KR101347233B1 - 비휘발성 기억 소자 및 이의 제조 방법 - Google Patents
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Abstract
가변 저항 작동에 적합한 전극이 제공되는 가변 저항 비휘발성 기억 소자가 개시되며, 상기 전극은 Ti와 N을 함유하는 금속 질화물층으로 구성된다. 비휘발성 기억 소자는 제 1 전극; 제 2 전극; 및 제 1 전극과 제 2 전극 사이에 삽입되고 저항값이 두 다른 저항 상태로 변하는 가변 저항층을 포함한다. 제 1 전극 및/또는 제 2 전극은 Ti와 N을 함유하는 금속 질화물층을 포함한다. 비휘발성 기억 소자는 금속 질화물층으로 구성되며 가변 저항층과 접촉하고 있는 금속 질화물층의 적어도 일부에서 Ti와 N 사이의 몰 비(N/Ti 비)가 1.15 이상이며 필름 밀도가 4.7g/cc 이상이다.
Description
본 발명은 비휘발성 기억 소자 및 이의 제조 방법에 관한 것이며, 더욱 구체적으로 가변 저항 비휘발성 기억 소자 및 이의 제조 방법에 대한 기술에 관한 것이다.
현재 주류이며 플로팅 게이트를 사용하는 플래쉬 메모리는 메모리 셀의 크기가 감소함에 따라, 인접 셀들의 플로팅 게이트 사이에서 용량성 결합(capacitive coupling)에 의한 간섭 때문에 임계 전압(Vth)의 변화가 일어나는 문제를 가진다. 한편, 크기의 감소에 적합한 메모리로서, 전극들 사이에 삽입된 가변 저항층을 구비한 가변 저항 비휘발성 기억 소자가 개발되고 있다. 이런 가변 저항 비휘발성 기억 소자는 저항층의 전기 저항이 두 값 이상 사이에서 전환되도록 전기적으로 자극되는 것을 특징으로 하며; 가변 저항 비휘발성 기억 소자는 구조와 작동이 간단하기 때문에, 이것이 크기와 비용을 감소시킬 수 있는 비휘발성 기억 소자로 예상된다.
저항이 인가된 전압에 의해 변하는 층(가변 저항층)으로서, 전이 금속으로 형성된 그룹으로부터 선택된 원소들의 산화물들이 존재하며; 산화물들의 예는 니켈 산화물(NiO), 바나듐 산화물(V2O5), 아연 산화물(ZnO), 니오븀 산화물(Nb2O5), 티타늄 산화물(TiO2), 텅스턴 산화물(WO3), 코발트 산화물(CoO) 및 탄탈륨 산화물(Ta2O5)을 포함한다. 가변 저항층으로서, Ni, Ti, Ta, Hf, Nb, Zn, W, Co 등으로 형성된 화학양론적 조성물로부터 치환된 조성물들을 가진 금속 산화물들이 존재한다.
비록 저항 변화의 작동 원리는 명확하지 않지만, 다음 원리들이 보고되었다: 전압이 가변 저항층에 인가되어, 필라멘트로 불리는 전류 통로가 가변 저항층에 형성되며 소자의 저항은 필라멘트와 상부 및 하부 전극 사이의 연결 상태에 따라 변한다; 가변 저항층의 저항은 전극들과 가변 저항층 사이의 계면에서 산소 원자들의 이동에 의해 변한다.
도 12는 특허 문헌 1에 관한 종래의 가변 저항 비휘발성 기억 소자(ReRAM: resistive random access memory)의 단면 구조를 도시하는 개략도이다. 일반적인 ReRAM의 가변 저항 소자(메모리 소자)(610)는 가변 저항 필름(예를 들어, 전이 금속 산화물 필름)(613)이 층간 절연 필름(611)상에 형성된 하부 전극(612)과 상부 전극(614) 사이에 삽입되는 평행판 타입 라미네이트 구조를 가진다. 전압이 상부 전극(614)과 하부 전극(612) 사이에 인가될 때, 가변 저항 필름(613)의 전기 저항은 변하고 가변 저항 필름(613)은 두 개의 다른 저항 상태(리셋 상태 및 셋 상태)를 가진다. 특허 문헌 2는 상부 전극(614)의 재료로서, Pt를 함유하는 재료가 사용되며 하부 전극(612)의 재료로서, Ru, Ti, Al, Ta, Cu, W 및 Ni로부터 선택된 적어도 하나의 원소를 함유하는 재료가 사용되는 것을 개시한다.
가변 저항 소자(610)의 작동 매커니즘에서, 저항 상태가 두 저항 상태 사이에서 전기적으로 변화되게 하기 위한 최초 작동으로서, 형성 전압(forming voltage)이 먼저 인가된다. 형성 전압의 인가는 전류 통로로 작용하는 필라멘트가 가변 저항 필름(613)에 형성될 수 있는 상태를 초래한다. 그런 후에, 작동 전압(셋 전압 및 리셋 전압)이 인가되며, 따라서 필라멘트의 발생 상태가 변하며, 셋/리셋 작동, 즉 쓰기 및 제거가 실행되는 결과를 가져온다. 가변 저항 소자(610)의 작동 지역의 면적이 증가함에 따라, 필라멘트들의 수가 증가한다; 필라멘트들의 수가 증가할 때, 리셋 전류의 제어에 변화가 일어나며, 결과적으로, 메모리로서의 작동은 변한다. 가변 저항 소자(610)의 작동 면적은 고밀도를 성취하기 위한 필요조건을 만족하고 안정하고 매우 신뢰할 수 있는 작동이 구현되도록 적은 것이 바람직하다. 그러나, 상기한 대로, 종래의 구조에서, 크기 감소는 포토리소그래피 기술에서 가공의 정확성에 의해 제한된다.
특허 문헌 1은 Pt가 상부 및 하부 전극으로 사용되고 가변 저항층이 NiO로 형성되는 비휘발성 저장 장치를 제안하며; 특허 문헌 1은 필라멘트로 불리는 전류 통로가 Ni 산화물로 형성되고 저항은 변하는 것을 개시한다. 또한, 비 특허 문헌 2는 Pt가 상부 및 하부 전극으로 사용되고 가변 저항층이 TaOx로 형성되는 비휘발성 저장 장치를 제안하며; 비 특허 문헌 2는 Pt 전극과 TaOx 사이의 계면층에서 산소 원자들의 이동에 의해 저항이 변하는 것을 개시한다.
