KR101415122B1 - 반도전성 세라믹스 소결체 - Google Patents

반도전성 세라믹스 소결체 Download PDF

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Abstract

(과제)
정전기 제거 또는 대전 방지를 가능하게 하는 도전성이 뛰어나고, 또한 기계적 특성 또는 경시적 안정성이 뛰어난 반도전성 세라믹스 소결체를 제공한다.
(해결 수단)
반도전성 세라믹스 소결체로서, 상기 소결체의 임의의 면을 관찰했을 때에 주상과, 상기 주상 내에 제 1 상 및 제 2 상이 적어도 관찰되고, 상기 주상이 Al2O3 입자를 포함해서 이루어지는 세라믹스 소결상이고, 상기 제 1 상이 도전성 물질을 포함해서 이루어지는 도전상과 Al2O3 입자를 포함해서 이루어지는 입계상이고, 상기 Al2O3 입자가 상기 도전상 내에 해도 형상으로 존재해서 이루어지고, 상기 제 2 상이 상기 제 1 상의 도전상과 같은 조성의 도전상을 갖고, 또한 상기 제 1 상 사이를 3차원적이고 또한 전기적으로 연결하는 구조를 갖는 입계상인 것을 특징으로 하는 반도전성 세라믹스 소결체.

Description

반도전성 세라믹스 소결체{SEMI-CONDUCTIVE CERAMICS SINTERED BODY}
본 발명은 정전기 제거 또는 대전 방지를 가능하게 하는 뛰어난 도전성을 갖고, 또한 기계적 특성 또는 경시적 안정성이 뛰어난 반도전성 세라믹스 소결체에 관한 것이다.
반도체 제조 장치나 액정 제조 장치에 사용하는 구조 부재로서 Al2O3이나 ZrO2, SiC, Si3N4 등이 기계적 물성, 내마모성, 내식성이 우수하기 때문에 널리 사용되고 있다. 특히 Al2O3은 기계적 물성, 내마모성, 내식성이 뛰어나고 저비용이기 때문에 장치의 다양한 부분에 사용되고 있다.
최근에는 반도체 디바이스나 액정 디바이스의 고성능화에 의해 점점 더 이들의 미세화가 진전되고, 제조 프로세스 중에서의 스테이지의 구동시에 가이드 등에 발생하는 ESD(정전기 방전)에 의한 디바이스의 문제가 문제시되고 있다. 또한, 디바이스 근방으로부터 정전기를 신속하게 제거할 필요가 있기 때문에 절연체인 알루미나에 정전기 제거, 대전 방지를 목적으로 하여 도전성을 가진 물질을 첨가하거나 특수한 소성 방법을 행하여 표면 저항, 체적 저항을 저하시킨 세라믹스가 종래 알려져 있다(특허문헌 1∼특허문헌 4).
예를 들면, 일본 특허 공개 2004-099413호 공보(특허문헌 4)에는 헐레이션(halation) 방지와 정전기 방지의 기능을 구비한 대형 미터 사이즈의 적재대를 고정밀도로 유지할 수 있는 비강성을 가진 알루미나 세라믹스가 개시되어 있다. 이 세라믹스는 Al2O3에 Mn, Ti, 및 Fe의 3종류의 금속원소가 각각 적어도 산화물 환산으로 0.5% 이상 첨가되고, 3종류의 원소의 합계가 산화물 환산으로 2∼11%이다. 본 발명자들이 아는 것에 한해서는 이 공보에 기재된 세라믹스는 그 특성에 개선의 여지를 남기는 것이었다.
일본 특허 공개 2008-266069호 공보 일본 특허 공개 2011-68561호 공보 일본 특허 공개 평 9-268060호 공보 일본 특허 공개 2004-099413호 공보
본 발명자들은 이번 Al2O3 입자를 포함하는 주상과, 상기 주상 내에 존재하고 도전성 물질을 함유하는 도전상을 포함해서 이루어지는 상을 적어도 갖고, 이들 상이 각각, 그리고 서로 특정한 구조로 존재해서 이루어지는 반도전성 세라믹스 소결체가 여러 가지 특성에 있어서 뛰어난 것이라는 것, 구체적으로는 정전기 제거 또는 대전 방지를 가능하게 하는 뛰어난 도전성을 갖고, 또한 기계적 강도 또는 경시적 안정성이 뛰어난 것이라는 지견을 얻었다.
따라서, 본 발명은 여러 가지 특성이 우수한 반도전성 세라믹스 소결체의 제공을 그 목적으로 하고 있다. 특히, 정전기 제거 또는 대전 방지를 가능하게 하는 도전성이 뛰어나고, 또한 기계적 특성 또는 경시적 안정성이 뛰어난 반도전성 세라믹스 소결체의 제공을 그 목적으로 하고 있다.
