KR101350169B1

KR101350169B1 - 내황성 ＤｅＮＯｘ 촉매

Info

Publication number: KR101350169B1
Application number: KR1020110126308A
Authority: KR
Inventors: 정창호
Original assignee: 기아자동차주식회사; 현대자동차주식회사
Priority date: 2011-11-29
Filing date: 2011-11-29
Publication date: 2014-01-17
Also published as: KR20130060029A

Abstract

본 발명은 지지체 물질 합성 시 Al-Si-Zr-Ce-X(X=Pr or Nd or Y or W or Ti or La)의 전구체를 동시에 사용하여 복합산화물을 형성시켜 생성된 황 피독 성분의 분해온도를 하강시킴으로써, 황 피독 재생을 위한 온도상승을 최소화 시키는 것을 목적으로 한다.
본 발명은 산성 지지체 성분을 균일하게 치환 도입함으로써 황 피독 성분의 지지체 표면의 입자 성장을 억제하여, 지지체 자체의 비표면적 향상 및 내열성 향상에 기여할 수 있다.

Description

내황성 ＤｅＮＯｘ 촉매{Sulfur Resistance DeNOx Catalyst}

본 발명은 촉매 지지체상에 황 성분과 상대적으로 약한 상호작용을 갖는 산화물 성분을 포함하는 내황성 DeNOx 촉매에 관한 것이다.

질소산화물(NO_X)은 일산화탄소(CO) 및 탄화수소(HC)와 더불어 자동차에서 배출되는 유해 배출물로 대기 중에 방출되어 호흡기 질환을 유발하고, 대도시의 광화학적 스모그를 만드는 원인이 된다. 질소산화물(NO_X)에 의한 질병과 환경 문제를 예방하기 위하여 유럽에서는 EURO Ⅲ, Ⅳ, Ⅴ 및 VI로 이어지는 강력한 규제를 두고 있고, 미국에서는 LEV II 라는 대기규제 강화법을 통과시켰다. 이렇게 자동차 배출가스의 규제가 엄격해지고 기존의 촉매로 제거하기 어려운 NOx 배출량을 저감시키기 위해 자동차 업계는 엔진의 개량과 더불어 배기가스의 후처리 기술을 발전시키고 있다.

특히, 최근 고유가 시대가 도래함에 따라 에너지효율을 증대시키고 CO₂를 저감시키기 위한 희박연소 엔진 개발에 많은 관심이 집중되고 있지만, 이러한 희박연소 엔진은 과량의 산소를 배기가스 내 포함하고 있어 기존 후처리 기술로는 배기가스 내 포함된 NOx를 제거하기가 어렵다.

NOx흡장환원촉매(LNT: Lean NOx Trap)에서 산소농도가 높아 귀금속에 의한 NOx의 환원이 어려운 Lean영역에서 NOx는 지지체상의 Ba, Ce 등 염기성 물질에 질산염의 형태로 흡장 되고, 일정시간 (약 1~수분) 흡장이 진행된 후 엔진제어에 의한 Rich Spike(산소농도 낮고 환원성분 증가)를 도입하면, 흡장되었던 질산염이 탈리되어 HC, CO, H₂등의 환원성분에 의해 N₂로 고효율 환원된다. LNT 촉매는 배기가스 중의 황 성분에 의해 촉매 표면이 피독되는데, 촉매상에 황 성분이 누적되면 촉매를 고온으로 승온시켜 황 성분을 제거해야 한다.

그러나 염기성 지지체 (CeO₂) 사용 시 지지체상 Sulfate 입자가 형성되고, 이 Sulfate 분해를 위해 고온 승온 필요한데, 이 때 황 피독 재생을 위한 연비손실이 발생한다. 또한 황 피독 고온재생 시 촉매 열화 발생하여 촉매에 영향을 줄 수 있는 문제가 있다.

이에 본 발명자들은 촉매 지지체상에 S 성분과 상대적으로 약한 상호작용을 갖는 산성 산화물 성분을 치환함으로써, 피독 입자성장을 억제하고자 하였다. 상기의 황 입자성장 억제를 통하여, 생성된 황 피독 성분의 분해온도를 하강시킴으로써, 황 피독 재생을 위한 온도상승을 최소화 시키고자 하였다.

본 발명의 촉매는 기존 CeO₂ 및 Ce-Zr계 복합산화물을 대신하여, 신규 개발된 복합산화물을 적용함으로써, LNT촉매의 내열성을 강화하고자 한다.