그 위에서 식각 공정이 쉽게 수행되는 전극 재료로서 티타늄 질화물 전극을 사용하는 가변 저항 소자에 대한 기술이 주목받는다. 비 특허 문헌 3은 Pt가 하부 전극으로 사용되고, HfOx 또는 HfAlOx가 가변 저항층으로 사용되고 TiN이 상부 전극으로 사용되는 비휘발성 저장 장치를 제안하며; 비 특허 문헌 3은 HfAlOx가 가변 저항층으로 사용되며 따라서 작동 전압의 변화가 감소될 수 있다는 것을 개시한다. 또한, 비 특허 문헌 4는 TiN/Ti/HfO2/TiN 라미네이트 구조는 산소 어닐링되어서, TiN/TiOx/HfOx/TiN 라미네이트 구조가 만들어지며 결과적으로 저항 변화 작용이 이루어지는 것을 개시한다.
[특허 문헌 1] 일본 미심사 특허 출원 공개공보 2009-141275
[특허 문헌 2] 일본 특허 3919205
[비 특허 문헌 1] Applied Physics Letters 86, 093509 (2005)
[비 특헌 문헌 2] International Electron Devices Meeting Technical Digest, 2008, p. 293 to p. 296
[비 특허 문헌 3] Symposium on VLSI Technology Digest of Technical Papers, 2009, p. 30 to p. 31
[비 특허 문헌 4] International Electron Devices Meeting Technical Digest, 2008, p. 297 to p. 300
그러나, 다음 문제들이 상기한 기술들에 존재한다. 첫째, 비 특허 문헌 1에 개시된 대로 가변 저항 소자의 전극으로서 Pt 전극을 사용하는 기술은 전극의 산화에 의해 발생하는 소자의 특성에서 작동의 불안정성을 감소시키는데 효과적이나, 전극 가공 공정이 어렵고 재료 비용을 감소시키기가 어렵다는 문제들을 가진다. 둘째, 비 특허 문헌 4에 개시된 방법에서, 전극 재료로서 TiN 전극을 사용하는 기술은 식각을 쉽게 만들고 재료 비용을 감소시키는데 효과적이나, 소자의 특성이 TiN의 산화에 의해 나빠진다는 염려가 있으며; 비 특허 문헌 4는 TiN 전극의 최적 범위를 개시하지 않는다. 셋째, 특허 문헌 2에 개시된 대로, Pt가 상부 전극 재료로 사용되고 Ti가 하부 전극 재료로 사용되는 기술은 상부 전극을 구성하는 Pt 전극의 실현성이 어렵고, 소자의 특성이 하부 전극 재료의 산화에 의해 나빠지는 염려가 있다는 문제들을 가진다.
본 발명은 상기한 종래의 문제들을 극복하기 위해 만들어졌다: 본 발명의 목적은 가변 저항층을 구비한 비휘발성 반도체 장치에서, 소자의 전기적 특성의 열화의 발생을 감소시키고, 전극을 쉽게 가공하고 비용을 감소시킬 수 있는 비휘발성 기억 소자를 제공하며 또한 이런 비휘발성 기억 소자의 제조 방법을 제공하는 것이다.
상기 목적을 성취하기 위한 본 발명의 구성은 다음과 같다.
본 발명에 따라, 비휘발성 기억 소자는 제 1 전극; 제 2 전극; 및 제 1 전극과 제 2 전극 사이에 삽입되고 저항값이 두 다른 저항 상태로 변하는 가변 저항층을 포함하며, 제 1 전극과 제 2 전극의 적어도 하나는 적어도 Ti와 N을 함유하는 금속 질화물층을 포함하는 전극이며, 가변 저항층과 접촉하고 있는 금속 질화물층의 적어도 일부에서 Ti와 N 사이의 몰 비(N/Ti 비)가 1.15 이상이며 필름 밀도가 4.7g/cc 이상이다.
본 발명에 따라, 제 1 전극; 제 2 전극; 및 제 1 전극과 제 2 전극 사이에 삽입되고 저항값이 두 다른 저항 상태로 변하는 가변 저항층을 포함하며, 제 1 전극과 제 2 전극의 적어도 하나는 적어도 Ti와 N을 함유하는 금속 질화물층을 포함하는 전극인 비휘발성 기억 소자의 제조 방법은 가변 저항층과 접촉하고 있는 금속 질화물층의 적어도 일부에서 Ti와 N 사이의 몰 비(N/Ti 비)가 1.1 이상이며 필름 밀도가 4.7g/cc 이상이며 결정 배향(X)이 1.2<X를 만족하는 금속 질화물층을 형성하는 단계를 포함한다.
본 발명에 따라, 필름 조성물, 필름 밀도 및 TiN의 결정 배향을 제어함으로써 가변 저항 비휘발성 반도체 소자에 적합한 전극을 구현하는 것이 가능하다.
도 1은 본 발명의 한 실시태양에 따른 소자 구조의 단면도를 도시하는 도면이다.
도 2는 본 발명의 한 실시태양에 따른 티타늄 질화물 필름을 형성하는 단계에서 사용된 가공 장치의 개략적 도면이다.
도 3은 본 발명의 실시태양에 따른 티타늄 질화물 필름의 필름 조성물과 필름 밀도 사이의 관계 및 유효 일함수를 도시하는 도면이다.
도 4는 본 발명의 한 실시태양에 따른 티타늄 질화물 필름에서 XRD 회절 스펙트럼을 도시하는 도면이다.
도 5는 본 발명의 실시태양에 따른 티타늄 질화물 필름에서 XRD 회절 스펙트럼에서 피크 강도 비와 필름 조성물 사이의 관계를 도시하는 도면이다.
도 6은 본 발명의 실시태양에 따른 티타늄 질화물 필름의 SEM에 의해 관찰된 이미지를 도시하는 도면이다.
도 7은 본 발명의 제 1 실시태양에 따른 소자의 단면 구조를 도시하는 도면이다.
도 8은 본 발명의 제 1 실시태양에 따른 소자의 전류/전압 특성을 도시하는 도면이다.
도 9는 본 발명의 제 1 실시태양에 따른 소자의 지속 특성(endurance characteristic)을 도시하는 도면이다.
