지방족 이산 클로라이드와 이소/테레프탈로일 클로라이드의 공반응에 의해 에스테르로서 RP-co-PC 공중합체 내로 도입된다. 일 구현예에서, 이러한 긴 사슬 지방족기의 도입은 점도 및 Tg에 극적인 감소를 초래한다.
본 방법은 적어도 하나의 촉매를 계면 반응 혼합물과 조합하는 단계를 더 포함한다. 상기 촉매는 산 클로라이드기의 총몰량을 기준으로 다양한 구현예에서 0.1 내지 10 몰%의 총수준으로, 및 일부 구현예에서 0.2 내지 6 몰%의 총수준으로 존재할 수 있다. 계면 반응에 적합한 촉매는 3급 아민, 4급 암모늄염, 4급 포스포늄염, 헥사알킬구아니디늄염, 및 이들의 혼합물을 포함한다.
적합한 3급 아민은 트리에틸아민, 트리프로필아민, 트리부틸아민, 디메틸부틸아민, 디이소프로필에틸아민, 2,2,6,6-테트라메틸피페리딘, 및 이들의 혼합물을 포함한다. 다른 고려할 수 있는 3급 아민은 N-에틸피롤리딘과 같은 N-C1-C6-알킬-피롤리딘, N-에틸피페리딘, N-메틸피페리딘, 및 N-이소프로필피페리딘과 같은 N-C1-C6-피페리딘, N-에틸모르폴린 및 N-이소프로필-모르폴린와 같은 N-C1-C6-모르폴린, N-C1-C6-디히드로인돌, N-C1-C6-디히드로이소인돌, N-C1-C6-테트라히드로퀴놀린, N-C1-C6-테트라히드로이소퀴놀린, N-C1-C6-벤조-모르폴린, 1-아자비시클로-[3.3.0]-옥탄, 퀴누클리딘, N-C1-C6-알킬-2-아자비시클로-[2.2.1]-옥탄, N-C1-C6-알킬-2-아자비시클로-[3.3.1]-노난, 및 N-C1-C6-알킬-3-아자비시클로-[3.3.1]-노난, N,N,N´,N´-테트라에틸-1,6-헥산디아민을 포함하는 N,N,N´,N´-테트라알킬알킬렌-디아민을 포함한다. 다양한 구현예에서, 3급 아민은 트리에틸아민 및 N-에틸피페리딘이다. 또한 4-디메틸아미노피리딘, 4-피롤리디노 피리딘 및 다른 4-디알킬아미노피리딘이 포함된다.
촉매가 적어도 하나의 3급 아민만으로 이루어지는 경우, 상기 촉매는 산 클로라이드기의 총몰량을 기준으로 일 구현예에서 0.1 내지 10 몰%의 총수준으로, 다른 구현예에서 0.2 내지 6 몰%의 총수준으로, 다른 구현예에서 1 내지 4 몰%의 총수준으로, 및 또 다른 구현예에서 2.5 내지 4 몰%의 총수준으로 존재할 수 있다. 본 발명의 일 구현예에서, 모든 3급 아민은 디카르복실산 디클로라이드를 레조르시놀 모이어티에 첨가하기 전 반응 초기에 존재한다. 다른 구현예에서 임의의 3급 아민의 일부는 반응 초기에 존재하고 일부는 디카르복실산 디클로라이드를 레조르시놀 모이어티에 첨가한 후 뒤이어 또는 첨가하는 동안 첨가된다. 후자의 구현예에서, 초기에 레조르시놀 모이어티와 함께 존재하는 임의의 3급 아민의 함량은 총아민을 기준으로 일 구현예에서 약 0.05 내지 약 10 중량%, 다른 구현예에서 약 0.01 내지 약 5 중량%, 및 또 다른 구현예에서 약 0.02 내지 약 3 중량% 범위일 수 있다.
적합한 4급 암모늄염, 4급 포스포늄염, 및 헥사알킬구아니디늄염은 할라이드염 예를 들면 테트라에틸암모늄 브로마이드, 테트라에틸암모늄 클로라이드, 테트라프로필암모늄 브로마이드, 테트라프로필암모늄 클로라이드, 테트라부틸암모늄 브로마이드, 테트라부틸암모늄 클로라이드, 메틸트리부틸암모늄 클로라이드, 벤질트리부틸암모늄 클로라이드, 벤질트리에틸암모늄 클로라이드, 벤질트리메틸암모늄 클로라이드, 트리옥틸메틸암모늄 클로라이드, 세틸디메틸벤질암모늄 클로라이드, 옥틸트리에틸암모늄 브로마이드, 데실트리에틸암모늄 브로마이드, 라우릴트리에틸암모늄 브로마이드, 세틸트리메틸암모늄 브로마이드, 세틸트리에틸암모늄 브로마이드, N-라우릴피리디늄 클로라이드, N-라우릴피리디늄 브로마이드, N-헵틸피리디늄 브로마이드, 트리카프릴릴메틸암모늄 클로라이드(때때로 ALIQUAT®336으로 알려짐), 메틸트리-C8-C10-알킬-암모늄 클로라이드(때로는 ADOGEN®464로도 알려짐), 미국 특허 제 5,821,322호에 개시된 바와 같은 N,N,N´,N´,N´-펜타알킬-알파, 오메가-아민암모늄염; 테트라부틸포스포늄 브로마이드, 벤질트리페닐포스포늄 클로라이드, 트리에틸옥타데실포스포늄 브로마이드, 테트라페닐포스포늄 브로마이드, 트리페닐메틸포스포늄 브로마이드, 트리옥틸에틸포스포늄 브로마이드, 세틸트리에틸포스포늄 브로마이드, 헥사알킬구아니디늄 할라이드, 헥사에틸구아니디늄 클로라이드 등, 및 이들의 혼합물을 포함한다. 또한 메틸트리부틸암모늄 수산화물과 같은 수산화물이 포함된다.
실질적으로 수불혼화성인 유기 용매는 반응 조건하에서 물에 대한 가용성이 일 구현예에서 약 5 중량% 미만, 및 다른 구현예에서 약 2 중량% 미만인 것들을 포함한다. 적합한 유기 용매는 디클로로메탄, 트리클로로에틸렌, 테트라클로로에탄, 클로로포름, 1,2-디클로로에탄, 톨루엔, 자일렌, 트리메틸벤젠, 클로로벤젠, o-디클로로벤젠, 및 이들의 혼합물을 포함한다. 특정 구현예에서, 상기 용매는 디클로로메탄이다.
제1 단계의 경우(레조르시놀 아릴레이트 폴리에스테르의 생성) 반응 혼합물의 pH는 적어도 하나의 디카르복실산 디클로라이드를 적어도 하나의 레조르시놀 모이어티에 첨가하는 것을 통하여, 일부 구현예에서 약 3 내지 약 8.5 사이, 다른 구현예에서 약 4 내지 약 7 사이, 및 다른 구현예에서 약 5 내지 약 8 사이로 유지된다. 제2 단계의 경우, 상기 pH 범위는 약 8 내지 약 11 사이, 보다 상세하게는 약 9.5 내지 약 11 사이이다.
상기 pH를 유지하기에 적합한 시약은 알칼리 금속 수산화물, 알칼리 토금속 수산화물, 및 알칼리 토금속 산화물을 포함한다. 일부 구현예에서, 상기 시약은 수산화 칼륨 또는 수산화 나트륨이다. 특정 구현예에서 상기 시약은 수산화 나트륨이다. pH를 유지하는 시약은 임의의 편리한 형태로 반응 혼합물에 포함될 수 있다. 일부 구현예에서 상기 시약은 수용액으로서 적어도 하나의 디카르복실산 디클로라이드와 동시에 반응 혼합물에 첨가된다.
반응 혼합물의 온도는 신속한 반응 속도 및 실질적으로 무수물 연결기가 없는 레소르시놀 아릴레이트-함유 중합체를 제공하는 임의의 편리한 온도일 수 있다. 편리한 온도는 반응 조건하에서 약 -20℃부터 물-유기 용매 혼합물의 끓는점까지의 온도를 포함한다. 일 구현예에서, 반응은 물-유기 용매 혼합물 중의 유기 용매의 끓는점에서 수행된다. 일 구현예에서, 반응은 디클로로메탄의 끓는점에서 수행된다.
바람직하게는, 반응 혼합물에 첨가되는 산 클로라이드기의 총몰량은 페놀기의 총몰량에 비하여 화학양론적으로 부족하다. 이러한 화학양론적 비는 산 클로라이드기의 가수분해를 최소화시켜, 페놀 및/또는 페녹사이드와 같은 친핵 물질이 존재하여 우발성 무수물 연결기를 파괴하고 반응 조건 하에서 특정 형태를 형성하게 하여 바람직하다. 총 몰량의 산 클로라이드기는 적어도 하나의 디카르복실산 디클로라이드, 및 사용될 수 있는 임의의 모노-카르복실산 클로라이드 사슬 정지제 및 임의의 트리- 또는 테트라-카르복실산 트리- 또는 테트라-클로라이드 분지화제를 포함한다. 총 몰량의 페놀기는 레소르시놀 모이어티, 및 사용될 수 있는 임의의 모노-페놀성 사슬 정지제 및 임의의 트리- 또는 테트라-페놀성 분지화제를 포함한다. 총 페놀기 대 총 산 클로라이드기의 화학양론적 비는, 일 구현예에서 약 1.5-1.01 대 1 및 다른 구현예에서 약 1.2-1.02 대 1이다.
일 구현예에서, 적어도 하나의 사슬 정지제(이하 때때로 캡핑제라고도 지칭됨)가 본 발명의 방법 및 조성물에 존재할 수 있다. 적어도 하나의 사슬 정지제를 첨가하는 목적은 분자량을 제한하여 중합체에 제어된 분자량 및 유리한 가공성을 제공하는 데에 있다. 사슬 정지제는 적어도 하나의 모노-페놀성 화합물, 모노-카르복실산 클로라이드, 및/또는 모노-클로로포르메이트일 수 있다.
예를 들면, 사슬 정지제로 적합한 모노-페놀성 화합물은 페놀, C1-C22 알킬-치환된 페놀, p-쿠밀-페놀, p-tertiary-부틸-페놀, 히드록시 디페닐과 같은 모노시클릭 페놀; p-메톡시페놀과 같은 디페놀의 모노에테르를 포함한다. 알킬-치환된 페놀은 8 내지 9개의 탄소 원자를 가지는 분지형 사슬 알킬 치환체를 가진 페놀이며, 바람직하게는 그 중에서 약 47 내지 89%의 수소원자는 미국 특허 제4,334,053호에 나타난 바와 같이 메틸기의 일부이다. 일부 구현예의 경우, 모노-페놀성 UV 흡수제가 캡핑제로 사용된다. 이러한 화합물은 4-치환된-2-히드록시벤조페논 및 이의 유도체, 아릴 살리실레이트, 디페놀의 모노에스테르, 예컨대 레소르시놀 모노벤조에이트, 2-(2-히드록시아릴)-벤조트리아졸 및 이의 유도체, 2-(2-히드록시아릴)-1,3,5-트리아진 및 이의 유도체 등을 포함한다. 일부 구현예에서, 모노-페놀성 사슬 정지제는 페놀, tert-부틸페놀, p-쿠밀페놀, 또는 레조르시놀 모노벤조에이트이다.
사슬 정지제로 적합한 모노-카르복실산 클로라이드는 모노시클릭, 모노-카르복실산 클로라이드, 예컨대 벤조일 클로라이드, C1-C22 알킬-치환된 벤조일 클로라이드, 톨루오일 클로라이드, 할로겐-치환된 벤조일 클로라이드, 브로모벤조일 클로라이드, 신나모일 클로라이드, 4-나디미도벤조일 클로라이드 및 이들의 혼합물; 폴리시클릭, 모노카르복실산 클로라이드, 예컨대 무수 트리멜리트산 클로라이드, 및 나프토일 클로라이드; 및 모노시클릭 및 폴리시클릭 모노-카르복실산 클로라이드의 혼합물을 포함한다. 22개 이하의 탄소원자를 가지는 지방족 모노카르복실산의 클로라이드도 또한 적합하다. 아크릴로일 클로라이드 및 메타크릴로일 클로라이드와 같은 지방족 모노카르복실산의 관능화된 클로라이드도 또한 적합하다. 적합한 모노-클로로포르메이트의 예는 모노시클릭 모노-클로로포르메이트, 예컨대 페닐 클로로포르메이트, 알킬-치환된 페닐 클로로포르메이트, p-쿠밀 페닐 클로로포르메이트, 톨루엔 클로로포르메이트, 및 이들의 혼합물을 포함한다.
다른 구현예에서, 본 발명은 삼관능성 또는 보다 높은 관능성 카르복실산 클로라이드 및/또는 삼관능성 또는 보다 높은 관능성 페놀과 같은 적어도 하나의 분지화제를 포함할 수 있다. 이러한 분지화제는, 포함된다면, 각각 사용된 디카르복실산산 디클로라이드 또는 레조르시놀 모이어티를 기준으로 전형적으로 0.005 내지 1 몰%의 양으로 사용될 수 있다. 적합한 분지화제는, 예를 들면, 삼관능성 또는 보다 높은 카르복실산 클로라이드, 예컨대 트리메스산 트리클로라이드, 시아누르산 트리클로라이드, 3,3´,4,4´-벤조페논 테트라카르복실산 테트라클로라이드, 1,4,5,8-나프탈렌 테트라카르복실산 테트라클로라이드 또는 피로멜리트산 테트라클로라이드, 및 삼관능성 또는 보다 높은 페놀, 예컨대 플로로글루시놀, 4,6-디메틸-2,4,6-트리-(4-히드록시페닐)-2-헵텐, 4,6-디메틸-2,4,6-트리-(4-히드록시페닐)-헵탄, 1,3,5-트리-(4-히드록시페닐)-벤젠, 1,1,1-트리-(4-히드록시페닐)-에탄, 트리-(4-히드록시페닐)-페닐 메탄, 2,2-비스-[4,4-비스(4-히드록시페닐)-시클로헥실]-프로판, 2,4-비스-(4-히드록시페닐이소프로필)-페놀, 테트라-(4-히드록시페닐)-메탄, 2,6-비스-(2-히드록시-5-메틸벤질)-4-메틸 페놀, 2-(4-히드록시페닐)-2-(2,4-디히드록시페닐)프로판, 테트라-(4-[4-히드록시페닐이소프로필]-페녹시)-메탄, 1,4-비스-[(4,4-디히드록시트리페닐)메틸]-벤젠을 포함한다. 페놀성 분지화제는 레조르시놀 모이어티와 함께 먼저 도입될 수 있는 반면 산 클로라이드 분지화제는 산 클로라이드와 함께 도입될 수 있다.
중합체 블렌드
열적으로 안정한 레조르시놀 아릴레이트 폴리에스테르 사슬 구성원을 포함하는 중합체 및 공중합체가 적어도 하나의 다른 중합체, 특히 폴리카보네이트(이하 때때로 “PC”라고 지칭됨), 폴리에스테르, 코폴리에스테르카보네이트, 폴리아릴레이트, 폴리에테르이미드, 폴리페닐렌 에테르, 및 추가적인 중합체와 블렌드로 사용될 수 있다. 관련된 블렌드는 본 출원인이 소유하는 미국 특허 제6,143,838호에 개시된다. 예를 들면, 이러한 블렌드는 사출 성형에 사용될 수 있다.
본 발명의 블렌드 조성물 중의 폴리카보네이트는, 대체로, 일부 구현예에서 일반적으로 유용한 비스페놀-A 호모- 및 코폴리카보네이트를 가지는 상기 설명된 블록 코폴리에스테르카보네이트의 카보네이트 블록과 분자 구조에서 유사하다. 폴리에스테르는 폴리(알킬렌 디카르복실레이트), 특히 폴리(에틸렌 테레프탈레이트)(이하 때때로 “PET”로 지칭됨), 폴리(1,4-부틸렌 테레프탈레이트)(이하 때때로 “PBT”로 지칭됨), 폴리(트리메틸렌 테레프탈레이트)(이하 때때로 “PTT”로 지칭됨), 폴리(에틸렌 나프탈레이트)(이하 때때로 “PEN”으로 지칭됨), 폴리(부틸렌 나프탈레이트)(이하 때때로 “PBN”으로 지칭됨), 폴리(시클로헥산디메탄올 테레프탈레이트), 폴리(시클로헥산디메탄올-코-에틸렌 테레프탈레이트)(이하 때때로 “PETG”로 지칭됨) 및 폴리(1,4-시클로헥산디메틸-1,4-시클로헥산디카르복실레이트)(이하 때때로 “PCCD”로 지칭됨), 및 특히 폴리(알킬렌 아렌디오에이트)에 의하여 예시되며, 폴리(에틸렌 테레프탈레이트) 및 폴리(1,4-부틸렌 테레프탈레이트)가 일부 구현예에서 유용하다.
다층 물품
본 발명의 열가소성, 내후성 중합체는 기재에 응용되어 UV 유도된 열화에 대한 보호를 제공할 수 있다. 따라서, 다른 구현예에서, 본 발명은 기재층 및 그 위의 최소의 1개 코팅층을 포함하는 다층 물품을 포함하며, 상기 코팅층은 적어도 하나의 1,3-디히드록시벤젠 모이어티, 적어도 하나의 방향족 디카르복실산 모이어티, 적어도 하나의 비스페놀 모이어티, 및 적어도 하나의 소프트-블록 모이어티로부터 유도되는 구조 단위를 포함하는 적어도 하나의 중합체를 포함하고 본 발명에서 구현된 방법에 의하여 제조된다.
본 명세서에서 다층 물품은 적어도 2개 층을 함유하는 물품이다. 일 구현예에서, 상기 기재는 적어도 하나의 열가소성 중합체, 열경화성 중합체, 셀룰로오스 재료, 유리, 세라믹, 또는 금속을 포함한다. 선택적으로, 상기 다층 물품은 중간층(interlayer), 예를 들면 임의의 기재층과 임의의 열적으로 안정한 중합체 코팅층 사이의 접착성 중간층을 더 포함할 수 있다.
본 발명의 다층 물품은 기재 및 열적으로 안정한 중합체의 코팅층을 포함하는 물품; 기재층의 양측에 열적으로 안정한 중합체를 가지는 기재층을 포함하는 물품; 및 기재층 및 기재층과 코팅층 사이에 적어도 하나의 중간층을 가지는 열적으로 안정한 중합체의 하나 이상의 코팅층을 포함하는 물품을 포함하나 이에 한정되지는 않는다. 임의의 중간층은 투명, 반투명, 또는 불투명하고, 및/또는 첨가제, 예컨대 착색제 또는 금속 플레이크(metal flake)와 같은 장식재를 함유할 수 있다. 원한다면, 예를 들면 마모 또는 스크래치 저항성을 제공하기 위하여, 상부층(overlayer)이 열적으로 안정한 중합체의 코팅층의 위에 포함될 수 있다. 기재층, 열적으로 안정한 중합체의 코팅층, 및 임의의 중간층 또는 상부층은 흔히 서로 인접하여 겹쳐지게 접촉한다.
본 발명의 문맥 내에서, RP-co-PC/소프트-블록 구성원을 포함하는 열적으로 안정한 중합체를 포함하는 임의의 코팅층은, 예를 들면 상기 코팅층의 UV광에 노출 후에, o-히드록시-벤조페논 또는 상기 레조르시놀 아릴레이트 사슬 구성원의 Fries 재배열로부터 얻어지는 유사 사슬 구성원을 포함하는 중합체를 또한 포함할 수 있다. 전형적으로, o-히드록시-벤조페논 또는 유사 사슬 구성원을 포함하는 다수의 임의의 중합체는, UV광에 노출된 상기 코팅의 측면 또는 측면들에 있을 것이고 중합체가 재배열되지 않은 레조르시놀 아릴레이트 사슬 구성원을 포함하고 있는 인접하는 겹층 또는 겹층들에 씌워질 것이고 이해되어야 한다. 상기 노출층이 닳아 없어지거나 또는 다른 식으로 제거되면, o-히드록시벤조페논 또는 유사 사슬 구성원을 포함하는 중합체가 리조르시놀 아릴레이트 함유 층 또는 층들로부터 자신을 갱생 또는 갱신시킬 수 있고, 그리하여 임의의 UV광 민감 층에 연속적인 보호를 제공할 수 있다.
일 구현예에서, 본 발명의 코팅은 안정화 첨가제를 더 포함할 수 있다. 레조르시놀 아릴레이트 폴리에스테르 사슬 구성원 및 Fries 재배열 생성물을 포함하는 중합체 스스로가 황변화에 대하여 보호한다는 사실에도 불구하고, 이러한 첨가제는 색상에 유익한 효과를 가질 수 있다. 본 명세서에서 안정화제 첨가제는, 하나 이상의 안정화 첨가제를 가지지 않는 유사한 코팅과 비교했을 때, 예를 들면 초기 황색 지수(YI)에 의하여 또는 황변 및 색상 변수에 대한 저항으로써 측정되는 낮은 초기 색상 또는 추가적인 내후성 중 하나 또는 두 가지 모두를 제공하는 안정화제이다. 특정 구현예에서, 상기 안정화 첨가제는 적어도 하나의 보조적인 색상 안정화 첨가제를 포함한다. 다른 구현예에서, 안정화 첨가제로서 적어도 하나의 보조적인 UV 흡수제의 존재는, 하나 이상의 보조적인 UV 흡수제를 가지지 않는 유사한 코팅과 비교했을 때, 예컨대 초기 황색 지수(YI), 또는 황변 및 변색 저항성에 의해 측정되는 추가적인 내후성을 제공한다.