그리고, 본 발명에 의한 반도전성 세라믹스 소결체는,
상기 소결체의 임의의 면을 관찰했을 때에 주상과, 상기 주상 내에 제 1 상 및 제 2 상이 적어도 관찰되고,
상기 주상이 Al2O3 입자를 포함해서 이루어지는 세라믹스 소결상이고,
상기 제 1 상이 도전성 물질을 포함해서 이루어지는 도전상과 Al2O3 입자를 포함해서 이루어지는 입계상이고, 상기 Al2O3 입자가 상기 도전상 내에 해도(海島) 형상으로 존재해서 이루어지고,
상기 제 2 상이 상기 제 1 상의 도전상과 같은 조성의 도전상을 갖고, 또한 상기 제 1 상 사이를 3차원적이고 또한 전기적으로 연결하는 구조를 갖는 입계상인 것을 특징으로 하는 것이다.
(발명의 효과)
본 발명에 의하면 정전기 제거 또는 대전 방지를 가능하게 하는 뛰어난 도전성을 갖고, 또한 기계적 특성 또는 경시적 안정성이 뛰어난 반도전성 세라믹스 소결체를 제공할 수 있다. 또한, 이러한 반도전성 세라믹스 소결체를 제공함으로써 본 발명은 액정 제조 장치, 반도체 제조 장치 등에서 문제가 되고 있는 ESD의 억제에 기여하고, 디바이스의 미세화, 대형화에 대응할 수 있다. 또한, 본 발명에 의하면 대기 상압 소성에 의해 소결체의 치밀화가 가능하기 때문에 균질하고 또한 저비용으로 치밀한 소결체를 제작하는 것이 가능하고, 시간이 경과했을 때의 평면 평행도와 같은 정밀도의 변화도 발생하지 않는다는 이점이 얻어진다.
도 1은 실시예 1에 있어서의 본 발명에 의한 반도전성 세라믹스 소결체의 미세 구조를 나타내는 레이저 현미경에 의한 화상이다.
도 2는 상기 도 1을 확대한 SEM(주사형 전자 현미경)에 의한 화상이다.
도 3은 실시예 1에 있어서의 본 발명에 의한 반도전성 세라믹스 소결체의 도전 패스를 나타내는 EFM에 의한 화상이다.
도 4는 실시예 1에 있어서의 본 발명에 의한 반도전성 세라믹스 소결체의 조성 분석 화상이다.
도 5는 실시예 7에 있어서의 본 발명에 의한 반도전성 세라믹스 소결체의 XRD(X선 회절)에 의한 프로파일이다.
도 6은 실시예 13에 있어서의 본 발명에 의한 반도전성 세라믹스 소결체의 XRD에 의한 프로파일이다.
이하, 본 발명에 의한 반도전성 세라믹스 소결체에 대하여 설명한다.
[반도전성 세라믹스 소결체]
본 발명의 반도전성 세라믹스 소결체는 그 임의의 면을 관찰했을 때에 주상과, 상기 주상 내에 제 1 상 및 제 2 상이 적어도 관찰되고, 상기 주상이 Al2O3 입자를 포함해서 이루어지는 세라믹스 소결상이고, 상기 제 1 상이 도전성 물질을 포함해서 이루어지는 도전상과 Al2O3 입자를 포함해서 이루어지는 입계상이고, 상기 Al2O3 입자가 상기 도전상 내에 해도 형상으로 존재해서 이루어지고, 상기 제 2 상이 상기 제 1 상의 도전상과 같은 조성의 도전상을 갖고, 또한 상기 제 1 상 사이를 3차원적이고 또한 전기적으로 연결하는 구조를 갖는 입계상인 것을 특징으로 하는 것이다. 본 발명의 반도전성 세라믹스 소결체는 이러한 구조를 채용함으로써 Al2O3 입자가 넥(neck)을 만드는 부분이 생기고, 비교적 적은 도전상으로 도전하는 경로가 생긴다. 또한, 소결체의 기계적 물성이 향상된다.
[제 1 상]
주상 내에 존재하는 상으로서 도전성 물질을 포함해서 이루어지는 도전상 내에 해도 형상으로 Al2O3 입자가 존재하고 있는 입계상이다. 구체적으로는 도 1의 중앙 부분에 존재하는 바와 같은 상을 가리키고 있다. 도 1의 연한 회색 부분이 도전상을 나타내고 있고, 거기에 섬과 같이 존재하고 있는 진한 회색 부분이 Al2O3 입자이다. 따라서, 본 명세서에 있어서 「해도 형상」이란 연속상(해 성분) 내에 분산되는 분산상(도 성분)을 갖는 상태를 의미한다. 해 성분은 도전성 물질을 포함해서 이루어지는 도전상이며, 도 성분은 Al2O3 입자이다.
[제 2 상]
Al2O3 입자를 포함해서 이루어지는 주상 내에 존재하고, 상기 제 1 상과 같은 조성의 도전상을 갖고, 또한 제 1 상 사이를 3차원적이고 또한 전기적으로 연결하는 구조를 갖는 입계상이다. 도전상은 개미집과 같은 분포를 하고 있고, 본 발명에 의한 소결체를 그 임의의 면에서 관찰했을 때에 도전상이 3차원적으로 가늘게 되어 있는 부분에서는 이 제 2 상과 같은 분포가 되어 불연속의 점처럼 보인다. 도 1에 진한 회색 부분으로서 나타내어지는 Al2O3 입자가 결합되어 있는 상에 점 형상으로 존재하고 있는 연한 회색 부분이 도전상이다. 연한 회색 부분과 진한 회색 부분의 중간에 있는 회색 부분은 SiO2에 의한 유리상이다.