도 10은 도 2에 도시된 가공 장치를 제어하는 제어 장치(400)의 개략적 도면이다.
도 11은 도 10에 도시된 제어 장치(400)의 내부 구성을 도시하는 도면이다.
도 12는 종래의 가변 저항 휘발성 기억 소자(ReRAM: resistive random access memory)의 단면 구조를 도시하는 개략적 도면이다.
도 2는 본 발명의 한 실시태양에 따른 티타늄 질화물 필름을 형성하는 단계에서 사용된 가공 장치의 개략적 도면이다.
도 3은 본 발명의 실시태양에 따른 티타늄 질화물 필름의 필름 조성물과 필름 밀도 사이의 관계 및 유효 일함수를 도시하는 도면이다.
도 4는 본 발명의 한 실시태양에 따른 티타늄 질화물 필름에서 XRD 회절 스펙트럼을 도시하는 도면이다.
도 5는 본 발명의 실시태양에 따른 티타늄 질화물 필름에서 XRD 회절 스펙트럼에서 피크 강도 비와 필름 조성물 사이의 관계를 도시하는 도면이다.
도 6은 본 발명의 실시태양에 따른 티타늄 질화물 필름의 SEM에 의해 관찰된 이미지를 도시하는 도면이다.
도 7은 본 발명의 제 1 실시태양에 따른 소자의 단면 구조를 도시하는 도면이다.
도 8은 본 발명의 제 1 실시태양에 따른 소자의 전류/전압 특성을 도시하는 도면이다.
도 9는 본 발명의 제 1 실시태양에 따른 소자의 지속 특성(endurance characteristic)을 도시하는 도면이다.
도 10은 도 2에 도시된 가공 장치를 제어하는 제어 장치(400)의 개략적 도면이다.
도 11은 도 10에 도시된 제어 장치(400)의 내부 구성을 도시하는 도면이다.
도 12는 종래의 가변 저항 휘발성 기억 소자(ReRAM: resistive random access memory)의 단면 구조를 도시하는 개략적 도면이다.
본 발명의 실시태양은 첨부된 도면들을 참조하여 이하에서 상세하게 설명될 것이다.
본 발명의 발명자들은 가변 저항층과 제 1 및 제 2 전극으로서 Ti와 N을 함유하는 금속 질화물층으로 형성된 전극들을 포함하는 가변 저항 비휘발성 반도체 장치에서 저항 변화에 적합한 티타늄 질화물 필름 구조를 연구해왔고 그 결과로서 가변 저항층과 접촉하고 있는 금속 질화물층의 적어도 일부에서 Ti와 N 사이의 몰 비(N/Ti 비)가 1.15 이상이며 필름 밀도가 4.7g/cc 이상이며 결정 배향(X)이 1.1<X 내로 설정된 티타늄 질화물 필름을 사용함으로써 높은 저항 변화비를 가진 가변 저항 비휘발성 반도체 장치를 구현하는 것이 가능하다는 것을 발견하였다. 여기서, 본 발명에서, "결정 배향"은 Ti와 N을 함유하는 금속 질화물층의 X-레이 회절 스펙트럼에서 (200) 피크 강도 및 (111) 피크 강도 사이의 비(C(200)/C(111))를 의미한다.
본 발명의 실시태양에서 가변 저항 소자에 적합한 티타늄 질화물 필름은 도 1의 가변 저항 소자의 예를 사용하여 기술될 것이다. 도 1에 도시된 대로, 제 1 전극인 티타늄 질화물 필름(2)은 이의 표면상에 실리콘 산화물 필름을 구비한 기재(1) 상에 형성되며, 가변 저항층(3)이 티타늄 질화물 필름(2) 상에 형성되며 제 2 전극인 티타늄 질화물 필름(4)이 가변 저항층(3) 상에 형성된다.
도 2는 본 발명의 실시태양에서 제 1 전극을 구성하는 티타늄 질화물 필름을 형성하는 단계에 사용된 가공 장치를 개략적으로 도시한다.
필름 형성 가공 챔버(100)는 히터(101)에 의해 미리 정해진 온도로 가열될 수 있도록 구성된다. 가공될 기판(102)은 기판 지지 테이블(103)에 병합된 서셉터(susceptor)(104)를 통해서 히터(105)에 의해 미리 정해진 온도로 가열된다. 필름 두께의 불균일함의 면에서, 기판 지지 테이블(103)은 바람직하게는 미리 정해진 회전수로 회전될 수 있다. 필름 형성 챔버 내에서, 표적(106)은 가공될 기판(102)을 향하는 위치에 놓인다. 표적(106)은 Cu와 같은 금속으로 형성된 백판(107)을 통해서 표적 홀더(108)에 놓인다. 표적(106)과 백판(107)의 결합에 의해 얻은 표적 어셈블리의 외형은 한 구성요소로서 표적 재료로 형성되며 이것은 표적에 부착될 수 있다. 다시 말하면, 표적이 표적 홀더에 놓이는 구성이 채택될 수 있다. 스퍼터 방전 전력을 인가하기 위한 직류 전력 공급기(110)는 Cu와 같은 금속으로 형성된 표적 홀더(108)에 연결되며; 표적 홀더(108)는 접지 전위에서 필름 형성 가공 챔버(100)의 벽으로부터 절연체(109)에 의해 절연된다. 스퍼터 표면으로부터 본 표적(106) 뒤에, 마그네트론 스퍼터링을 구현하기 위한 자석(111)이 배열된다. 자석(111)은 자석 홀더(112)에 의해 고정되며 도시되지 않은 자석 홀더 회전 장치에 의해 회전될 수 있다. 표적의 침식을 고르게 하기 위해, 방전하는 동안, 자석(111)이 회전된다. 표적(106)은 기판(102)에 대해 위쪽으로 기울어지게 위치한 중심을 벗어난 위치에 위치된다. 다시 말하면, 표적(106)의 스퍼터 표면의 중심점은 기판(102)의 중심점에 대한 수직선에 대해 미리 정해진 거리만큼 옮겨진 위치에 위치한다. 표적(106)과 가공될 기판(102) 사이에, 차폐판(116)이 배치되어 전력이 공급되는 표적(106)으로부터 방출된 스퍼터 입자들에 의해 가공될 기판(102) 상의 필름의 형성을 제어한다.