본 발명의 물품 중의 기재층의 재료는 본 출원인이 소유하는 미국 특허 6,306,507호에서 설명되는 적어도 하나의 열가소성 중합체를 포함할 수 있다. 열가소성 중합체는 폴리카보네이트, 특히 방향족 폴리카보네이트, 폴리아세탈, 폴리아릴렌 에테르, 폴리페닐렌 에테르, 폴리아릴렌 술피드, 폴리페닐렌 술피드, 폴리이미드, 폴리아미드이미드, 폴리에테르이미드, 폴리에테르케톤, 폴리아릴에테르케톤, 폴리에테르에테르케톤, 폴리에테르케톤케톤, 폴리아미드, 폴리에스테르, 액정 폴리에스테르, 폴리에테르에스테르, 폴리에테르아미드, 폴리에스테르아미드, 및 폴리에스테르카보네이트(이하 정의되는 바와 같이, 코팅층에 사용되는 것 이외의 것)를 한정하나 이에 한정되지는 않는다. 일부 구현예에서 폴리카보네이트 및 폴리에스테르가 바람직하다. 기재층은 추가적으로 당해 기술분야에서 인식되는 첨가제(art-recognized additive)를 함유할 수 있으며, 이것은 착색제, 안료, 염료, 충격 개질제, 안정화제, 색상 안정화제, 열 안정화제, UV 스크리너, UV 흡수제, 난연제, 충전제, 유동 보조제, 에스테르 교환 억제제, 및 금형 이형제를 포함하나 이에 한정되지는 않는다.
적합한 폴리카보네이트 기재는 본 발명의 코폴리에스테르카보네이트 중의 유기 카보네이트 블록에 대하여 설명된 유형의 구조 단위를 포함하는 호모폴리카보네이트를 포함한다. 일부 구현예에서, 상기 폴리카보네이트는 비스페놀-A 호모- 및 코폴리카보네이트이다. 다양한 구현예에서, 초기 폴리카보네이트의 중량평균분자량은 약 5,000 내지 약 100,000 범위이고; 다른 구현예에서 초기 폴리카보네이트의 무게평균분자량(Mw)는 약 25,000 내지 약 65,000 범위이다.
폴리카보네이트 기재는 또한 코폴리에스테르카보네이트(이하 정의되는 바와 같이, 코팅층에 사용되는 코폴리에스테르카보네이트 이외의 것)일 수 있다. 이러한 공중합체는 전형적으로, 유기 카보네이트 단위 이외에도, 이소프탈레이트 및/또는 테레프탈레이트와 같은 에스테르 단위를 포함한다. 본 발명에서 기재로 사용되는 코폴리에스테르카보네이트는 예를 들면 미국 특허 제3,030,331호; 제3,169,121호; 제3,207,814호; 제4,194,038호; 제4,156,069호; 제4,238,596호; 제4,238,597호; 제4,487,896호; 및 제4,506,065호에 개시된 바와 같이 기술분야에 잘 알려져 있다.
폴리에스테르 기재는 폴리(알킬렌 디카르복실레이트), 특히 폴리(에틸렌 테레프탈레이트), 폴리(1,4-부틸렌 테레프탈레이트), 폴리(트리메틸렌 테레프탈레이트), 폴리(에틸렌 나프탈레이트), 폴리(부틸렌 나프탈레이트), 폴리(시클로헥산디메탄올 테레프탈레이트), 폴리(시클로헥산디메탄올-코-에틸렌 테레프탈레이트), 및 폴리(1,4-시클로헥산디메틸-1,4-시클로헥산디카르복실레이트)를 포함하나 이에 한정되지는 않는다. 또한 상기 설명한 바와 같은 폴리아릴레이트가 포함되며, 이것의 예시적인 예는 비스페놀 A, 테레프탈산, 및 이소프탈산으로부터 유도되는 구조 단위를 포함한다.
추가적인 중합체 기재는 단독- 및 공중합체성 지방족 올레핀 및 관능화된 올레핀 중합체(지방족 올레핀 또는 관능화된 올레핀 또는 둘 모두로부터 유도된 구조 단위를 포함하는 단독중합체 및 공중합체), 및 이들의 합금(alloys) 또는 블렌드를 포함한다. 예시적인 예는 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 열가소성 폴리올레핀(“TPO”), 에틸렌-프로필렌 공중합체, 폴리(비닐 클로라이드), 폴리(비닐 클로라이드-코-비닐리덴 클로라이드), 폴리(비닐 플루오라이드), 폴리(비닐리덴 플루오라이드), 폴리(비닐 아세테이트), 폴리(비닐 알코올), 폴리(비닐 부티랄), 폴리(아크릴로니트릴), (메트)아크릴아미드 또는 알킬 (메트)아크릴레이트아크릴 중합체 예컨대 폴리(메틸 메타크릴레이트)(“PMMA”)와 같은 아크릴 중합체, 및 폴리스티렌 예컨대 신디오택틱 폴리스티렌과 같은 알케닐방향족 화합물의 중합체를 포함하나 이에 한정되지는 않는다. 일부 구현예에서 첨가 중합체는 폴리스티렌 및 특히 소위 ABS 및 ASA 공중합체이며, 이 공중합체는 각각 부타디엔 및 알킬 아크릴레이트의 엘라스토머 베이스 중합체 상에 그래프트된 열가소성, 비-엘라스토머 스티렌-아크릴로니트릴 측쇄(side chain)를 함유할 수 있다.
임의의 상기 중합체들의 블렌드가 또한 기재로 사용될 수 있다. 전형적인 블렌드는 PC/ABS, PC/ASA, PC/PBT, PC/PET, PC/폴리에테르이미드, PC/폴리술폰, 폴리에스테르/폴리에테르이미드, PMMA/아크릴 고무, 폴리페닐렌 에테르-폴리스티렌, 폴리페닐렌 에테르-폴리아미드 또는 폴리페닐렌 에테르-폴리에스테르을 포함하나 이에 한정되지는 않는다. 기재층은 다른 열가소성 중합체를 도입할 수 있지만, 상술한 폴리카보네이트 및/또는 추가적인 중합체가 흔히 그 주요 부분을 구성한다.
본 발명의 다층 물품 중의 기재층은 또한 적어도 하나의 임의의 열경화성 중합체를 포함할 수 있다. 적합한 열경화성 중합체 기재는 에폭시, 시아네이트 에스테르, 불포화 폴리에스테르, 디알릴프탈레이트, 아크릴, 알키드, 페놀-포름알데히드, 노볼락, 레졸, 비스말레이미드, PMR 수지, 멜라민-포름알데히드, 우레아-포름알데히드, 벤조시클로부탄, 히드록시메틸푸란, 및 이소시아네이트로부터 유도된 것들을 포함하나 이에 한정되지는 않는다. 본 발명의 일 구현에에서, 상기 열경화성 중합체 기재는 RIM 재료를 포함한다. 본 발명의 다른 구현예에서, 상기 열경화성 중합체 기재는 폴리페닐렌 에테르, 폴리페닐렌 술피드, 폴리술폰, 폴리에테르이미드, 또는 폴리에스테르와 같은(이에 한정되지는 않음) 적어도 하나의 열가소성 중합체를 더 포함한다. 상기 열가소성 중합체는 전형적으로 상기 열경화성 단량체 혼합물의 경화 전에 이와 조합된다.
본 발명의 일 구현예에서, 열가소성 또는 열경화성 기재층은 또한 적어도 하나의 충진제 및/또는 안료를 도입한다. 예시적인 연장성 및 보강성 충진제 및 안료는 실리케이트, 제올라이트, 이산화 티타늄, 스톤 파우더(stone powder), 유리 섬유 또는 구(spheres), 카본 섬유, 카본 블랙, 그래파이트, 탄산 칼슘, 탈크, 마이카, 리토폰(lithopones), 산화 아연, 지르코늄 실리케이트, 산화 철, 규조토(diatomaceous earth), 탄산 칼슘, 산화 마그네슘, 산화 크롬, 산화 지르코늄, 산화 알루미늄, 분쇄 석영, 소성 점토, 탈크, 카올린, 석면, 셀룰로오스, 목분, 코르크, 면 및 합성 직물 섬유, 특히 보강성 충전제 예컨대 유리 섬유, 탄소 섬유, 및 금속 섬유 뿐만 아니라 착색제 예컨대 금속 플레이크, 유리 플레이크 및 비드, 세라믹 입자, 다른 중합체 입자, 유기, 무기 또는 유기 금속성일 수 있는 염료 및 안료를 들 수 있다. 다른 구현예에서, 본 발명은 시트-성형 화합물(sheet-molding compound(SMC))과 같은 충전된 열경화성 기재층을 포함하는 다층 제품을 포함한다.
상기 기재층은 또한 목재, 종이, 판지(cardboard), 섬유판, 입자판, 합판(plywood), 건축용 종이(construction paper), 크래프트 종이(Kraft paper), 셀룰로오스 니트레이트, 셀룰로오스 아세테이트 부티레이트, 및 유사 셀룰로오스 함유 재료를 포함하는(이에 한정되지는 않음) 적어도 하나의 셀룰로오스 재료를 포함한다. 본 발명은, 적어도 하나의 셀룰로오스 재료와 적어도 하나의 열경화성 중합체(특히 접착성 열경화성 중합체) 또는 적어도 하나의 열가소성 중합체(특히 PET 또는 폴리카보네이트와 같은 재생 열가소성 중합체) 둘 중 어느 하나, 또는 적어도 하나의 열경화성 중합체와 적어도 하나의 열가소성 중합체의 혼합물의 블렌드를 또한 포함한다.
본 발명에 포함되는 다층 물품은 또한 적어도 하나의 유리층을 포함하는 것들을 포함한다. 유리층과 기재층 사이에 삽입된 열적으로 안정한 중합체 코팅층을 포함하는 다층 물품이 고려될 수 있지만, 전형적으로 임의의 유리층은 기재층이다. 코팅층 및 유리층의 성질에 따라, 적어도 하나의 접착성 중간층이 임의의 유리층 및 임의의 열적으로 안정한 중합체 코팅층 사이에 유리하게 사용될 수 있다. 접착성 중간층은 투명, 불투명 또는 반투명할 수 있다. 다양한 용도에 대해, 중간층은 성질상 광학적으로 투명하고 일반적으로 약 60%보다 높은 투과율 및 불쾌한 색상 없이 약 3%의 미만의 헤이즈(haze)를 갖는 것이 바람직하다.
UV광에 노출되는 금속 물품은 변색 및 기타 해로운 현상을 나타낼 수 있다. 다른 구현예에서, 본 발명은 적어도 하나의 금속층을 기재층으로 포함하는 다층 제품을 포함한다. 대표적인 금속 기재는 황동(brass), 알루미늄, 마그네슘, 크롬, 철, 스틸, 구리, 및 기타 금속 또는 합금 또는 이들을 함유하는 제품으로서 UV광 또는 다른 기후 현상으로부터 보호를 요구할 수 있는 것을 포함하는 것들을 포함한다. 코팅층 및 금속층의 성질에 따라, 적어도 하나의 접착성 중간층은 임의의 금속층과 임의의 열적으로 안정한 중합체 코팅층 사이에 유리하게 사용될 수 있다.
본 발명의 코팅층과 적어도 일부의 비율로 혼화가능한 다른 중합체가 존재하는 것 또한 본 발명의 범위 내이다. 적어도 부분적으로 혼화가능한 중합체의 예시적인 예는 폴리에테르이미드 및 PBT, PET, PTT, PEN, PBN, PETG, PCCD와 같은 폴리에스테르, 및 비스페놀-A 폴리아릴레이트를 포함한다. 일 구현예에서, 상기 코팅층 중합체는 열적으로 안정한 레조르시놀 아릴레이트 폴리에스테르, 코폴리에스테르, 또는 코폴리에스테르카보네이트로 본질적으로 이루어진다.
일 구현예에서, 적어도 하나의 코팅층의 도포는 용매 캐스팅에 의해 수행될 수 있다. 다른 구현예에서, 상기 코팅층의 도포는 용융 공정에서 개별 시트를 제조하고 뒤이어 제2 층을 도포하거나 또는 양층을 동시 제조하는 것을 포함한다. 따라서, 열성형, 압축 성형, 공-사출 성형, 공압출, 오버몰딩(overmolding), 발포 성형, 멀티-샷 사출 성형, 및 전형적으로 사출성형 장치내에서; 예컨대 인-몰드 장식에서, 또는 핫-프레스에서 상기 코팅층 재료의 필름을 제2 층의 표면상에 위치시키고 뒤이어 두 층을 접착시키는 방법과 같은 방법이 사용될 수 있다. 이러한 작동들은 당해 기술분야에서 인식하고 있는 조건에서 수행될 수 있다.
본 발명의 물품은, 내후성 이외에도 최종 용도에서 마주칠 수 있는 개선된 초기 광택, 개선된 초기 색상, 개선된 자외선 저항성 및 광택 유지성, 개선된 충격 강도, 및 유기 용매 저항성과 같은 특성으로 입증될 수 있는 상기 기재층의 통상적인 특성을 전형적으로 특징으로 한다. 코팅층/기재 조합과 같은 인자에 따라, 다층 물품은 재순환 능력을 가질 수 있으며, 이것은 재연마 재료를 기재로서 사용하여 본 발명의 물품의 추가적인 제조를 가능하게 한다.
실질적으로 투명한 공중합체 조성물 및 이러한 공중합체 조성물의 형성방법이 본 명세서에서 개시된다. 이러한 공중합체 조성물은 아릴레이트 폴리에스테르 단위, 방향족 카보네이트 단위, 및 소프트 블록 모이어티를 포함한다. 이러한 조성물에 사용되는 일반적인 유형의 아릴레이트 폴리에스테르 단위는 화학식 (XVII)을 가지는 것들이다:
Figure 112008089482317-pct00053
(화학식 XVII)
여기서 D1은 디히드록시 방향족 화합물의 반응 잔기이고, 및 여기서 방향족 산 라디칼 상의 중합체 사슬 카르복실기는 방향족 고리 상에서 서로 오르토-, 메타, 또는 파라-로 분포될 수 있다. 디히드록시 화합물 또는 디히드록시 방향족 화합물과 관련하여 사용되는 용어 “반응”은 이것들과 카르보닐기, 관능화된 실리콘기 등의 축합 생성물을 포함할 수 있다. 상세하게는, D1을 설명하는 데에 사용되는 용어 “반응 잔기”는 상기 언급된 축합으로부터 유도되는 히드록시기의 말단 산소 라디칼이 배제된 디히드록시 방향족 화합물의 유기 라디칼 부분을 지칭한다. 또한, 상기 방향족 산 라디칼은 오르토-, 메타-, 또는 파라-로 분포된 형태의 하나 이상의 조합일 수 있다. 일 구현예에서, D1은 화학식 Ⅴ 또는 화학식 Ⅷ, 예컨대 1,1-비스(4-히드록시페닐)메탄, 1,1-비스(4-히드록시페닐)에탄, 비스페놀 A, 2,2-비스(4-히드록시페닐)부탄, 2,2-비스(4-히드록시페닐)옥탄, 1,1-비스(4-히드록시페닐)부탄, 2,2-비스(4-히드록시페닐)옥탄, 1,1-비스(4-히드록시페닐)프로판, 1,1-비스(4-히드록시페닐)n-부탄, 2,2-비스(4-히드록시-1-메틸페닐)프로판, 1,1-비스(4-히드록시-t-부틸페닐)프로판, 또는 상기 비스페놀 중 적어도 하나를 포함하는 조합의 비스페놀의 반응 잔기이다.
다른 구현예에서, D1은 화학식 Ⅰ의 레조르시놀의 반응 잔기이고, 아릴레이트 폴리에스테르 단위는 화학식 Ⅲ의 레조르시놀 아릴레이트 폴리에스테르 단위이다. 상세하게는, 이 구현예에서, D1은 레조르시놀, 2-메틸 레조르시놀 등의 반응 잔기이다. 상기 레조르시놀 화합물 중 적어도 하나를 포함하는 조합이 또한 사용될 수 있다. 추가의 구현예에서, D1은 비스페놀과 레조르시놀의 조합이다. 레조르시놀 대 비스페놀의 비는 1:99 내지 99:1일 수 있다.
소프트 블록 모이어티가 폴리실록산 블록을 포함하는 경우, 유용한 폴리실록산 블록은 화학식 (XVIII)의 “실록산 단위”라고도 지칭되는 반복 디오르가노실록산 단위를 포함한다:
Figure 112008089482317-pct00054
(화학식 XVIII)
여기서 각각의 R3는 동일 또는 상이하고 및 독립적으로 C1-12 히드로카르빌이다. 상기 실록산 단위는 일반적으로 1 내지 1,000 실록산 단위, 상세하게는 10 내지 100 실록산 단위, 보다 상세하게는 15 내지 75 실록산 단위, 및 가장 상세하게는 20 내지 60 실록산 단위를 함유하는 블록의 형태로 존재한다. 당업자에 의해 쉽게 이해되는 바와 같이, 실록산 단위의 숫자는 평균값을 나타낸다. 일 구현예에서, 폴리실록산 블록에 존재하는 실록산 단위의 평균 숫자는 1 내지 100, 보다 상세하게는 4 내지 100, 및 보다 상세하게는 4 내지 50이다. 특정 구현예에서, 폴리실록산 블록에 존재하는 실록산 단위의 평균 숫자는 4 내지 15이다. 다른 특정 구현예에서, 폴리실록산 블록에 존재하는 실록산 단위의 평균 숫자는 16 내지 50이다.
특정 유형의 폴리실록산 블록은 화학식 (XIX)를 포함한다:
Figure 112008089482317-pct00055
(화학식 XIX)
여기서 R3는 상기 설명한 바와 같고, q는 1 내지 100이고, 각각의 R4는 독립적으로 2가 C1-C30 히드로카르빌렌이고, 및 여기서 중합된 폴리실록산 블록은 이의 상응하는 디히드록시 화합물의 반응 잔기이다.
일 구현예에서, q는 4 내지 50, 상세하게는 4 내지 45, 보다 상세하게는 4 내지 40, 및 보다 더욱상세하게는 4 내지 30이다. 특정 구현예에서, q는 4 내지 15, 상세하게는 5 내지 15, 보다 상세하게는 6 내지 15, 및 보다 더욱 상세하게는 7 내지 10이다. 다른 구현예에서, q는 16 내지 50, 상세하게는 20 내지 45, 및 보다 상섹하게는 25 내지 45이다. 일 구현예에서, 각각의 R4는 독립적으로 화학식 (XX)이다:
Figure 112008089482317-pct00056
(화학식 XX)
여기서 각각의 R6는 독립적으로 H 또는 C1-C12 히드로카르빌이다. 화학식 XX에서 각각의 R5는 동일 또는 상이하고 및 할로겐, 시아노, 니트로, C1-C8 알킬티오, C1-C8 알킬, C1-C8 알콕시, C2-C8 알케닐, C2-C8 알케닐옥시기, C3-C8 시클로알킬, C3-C8 시클로알콕시, C6-C10 아릴, C6-C10 아릴옥시, C7-C12 아랄킬, C7-C12 아랄콕시, C7-C12 알카릴, 또는 C7-C12 알카릴옥시이고, 및 b는 1 내지 8이다. 각각의 a는 독립적으로 0, 1, 2, 3, 또는 4이다. 일 구현예에서, 상기 아릴렌 말단은 산소 원자에 연결되고, 및 상기 알킬렌 말단은 실리콘 원자에 연결된다. 다른 구현예에서, 산소 치환체는 -C(R6)2-기에 대해 오르토, 메타, 또는 파라에 배치될 수 있다.
상기 폴리실록산 블록은 화학식 (XXI)의 반복 구조 단위를 포함할 수 있다.
Figure 112008089482317-pct00057
(화학식 XXI)
여기서 R3 및 R5는 상기 화학식 XIX 및 XX에 대하여 설명한 바와 같고, q는 1 내지 100이고, a는 0 내지 4이고, R7은 주쇄 산소에 대하여 파라 위치에 배치되는 2가 유기 라디칼이고, 및 여기서 중합된 단위는 이의 상응하는 디히드록시 화합물의 반응 잔기이다. 예를 들면, R7은 C1-C13 알킬렌, C1-C13 알킬렌옥시, C2-C13 알케닐, C2-C13 알케닐옥시, C3-C6 시클로알킬렌, C3-C8 시클로알킬렌옥시, C6-C10 아릴렌, C6-C10 아릴렌옥시, C7-C13 아랄킬렌, C7-C13 아랄킬렌옥시, C7-C13 알카릴렌, 또는 C7-C12 알카릴렌옥시이다. 상기 R7기의 조합이 동일한 공중합체에 사용될 수 있다. 일 구현예에서, 화학식 (XXI)에서 각각의 R3는 동일 또는 상이하고 및 C1-8 알킬 및 C6-13 아릴이고; a는 0 또는 1이고; 각각의 R5는 C1-3 알콕시이고; 및 각각의 R7은 C1-C13 알킬렌이다. 다른 특정 구현예에서, 각각의 R3는 C1-C3 알킬이고; 각각의 R5는 C1-C3 알콕시 또는 C1-C3 알킬이고; a는 1이고; 및 각각의 R7은 디메틸렌, 트리메틸렌 또는 테트라메틸렌이다. 다른 구현예에서, 각각의 R3는 메틸이고, 각각의 R5는 메톡시이고, a는 1이고, 및 각각의 R7은 2가 C1-C3 지방족기이다. 특정 구현예에서, R3는 메틸이고, 각각의 R5는 메톡시이고, a는 1이고, 및 각각의 R7은 트리메틸렌기이고, R5 및 R7은 서로에 대해 치환된 메타이고, 및 R5는 산소 라디칼에 대해 치환된 오르토이다. 다른 특정 구현예에서, q는 4 내지 50이다. 보다 특정한 구현예에서, q는 4 내지 15이다. 다른 보다 특정한 구현예에서, q는 16 내지 50이다. 이러한 단위는 화학식 Ⅶ의 히드록시방향족 말단 캡핑된 폴리실록산으로부터 유도될 수 있다.
