KR101406027B1 - 고무 라미네이트용 열-경화성 실리콘 고무 조성물 - Google Patents

고무 라미네이트용 열-경화성 실리콘 고무 조성물 Download PDF

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Abstract

분자 말단이 알케닐-함유 오가노실릴 그룹으로 캡핑되고, 분자 측쇄에 알케닐 그룹이 없는 알케닐 그룹 함유 디오가노폴리실록산(A1) 50 내지 99 질량% 및 분자 측쇄에 둘 이상의 알케닐 그룹을 갖는 알케닐-함유 디오가노폴리실록산(A2) 1 내지 50 질량%를 포함하는 알케닐-함유 디오가노폴리실록산(A); 미세한 실리카 분말(B); 한 분자에 둘 이상의 규소-결합된 수소 원자를 갖는 오가노하이드로겐폴리실록산(C) 및 유기 퍼옥사이드(D)를 포함하는, 실리콘 고무층 및 실리콘이 아닌 다른 물질의 고무층으로 구성된 고무 라미네이트용 열경화성 실리콘 고무 조성물.
고무 라미네이트, 열-경화성 실리콘 고무 조성물

Description

고무 라미네이트용 열-경화성 실리콘 고무 조성물{Heat-curable silicone rubber composition for rubber laminate}
본 발명은 실리콘 고무층 및 실리콘이 아닌 다른 물질의 고무층으로 구성된 고무 라미네이트용 열-경화성 실리콘 고무 조성물에 관한 것이다. 여기서, 용어 "실리콘이 아닌 다른 물질"은, 예를 들면, 플루오로 고무, 아크릴 고무, 니트릴 고무 및 에틸렌-프로필렌 고무와 같은 유기 합성 고무 물질을 포함한다.
자동차 효율 및 연료-소비에 있어서의 최근의 개선으로 자동차 엔진 구획에서 온도의 증가가 유도되었다. 그 결과, 엔진 구획의 고온에 노출되는 부품의 제조시 통상 사용되는 아크릴로-니트릴-부타디엔 공중합체, 수소화 아크릴로-니트릴-부타디엔 공중합체 또는 유사한 아크릴로-니트릴 고무; 아크릴 고무, 에틸렌과 아크릴산 에스테르의 공중합체, 아크릴산 에스테르, 에틸렌 및 비닐 아세테이트의 공중합체, 또는 유사한 아크릴 고무; EPM, EPDM 또는 유사한 에틸렌-프로필렌 고무 등과 같은 이러한 고무 물질은 열에 대한 이들의 내성이 불충분한 것으로 나타났다. 한편, 실리콘 고무는 통상 연료 오일에 대한 불충분한 내성을 가지며 기체에 대해 상당히 투과성이므로, 이들의 용도는 특히 이들이 연료 오일 또는 연료-오일-증기에 노출될 수 있는 영역으로 제한된다.
실리콘 고무 및 실리콘 고무가 아닌 다른 고무로부터 고무 라미네이트를 형성함으로써 상기 문제점을 해결하는 것으로 제안되었다. 특히, 우수한 내약품성 및 연료 오일에 대한 내성을 특징으로 하는 플루오로 고무를 혼입시킴으로써 실리콘 라미네이트 바디를 형성하는 것이 제안되었다. 그러나, 플루오로 고무는 표면 에너지가 낮고, 반응성이 낮기 때문에, 플루오로 고무층 및 실리콘-고무 층 사이에 강한 결합을 제공하기 어렵다. 따라서, 상기 문제점을 해결하기 위한 몇몇 연구가 수행되어오고 있다.
예를 들면, 상호 접촉된 채로 두 고무를 유지하면서, 비-가교결합 실리콘 고무 및 비-가교결합 플루오로 고무를 동시에 가교결합 및 경화시키기 위한 방법이 제안되었다(참조: 일본 미심사 공개 특허공보(이후에는 "공개공보"로 언급함) 제2000-193152호). 더욱이, 공개공보 제2003-19772호는 실리카-형 충전제와 혼합되고 비닐리덴-플루오라이드 단위를 함유하는 플루오로 고무층, 및 실리카-형 충전제와, 아미노 그룹을 함유하는 실란-커플링제를 함유하는 실리콘 고무층을 동시에 가황화시켜 수득한 고무 라미네이트를 기술하고 있다. 공개공보 제2003-214565호는 접착제 성분을 함유하고, 플루오로 고무층과 실리콘-고무층 사이에 위치하는 실리콘 고무의 중간층을 갖는 고무 호스를 기술하고 있다. 그러나, 실리콘 고무에 접착제 성분의 제공은 이의 내열성 특성 및 취급 상태에 손상을 줌으로써, 상기 언급한 라미네이트의 적용을 제한한다. 더욱이, 고온 환경에 대한 라미네이트의 노출 은 플루오로 고무층과 실리콘 고무 사이에 결합을 약화시킨다.