표적으로서, 예를 들어, Ti로 형성된 금속 표적(106)이 사용될 수 있다. 직류 전력 공급기(110)는 표적 홀더(108)와 백판(107)을 통해 금속 표적(106)에 전력을 공급하고 이렇게 티타늄 질화물 필름의 증착이 실행된다. 여기서, 불활성 가스가 표적 근처에 있는 밸브(202), 질량 흐름 제어기(203) 및 밸브(204)를 통해 불활성 가스 공급기(201)로부터 가공 챔버(100) 속으로 주입된다. 질소로 형성된 반응성 가스가 밸브(206), 질량 흐름 제어기(207) 및 밸브(208)를 통해 질소 가스 공급기(205)로부터 가공 챔버(100) 내의 기판 근처 속으로 주입된다. 주입된 불활성 가스와 반응성 가스는 배출 펌프(118)에 의해 컨덕턴스 밸브(117)를 통해 배출된다.
본 발명의 실시태양에서 티타늄 질화물의 증착은 스퍼터링 가스로서 아르곤 및 반응성 가스로서 질소를 사용하여 실행된다. 적절한 경우, 기판 온도는 27℃ 내지 600℃의 범위로부터 결정될 수 있고, 표적 전력은 50W 내지 1000W의 범위로부터 결정될 수 있고, 스퍼터 가스 압력은 0.2 Pa 내지 1.0 Pa의 범위로부터 결정될 수 있고, 아르곤 유속은 0 sccm(standard cc/min) 내지 100 sccm의 범위로부터 결정될 수 있고 질소 가스 유속은 0 sccm 내지 100 sccm의 범위로부터 결정될 수 있다. 여기서, 증착은 기판 온도를 30℃로, Ti의 표적 전력을 750W로 그리고 스퍼터 가스 압력을 0.2 Pa로 설정하고 아르곤 가스 유속을 0 sccm으로부터 20 sccm으로 변화시키고 질소 가스 유속을 2 sccm으로부터 50 sccm으로 변화시킴으로써 실행된다. 티타늄 질화물 필름에서 Ti 원소와 N 원소 사이의 몰 비 및 결정 배향은 스퍼터링 시에 주입된 아르곤과 질소 사이의 혼합비에 의해 조절될 수 있다. 본 명세서에서 "몰 비"는 물질의 양의 기본 단위인 몰 수의 비를 의미한다. Ti 원소와 N 원소 사이의 몰 비는 물질 내의, 예를 들어, 특정 전자 결합 에너지 및 전자 에너지 수준 및 전자 강도 분포에 의한 X-레이 광전자 분광법에 의해 측정될 수 있다.
그런 후에, 가변 저항층(3)이 제 1 전극(2)을 형성하는 단계에서 사용된 것과 동일한 필름 형성 장치로 형성된다. 가변 저항층(3)으로서 사용된 재료로서, 전이 금속들로 형성된 그룹으로부터 선택된 하나 또는 둘 이상의 원소를 포함하는 산화물들이 존재하며; 산화물들의 예는 니켈 산화물(NiO), 바나듐 산화물(V2O5), 아연 산화물(ZnO), 니오븀 산화물(Nb2O5), 티타늄 산화물(TiO2), 텅스턴 산화물(WO3), 코발트 산화물(CoO) 및 탄탈륨 산화물(Ta2O5)을 포함한다. 가변 저항층(3)으로서 사용된 재료로서, Ni, Ti, Ta, Hf, Nb, Zn, W, Co 등으로 형성된 화학양론적 조성물로부터 치환된 조성물들을 가진 금속 산화물들이 존재한다. Hf와 Al을 함유하는 금속 산화물이 또한 한 예이다. 여기서, Hf의 금속 표적과 Al의 금속 표적이 사용되어, Hf와 Al을 함유하는 금속층이 증착된다.
그런 후에, 어닐링 처리가 300℃ 내지 600℃의 산소 분위기하에서 증착된 Hf와 Al을 함유하는 금속 필름상에 실행되어, 금속 산화물의 가변 저항층이 형성된다. 어닐링 처리는 바람직하게는 300℃ 이상의 산소 분위기하에서 실행된다. 어닐링 처리는 또한 제 1 전극을 구성하는 티타늄 질화물 필름의 산화에 의해 유발된 소자의 특성 감소를 억제하기 위해 600℃ 이하의 산소 분위기하에서 실행된다. 600℃ 이상에서 어닐링 처리가 티타늄 질화물 필름이 산화되게 하여 저항의 변화가 일어나지 않는다.
그런 후에, 티타늄 질화물 필름이 제 1 전극(2)을 형성하는 단계에서와 동일한 방법에 의해 제 2 전극(4)으로 증착된다.
그런 후에, 리소그래피 기술 및 RIE(반응성 이온 식각) 기술이 TiN 필름을 원하는 크기로 가공하는데 사용되어 소자를 형성한다. 증착된 티타늄 질화물 필름의 조성물은 X-레이 광전자 분석법(XPS)에 의해 분석되었다. 티타늄 질화물 필름의 결정 배향은 X-레이 회절(XRD)에 의해 분석되었다. 필름의 밀도는 X-레이 반사율(X-레이 반사 측정기)에 의해 분석되었다. 생산된 소자의 저항 변화 특성은 I-V 측정에 의해 평가되었다.
도 3은 본 발명의 실시태양에서, 티타늄 질화물 필름에서 질소 N와 티타늄 Ti의 필름 조성물(N/Ti 비: 도면에서 ●에 해당) 및 티타늄 질화물 필름에서 산소 O와 티타늄 Ti의 필름 조성물(O/Ti 비: 도면에서 □에 해당)과 필름의 밀도 사이의 관계를 도시한다. 본 실시태양에서 생산된 가변 저항 소자의 스위칭 특성의 평가 결과로서, 도면에 도시된 필름의 밀도가 4.7 g/cc 이상이며 필름 조성물 N/Ti 비가 1.15 이상인 지역에서, 저항 변화에 의해 유발된 스위칭 작용이 얻어지는 것이 발견되었다. 한편, 도시된 필름의 밀도는 4.7 g/cc 미만이며 필름 조성물 N/Ti 비는 1.15 미만인 지역에서, 저항 변화에 의해 유발된 스위칭 작용이 얻어지는 것이 발견되었다. 이것은 아마도, 필름의 밀도가 4.7 g/cc 미만이며 필름 조성물 N/Ti 비가 낮은 지역에서, 도 3에 도시된 필름 조성물 N/Ti 비가 증가하기 때문일 것이다. 다시 말하면, 이것은, 가변 저항층에서 산소가 티타늄 질화물 필름 속으로 다소 이동할 때, 전압의 인가에 의한 저항 변화가 일어나지 않는다는 것을 나타낸다.