본 발명의 일실시형태에 있어서의 반도전성 세라믹스 소결체는 도전상이 Fe 및 Ti를 포함하는 것이 바람직하다. Fe 및 Ti를 포함함으로써 적은 첨가량으로 정전기 제거, 대전 방지에 유효한 도전성이 발현된다.
또한, 본 발명의 일실시형태에 있어서의 반도전성 세라믹스 소결체는 도전상이 Mn을 더 포함하는 것이 바람직하다. Mn을 포함함으로써 유효한 도전성이 발현되고, 소결체가 치밀화된다.
또한, 본 발명의 일실시형태에 있어서의 반도전성 세라믹스 소결체는 도전상이 Mn 및 Ti를 포함하는 것이 바람직하다. Mn 및 Ti를 포함함으로써 적은 첨가량으로 정전기 제거, 대전 방지에 유효한 도전성이 발현된다.
또한, 본 발명의 일실시형태에 있어서의 반도전성 세라믹스 소결체는 도전상이 일미나이트형 구조의 결정을 포함하는 것이 바람직하다. 일미나이트형 이외에 스피넬형의 결정도 석출되지만, 본 발명에 의한 반도전성 세라믹스 소결체의 도전성에 기여하는 결정상으로서는 일미나이트형 구조를 갖는 결정이 지배적이다. 또한, 일미나이트형 구조를 채택하는 화합물은 복수 존재하지만 FeTiO3이나 MnTiO3, MnxFe1-xTiO3 화합물이 석출되는 것이 바람직하다.
또한, 본 발명의 일실시형태에 있어서의 반도전성 세라믹스 소결체는 상기 반도전성 세라믹스 소결체를 미분화시키고, 거기에 순도가 99.9999% 이상인 Si 분말을 1wt% 첨가 혼합하고, X선 회절로 측정했을 때의 32°의 피크 면적을 28°의 피크 면적으로 나누어서 100을 곱한 값이 40 이상인 것이 바람직하다. 또한, 측정이나 시험편의 상태, 측정 샘플의 고정 방법이나 소결체의 결정성에 따라 검출되는 피크의 위치가 32° 및 28° 부근에 있어서 어긋나는 경우가 있다. 이 경우에는 그 피크에 있어서 피크 면적을 얻어도 좋다. 본 발명에서는 일미나이트 구조의 결정에 의한 도전이 지배적이며, 상기 피크 면적비가 40 이상임으로써 유효한 도전성이 발현된다.
또한, 본 발명의 일실시형태에 있어서의 반도전성 세라믹스 소결체는 상기 반도전성 세라믹스 소결체를 레이저 현미경 또는 전자 현미경으로 촬영했을 때의 미세 구조 화상에 의한, Al2O3 입자를 포함해서 이루어지는 주상에 대한 도전상의 면적이 0%보다 크며 15%를 초과하지 않고, 상기 도전상이 Mn, Fe, 및 Ti로부터 선택되는 적어도 2개 이상을 포함하고, 또한 그 조성이 Mn/(Ti+Mn+Fe)>0.08 또는 Mn/Ti>0.15의 관계를 충족시키는 것이 바람직하다. 도전상의 면적이 0%보다 크며 10%를 초과하지 않는 것이 더욱 바람직하고, 보다 더 바람직하게는 0.5%보다 크며 4%를 초과하지 않는 것이다. 도전상의 면적이 15% 미만임으로써 세라믹스 소결체의 도전성과 기계적 물성의 양호한 밸런스를 확보할 수 있다. 또한, 도전상의 조성은 Mn/(Ti+Mn+Fe)>0.08 또는 Mn/Ti>0.15의 관계를 충족시키고, 바람직하게는 Mn/(Ti+Mn+Fe)>0.1 또는 Mn/Ti>0.2, 더욱 바람직하게는 Mn/(Ti+Mn+Fe)>0.15 또는 Mn/Ti>0.25이다. Mn/(Ti+Mn+Fe)>0.08 또는 Mn/Ti>0.15의 관계를 충족시킴으로써 정전기 제거 또는 대전 방지를 가능하게 하는 뛰어난 도전성이 발현되고, 소결체가 치밀화된다. 「도전상의 조성」이란 원소 분석에 의해 얻어지는 각 원소의 존재(개수)비(=원자 농도%)이며, 예를 들면 에너지 분산형 형광 X선 분광법(EDX)에 의해 얻어진 값을 의미한다.
또한, 본 발명의 일실시형태에 있어서의 반도전성 세라믹스 소결체는 도전상이 일미나이트형 구조의 결정을 포함하는 것일 때 상기 도전상의 면적이 10%보다 크며 15%를 초과하지 않고, 상기 도전상이 Mn, Fe, 및 Ti로부터 선택되는 적어도 2개 이상을 포함하고, 또한 그 조성이 Mn/(Ti+Mn+Fe)>0.08 또는 Mn/Ti>0.15의 관계를 충족시키는 것이다.