발명의 기술
본 발명의 목적은 실리콘-고무층 및 실리콘 고무가 아닌 다른 고무층으로 구성된 고무 라미네이트에서, 심지어 고온에 노출후, 실리콘-고무층이 아닌 다른 상기 언급한 고무층에 대해 강한 결합을 보존하는 실리콘-고무층을 수득할 수 있도록 하는 열경화성 실리콘 고무 조성물을 제공하는 것이다.
실리콘-고무층 및 실리콘이 아닌 다른 물질의 고무층으로 구성되는 고무 라미네이트를 위한 본 발명의 열경화성 실리콘 고무 조성물은,
분자 말단이 알케닐-함유 오가노실릴 그룹으로 캡핑되고, 분자 측쇄에 알케닐 그룹이 없으며, 중합도가 2,500 내지 100,000의 범위인 알케닐-함유 디오가노폴리실록산(A1) 50 내지 99 질량% 및 분자 측쇄에 둘 이상의 알케닐 그룹을 갖고, 중합도가 2,500 내지 100,000의 범위인 알케닐-함유 디오가노폴리실록산(A2) 1 내지 50 질량%를 포함하는 알케닐-함유 디오가노폴리실록산(A) 100 질량부;
비표면적이 50 내지 400 ㎡/g의 범위인 미세한 실리카 분말(B) 10 내지 100 질량부;
한 분자에 둘 이상의 규소-결합된 수소 원자를 갖는 오가노하이드로겐폴리실록산(C) 0.1 내지 10 질량부 및
유기 퍼옥사이드(D) 0.1 내지 5 질량부를 포함한다.
본 발명의 고무 라미네이트는 열경화성 플루오로 고무 조성물 및 열경화성 실리콘 조성물을 동시에 가교결합 및 경화시킴으로써 수득하며, 이때 두 조성물은 가교결합 동안 서로가 접촉된 상태로 존재하고; 상기 언급한 열경화성 실리콘 고무 조성물은 분자 말단이 알케닐-함유 오가노실릴 그룹으로 캡핑되고, 분자 측쇄에 알케닐 그룹이 없으며, 중합도가 2,500 내지 100,000의 범위인 알케닐-함유 디오가노폴리실록산(A1) 50 내지 99 질량% 및 분자 측쇄에 둘 이상의 알케닐 그룹을 갖고, 중합도가 2,500 내지 100,000의 범위인 알케닐-함유 디오가노폴리실록산(A2) 1 내지 50 질량%를 포함하는 알케닐-함유 디오가노폴리실록산(A) 100 질량부; 비표면적이 50 내지 400 ㎡/g의 범위인 미세한 실리카 분말(B) 10 내지 100 질량부; 한 분자에 둘 이상의 규소-결합된 수소 원자를 갖는 오가노하이드로겐폴리실록산(C) 0.1 내지 10 질량부 및 유기 퍼옥사이드(D) 0.1 내지 5 질량부를 포함한다.
본 발명의 열경화성 실리콘 고무 조성물은 강하게 결합된 실리콘-고무층 및 실리콘이 아닌 다른 고무층으로 구성된 고무 라미네이트를 형성하기에 적합하며, 여기서, 라미네이트는, 두 층을 동시에 가교결합 및 경화시키고 동시에 이들 층을 상호 접촉한 상태로 유지함으로써 형성한다. 특히, 당해 조성물은 결합이 어려운 플루오로 고무층에 대해 양호한 층간-결합 특성을 나타내는 고무 라미네이트를 형성하기에 적합하다. 상기 언급한 고무 라미네이트는 심지어 200 ℃를 초과하는 온도에서 거친 고온 환경에 노출후에도 실리콘-고무층과 실리콘이 아닌 다른 고무층 사이에 강한 결합을 유지한다. 본 발명의 방법은 고효율로 공업적 조건하에 상기 언급한 고무 라미네이트를 제조할 수 있도록 하기에 효율적이다.
알케닐-함유 디오가노폴리실록산(A)은 본 발명의 열경화성 실리콘 고무 조성물의 주성분 중 하나이다. 이는 하기 기술되는 구성성분 (A1) 및 (A2)를 포함한다. (A1):(A2)의 중량비는 50:50 내지 99:1의 범위이고, 바람직하게는 60:40 내지 98:2의 범위여야 한다. 구성성분 (A1)이 너무 적은 양으로 사용되거나, 구성성분 (A2)가 과량으로 사용된다면, 두 층을 상호 접촉한 상태로 유지할 때, 본 발명의 실리콘-고무 조성물 및 실리콘 고무가 아닌 다른 고무층을 동시에 가교결합 및 경화시킴으로써 수득되는 고무 라미네이트에 충분히 강한 층간 결합을 제공하기에 어렵게 된다. 구성성분 (A1)이 과량으로 사용되고 구성성분 (A2)의 양이 너무 적다면, 고온 환경의 영향에 대한 고무 라미네이트의 노출 후 강한 층간 결합을 제공하기 어려워질 것이다.
