KR101346972B1 - 금속 미립자와 그 제조 방법과 그 함유 조성물 그리고 그용도 - Google Patents

금속 미립자와 그 제조 방법과 그 함유 조성물 그리고 그용도 Download PDF

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다이닛뽄도료가부시키가이샤
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Abstract

입자 사이즈나 흡광 특성의 재현성이 우수한 금속 미립자의 제조 방법과 그 금속 미립자, 및 그 함유 조성물, 그리고 그 용도가 제공된다. 그 금속 미립자의 제조 방법은 환원력의 차이가 큰 2 종류의 환원제를 사용하여 금속 이온의 환원을 2 단계로 실시하고, 그 제 1 환원 공정에서 환원력이 강한 환원제를 사용하고, 제 2 환원 공정에서 환원력이 약한 환원제를 사용함으로써, 나노 사이즈의 금속 미립자를 제조하는 것을 특징으로 하는 제조 방법으로서, 바람직하게는, 계면활성제를 함유하는 금속염수용액을 사용하여, 동일 용기 내에서 2 단계 환원을 실시하고, 그 제 1 환원 공정의 환원제로서 수소화 붕소염, 디메틸아민보란, 히드라진, 아스코르브산에서 선택되는 어느 1 종 이상을 사용하여, 제 2 환원 공정의 환원제로서 특정 알킬아민 또는 알칸올아민을 사용한다.

Description

금속 미립자와 그 제조 방법과 그 함유 조성물 그리고 그 용도{FINE METAL PARTICLE, PROCESS FOR PRODUCING THE SAME, COMPOSITION CONTAINING THE SAME, AND USE THEREOF}
본 발명은, 입자 사이즈나 흡광 특성의 재현성이 우수한 금속 미립자의 제조 방법과 그 금속 미립자, 및 그 함유 조성물, 그리고 그 용도에 관한 것이다.
본원은, 2004년 12월 10일에, 일본에 출원된 일본 특허출원 2004-359190호에 기초하여 우선권을 주장하고, 그 내용을 여기에 원용한다.
금속 미립자의 합성 방법으로서 전기 화학적 방법 (비특허 문헌 1), 화학적 방법 (비특허 문헌 2), 광화학적 방법 (비특허 문헌 3) 이 알려져 있다. 또, 도료나 수지 조성물의 착색재로서 형상이 구 형상의 귀금속 미립자를 제조하는 방법으로서, 귀금속의 화합물을 용매에 용해하고 고분자량 분산제를 첨가 후, 환원하는 방법이 알려져 있다 (특허 문헌 1). 또한, 금속 배선 패턴을 형성하는 것을 목적으로 하여, 고체 표면에 담지시킨 플라스몬 흡수하는 무기 미립자를 직경 100㎚ 미만 및 애스펙트비 1 이상으로 성장시킨 미세 로드로하여 사용하는 것이 알려져 있다 (특허 문헌 2).
전기 화학적 방법은, 애노드로부터 용출되는 금속 이온을 환원하여, 초음파 조사하에서, 계면활성제의 작용으로 로드 형상 미립자로 성장시키는 방법으로서, 전해 장치, 금판, 백금판, 은판 등의 고가의 통전용 전극, 초음파 조사기 등을 필요로 하고, 제조할 수 있는 양은 장치의 크기에 의해 제한되기 때문에 대량생산에는 적합하지 않다. 또, 초음파 발신기의 열화나, 은의 용출량에 의해 금속 나노 로드의 애스펙트비가 좌우되어 재현성이 좋지 않은 경향이 있다.
종래의 화학적 방법은, 금속염 용액에 환원제를 첨가하여 성장핵이 되는 미세한 금속종을 최초로 생성시키고, 이 금속종을 함유한 용액을 별도 용기의 성장액에 정량 첨가하여 로드 형상으로 성장시키는 방법으로서, 최초로 생성되는 금속종의 사용 가능 시간이 짧고, 또 성장액이 환원제를 함유한 경우, 최초의 환원제와 2 단째의 환원제가 모두 환원력이 강하기 때문에 금속 미립자의 성장이 불균일하게 진행되어, 재현성이 낮은 금속 미립자가 된다. 또한 제조할 수 있는 금속 나노 로드 농도도 낮다는 문제가 있다.
광화학적 수법은 계면활성제 함유 용액 중의 금속 이온에 자외선을 장시간 조사하여 금속 나노 로드를 생성시키는 방법으로서, 자외선 노광기 등의 고가의 기기를 필요로 하고, 또 제조할 수 있는 것은 광조사하고 있는 범위로 한정되기 때문에, 제조량에 제한이 있고 대량생산에 적합하지 않다.
특허 문헌 1 의 제조 방법에서는, 환원제로서 아민류를 사용하는 예가 개시되어 있지만, 고분자량 안료 분산제와 조합하여 구 형상의 귀금속 미립자를 합성하는 수법으로서, 로드 형상의 금속 미립자는 얻을 수 없다. 또 원료 용액에 고분자량형 분산제를 첨가시키고 있지만, 이것은 생성된 귀금속 미립자의 보호 콜로 이드로서 사용되고 있고, 금속 미립자를 로드 형상으로 성장시키는 계면활성제가 아니고, 계면활성제와 환원제를 병용하는 것은 알려져 있지 않다. 또, 특허 문헌 2 의 제조 방법은, 고체 표면에 금속 미립자를 성장시키는 것으로서, 이 금속 미립자가 고체 표면에 담지한 상태이기 때문에, 금속 미립자를 분리한 상태에서 이용할 수 없고, 금속 미립자를 각종 용매, 바인더에 분산시키지 못하여, 도료 등의 조성물로서 이용할 수 없다.