또한, 본 발명의 일실시형태에 있어서의 반도전성 세라믹스 소결체는 표면 저항률이 1013[Ω/□] 이하인 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 105[Ω/□]∼1013[Ω/□]이며, 보다 더 바람직하게는 107[Ω/□]∼1013[Ω/□]이다. 표면 저항률이 105Ω/□ 이상임으로써 재료에 대전한 전하가 순시에 제전되는 것을 방지하여 방전이 발생할 가능성을 억제한다. 1013Ω/□ 이하임으로써 절연체에 가까운 상태가 되는 것을 방지하여 재료에 전하가 잔류하는 것을 방지한다.
또한, 본 발명의 일실시형태에 있어서의 반도전성 세라믹스 소결체는 비강성이 60[㎬] 이상인 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 70[㎬] 이상이다. 60[㎬] 이상에서는 구조체의 휨이 커지지 않아 소결체에 요구되는 정밀도가 얻어진다.
또한, 본 발명의 일실시형태에 있어서의 반도전성 세라믹스 소결체는 흡수율이 0.1% 이하인 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 0.05% 이하이다. 흡수율이 0.1% 이하일 때 소결체에 요구되는 정밀도가 얻어진다.
본 발명에 의한 반도전성 세라믹스 소결체에 있어서, 제 1 상 및 제 2 상을 모두 도전성이라고 하는 성질로 포착하여 양자를 구별하지 않고 이해했을 때, 본 발명에 의한 소결체를 Al2O3 입자를 포함해서 이루어지는 주상과 상기 주상 사이에 존재하는 입계상을 포함해서 이루어지고, 상기 입계상이 도전성을 갖는 일미나이트형 구조의 결정을 도전상으로서 포함해서 이루어지는 반도전성 세라믹스 소결체라고 이해하는 것도 가능하다.
따라서, 본 발명의 다른 형태에 의하면 Al2O3 입자를 포함해서 이루어지는 주상과 상기 주상 사이에 존재하는 입계상을 포함해서 이루어지고, 상기 입계상이 도전성을 갖는 일미나이트형 구조의 결정을 도전상으로서 포함해서 이루어지는 반도전성 세라믹스 소결체가 제공된다. 본 실시형태의 반도전성 세라믹스 소결체에 있어서는 상기 실시형태의 반도전성 세라믹스 소결체의 설명으로서 기재된 사항(도전상의 조성 및 면적, 일미나이트형 구조의 결정, 세라믹스 소결체의 표면 저항률, 비강성 및 흡수율 등)의 전부가 적합하다. 일미나이트형 구조의 결정을 도전상으로서 포함해서 이루어지는 본 실시형태에 의한 반도전성 세라믹스 소결체는 상기 도전상의 면적이 0%보다 크며 10%를 초과하지 않는 것이 바람직하고, 또한 상기 도전상이 Mn, Fe, 및 Ti로부터 선택되는 적어도 2개 이상을 포함하고, 또한 그 조성이 Mn/(Ti+Mn+Fe)>0.08 또는 Mn/Ti>0.15의 관계를 충족시키는 것이 바람직하다. 이에 따라, 정전기 제거 또는 대전 방지를 가능하게 하는 뛰어난 도전성을 갖고, 또한 기계적 강도 또는 경시적 안정성이 뛰어남과 아울러 도전성과 기계적 물성의 양호한 밸런스를 확보할 수 있어서 특히 뛰어난 기계적 강도 또는 경시적 안정성을 갖는다. 또한, 본 발명의 하나의 실시형태에 의한 반도전성 세라믹스 소결체는 도전상의 면적이 10%보다 크며 15%를 초과하지 않는 것이고, 이 소결체도 일부 성능, 특성의 개선은 둔화시킬 가능성이 있지만 실용상 바람직한 효과를 갖는다.
본 발명에 의한 반도전성 세라믹스 소결체는 그 뛰어난 정전기 제거 또는 대전 방지성, 기계적 특성 또는 경시적 안정성으로부터, 예를 들면 반도체 제조 장치나 액정 제조 장치에 사용하는 구조 부재(보다 구체적으로는 반도체 디바이스 또는 액정 디바이스의 제조 장치의 스테이지, 구동 가이드), 기계적 특성이 요구되고 또한 복잡한 형상이며 방전 가공이 필요한 각종 기계용 부품, 지그, 가이드 등에 바람직하게 사용된다.
[제조 방법]
본 발명의 반도전성 세라믹스 소결체의 제조 방법에 대해서 기재한다. 도전성 물질이 되는 원료인 MnO2, Fe2O3, TiO2에 대해서 순도가 95% 이상이고, 3종류의 원료 각각의 평균 입경이 5㎛ 이하인 것을 사용하는 것이 바람직하다. 더욱 바람직하게는 3㎛ 이하이며, 보다 더 바람직하게는 1㎛ 이하이다. 본 발명에 의한 반도전성 세라믹스 소결체의 소결 기구는 바람직하게는 액상 소결이며, 5㎛를 초과하는 평균 입경에서는 그 도전성 물질의 부분이 액상이 되었을 때에 성형체에 액상이 확산되어 가서 잔존 기공이 된다. 첨가량은 3종의 합계가 25wt% 이하로 하는 것이 바람직하다. 더욱 바람직하게는 23wt% 이하이며, 보다 더 바람직하게는 21wt% 이하이다. 25wt% 이하의 양을 첨가하면 기계적 물성을 손상시키지 않고, 도전상과 주상인 Al2O3의 열팽창 차에 의해 잔류 응력의 발생이나 크랙이 발생할 걱정이 없다.