본 발명의 열경화성 실리콘 고무를 가교결합 및 경화시켜 수득한 생성물의 탄성(resilient) 특성을 손상시키지 않은 범위내에서 직쇄 분자 구조를 갖는 성분 (A)를 갖도록 제시되지만, 부분-측쇄 분자 구조를 갖는 성분 (A)가 또한 허용된다.
구성성분 (A1)은 분자 말단이 알케닐-함유 오가노실릴 그룹으로 캡핑되고, 분자 측쇄에 알케닐 그룹이 없는 알케닐 그룹 함유 디오가노폴리실록산이다. 이는 하기 기술되는 구성성분 (A2) 및 성분 (C)와 함께, 고온 환경에 노출된 후에도, 본 발명의 실리콘-고무 조성물 및 실리콘 고무가 아닌 다른 고무층을 동시에 가교결합 및 경화시켜 수득한 고무 라미네이트에 강한 결합 특성을 부여하는 중요한 구성성분이다. 구성성분 (A1)은 분자 양 말단이 알케닐디오가노실릴 그룹으로 캡핑된 디오가노폴리실록산을 포함할 수 있다. 구성성분 (A1)은 중합도가 2,500 내지 100,000, 바람직하게는 3,000 내지 20,000의 범위인 고무-형 물질이다. 경우에 따라, 구성성분 (A1)은 상이한 분자 구조 및 중합도를 갖는 상기 언급한 형태의 둘 이상의 적절한 디오가노폴리실록산의 조합물을 포함할 수 있다. 이때, 중합도는 겔 투과 크로마토그래피(GPC)로 측정한 폴리스티렌-기준 수평균 분자량으로부터 측정된 값이다.
구성성분 (A1)의 알케닐 그룹은 비닐, 알릴, 부테닐 또는 헥세닐 그룹을 예로 들 수 있으며, 여기서, 비닐 그룹은 비용 측면에서 바람직하다. 알케닐 그룹이 아닌 다른 규소-결합된 그룹은 탄소수가 1 내지 20, 바람직하게는 탄소수가 1 내지 8인, 치환되지 않거나 치환된 1가 탄화수소 그룹을 예로 들 수 있다. 이러한 그룹은 메틸, 에틸, 프로필, 부틸 또는 유사한 알킬 그룹; 사이클로헥실 또는 유사한 사이클로알킬 그룹; 페닐, 톨릴 또는 유사한 아릴 그룹, 벤질, β-페닐프로필 또는유사한 아르알킬 그룹; 클로로메틸, 트리플루오로프로필, 시아노에틸 또는 탄소-결합된 수소 원자의 일부 또는 모두가 할로겐 원자 또는 시아노 그룹으로 치환된 상기 언급한 형태의 유사한 그룹을 예로 들 수 있다. 알킬, 특히 규소-결합된 그룹의 50 mole% 이상, 바람직하게는 80 mole% 이상 및 가장 바람직하게는 95 mole% 이상이 메틸 그룹이라면, 특히 메틸 그룹이 가장 바람직하다.
구성성분 (A2)는 분자 측쇄에 둘 이상의 알케닐 그룹을 갖는 디오가노폴리실록산이다. 구성성분 (A2)는 구성성분 (A1)과 함께, 열경화성 실리콘-고무 조성물 및 실리콘-고무 조성물이 아닌 다른 고무 조성물을 가교결합 동안 상호 접촉된 상태로 유지할 때, 상기 언급한 조성물을 동시에 가교결합 및 경화시킴으로써 제조한 고무 라미네이트에 우수한 층간 결합 특성을 부여하는 중요 구성성분이다. 구성성분 (A2)는 중합도가 2,500 내지 100,000, 바람직하게는 3,000 내지 20,000의 범위인 고무-형 물질이다. 이때, 앞의 경우와 유사하게, 중합도는 겔 투과 크로마토그래피(GPC)로 측정한 폴리스티렌-기준 수평균 분자량으로부터 측정된 값이다.
구성성분 (A2)에 존재하는 알케닐 그룹은 상기 언급한 것과 동일한 적절한 그룹을 예로 들 수 있으며, 이들 중 비닐 그룹이 바람직하다. 실리콘 층이 아닌 다른 상기 언급한 고무층과의 층간 결합 특성 사이에 개선된 밸런스 및 본 발명의 상기 언급한 열경화성 실리콘 고무 조성물을 가교결합 및 경화시켜 수득한 가교결합체의 기계적 강도 측면에서, 구성성분 (A2)는 0.4 내지 1.8 질량%의 양으로 알케닐 그룹을 함유하도록 제시된다. 분자 측쇄 이외에, 알케닐 그룹은 또한 분자 말단에 존재할 수 있다. 더욱이, 알케닐 그룹 이외에, 이러한 구성성분은 상기 언급한 상응하는 그룹과 동일한 다른 규소-결합된 그룹을 함유할 수 있으며, 여기서, 알킬 그룹, 특히 메틸 그룹이 바람직하다. 규소-결합된 그룹의 50 mole% 이상, 바람직하게는 80 mole% 이상 및 가장 바람직하게는 95 mole% 이상이 메틸 그룹이도록 제시된다. 구성성분 (A2)는 상이한 분자 구조, 중합도, 알케닐 그룹 함량 등을 갖는 둘 이상의 상기 언급한 디오가노폴리실록산의 조합물을 포함할 수 있다.