상기 폴리실록산 블록은 화학식 XXII의 반복 구조 단위일 수 있다:
Figure 112008089482317-pct00058
(화학식 XXII)
여기서 x는 1내지 100이고, R3는 화학식 XVIII에서 정의된 바와 같고, 및 D1은 디히드록시 방향족 화합물의 잔기이다. 이 화학식에서, 상기 폴리실록산 블록은 산소 연결기를 통하여 말단기에 연결되고, 각각의 말단기는 독립적으로 화학식 HO-D1-OH의 디히드록시 화합물의 반응 잔기이다. 일 구현예에서, 상기 디히드록시 화합물은 화학식 Ⅷ의 디히드록시 방향족 화합물이다. 다른 구현예에서, 상기 디히드록시 방향족 화합물은 화학식 Ⅲ의 레조르시놀이다. 다른 구현예에서, 상기 디히드록시 화합물은 화학식 Ⅲ의 레조르시놀 또는 화학식 Ⅷ의 비스페놀을 포함하는 조합이다. 일 구현예에서, 화학식 XXII에서 각각의 R3는 동일 또는 상이하고 및 C1-8 알킬 또는 C6-18 아릴이다. 다른 특정 구현예에서, 각각의 R3는 C1-3 알킬이다. 특정 구현예에서, 각각의 R3는 메틸이고, 및 D1은 방향족기이고 상기 정의된 바와 같이 Ar로 표시된다. 특정 구현예에서, x는 100 이하이다. 보다 특정한 구현예에서, x는 4 내지 50, 상세하게는 5 내지 50, 및 보다 상세하게는 7 내지 45이다. 이러한 단위는 화학식 XVI의 히드록시아릴 종결된 폴리실록산으로부터 유도될 수 있다.
히드록시아릴 종결된 폴리실록산은 지방성 불포화 1가(monohydric) 페놀과 화학식 XXIII의 실록산 사이에 백금 촉매 첨가로 제조될 수 있다:
Figure 112008089482317-pct00059
(화학식 XXIII)
여기서 R3는 이전에 화학식 XVIII에서 정의된 바와 같고, r은 1 내지 100이고, 및 Z는 H이다. 히드록시아릴 종결된 폴리(디오르가노실록산) 제조에 사용될 수 있는 일부의 지방성 불포화 1가(monohydric) 페놀은 예를 들면 4-알릴 페놀, 4-알릴-2-메톡시 페놀(유게놀), 2-알릴페놀, 4-알릴-2-메틸페놀, 4-알릴-2-페닐페놀, 4-알릴-2-브로모페놀, 4-알릴-2-t-부톡시페놀, 4-페놀-2-페닐페놀, 2-메틸-4-프로필페놀, 2-알릴-4,6-디메틸페놀, 2-알릴-4-브로모-6-메틸페놀, 2-알릴-6-메톡시-4-메틸페놀, 2-알릴-4,6-디메틸페놀 등이 있다.
히드록시아릴 종결된 폴리실록산은, 염 또는 구리 촉매의 존재하에서 화학식 XXIII의 수소 종결된 폴리실록산(여기서 Z는 H임)과 할로메틸- 또는 술포네이토메틸렌 치환된 방향족 화합물의 축합에 뒤이은 아세테이트 또는 트리메틸실릴과 같은 사용된 임의의 히드록실 보호기(hydroxyl protecting group)의 제거에 의하여 또한 제조될 수 있다. 이러한 유형의 적합한 할로메틸 또는 술포네이토메틸렌 치환된 방향족 화합물은 4-아세톡시벤질 클로라이드, 4-트리메틸실릴벤질 클로라이드, 4-메톡시메틸옥시벤질 클로라이드, 4-아세톡시벤질 톨루엔술포네이트, 4 트리메틸실릴벤질 톨루엔술포네이트 등을 포함한다.
히드록시아릴 종결된 폴리실록산은, 선택적으로 염 또는 다른 촉매의 존재하에서 화학식 XXIII의 폴리실록산(여기서 Z는 아세톡시 또는 할로겐, 특히 Cl임)과 화학식 Ⅷ의 디히드록시 방향족 화합물의 축합에 의하여 또한 제조될 수 있다. 이러한 목적을 위한 예시적인 화학식 Ⅷ의 디히드록시 화합물은 1,1-비스(4-히드록시페닐)메탄, 1,1-비스(4-히드록시페닐)에탄, 비스페놀 A, 2,2-비스(4-히드록시페닐)부탄, 2,2-비스(4-히드록시페닐)옥탄, 1,1-비스(4-히드록시페닐)프로판, 1,1-비스(4-히드록시페닐)n-부탄, 2,2-비스(4-히드록시-1-메틸페닐)프로판, 및 1,1-비스(4-히드록시-t-부틸페닐)프로판을 포함하나 이에 한정되지는 않는다. 또한, 히드록시아릴 종결된 폴리실록산은, 선택적으로 염 또는 다른 촉매의 존재하에서 화학식 XXIII의 폴리실록산(여기서 Z는 아세톡시 또는 할로겐, 특히 Cl임)과 화학식 Ⅰ의 디히드록시 방향족 화합물의 축합에 의하여 또한 제조될 수 있다. 예시적인 화학식 Ⅰ의 디히드록시 방향족 화합물은 1,2-디히드록시벤젠, 1,3-디히드록시벤젠(레조르시놀), 1,4-디히드록시벤젠(p-히드로퀴논), 2-메틸-레조르시놀, 2-브로모레조르시놀 등을 포함한다. 상기 디히드록시 화합물 중의 적어도 하나를 포함하는 조합이 또한 사용될 수 있다.
일 구현예에서, 상기 공중합체 조성물은 폴리실록산 블록, 아릴레이트 블록, 및 카보네이트 블록을 포함한다. 특정 구현예에서, 상기 아릴레이트 블록은, 방향족 디카르복실산 유도체와 화학식 Ⅰ의 디히드록시 방향족 화합물 또는 화학식 Ⅰ 및 Ⅷ의 디히드록시 방향족 화합물들의 조합으로부터 제조되는 화학식 Ⅲ의 아릴레이트 폴리에스테르 단위를 포함한다. 다른 구현예에서, 상기 공중합체 조성물은 폴리실록산 블록 및 화학식 Ⅳ의 폴리아릴레이트-폴리카보네이트 블록을 포함한다.
일 구현예에서, 조합된 폴리아릴레이트-폴리카보네이트 블록의 아릴레이트 블록은 이소프탈산 및/또는 테레프탈 이산(또는 이의 유도체)과 화학식 Ⅰ의 디히드록시 화합물의 조합의 반응 생성물을 포함하며, 여기서 이소프탈 단위 대 테레프탈산 단위의 몰비는 99:1 내지 1:99, 상세하게는 95:5 내지 5:95, 보다 상세하게는 90:10 내지 10:90, 및 보다 더욱 상세하게는 80:20 내지 20:80이다. 일 구현예에서, 폴리아릴레이트-폴리카보네이트 중의 이소프탈레이트-테레프탈레이트-레조르시놀 에스테르 단위 대 방향족 카보네이트 단위의 몰비는 1:99 내지 99:1, 상세하게는 5:95 내지 95:5, 보다 상세하게는 10:90 내지 95:5일 수 있다.
다른 구현예에서, 상기 폴리아릴레이트-폴리카보네이트 블록은 화학식 Ⅳ에 나타나는 일반 구조를 가진다. 폴리아릴레이트-폴리카보네이트 블록은, 아릴레이트 폴리에스테르 단위를 포함하는 아릴레이트 블록 이외에도, 화학식 Ⅳ의 Rx가 화학식 Ⅰ의 레조르시놀로부터 유도된 레조르시놀 카보네이트 단위 또는 1:99 내지 100:0의 레조르시놀 카보네이트 단위 대 비스페놀 카보네이트 단위의 몰비로 화학식 Ⅳ의 Rx가 화학식 Ⅷ의 비스페놀로부터 유도된 레조르시놀 카보네이트 단위와 비스페놀 카보네이트 단위의 조합을 포함한다. 특정 구현예에서, 상기 방향족 카보네이트 단위는 레조르시놀(즉, 1-3,디히드록시벤젠) 또는 레조르시놀과 비스페놀-A를 포함하는 조합으로부터 유도된다. 특정 구현예에서, 상기 폴리아릴레이트-폴리카보네이트 블록은 폴리(이소프탈레이트-테레프탈레이트-레조르시놀 에스테르)-코-(레조르시놀 카보네이트)-코-(비스페놀-A 카보네이트) 중합체이다.
특정 구현예에서, 상기 아릴레이트 블록은, 화학식 Ⅳ에서 m에 의하여 표시되는 4 내지 40, 상세하게는 8 내지 30, 및 보다 상세하게는 8 내지 25의 중합도(DP)를 가진다. 다른 구현예에서, 상기 카보네이트 블록은 화학식 Ⅳ에서 m에 의하여 표시되는 4 내지 25, 상세하게는 5 내지 20, 및 보다 상세하게는 6 내지 10의 중합도(DP)를 가진다.
일 구현예에서, 상기 공중합체 조성물의 폴리아릴레이트-폴리카보네이트 블록은 50 내지 99 몰%(㏖%)의 아릴레이트 폴리에스테르 단위, 및 상세하게는 50 내지 95 몰%의 아릴레이트 폴리에스테르 단위, 및 보다 상세하게는 55 내지 95 몰%의 아릴레이트 폴리에스테르 단위를 포함하며, 아릴레이트 폴리에스테르 단위와 방향족 카보네이트 단위의 몰%의 합은 100 몰%이다. 일 구현예에서, 상기 방향족 카보네이트 단위는 1 내지 30 몰% 레조르시놀 카보네이트 단위, 상세하게는 1 내지 20 몰% 레조르시놀 카보네이트 단위, 및 보다 상세하게는 5 내지 20 몰% 레조르시놀 카보네이트 단위; 및 0 내지 35 몰% 비스페놀 카보네이트 단위, 상세하게는 5 내지 35 몰% 비스페놀 카보네이트 단위, 및 보다 상세하게는 5 내지 30 몰% 비스페놀 카보네이트 단위를 포함한다.
일 구현예에서, 상기 공중합체 조성물은 실록산 단위를 포함하는 폴리실록산 블록, 및 아릴레이트 폴리에스테르 단위 및 방향족 카보네이트 단위로 본질적으로 이루어지는 아릴레이트 블록을 포함한다. 다른 구현예에서, 상기 공중합체 조성물은 실록산 단위를 포함하는 폴리실록산 블록, 및 아릴레이트 폴리에스테르 단위 및 방향족 카보네이트 단위로 본질적으로 이루어지는 아릴레이트 블록으로 본질적으로 이루어진다.
또한, 상기 소프트 블록 모이어티가 화학식 XVIII의 실록산 단위를 포함하는 폴리실록산 블록인 경우, 폴리실록산 블록의 실록산 단위는 공중합체 조성물 중에 공중합체 조성물의 총중량의 0.1 내지 25 중량%(wt%), 상세하게는 0.75 내지 20 중량%, 및 보다 상세하게는 1 내지 10 중량%로 존재할 수 있다. 다른 구현예에서, 상기 폴리실록산 블록의 실록산 단위는 공중합체 조성물의 총중량을 기준으로 공중합체 조성물 중에 0.1 내지 25 중량%, 상세하게는 0.15 내지 15 중량%, 보다 상세하게는 0.2 내지 10 중량%, 보다 더욱 상세하게는 0.2 내지 5 중량%, 및 보다 더욱 상세하게는 0.25 내지 2 중량%의 함량으로 존재할 수 있다.
일 구현예에서, 상기 공중합체 조성물은 50 내지 99 몰%(㏖%)의 아릴레이트 폴리에스테르 단위, 상세하게는 50 내지 95 몰% 아릴레이트 폴리에스테르 단위, 및 보다 상세하게는 55 내지 95 몰%의 아릴레이트 폴리에스테르 단위; 1 내지 50 몰%의 방향족 카보네이트 단위, 상세하게는 1 내지 35 몰%의 방향족 카보네이트 단위, 및 보다 상세하게는 5 내지 30 몰%의 방향족 카보네이트 단위; 및 0.0001 내지 0.025 몰%의 폴리실록산 블록, 상세하게는 0.0005 내지 0.02 몰%의 폴리실록산 블록, 및 보다 상세하게는 0.001 내지 0.015 몰%의 폴리실록산 블록을 포함하며, 여기서 아릴레이트 폴리에스테르 단위, 방향족 카보네이트 단위, 및 폴리실록산 블록의 몰%의 합은 100 몰%이다. 특정 구현예에서, 상기 공중합체 조성물은, 이하 폴리(레조르시놀 아릴레이트 폴리실록산 폴리카보네이트)라고도 지칭되며, 아릴레이트 중합체 단위, 방향족 카보네이트 단위, 및 소프트 모이어티로 본질적으로 이루어지는 폴리실록산-폴리아릴레이트-폴리카보네이트이다. 일 구현예에서, 상기 소프트 블록 모이어티는 폴리실록산 블록이다.
또한 일 구현예에서, 상기 폴리실록산-폴리아릴레이트-폴리카보네이트는 50 내지 98.8 중량%의 아릴레이트 폴리에스테르 단위, 상세하게는 60 내지 94.8 중량%의 아릴레이트 폴리에스테르 단위, 및 보다 상세하게는 60 내지 94.8 중량%의 아릴레이트 폴리에스테르 단위; 1 내지 49.8 중량%의 방향족 카보네이트 단위, 상세하게는 3 내지 39.8 중량%의 방향족 카보네이트 단위; 및 보다 상세하게는 4 내지 39.8 중량%의 방향족 카보네이트 단위; 및 0.2 내지 10 중량%의 폴리실록산 블록, 상세하게는 0.2 내지 6 중량%의 폴리실록산 블록, 및 보다 상세하게는 0.25 내지 2 중량%의 폴리실록산 블록을 포함하며, 여기서 폴리실록산 블록, 아릴레이트 폴리에스테르 단위, 및 방향족 카보네이트 단위의 중량%의 합은 100 중량%이다. 특정 구현예에서, 상기 공중합체 조성물은 아릴레이트 단위, 방향족 카보네이트 단위, 및 소프트 블록 모이어티로 본질적으로 이루어지는 폴리실록산-폴리아릴레이트-폴리카보네이트이다. 일 구현예에서, 상기 소프트 블록 모이어티는 폴리실록산 블록이다.
개개의 소프트 블록 모이어티는 적어도 하나의 스페이서 단위에 의해 실질적으로 서로 연결되며, 여기서 스페이서 단위는 하나 이상의 아릴레이트 폴리에스테르 단위, 하나 이상의 방향족 카보네이트 단위, 또는 이들 각각의 조합을 포함한다. 본 명세서에서 사용되는 용어 “실질적으로 연결된”은 90 몰% 이상, 상세하게는 95 몰% 이상, 보다 상세하게는 99 몰% 이상, 및 가장 상세하게는 99.5 몰% 이상의 소프트 블록이 상기 정의된 스페이서에 의해 연결된다는 것을 의미한다.
일 구현예에서, 소프트 블록 모이어티는 화학식 XXVIII의 실록산 단위를 포함하는 폴리실록산 블록이고, 및 스페이서 단위는 하나 이상의 레조르시놀 아릴레이트 폴리에스테르 단위, 하나 이상의 비스페놀 폴리에스테르 단위, 하나 이상의 방향족 카보네이트 단위, 또는 이들 각각의 둘 이상의 조합이다.
소프트 블록 모이어티는 중합체 사슬 내에 랜덤하게 분포될 수 있다. 본 명세서에서 사용되는 “랜덤하게 분포하는”은 임의의 2 개의 소프트 블록 모이어티가 랜덤 개수의 스페이서 단위에 의해 서로 연결되는 것을 의미한다. 상세하게는, 소프트 블록 모이어티는 중합체 사슬 내에 상당히 랜덤하게 분포될 수 있다.
본 명세서에서 사용되는 “상당히 랜덤하게 분포하는”은 수소 핵 자기 공명(NMR) 분광법에 의하여 측정하였을 때 95 몰% 이상, 상세하게는 99 몰% 이상, 또는 가장 상세하게는 99.5 몰% 이상의 소프트 블록 모이어티가 랜덤하게 분포되는 것을 의미한다.
상기 공중합체 조성물은, ASTM D1003-00에 따라 3.2 ㎜±0.12 ㎜의 두께를 가지고 공중합체 조성물로 이루어지는 성형 물품을 사용하여 측정하였을 때, 55% 이상, 상세하게는 60% 이상 및 보다 상세하게는 70% 이상의 광 투과율을 가진다. 상기 공중합체 조성물은, ASTM D1003-00에 따라 3.2 ㎜±0.12 ㎜의 두께를 가지고 공중합체 조성물로 이루어지는 성형 물품을 사용하여 측정하였을 때, 30% 이하, 상세하게는 25% 이하, 및 가장 상세하게는 20% 이하의 헤이즈를 또한 가질 수 있다.
이론에 구속되려는 것은 아니지만, 상기 소프트 블록 모이어티가 폴리실록산 블록인 경우, 폴리실록산 블록을 포함하는 공중합체 조성물의 투명도 및 헤이즈는 분자 규모 상에서 중합체 사슬 내의 폴리실록산 블록의 개수, 폴리실록산 블록의 평균 크기(화학식 XVIII의 반복 디오르가노실록산 소단위 개수에 의하여 정의됨), 폴리실록산 블록의 중합체 사슬로의 분포의 균일성, 또는 이들 인자 중 하나 이상의 조합과 관련된다고 믿어진다. 실록산 블록 사이의 거리가 공중합체 사슬 내에서 최대가 될 때 공중합체는 높은 등급의 투명도 및 낮은 등급의 헤이즈를 가진다고 믿어진다. 따라서 반응 조건, 출발 물질의 상대적인 함량, 및/또는 출발 물질의 유형은 폴리실록산 블록의 분포, 및 그리하여 조성물의 투명도 및 헤이즈를 조절하도록 선택될 수 있다.
공중합체 조성물에 랜덤하지 않게 분산된 폴리실록산 블록은 이들의 응집을 방지, 최소화, 또는 완화시킬 메커니즘 없이 공중합체 조성물 내에서 폴리실록산 함유 영역 내로 자기 응집한다(self-aggregate). 폴리실록산 블록들 및 방향족 폴리에스테르 또는 폴리카보네이트를 포함하는 주변 영역들 간의 굴절 지수의 차이는 충분한 크기를 가지는 충분한 개수의 폴리실록산 영역이 존재하는 곳에서 입사광의 실질적인 산란을 일으킬 수 있다. 이것은 적으면 헤이즈의 존재, 많으면 공중합체의 불투명성, 및 따라서 적어도 상기 공중합체를 포함하는 필름을 통과하는 광 투과도의 감소를 초래할 수 있다. 따라서 반응하는 동안 폴리실록산 블록 영역의 형성을 최소화시켜 공중합체를 형성하면 폴리실록산을 포함하는 공중합체 조성물에 투명성 증가 및 낮은 헤이즈를 가져올 수 있다.
공중합체에서 단위의 랜덤하지 않은 분포의 원인은 중합 반응 중에 존재하는 중합가능한 단위의 상이한 반응성에 기인할 수 있다. 소프트 블록 모이어티를 포함하는 디히드록시 화합물, 특히 소프트 블록 모이어티가 화학식 XIX 및 XXII의 폴리실록산 블록을 포함하는 것은 포스겐화 및 후속하는 디히드록시 화합물과의 반응에 대해 아릴레이트 폴리에스테르 단위 또는 화학식 Ⅷ의 디히드록시 화합물을 포함하는 디히드록시 화합물과 다른 반응성을 가진다고 믿어진다. 보다 상세하게는, 화학식 XX의 말단기를 가지는 폴리실록산 블록은 주쇄 연결을 제공하는 산소 라디칼에 대해 오르토에 위치하는 치환기 R5를 가질 수 있다. 당업자는 반응성 부위에 대해 오르토 치환된 치환기가 입체 장애를 제공하여 반응성 부위의 반응성을 감소시킬 수 있다는 것을 인식할 것이다. 반응성에 영향을 미치는 다른 인자는 다중 치환체( 예컨대 화학식 XX에서 a가 1보다 큼); R5 치환체의 크기(보다 큰 치환체는 반응성을 보다 감소시킴); 전기장 효과(예컨대 카르복실레이트기와 같은 비활성 치환체 또는 히드록실기와 같은 활성화 치환체); 및 폴리실록산 블록의 분자내 구조를 포함한다. 반응성 부위의 반응성에 영향을 미치는 또 다른 인자는 반응성 부위의 성질인데, 예를 들면 히드록실기와 같은 극성 반응성 부위는 분자간 또는 분자내 작용에서 다른 히드록실기와 수소 결합하여 기의 반응성을 더 감소시킬 수 있다. 공중합체 사슬 중의 폴리실록산의 랜덤하지 않은 분포는 화학식 XVI의 폴리실록산(비스페놀 A와 같은 비스페놀, 또는 레조르시놀로부터 유도된 말단기를 가짐)의 사용으로 일어날 수 있는데, 이것은 유기상에서 뛰어난 용해성 및 그 비장애 히드록실기 때문에 화학식 XVIII의 유게놀 캡핑된 폴리실록산, 레조르시놀, 비스페놀, 또는 히드록실 캡핑된 아릴레이트 블록보다 이산 클로라이드 또는 포스겐과 상당히 빠르게 반응할 수 있다. 반응성 부위 또는 반응성기에 대한 언급은 카보네이트 또는 중합 반응에서 에스테르 결합의 형성에 참여하는 일부의 폴리실록산 블록을 지칭한다는 것이 더 인식되어야 할 것이다. 이러한 낮은 반응성의 영향은 소프트 블록 모이어티가 실질적으로 분리되지 않은 중합체 사슬 중에 불균일하게 분포된 소프트 블록 모이어티의 형성일 수 있다. 중합 반응에서 반응물의 반응성을 조절함으로써 보다 랜덤한 분포가 달성될 수 있다.