또한, 소결 조제로서 SiO2를 넣어도 좋다. SiO2의 평균 입경은 5㎛ 이하인 것을 사용하는 것이 바람직하다. 더욱 바람직하게는 평균 입경이 3㎛ 이하이며, 보다 더 바람직하게는 1㎛ 이하이다. 평균 입경이 5㎛ 이하이면 SiO2도 도전성 물질과 마찬가지로 액상 성분이 되므로 기공의 발생이 걱정되지 않는다. 첨가량은 10wt% 이하로 하는 것이 바람직하다. 더욱 바람직하게는 8wt% 이하이며, 보다 더 바람직하게는 6wt% 이하이다. 10wt% 이하의 양을 첨가하면 기계적 물성을 손상시키지 않고, 도전상과 주상인 Al2O3의 열팽창 차에 의해 잔류 응력의 발생이나 크랙의 발생을 억제할 수 있다.
본 발명의 하나의 바람직한 실시형태에 의하면, 주상이 되는 Al2O3 원료는 순도가 95% 이상인 것을 사용하는 것이 바람직하다. 첨가량은 도전성 물질 원료와 소결 조제인 SiO2 원료분을 제외한 잔부이다. Al2O3 원료는 평균 입경이 다른 것을 2종류 사용하는 것이 바람직하다. 예를 들면, 평균 입경이 2㎛ 이상인 Al2O3 원료와 1㎛ 이하인 Al2O3 원료이다. Al2O3 원료를 평균 입경이 2㎛ 이상인 입경이 큰 것과 평균 입경이 1㎛ 이하인 입경이 작은 것을 사용함으로써 성형체의 고형분의 체적 충전율을 향상시켜서 적은 도전상으로 뛰어난 정전기 제거, 대전 방지 성능을 얻을 수 있다. 또한, 이들 Al2O3 원료의 입경이 큰 것과 작은 것의 첨가 비율은 입경이 큰 원료가 Al2O3 총량의 50% 이상으로 하는 것이 바람직하다. 더욱 바람직하게는 70% 이상이며, 보다 더 바람직하게는 90% 이상이다. 50% 이상으로 함으로써 성형체 충전율의 향상이 도모되고, 또한 평균 입경이 작은 Al2O3의 입자가 저온에서 소결을 개시하여 도전상이 불균일해지기 때문에 발생한다고 생각되는 기공도 또한 억제할 수 있으므로 바람직하다.
이들 원료와 용매, 분산제를 첨가하여 볼밀 등에 의해 분쇄 혼합하고, 스프레이 드라이어 등에 의해 조립(造粒)을 행하는 것이 바람직하다. 분쇄 혼합에서는 도전성 물질과 소결 조제, 평균 입경이 작은 Al2O3 원료를 먼저 투입하여 예비 분쇄하는 것이 바람직하다. 그렇게 함으로써 균일한 조성의 도전상의 형성을 행하기 쉬워진다. 제작한 조립분에 의해 프레스 성형, CIP 성형을 행하여 성형체를 제작하는 것이 바람직하다. 성형 방법에 대해서는 주입 성형이나 압출 성형에 의해 성형체를 제작해도 좋다. 얻어진 성형체를 최고 온도가 1200∼1500℃, 1∼10시간 유지에 의해 대기 분위기에서 소성을 행할 수 있고, 또한 대기 분위기에서의 소성이 바람직하다. 대기 분위기에 의한 소성은 전기로나 LPG 등의 연료를 이용한 노 중 어느 것을 사용해도 좋다.
[실시예]
실시예 1∼실시예 13, 비교예 1 및 비교예 2의 출발 원료는 도전성 물질로서 평균 입경이 5㎛인 시판의 MnO2 원료를 2.1∼9.0wt%, 평균 입경이 2㎛인 시판의 Fe2O3 원료를 2.1∼9.0wt%, 평균 입경이 0.5㎛인 시판의 TiO2 원료를 0.7∼4.5wt%와, 소결 조제로서 평균 입경 2㎛인 SiO2 원료를 2∼6wt%, 나머지를 평균 입경이 0.5㎛와 평균 입경이 3㎛인 시판의 Al2O3 원료를 첨가했다. 비교예 3의 출발 원료는 상기 조성에 추가하여 평균 입경 2㎛인 MgO 원료를 0.4wt% 및 평균 입경 5㎛인 CaO 원료를 0.7wt% 더 첨가했다.
볼밀에 원료와 이온 교환수, 분산제(폴리카르복실산 암모늄)를 넣고 20h 분쇄 혼합을 행했다. 아크릴계 바인더를 첨가하여 수분 혼합한 후, 슬러리를 인출해서 탈포를 행했다. 탈포한 슬러리를 100㎜×100㎜, 두께 10㎜의 성형체가 얻어지는 석고형에 주형하여 성형체의 제작을 행했다. 탈형하여 건조시킨 성형체를 #80의 줄로 표층을 연마하고, 1300∼1450℃에서 대기 소성을 행했다. 제작한 소성체는 레이저 현미경에 의한 소결체 도전상의 면적비 측정, SEM에 의한 소결체 도전상의 조성 분석, X선 회절 장치에 의한 소결체 결정상의 동정(일미나이트 결정상의 Si에 대한 면적비의 측정), 표면 저항값의 측정, 비강성의 측정, 및 흡수율의 측정을 이하의 평가 방법에 의해 실시했다. 또한, 평가 결과를 표 1에 나타낸다.