비특허 문헌 1 : Y.-Y.Yu, S.-S.Chang, C.-L, C.R.C.Wang, J.Phys.Chem.B,101,6661(1997)
비특허 문헌 2 : N.R.Jana, L.Gearheart C.J.Murphy, Adv.Mater.Vo1.13, No.18, 1389(2001)
비특허 문헌 3 : F.Kim, J.H.Song, P.Yang, J.Am.Chem.Soc., 124, 14316(2002)
특허 문헌 1 :일본 공개특허공보 평11-80647호
특허 문헌 2 :일본 공개특허공보 2001-64794호
발명의 개시
발명이 해결하고자 하는 과제
본 발명은, 금속 미립자를 제조하는 종래의 방법의 상기 문제를 해결한 것이고, 금속 이온을 화학적으로 환원하여 금속 미립자를 제조하는 방법에 있어서, 입자 사이즈나 흡광 특성의 재현성이 우수한 금속 미립자의 제조 방법을 제공하는 것이고, 또한 그 제조 방법에 의해 얻은 금속 미립자, 및 그 함유 조성물, 그리고 그 용도에 관한 것이다.
과제를 해결하기 위한 수단
본 발명은, 이하의 제조 방법에 관한 것이다.
(1) 화학적으로 금속 이온을 환원하여 금속 미립자를 제조하는 제조 방법에 있어서, 환원력의 차이가 큰 2 종류의 환원제를 사용하여 금속 이온의 환원을 2 단계로 실시하고, 그 제 1 환원 공정에서 환원력이 강한 환원제 (이하, 강환원제라고 한다) 를 사용하여, 제 2 환원 공정에서 환원력이 약한 환원제 (이하, 약환원제라고 한다) 를 사용함으로써, 나노 사이즈의 금속 미립자를 제조하는 것을 특징으로 하는 금속 미립자의 제조 방법.
(2) 상기 (1) 의 제조 방법에 있어서, 제 1 환원 공정에서 금속염 수용액에 강환원제를 첨가하여, 금속염 수용액 중의 금속 이온량이 50%∼1% 가 될 때까지 환원하고, 이어서, 제 2 환원 공정에서 이 금속염 수용액에 약환원제를 첨가하여, 금속염 수용액 중의 금속 이온량이 실질적으로 0% 가 될 때까지 환원시키는 금속 미립자의 제조 방법.
(3) 상기 (1) 또는 (2) 의 제조 방법에 있어서, 계면활성제를 함유한 금속염 수용액과, 환원력의 차이가 큰 2 종류의 환원제를 사용하고, 동일 용기 내에서 상기 금속염 수용액에 강환원제를 첨가하고, 이어서 약환원제를 첨가하여 금속 수용액 중의 금속 이온을 환원함으로써, 나노 사이즈의 로드 형상 금속 미립자 (이하, 금속 나노 로드라고 한다) 를 제조하는 금속 미립자의 제조 방법.
(4) 제 1 환원 공정의 강환원제로서 수소화 붕소염, 디메틸아민보란, 히드라진, 아스코르브산에서 선택되는 어느 1 종 이상을 사용하고, 제 2 환원 공정의 약환원제로서 다음식 (1)∼(4) 에 의해 나타나는 1 종 이상의 알킬아민 또는 알칸올아민을 사용하는 상기 (1)∼(3) 중 어느 하나에 기재된 금속 미립자의 제조 방법.
H2NR (R:CnH2n +1, n=1∼8의 정수)…식 (1)
HNR2 (R:CnH2n +1, n=1∼8의 정수)…식 (2)
NR3 (R:CnH2n +1, n=1∼8의 정수)…식 (3)
N(ROH)3 (R:CnH2n, n=1∼8의 정수)…식 (4)
(5) 상기식 (1)∼(4) 에 의해 나타나는 아민류의 상기 금속염 수용액 중의 농도가 0.0001∼10㏖/L 인 상기 (4) 에 기재된 금속 미립자의 제조 방법.
(6) 계면활성제가, 다음식 (5) 에 의해 나타나는 실질적으로 환원능을 갖지 않는 암모늄염인 상기 (3)∼(5) 중 어느 하나에 기재된 금속 미립자의 제조 방법.
CH3(CH2)nN+(CH3)3Br-(n=1∼17 의 정수)…식 (5)
(7) 상기식 (5) 에 의해 나타나는 암모늄염의 상기 금속염 수용액 중의 농도가 0.01∼2.0㏖/L 인 상기 (3)∼(6) 중 어느 하나에 기재된 금속 미립자의 제조 방법.
(8) 제 1 환원 공정에서 사용하는 강환원제의 첨가량과, 제 2 환원 공정에서 사용하는 약환원제의 첨가량을 조정함으로써 금속 미립자의 입자경을 제어하는 상기 (1)∼(7) 중 어느 하나에 기재된 금속 미립자의 제조 방법.
또, 본 발명은 이하의 금속 미립자 및 그 용도에 관한 것이다.