중합 반응 동안 공중합체 조성물에 랜덤하게 분포되는 소프트 블록 모이어티를 형성하는 한 방법은 서로에 대해 실질적으로 동일한 반응성을 가지는 공중합가능한 반응물을 제공하는 것이다. 이것은 가장 반응성이 낮은 단위를 포함한 모든 중합가능한 단위들을 중합 반응의 반응 성분과 예비 반응시켜 실질적으로 동등한 반응도를 가지는 별개의 단위를 형성시킴으로써 달성될 수 있다. 일 구현예에서, 화학식 XVII의 아릴레이트 폴리에스테르 단위를 포함하는 디히드록시 방향족 성분 및 화학식 Ⅷ을 포함하는 디히드록시 방향족 성분 모두는 카르보닐화 반응 조건에 적용되어 폴리카보네이트를 형성할 때 각각 화학식 XXI의 폴리실록산 블록을 포함하는 디히드록시 방향족 화합물을 포함하는 소프트 블록 모이어티보다 높은 반응성을 가진다고 믿어진다. 이러한 각각의 디히드록시 방향족 화합물에 실질적으로 동등한 반응성을 제공하는 방법은 각각의 비스-할로포르메이트를 제조하고 비스-할로포르메이트를 디히드록시 방향족 화합물고 반응시켜 폴리카보네이트 구조를 형성하는 것이다. 비스-할로포르메이트는 서로 직접 반응하지 않으나 디히드록시 방향족 화합물과 반응하므로 임의의 2개의 비스-할로포르메이트 사이에 있는 적어도 하나의 디히드록시 방향족 화합물을 처리하여 디히드록시 방향족 화합물의 하나 이상의 말단에 카보네이트 연결기를 형성시킬 수 있다. 히드록시 방향족스페이서 단위는 카보네이트 연결기가 디히드록시 방향족 화합물의 각 말단에 형성되는 이러한 반응에 의하여 형성될 수 있다. 이러한 방법으로 카보네이트 연결기를 형성시킴으로써, 실질적으로 랜덤 분포의 폴리실록산 블록이 중합체 사슬 내에서 달성될 수 있다. 상기 폴리실록산 블록의 크기는 폴리실록산 함유 중합체의 투명도에 영향을 미칠 수 있다는 것이 밝혀졌다. 이것은 상기 폴리실록산 블록이 보다 큰, 즉 50 실록산 단위보다 큰, 상세하게는 40 실록산 단위보다 큰, 보다 상세하게는 20 실록산 단위보다 큰, 또는 보다 더욱 상세하게는 15 실록산 단위보다 큰 크기를 가질 때 관찰될 수 있다. 이러한 크기의 폴리실록산 블록은 정렬하여 주위의 상(phase)과 구별된 경계를 가지는 영역(본 명세서에서 때때로 “도메인”이라고 지칭됨)을 형성한다. 도메인은 이것을 주위 매트릭스로부터 분리시키는 구별되고 관찰가능한 경계를 가지는 주위 매트릭스로부터 분리된 영역, 즉 상 분리된 영역으로 정의될 수 있다. 개별적인 도메인의 존재는 투과 전자 현미경(TEM)과 같은 적합한 분석 방법에 의하여 관찰될 수 있다. 이러한 도메인은 크기가 매우 다양할 수 있으나, 압출 또는 사출 성형하는 동안 공중합체 조성물의 유동 방향과 흔히 일치하는 길이를 가지며, 전형적으로 20 내지 200 ㎚의 길이 또는 보다 긴 인접 길이를 가진다. 공중합체 중의 이러한 상 분리 영역, 즉 도메인의 존재는 입사광을 분산시킬 수 있다. 상 분리된 영역의 크기 증가, 상 분리된 영역의 개수 증가, 및 폴리실록산 블록의 내부 사슬 농도 증가는 각각 개별적으로 입사광의 분산 증가와 관련된다고 믿어진다. 도메인의 형성은 헤이즈 및/또는 광 투과 측정을 포함하는 벌크 특성 측정을 사용하여 관찰될 수 있다.
따라서, 이러한 상 분리된 영역 형성을 방지, 감소, 완화, 또는 제거하는 메커니즘 없이, 비유사, 불혼화 중합체 블록이 사용되는 데에서 이러한 도메인이 형성되는 것이 관찰된다. 도메인의 형성을 제어하는 방법은 블록 사이즈의 제한, 공중합체 중의 블록 농도의 제한, 및 폴리카보네이트에 분포된 블록의 랜덤니스 및 균일성의 증가를 포함한다. 따라서, 보다 작은 상 분리된 영역 및 감소된 개수의 상 분리된 영역은 산란되는 입사광의 양을 감소시켜 조합의 측정가능한 헤이즈를 감소시키고 및 원하는 경우 투명성의 증가를 제공한다.
따라서 공중합체 조성물 중의 폴리실록산 블록이 충분한 크기의 폴리실록산 블록을 가져 공중합체 조성물이 원하는 기계적 및/또는 용융 특성(예컨대, 노치드 아이조드 충격 강도, MVR 등)을 가지도록 보장하고, 폴리실록산 블록이 공중합체 조성물의 매트릭스 내에 충분히 실질적으로 균일하게 분포되어 블록이 응집하지 않거나 및/또는 그렇지 않으면 관찰가능한 광산란을 일으켜 감소된 투명도 및/또는 증가된 헤이즈를 초래할 수 있는 크기의 도메인을 형성하는 것이 바람직하다.
놀랍게도, 폴리에스테르 블록, 폴리카보네이트 블록, 또는 폴리에스테르와 폴리카보네이트 블록 모두에 분포된 상대적으로 낮은 개수의 실록산 반복 단위(즉 4 내지 50 실록산 단위)를 가지는 낮은 수준(10 중량% 이하)의 폴리실록산 블록을 포함하는 공중합체 조성물이 상기 공중합체 조성물로 이루어지는 성형 물품을 사용하여 측정하였을 때 높은 투명도를 가진다. 상기 공중합체 조성물은 바람직한 노치드 아이조드 충격 강도, 및 성형 및/또는 열성형에 대한 용융 특성을 가진다. 공중합되어 분포된 평균 4 내지 50 실록산 단위/폴리실록산 블록을 가지는 폴리실록산 블록을 가지는 공중합체 조성물은 임의의 공지된 폴리카보네이트, 폴리에스테르, 또는 폴리에스테르-폴리카보네이트 반응에 의하여 제조될 수 있다. 얻어지는 공중합체 조성물은 바람직하게 투명하다.
발명이 어떻게 작용하는지에 대한 설명을 제공하는 것이 요구되지는 않지만, 이러한 이론은 보다 나은 도움의 목적으로 독자가 발명을 이해하는 데에 유용할 수 있다. 따라서, 청구범위는 하기 작용 이론에 의해 제한되지 않는다는 것이 이해되어야 한다. 상대적으로 작은 크기의 실록산 블록(실록산 단위의 개수가 50 이하) 및 공중합체 조성물의 중량%로서의 블록의 낮은 농도는, 도메인이 최장 치수가 20 ㎚ 미만인 크기를 가지는 도메인을 형성, 제공할 수 있는 보다 완전하게 혼화되는 폴리실록산 블록을 제공한다. 따라서 얻어지는 상들 사이의 상 간(interphase) 경계는 충분히 작아서 입사광의 산란이 최소화되고 중합체 조성물은 투명한 외관을 달성한다. 이러한 상 분리 영역의 감소, 완화, 또는 제거는 매우 낮은 입사광 산란 및 이에 따른 낮은 헤이즈를 가지는 공중합체 조성물을 제공한다.
상기 공중합체 조성물에 추가적인 이점으로서, 폴리실록산 블록 함유 공중합체 조성물의 높은 투명도는 상기 공중합체 조성물을 사용하여 제조된 유색 조성물에 높은 색상 발현 능력의 기초를 또한 제공한다. 낮은 헤이즈의 조합을 사용하여 측정시 공중합체 조성물의 투명도가 높은 경우 및 낮은 색상이 바람직한 경우, 상기 공중합체 조성물에 첨가되는 착색제(즉, 안료 또는 염료)는 보다 정확한 색상을 제공할 수 있다. 낮은 색상 공중합체 조성물의 경우, 낮은 개수의 실록산 단위(즉, 평균 4 내지 50 실록산 단위/폴리실록산 블록)를 가지는 공중합체 조성물로부터 제조된 색상 조성물은 높은 개수(즉 50 초과)의 실록산 단위/블록을 가지는 폴리실록산 블록을 사용하여 제조된 색상 조성물보다 낮은 베이스라인(baseline) 색상을 가진다. 따라서 낮은 실록산 단위 폴리실록산 블록을 사용하여 제조된 공중합체의 낮은 헤이즈는 낮은 광산란도 및 낮은 백도(헤이즈 증가는 조성물의 백도 증가와 관련됨)를 의미한다. 따라서 적은 헤이즈를 가지는 공중합체 조성물을 사용하여 제조된 유색 조성물은 유색 조성물에서 보다 덜 관측가능한 백도, 및 그리하여 보다 우수한 색상 발현 능력을 가진다. 공중합체 조성물로부터 제조된 색상 조성물은 불투명, 반투명, 또는 투명할 수 있으며, 이것들은 각각 높은 색상 발현 능력을 가진다. 일 특정 구현예에서, 폴리카보네이트 블록에 또는 폴리에스테르 및 폴리카보네이트 블록 모두에 분포된 상대적으로 낮은 개수의 실록산 반복 단위(즉 4 내지 15 실록산 단위)를 가지는 낮은 수준(10 중량% 이하)의 폴리실록산 블록을 함유하는 공중합체 조성물 공중합체는 낮은 헤이즈 및 뛰어난 색상 발현 능력을 가진다.
또한, 폴리실록산 블록을 가지는 공중합체 조성물 공중합체의 낮은 헤이즈는 높은 광택 보유 및 우수한 내후성과 같은 다른 바람직한 특성을 가지는 공중합체 조성물을 제공한다. 아릴레이트, 상세하게는 이소프탈레이트-레조르시놀 아릴레이트(ITR 아릴레이트라고도 지칭됨)는 뛰어난 내후성 및 광황변 저항성을 제공한다. 상기 공중합체 조성물 중에 ITR 아릴레이트의 사용은 ASTM G155-04a에 따른 것과 같은 적합한 내후성 프로토콜에 따라 뛰어난 내후성을 제공한다.
또한 놀랍게도, 일 구현예에서, 상기 공중합체 조성물에 1 중량% 이하의 폴리실록산 블록의 적재는 다른 원하는 특성(예컨대, 충격 강도, 연성, 색상 발현 능력 등)을 유지하면서 원하는 투명성을 제공하기에 충분하다. 이러한 제한 내에서, 폴리실록산 블록 크기, 폴리실록산 블록의 개수, 폴리실록산 블록의 분포, 및 폴리실록산 블록의 조성을 포함하는 파라미터의 조합은, 상기 공중합체 조성물로부터의 바람직한 헤이즈 및 충격 특성 성능을 달성하기 위하여 제공되는 조성 파라미터 범위 내에서 서로에 관하여 또한 각각 조절될 수 있다는 것이 당업자에 의해 이해될 것이다. 본 명세서에서 개시되는 공중합체 조성물을 포함하는 조성물은 이하 개선된 연성, 및 다른 충격 개질된 내후성 폴리에스테르-폴리카보네이트보다 낮은 전단 응력을 추가로 가진다.
테스트용 물품의 성형에 사용되는 공중합체 조성물은 열 안정화제, 금형 이형제, 및 산화방지제와 같은 전형적으로 카보네이트와 함께 포함되는 첨가제를 함유할 수 있으며, 의도한 기능을 수행하는 데에 유효한 함량의 이러한 첨가제의 존재는 상기 공중합체 조성물의 원하던 결과에 심각하게 불리한 영향을 미치지 않는다. 전형적으로 이러한 첨가제의 총함량은 공중합체 조성물 중에 존재하는 성분의 총중량의 5 중량%(wt%) 이하, 상세하게는 1 중량% 이하이다.
따라서, 일 구현예에서, 3.2±0.12 ㎜의 두께를 가지고 상기 공중합체 조성물로 이루어진 성형 물품은 ASTM D1003-00에 따라 측정하였을 때 70% 이상, 보다 상세하게는 75% 이상, 보다 더욱 상세하게는 80% 이상의 광 투과율(%T)을 가진다.
일 구현예에서, 3.2±0.12 ㎜의 두께를 가지고 상기 공중합체 조성물로 이루어진 성형 물품은 ASTM D1003-00에 따라 측정하였을 때 10% 이하, 상세하게는 5% 이하, 보다 상세하게는 3% 이하, 보다 더욱 상세하게는 2.5% 이하의 헤이즈를 가진다.
상기 공중합체 조성물은 낮은 고유(즉 베이스라인) 색상, 상세하게는 낮은 백색을 가진다. 상기 공중합체 조성물의 색상 발현 능력은 동일 농도로 동일 색상 조성물을 포함하는 표준 조성물에 대하여 분광측정법으로(spectrophotometrically) 측정하고, CIE(Commission Internationale de l´Eclairage)에 의해 상세히 설명되는 CIELAB 색상 측정법에 따라 분류할 수 있다. E*, L*, a* 및 b* 값은, 테스트 재료의 색 공간을 나타내는 데에 사용되며 하기 식에 의해 관련된다:
Figure 112008089482317-pct00060
이 식에서, L*는 명(L*=100)과 암(L*=0) 사이의 차이를 나타낸다. a*는 녹색(-a*)과 적색(+a*) 사이의 차이를 나타내고, b*는 황색(+b*)과 청색(-b*) 사이의 차이를 나타낸다. 각 파라미터의 값은 색상 차이의 크기를 나타낸다. 색상 발현 능력의 순수 편차(net deviation)는 전체 편차값 E*으로 주어지며, 이것은 3차원 공간에서 2 지점 간의 유클리드 거리이다. 따라서, 지점 a* 및 b* 사이의 분리, 및 표준 색상으로부터의 순수 편차는 총편차값 ΔE*ab로 주어진다. 공중합체 조성물의 색상 발현 능력은, CIELAB의 방법을 사용하여 분광측정법으로 측정하였으며, 총편차값 ΔE*ab에 대하여 약 0.5 이하의 편차를 가질 수 있다.
4 내지 50 실록산 단위를 가지는 10 중량% 이하의 폴리실록산 블록을 사용하여 제조된 공중합체 조성물은 폴리카보네이트, 폴리에스테르, 또는 폴리에스테르-폴리카보네이트를 제조하는 데에 전형적으로 사용되는 임의의 방법을 사용하여 제조될 수 있다. 예시적인 방법은 다음을 포함한다: 전형적인(“원-포트”라고도 지칭됨) 공중합 방법, 여기서 공반응물이 중합가능한 성분의 반응성의 차이를 고려하지 않고 조합되며; 예비 반응 방법, 여기서 중합가능한 성분의 반응성의 차이가 중합 반응 조건을 통해 고려되며(예컨대 순서 및/또는 성분의 첨가 시간, 또는 반응 시간); 또는 할로포르메이트 방법, 특히 클로로포르메이트 방법, 여기서 중합가능한 성분의 반응성의 차이가, 모든 유사한 공반응물의 상응하는 반응성을 확보하기 위한 하나 이상의 성분의 사전의 화학적 변형을 통해 고려된다. 본 명세서에서 개시되는 할로포르메이트 방법은 히드록시 관능성기를 가지는 폴리실록산 블록 전구체의 할로포르메이트의 형성을 포함한다. 이러한 할로포르메이트는 인시츄하게 형성될 수 있거나, 또는 사용되기 전에 제조되거나 분리될 수 있다. 이 방법의 조합은 원하는 공중합체 조성물을 제공하는 데에 사용될 수 있고, 당업자에 의하여 수행되는 실험에 의해 결정될 수 있다. 큰 폴리실록산 블록(15 초과의 실록산 단위 내지 50 이하의 실록산 단위/폴리실록산 블록)이 사용될 때, 중합가능한 성분의 반응성을 기준으로 중합 반응에서 폴리실록산 블록의 분포의 랜덤화를 조절하기 위하여 사용되는 방법은 높은 투명성 및/또는 낮은 헤이즈 공중합체 조성물을 제공하는 데에 유용하다.
일 구현예에서, Brunelle et al에 의한 미국 특허 제6,861,482호(본 명세서에 참조로서 그 전체가 통합됨)의 실시예 2에 나타나는 예비 반응 방법의 사용과 같은, 폴리실록산 블록을 공중합체 조성물에 실질적으로 랜덤하게 분산시키기 위해 설계된 중합 방법 또는 할로포르메이트 방법을 사용하여 제조될 때, 폴리카보네이트 블록에 또는 아릴레이트 및 카보네이트 블록 모두에 분포된 상대적으로 많은 개수의 실록산 반복 단위(즉 15 초과 내지 50 이하의 실록산 단위)를 가지는 낮은 수준(10 중량% 이하)의 폴리실록산 블록을 포함하는 공중합체 조성물 공중합체는 높은 투명성 및 낮은 헤이즈를 가진다. 4 내지 14의 실록산 단위/폴리실록산 블록을 가지고 높은 투명도 및 낮은 헤이즈를 가지는 공중합체 조성물은 전형적인 공중합 방법, 사전 반응 방법, 또는 할로포르메이트 방법을 사용하여 제조될 수 있다. 낮은 개수의 폴리실록산 단위(즉 4 내지 15의 실록산 단위)를 가지는 폴리실록산 블록 전구체 성분은 임의의 상기 방법을 사용하여 충분히 랜덤하게 분포되어 공중합체 조성물에서 높은 투명성 및 낮은 헤이즈를 제공할 수 있다.
전형적인 공중합 또는 사전 반응 방법이 사용되는 경우, 상기 폴리실록산 블록 전구체 화합물은 아릴레이트 폴리에스테르 단위, 방향족 카보네이트 단위, 또는 아릴레이트 폴리에스테르 단위 및 방향족 카보네이트 단위 모두의 전구체 화합물과 공중합될 수 있다. 일 구현예에서, 상기 폴리실록산 블록 전구체 화합물은 히드록시방향족 말단기와 관능화되고, 및 또한 히드록시방향족 말단 캡핑된 실록산이라고도 지칭된다. 할로포르메이트 방법이 사용되는 경우, 상기 폴리실록산 블록 전구체 화합물은 방향족 카보네이트 단위의 전구체와 공중합된다.
랜덤하게 분산되고 실질적으로 분리된 소프트 블록 모이어티를 포함하는 공중합체 조성물을 형성하는 데에 적합한 할로포르메이트 방법이 개시된다. 예를 들면, 아릴레이트 폴리에스테르 단위를 포함하는 디히드록시 화합물, 소프트 블록 모이어티를 포함하는 디히드록시 화합물, 및 선택적으로 디히드록시 방향족 화합물 예컨대 화학식 Ⅷ의 비스페놀가 각각 독립적으로 pH 2 내지 11, 상세하게는 pH 4 내지 10, 및 가장 상세하게는 pH 4 내지 7에서 카보닐 할라이드와 반응하여 각각의 비스-할로포르메이트를 형성한다. 상기 비스-할로포르메이트는 디히드록시 화합물 및 계면 중합 촉매와 반응하여 pH 8 내지 13에서, 상세하게는 pH 8 내지 11에서 공중합체 조성물을 형성한다. 일 구현예에서, 아릴레이트 폴리에스테르 단위가 하나 이상의 아실 말단기를 가지는 경우, 상기 아실 말단기는 pH 3 내지 8에서 카보닐 할라이드로 처리하여 실질적으로 상응하는 산 할라이드를 형성할 수 있다. 상기 아릴레이트 폴리에스테르 단위는 실질적으로 비스-할로포르메이트, 비스 아실 할라이드, 모노 아실 할라이드/모노-할로포르메이트, 비스 아실 할로포르메이트, 모노 아실 할로포르메이트/모노 아실 할라이드, 모노 아실 할로포르메이트/모노-할로포르메이트, 이들 중 하나 이상의 조합 등으로 존재할 수 있다. 하기 및 본 명세서에서 논의하기 위하여, 용어 “비스-할로포르메이트”는 각각의 실질적으로 관능기적으로 동등한 비스 산 할라이드를 포함할 수 있다.
일 구현예에서, 랜덤하게 분산된 폴리실록산을 포함하는 공중합체 조성물은 일반식 XXIV의 할로포르메이트:
Figure 112008089482317-pct00061
(화학식 XXIV)
및 화학식 XXV의 할로포르메이트:
Figure 112008089482317-pct00062
(화학식 XXV)
를 반응성분으로 사용하며, 여기서 R3, R4, D1, q, 및 x는 상기 화학식 XIX 및 XXII에 정의된 바와 같고; X는 H, -COF, -COCl, -COBr, 또는 -CO이고; Y는 F, Cl, Br, 또는 I를 포함하는 할로겐이다. X가 H인 경우, 모노-할로포르메이트가 제공된다. X가 -COF, -COCl, -COBr-, 또는 -COI인 경우, 비스-할로포르메이트가 제공된다.
예를 들면, 일 구현예에서, 각각의 아릴레이트 폴리에스테르 단위의 비스-할로포르메이트, 소프트 블록 모이어티를 포함하는 디히드록시 화합물, 및 선택적으로 화학식 Ⅷ의 디히드록시 화합물은 카르보닐 할라이드, 상세하게는 포스겐을 더 포함하는 반응 매질에서 인시츄로 형성되며, 여기서 상기 반응 매질은 pH 2 내지 11에서, 상세하게는 pH 4 내지 10에서, 가장 상세하게는 pH 4 내지 7에서 존재한다.
특정 구현예에서, 상기 소프트 블록 모이어티는 화학식 XII의 디히드록시 화합물을 포함하고, 화학식 XXVI(여기서 X는 -COCl이고 및 Y는 -Cl임)의 비스-할로포르메이트가 실질적으로 형성된다:
Figure 112008089482317-pct00063
(화학식 XXVI)
여기서 q는 화학식 XII에서 정의된 바와 같다.
화학식 XXIV(여기서 X는 COCl이고, Y는 Cl임)의 비스-할로포르메이트의 디히드록시 화합물에 대한 반응성은, 아릴레이트 폴리에스테르 단위를 포함하는 히드록시 화합물로 형성된 비스-할로포르메이트의 반응성과 상응하고 또한 화학식 Ⅷ의 디히드록시 화합물의 비스-포르메이트의 반응성과 상응한다. 그러나, 최소 함량의 모노-할로포르메이트(화학식 XVI , 여기서 X는 H이고 Y는 Cl임)가 비스-할로포르메이트 반응 동안에 형성될 수 있고, 소량의 화학식 XII의 디히드록시 화합물이 또한 미반응 부분으로 남아 있을 것이라는 것이 인식될 것이다. 이것들의 존재는 후속하는 공중합체 조성물의 형성 동안에 소프트 블록 모이어티들 사이에 바람직하지 않은 단일의 카보네이트 연결기의 형성을 초래할 수 있다는 것이 인식될 것이다.