이에 본 발명은 화학식 1로 표시되는 금속 복합산화물을 포함하는 DeNox 촉매를 제공하는 것을 그 목적으로 한다.

[화학식 1]

(Ce_x- Zr_y - Si_z - Al_w)O₂

이 때, x= 0.5-0.95, y= 0.04-0.4 z+w= 0.04-0.3이다.

이하, 본 발명을 실시 예에 의거하여 더욱 상세하게 설명하겠는바, 본 발명이 실시 예에 한정되는 것은 아니다.

본 발명의 일 양태에 따르면, 본 발명은

하기 화학식 1로 표시되는 금속 복합산화물을 포함하는 DeNox 촉매를 제공한다.

[화학식 1]

(Ce_x- Zr_y - Si_z - Al_w)O₂

이 때, x= 0.5-0.95, y= 0.04-0.4 z+w= 0.04-0.3이다.

본 발명의 특징 및 이점은 하기와 같다.

(i) 지지체 물질 합성 시 Al-Si-Zr-Ce-X(X=Pr or Nd or Y or W or Ti or La)의 전구체를 동시에 사용하여 복합산화물을 형성하는 것을 특징으로 한다.

(ii) 본 발명은 산성 지지체 성분을 균일하게 치환 도입함으로써 황 피독 성분의 지지체 표면의 입자 성장을 억제하여, 지지체 자체의 비표면적 향상 및 내열성 향상에 기여한다.

도 1은 본 발명의 혼합 금속 산화물을 포함하는 DeNOx 촉매를 보여주는 그림이다. 상기 DeNOx 촉매는 황과의 결합력이 약하여 지지체 표면의 입자 성장을 억제할 수 있다.
도 2는 본 발명의 혼합 금속 복합산화물을 제조하는 제법의 개략도이다.
도 3은 본 발명의 혼합 금속 복합산화물을 제조하기 위한 합성장치에 관한 것이다.
도 4는 본 발명의 촉매와 종래 기술을 이용한 CeO₂ 기반 촉매의 황 피독재생 전후 NOx 흡장량 측정에 관한 것이다.
도 5는 본 발명의 촉매와 종래 기술을 이용한 CeO2 기반 촉매의 황 피독재생 전후 NOx 흡장량을 정량화한 수치를 나타낸다.

본 발명의 일 양태에 따르면, 하기 화학식 1로 표시되는 금속 복합산화물을 포함하는 DeNox 촉매를 제공한다.

[화학식 1]

(Ce_x- Zr_y - Si_z - Al_w)O₂

이 때, x= 0.5-0.95, y= 0.04-0.4 z+w= 0.04-0.3이다.

본 발명의 바람직한 구현예에 따르면, 상기 화학식 1로 표시되는 금속 복합산화물은 금속 X를 추가적으로 포함하는 것을 특징으로 하는 촉매:

이 때, X는 Pr, Nd, Y, W, Ti, La 또는 이들의 혼합물이다.

종래의 CeO2의 경우 표면에 전체 피독물질 누적에 의한 벌크상의 Sulfate의 생성이 잘 일어나지만, 본 발명에서 주로 사용되는 Al, Zr, Si, Ce 및 Pr, Nd, Y, W, Ti, La은 모두 황의 산화물인 Sulfate 입자의 성장을 억제하는 효과를 가지고 있으며, 상기 금속에 한정되는 것은 아니다. 상기 복합산화물은 금속 X를 추가적으로 포함하는 것을 특징으로 하며, 특히 Pr을 이용하는 것이 바람직하다.

본 발명의 바람직한 구현예에 따르면, 상기 금속 X는 화학식 1의 금속 복합산화물에 추가적으로 포함되는 양이 (Ce_x- Zr_y - Si_z - Al_w)O₂을 100 중량부로 할 때, 0.1-20 중량부이다.

본 발명의 바람직한 구현예에 따르면, 상기 촉매는 황 성분이 금속 복합산화물 지지체에 입자 성장이 억제시켜 황 피독 성분의 분해 온도가 500 -700℃인 것을 특징으로 한다.