본 발명의 열경화성 실리콘 고무 조성물에 사용되는 성분 (B)를 구성하는 미세한 실리카 분말이 본 발명의 열경화성 실리콘 고무 조성물을 가교결합 및 경화시켜 수득한 경화체에 우수한 기계적 강도를 부여하기 위하여 사용된다. 상기 언급한 미세한 실리카 분말은 발연 실리카 분말 또는 유사한 건조-공정 실리카; 침강 실리카 또는 유사한 습식-공정 실리카; 또는 오가노실란, 헥사오가노디실라잔, 디오가노폴리실록산, 디오가노사이클로폴리실록산 또는 유사한 오가노규소 화합물에 의해 소수성 표면 처리된 상기 언급한 실리카로 나타낼 수 있다. 미세한 실리카 분말은 입자 직경이 50 ㎛ 이하여야 한다. 더욱이, 이의 비표면적은 50 내지 400 ㎡/g, 바람직하게는 100 내지 400 ㎡/g의 범위여야 한다. 성분 (B)는 성분 (A) 100 질량부당 10 내지 100 질량부의 양으로 사용되어야 한다. 성분 (B)가 10 질량부 미만인 양으로 사용된다면, 본 발명의 열경화성 실리콘 고무 조성물을 경화시킨후 수득된 경화체는 불충분한 기계적 강도를 가질 것이다. 한편, 성분 (B)의 양이 100 질량부를 초과한다면, 이는 성분 (A)와의 합성에 손상을 줄 것이다.
성분 (C)를 구성하는 오가노하이드로겐폴리실록산은 한 분자에 둘 이상의 규소-결합된 수소 원자를 함유한다. 이는 본 발명의 실리콘-고무 조성물 및 실리콘 고무가 아닌 다른 고무층을 동시에 가교결합 및 경화시킴으로써 수득되는 고무 라미네이트에 충분히 강한 층간 결합 특성을 부여하는 중요한 성분이다. 수소 원자가 아닌 다른 규소-결합된 그룹은 구성성분 (A1)에 대해 언급한 것과 동일한 다른 그룹을 예로 들 수 있고, 이들중 알킬 그룹, 특히 메틸 그룹이 바람직하다. 성분 (C)의 오가노하이드로겐폴리실록산은 직쇄, 부분 측쇄, 네트-형, 사이클릭 또는 3차원 분자 구조를 가질 수 있다. 이 성분은 단일 중합체 또는 둘 이상의 중합체의 혼합물을 포함할 수 있다. 25 ℃에서 오가노하이드로겐폴리실록산(C)의 점도에 대한 특별한 제한은 없지만, 통상 이 성분은 0.5 내지 50,000 m㎩·s, 바람직하게는 1 내지 10,000 m㎩·s의 범위인 점도를 갖는다. 성분 (C)는 성분 (A) 100 질량부당 0.1 내지 10 질량부의 양으로 사용된다. 오가노하이드로겐폴리실록산(C)이 제시된 하한선 미만인 양으로 사용된다면, 두 층이 상호 접촉된 채로 유지되는 경우 본 발명의 실리콘-고무 조성물 및 실리콘 고무가 아닌 다른 고무층을 동시에 가교결합 및 경화시켜 수득한 고무 라미네이트에서 층 사이에 결합력은 불충분할 것이다. 한편, 성분 (C)의 함량이 제시된 상한선을 초과하는 경우에, 이는 본 발명의 열경화성 실리콘 고무 조성물의 작업성 또는 조성물을 가교결합 및 경화시켜 수득한 경화체의 물리적 특성에 손상을 줄 것이다.
성분 (D)를 구성하는 유기 퍼옥사이드는 본 발명의 열경화성 실리콘 고무 조성물을 가교결합 및 경화시키기 위하여 사용된다. 이 성분은 동일한 목적을 위해 사용되는 통상적인 화합물을 포함할 수 있다. 이러한 화합물의 특정 예로 다음이 있다: 벤조일 퍼옥사이드, 3급 부틸 퍼-벤조에이트, 오르토메틸 벤조일 퍼옥사이드, 파라메틸 벤조일 퍼옥사이드, 1,1-비스(3급 부틸퍼옥시)-3,3,5-트리메틸 사이클로헥산, 2,5-디메틸-2,5-디(3급 부틸퍼옥시)헥산 또는 2,5-디메틸-2,5-디(3급 부틸 퍼옥시)헥신. 이들 화합물은 개별적으로 또는 둘 이상의 혼합물로 사용된다. 성분 (D)의 유기 퍼옥사이드는 성분 (A) 100 질량부당 0.1 내지 5 질량부의 양으로 사용된다.