도 4는 조건 A(아르곤 가스 유속이 10 sccm 이며 질소 가스 유속이 10 sccm이다), 조건 B(아르곤 가스 유속이 0 sccm 이며 질소 가스 유속이 50 sccm이다) 및 조건 C(아르곤 가스 유속이 13.5 sccm 이며 질소 가스 유속이 6 sccm이다) 하에서 증착된 티타늄 질화물 필름의 XRD 스펙트럼을 도시한다. 도 4에서 C(111), C(200) 및 C(220)는 티타늄 질화물 필름의 결정면들, 즉, 각각 (111)면, (200)면 및 (220)면을 나타낸다. 도면에 도시된 대로, 본 발명의 실시태양에서 저항 변화 작용이 얻어지는 티타늄 질화물 필름은 (200)면상에 높은 결정 배향을 가진 결정 구조를 가진다.
도 5는 본 발명의 실시태양에서 티타늄 질화물 필름의 필름 조성물(N/Ti 비) 및 도 4에 도시된 XRD 스펙트럼에서 (111)면 및 (200)면 상의 피크 강도 비 C(200)/C(111) 사이의 관계를 도시한다. 도 5에 도시된 대로, 본 발명의 실시태양에서 저항 변화 작용을 얻는 필름 조성물 N/Ti 비가 1.15 이상인 티타늄 질화물 필름은 1.2 이상의 피크 강도(결정 배향)를 가진다. 여기서, 피크 강도(결정 배향)가 1.2 이상인 티타늄 질화물 필름의 형태는 SEM(주사전자현미경)에 의해 단면과 표면의 관찰에 의해 평가되었다. 도 6은 조건 A하에서 증착된 티타늄 질화물 필름의 SEM에 의해 관찰된 이미지를 도시한다. 도 6에 도시된 대로, 본 발명의 실시태양의 티타늄 질화물 필름은 과립 크기가 20nm 이하인 원형 구조를 가지며 뛰어난 표면 평탄성을 가진다는 것이 발견되었다. 작은 과립 크기 및 뛰어난 표면 평탄성은 아마도 과립 경계로부터 발생하는 누설 전류를 감소시킬 수 있고 가변 저항 소자에 필수적인 높은 저항 변화비가 얻어지게 한다. 작은 과립 크기와 빈틈없이 채워진 결정 구조는 아마도 필름의 밀도의 향상을 유도할 것이다.
따라서, 본 발명의 실시태양의 티타늄 질화물 필름에서, 저항 변화 작용을 얻기 위해서, 티타늄 질화물 필름에서 Ti와 N 사이의 몰 비는 바람직하게는 1.15 이상이며 또한 필름의 밀도는 바람직하게는 4.7 g/cc 이상이다. 금속 질화물층의 결정 배향을 나타내는 XRD 스펙트럼에서 C(220)/C(111) 피크 강도 비(X)는 바람직하게는 1.2 이상이다.
본 발명의 실시태양에서 티타늄 질화물 필름을 증착하는 단계는 가변 저항층(3)에 대한 플라즈마 손상에 의해 유발된 소자 특성의 열화를 감소시키며 조성물과 결정 배향을 제어하기 때문에, 티타늄 질화물 필름을 증착하는 단계는 바람직하게는 도 2에 도시된 대로, 표적(106)이 기판(102)에 대해 위쪽으로 기울어진 중심을 벗어난 위치에 놓인 진공 용기(100) 내에서, 질소의 반응성 가스 및 불활성 가스(예를 들어, 아르곤)의 혼합 분위기하에서, 마그네트론 스퍼터링이 Ti 표적(106) 에 대해 실행되는 단계이다. 티타늄 질화물 필름을 증착하는 단계에서, 질소 가스와 불활성 가스의 혼합비는 바람직하게는 금속 질화물층에서 Ti와 N 사이의 몰 비가 1.15 이상이며 결정 배향(X1)이 1.2<X를 만족하도록 설정된다.
비록 가변 저항층(3)으로서 Hf와 Al을 함유하는 소자의 상기 설명이 제공되었으나, 본 발명은 이에 제한되지 않는다; 본 발명의 효과들은 Ni, Ti, Ta, Hf, Zr, V, Zn, Nb, W 및 Co의 적어도 하나를 함유하는 금속 산화물이 가변 저항층(3)으로 사용되는 경우에도 얻어질 수 있다.
가변 저항층(3)을 형성하는 단계로서, Hf 표적(106)과 Al 표적(106)으로 Hf와 Al의 금속 필름을 함유하는 라미네이트 필름을 형성하고 300℃ 내지 600℃의 산소 분위기하에서 어닐링 처리를 실행하는 방법이 사용될 수 있다.
가변 저항층(3)을 형성하는 단계로서, Hf 표적(106)과 Al 표적(106)의 공동 스퍼터링으로 Hf와 Al을 함유하는 금속 필름을 증착하고 300℃ 내지 600℃의 온도에서 산소 분위기하에서 어닐링 처리를 실행하는 방법이 사용될 수 있다.
가변 저항층(3)을 형성하는 단계로서, 산소의 반응성 가스와 불활성 가스의 혼합 분위기하에서 Hf 표적(106)과 Al 표적(106)의 마그네트론 스퍼터링의 단계가 사용될 수 있다.
가변 저항층(3)을 형성하는 단계로서, Ni, Ti, Ta, Hf, Zr, V, Zn, Nb, W 및 Co의 적어도 하나로부터 선택된 금속 필름 및 이의 라미네이트 필름이 증착될 수 있고 그런 후에 어닐링 처리가 300℃ 내지 600℃의 산소 분위기하에서 실행될 수 있다.