(9) 상기 (1)∼(8) 중 어느 하나의 방법에 의해 제조된, 장축 400㎚ 이하, 단축 30㎚ 이하로서, 애스펙트비 (장축 길이/단축 길이) 가 1 보다 큰 로드 형상의 금속 미립자.
(10) 상기 (1)∼(8) 중 어느 하나의 방법에 의해 제조되고, 또한 비수용매 (물 이외의 용매) 에 친화성이 있는 측쇄 (側鎖) 를 갖는 비수분산제에 의해 표면 처리된 금속 미립자.
(11) 상기 (1)∼(8) 중 어느 하나의 방법에 의해 제조되고, 또한 금속 미립자 표면의 상기 암모늄염의 잔류량이, 금속 미립자 100중량부에 대해서, 15중량부 이하인 금속 미립자.
(12) 상기 (1)∼(8) 중 어느 하나의 방법에 의해 제조된 금속 미립자, 또는 상기 (9)∼(11) 중 어느 하나에 기재된 금속 미립자를 함유하는 조성물.
(13) 금속 미립자와 함께, 바인더 (수지) 및 분산매 (分散媒) 를 함유하는 상기 (12) 에 기재된 금속 미립자 함유 조성물.
(14) 금속 미립자와 함께, 염료, 안료, 형광체, 금속 산화물, 금속 나노 섬유의 1 종, 또는 2 종 이상을 함유하는 상기 (12) 또는 (13) 에 기재된 금속 미립자 함유 조성물.
(15) 상기 (12)∼(14) 중 어느 하나에 기재된 금속 미립자 함유 조성물에 의해 형성된 도료 조성물, 도막, 필름, 또는 판재의 형태를 갖는 광흡수재.
(16) 상기 (1)∼(8) 중 어느 하나의 방법에 의해 제조된 금속 미립자, 또는 상기 (9)∼(11) 중 어느 하나에 기재된 금속 미립자를 함유하는 광학 필터 재료, 배선 재료, 전극 재료, 촉매, 착색제, 화장품, 근적외선 흡수제, 위조 방지 잉크, 전자파 실드재, 표면 증강 형광 센서, 생체 마커, 나노 도파로, 기록 재료, 기록 소자, 편광 재료, 약물 송달 시스템 (DDS) 용 약물 유지체, 바이오 센서, DNA 칩, 검사약.
발명의 효과
본 발명의 제조 방법은, 화학적으로 금속 이온을 환원하여 금속 미립자를 제조하는 제조 방법에서, 환원력의 차이가 큰 2 종류의 환원제를 사용하고 금속 이온의 환원을 2 단계로 실시하고, 그 제 1 환원 공정에서 강환원제를 사용하고 제 2 환원 공정에서 약환원제를 사용하므로, 제 1 환원 공정에서 금속 이온의 대부분이 환원된 후에, 제 2 환원 공정에서 금속 이온의 전부가 환원을 완결함과 함께 금속 미립자의 성장이 진행되고, 입자 사이즈가 정렬된 균일한 나노 사이즈의 금속 미립자를 얻을 수 있다. 또한, 나노 사이즈의 금속 미립자란, 예를 들어 축 길이가 수백 나노 미터 (㎚) 인 금속 미립자이다.
본 발명의 제조 방법에 의하면, 예를 들어, 계면활성제를 함유한 금속염 수용액과, 환원력의 차이가 큰 2 종류의 환원제를 사용하여, 동일 용기 내에서 상기 금속염 수용액에 강환원제를 첨가하고, 이어서 약환원제를 첨가하여 금속염 수용액 중의 금속 이온을 환원함으로써, 나노 사이즈의 로드 형상 금속 미립자 (금속 나노 로드) 를 제조할 수 있다. 구체적으로는, 예를 들어, 장축 400㎚ 이하, 단축 30㎚ 이하로서, 애스펙트비 (장축 길이/단축 길이) 가 1 보다 큰 금속 나노 로드를 얻을 수 있다. 또, 동일 용기 내에서 2 단계의 환원을 실시함으로써 효율적으로 금속 미립자를 제조할 수 있다.
본 발명의 제조 방법에 있어서, 환원력의 차이가 큰 2 종류의 환원제를 사용하여 금속 이온의 환원을 2 단계 환원으로 실시함으로써, 재현성이 좋은 금속 미립자를 얻을 수 있다. 또한 이 2 단계 환원에서, 제 1 환원 공정의 환원제의 첨가량과, 제 2 환원 공정의 환원제의 첨가량을 조정함으로써 금속 미립자의 입자경 (애스펙트비) 을 제어할 수 있다.
본 발명의 제조 방법에서 사용하는 상기 계면활성제로서는, 상기식 (5) 에 의해 나타나는 실질적으로 환원능를 갖지 않는 암모늄염이 적당하고, 이 암모늄염을 첨가한 금속염 수용액을 사용함으로써, 금속 미립자가 안정적으로 분산된 수용액을 얻을 수 있어, 효율적으로 금속 나노 로드를 제조할 수 있다.
본 발명의 제조 방법에 의해 얻은 금속 미립자는, 비수용매 (물 이외의 용매) 에 친화성이 있는 측쇄를 갖는 비수분 산제에 의해 표면 처리함으로써, 비수용매 중에 금속 미립자가 양호하게 분산된 용액을 얻을 수 있다. 또, 비수용매 중에 상기 금속 미립자가 분산된 것은, 금속 미립자 함유 조성물의 원료로서 사용할 수 있고, 예를 들어, 금속 미립자와 함께 바인더 (수지) 및 분산매를 함유하는 도료 조성물 등을 얻을 수 있다.