다른 구현예에서, 하나 이상의 히드록시 화합물은 개별적으로 카르보닐 소스와 반응하여 실질적으로 개별적인 비스-할로포르메이트를 형성할 수 있다. 예를 들면, 폴리실록산 블록을 포함하는 디히드록시 화합물의 비스-할로포르메이트를 실질적으로 형성하는 한 가지 방법은 Silva et al에 의한 미국 특허 제6,728,364호(참조에 의해 본 명세서에 통합됨)에 개시된다. 이러한 방법은 디히드록시 화합물 및 카르보닐 할라이드, 특히 포스겐, 및 수산화 나트륨과 같은 촉매를 수용액에서 가열된 튜브 반응기를 통하여 통과시켜 연속 공정에서 디히드록시 화합물의 비스-할로포르메이트를 형성하는 것을 포함한다. 이 방법의 유리한 점은, 폴리실록산 블록들 사이에 바람직하지 않은 단일의 카보네이트 연결기를 가져올 수 있는 폴리실록산 모노-할로포르메이트 중간체의 형성을 최소화하면서 비스-할로포르메이트가 높은 수율로 형성된다는 것이다. 특정 구현예에서, 화학식 XII의 디히드록시 화합물을 포함하는 소프트 블록 모이어티가 상기 조건하에서 포스포겐과 반응하여 화학식 XXVI(X는 -COCl이고, Y는 -Cl임)의 비스-할로포르메이트를 형성한다.
특정 구현예에서, 일반식 XXII(여기서 Ar은 비스페놀-A로부터 유도됨)의 폴리실록산 블록에 대한 히드로방향족 말단 캡핑된 폴리실록산 전구체(즉 히드로방향족 말단기를 가지는 폴리실록산)는 방향족 이산 디클로라이드와 공중합하는 경우, 에스테르 연결된 구조는 화학식 XXVII에 나타난 바와 같이 형성되거나:
Figure 112008089482317-pct00064
화학식 XXVII;
또는, 일반식 XXII(여기서 Ar은 비스페놀-A의 반응 생성물임)의 폴리실록산 블록에 대한 히드록시방향족 말단 캡핑된 폴리실록산 전구체가 카보네이트 전구체 또는 할로포르메이트과 공중합하는 경우, 카보네이트 연결된 구조는 화학식 XXVIII에 나타난 바와 같이 형성되거나:
Figure 112008089482317-pct00065
화학식 XXVIII;
또는 이러한 폴리실록산들을 포함하는 조합이다(여기서, 화학식 XXVII 및 XXVIII 모두에 대해, R3 및 x는 상기 화학식 XXII에 대하여 설명된 바와 같고; 화학식 XXVII 중의 T는 C6-30 알릴렌기이고; 및 화학식 XXVIII 중의 R1은 C6-30 알릴렌기임).
일 구현예에서, T는 이소프탈산 및/또는 테레프탈산의 반응성 유도체의 반응 생성물로부터 유도된다. 일 구현예에서, R1은 화학식 Ⅰ의 레조르시놀의 카보네이트 반응 생성물로부터 유도되거나 또는 화학식 Ⅰ의 레조르시놀과 화학식 Ⅷ의 비스페놀의 조합이다.
특정 구현예에서, 일반 화학식 XXII(여기서 Ar은 레조르시놀로부터 유도됨)의 폴리실록산 블록에 대한 히드록시방향족 말단 캡핑된 폴리실록산 전구체가 방향족 이산 디클로라이드와 공중합하는 경우, 에스테르 연결된 구조는 화학식 XXIX에 나타난 바와 같이 형성되거나:
Figure 112008089482317-pct00066
화학식 XXIX;
또는 일반식 XXII(여기서 Ar은 레조르시놀로의 반응 생성물임)의 폴리실록산 블록에 대한 히드록시방향족 말단 캡핑된 폴리실록산 전구체가 카보네이트 전구체 또는 할로포르메이트과 공중합하는 경우, 카보네이트 연결된 구조는 화학식 XXX에 나타난 바와 같이 형성되거나:
Figure 112008089482317-pct00067
화학식 XXX;
여기서 화학식 XXIX 및 XXX 모두에 대해, R3 및 x는 상기 화학식 XXII에 대하여 설명된 바와 같고; 화학식 XXVII 중의 T는 C6-30 알릴렌기이고; 및 화학식 XXVIII 중의 R1은 C6-30 알릴렌기임). 일 구현예에서, T는 이소프탈산 및/또는 테레프탈산의 반응성 유도체의 반응 생성물로부터 유도된다. 일 구현예에서, R1은 화학식 Ⅰ의 레조르시놀의 카보네이트 반응 생성물로부터 유도되거나 또는 화학식 Ⅰ의 레조르시놀과 화학식 Ⅷ의 비스페놀의 조합이다.
특정 구현예에서, 일반 화학식 XIX의 폴리실록산 블록에 대한 히드록시방향족 말단 캡핑된 폴리실록산 전구체가 방향족 이산 디클로라이드와 공중합하는 경우, 에스테르 연결된 구조는 화학식 XXXI에 나타난 바와 같이 형성되거나:
Figure 112008089482317-pct00068
화학식 XXXI;
또는 일반식 XIX의 폴리실록산 블록에 대한 히드록시방향족 말단 캡핑된 폴리실록산 전구체가 카보네이트 전구체 또는 할로포르메이트과 공중합하는 경우, 카보네이트 연결된 구조는 화학식 XXXII에 나타난 바와 같이 형성되거나:
Figure 112008089482317-pct00069
화학식 XXXII;
또는 이러한 폴리실록산들을 포함하는 조합이다(여기서, 화학식 XXXI 및 XXXII 모두에 대해, R3 및 q는 상기 화학식 XIX에 대하여 설명된 바와 같고, 및 R5 및 a는 화학식 XX에 대하여 설명된 바와 같고; 화학식 XXXI 중의 T는 C6-30 알릴렌기이고; 및 화학식 XXXII 중의 R1은 C6-30 알릴렌기임). 일 구현예에서, T는 이소프탈산 및/또는 테레프탈산의 반응성 유도체의 반응 생성물로부터 유도된다. 화학식 XX에서와 같이, 화학식 XXXI 및 XXXII의 아릴렌 부분은 각각, 인접하는 아릴렌 폴리에스테르 단위 및/또는 방향족 카보네이트 단위에 연결을 제공하고 히드록시기로부터 유도되는 산소 원자; 및 폴리실록산 부분의 종결 실리콘 원자 및 아릴렌 부분 양쪽 모두에 더 연결되는 폴리실록산 말단기의 알킬렌 부분 양쪽 모두에 연결된다. 일 구현예에서, 아릴렌 부분을 폴리실록산 블록의 종결 실리콘 원자에 연결시키는 산소 원자 및 알킬렌기는 화학식 XXXI 또는 XXXII의 아릴렌 부분의 오르토, 메타, 또는 파라에 위치할 수 있다. 일 구현예에서, R1은 화학식 Ⅰ의 레조르시놀의 카보네이트 반응 생성물 또는 화학식 Ⅰ의 레조르시놀과 화학식 Ⅷ의 비스페놀의 조합으로부터 유도된다.
일 구현예에서, 폴리실록산 블록을 포함하는 디히드록시 화합물의 비스-할로포르메이트는 아릴렌 폴리에스테르 단위를 포함하는 비스-할로포르메이트와 조합되고, 상기 조합된 비스-할로포르메이트는 디히드록시 화합물과 반응하여 공중합체 조성물을 형성한다. 예를 들면, 이러한 반응은 촉매 및 8 내지 13의 pH, 보다 상세하게는 8 내지 11의 pH를 사용하여 수행될 수 있다. 대안으로, 화학식 Ⅷ의 디히드록시 화합물의 비스-할로포르메이트는 비스-할로포르메이트와 디히드록시 화합물의 반응 동안 존재하여 공중합체 조성물을 형성한다. 다른 대안으로, 화학식 Ⅷ의 디히드록시 화합물의 모노-할로포르메이트는 비스-할로포르메이트와 디히드록시 화합물의 반응 동안 존재하여 공중합체 조성물을 형성한다. 또 다른 대안으로, 상기 비스-할로포르메이트는 디히드록시 화합물 및 카르보닐 할라이드와 조합되어 공중합체 조성물을 형성한다.
특정 구현예에서, 폴리실록산 블록을 포함하는 공중합체 조성물을 형성하는 적합한 방법이 개시된다. 일 방법에서, 예를 들면, 디히드록시 방향족 화합물, 사슬 정지제, 촉매, 카르복실산 디할라이드 및 용매를 매질에서 조합하며, 여기서 상기 매질의 pH는 조합되는 동안 8 이하로 유지하고 용매상(solvent phase)과 수성상(aqueous phase)을 가지는 이상(biphasic)이다. 그 후 pH를 7로 조절하고, 하나 이상의 화학식 XIX 또는 XXII를 포함하는 폴리실록산 블록을 매질에 첨가하고, 뒤이어 포스겐을 첨가하는데 여기서 매질의 pH는 8 이하의 pH로 유지한다. pH를 약 7로 조절하고, 디히드록시 방향족 화합물을 첨가하고, pH를 약 8 내지 10까지 올리고, 촉매를 첨가하고, 및 pH를 최종 8 내지 12까지 올린다. 얻어지는 공중합체 조성물은 비용매에 첨가하여 매질로부터 침전으로써 분리시킬 수 있다.
예를 들면 다른 방법에서, 디히드록시 방향족 화합물, 사슬 정지제, 촉매, 디카르복실산 디할라이드, 및 용매을 매질에서 조합하며, 여기서 상기 매질의 pH는 8 이하로 유지하고 용매상과 수성상을 가지는 이상이다. pH를 약 7로 조절하고, 상을 분리하여 용매상을 하나 이상의 화학식 XIX 또는 XXII, 제1 히드록시 방향족 화합물, 및 포스겐을 포함하는 폴리실록산 블록과 조합하고, 매질의 pH는 8 이하의 pH로 유지한다. pH를 약 7로 조절하고, 제2 디히드록시 방향족 화합물을 첨가하고, pH를 약 8 내지 10까지 올리고, 촉매를 첨가하고, 및 pH를 8 내지 12까지 올린다. 상기 공중합체 조성물은 매질을 비용매에 첨가하는 반응으로부터 침전으로써 분리시킬 수 있다.
다른 방법에서, 디히드록시 방향족 화합물, 촉매, 용매를 매질에 첨가하고 7의 pH로 조절하며, 여기서 상기 매질은 용매상과 수성상을 가지는 이상이다. 4 내지 7의 pH를 유지하면서 용매 중의 디카르복실산 할라이드를 첨가한다. 매질의 pH를 약 7.4로 조절하고, 약 9의 pH를 유지하면서 디히드록시 방향족 화합물, 사슬 정지제, 촉매, 및 제1 부분의 포스겐을 첨가한다. pH를 약 10까지 올리고, 화학식 XXVI(여기서 x는 COCl이고 및 y는 Cl임)의 비스-할로포르메이트를 매질에 첨가하고 뒤이어 제2 부분의 포스겐을 첨가하는데 여기서 매질의 pH는 약 10의 pH로 유지한다. 용매상을 수성상으로부터 분리하여 수성 산 용액으로 수세한다. 공중합체 조성물은 비용매의 첨가에 의하여 용매상으로부터 침전으로써 분리시킨다.
다른 방법에서, 예를 들면, 디히드록시 방향족 화합물, 촉매, 및 용매를 매질에 첨가하고 7의 pH로 조절하며, 여기서 상기 매질은 용매상과 수성상을 가지는 이상이다. 4 내지 7의 pH를 유지하면서 용매 중의 디카르복실산 할라이드를 첨가한다. 매질의 pH를 약 8 내지 9로 조절하고, 약 5 내지 7의 pH를 유지하면서 제1 부분의 디히드록시 방향족 화합물 및 제1 부분의 포스겐을 첨가한다. 매질의 pH를 약 10 내지 10.5까지 증가시키고, 하나 이상의 화학식 XIX 또는 XXII를 포함하는 폴리실록산 블록을 매질에 첨가하고, 제2 부분의 디히드록시 방향족 화합물을 첨가한다. 클로로포르메이트의 존재를 모니터하여, 이것이 사라지는 즉시 사슬 정지제 및 제2 부분의 포스겐을 첨가하며, 여기서 매질의 pH는 약 10의 pH로 유지한다. 용매상을 수성상으로부터 분리하여 수성 산 용액으로 수세한다. 공중합체 조성물은 비용매의 첨가에 의하여 용매상으로부터 침전으로써 분리시킨다.
또 다른 방법에서, 예를 들면, 디카르복실산 할라이드, 하나 이상의 화학식 XIX 또는 XXII를 포함하는 폴리실록산 블록, 용매, 및 촉매를 디히드록시 방향족 화합물과 매질에서 조합하며, 상기 매질은 용매상과 수성상을 가지는 이상이고 pH는 6 내지 7로 조절한다. 디히드록시 방향족 화합물, 사슬 정지제, 및 촉매를 첨가한다. 매질의 pH를 약 9로 유지하고, 제1 부분의 포스겐을 첨가한다. 매질를 약 10까지 올려 유지하고, 제2 부분의 포스겐을 첨가한다. 용매상을 수성상으로부터 분리하여 수성 산 용액으로 수세한다. 공중합체 조성물은 비용매의 첨가에 의하여 용매상으로부터 침전으로써 분리시킨다.
pH 조절은 염기, 예를 들면 50% 수성 수산화 나트륨 또는 가성 소다를 사용하여 할 수 있다. 이상(biphasic)의 용매 매질은 물 및 실질적으로 수불혼화성 용매, 예컨대 메틸렌 클로라이드, 클로로포름 또는 에틸렌 디클로라이드를 포함할 수 있다.
미국 특허 제5,932,677호의 실험 1에 상세히 설명된 방법의 비교예에서, 공중합체는 pH 9 내지 12의 이상(biphasic) 매질에서 디히드록시 화합물의 혼합물의 동시 포스겐화에 의하여 제조된다. 이 방법에서, 반응 조건하에서 아릴렌 폴리에스테르 단위, 방향족 카보네이트 단위, 및 폴리실록산 블록을 포함하는 디히드록시 방향족 화합물들 간에 균일한 반응성을 제공하려는 노력은 만들어지지 않았다. 얻어진 공중합체 조성물은 25 ㎛ 두께의 성형 필름으로 형성되었을 때 불투명성을 보인다.
카보네이트로서의 화학식 XIX의 구조, 특히 화학식 XII 또는 XVI 중 어느 하나의 구조를 포함하는 폴리실록산 블록을 레조르시놀 아릴레이트 폴리에스테르 단위, 방향족 카보네이트 단위, 및 폴리실록산 블록을 포함하는 공중합체 조성물에 도입하는 것은, 광 투과성, 저온 노치드 아이조드 충격 강도, 및 내후성의 극적인 증가를 가져올 수 있으며, 여기서 상기 폴리실록산 소프트-블록 모이어티는 하나 이상의 화학식 Ⅱ, Ⅲ, Ⅳ, Ⅴ, ,Ⅶ, 및 Ⅷ의 구조를 가지는 적어도 하나의 스페이서 단위에 의해 분리된다. 다른 구현예에서, 비스페놀 아릴레이트 폴리에스테르 단위, 방향족 카보네이트 단위, 및 폴리실록산 블록(폴리실록산 블록은 하나 이상의 화학식 Ⅱ, Ⅲ, Ⅳ, Ⅴ, ,Ⅶ, 및 Ⅷ의 구조를 가지는 적어도 하나의 스페이서 단위에 의해 분리됨)을 포함하는 공중합체 조성물은 광 투과성, 및 뛰어난 용융 유동성 및 연성을 가진다.
상기 공중합체 조성물은 다른 중합체와 조합될 수 있으며, 그 조합은 블렌드, 합금, 반응 생성물, 혼합물, 또는 기타 조합일 수 있다. 예를 들면, 열가소성 조성물은 공중합체 조성물과 추가적인 중합체의 블렌드를 포함할 수 있다. 추가적인 중합체는, 공중합체 조성물 및 이로부터 제조된 열가소성 조성물의 원하는 특성이 심각하게 불리하게 영향 받지 않는다면, 공중합체 조성물과 친밀 블렌드 (intimate blend)를 형성할 수 있는, 공중합체 조성물과 동일하지 않은 임의의 블렌드일 수 있다. 일 구현예에서, 상기 공중합체 조성물은, 폴리카보네이트, 폴리에스테르, 폴리에스테르-폴리카보네이트, 폴리실록산-폴리카보네이트, 폴리실록산-폴리에스테르-폴리카보네이트, 충격 개질제, 또는 상기 중합체 중의 적어도 하나를 포함하는 조합과 블렌딩될 수 있다. 특정 구현예에서, 추가적인 중합체는 상기 공중합체 조성물의 폴리아릴레이트 부분과 동일한 조성을 가진다. 다른 구현예에서, 상기 공중합체 조성물은 본 명세서에 개시된 것과 다른 첨가제를 포함한다.
상기 열가소성 조성물은 높은 투명성을 가진다. 일 구현예에서, 3.2±0.12 ㎜의 두께를 가지고 상기 열가소성 조성물로 이루어진 성형 물품은 ASTM D1003-00에 따라 70% 이상, 상세하게는 75% 이상, 및 보다 상세하게는 80% 이상의 % 투과율을 가진다.
일 구현예에서, 3.2±0.12 ㎜의 두께를 가지고 상기 열가소성 조성물로 이루어진 성형 물품은 ASTM D1003-00에 따라 5% 이하, 상세하게는 4% 이하, 및 보다 상세하게는 3% 이하의 헤이즈를 가진다.
일 구현예에서, 상기 열가소성 조성물(또는 이로부터 제조된 물품)은 하나 이상의 다음의 바람직한 특성을 나타낼 수 있다: 3.2±0.12 ㎜의 샘플 두께에서 ASTM D1003-00에 따라 측정시 적어도 60%, 상세하게는 적어도 70%, 및 보다 상세하게는 적어도 80%의 % 투과율; 3.2±0.12 ㎜의 샘플 두께에서 ASTM D1003-00에 따라 측정시 20% 이하, 상세하게는 10% 이하, 및 보다 상세하게는 5% 이하의 % 헤이즈; 300℃에서 1.2㎏의 하중하에서 ASTM D1238-04에 따라 측정시 1 내지 45, 보다 상세하게는 2 내지 30 ㎤/10 minute의 용융 부피 유량(MVR).
상기 폴리(레조르시놀 아릴레이트 폴리실록산 폴리카보네이트)는, ISO 179에 따라 0.45 메가-파스칼(㎫)에서 측정시 100 내지 170℃, 보다 상세하게는 110 내지 160℃의 열변형온도(HDT)를 더 가질 수 있다. 상기 폴리(레조르시놀 아릴레이트 폴리실록산 폴리카보네이트)는 23℃에서 ASTM D256-04에 따라 측정시 4.3 내지 10 줄/센티미터(J/㎝), 보다 상세하게는 4.8 내지 7.5 J/㎝의 노치드 아이조드 충격 강도; -20℃에서 ASTM D256-04에 따라 측정시 2.7 내지 8.0 줄/센티미터(J/㎝), 보다 상세하게는 3.7 내지 6.4 J/㎝의 노치드 아이조드 충격 강도; 및 -40℃에서 ASTM D256-04에 따라 측정시 2.1 내지 5.3 줄/센티미터(J/㎝), 보다 상세하게는 1.6 내지 4.3 J/㎝의 노치드 아이조드 충격 강도를 가질 수 있다. 상기 폴리(레조르시놀 아릴레이트 폴리실록산 폴리카보네이트)는 -40℃ 미만의 온도에서 80 내지 100% 연성일 수 있다. 상기 조성물은 ASTM256-04에 따라 측정시 30 내지 120%, 또는 60 내지 115%의 % 신율를 더 가질 수 있다.
상기 공중합체 조성물을 포함하는 성형(shaped, formed, or molded) 물품이 또한 제공된다. 상기 공중합체 조성물은 사출 성형, 압출, 회전 성형, 블로우 성형 및 열성형과 같은 다양한 방법에 의해 유용한 형상의 물품으로 성형되어 예를 들면 모니터용 하우징과 같은 컴퓨터 및 사무 기계 하우징, 핸드폰, 전기 커넥터, 의료 기기, 멤브레인 기기, 및 조명 기구의 부품, 장식품, 가전 제품, 지붕, 온실, 일광욕실, 수영장 인클로져 등과 같은 소형(handheld) 전자 기기 하우징과 같은 물품을 형성할 수 있다.