가변 저항층(3)을 형성하는 단계로서, 산소의 반응성 가스와 불활성 가스의 혼합 분위기하에서 Ni, Ti, Ta, Hf, Zr, V, Zn, Nb, W 및 Co의 적어도 하나로부터 선택된 금속 표적을 마그네트론 스퍼터링하는 단계가 사용될 수 있다.
비록 제 1 전극과 제 2 전극으로서 티타늄 질화물 필름을 포함하는 가변 저항 소자의 구조의 상기 설명이 제공되었으나, 본 발명은 이에 제한되지 않는다; 전극들의 적어도 하나가 본 발명의 조건들을 만족하는 티타늄 질화물 필름을 포함하는 경우, 효과들을 충분히 얻는 것이 가능하다. 이런 경우에, 전극들의 하나로서, Pt, Ru, W 및 Ir인 금속들의 임의의 하나를 함유하는 전극이 선택될 수 있다.
본 실시태양의 제 1 전극(2) 또는 제 2 전극(4)의 재료인 티타늄 질화물 필름을 형성하는 단계에 사용된 도 2에 도시된 가공 장치를 제어하기 위한 제어 장치(400)의 설명이 이제 제공될 것이다. 도 10은 도 2에 도시된 가공 장치를 제어하기 위한 제어 장치(400)의 개략적 도면이다. 밸브(202, 204, 206 및 208)는 밸브들이 개폐되도록 제어 입구/출구(500, 501, 502 및 503)를 통해 제어 장치(400)에 의해 제어될 수 있다. 질량 흐름 제어기(203 및 207)는 제어 입구/출구(504 및 505)를 통해 제어 장치(400)에 의해 유속이 조절될 수 있다. 컨덕턴스 밸브(117)는 제어 입구/출구(506)를 통해 제어 장치(400)에 의해 개방의 정도가 조절될 수 있다. 가열기(105)는 입구/출구(507)를 통해 제어 장치(400)에 의해 온도가 조절될 수 있다. 기판 지지 테이블(103)의 회전은 입구/출구(508)를 통해 제어 장치(400)에 의해 회전수가 조절될 수 있다. 직류 전력 공급기(110)는 입구/출구(509)를 통해 제어 장치(400)에 의해 주파수와 공급 전력이 조절될 수 있다.
본 발명의 실시태양에서, 제어 장치(400)는 가변 저항층(3)과 접촉하고 있는 금속 질화물층의 적어도 일부에서 Ti와 N 사이의 몰 비(N/Ti 비)가 1.15 이상이며 필름 밀도가 4.7g/cc 이상이 되도록 스퍼터링 필름 형성의 시에 주입된 아르곤 가스와 질소 가스의 혼합비를 제어한다.
도 11은 제어 장치(400)의 내부 구성을 도시한다. 제어 장치(400)는 입력부(401), 프로그램과 데이터를 구비한 저장부(402), 프로세서(403) 및 출력부(404)를 포함하며, 기본적으로 컴퓨터 구성을 가지며 도 2에 도시된 가공 장치를 제어한다.
저장부(402)에서, 제 1 전극과 제 2 전극을 형성하는 단계를 제어하는 지시를 컴퓨터에 제공하기 위한 프로그램과 제 1 전극과 제 2 전극 사이에 가변 저항층을 형성하는 단계를 제어하는 지시를 제공하기 위한 프로그램이 저장된다.
저장부(402) 내의 특정 프로그램들은 제 1 전극으로서, Ti와 N 사이의 몰 비(N/Ti 비)가 1.15 이상이며 필름 밀도가 4.7g/cc 이상이며 결정 배향(X)이 1.2<X를 만족하는 금속 질화물층을 형성하는 단계; Hf와 Al을 함유하는 금속 필름을 형성하는 단계; 300℃ 내지 600℃의 산소 분위기하에서 금속 필름의 열처리에 의해 금속 산화물로 형성된 가변 저항층을 형성하는 단계; 및 제 2 전극으로서, Ti와 N 사이의 몰 비(N/Ti 비)가 1.15 이상이며 필름 밀도가 4.7g/cc 이상이며 결정 배향(X)이 1.2<X를 만족하는 금속 질화물층을 형성하는 단계를 실행하기 위한 개별 프로그램으로 형성된다.
[제 1 실시태양]
본 발명의 제 1 실시태양은 첨부된 도면들을 참조하여 상세하게 기술될 것이다.
도 7은 제 1 실시태양에 따른 소자의 구조의 개략적 단면도이다. 표면상에 100nm 두께의 실리콘 산화물층을 구비한 실리콘 기판(11)상에, 도 2에 도시된 가공 장치에 의해, 10 sccm의 아르곤 가스 유속 및 10 sccm의 질소 가스 유속에서, Ti와 N 사이의 몰 비(N/Ti 비)가 1.15 이상이며 결정 배향(X)이 1.2<X를 만족하는 20nm의 티타늄 질화물 필름(12)을 Ti 금속 표적을 사용하여 증착한다. 그런 후에, 500℃의 질소 분위기하에서 10분 동안 어닐링 처리를 실행하고 500℃의 산소 분위기하에서 30분 동안 어닐링 처리를 실행하여, Hf와 Al을 함유하는 금속 산화물로 형성된 가변 저항층(13)이 형성되는 결과를 얻었다.
그런 후에, 티타늄 질화물 필름(12)과 동일한 방법에 의해, 티타늄 질화물 필름(14)을 가변 저항층(13) 상에 증착한다. 그런 후에, 리소그래피 기술과 RIE(반응성 이온 식각) 기술을 사용하여 TiN 필름을 원하는 크기로 가공하였다.
증착된 티타늄 질화물 필름의 조성물은 X-레이 광전자 분석법(XPS)에 의해 분석하였다. 티타늄 질화물 필름의 결정 배향은 X-레이 회절(XRD)에 의해 분석하였다. 필름의 밀도는 X-레이 반사율(X-레이 반사 측정기)에 의해 분석하였다. 생산된 소자의 저항 변화 작용은 I-V 측정에 의해 평가하였다.