또한, 본 발명의 상기 금속 미립자와 함께 염료, 안료, 형광체, 금속 산화물, 금속 나노 섬유의 1 종 또는 2 종 이상을 함유하는 미립자 함유 조성물로서 이용할 수 있다. 이 금속 미립자 함유 조성물은, 도료 등의 액체, 도막, 필름, 또는 판재 등의 각종 형태로 이용할 수 있다. 또한, 본 발명의 금속 미립자 함유 조성물은, 광흡수재나 광학 필터 재료, 배선 재료, 전극 재료, 촉매, 착색제, 화장품, 근적외선 흡수제, 위조 방지 잉크, 전자파 실드재, 표면 증강 형광 센서, 생체 마커, 나노 도파로, 기록 재료, 기록 소자, 편광 재료, 약물 송달 시스템 (DDS) 용 약물 유지체, 바이오 센서, DNA 칩, 검사약 등에 널리 이용할 수 있다.
도 1 은, 실시예 A-1∼실시예 A-6 의 분광도이다.
도 2 는, 실시예 A-1, 실시예 A-7∼실시예 A-9 의 분광도이다.
도 3 은, 비교예 B-1, 비교예 B-2 의 분광도이다.
도 4 는, 실시예 A-13 의 분광도이다.
발명을 실시하기 위한 최선의 형태
이하, 본 발명을 실시 형태에 기초하여 구체적으로 설명한다.
본 발명의 제조 방법은, 화학적으로 금속 이온을 환원하여 금속 미립자를 제조하는 방법에서, 환원력의 차이가 큰 2 종류의 환원제를 사용하여 금속 이온의 환원을 2 단계로 실시하고, 그 제 1 환원 공정에서 강환원제를 사용하고, 제 2 환원 공정에서 약환원제를 사용함으로써, 나노 사이즈의 금속 미립자를 제조하는 것을 특징으로 하는 금속 미립자의 제조 방법이다.
또한, 본 발명의 제조 방법에서, 강환원제란, 염화 금산을 1μ㏖ 함유하는 수용액 1L 중에, 환원제를 5μ㏖ 첨가하여, 상온 (20℃) 의 조건하에서, 수용액 중의 금 이온의 전량을 석출시키는 (금 이온량이 제로가 되는) 시간이 30분 미만으로 되는 환원력을 갖는 환원제를 말한다. 한편, 약환원제란, 상기 조건하에서, 수용액 중의 금 이온의 전량을 석출시키는 (금 이온량이 제로가 되는) 시간이 30분 이상이고, 또한 제 1 환원 공정에서 사용하는 강환원제와의 상기 시간차가 10분 이상의 환원제를 말한다. 이러한 강환원제와 약환원제를 병용함으로써, 금속 이온을 균일하게 환원할 수 있고, 입자 형상의 재현성이 있는 금속 미립자를 얻을 수 있다.
금속 이온의 화학적 환원은, 금속염 수용액에 환원제 수용액을 첨가하여 실시된다. 이 금속염 수용액으로서는, 예를 들어, 염화금산 수용액, 질산은 수용액, 질산 구리 수용액 등을 사용할 수가 있고, 이들의 각종 금속 이온을 화학적으로 환원함으로써 나노 사이즈의 금속 미립자를 제조할 수 있다.
구체적으로는, 예를 들어, 금 나노 로드를 합성하려면 , 할로겐화 금수용액을 사용하면 된다. 수용액의 금 농도는, 수용액 중에 10∼4000μ㏖/L 의 범위가 적당하고, 100∼2500μ㏖/L 의 농도 범위가 보다 바람직하다. 금 농도가, 이 양보다 적으면 제조 효율이 저하되고, 한편 이 양보다 많으면 금속 미립자의 균일한 성장이 방해되어 입자 형상의 재현성이 저하된다.
상기 금속염 수용액은, 계면활성제를 첨가한 것이 바람직하다. 적당한 계면활성제를 첨가함으로써 금속 미립자간의 응집이 억제되어 금속 미립자가 안정적으로 분산된 수용액을 얻을 수 있다. 계면활성제로서는, 다음식 (5) 에 나타 내는 4 급 암모늄염을 사용하면 된다
CH3(CH2)nN+(CH3)3Br-…식 (5)
(n=1∼17 의 정수)
상기 4 급 암모늄염으로서 구체적으로는, 예를 들어, 헥사데실트리메틸암모늄 브로마이드 (n=16, CT16AB) 등을 사용할 수 있다. 이 4 급 암모늄염은, 수용성의 양이온형 계면활성제이고, 물에 용해하면, 그 농도에 따라 여러가지 회합체 (미셀) 를 형성하는 것으로 알려져 있다. 일반적으로, 이 암모늄염의 농도가 높아지는데 비례하여, 구 형상 미셀, 봉 형상 미셀, 판 형상 미셀로 변화된다. 이 암모늄염 농도를 조정하여, 상기 미셀 구조의 규칙성을 이용함으로써, 로드 형상의 금속 미립자의 생성 비율을 구 형상의 금속 미립자보다 높일 수 있다.