본 명세서에서 제공되는 상기 공중합체 조성물을 사용하여 제조될 수 있는 다른 대표적인 내후성 물품은, 항공기, 자동차, 트럭, 군용 차량(자동차, 항공기 및 수상용 차량 포함), 및 오토바이 외부 및 인테리어 부품, 예컨대 패널, 쿼터 패널(quarter panel), 로커 패널(rocker panel), 내장재(trim), 펜더, 문(doors), 덱리드(decklids), 트렁크리드(trunklids), 후드, 본네트, 루프, 범퍼, 계기판(fascia), 그릴(grilles), 거울 하우징, 필러 아플리케(pillar appliques), 피복(cladding), 본체 몰딩(body side moldings), 휠 커버(wheel cover), 휠캡(hubcaps), 문 손잡이(door handles), 스포일러(spoilers), 창틀, 헤드라이트 베즐(headlamp bezels), 전조등(headlamp), 미등(tail lamps), 미등 하우징, 미등 베즐(tail lamp bezels), 번호판 인클로져(license plate enclosure), 루프 랙, 및 러닝 보드(running boards); 야외용 차량 및 기기의 인클로져, 하우징, 패널, 및 부품; 전기 및 통신 기기용 인클로져; 야외용 가구; 장식, 인클로져 및 하우징를 포함하는 보트 및 해양 장비; 선외 모터 하우징; 측심기(depth finder) 하우징; 수상 오토바이(personal water-craft); 제트-스키; 풀; 스파; 온수 욕조; 계단; 계단 덮개; 창유리(glazing), 지붕, 창, 마루, 장식창 가구 또는 처리재와 같은 빌딩 및 건축 용품; 사진, 그림, 포스터 및 유사한 전시 아이템용 처리된 유리 커버; 광학 렌즈; 안과용 렌즈; 교정 안과용 렌즈; 이식 안과용 렌즈; 벽 패널, 및 도어; 보호 그래픽; 실외 및 실내 표지; 현금자동인출기(ATM)용 인클로져, 하우징, 패널 및 부품; 잔디 및 정원 트랙터, 잔디깎는 기계, 및 잔디 및 정원 용구를 포함하는 용구용 인클로져, 하우징, 패널, 및 부품; 창 및 문 장식; 스포츠 장비 및 장난감; 눈자동차(snowmobile)용 인클로져, 하우징, 패널, 및 부품; 레크레이션 차량 패널 및 부품; 운동장 장비; 실발끈; 플라스틱-우드(wood) 조합물로 만들어진 물품, 골프 코스 마커; 공익 설비물 구멍 덮개(utility pit cover); 컴퓨터 하우징; 데스크-탑 컴퓨터 하우징; 포터블 컴퓨터 하우징; 랩-탑 컴퓨터 하우징; 휴대용 컴퓨터(palm-held computer) 하우징; 모니터 하우징; 프린터 하우징; 키보드, 팩스 머신 하우징; 복사기 하우징; 전화기 하우징; 휴대폰 하우징; 라디오 송신기 하우징; 라디오 수신기 하우징; 조명 기구(light fixture); 조명 용품; 네트워크 인터페이스 기기 하우징; 변압기 하우징; 에어컨디셔너 하우징; 대중 수송차량용 클래딩 또는 좌석; 기차, 지하철, 또는 버스용 클래딩 또는 좌석; 계량기 하우징; 안테나 하우징; 위성 접시용 클래딩; 코팅된 헬맷 및 개인 보호 장비; 코팅된 합성 또는 천연 직물; 코팅된 사진 필름 및 사진 프린트; 코팅된 페인팅 물품; 코팅된 염색 물품; 코팅된 형광 물품; 코팅된 발포 물품; 및 기타 용품을 포함한다.
추가적인 제조 작업이 성형 중 장식(in-mold decoration), 페인트 오븐에서의 굽기(baking), 라미네이션, 및/또는 열성형과 같은(이에 한정되지는 않음) 물품에 수행될 수 있다.
본 발명은 하기 비제한적인 실시예에 의해 설명된다. 모든 부(part)는 달리 가리키지 않은 한 중량부이다. GPC 데이터는 이동상(mobile phase)으로서 클로로포름 및 분자량 표준으로서 폴리스티렌을 사용하는 UV 탐지기를 구비한 Agilent 1100 Series를 사용하여 얻었다. 대안으로, 직렬로 연결되고 32℃로 유지되는 2개의 Polymer Labs Mixed C 크기 제외 컬럼(size exclusive column) 상에서 1.5 ㎖/minute에서 100% 메틸렌 클로라이드(톨루엔 유동 마커)를 가지는 다른 GPC(Waters Inc. UV detection system)를 사용하고, 폴리카보네이트 표준을 사용하여 캘리브레이션하고, Waters Inc. Millennium® software로 분석하였다. 유리 전이 온도(Tg)는 10℃ 또는 20℃/minute의 주사 속도에서 시차 주사 열량계를 사용하여 측정하였다. 모든 pH 측정은 pH 측정기 및 전극(pH probe)를 사용하여 측정하고 표준 완충 용액에 캘리브레이션하였다.
조성물은 다음 특성에 대하여 테스트되었다: 투과율(“투과도”라고도 지칭됨)(%)은 3.2±0.12 또는 1.6±0.12 ㎜ 두께의 성형 플라크(plaques)에서 Gardner Haze Guard Dual을 사용하여 ASTM D1003-00에 따라 측정하였다. 노치드 아이조드 충격(NII) 강도 및 % 연성은 4±0.12 및 3.2±0.12 ㎜ 두께 테스트 막대에서 및 다 양한 온도에서 ISO 180-1A에 따라 측정하였다(23℃ NII시험용 ASTM D256-04 참조).
본 개시의 중합체의 제조방법은 하기 실시예 6-18에서와 같이 제공된다. 실시예 6-18에서와 같이 설명된 각각의 일반적 과정에 대하여, 기계식 교반기, 환류 응축기(reflux condenser), pH 전극, 산 클로라이드 용액 유입구 및 염기 용액(base solution) 유입구를 구비한 2-리터, 5구 Morton 플라스크 또는 유사하게 장착된 5-리터 플라스크 중 하나를 포함하는 축합 반응기를 사용하여 반응을 수행하였다. 추가적으로, 산 클로라이드 및 염기 용액을 각각 정량 이송하기 위하여 2 개의 연동식 펌프(peristaltic pump)를 사용하였다. 대안으로, 산 클로라이드는 눈금 표시(graduated) 첨가 깔때기를 사용하여 반응 플라스크 내로 칭량하였다. 클로로포르메이트의 존재는 소량의 반응 혼합물을 포스겐 테스트 종이에 적용하여 측정하였다. 오렌지색의 형성은 클로로포르메이트의 존재를 가리킨다.
실시예 6.
폴리(레조르시놀 아릴레이트 폴리실록산 폴리카보네이트)의 제조방법 1.
레조르시놀(35.25g, 0.32몰); 탈이온수(50-70㎖); 무수 메틸렌 클로라이드, HPLC 등급(450㎖); 파라-쿠밀 페놀(1.74g, 0.008몰); 및 메틸트리부틸암모늄 클로라이드(75 중량% 수용액 0.3㎖)를 2-리터 5구 유리 반응기에 첨가하였다. 그 후, 50 중량%의 수산화 나트륨 수용액의 첨가로 반응 pH를 4 내지 8로 유지하면서, 무수 메틸렌 클로라이드에 용해된 이소프탈로일 및 테레프탈로일 클로라이드의 50중량:50중량 혼합물 용액(용액 150.1g, 이산 클로라이드 0.25몰)을 10-20분의 시간에 걸쳐 첨가하였다. 이산 클로라이드의 첨가 후에, 반응 pH를 7로 조절하였다. 50 중 량%의 수산화 나트륨 수용액의 첨가로 반응 pH를 4 내지 8로 유지하면서, 화학식 XII의 폴리실록산(5.96g, 1.8m㏖); 탈이온수(200㎖), 및 포스겐(9.7g, 1.0g/min., 0.10몰)을 상기 폴리아릴레이트 혼합물에 가했다. 포스겐을 전부 첨가한 후에, 수산화 나트륨 용액의 첨가로 반응 매질을 pH 7로 만들었다. 클로로포르메이트 분자의 존재를 알고자 포스겐 종이로 반응기 내용물을 체크하였다. 비스-클로로포르메이트 용액에 비스페놀-A(14.04g, 0.0615몰) 및 메틸렌 클로라이드(200㎖)를 첨가하고, pH를 9 내지 20까지 올렸다. 상기 반응물을 10-15분 동안 교반하였다. 트리에틸아민(1.3g, 0.013몰)을 첨가하고, pH를 9 내지 12로 조절하고, 모든 클로로포르메이트기가 반응할 때까지 내용물을 교반하였다. 상기 폴리(레조르시놀 아릴레이트 폴리실록산 폴리카보네이트)를 폴리카보네이트 제조에 사용되는 통상적인 방법으로 정제하고 건조하였다.
실시예 7.
폴리(레조르시놀 아릴레이트 폴리실록산 폴리카보네이트)의 제조방법 2.
레조르시놀(29.83g, 0.27몰); 탈이온수(50-70㎖); 무수 메틸렌 클로라이드, HPLC 등급(450㎖); 파라-쿠밀 페놀(1.74g, 0.008몰); 및 메틸트리부틸암모늄 클로라이드(75 중량% 수용액 0.3㎖)를 2-리터 5구 둥근 바닥 축합 반응기에 첨가하였다. 그 후, 50 중량%의 수산화 나트륨 수용액의 첨가로 반응 pH를 4 내지 8로 유지하면서, 무수 메틸렌 클로라이드에 용해된 이소프탈로일 및 테레프탈로일 클로라이드의 50중량:50중량 혼합물 용액(용액 150.1g, 이산 클로라이드 0.25몰)을 10-20분의 시간에 걸쳐 첨가하였다. 이산 클로라이드를 전부 첨가한 후에, 반응 pH를 7로 조절하고, 폴리아릴레이트를 함유하는 유기층을 수성층으로부터 추출하였다. 수성층은 버리고, 유기 가용 내용물을 2-리터 5구 유리 반응기 내로 다시 이송하였다. 50 중량%의 수산화 나트륨 수용액의 첨가로 pH를 4 내지 8로 유지하면서, 화학식 XII의 폴리실록산(5.16g, 1.58m㏖; q는 약 40임); BPA(3.09g, 0.0135몰); 탈이온수(400㎖), 및 포스겐(5.1g, 0.05몰; 1.0g/min.)을 상기 폴리아릴레이트 혼합물에 가했다. 포스겐을 전부 첨가한 후에, 수산화 나트륨 용액의 첨가로 반응 매질을 pH 7로 만들었다. 혼합물 중의 클로로포르메이트의 존재는 포스겐 테스트 종이의 사용으로 확인하였다. 상기 비스-클로로포르메이트 용액에 BPA(3.09g, 0.0135몰) 및 메틸렌 클로라이드(200㎖)를 다시 첨가하고, pH를 10까지 올렸다. 상기 반응물을 10-15분 동안 교반하였다. 트리에틸아민(1.15g, 0.01몰)을 첨가하고, 모든 클로로포르메이트 분자들이 반응할 때까지 내용물을 교반하였다. 상기 폴리(레조르시놀 아릴레이트 폴리실록산 폴리카보네이트)를 폴리카보네이트 제조에 사용되는 통상적인 방법으로 정제하고 건조하였다.
실시예 8.
실시예 7을 다음 반응 조건으로 반복하였다:
레조르시놀(35.25g, 0.32몰); 탈이온수(50-70㎖); 무수 메틸렌 클로라이드, HPLC 등급(450㎖); 파라-쿠밀 페놀(1.74g, 0.008몰); 및 메틸트리부틸암모늄 클로라이드(75 중량% 수용액 0.3㎖). 50 중량%의 수산화 나트륨 수용액의 첨가로 반응 pH를 4 내지 8로 유지하면서, 무수 메틸렌 클로라이드에 용해된 이소프탈로일 및 테레프탈로일 클로라이드의 50중량:50중량 혼합물 용액(용액 150.1g, 이산 클로라 이드 0.25몰)을 10-15분의 시간에 걸쳐 첨가 깔때기를 통해 첨가하였다. 이산 클로라이드를 전부 첨가한 후에, 반응 pH를 7로 조절하고, 폴리아릴레이트를 함유하는 유기층을 수성층으로부터 추출하였다. 수성층은 버리고, 유기 가용 내용물을 2-리터 5구 유리 반응기 내로 다시 이송하였다. 폴리에스테르 축합 후에, 화학식 XII의 폴리실록산(2.74g, 0.84m㏖; q는 약 40임); 탈이온수(400㎖), 및 포스겐(9.6g, 0.10몰; 1.0g/min.)을 상기 폴리아릴레이트 혼합물에 첨가하였다. 상기 비스-클로로포르메이트 용액에 BPA(6.23g, 0.0273몰) 및 메틸렌 클로라이드(200㎖)를 첨가하고, pH를 10까지 올렸다. 상기 반응물을 10-15분 동안 교반하였다. 트리에틸아민(1.15g, 0.01몰)을 첨가하고, 모든 클로로포르메이트가 반응할 때까지 내용물을 교반하였다. 상기 폴리(레조르시놀 아릴레이트 폴리실록산 폴리카보네이트)를 폴리카보네이트 제조에 사용되는 통상적인 방법으로 정제하고 건조하였다.
실시예 9.
실시예 7을 다음 반응 조건으로 반복하였다:
레조르시놀(29.83g, 0.27몰); 탈이온수(50-70㎖); 무수 메틸렌 클로라이드, HPLC 등급(450㎖); 파라-쿠밀 페놀(1.96g, 0.009몰); 및 메틸트리부틸암모늄 클로라이드(75 중량% 수용액 0.3㎖). 50 중량%의 수산화 나트륨 수용액의 첨가로 반응 pH를 4 내지 8로 유지하면서, 무수 메틸렌 클로라이드에 용해된 이소프탈로일 및 테레프탈로일 클로라이드의 50중량:50중량 혼합물 용액(용액 150.1g, 이산 클로라이드 0.25몰)을 첨가하였다. 이산 클로라이드를 전부 첨가한 후에, 반응 pH를 7로 조절하고, 폴리아릴레이트를 함유하는 유기층을 수성층으로부터 추출하였다. 수성 층은 버리고, 유기 가용 내용물을 2-리터 5구 유리 반응기 내로 다시 이송하였다. 폴리에스테르 축합 후에, 화학식 XII의 폴리실록산(2.81g, 0.0009몰; q는 약 45임); BPA(7.02g, 0.0307몰); 탈이온수(400㎖), 및 포스겐(7.4g, 0.07몰; 1.0g/min.)을 상기 폴리아릴레이트 혼합물에 첨가하였다. 상기 비스-클로로포르메이트 용액에 BPA(7.02g, 0.0307몰), 탈이온수(400㎖) 및 메틸렌 클로라이드(200㎖)를 다시 첨가하고, pH를 10까지 올렸다. 상기 반응물을 10-15분 동안 교반하였다. 트리에틸아민(1.29g, 0.013몰)을 첨가하고, 모든 클로로포르메이트가 축합할 때까지 내용물을 교반하였다. 상기 폴리(레조르시놀 아릴레이트 폴리실록산 폴리카보네이트)를 폴리카보네이트 제조에 사용되는 통상적인 방법으로 정제하고 건조하였다.
실시예 10.
실시예 7을 다음 반응 조건으로 반복하였다:
레조르시놀(29.83g, 0.27몰); 탈이온수(50-70㎖); 무수 메틸렌 클로라이드, HPLC 등급(450㎖); 파라-쿠밀 페놀(1.75g, 0.008몰); 및 메틸트리부틸암모늄 클로라이드(75 중량% 수용액 0.3㎖). 50 중량%의 수산화 나트륨 수용액의 첨가로 반응 pH를 4 내지 8로 유지하면서, 무수 메틸렌 클로라이드에 용해된 이소프탈로일 및 테레프탈로일 클로라이드의 50중량:50중량 혼합물 용액(용액 150.1g, 이산 클로라이드 0.25몰)을 첨가 깔때기를 통해 플라스크 내에 충전하였다. 이산 클로라이드를 전부 첨가한 후에, 반응 pH를 7로 조절하고, 폴리아릴레이트를 함유하는 유기층을 수성층으로부터 추출하였다. 수성층은 버리고, 유기 가용 내용물을 2-리터 5구 유리 반응기 내로 다시 이송하였다. 폴리에스테르 축합 후에, 화학식 XII의 폴리실록 산(5.16g, 1.58m㏖; q는 약 40임); BPA(3.11g, 0.0136몰); 탈이온수(400㎖), 및 포스겐(5.3g, 0.05몰; 1.0g/min.)을 상기 폴리아릴레이트 혼합물에 첨가하였다. 비스-클로로포르메이트 용액에 BPA(3.11g, 0.014몰) 및 메틸렌 클로라이드(200㎖)를 다시 첨가하고, pH를 10까지 올렸다. 상기 반응물을 10-15분 동안 교반하였다. 트리에틸아민(1.16g, 0.01몰)을 첨가하고, 모든 클로로포르메이트가 축합할 때까지 내용물을 교반하였다. 상기 폴리(레조르시놀 아릴레이트 폴리실록산 폴리카보네이트)를 폴리카보네이트 제조에 사용되는 통상적인 방법으로 정제하고 건조하였다.
실시예 11.
실시예 7을 다음 반응 조건으로 반복하였다:
레조르시놀(35.25g, 0.32몰); 탈이온수(50-70㎖); 무수 메틸렌 클로라이드, HPLC 등급(450㎖); 파라-쿠밀 페놀(1.96g, 0.009몰); 및 메틸트리부틸암모늄 클로라이드(75 중량% 수용액 0.3㎖). 50 중량%의 수산화 나트륨 수용액의 첨가로 반응 pH를 4 내지 8로 유지하면서, 무수 메틸렌 클로라이드에 용해된 이소프탈로일 및 테레프탈로일 클로라이드의 50중량:50중량 혼합물 용액(용액 150.1g, 이산 클로라이드 0.25몰)을 10-15분의 시간에 걸쳐 첨가하였다. 이산 클로라이드를 전부 첨가한 후에, 반응 pH를 7로 조절하고, 폴리아릴레이트를 함유하는 유기층을 수성층으로부터 추출하였다. 수성층은 버리고, 유기 가용 내용물을 2-리터 5구 유리 반응기 내로 다시 이송하였다. 폴리에스테르 축합 후에, 화학식 XII의 폴리실록산(2.81g, 0.86m㏖; q는 약 40임); BPA(7.02g, 0.0308몰); 탈이온수(400㎖), 및 포스겐(13.7g, 0.139몰; 1.0g/min.)을 폴리아릴레이트 혼합물에 첨가하였다. 비스-클로 로포르메이트 용액에 BPA(7.02g, 0.0308몰) 및 메틸렌 클로라이드(200㎖)를 다시 첨가하고, pH를 10까지 올렸다. 상기 반응물을 10-15분 동안 교반하였다. 트리에틸아민(1.30g, 0.013몰)을 첨가하고, 모든 클로로포르메이트가 축합할 때까지 내용물을 교반하였다. 상기 폴리(레조르시놀 아릴레이트 폴리실록산 폴리카보네이트)를 폴리카보네이트 제조에 사용되는 통상적인 방법으로 정제하고 건조하였다.
실시예 12.
실시예 6을 다음 반응 조건으로 반복하였다:
레조르시놀(35.25g, 0.32몰); 탈이온수(50-70㎖); 무수 메틸렌 클로라이드, HPLC 등급(450㎖); 파라-쿠밀 페놀(2.29g, 0.011몰); 및 메틸트리부틸암모늄 클로라이드(75 중량% 수용액 0.3㎖). 50 중량%의 수산화 나트륨 수용액의 첨가로 반응 pH를 4 내지 8로 유지하면서, 무수 메틸렌 클로라이드에 용해된 이소프탈로일 및 테레프탈로일 클로라이드의 50중량:50중량 혼합물 용액(용액 150.1g, 이산 클로라이드 0.25몰)을 10-20분의 시간에 걸쳐 첨가하였다. 이산 클로라이드의 첨가 후에, 반응 pH를 7로 조절하였다. 폴리에스테르 축합 후에, 화학식 XII의 폴리실록산(2.98g, 0.91m㏖; q는 약 40임); BPA(7.02g, 0.0307몰); 탈이온수(400㎖), 및 포스겐(9.6g, 0.10몰; 1.0g/min.)을 폴리아릴레이트 혼합물에 첨가하였다. 비스-클로로포르메이트 용액에 BPA(7.02g, 0.0307몰) 및 메틸렌 클로라이드(200㎖)를 다시 첨가하고, pH를 10까지 올렸다. 상기 반응물을 10-15분 동안 교반하였다. 트리에틸아민(1.30g, 0.013몰)을 첨가하고, 모든 클로로포르메이트기가 반응할 때까지 내용물을 교반하였다. 상기 폴리(레조르시놀 아릴레이트 폴리실록산 폴리카보네이트)를 폴리카보네이트 제조에 사용되는 통상적인 방법으로 정제하고 건조하였다.
실시예 13.
실시예 6을 다음 반응 조건으로 반복하였다:
레조르시놀(35.25g, 0.32몰); 탈이온수(50-70㎖); 무수 메틸렌 클로라이드, HPLC 등급(450㎖); 파라-쿠밀 페놀(1.75g, 0.008몰); 및 메틸트리부틸암모늄 클로라이드(75 중량% 수용액 0.3㎖). 50 중량%의 수산화 나트륨 수용액의 첨가로 반응 pH를 4 내지 8로 유지하면서, 무수 메틸렌 클로라이드에 용해된 이소프탈로일 및 테레프탈로일 클로라이드의 50중량:50중량 혼합물 용액(용액 150.1g, 이산 클로라이드 0.25몰)을 10-20분의 시간에 걸쳐 첨가 깔때기를 통해 반응기에 첨가하였다. 이산 클로라이드의 첨가 후에, 반응 pH를 7로 조절하였다. 폴리에스테르 축합 후에, 화학식 XII의 폴리실록산(5.49g, 1.68m㏖; q는 약 40임); BPA(3.09g, 0.0135몰); 탈이온수(400㎖), 및 포스겐(11.44g, 0.116몰; 1.0g/min.)을 폴리아릴레이트 혼합물에 첨가하였다. 비스-클로로포르메이트 용액에 BPA(3.09g, 0.0135몰) 및 메틸렌 클로라이드(200㎖)를 다시 첨가하고, pH를 10까지 올렸다. 상기 반응물을 10-15분 동안 교반하였다. 트리에틸아민(1.16g, 0.01몰)을 첨가하고, 모든 클로로포르메이트기가 축합할 때까지 내용물을 교반하였다. 상기 폴리(레조르시놀 아릴레이트 폴리실록산 폴리카보네이트)를 폴리카보네이트 제조에 사용되는 통상적인 방법으로 정제하고 건조하였다.
실시예 14.