생산된 가변 저항 소자의 I-V 특성은 도 8에 도시된다. I-V 특성은 소자의 티타늄 질화물 필름(12)을 접지하고 티타늄 질화물 필름(14)에 (도면에서 ○로 나타낸 데이터에 해당하는) 0V 내지 -2V의 전압, (도면에서 △로 나타낸 데이터에 해당하는) -2V 내지 0V의 전압, (도면에서 □로 나타낸 데이터에 해당하는) 0V 내지 2.5V의 전압 및 (도면에서 마름모 ◇로 나타낸 데이터에 해당하는) 2.5V 내지 0V의 전압을 인가함으로써 측정하였다. 도 8에 도시된 대로, 0V 내지-2V의 전압이 -1.9V의 전압에서 티타늄 질화물 필름(14)에 인가될 때, 전류 값은 고 저항 상태로부터 저 저항 상태(셋 상태)로의 변화(셋 작동)에 의해 증가하는 것이 발견되었다. 그런 후에, 0V 내지 2.5V의 전압이 2.2V의 전압에서 티타늄 질화물 필름(14)에 인가될 때, 전류 값은 저 저항 상태로부터 고 저항 상태(리셋 상태)로의 변화(리셋 작동)에 의해 감소하는 것이 발견되었다. 상기한 대로, 본 발명의 실시태양의 티타늄 질화물 필름을 구비한 가변 저항 소자에서, 저 저항 상태와 고 저항 상태 사이에 103 이상의 온/오프 비를 가진 가변 저항 소자가 형성되는 것이 증명되었다.
도 9는 교대로 및 연속적으로 (0.1초 동안 +3V의 전압 및 0.1초 동안 -2.5V의 전압을 인가하여 얻은; 도 9 참조) 양 및 음 펄스를 생산된 가변 저항 소자에 인가함으로써 저항 변화 현상의 지속(지속 특성)의 평가 결과들을 도시한다. 도 9는 200회까지의 펄스를 인가함으로써 실행된 측정들의 결과들을 도시한다. 도면에 도시된 대로, 고 저항 상태와 저 저항 상태는 인가된 펄스에 따라 변하며, 펄스들이 200회 인가된 경우에도, 고 저항 상태의 값(1MΩ) 및 저 저항 상태의 값(300MΩ)이 유지되는 것이 발견되었다. 상기한 대로, 본 발명의 실시태양의 티타늄 질화물 필름을 구비한 가변 저항 소자에서, 펄스들에 의한 연속 작동이 저항값을 변화시키는 소자의 열화를 일으키는 것이 발견되지 않았다. 도 9는 펄스들이 200회 인가된 이후에, 저항 변화 현상이 관찰되지 않는다는 것을 의미하지 않는다. 그 후 소자는 또한 안정한 저항 변화를 나타낸다.
비록, 상기 실시태양에서, Hf와 Al의 금속 라미네이트 필름이 가변 저항층(3)을 형성하는 단계로서 사용되는 경우의 설명이 제공되었지만, 가변 저항층(3)을 형성하는 방법으로서, Hf 표적(106)과 Al 표적(106)의 공동 스퍼터링을 사용하고 300℃ 내지 600℃의 산소 분위기하에서 어닐링 처리를 실행하는 방법이 사용되는 경우에도, 상기 실시태양과 동일한 효과들이 얻어지는 것이 발견되었다. 또한, 가변 저항층(3)을 형성하는 단계로서, 산소의 반응성 가스와 불활성 가스의 혼합 분위기하에서 Hf 표적(106)과 Al 표적(106)을 마그네트론 스퍼터링하는 단계를 사용하는 방법이 사용되는 경우에도, 상기 실시태양과 동일한 효과들이 얻어지는 것이 발견되었다.
비록, 상기 실시태양에서, 가변 저항층(3)의 재료로서 Hf와 Al을 함유하는 금속 산화물의 경우의 설명이 제공되었지만, Ni, Ti, Ta, Hf, Zr, V, Zn, Nb, W 및 Co의 적어도 하나로부터 선택된 금속 산화물 필름 및 이의 라미네이트 필름이 사용되는 경우에도, 상기 실시태양과 동일한 효과들이 얻어지는 것이 발견되었다.
가변 저항층(3)을 형성하는 단계로서, Ni, Ti, Ta, Hf, Zr, V, Zn, Nb, W 및 Co의 적어도 하나로부터 선택된 금속 필름 및 이의 라미네이트 필름이 증착되고 그런 후에 어닐링 처리가 300℃ 내지 600℃의 산소 분위기하에서 실행되는 경우에도, 상기 실시태양과 동일한 효과들이 얻어지는 것이 발견되었다. 가변 저항층(3)을 형성하는 단계로서, 산소의 반응성 가스와 불활성 가스의 혼합 분위기하에서 Ni, Ti, Ta, Hf, Zr, V, Zn, Nb, W 및 Co의 적어도 하나로부터 선택된 금속 표적을 마그네트론 스퍼터링하는 단계가 사용되는 경우에도, 상기 실시태양과 동일한 효과들이 얻어지는 것이 발견되었다.