본 발명의 목적에 위배되지 않는 범위내에서, 본 발명의 열경화성 실리콘 고무 조성물은 규조토, 석영 분말, 탄산칼슘 또는 유사한 증량제; 산화티탄, 카본 블랙, 레드 옥사이드 또는 유사한 안료; 희토류 형 산화물, 세륨 라놀레이트, 세륨 지방산 염 또는 유사한 내열성 제제; 스테아르산, 아연 스테아레이트, 칼슘 스테아레이트 또는 유사한 지방산 또는 이들의 금속 염이나, 오르토 이형제와 같은 다양한 제제와 함께 배합할 수 있다.
본 발명의 고무 라미네이트에 사용되는 실리콘 고무가 아닌 다른 상기 언급한 고무 물질은 플루오로 고무, 아크릴로니트릴-부타디엔 공중합체, 수소화 아크릴로니트릴-부타디엔 공중합체 또는 유사한 아크릴로니트릴 고무; 아크릴 고무, 에틸렌과 아크릴산 에스테르의 공중합체, 비닐 아세테이트, 에틸렌과 아크릴산 에스테르의 공중합체; EPM, EPDM 또는 유사한 에틸렌-프로필렌 형 고무를 예로 들 수 있다. 플루오로 고무가 바람직하다.
본 발명의 고무 라미네이트에 사용하기에 적합한 플루오로 고무에 대한 특별한 제한은 없다. 하기 화합물의 중합체는 상기 언급한 플루오로 고무의 예이다: 비닐리덴 플루오라이드(VdF), 헥사플루오로프로필렌(HFP), 펜타플루오로프로필렌, 트리플루오로에틸렌, 트리플루오로클로로에틸렌(CTFE), 테트라플루오로에틸렌(TFE), 비닐플루오라이드, 퍼플루오로(메틸비닐에테르), 퍼플루오로(프로필비닐리덴) 등. 다른 예는 상기 언급한 화합물과 공중합될 수 있는 단량체로서 사용될 수 있는 화합물, 예를 들면, 아크릴산 에스테르 또는 유사한 비닐 화합물, 프로필렌 또는 유사한 올레핀 화합물이나, 디엔 화합물뿐만 아니라, 염소, 브롬 또는 요오드를 함유하는 할로겐화 비닐 화합물 또는, 다른 공중합 고무. 이러한 공중합체의 특정 예는 다음과 같다: VdF와 HFP의 공중합체 VdF와 TFE의 공중합체, VdF와 CTFE의 공중합체, TFE, 프로필렌과 VdF의 삼합체, TFE, HFP와 VdF의 삼합체, HFP, 에틸렌과 VdF의 공중합체, 플루오로(알킬비닐에테르)와 올레핀의 공중합체(예: VdF, TFE 및 퍼플루오로(알킬비닐에테르)의 공중합체), 또는 THF와 프로필렌의 공중합체. 상기 화합물중 가장 바람직한 것은 TFE, 프로필렌과 VdF의 삼합체, TFE, HFP와 VdF의 삼합체 및 VdF와 HFP의 공중합체이다.
플루오로 고무를 가교결합 및 경화시키는데 사용될 수 있는 방법에 대한 특별한 제한은 없으며, 적절한 통상적인 방법이 이를 위하여 사용될 수 있다. 예를 들면, 이는 유기 퍼옥사이드 및, 경우에 따라, 이작용성 비닐 단량체 또는 유사한 가교결합 보조제와의 혼합에 의한 퍼옥사이드-기본 경화; 2,2-비스(4-하이드록시페닐)프로판 또는 유사한 폴리올 화합물 및, 경우에 따라, 4급 암모늄 염 또는 유사한 가교결합 보조제와의 혼합에 의한 폴리올-기본 경화; 헥사메틸렌 디아민 카바메이트의 사용을 기본으로 하는 폴리아민 경화; 또는 디머캅토디메틸 에테르 또는 유사한 황-함유 화합물 및, 경우에 따라, 4급 암모늄 염 또는 유사한 가교결합 보조제의 사용을 기본으로 하는 폴리티올 경화일 수 있다. 우수한 내열성 특성의 부여 측면에서, 퍼옥사이드-기본 경화법 및 폴리올-기본 경화법이 가장 바람직하다.
플루오로 고무는 다른 화합물, 예를 들면, 실리카-형 충전제, 가소화제(예: 프탈산 유도체, 아디프산 유도체, 세박산 유도체), 유연제(예: 윤활성 오일, 가공 오일, 피마자유), 산화방지제(예: 페닐렌 디아민, 포스페이트, 퀴놀린, 크레졸, 페놀, 디티오카바메이트 금속염) 등과 혼합할 수 있다.