실시예 6을 다음 반응 조건으로 반복하였다:
레조르시놀(29.83g, 0.27몰); 탈이온수(50-70㎖); 무수 메틸렌 클로라이드, HPLC 등급(450㎖); 파라-쿠밀 페놀(2.62g, 0.012몰); 및 메틸트리부틸암모늄 클로라이드(75 중량% 수용액 0.3㎖). 50 중량%의 수산화 나트륨 수용액의 첨가로 반응 pH를 4 내지 8로 유지하면서, 무수 메틸렌 클로라이드에 용해된 이소프탈로일 및 테레프탈로일 클로라이드의 50중량:50중량 혼합물 용액(150.1g, 이산 클로라이드 0.25몰)을 10-20분의 시간에 걸쳐 첨가 깔때기를 통해 반응기에 첨가하였다. 이산 클로라이드의 첨가 후에, 반응 pH를 7로 조절하였다. 폴리에스테르 축합 후에, 화학식 XII의 폴리실록산(7.03g, 2.15m㏖; q는 약 40임); BPA(18.7g, 0.082몰); 탈이온수(400㎖), 및 포스겐(13.98g, 0.141몰; 1.0g/min.)을 폴리아릴레이트 혼합물에 첨가하였다. 비스-클로로포르메이트 용액에 BPA(18.7g, 0.082몰) 및 메틸렌 클로라이드(200㎖)를 다시 첨가하고, pH를 10까지 올렸다. 상기 반응물을 10-15분 동안 교반하였다. 트리에틸아민(1.74g, 0.012몰)을 첨가하고, 모든 클로로포르메이트기가 축합할 때까지 내용물을 교반하였다. 상기 폴리(레조르시놀 아릴레이트 폴리실록산 폴리카보네이트)를 폴리카보네이트 제조에 사용되는 통상적인 방법으로 정제하고 건조하였다.
실시예 15.
실시예 7을 다음 반응 조건으로 반복하였다:
레조르시놀(35.25g, 0.32몰); 탈이온수(50-70㎖); 무수 메틸렌 클로라이드, HPLC 등급(450㎖); 파라-쿠밀 페놀(2.62g, 0.012몰); 및 메틸트리부틸암모늄 클로라이드(75 중량% 수용액 0.3㎖). 50 중량%의 수산화 나트륨 수용액의 첨가로 반응 pH를 4 내지 8로 유지하면서, 무수 메틸렌 클로라이드에 용해된 이소프탈로일 및 테레프탈로일 클로라이드의 50중량:50중량 혼합물 용액(용액 150.1g, 이산 클로라이드 0.25몰)을 10-15분의 시간에 걸쳐 첨가 깔때기를 통해 반응기에 첨가하였다. 이산 클로라이드의 첨가 후에, 반응 pH를 7로 조절하였다. 폴리에스테르 축합 후에, 화학식 XII의 폴리실록산(7.03g, 2.15m㏖; q는 약 40임); BPA(18.7g, 0.082몰); 탈이온수(400㎖), 및 포스겐(20.31g, 0.205몰; 1.0g/min.)을 폴리아릴레이트 혼합물에 첨가하였다. 비스-클로로포르메이트 용액에 BPA(18.7g, 0.082몰) 및 메틸렌 클로라이드(200㎖)를 다시 첨가하고, pH를 10까지 올렸다. 상기 반응물을 10-15분 동안 교반하였다. 트리에틸아민(1.74g, 0.012몰)을 첨가하고, 모든 클로로포르메이트 분자들이 분석 방법에 의해 부존재한다고 판단될 때까지 내용물을 교반하였다. 상기 폴리(레조르시놀 아릴레이트 폴리실록산 폴리카보네이트)를 폴리카보네이트 제조에 사용되는 통상적인 방법으로 정제하고 건조하였다.
실시예 16.
폴리(레조르시놀 아릴레이트 폴리실록산 폴리카보네이트)의 제조방법 3.
레조르시놀(238g, 2.16몰), 메틸렌 클로라이드(2L), 물(400㎖) 및 트리에틸아민(11㎖, 0.079몰)을 5-리터 Morton 플라스크에 충전하였다. 50 중량%의 수산화 나트륨 수용액으로 pH를 7로 조절하고, 이소프탈로일 및 테레프탈로일 클로라이드의 50/50 몰비의 25 중량%의 메틸렌 클로라이드 용액(용액 1351g, 338g, 1.67몰)을 13분 시간에 걸쳐 첨가하면서, 염기 첨가로 pH를 4 내지 7로 유지하였다. pH를 7.4까지 올리고, BPA(1824g, 8.00몰), 메틸 클로라이드(6L), 물(3.5L), 페놀(49.9g, 0.53몰, 4.5몰%) 및 트리에틸아민(5.5㎖, 0.039몰)과 함께 반응 혼합물을 30L의 포스겐화 반응기(phosgenator)에 첨가하였다. 50 중량%의 수산화 나트륨 수용액으로 pH를 약 9로 유지하면서 상기 반응 혼합물을 포스겐으로 처리하였다. 포스겐 410g(4.13몰)으로 pH를 10까지 올리고, 메틸렌 클로라이드 중의 24 중량%의 화학식 XXVI(여기서 x= COCl, y= Cl 및 q는 약 49임)의 용액(용액 585g, EuSi-BCF 140g(약 0.034몰))의 첨가를 시작하였다. 실록산 용액의 첨가는 590g(6.0몰)의 포스겐에서 종료되었다. 포스겐화는 1,000g(10.0몰)의 포스겐을 첨가할 때까지 pH 10에서 계속되었다. 중합체 용액을 8L의 메틸렌 클로라이드로 희석하여 1N 염산으로 2회 및 탈이온수로 3회 수세하였다. 상기 중합체를 반용매 침전으로 메탄올 내로 분리하고 100℃에서 진공 오븐에서 건조하였다.
실시예 17.
폴리(레조르시놀 아릴레이트 폴리실록산 폴리카보네이트)의 제조방법 4.
레조르시놀(238g, 2.16몰), 메틸렌 클로라이드(2L), 물(500㎖) 및 75 중량% 수용액의 메틸트리부틸암모늄 클로라이드(28㎖, 0.089몰)를 5-리터 Morton 플라스크에 충전하였다. 50 중량%의 수산화 나트륨 수용액으로 pH를 7로 조절하고, 이소프탈로일 및 테레프탈로일 클로라이드의 50/50 몰비의 25 중량%의 메틸렌 클로라이드 용액(용액 1351g, 338g, 1.67몰)을 12분 시간에 걸쳐 첨가하면서, 염기 첨가로 pH를 6 내지 7로 유지하였다. pH를 8.3까지 올리고, BPA(9134g, 4.00몰), 메틸 클로라이드(7.5L) 및 물(3.8L)과 함께 반응 혼합물을 30L의 포스겐화 반응기에 첨가하였다. 50 중량%의 수산화 나트륨 수용액으로 pH를 약 5 내지 7로 유지하면서 상 기 반응 혼합물을 포스겐으로 처리하였다. 포스겐 610g(6.2몰)에서, 포스겐을 멈추고 pH를 10.2까지 올리고, 뒤이어 화학식 XII의 폴리실록산(141g, 약 0.034몰; q는 약 49임)을 첨가하였다. 반응 혼합물을 pH 10.2에서 10분 동안 교반하고, 뒤이어 BPA(913g, 4.00몰)를 첨가하였다. 클로로포르메이트가 사라지고 나서(약 7분), 페놀(49.9g, 0.53몰, 4.5몰%) 및 트리에틸아민(11㎖, 0.079몰)을 첨가하고, 포스겐화는 추가의 포스겐 500g(5몰)이 첨가될 때까지 계속되었다. 중합체 용액을 8L의 메틸렌 클로라이드로 희석하여 1N 염산으로 2회 및 탈이온수로 3회 수세하였다. 상기 중합체를 반용매 침전으로 메탄올 내로 분리하고 100℃에서 진공 오븐에서 건조하였다.
실시예 18.
폴리(레조르시놀 아릴레이트 폴리실록산 폴리카보네이트)의 제조방법 6.
이소프탈로일 및 테레프탈로일 클로라이드의 50/50 몰비의 25 중량%의 메틸렌 클로라이드 용액(용액 1351g, 이산 클로라이드 혼합물 338g, 1.67몰)을 3L Morton 플라스크에 충전하였다. 여기에, 4분에 걸쳐, 메틸렌 클로라이드 중의 XII의 20-30 중량%의 용액(141g, 약 0.034몰; q는 약 49임) 및 트리에틸아민(11㎖, 0.79몰)을 첨가하였다. 반응물을 10분 동안 교반하여, 레조르시놀(238g, 2.16몰), 메틸렌 클로라이드(2L), 물(400㎖) 및 트리에틸아민(11㎖, 0.079몰)로 사전 충전된 5-리터 Morton 플라스크에 23 분에 걸쳐 첨가하였다. 첨가하는 동안 50 중량%의 수산화 나트륨 수용액으로 pH를 6-7로 조절하였다. pH를 6.8까지 올리고, BPA(1824g, 8.00몰), 메틸 클로라이드(6L) 및 물(3.5L), 페놀(49.9g, 0.53몰, 4.5몰%), 및 트 리에틸아민(5.5㎖, 0.039몰)과 함께 반응 혼합물을 30L의 포스겐화 반응기에 첨가하였다. 50 중량%의 수산화 나트륨 수용액으로 pH를 약 9로 유지하면서 상기 반응 혼합물을 포스겐으로 처리하였다. 포스겐 410g(4.13몰)에서, pH를 10까지 올리고 포스겐을 1,000g(10.0몰)까지 계속하였다. 중합체 용액을 8L의 메틸렌 클로라이드로 희석하여 1N 염산으로 2회 및 탈이온수로 3회 수세하였다. 상기 중합체를 반용매 침전으로 메탄올 내로 분리하고 100℃에서 진공 오븐에서 건조하였다.
실시예 19.
폴리(레조르시놀 아릴레이트 폴리실록산 폴리카보네이트)의 제조방법.
레조르시놀(35.25g, 0.32몰); 탈이온수(50-70㎖); 무수 메틸렌 클로라이드(450㎖); 파라-쿠밀 페놀(1.74g, 0.008몰); 및 메틸트리부틸암모늄 클로라이드(75 중량% 수용액 0.3㎖)를 질소 분위기하에서 2-리터 5구 유리 반응기에 첨가하였다. 그 후, 50 중량%의 수산화 나트륨 수용액의 첨가로 반응 pH를 4 내지 8로 유지하면서, 무수 메틸렌 클로라이드에 용해된 이소프탈로일 및 테레프탈로일 클로라이드의 50중량:50중량 혼합물 용액(용액 150.1g, 이산 클로라이드 0.25몰)을 10-20분의 시간에 걸쳐 첨가하였다. 이산 클로라이드의 첨가 후에, 반응 pH를 7로 조절하고 혼합물을 5분 동안 교반하였다. 50 중량%의 수산화 나트륨 수용액의 첨가로 반응 pH를 4 내지 8로 유지하면서, 화학식 XII의 폴리실록산(5.96g, 1.8m㏖; q는 약 40임); 탈이온수(200㎖), 및 포스겐(16.7g, 0.17몰; 1.0g/min.)을 폴리아릴레이트 혼합물에 첨가하였다. 포스겐을 전부 첨가한 후에, 수산화 나트륨 용액의 첨가로 반응 매질을 pH 7로 만들었다. 반응 혼합물 중의 클로로포르메이트의 존재는 포 스겐 종이로 확인하였다. 상기 클로로포르메이트 용액에 비스페놀-A(14.04g, 0.0615몰) 및 메틸렌 클로라이드(200㎖)를 첨가하고, pH를 8.5 내지 10까지 올렸다. 상기 반응물을 10-15분 동안 교반하였다. 그 후 트리에틸아민(1.3g, 0.013몰)을 첨가하였다. 클로로포르메이트를 포스겐 종이로 탐지할 수 없을 때까지, 수산화 나트륨으로 pH를 9 내지 10으로 유지하면서 상기 혼합물을 교반하였다. 그 후 수산화 나트륨으로 pH를 9-10으로 유지하면서 포스겐(약 1g/min에서 4g)을 상기 혼합물에 첨가하였다. pH 10에서 수 분동안 교반한 후에, 묽은 염산으로 pH를 약 7-8까지 낮추었고 상기 폴리(레조르시놀 아릴레이트 폴리실록산 폴리카보네이트)를 폴리카보네이트 제조에 사용되는 통상적인 방법으로 정제하고 건조하였다.
실시예 20.
폴리(레조르시놀 아릴레이트 폴리실록산 폴리카보네이트)의 제조방법.
레조르시놀(31.7g, 0.288몰); 탈이온수(50-70㎖); 메틸렌 클로라이드(450㎖); 파라-쿠밀 페놀(1.96g, 0.009몰); 및 메틸트리부틸암모늄 클로라이드(75 중량% 수용액 0.3㎖)를 질소 분위기하에서 2-리터 5구 둥근 바닥 축합 반응기에 첨가하였다. 50 중량%의 수산화 나트륨 수용액의 첨가로 반응 pH를 4 내지 8로 유지하면서, 무수 메틸렌 클로라이드에 용해된 이소프탈로일 및 테레프탈로일 클로라이드의 50중량:50중량 혼합물 용액(용액 150.1g, 이산 클로라이드 0.25몰)을 첨가하였다. 이산 클로라이드를 전부 첨가한 후에, 반응 pH를 8로 조절하였다. 상기 혼합물을 5분 동안 교반하고 그 후 폴리아릴레이트를 함유하는 유기층을 수성층으로부터 추출하였다. 수성층은 버리고, 유기 가용 내용물을 2-리터 5구 유리 반응기 내로 다시 이 송하였다. 폴리에스테르 축합 후에, 화학식 XII의 폴리실록산(2.81g, 0.86m㏖; q는 약 40임); BPA(7.02g, 0.0307몰); 탈이온수(400㎖), 및 포스겐(11.6g, 1.0g/min., 0.12몰)을 폴리아릴레이트 혼합물에 첨가하였다. 상기 클로로포르메이트 용액에 BPA(7.02g, 0.0307몰) 및 메틸렌 클로라이드(200㎖)를 다시 첨가하고, pH를 9까지 올렸다. 상기 반응물을 10-15분 동안 교반하였다. 트리에틸아민(1.29g, 0.013몰)을 첨가하고, 클로로포르메이트의 존재를 포스겐 종이로 탐지할 수 없을 때까지 pH 9 내지 10.5에서 내용물을 교반하였다. 그 후 수산화 나트륨으로 pH를 9-10으로 유지하면서 포스겐(약 1g/min에서 4g)을 상기 혼합물에 첨가하였다. pH 10에서 수 분동안 교반한 후에, 묽은 염산으로 pH를 약 7-8까지 낮추었고 상기 폴리(레조르시놀 아릴레이트 폴리실록산 폴리카보네이트)를 폴리카보네이트 제조에 사용되는 통상적인 방법으로 정제하고 건조하였다.
비교예 1.
폴리(레조르시놀 아릴레이트 폴리실록산 폴리카보네이트)의 제조방법 5.
레조르시놀(238g, 2.16몰), 메틸렌 클로라이드(2L), 물(400㎖) 및 메틸에틸아민(11㎖, 0.079몰)을 5-리터 Morton 플라스크에 충전하였다. 50 중량%의 수산화 나트륨 수용액으로 pH를 7로 조절하고, 이소프탈로일 및 테레프탈로일 클로라이드의 50/50 몰비의 25 중량%의 메틸렌 클로라이드 용액(용액 1351g, 338g, 1.67몰)을 11분에 걸쳐 첨가하면서, 염기 첨가로 pH를 4.5 내지 7.5로 유지하였다. pH를 6.8까지 올리고, BPA(1824g, 8.00몰), 메틸 클로라이드(6L) 및 물(3.5L), 페놀(49.9g, 0.53몰, 4.5몰%), 화학식 XII의 폴리실록산(141g, 약 0.034몰; q는 약 49임) 및 트 리에틸아민(5.5㎖, 0.039몰)과 함께 반응 혼합물을 30L의 포스겐화 반응기에 첨가하였다. 50 중량%의 수산화 나트륨 수용액으로 pH를 약 9로 유지하면서 상기 반응 혼합물을 포스겐으로 처리하였다. 포스겐 410g(4.13몰)에서 pH를 10까지 올리고 포스겐을 1050g(10.5몰)까지 계속하였다. 중합체 용액을 8L의 메틸렌 클로라이드로 희석하여 1N 염산으로 2회 및 탈이온수로 3회 수세하였다. 상기 중합체를 반용매 침전으로 메탄올 내로 분리하고 100℃에서 진공 오븐에서 건조하였다.
비교예 2.
(a) 레조르시놀(29.83g, 0.27몰); (b) 탈이온수(50 내지 70㎖); (c) 메틸렌 클로라이드(450㎖); (d) 파라-쿠밀 페놀(2.62g, 0.012몰)의 성분을 5-리터 Morton 둥근 바닥 플라스크에 충전하였다. pH를 4 내지 8로 유지하면서, 무수 메틸렌 클로라이드에 용해된 이소프탈로일 및 테레프탈로일 클로라이드의 50중량:50중량 혼합물 용액(용액 150.1g, 이산 클로라이드 0.25몰)을 플라스크에 첨가하였다. 폴리에스테르 축합 후에, (a) 화학식 XII의 폴리실록산(7.03g, 2.15m㏖; q는 약 40임); (b) BPA(18.7g, 0.082몰); (c) 탈이온수(400㎖), 및 (d) 포스겐(13.98g, 1.0g/min., 0.141몰), 및 (e) 트리에틸아민(1.74g, 0.012몰)을 폴리아릴레이트 혼합물에 첨가하였다. 클로로포르메이트를 포스겐 종이로 탐지할 수 없을 때까지 상기 혼합물을 요구되는 반응 시간 동안 교반하였다. 상기 폴리(레조르시놀 아릴레이트 폴리실록산 폴리카보네이트)를 폴리카보네이트 제조에 사용되는 통상적인 방법으로 정제하고 건조하였다.
비교예 3.
미국 특허 제5,932,677호의 실시예 1을(실시예 1-10 및 비교예 2와 유사하게) 소규모로 반복하였다. (a) 탈이온수(50 내지 70㎖); (b) 메틸렌 클로라이드(450㎖); (c) 파라-쿠밀 페놀(1.61g, 0.0065몰); (d) BPA(26.95g, 0.118몰), (e) 화학식 XII의 폴리실록산(1.41g, 0.0004몰; q는 약 40임), 및 (f) 트리에틸아민(0.91g. 0.0065몰)의 성분을 실시예 1에 나타난 반응기와 유사한 5-리터 Morton 둥근 바닥 플라스크에 첨가하였다. 무수 메틸렌 클로라이드에 용해된 이소프탈로일 및 테레프탈로일 클로라이드의 93:7 혼합물 용액(20g, 이산 클로라이드 0.0985몰)을 상기 플라스크에 첨가하였다. 폴리에스테르 축합 동안, 반응의 pH를 8 내지 10으로 유지하였다. 이산 클로라이드의 첨가 후에, 포스겐(2.58g, 0.026몰)을 반응기에 첨가하였다. 클로로포르메이트가 사라질 때까지 상기 혼합물을 요구되는 반응 시간 동안 교반하였다. 상기 폴리(레조르시놀 아릴레이트 폴리실록산 폴리카보네이트)를 폴리카보네이트 제조에 사용되는 통상적인 방법으로 정제하고 건조하였다.
상기 방법으로 제조된 폴리(레조르시놀 아릴레이트 폴리실록산 폴리카보네이트)들의 특성이 하기 표 1에 수록되며, 여기서 Mw는 분자량이고, Tg는 유리 전이 온도이고, 필름 외관은 정성적인 시각 평가이고, 및 %T는 %투과율이다.
샘플 중량% XII Mw(g/몰) Tg(℃) 필름 외관 %T
실시예 6 6 23,300 130.6 투명 91.1a
실시예 7 6 28,900 146.5 투명 90.8a
실시예 8 3 25,700 146.6 투명 88.4a
실시예 9 6 28,700 145.3 투명 90.6a
실시예 10 6 30,000 148.9 투명 87.5a
실시예 11 3 25,000 142.7 투명 92.3a
실시예 12 3 25,800 135.3 투명 90.3a
실시예 13 6 30,400 135.7 투명 92a
실시예 14 6 31,600 146.2 투명 90.7a
실시예 15 6 15,600 131.4 투명 91.7a
실시예 16 5 24,000 138 투명 74.8b
실시예 17 6 31,000 140 투명 79.5b
실시예 18 5 26,400 138 투명 87.8b
비교예 1 4 23,700 139 반투명 30.6b
비교예 2 6 25,700 140 불투명c 34.2a
비교예 3 3 27,100 176 불투명c 33.1
a 필름이 205℃(110-120℃에서 적어도 4시간 동안 건조 후) 및 13.8 ㎫에서 10-30 ㎜ 두께로 용융 가압됨(melt-pressed).
b 부품들이 3.2 ㎜ 두께를 가지는 색상 플라크로 사출 성형됨.
c %헤이즈 > 99%.
저온 노치드 아이조드 충격 강도 측정.
흔히 재료들은 광범위한 온도에 노출되기 때문에 저온 충격은 열가소성 재료의 눈에 띄는 특성이다. 부품들을 3.2 ㎜ 두께의 노치드 아이조드 샘플을 사용하여 저온 충격 강도를 테스트하였다. ASTM D256-04 테스트 프로토콜에 따라, 실온, -20℃, 및 -40℃에서 Testing Machines Inc. MonitorImpact Tester Model 43-02를 사용하여 부품들을 평가하였다. 각 온도에서 5 개의 샘플을 테스트하였고 각 샘플에 대하여 평균 힘을 기록하였다. 충격 테스트 결과가 표 2에 있다.
샘플 NII충격(J/㎝)@23℃ NII충격(J/㎝)@-20℃ NII충격(J/㎝)@-40℃
대조구a 8.5 2.2 1.4
실시예 16 5.9 3.8 2.5
실시예 17 6.6 4.9 2.3
비교예 1 5.4 3.4 2.6
실시예 18 5.9 3.9 3.3
a 실시예 11에 따라 제조된 어떠한 폴리실록산 블록도 없고 화학식 XII의 폴리실록산의 첨가가 없는, 폴리(레조르시놀 에스테르 폴리카보네이트) 재료 (Mw=28,500g/몰).
폴리(레조르시놀 아릴레이트 폴리실록산 폴리카보네이트) 샘플은 대조구 폴리에스테르카보네이트에 비하여 향상된 저온 충격을 보여 준다. 폴리(레조르시놀 아릴레이트 폴리실록산 폴리카보네이트)의 분자량을 증가시킴으로써 실온 및 저온 연성도 증가할 것이고, 대조구의 분자량를 증가시키면 연성은, 특히 저온에서, 실질적으로 개선되지 않을 것이라는 것을 또한 알 수 있다.