상기 4 급 암모늄염의 상기 금속염 수용액 중의 농도는, 10mM∼2M (0.01∼2.0㏖/L) 이 적당하고, 바람직하게는 80mM∼800mM 이다. 이 농도가 너무 낮으면 금속 미립자의 분산 안정성이 저하되고, 또 구 형상 미립자의 생성량이 증가된다. 한편, 상기 농도가 너무 높으면 금속염 수용액의 점도가 높아지므로 취급하기 어려워지는 경향이 있고, 또 비용적으로 불리하다.
상기 금속염 수용액에 환원제를 첨가하여 금속 이온을 환원한다. 환원력의 차이가 큰 2 종류의 환원제를 사용하여 금속 이온의 환원을 2 단계로 실시하고, 그 제 1 환원 공정에서 강환원제를 사용하고, 제 2 환원 공정에서 약환원제를 사용한다. 제 1 환원 공정에서, 강환원제를 사용함으로써, 단시간, 예를 들어 30분 이내에서 금속염 수용액 중의 금속 이온량이 50%∼1% 가 될 때까지 환원하고, 바람직하게는 금속 이온량이 40%∼5% 가 될 때까지 환원한다. 제 1 환원 공정의 종료시에서, 금속염 수용액 중의 금속 이온량이 50% 보다 많으면 제 2 환원 공정에서 금속 이온을 균일하게 환원할 수 없기 때문에 생성되는 입자 형상의 재현성이 악화되는 경향이 있다. 한편, 제 1 환원 공정의 종료시에 금속 이온량이 1% 보다 적으면 제 2 환원 공정에서 금속 미립자의 성장이 불균일하게 진행되고, 마찬가지로 입자 형상의 재현성이 악화되는 경향이 있다. 또한, 제 1 환원 공정에서 약환원제를 사용하면 환원에 장시간을 필요로 하고, 금속 이온이 균일하게 환원될 수 없기 때문에 입자 형상의 재현성이 악화되므로 바람직하지 않다.
강환원제로서는, 예를 들어, 수소화 붕소염, 디메틸아민보란, 히드라진, 아스코르브산 등을 이용할 수 있다. 강환원제의 금속염 수용액에 대한 첨가는, 몇차례에 나누어 서서히 첨가하는 것이, 균일하게 환원되고, 입자 형상의 재현성이 좋아지므로 바람직하다. 상기 범위에 환원 반응시킨 후, 이어서, 이 금속염 수용액에 약환원제를 첨가하여 제 2 환원 공정을 실시하면 된다.
상기 금속 이온의 환원의 진행 정도는, 예를 들어, 유도 결합 플라즈마 분석 장치를 사용하여, 금속염 수용액 중의 금속 이온량을 측정함으로써 확인할 수 있다. 또, 환원의 진행 정도에 의해 금속염 수용액의 색이 서서히 변화되므로, 미리 환원의 진행 정도와 그 때의 색을 확인해 두면, 그때마다 환원의 진행 정도를 측정하지 않아도, 금속염 수용액의 색의 변화에 의해, 제 1 환원 공정의 종료와 제 2 환원 공정으로 이동되는 시기를 알 수 있다.
예를 들어, 1m㏖ 의 염화 금산을 함유한 오렌지색의 수용액 1L 에 수소화 붕소 나트륨 200μ㏖ 을 첨가하면, 액중의 금 이온이 환원되어 수용액의 오렌지색이 옅어져 황색이 되고 (환원율 약 30%), 추가로 수소화 붕소 나트륨 200μ㏖ 을 첨가하면 옅은 황색이 되고 (환원율 약 60%), 추가로 수소화 붕소 나트륨 200μ㏖ 을 첨가하면 오렌지색이 희미해진 상태 내지 투명한 상태가 된다 (환원율 약 90%).
제 1 환원 공정의 강환원제의 첨가량은, 금속염 수용액 중의 금속 이온을 완전하게는 환원하지 않는 정도의 양, 바람직하게는, 금속염 수용액 중의 금속 이온량이 50%∼1%, 더욱 바람직하게는 금속 이온량이 40%∼5% 가 될 때까지 금속 이온을 환원하는 정도의 양이다. 구체적으로는, 예를 들어, 염화 금산의 환원에서는, 염화 금산 10μ㏖에 대해서, 강환원제의 첨가량은 0.1∼50μ㏖, 바람직하게는, 1∼10μ㏖ 이 적당하다.
환원제의 첨가량이 과잉이면, 금속 이온이 급격하게 환원되어, 플라스몬 흡수를 갖는 크기의 구 형상 금 미립자까지 성장하고, 제 2 환원 공정의 환원제를 첨가하여도 반응 용액 중의 금속 이온이 모두 소비되어 있기 때문에, 제 2 환원 공정에서 로드 형상 미립자에 대한 성장이 일어나기 어려운 경향이 있다. 한편, 환원제의 첨가량이 지나치게 적으면, 금속 이온의 환원이 불충분해져, 제 2 환원 공정에서 불균일한 입자 성장이 되기 때문에 금속 미립자의 형상의 재현성이 악화된다.