[평가 시험]
(소결체 도전상의 면적비)
소결체 도전상의 면적비 분석을 레이저 현미경에 의해 실시했다. 레이저 현미경에는 시마즈 제의 OLS4000을 사용했다. 관찰 범위는 480㎛×480㎛로 하여 상기 범위에 있어서의 휘도 상(像)을 촬영했다. 도전상은 전이 금속을 포함하기 때문에 휘도가 높아 화상 해석에 의해 고휘도 부분을 도전상으로서 분리하는 것이 가능하다. 화상 해석에는 WinROOF V6.5를 사용했다. 레이저 현미경에 의해 얻어진 상을 단색화시키고, 단색 역치 170∼210에서의 2진화에 의해 도전상을 분리하여 면적비를 해석했다. 면적비는 포어 부분을 제외한 총 면적에 대한 도전상의 면적 비율로 했다. 샘플의 제작 조건은 EFM에 의한 관찰과 마찬가지로 경면 연마한 것을 사용했다.
(소결체 도전상의 조성 분석)
소결체 도전상의 조성 분석을 주사형 전자 현미경에 의해 실시했다. 주사형 전자 현미경에는 FEI 제의 Quanta250을 사용했다. 측정 조건은 SEM 관찰 조건(SE, BE)은 가속 전압은 10㎸, 워킹 디스턴스는 8㎜, 스폿은 4, 배율은 2000배이다. EDS 분석 조건은 가속 전압은 10㎸, 워킹 디스턴스는 10㎜, 스폿은 7, 배율은 2000배, 화소수는 256×220, 프레임 시간은 2000, Rate는 4, 드리프트 보정 줌 계수는 2이다. 도전상의 조성 분석에는 Thermo Fisher Scientific 제의 해석 소프트 NORAN SYSTEM7을 사용했다. 상기 배율로 촬영한 화상에 있어서 원소 매핑 분석을 행하여 조성비별로 상을 분리하고, 도전상에 해당하는 상의 조성비를 얻었다. 샘플의 제작 조건은 EFM에 의한 관찰과 마찬가지로 경면 연마한 뒤 백금 증착을 행하여 제작했다.
(소결체 결정상의 동정 방법)
소결체 결정상의 동정을 X선 회절 장치에 의해 실시했다. X선 회절 장치에는 PANalytical 제의 X'PertPRO를 사용했다. 각각의 소성체의 X선 회절에 의한 피크 강도의 측정 조건은 X선 출력(CuKα선)은 45㎸, 40㎃로 하고, 주사 범위는 27°에서 34°, 주사 속도는 0.005°/s, 주사 시간은 1s/0.005°이다. 피크 강도를 상대 비교하기 위해서 각 샘플에 고순도 금속 규소분(순도 99.9999%)을 1wt% 물리 혼합했다. 측정한 금속 규소의 (111)면에 귀속되는 피크 강도와 그 반값 폭으로부터 피크 면적 X를 산출하고, 일미나이트의 (104)면에 귀속되는 피크 강도와 그 반값 폭으로부터 피크 면적 Y를 산출하고, Y/X에 100을 곱한 것을 그 상대 면적비로 했다. 각 피크 강도는 각 피크 각도 근방의 최대 피크 높이로 했다.
(표면 저항값의 측정 방법)
표면 저항값 측정에는 미쓰비시카가쿠 제의 하이레스타-UP(MCP-HT450)을 사용하여 측정을 실시했다. 측정 환경은 측정 온도 23±1℃, 습도 50% 이하이다. 샘플 측정용 프로브에는 UR 프로브(MCP-HTP12)를 사용했다. 측정 조건은 인가 전압을 1000V로 하고, 인가 후 60s 표면 저항값이 안정될 때까지 기다려서 표면 저항값을 측정했다. 샘플의 앞, 뒤를 2회 측정하고, 그 평균값을 그 소결체의 표면 저항값으로 했다. 샘플의 제작 조건은 소결체의 표면으로부터 두께 1㎜를 #80의 숫돌로 연삭하여 제작했다.
(비강성)
영률을 공진법에 의해 측정하고, 비중을 아르키메데스법에 의해 측정하고, 전자를 후자로 나눈 값을 비강성으로서 산출했다. 영률의 측정에는 니혼 테크노 플러스 제의 JE-RT3을 사용했다. 또한, 아르키메데스법에 의한 비중 측정에는 천칭에 사토리우스 제의 CP224S를 사용했다.
(흡수율)
아르키메데스법에 의해 측정한 건중(乾重)(건조 중량), 수중 중량(수중에서의 중량), 및 포수중(飽水重)(수중량을 측정한 샘플을 마른 천으로 닦았을 때의 중량. 개기공이 있으면 건중보다 무거워짐)에 의하여 산출했다. 산출 방법은 포수중에서 건중을 빼고 그 값을 건중으로 나눈 값에 100을 곱한다.