Claims (18)
- 제 1 전극;
제 2 전극; 및
제 1 전극과 제 2 전극 사이에 삽입되고 저항값이 두 다른 저항 상태로 변하는 가변 저항층을 포함하며,
제 1 전극과 제 2 전극의 적어도 하나는 적어도 Ti와 N을 함유하는 금속 질화물층을 포함하는 전극이며,
가변 저항층과 접촉하고 있는 금속 질화물층에서 Ti와 N 사이의 몰 비(N/Ti 비)가 1.15 이상이며 필름 밀도가 4.7g/cc 이상인 비휘발성 기억 소자. - 제 1 항에 있어서,
가변 저항층과 접촉하고 있는 금속 질화물층에서 결정 배향(X)이 1.2<X를 만족하는 비휘발성 기억 소자. - 제 1 항에 있어서,
가변 저항층은 Ni, Ti, Ta, Hf, Zr, V, Zn, Nb, W 및 Co의 적어도 하나로부터 선택된 금속 산화물을 포함하는 비휘발성 기억 소자. - 제 1 항에 있어서,
가변 저항층은 Hf와 Al을 함유하는 금속 산화물인 비휘발성 기억 소자. - 제 1 항에 있어서,
두 다른 저항 상태는 저 저항이 고 저항으로 변하는 리셋 상태 및 고 저항이 저 저항으로 변하는 셋 상태인 비휘발성 기억 소자. - 제 1 항에 있어서,
비휘발성 기억 소자는 가변 저항 메모리인 비휘발성 기억 소자. - 제 6 항에 있어서,
가변 저항 메모리는 ReRAM인 비휘발성 기억 소자. - 제 1 전극; 제 2 전극; 및 제 1 전극과 제 2 전극 사이에 삽입되고 저항값이 두 다른 저항 상태로 변하는 가변 저항층을 포함하며, 제 1 전극과 제 2 전극의 적어도 하나는 적어도 Ti와 N을 함유하는 금속 질화물층을 포함하는 전극인 비휘발성 기억 소자의 제조 방법으로서,
가변 저항층과 접촉하고 있는 금속 질화물층에서 Ti와 N 사이의 몰 비(N/Ti 비)가 1.15 이상이며 필름 밀도가 4.7g/cc 이상인 금속 질화물층을 형성하는 단계를 포함하는 비휘발성 기억 소자의 제조 방법. - 제 1 전극; 제 2 전극; 및 제 1 전극과 제 2 전극 사이에 삽입되고 저항값이 두 다른 저항 상태로 변하는 가변 저항층을 포함하며, 제 1 전극과 제 2 전극은 적어도 Ti와 N을 함유하는 금속 질화물층을 포함하는 전극인 비휘발성 기억 소자의 제조 방법으로서,
제 1 전극으로서, Ti와 N 사이의 몰 비(N/Ti 비)가 1.15 이상이며 필름 밀도가 4.7g/cc 이상인 금속 질화물층을 형성하는 단계;
가변 저항층으로서, Ni, Ti, Ta, Hf, Zr, V, Zn, Nb, W 및 Co의 적어도 하나를 포함하는 산화물을 형성하는 단계; 및
제 2 전극으로서, Ti와 N 사이의 몰 비(N/Ti 비)가 1.15 이상이며 필름 밀도가 4.7g/cc 이상인 금속 질화물층을 형성하는 단계를 포함하는 비휘발성 기억 소자의 제조 방법. - 제 9 항에 있어서,
제 1 전극의 금속 질화물층의 결정 배향(X)이 1.2<X를 만족하고, 제 2 전극의 금속 질화물층의 결정 배향(X)이 1.2<X를 만족하는 비휘발성 기억 소자의 제조 방법. - 제 1 전극; 제 2 전극; 및 제 1 전극과 제 2 전극 사이에 삽입되고 저항값이 두 다른 저항 상태로 변하는 가변 저항층을 포함하며, 제 1 전극과 제 2 전극은 적어도 Ti와 N을 함유하는 금속 질화물층을 포함하는 전극인 비휘발성 기억 소자의 제조 방법으로서,
제 1 전극으로서, Ti와 N 사이의 몰 비(N/Ti 비)가 1.15 이상이며 필름 밀도가 4.7g/cc 이상인 금속 질화물층을 형성하는 단계;
Ni, Ti, Ta, Hf, Zr, V, Zn, Nb, W 및 Co의 적어도 하나로 형성된 금속 필름을 형성하는 단계;
300℃ 이상 및 600℃ 이하의 온도에서 산소 분위기하에서 금속 필름의 열처리에 의해 금속 산화물로 형성된 가변 저항층을 형성하는 단계; 및
제 2 전극으로서, Ti와 N 사이의 몰 비(N/Ti 비)가 1.15 이상이며 필름 밀도가 4.7g/cc 이상인 금속 질화물층을 형성하는 단계를 포함하는 비휘발성 기억 소자의 제조 방법. - 제 11 항에 있어서,
제 1 전극의 금속 질화물층의 결정 배향(X)이 1.2<X를 만족하고, 제 2 전극의 금속 질화물층의 결정 배향(X)이 1.2<X를 만족하는 비휘발성 기억 소자의 제조 방법. - 제 1 전극; 제 2 전극; 및 제 1 전극과 제 2 전극 사이에 삽입되고 저항값이 두 다른 저항 상태로 변하는 가변 저항층을 포함하며, 제 1 전극과 제 2 전극은 적어도 Ti와 N을 함유하는 금속 질화물층을 포함하는 전극인 비휘발성 기억 소자의 제조 방법으로서,
제 1 전극으로서, Ti와 N 사이의 몰 비(N/Ti 비)가 1.15 이상이며 필름 밀도가 4.7g/cc 이상인 금속 질화물층을 형성하는 단계;
Hf와 Al을 함유하는 금속 필름을 형성하는 단계;
300℃ 이상 및 600℃ 이하의 온도에서 산소 분위기하에서 금속 필름의 열처리에 의해 금속 산화물로 형성된 가변 저항층을 형성하는 단계; 및
제 2 전극으로서, Ti와 N 사이의 몰 비(N/Ti 비)가 1.15 이상이며 필름 밀도가 4.7g/cc 이상인 금속 질화물층을 형성하는 단계를 포함하는 비휘발성 기억 소자의 제조 방법. - 제 13 항에 있어서,
제 1 전극의 금속 질화물층의 결정 배향(X)이 1.2<X를 만족하고, 제 2 전극의 금속 질화물층의 결정 배향(X)이 1.2<X를 만족하는 비휘발성 기억 소자의 제조 방법. - 제 8 항에 있어서,
금속 질화물층을 형성하는 단계는 진공 용기에서 질소로 형성된 반응 가스와 불활성 가스의 혼합 분위기하에서 Ti 표적을 마그네트론 스퍼터링하는 단계이며, 적어도 가변 저항층과 접촉하는 지역에 금속 질화물층을 형성하는 단계에서, 반응성 가스와 불활성 가스의 혼합비는 금속 질화물층에서 Ti와 N 사이의 몰 비(N/Ti 비)가 1.15 이상이며 필름 밀도가 4.7g/cc 이상이며 결정 배향(X)이 1.2<X를 만족하도록 설정되는 비휘발성 기억 소자의 제조 방법. - 제 8 항에 있어서,
두 다른 저항 상태는 저 저항이 고 저항으로 변하는 리셋 상태 및 고 저항이 저 저항으로 변하는 셋 상태인 비휘발성 기억 소자의 제조 방법. - 제 8 항에 있어서,
비휘발성 기억 소자는 가변 저항 메모리인 비휘발성 기억 소자의 제조 방법. - 제 17 항에 있어서,
가변 저항 메모리는 ReRAM인 비휘발성 기억 소자의 제조 방법.
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