또한, 비특허 문헌 2 에서는, 수소화 붕소 나트륨에 의한 제 1 단째의 환원에서, 크기가 3∼4㎚ 의 금 미립자 (Seed; 종 입자) 를 생성시키고 (이 종 입자의 파장 흡수 효과에 의해 용액은 적색이 된다), 이 종 입자를 별도 용기에 준비한 금 이온 수용액 중에 정량 첨가하고, 이 별도 용기에서 제 2 단계의 환원을 실시함으로써 금 나노 로드를 합성시키고 있다. 한편, 본 발명의 합성법은, 제 1 환원 공정에서 수소화 붕소 나트륨을 사용하여 환원을 실시하지만, 플라스몬 흡수를 나타내는 사이즈의 구 형상 미립자로 성장하기 전 단계에서 제 1 환원 공정을 종료하고, 제 2 환원 공정에서는 이 반응 용액 내에 잔존하는 금속 이온을 천천히 환원하여 로드 형상 미립자로 성장시키는 방법이다. 이 방법에 의하면 로드 형상 미립자의 입자 사이즈나 형상의 재현성이 높고, 또 얻어지는 금속 미립자의 농도도 높다.
제 2 환원 공정에서는, 약환원제를 사용함으로써, 제 1 환원 공정에서 이온 가 수가 감소한 금속 이온을 실질적으로 모두 환원시키고, 생성된 금속 클러스터를 원하는 형상의 미립자로 성장시킨다. 제 1 환원 공정이 종료된 단계에서 액 중의 금속 이온은, 적어도 반 이상이 환원되어 이온가 수가 감소하고, 또, 플라스몬 흡수를 발생시키지 않는 극미소의 금속 미립자가 생성되고 있다.
예를 들어, 염화 금산의 환원에서는, 오렌지색의 염화 금산 수용액은, 제 1 환원에 의해 금 이온이 감소하고 오렌지색이 옅어진 황색의 수용액 내지 투명한 수용액이 된다. 이들 상태의 수용액에 약환원제를 첨가하여 천천히 제 2 환원을 실시하면, 급격한 입자 성장을 일으키는 일 없이, 금 이온 환원이 완결하게, 즉, 염화 금산 수용액 중 100% 의 금 이온이 환원되어 그 후의 입자 성장을 제어할 수 있고, 원하는 형상의 금 미립자를 얻을 수 있다.
금속 미립자는, 애스펙트비에 따른 파장 흡수 효과를 가지므로, 액중에서 금속 미립자가 로드 형상으로 생성되는데에 수반하여, 용액의 색은 투명에서 흡수 파장에 따른 색조를 나타내게 된다.
또한, 약환원제는, 제 1 환원 공정으로 강환원제를 첨가 후, 30분 이내로 하는 것이 바람직하다. 강환원제에 의해 30분 이내에 금속염 수용액 중의 금속 이온량이 50%∼1% 가 될 때까지 금속 이온이 환원되어 있고, 연속적으로 제 2 환원 공정의 약환원제를 첨가함으로써, 잔존하는 금속 이온의 전량이 환원되어 미립자의 성장을 촉진할 수 있다.
제 2 환원 공정에서 사용하는 약환원제로서는, 예를 들어, 다음식 (1)∼(4) 에 나타내는 알킬아민 또는 알칸올아민을 사용할 수 있다.
H2NR (R:CnH2n +1, n=1∼8의 정수)…식 (1)
HNR2 (R:CnH2n+1, n=1∼8의 정수)…식 (2)
NR3 (R:CnH2n+1, n=1∼8의 정수)…식 (3)
N(ROH)3 (R:CnH2n, n=1∼8의 정수)…식 (4)
상기 알킬아민 내지 알칸올아민이 약한 환원력을 암모늄염의 계면활성 작용의 존재하에서 이용함으로써, 로드 형상 미립자가 천천히 성장하는 반응장을 제공 할 수 있다. 상기 아민류는, 알킬 사슬 길이가 길어짐에 따라 소수성의 성질이 강해져, 물에 녹기 힘든 성질을 나타내지만, 상기 암모늄염과 병용하여, 이 암모늄염의 유화 작용을 이용하여 반응 수용액에 혼합할 수 있다.
상기 아민류의 첨가량은, 예를 들어 염화 금산 수용액을 원료로 하는 경우, 반응 수용액 중에서 0.0001∼10㏖/L 가 적당하고, 바람직하게는, 0.001∼1㏖/L 가 적당하다. 이 첨가량이 10㏖/L 보다 많으면 암모늄염을 함유한 반응수용액 중에 아민류가 완전하게 용해되지 않을 뿐만 아니라, 금속 이온의 환원 반응이 급격하게 일어나, 구 형상 미립자의 생성이 많아지는 경향이 있다. 한편, 이 첨가량이 0.0001㏖/L 보다 적으면, 잔존하는 금속 이온을 완전하게 환원 또는 입자 성장할 수 없고, 또 금속 이온을 환원할 수 있어도 장시간 걸리는 경향이 있어, 입자 형상의 재현성은 악화되는 경향이 있다.
상기 아민류 중에서는, 특히, 식 (3) 에 나타내는 트리알킬아민은, 구 형상 미립자의 생성을 억제하고, 로드 형상 미립자를 우선적으로 생성시키므로 가장 바람직하다. 그 중에서도, n=1∼6 의 트리메틸아민, 트리에틸아민, 트리프로필아민, 트리부틸아민, 트리펜틸아민, 트리헥실아민이 바람직하다. 알킬 사슬 길이가 이 이상 크면 반응 수용액 중으로의 용해성이 저하된다.