Figure 112012099432868-pat00001
실시예 1∼실시예 13에 있어서 일미나이트형의 결정 구조가 석출되고, 도전상의 면적이 0%보다 크며 15% 이하가 되고, 도전상의 조성이 Mn/(Ti+Mn+Fe)>0.08, Mn/Ti>0.15가 되었다. 또한, 도전상의 면적에 의해 도전성을 기술하고 있지만, 3차원적으로는 도전상은 5∼22vol% 존재하고 있었다. 어느 실시예나 뛰어난 표면 저항, 비강성, 흡수율을 가진 반도전성 세라믹스 소결체를 제조할 수 있었다.
[레이저 현미경, SEM, EFM, 및 XRD에 의한 화상 촬영]
실시예 1, 실시예 7 및 실시예 13에 대해서 레이저 현미경, SEM, EFM, 및 XRD에 의한 화상 촬영을 행했다.
도 1은 실시예 1에 있어서의 제 1 상에 도전성 물질로 구성되는 도전상 내에 해도 형상으로 Al2O3 입자가 존재하고, 제 2 상에 Al2O3 입자로 구성되는 주상 내에 존재하는 상기 제 1 상과 같은 조성을 갖고 또한 제 1 상끼리를 3차원적으로 연결하는 구조의 도전상을 갖는 미세 구조를 레이저 현미경에 의해 촬영한 화상이다.
도 2는 도 1을 확대한 SEM에 의한 화상이며, 상기 제 1 상의 구조를 나타내고 있다.
도 3은 도 2에서 나타내고 있는 미세 구조에 전기가 흐르고 있는 상태를 나타내고 있는 EFM에 의한 화상이다. 화상 관찰은 이하의 방법으로 행했다.
(EFM에 의한 관찰)
소결체의 도전상의 가시화를 전기력 현미경(EFM)에 의해 실시했다. 본 발명에 있어서의 도전상이란 반도전성 세라믹스 소결체에 있어서 전하가 이동할 수 있는 상을 가리키고, 원자간력 현미경(AFM)의 전기력 현미경 모드를 이용하여 누설 전계 구배 상으로서 관찰할 수 있다. 전기력 현미경에는 Bruker 제의 AFM(DI사 D-3100)을 사용했다. 관찰 범위는 65㎛×65㎛, 측정 조건은 Analog2는 6V, Scan rate는 0.8㎐, Lift scan height는 1㎚로 했다. 샘플의 제작 조건은 BUEHLER 제의 자동 연마기를 사용하여 입경 1㎛의 숫돌입자로 버프 연마해서 경면 처리를 하고, 아세톤으로 초음파 세정을 행하여 제작했다.
도 4는 도 2에서 나타내고 있는 화상을 에너지 분산형 형광 X선 분광법(EDX)에 의해 조성별로 매핑한 화상이다. Al2O3 입자로 구성되는 주상에 대하여 도전상의 면적이 0%보다 크며 15%를 초과하지 않고, 그 도전상에 Mn, Fe, Ti 중 적어도 2개 이상을 포함하고, 그 도전상의 조성이 Mn/(Ti+Mn+Fe)>0.08 또는 Mn/Ti>0.15의 관계를 충족시키고 있는 것을 나타내고 있다. 이하에, 도 4에 나타내는 각 상(Phase 1∼Phase 6)의 화상의 설명을 함과 아울러 각 상의 조성비를 하기 표 2에 나타낸다.
·Phase 1: Fe를 포함하는 알루미나에 의한 상.
·Phase 2: Fe, Mn, Ti에 의한 일미나이트 상을 형성하고 있다. 이 상이 도전성에 기여하고 있다.
·Phase 3: Mn 리치의 상.
·Phase 4: Mn, Fe의 스피넬을 형성하고 있는 상. 이 상도 도전성에 기여하고 있다.
·Phase 5: Ti 리치의 상.
·Phase 6: Mn을 포함하는 알루미나에 의한 상.
Figure 112012099432868-pat00002
도 5는 실시예 7에 있어서의 반도전성 세라믹스 소결체를 미분화시키고, 거기에 순도가 99.9999% 이상인 Si 분말을 1wt% 첨가 혼합하여 분말 X선 회절로 측정했을 때의 그래프이다. 32°의 피크 면적을 28°의 피크 면적으로 나누어서 100을 곱한 값이 40 이상으로 되어 있다.
도 6은 실시예 13에 있어서의 반도전성 세라믹스 소결체를 미분화시키고, 거기에 순도가 99.9999% 이상인 Si 분말을 1wt% 첨가 혼합하여 분말 X선 회절로 측정했을 때의 그래프이다. 32°의 피크 면적을 28°의 피크 면적으로 나누어서 100을 곱한 값이 40 이상으로 되어 있다.
비교예 1 및 비교예 2는 일미나이트 결정상의 석출이 없고, 도전상의 조성이 Mn/(Ti+Mn+Fe)>0.08 또는 Mn/Ti>0.15를 쌍방 충족시키고 있지 않고, 표면 저항률이 높아 뒤떨어져 있었다. 또한, 비교예 3은 일미나이트 결정상의 석출이 없고, 도전상의 조성이 Mn/(Ti+Mn+Fe)>0.08 또는 Mn/Ti>0.15를 쌍방 충족시키고 있지 않고, 흡수율이 높아 뒤떨어져 있었다.