본 발명의 고무 라미네이트는 본 발명의 열경화성 실리콘 조성물 및 실리콘 조성물이 아닌 다른 열경화성 고무 조성물(예: 경화제와 합성되는 플루오로 고무 조성물 등)을 동시에 가열한 다음 가교결합 및 경화시켜 제조하고, 이때 당해 두 조성물을 경화 동안 상호 접촉한 상태로 유지한다. 경화 조건에 대한 특별한 제한은 없지만, 2 내지 100 ㎏/㎠ 범위의 압력하에, 100 내지 200 ℃ 범위의 온도에서 이 공정을 수행하는것이 제시될 수 있다. 성형은 압축-성형법; 사출-성형법; 및 본 발명의 열경화성 고무 조성물 및 실리콘 조성물이 아닌 다른 고무 조성물을 압출기에 의해 계속 압출시킨 다음, 고무 라미네이트를 스팀 가열에 의해 경화시키는 압출법에 의해 수행할 수 있다. 경우에 따라, 성형후, 제품은 수득된 고무 라미네이트를 열처리함으로써 2차 가황화시킬 수 있다.
본 발명의 고무 라미네이트의 형태에 대한 특별한 제한은 없다. 예를 들면, 이는 2층 라미네이트, 3층 라미네이트 또는 3개 이상의 층을 갖는 라미네이트 또는, 섬유 보강층을 갖는 다층 생성물일 수 있다. 특정 예는 다음과 같다: 플루오로 고무 또는 실리콘 고무와 상이한 다른 고무로부터 제조된 내부층 및 실리콘 고무로부터 제조된 외부층을 갖는 고무 라미네이트; 플루오로 고무 또는 실리콘 고무와 상이한 다른 고무로부터 제조된 내부층, 실리콘 고무로부터 제조된 중간층 및 플루오로 고무 또는 실리콘 고무와 상이한 다른 고무로부터 제조된 외부층을 갖는 고무 라미네이트; 또는 플루오로 고무 또는 실리콘 고무와 상이한 다른 고무로부터 제조된 내부층, 실리콘 고무로부터 제조된 중간층 및 섬유-보강층으로부터 제조된 외부층을 갖는 고무 라미네이트.
본 발명은 실행 및 비교 실시예에 의해 추가로 기술되지만, 이로서 본 발명 의 범위가 제한되는 것으로 간주되어서는 안된다.
[열경화성 실리콘 고무 조성물의 제조]
반죽기 믹서에 오가노폴리실록산, 분자 양 말단이 하이드록실 그룹으로 캡핑된 디메틸폴리실록산 및 실리카를 표 1에 제시된 비로 부하한다. 성분들을 30 ℃에서 30분에 이어서, 170 ℃에서 60분 동안 혼합하고 반죽함으로써, 실리콘-고무 조성물이 제조된다. 표 1에 제시된 비로, 수득된 조성물을 오가노하이드로겐폴리실록산 및 디쿠밀퍼옥사이드와 합성함으로써, 열경화성 실리콘 고무 조성물을 제조한다.
[열경화성 플루오로 고무 조성물 1, 2 및 3의 제조]
DAI-EL G-902(Daikin Industries, Ltd.의 제품) 100 질량부를 PERHEXAR 25B(2,5-디메틸-2-디(3급 부틸퍼옥시)헥산)(NOF Co.의 제품) 2.0 질량부와 합하여, 열경화성 플루오로 고무 조성물 1이 제조된다. 더욱이, Dyneon FLS-2650(3M Co., Inc.의 제품) 100 질량부를 PERHEXAR 25B(2,5-디메틸-2-디(3급 부틸퍼옥시)헥산)(NOF Co.의 제품) 2.0 질량부와 합하여, 열경화성 플루오로 고무 조성물 2가 제조된다. 유사하게, 폴리올-경화성 DAL-EL G-558(폴리올과 합성됨)(Daikin Industries, Ltd.의 제품) 100 질량부를 산화마그네슘 3 질량부 및 수산화칼슘 6 질량부와 합성함으로써, 열경화성 플루오로 고무 조성물 3이 제조된다.
[고무 라미네이트의 제조]
두께가 0.5 ㎜인 비-가교결합된 시트는 60 ℃에서 가열하면서 2개 로울 밀에서 열경화성 플루오로 고무 조성물을 반죽함으로써 제조한다. 두께가 0.3 ㎜인 비-가교결합된 시트는 30 ℃의 로울 온도를 갖는 2개 로울 밀에서 열경화성 실리콘 고무 조성물을 반죽함으로써 제조한다. 이에 이어서, 비-가교결합된 플루오로 고무의 시트를 직경이 150 ㎜인 알루미늄 실린더 위로 감는다. 비-가교결합된 실리콘 고무의 시트를 처음 언급한 시트 위로 감은 다음, 천을 비-가교결합된 실리콘 고무의 시트 위로 감아서 고무 시트를 실린더에 고정한 다음, 당해 유닛을 스팀 오토클레이브에서 150 ℃에서 20분 동안 가열한다. 상기 기술한 방법으로 처리한 유닛을 오토클레이브로부터 제거하고, 경화체를 실린더와 단절한 다음, 200 ℃에서 12시간 동안 오븐에서 가열함으로써 고무 라미네이트가 생성된다.