또한, 수소화 붕소 나트륨, 히드라진, 아스코르브산 등의 종래 사용되고 있는 강환원 작용을 갖는 환원제를 제 2 환원 공정의 환원제로서 사용한 경우에는, 금속 이온의 환원이 급속하고, 비교적 입자경의 큰 구 형상 금속 미립자가 되는 경향이 강하며, 로드 형상의 미립자를 얻기 어렵다. 또, 상기 아민류보다 환원력이 약한 환원제를 사용하였을 경우, 금속 이온을 완전하게 환원 또는 입자 성장할 수 없고, 또 금속 이온을 환원할 수 있어도, 장시간을 갖는 경향이 있어, 입자 형상의 재현성은 악화되는 경향이 있다.
본 발명의 제조 방법은, 계면활성제의 농도와 종류, 제 1 환원 공정의 강환원제 양과 종류, 제 2 환원 공정의 약환원제 양과 종류를 각각 조정함으로써, 금속 미립자의 입자경을 제어할 수 있다. 또, 본 발명의 제조 방법에서는, 종래의 제조 방법보다, 입자경 (예를 들어, 로드 형상 미립자의 경우에는 장축의 길이나 단축의 길이) 분포가 샤프한 미립자를 얻을 수 있고, 또 동일 용기 내에서 제조할 수 있으며, 제조 효율이 높고, 나아가 합성의 재현성이 높다.
예를 들어, 계면활성제의 농도를 높임으로써, 금속염 수용액의 점도가 높아지고, 금속 이온의 환원 반응이나 금속 나노 로드의 성장 반응이 늦어지기 때문에, 큰 입자경이 성장하기 쉬운 급격한 반응을 억제할 수 있고, 구 형상 미립자의 생성을 억제하고, 로드 형상 미립자의 장축을 길게 할 수 있다.
또, 제 1 환원 공정의 강환원제 양을 적정 범위 내에서 많게 하고, 금속염 수용액 중의 금속 이온량이 50%∼1% 가 되는 범위에서 금속 이온의 환원을 진행시키면 미환원의 금속 이온량이 감소하므로, 제 2 환원 공정에서 금속 미립자의 수율을 높일 수 있다. 또한, 환원제의 종류를 바꿈으로써도 환원력을 조정할 수 있다. 예를 들어, 디메틸아민보란은, 수소화 붕소염과 비교하여 환원력이 강하기 때문에, 적은 첨가량으로 동등한 효과를 얻을 수 있어, 나트륨 등과 같이 용도 (예를 들어, 배선 용도) 에 따라서는 경원시되는 물질의 사용을 피할 수 있다.
또한, 제 2 환원 공정의 약환원제 양을 조정함으로써도, 로드 형상 미립자의 애스펙트비를 제어하는 것이 가능하다. 예를 들어, 적정 범위 내에서 아민량을 높임으로써 제 2 환원 공정에서도 금속 이온의 환원에 의한 핵 입자의 생성이 진행 되고, 금속 이온의 일부가 이 핵 입자의 생성에 소비되므로, 이미 생성된 핵 입자의 성장이 상대적으로 늦어, 장축이 비교적 짧은 로드 형상 미립자가 된다. 한편, 아민량을 줄임으로써 상기핵 입자의 생성량이 적어져, 장축이 비교적 긴 로드 형상 미립자를 얻을 수 있다. 또, 아민종을 바꾸면 환원력이 상이하여, 첨가량을 증감한 경우와 동일하게 형상을 조정 할 수 있다. 또한 금속 미립자의 제조에는 필요에 따라 각종 첨가제를 첨가하여도 된다.
본 발명의 제조 방법은, 환원력의 차이가 큰 2 종류의 환원제를 사용하여, 금속염 수용액에 최초로 강환원제를 첨가하고, 이어서 약환원제를 첨가하는 2 단계의 환원을 동일 용기 내에서 실시할 수 있어, 조작이 간단하고 효율적으로 대량 금속 나노 로드를 제조할 수 있다.
본 발명의 제조 방법으로, 장축이 400㎚ 이하로서 애스펙트비가 1 보다 큰 금속 나노 로드를 얻을 수 있다. 금속 나노 로드는, 그 애스펙트비를 조정함으로써 흡수 파장역이 변화되며, 예를 들어, 금속종이 금인 경우, 가시광 (530㎚ 부근) 에서 근적외역까지의 폭넓은 특정 흡수 파장을 나타낸다. 금속 나노 로드의 장축은 200㎚ 미만이 바람직하다. 금속 나노 로드의 장축이 200㎚ 미만이면 육안으로 입자로서 인식하기 어렵고, 필터 등의 용도에서 투명성이 높은 재료를 얻을 수 있다. 또한, 애스펙트비 (장축 길이/단축 길이) 가 1 인 경우에는, 실질적으로 구 형상의 금속 미립자와 같은 광흡수성밖에 얻지 못하고 (금의 경우에는 530㎚ 부근, 은의 경우에는 400㎚ 부근의 흡수), 가시광 및 근적외광의 임의의 파장에 대한 선택적인 흡수 효과를 얻을 수 있다.