Claims (19)

  1. 반도전성 세라믹스 소결체로서:
    상기 소결체의 임의의 면을 관찰했을 때에 주상과, 상기 주상 내에 제 1 상 및 제 2 상이 적어도 관찰되고,
    상기 주상은 Al2O3 입자를 포함해서 이루어지는 세라믹스 소결상이고,
    상기 제 1 상은 도전성 물질을 포함해서 이루어지는 도전상과 Al2O3 입자를 포함해서 이루어지는 입계상이고, 상기 Al2O3 입자는 상기 도전상 내에 해도 형상으로 존재해서 이루어지고,
    상기 제 2 상은 상기 제 1 상의 도전상과 같은 조성의 도전상을 갖고, 또한 상기 제 1 상 사이를 3차원적이고 또한 전기적으로 연결하는 구조를 갖는 입계상이며,
    상기 소결체는 소결 조제로서 SiO2를 0wt% 초과 내지 6wt% 이하로 포함하는 것을 특징으로 하는 반도전성 세라믹스 소결체.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 도전상은 Fe 및 Ti를 포함하는 것을 특징으로 하는 반도전성 세라믹스 소결체.
  3. 제 2 항에 있어서,
    상기 도전상은 Mn을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 반도전성 세라믹스 소결체.
  4. 제 1 항에 있어서,
    상기 도전상은 Mn 및 Ti를 포함하는 것을 특징으로 하는 반도전성 세라믹스 소결체.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 도전상은 일미나이트형 구조의 결정을 포함하는 것을 특징으로 하는 반도전성 세라믹스 소결체.
  6. 삭제
  7. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
    순도 99.9999% 이상인 Si 분말을 1wt% 첨가 혼합한 분말 X선 회절로 측정했을 때의 32°의 피크 면적을 28°의 피크 면적으로 나누어서 100을 곱한 값이 40 이상인 것을 특징으로 하는 반도전성 세라믹스 소결체.
  8. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 반도전성 세라믹스 소결체를 레이저 현미경 또는 전자 현미경으로 촬영했을 때의 미세 구조 화상에 의한 Al2O3 입자를 포함해서 이루어지는 주상에 대한 도전상의 면적은 0%보다 크며 15%를 초과하지 않고, 상기 도전상은 Mn, Fe, 및 Ti로부터 선택되는 적어도 2개 이상을 포함하고, 또한 그 조성은 Mn/(Ti+Mn+Fe)>0.08 또는 Mn/Ti>0.15의 관계를 충족시키는 것을 특징으로 하는 반도전성 세라믹스 소결체.
  9. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 반도전성 세라믹스 소결체의 표면 저항률은 1013[Ω/□] 이하인 것을 특징으로 하는 반도전성 세라믹스 소결체.
  10. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 반도전성 세라믹스 소결체의 비강성률은 60[㎬] 이상인 것을 특징으로 하는 반도전성 세라믹스 소결체.
  11. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 반도전성 세라믹스 소결체의 흡수율은 0.1% 이하인 것을 특징으로 하는 반도전성 세라믹스 소결체.
  12. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 기재된 반도전성 세라믹스 소결체에 의해 형성되어서 이루어지는 것을 특징으로 하는 액정 또는 반도체 제조 장치용 구조 부재.
  13. 제 7 항에 있어서,
    상기 반도전성 세라믹스 소결체를 레이저 현미경 또는 전자 현미경으로 촬영했을 때의 미세 구조 화상에 의한 Al2O3 입자를 포함해서 이루어지는 주상에 대한 도전상의 면적은 0%보다 크며 15%를 초과하지 않고, 상기 도전상은 Mn, Fe, 및 Ti로부터 선택되는 적어도 2개 이상을 포함하고, 또한 그 조성은 Mn/(Ti+Mn+Fe)>0.08 또는 Mn/Ti>0.15의 관계를 충족시키는 것을 특징으로 하는 반도전성 세라믹스 소결체.
  14. 제 13 항에 있어서,
    상기 반도전성 세라믹스 소결체의 표면 저항률은 1013[Ω/□] 이하인 것을 특징으로 하는 반도전성 세라믹스 소결체.
  15. 제 13 항에 있어서,
    상기 반도전성 세라믹스 소결체의 비강성률은 60[㎬] 이상인 것을 특징으로 하는 반도전성 세라믹스 소결체.
  16. 제 13 항에 있어서,
    상기 반도전성 세라믹스 소결체의 흡수율은 0.1% 이하인 것을 특징으로 하는 반도전성 세라믹스 소결체.
  17. 제 13 항에 기재된 반도전성 세라믹스 소결체에 의해 형성되어서 이루어지는 것을 특징으로 하는 액정 또는 반도체 제조 장치용 구조 부재.
  18. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 소결 조제로서 평균 입경이 5㎛ 이하인 SiO2를 첨가한 것을 특징으로 하는 반도전성 세라믹스 소결체.
  19. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
    평균 입경이 2㎛ 이상인 Al2O3 입자와 평균 입경이 1㎛ 이하인 Al2O3인 입자를 첨가한 것을 특징으로 하는 반도전성 세라믹스 소결체.
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