인용된 모든 특허, 특허 출원, 및 그 밖의 참고문헌은 참조에 의해 그 전체가 본 명세서에 통합된다. 본 명세서에 개시된 모든 범위는 종점을 포함하며, 동일한 특성을 지시하는 종점들은 독립적으로 서로 조합가능하다.
본 발명이 전형적인 구현예로 보여지고 설명되었지만, 본 발명의 정신으로부터 벗어나지 않고서 다양한 변화 및 치환이 만들어질 수 있기 때문에 보여진 상세한 설명에 한정되려는 것은 아니다. 그러므로, 본 명세서에 개시된 본 발명의 추가적인 변경 및 균등물이 당업자에게 단지 일상적인 실험을 사용하여 일어날 수 있고, 이러한 모든 변경 및 균등물은 다음의 청구범위에서 정의되는 본 발명의 정신 및 범위 내에 있는 것으로 믿어진다. 본 명세서에서 인용된 모든 미국 특허는 참조에 의하여 본 명세서에 통합된다.

Claims (28)

  1. 실록산 단위를 포함하는 폴리실록산 블록으로서,
    상기 폴리실록산 블록이 하기 화학식 XXVII로 표시되는 블록, 하기 화학식 XXIX로 표시되는 블록, 하기 화학식 XXXI로 표시되는 블록, 또는 이들의 조합이고:
    <화학식 XXVII>
    Figure 112013116208826-pct00086
    여기서, 각각의 R3는 동일 또는 상이하고 및 C1-8 알킬 또는 C6-13 아릴이고, x는 4 내지 50이고, T는 C6-30 아릴렌기이며,
    <화학식 XXIX>
    Figure 112013116208826-pct00087
    여기서, 각각의 R3는 동일 또는 상이하고 및 C1-8 알킬 또는 C6-13 아릴이고, x는 4 내지 50이고, T는 C6-30 아릴렌기이며,
    <화학식 XXXI>
    Figure 112013116208826-pct00088
    여기서, 각각의 R3는 동일 또는 상이하고 및 C1-8 알킬 또는 C6-13 아릴이고; a는 0 또는 1이고; 각각의 R5는 C1-3 알콕시이고; q는 4 내지 50이고, T는 C6-30 아릴렌기인, 폴리실록산 블록, 및
    아릴레이트 폴리에스테르 단위 및 방향족 카보네이트 단위로 본질적으로 이루어지는 폴리아릴레이트-폴리카보네이트 블록을 포함하는 공중합체 조성물로서,
    상기 폴리아릴레이트-폴리카보네이트 블록은
    아릴레이트 폴리에스테르 단위 50 내지 99 몰%, 및
    방향족 카보네이트 단위 1 내지 50 몰%의 함량으로 존재하고, 상기 방향족 카보네이트 단위 1 내지 30 몰%는 레조르시놀 카보네이트 단위이고, 및 상기 방향족 카보네이트 단위 0 내지 35 몰%는 비스페놀 카보네이트 단위이며,
    상기 아릴레이트 블록 중의 아릴레이트 폴리에스테르 단위 및 방향족 카보네이트 단위의 몰%의 합이 100 몰%이고, 및
    상기 폴리실록산 블록의 상기 실록산 단위가 상기 공중합체 조성물의 중량을 기준으로 0.2 내지 10 중량%의 함량으로 존재하며, 및
    3.2±0.12 ㎜의 두께를 가지고 상기 공중합체 조성물로 이루어진 성형 물품이 ASTM D1003-00에 따른 70% 이상의 % 투과율(percent tansmittance)을 가지는 공중합체 조성물.
  2. 제1항에 있어서, 3.2±0.12 ㎜의 두께를 가지고 상기 공중합체 조성물로 이루어진 성형 물품이 ASTM D1003-00에 따른 10% 이하의 헤이즈(haze)를 가지는 것을 특징으로 하는 공중합체 조성물.
  3. 제1항에 있어서, 상기 폴리실록산 블록이 상기 공중합체 조성물의 상기 아릴레이트 폴리에스테르 단위, 또는 상기 아릴레이트 에스테르 단위와 방향족 카보네이트 단위 모두와 실질적으로 랜덤하게 분산된 것을 특징으로 하는 공중합체 조성물.
  4. 제1항에 있어서, D1이 레조르시놀, 비스페놀 A, 또는 레조르시놀과 비스페놀의 조합의 반응 잔기이고, 상기 아릴레이트 폴리에스테르 단위가 이소프탈레이트-테레프탈레이트-레조르시놀 에스테르 단위인 것을 특징으로 하는 공중합체 조성물.
  5. 제1항에 있어서, 상기 폴리실록산 블록의 상기 실록산 단위가 상기 공중합체 조성물의 중량을 기준으로 0.2 내지 6 중량%의 함량으로 존재하는 것을 특징으로 하는 공중합체 조성물.
  6. 제1항에 있어서, x가 5 내지 45인 것을 특징으로 하는 공중합체 조성물.
  7. 제1항에 있어서, q가 4 내지 15인 것을 특징으로 하는 공중합체 조성물.
  8. 제1항에 있어서, q가 16 내지 50인 것을 특징으로 하는 공중합체 조성물.
  9. 제1항의 공중합체 조성물을 포함하는 물품.
  10. 제9항에 있어서, 상기 물품이 항공기의 인테리어 부품인 것을 특징으로 하는 물품.
  11. 실록산 단위를 포함하는 폴리실록산 블록으로서,
    상기 폴리실록산 블록이 하기 화학식 XXVII로 표시되는 블록, 하기 화학식 XXIX로 표시되는 블록, 하기 화학식 XXXI로 표시되는 블록, 또는 이들의 조합이고:
    <화학식 XXVII>
    Figure 112013116208826-pct00089
    여기서, 각각의 R3는 동일 또는 상이하고 및 C1-8 알킬 또는 C6-13 아릴이고, x는 4 내지 50이고, T는 C6-30 아릴렌기이며,
    <화학식 XXIX>
    Figure 112013116208826-pct00090
    여기서, 각각의 R3는 동일 또는 상이하고 및 C1-8 알킬 또는 C6-13 아릴이고, x는 4 내지 50이고, T는 C6-30 아릴렌기이며,
    <화학식 XXXI>
    Figure 112013116208826-pct00091
    여기서, 각각의 R3는 동일 또는 상이하고 및 C1-8 알킬 또는 C6-13 아릴이고; a는 0 또는 1이고; 각각의 R5는 C1-3 알콕시이고; q는 4 내지 50이고, T는 C6-30 아릴렌기인, 폴리실록산 블록, 및
    아릴레이트 폴리에스테르 단위 및 방향족 카보네이트 단위로 본질적으로 이루어지는 폴리아릴레이트-폴리카보네이트 블록으로 본질적으로 이루어지는 공중합체 조성물로서,
    상기 폴리아릴레이트-폴리카보네이트 블록은
    아릴레이트 폴리에스테르 단위 50 내지 99 몰%, 및
    방향족 카보네이트 단위 1 내지 50 몰%의 함량으로 존재하고, 상기 방향족 카보네이트 단위 1 내지 30 몰%는 레조르시놀 카보네이트 단위이고, 및 상기 방향족 카보네이트 단위 0 내지 35 몰%는 비스페놀 카보네이트 단위이며,
    상기 아릴레이트 블록 중의 아릴레이트 폴리에스테르 단위 및 방향족 카보네이트 단위의 몰%의 합이 100 몰%이고, 및
    상기 폴리실록산 블록의 상기 실록산 단위가 상기 공중합체 조성물의 중량을 기준으로 0.2 내지 10 중량%의 함량으로 존재하며, 및
    3.2±0.12 ㎜의 두께를 가지고 상기 공중합체 조성물로 이루어진 성형 물품이 ASTM D1003-00에 따른 70% 이상의 % 투과율을 가지는 공중합체 조성물.
  12. 폴리실록산 블록, 아릴레이트 블록, 및 카보네이트 블록을 가지는 공중합체 조성물의 제조방법으로서,
    히드록시방향족 말단 캡핑된 폴리실록산으로서, 상기 폴리실록산이 4 내지 50 실록산 단위를 포함하는 히드록시방향족 말단 캡핑된 폴리실록산,
    방향족 디카르복실산 유도체,
    디히드록시 방향족 화합물, 및
    카르보닐 화합물을 반응시키는 단계를 포함하고,
    상기 반응물의 첨가 순서; 상기 방향족 디카르복실산 유도체, 디히드록시 방향족 화합물, 및 카르보닐 화합물에 대한 상기 히드록시방향족 말단 캡핑된 폴리실록산의 중량 함량; 방향족 디카르복실산 유도체 대 디히드록시 방향족 화합물 대 카르보닐 화합물의 몰비; 및 반응 조건이 각각, 상기 폴리실록산 블록이 상기 공중합체 조성물의 상기 아릴레이트 블록, 상기 카보네이트 블록, 또는 상기 아릴레이트 카보네이트 블록에 실질적으로 랜덤하게 분산되도록 선택되며,
    실록산 단위를 포함하는 상기 폴리실록산 블록이 하기 화학식 XXVII로 표시되는 블록, 하기 화학식 XXIX로 표시되는 블록, 하기 화학식 XXXI로 표시되는 블록, 또는 이들의 조합인 제조방법:
    <화학식 XXVII>
    Figure 112013116208826-pct00092
    여기서, 각각의 R3는 동일 또는 상이하고 및 C1-8 알킬 또는 C6-13 아릴이고, x는 4 내지 50이고, T는 C6-30 아릴렌기이며,
    <화학식 XXIX>
    Figure 112013116208826-pct00093
    여기서, 각각의 R3는 동일 또는 상이하고 및 C1-8 알킬 또는 C6-13 아릴이고, x는 4 내지 50이고, T는 C6-30 아릴렌기이며,
    <화학식 XXXI>
    Figure 112013116208826-pct00094
    여기서, 각각의 R3는 동일 또는 상이하고 및 C1-8 알킬 또는 C6-13 아릴이고; a는 0 또는 1이고; 각각의 R5는 C1-3 알콕시이고; q는 4 내지 50이고, T는 C6-30 아릴렌기이다.
  13. 제12항에 있어서, 상기 히드록시방향족 말단 캡핑된 폴리실록산이 4 내지 15 실록산 단위를 포함하는 것을 특징으로 하는 제조방법.
  14. 제12항에 있어서, 반응 단계 전 또는 반응 단계 중에, 상기 폴리실록산의 상기 히드록시방향족 말단기가 클로로포르메이트 말단기로 관능화된 것을 특징으로 하는 제조방법.
  15. 제14항에 있어서, 상기 히드록시방향족 말단 캡핑된 폴리실록산이 16 내지 50 실록산 단위를 포함하는 것을 특징으로 하는 제조방법.
  16. 제12항에 있어서, 상기 공중합체 조성물은 제1항에 따른 공중합체 조성물인 것을 특징으로 하는 제조방법.
  17. 제16항에 있어서, 상기 공중합체 중의 상기 공중합체 방향족 카보네이트 단위는 레조르시놀 카보네이트 단위 및 선택적으로 비스페놀 카보네이트 단위를 포함하는 것을 특징으로 하는 제조방법.
  18. 제16항에 있어서, 상기 폴리아릴레이트-폴리카보네이트 블록은 하기 화학식 Ⅳ에 따른 것을 특징으로 하는 제조방법:
    Figure 112013116208826-pct00082
    (화학식 Ⅳ)
    (여기서, Ry는 적어도 하나의 C1-12 알킬 또는 할로겐이고, n은 0-3이고, m은 적어도 약 8이고, p는 적어도 약 10이고, 및 Rx는 적어도 하나의 2가 유기 라디칼임)
    여기서, 상기 폴리아릴레이트-폴리카보네이트 블록은, 아릴레이트 폴리에스테르 단위를 포함하는 상기 아릴레이트 블록 이외에, 상기 화학식 Ⅳ의 Rx가 하기 화학식 I의 레조르시놀로부터 유도된 레조르시놀 카보네이트 단위를 포함하거나
    Figure 112013116208826-pct00083
    (화학식 Ⅰ)
    (여기서 Ry는 적어도 하나의 C1-12 알킬 또는 할로겐이고, 및 n은 0-3임);
    또는
    레조르시놀 카보네이트 및 상기 화학식 Ⅳ의 Rx가 하기 화학식 Ⅷ의 비스페놀로부터 유도된 비스페놀 카보네이트의 1:99 내지 100:0의 레조르시놀 카보네이트 단위 대 비스페놀 카보네이트 단위의 몰비의 조합을 포함한다
    Figure 112013116208826-pct00084
    (화학식 Ⅷ)
    (여기서 R3-R10은 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, 니트로기, 시아노기, C1-C30 알킬기, C4-C30 시클로알킬기, 또는 C6-C30 아릴기, C1-C30 알콕시, C4-C30 시클로알콕시 또는 C6-C30 아릴옥시이고; W는 직접 결합, 또는 산소 원자, 황 원자, C=O기, SO2기, C1-C20 지방족 라디칼, C6-C20 방향족 라디칼, C6-C20 지환족 라디칼 또는 하기 기이며,
    Figure 112013116208826-pct00085
    여기서 R11 및 R12는 독립적으로 수소 원자, C1-C20 알킬기, C4-C30 시클로알킬기, 또는 C4-C20 아릴기이거나; 또는 R11 및 R12는 하나 이상의 C1-C20 알킬기, C6-C20 아릴기, C5-C21 아릴알킬기, C5-C20 시클로알킬기 또는 이들의 조합에 의하여 선택적으로 치환된 C4-C20 지환족 고리를 함께 형성함).
  19. 제12항의 제조방법에 의하여 제조된 공중합체 조성물.
  20. 실록산 단위를 포함하는 폴리실록산 블록으로서,
    상기 폴리실록산 블록이 하기 화학식 XXVII로 표시되는 블록, 하기 화학식 XXIX로 표시되는 블록, 하기 화학식 XXXI로 표시되는 블록, 또는 이들의 조합이고:
    <화학식 XXVII>
    Figure 112013116208826-pct00095
    여기서, 각각의 R3는 동일 또는 상이하고 및 C1-8 알킬 또는 C6-13 아릴이고, x는 4 내지 50이고, T는 C6-30 아릴렌기이며,
    <화학식 XXIX>
    Figure 112013116208826-pct00096
    여기서, 각각의 R3는 동일 또는 상이하고 및 C1-8 알킬 또는 C6-13 아릴이고, x는 4 내지 50이고, T는 C6-30 아릴렌기이며,
    <화학식 XXXI>
    Figure 112013116208826-pct00097
    여기서, 각각의 R3는 동일 또는 상이하고 및 C1-8 알킬 또는 C6-13 아릴이고; a는 0 또는 1이고; 각각의 R5는 C1-3 알콕시이고; q는 4 내지 50이고, T는 C6-30 아릴렌기인, 폴리실록산 블록, 및
    아릴레이트 폴리에스테르 단위 및 방향족 카보네이트 단위로 본질적으로 이루어지는 폴리아릴레이트-폴리카보네이트 블록을 포함하는 공중합체 조성물을 포함하는 제1 중합체로서,
    상기 폴리아릴레이트-폴리카보네이트 블록은
    아릴레이트 폴리에스테르 단위 50 내지 99 몰%, 및
    방향족 카보네이트 단위 1 내지 50 몰%의 함량으로 존재하고, 상기 방향족 카보네이트 단위 1 내지 30 몰%는 레조르시놀 카보네이트 단위이고, 및 상기 방향족 카보네이트 단위 0 내지 35 몰%는 비스페놀 카보네이트 단위이며,
    상기 아릴레이트 블록 중의 아릴레이트 폴리에스테르 단위 및 방향족 카보네이트 단위의 몰%의 합이 100 몰%이고,
    상기 폴리실록산 블록이 아릴레이트 에스테르 단위, 방향족 카보네이트 단위, 또는 아릴레이트 에스테르 단위와 방향족 카보네이트 단위 모두에 연결되고, 및
    상기 폴리실록산 블록의 상기 실록산 단위가 상기 공중합체 조성물의 중량을 기준으로 0.2 내지 10 중량%의 함량으로 존재하는 제1 중합체; 및
    제2 중합체
    의 블렌드를 포함하는 열가소성 조성물로서,
    상기 제1 및 제2 중합체가 동일하지 않고, 및
    3.2±0.12 ㎜의 두께를 가지고 상기 열가소성 조성물로 이루어진 성형 물품이 ASTM D1003-00에 따른 70% 이상의 % 투과율을 가지는 열가소성 조성물.
  21. 제20항에 있어서, 상기 제1 중합체는,
    실록산 단위를 포함하는 폴리실록산 블록으로서,
    상기 폴리실록산 블록이 하기 화학식 XXVII로 표시되는 블록, 하기 화학식 XXXI로 표시되는 블록, 또는 이들의 조합이고:
    <화학식 XXVII>
    Figure 112013116208826-pct00098
    여기서, 각각의 R3는 동일 또는 상이하고 및 C1-8 알킬 또는 C6-13 아릴이고, x는 4 내지 50이고, T는 C6-30 아릴렌기이며,
    <화학식 XXXI>
    Figure 112013116208826-pct00099
    여기서, 각각의 R3는 동일 또는 상이하고 및 C1-8 알킬 또는 C6-13 아릴이고; a는 0 또는 1이고; 각각의 R5는 C1-3 알콕시이고; q는 4 내지 50이고, T는 C6-30 아릴렌기인, 폴리실록산 블록, 및
    아릴레이트 폴리에스테르 단위 및 방향족 카보네이트 단위로 본질적으로 이루어지는 폴리아릴레이트-폴리카보네이트 블록을 포함하는 공중합체 조성물로서,
    상기 폴리아릴레이트-폴리카보네이트 블록은
    아릴레이트 폴리에스테르 단위 50 내지 99 몰%, 및
    방향족 카보네이트 단위 1 내지 50 몰%의 함량으로 존재하고, 상기 방향족 카보네이트 단위 1 내지 30 몰%는 레조르시놀 카보네이트 단위이고, 및 상기 방향족 카보네이트 단위 0 내지 35 몰%는 비스페놀 카보네이트 단위이며,
    상기 아릴레이트 블록 중의 아릴레이트 폴리에스테르 단위 및 방향족 카보네이트 단위의 몰%의 합이 100 몰%이고, 및
    상기 폴리실록산 블록의 상기 실록산 단위가 상기 공중합체 조성물의 중량을 기준으로 0.2 내지 10 중량%의 함량으로 존재하며, 및
    3.2±0.12 ㎜의 두께를 가지고 상기 공중합체 조성물로 이루어진 성형 물품이 ASTM D1003-00에 따른 70% 이상의 % 투과율(percent tansmittance)을 가지는 공중합체 조성물을 포함하는 열가소성 조성물.
  22. 제20항에 있어서, 상기 제2 중합체가 상기 제1 중합체의 상기 폴리아릴레이트-폴리카보네이트 부분과 동일한 조성을 갖는 것을 특징으로 하는 열가소성 조성물.
  23. 제22항에 있어서, 착색제, 안료, 염료, 충격 개질제, 안정화제, 색상 안정화제, 열 안정화제, UV 스크리너(UV screeners), UV 흡수제, 난연제, 충전제, 유동 보조제(flow aids), 에스테르 교환 억제제, 및 금형 이형제를 포함하는 첨가제를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 열가소성 조성물.
  24. 제20항의 열가소성 조성물을 포함하는 물품.
  25. 제24항에 있어서, 상기 물품이 항공기의 인테리어 부품인 것을 특징으로 하는 물품.
  26. 실록산 단위를 포함하는 폴리실록산 블록으로서,
    상기 폴리실록산 블록이 하기 화학식 XXVII로 표시되는 블록, 하기 화학식 XXIX로 표시되는 블록, 하기 화학식 XXXI로 표시되는 블록, 또는 이들의 조합이고:
    <화학식 XXVII>
    Figure 112013116208826-pct00100
    여기서, 각각의 R3는 동일 또는 상이하고 및 C1-12 히드로카르빌이고, x는 1 내지 100이고, T는 C6-30 아릴렌기이며,
    <화학식 XXIX>
    Figure 112013116208826-pct00101
    여기서, 각각의 R3는 동일 또는 상이하고 및 C1-8 알킬 또는 C6-13 아릴이고, x는 4 내지 50이고, T는 C6-30 아릴렌기이며,
    <화학식 XXXI>
    Figure 112013116208826-pct00102
    여기서, 각각의 R3는 동일 또는 상이하고 및 C1-8 알킬 또는 C6-13 아릴이고; a는 0 또는 1이고; 각각의 R5는 C1-3 알콕시이고; q는 4 내지 50이고, T는 C6-30 아릴렌기인, 폴리실록산 블록, 및
    아릴레이트 폴리에스테르 단위 및 방향족 카보네이트 단위로 본질적으로 이루어지는 폴리아릴레이트-폴리카보네이트 블록을 포함하는 공중합체 조성물로서,
    상기 폴리아릴레이트-폴리카보네이트 블록은
    아릴레이트 폴리에스테르 단위 50 내지 99 몰%, 및
    방향족 카보네이트 단위 1 내지 50 몰%의 함량으로 존재하고, 상기 방향족 카보네이트 단위 1 내지 30 몰%는 레조르시놀 카보네이트 단위이고, 및 상기 방향족 카보네이트 단위 0 내지 35 몰%는 비스페놀 카보네이트 단위이며,
    상기 아릴레이트 블록 중의 아릴레이트 폴리에스테르 단위 및 방향족 카보네이트 단위의 몰%의 합이 100 몰%이고, 및
    상기 폴리실록산 블록의 상기 실록산 단위가 상기 공중합체 조성물의 중량을 기준으로 0.2 내지 10 중량%의 함량으로 존재하며, 및
    3.2±0.12 ㎜의 두께를 가지고 상기 공중합체 조성물로 이루어진 성형 물품이 ASTM D1003-00에 따른 70% 이상의 % 투과율(percent tansmittance)을 가지는 공중합체 조성물.
  27. 삭제
  28. 삭제
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