[결합 강도의 평가]
상기 기술한 방법으로 제조된 고무 라미네이트는 실온에서 24시간 동안 유지한 다음, 25 ㎜-너비의 리본으로 절단하고, T-형 박리 방법에 의해 실리콘-고무층 및 플루오로 고무층 사이에 초기 결합 강도를 평가하기 위하여 사용한다. 더욱이, 상기 언급한 방법으로 수득한 고무 라미네이트를 오븐에서 제2 시간 동안 유지하지만, 220 ℃에서 72시간 동안 유지하고, 상기 언급한 노화를 완결시킨 후, 라미네이트는 T-형 박리 시험에 의해 결합 강도에 대해 평가한다. 실리콘-고무층 및 플루 오로 고무층 사이의 결합 강도는 박리 시험시 박리에 대한 높은 내성을 보이며, 응집 손실이 관찰되면 우수한 것으로서 평가된다. 결합 강도는 계면상 분리 저항없이 박리가 일어날 때 낮은 것으로 평가되며, 시험 결과는 T-형 박리 시험 동안, 실리콘-고무층이 파손되면 적용가능치 않음(NA; non-applicable)으로서 특성화된다.
[실행 실시예 1 내지 5 및 비교 실시예 1 내지 5]
열경화성 실리콘 고무 조성물 및 열경화성 플루오로-고무 조성물로부터 상기 기술한 방법에 의해 제조된 고무 라미네이트의 특성은 노화 전 및 후에 실리콘 및 플루오로 고무 사이에 결합 강도를 근거로 하여 연구한다. 결과는 표 1에 제시되어 있다.
Figure 112009045506137-pct00001
표 1에 사용된 표시는 다음의 의미를 갖는다:
성분 (A)
구성성분 (A1)
오가노폴리실록산 a1: 양 분자 말단이 비닐디메틸실릴 그룹으로 캡핑되고, 중합도가 약 5,000인 디메틸폴리실록산 고무
구성성분 (A2)
오가노폴리실록산 a2: 양 분자 말단이 하이드록실 그룹으로 캡핑되고, 중합도가 약 4,000인 메틸비닐실록산 및 디메틸폴리실록산의 고무 공중합체(비닐-그룹 함량: 1.45 질량%)
오가노폴리실록산 a3: 양 분자 말단이 디메틸비닐실릴 그룹으로 캡핑되고, 중합도가 약 5,000인 메틸비닐실록산 및 디메틸폴리실록산의 고무 공중합체(비닐-그룹 함량: 0.72 질량%)
오가노폴리실록산 a4: 양 분자 말단이 디메틸비닐실릴 그룹으로 캡핑되고, 중합도가 약 5,000인 메틸비닐실록산 및 디메틸폴리실록산의 고무 공중합체(비닐-그룹 함량: 0.07 질량%)
성분 (B)
실리카 b1: 비표면적이 200 ㎡/g인 발연 실리카
실시카 b2: 비표면적이 160 ㎡/g이고, 옥타메틸-사이클로테트라실록산에 의해 소수성적으로 표면처리된 발연 실리카
성분 (C)
오가노하이드로겐폴리실록산 C1: 25 ℃에서 점도가 15 mPa·s이고, 평균 분자식 Me3SiO(Me2SiO)12(MeHSiO)15SiMe3으로 표시되는 메틸하이드로겐실록산 및 디메틸실록산의 공중합체
성분 (D)
디쿠밀 퍼옥사이드(퍼옥사이드 형 경화제로서 사용됨)
기타 성분
양 분자 말단이 하이드록실 그룹으로 캡핑된 디메틸폴리실록산: 양 분자 말단이 하이드록실 그룹으로 캡핑되고, 25 ℃에서 점도가 40 mPa·s이며, 실리카 (B)를 위한 처리제로서 사용되는 디메틸폴리실록산
본 발명의 고무 라미네이트는 내열성, 오일 저항성, 연료 오일에 대한 저항성, LLC에 대한 저항성[수명이 긴 냉각제], 스팀에 대한 저항성 및 내후성과 같은 우수한 특성 뿐만 아니라, 실리콘 고무층과 플루오로 고무층 사이에 강한 결합을 특징으로 한다. 상기 측면에서, 상기 언급한 고무 라미네이트는 가스킷, 비-접촉 또는 접촉형 패킹, 주름통 또는 유사한 밀봉 부재(자동차 산업에서, 엔진 케이싱, 주-드라이브 시스템, 밸브 시스템, 윤활 및 냉각 시스템, 연료 시스템, 흡인-배기 시스템용 밀봉 부재; 섀시(chassis) 및 운전 시스템, 조종 시스템, 제동 시스템의 변속기; 전기 장치의 기본 부품, 제어 시스템의 전기 부품, 전기 설비의 부품 등으로서 사용될 수 있음); 밸브, 타이어 프레임; 연료-공급 호스, 오일-공급 호스, 기체-공급 호스, 브레이크-유체 공급 호스, 스팀-공급 호스, 화학적으로 내성인 호스 또는 상기 언급한 형태의 다른 호스나 관; 전기 와이어링에 있어서의 적절한 용도등의 제조를 위해 사용될 수 있다. 본 발명의 고무 라미네이트는 또한 화학적 플 랜트, 식품 산업, 핵 발전소의 장치 또는, 일반적으로 공업적 장치에서의 적용을 발견할 수 있다. 자동차 산업에서의 용도 이외에, 고무 라미네이트는 다른 운송 수단(예: 배 및 항공기)에서의 적용을 발견할 수 있다.