본 발명의 다른 양태에 따르면, 상기 화학식 1의 촉매를 이용하거나, 상기 화학식 1로 표시되는 금속 복합산화물은 금속 X를 추가적으로 포함하는 것을 특징으로 하는 촉매를 이용하거나, 금속 X는 화학식 1의 금속 복합산화물에 추가적으로 포함되는 양이 (Ce_x- Zr_y - Si_z - Al_w)을 100 중량부로 할 때, 0.1-20 중량부로 하는 금속 산화물을 포함하는 촉매를 이용하여 NOx를 처리하는 환원 방법을 제공한다.

이하 본 발명을 실시예에 의거하여 더욱 상세히 설명하겠는바, 본 발명이 다음 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다.

< 실시예 >

(1) 제조예 1: 복합 산화물 제조 과정

도 1및 도 2에서 나타난 바와 같이 지지체를 합성하기 위하여, CeO₂ 및 ZrO2의 전구체인 ZrO(NO₃)₂2H₂O, Ce(NO₃)₂6H₂O와, 첨가물인 알루미늄(Al), 실리콘(Si) 및 Pr등의 전구체를 혼합하였다. 이 전구체 혼합액을 증류수로 희석하여 1 중량% 혼합 수용액 조건으로 하였고, 수산화 암모늄 수용액을 주입하여 pH를 조절하면서 교반하였다.

상기 반응기에서 배출되는 수용액에서 침전물을 여과하여 이온교환수로 세정한 후 건조하였다. 이 후, 대기 중에 700℃에서 3 시간 동안 소성하여 최종 복합산화물을 얻었다.

상기 방식은 일발적인 Precipitation 방식이며, 최종 복합산화물의 조성과 입자구조가 동일하다면 Sol-gel법 등 타 합성법을 적용 할 수도 있다. 또한 온도 조건, 전구체의 종류, 중화적정액 등의 공정조건은 일반적인 예를 명기하였으며, 유사한 물성의 복합산화물이 얻어진다면 다소 변경이 가능하다.

(2) 실시예 1: 저온 황피독 재생 후 NOx 흡장량 복원 실험

황 피독 재생 후 NOx 흡장량 복원 수준을 확인하기 위해서, 황피독 전 촉매와 황피독 후 재생한 촉매를 이용하여 NOx 흡장량을 측정하였다. 황 피독은, 연료에 과량의 황 성분을 혼합하여 엔진에 공급하고, 그 배기가스에 촉매샘플을 노출시킴으로써 촉매상 황 성분 누적량이 0.5 g/LS가 되도록 이루어졌다. 피독된 황 성분의 재생은, 엔진을 람다 1 이하 Rich조건으로 운전하면서, 촉매 Bed 온도를 550℃까지 상승시켜 5분간 유지함으로써 이루어졌다.

NOx 흡장실험은, 280ppm의 NOx를 람다=4의 Lean 조건으로 엔진 배기가스와 유사한 O₂, H₂O, CO₂, CO, THC, Air 함량 조건으로 촉매에 노출시킴으로써 이루어졌다.

도4의 촉매로의 NOx 유입량 대비 NOx 배출량 그래프와 도 5의 수치화된 NOx 흡장량 비교에서 알 수 있듯이, 신규 촉매는 기존촉매 대비 개선된 탈황성능(황 재생 후 NOx 흡장량 복원)을 나타내는 것을 알 수 있다.

Claims

하기 화학식 1로 표시되는 금속 복합산화물을 포함하며, 황 피독 성분의 분해 온도가 500-700℃인 내황성 DeNox 촉매:
[화학식 1]
(Ce_x- Zr_y- Si_z- Al_w)O₂
이 때, x= 0.5-0.95, y= 0.04-0.4 z+w= 0.04-0.3이다.
청구항 1에 있어서, 상기 화학식 1로 표시되는 금속 복합산화물은 금속 X를 추가적으로 포함하는 것을 특징으로 하는 촉매:
이 때, X는 Pr, Nd, Y, W, Ti, La 또는 이들의 혼합물이다.
청구항 2에 있어서, 상기 금속 X는 화학식 1의 금속 복합산화물에 추가적으로 포함되는 양이 (Ce_x- Zr_y - Si_z - Al_w)을 100 중량부로 할 때, 0.1-20 중량부인 것을 특징으로 하는 촉매.
청구항 1 내지 청구항 3중 어느 한 항에 있어서, 상기 촉매는 황 피독 입자의 성장이 억제되는 것을 특징으로 하는 촉매.
청구항 1 내지 청구항 3 중 어느 하나의 촉매를 이용하여 NOx를 처리하는 환원 방법.