Claims (5)

  1. 분자 말단이 알케닐-함유 오가노실릴 그룹으로 캡핑되고, 분자 측쇄에 알케닐 그룹이 없으며, 중합도가 2,500 내지 100,000의 범위인 알케닐-함유 디오가노폴리실록산(A1) 50 내지 99 질량% 및 분자 측쇄에 둘 이상의 알케닐 그룹을 갖고, 중합도가 2,500 내지 100,000의 범위인 알케닐-함유 디오가노폴리실록산(A2) 1 내지 50 질량%를 포함하는 알케닐-함유 디오가노폴리실록산(A) 100 질량부;
    비표면적이 50 내지 400 ㎡/g의 범위인 미세한 실리카 분말(B) 10 내지 100 질량부;
    한 분자에 둘 이상의 규소-결합된 수소 원자를 갖는 오가노하이드로겐폴리실록산(C) 0.1 내지 10 질량부 및
    유기 퍼옥사이드(D) 0.1 내지 5 질량부를 포함하는, 실리콘 고무층 및 실리콘이 아닌 다른 물질의 고무층으로 구성된 고무 라미네이트용 열경화성 실리콘 고무 조성물.
  2. 제1항에 있어서, 상기 언급한 고무 라미네이트가 실리콘-고무층 및 플루오로 고무층을 포함하는, 고무 라미네이트용 열경화성 실리콘 고무 조성물.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 구성성분 (A2)에서 알케닐 그룹의 함량이 0.4 내지 1.8 질량%의 범위인, 고무 라미네이트용 열경화성 실리콘 고무 조성물.
  4. 열경화성 플루오로 고무 조성물 및 열경화성 실리콘 조성물을 동시에 가교결합 및 경화시킴으로써 수득하며, 이때 두 조성물은 가교결합 동안 서로가 접촉된 상태로 존재하고,
    상기 언급한 열경화성 실리콘 고무 조성물은
    분자 말단이 알케닐-함유 오가노실릴 그룹으로 캡핑되고, 분자 측쇄에 알케닐 그룹이 없으며, 중합도가 2,500 내지 100,000의 범위인 알케닐-함유 디오가노폴리실록산(A1) 50 내지 99 질량% 및 분자 측쇄에 둘 이상의 알케닐 그룹을 갖고, 중합도가 2,500 내지 100,000의 범위인 알케닐-함유 디오가노폴리실록산(A2) 1 내지 50 질량%를 포함하는 알케닐-함유 디오가노폴리실록산(A) 100 질량부;
    비표면적이 50 내지 400 ㎡/g의 범위인 미세한 실리카 분말(B) 10 내지 100 질량부;
    한 분자에 둘 이상의 규소-결합된 수소 원자를 갖는 오가노하이드로겐폴리실록산(C) 0.1 내지 10 질량부 및
    유기 퍼옥사이드(D) 0.1 내지 5 질량부를 포함하는, 고무 라미네이트.
  5. 열경화성 실리콘 조성물 및 열경화성 플루오로 고무 조성물을 상호 접촉된 상태로 만들고, 두 조성물을 동시에 가교결합 및 경화시키는 단계를 포함하는 고무 라미네이트의 제조 방법으로서,
    이때, 상기 언급한 실리콘 고무 조성물은
    분자 말단이 알케닐-함유 오가노실릴 그룹으로 캡핑되고, 분자 측쇄에 알케닐 그룹이 없으며, 중합도가 2,500 내지 100,000의 범위인 알케닐-함유 디오가노폴리실록산(A1) 50 내지 99 질량% 및 분자 측쇄에 둘 이상의 알케닐 그룹을 갖고, 중합도가 2,500 내지 100,000의 범위인 알케닐-함유 디오가노폴리실록산(A2) 1 내지 50 질량%를 포함하는 알케닐-함유 디오가노폴리실록산(A) 100 질량부;
    비표면적이 50 내지 400 ㎡/g의 범위인 미세한 실리카 분말(B) 10 내지 100 질량부;
    한 분자에 둘 이상의 규소-결합된 수소 원자를 갖는 오가노하이드로겐폴리실록산(C) 0.1 내지 10 질량부 및
    유기 퍼옥사이드(D) 0.1 내지 5 질량부를 포함하는, 고무 라미네이트의 제조 방법.
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