본 발명의 제조 방법에 의해, 합성 수용액 중에 분산한 금속 나노 로드를 얻을 수 있다. 이 금속 나노 로드를 표면 처리함으로써, 비수계 용매 중 (물 이외의 용매 중) 에 안정적으로 분산시킬 수 있다. 이 표면 처리 방법으로서는, 상기식 (1)∼(5) 이외의 함질소 화합물 및/또는 황 함유 화합물 (이하, 비수계 분산제라고 한다) 을 비수용매에 용해시켜, 이 액을 금속 나노 로드 수분산액에 첨가하고, 상기비수계 분산제를 금속 나노 로드 표면에 흡착시키면 된다. 이 표면 처리에 의해 금속 나노 로드를 비수용매 중에 추출할 수 있다.
상기비수계 분산제로서 사용하는 함질소 화합물로서는, 수평균 분자량이 100∼10000, 바람직하게는 1000∼3000 으로서, 금속 나노 로드에 흡착성이 높은 원소 (예를 들어, 금속이 금, 은, 구리인 경우, 질소, 황 중 어느 하나) 를 흡착부위로 하여 주쇄 중에 갖고, 비수용매에 친화성이 있는 복수의 측쇄를 갖는 분산제를 들 수 있다. 수평균 분자량이 100 미만이면 비수용매 중에서의 분산 안정성이 충분하지 않고, 10000 을 넘으면 비수용매 중에 대한 용해성이 저하되어, 안정성이 손상될 뿐만 아니라, 분산제 자체가 불순물이 되고, 금속 나노 로드의 성능 (예를 들어, 전기 특성) 이 저하된다.
이러한 비수계 분산제로서는, 시판되고 있는 것을 사용할 수가 있고, 예를 들어, 솔스파스 13940, 솔스파스 24000SC, 솔스파스 28000, 솔스파스 32000 (이상, 아비시아사 제품), 플로렌 DOPA-15B, 플로렌 DOPA-17 (이상, 쿄에이샤 화학사 제품), 아지슈퍼 PB814, 아지슈퍼 PB711 (이상, 아지노모토 파인 테크노사 제품), 디스퍼빅 160, 디스퍼빅 161, 디스퍼빅 162, 디스퍼빅 163, 디스퍼빅 183, 디스퍼빅 184, 디스퍼빅 185 (이상, 빅크케미ㆍ쟈판사 제품) 등을 들 수 있다. 예를 들어, 솔스파스 24000SC 는, 금속 나노 로드에 대해서 흡착성이 높은 원소인 질소를 흡착부위로서 주쇄 중에 다수 갖고, 측쇄에는 방향족류, 케톤류, 에스테르류 등의 비수용매에 대해서 높은 용해성을 갖는, 이른바 「빗살형 구조」 의 분산제로서, 금속 나노 로드 표면에 질소 부위에서 흡착된 상태에서 비수용매 중에 안정적으로 분산할 수 있다.
비수계 분산제로서 사용하는 황 함유 화합물로서는, 황을 함유 비수용매 중에 용해할 수 있는 것이면 되고, 부탄티올, 헥산티올, 옥탄티올, 데칸티올, 도데칸티올 등을 들 수 있다.
상기 비수계 분산제의 첨가량은, 비수용매 100중량부에 대해서 0.00001∼20중량부가 적당하고, 바람직하게는 0.0001∼10중량부가 바람직하다. 첨가량이 너무 많으면, 비용적으로 불리하고, 또 비수계 분산제 자체가 불순물이 되고, 금속 나노 로드의 성능이 저하된다. 한편, 이 첨가량이 너무 적으면, 금속 나노 로드 표면에 흡착되는 양이 적기 때문에, 금속 나노 로드의 비수용매 중에서의 분산 안정성이 손상되어 응집되기 쉬워진다.
비수계 분산제를 사용하는 표면 처리 시에는, 상기 계면활성제를 용해 내지 이탈시키는 용액을 병용하면 된다. 이러한 용액으로서는, 친수성으로서, 물과 혼합하여 금속 나노 로드의 표면에 흡착되어 있는 계면활성제의 용해도를 높이는 것이면 된다. 구체적으로는, 예를 들어, 메탄올, 에탄올 등의 알코올류, 아세톤, 에틸메틸케톤, 메틸이소부틸케톤 등의 케톤류를 사용할 수 있다.
또한, 예를 들어, 금 나노 로드 0.3중량부 함유하는 금 나노 로드 수분산액으로부터 금 나노 로드를 비수용매로 추출하려면, 비수용매에 대해서 금 나노 로드 수분산액의 용량은 0.01∼10배가 적당하고, 0.1∼1배가 바람직하다. 금속 나노 로드 수분산액의 용량이 적당하지 않으면 금속 나노 로드가 비수용매 중에 안정적으로 추출되기 어려워진다.
본 발명의 제조 방법에 의해 얻어진 금속 나노 로드 수분산액 중에는, 계면활성제가 포함되어 있고, 금속 나노 로드를 회수하여 도전성 재료 등에 사용한 경우, 계면활성제가 절연 작용을 나타내고, 높은 도전율을 얻을 수 없는 경향이 있으므로, 제조 후에는, 계면활성제를 저감 내지 제거하는 것이 바람직하다. 일반적으로, 금속 나노 로드 100중량부에 대해, 계면활성제 15중량부 이하, 바람직하게는 5중량부 이하까지 저감시킨 것이 도전성 재료로서 바람직하다.
계면활성제를 저감 내지 제거하는 방법으로서, (i) 상기 표면 처리, (ⅱ) 빈용매 첨가에 의한 침강법, (ⅲ) 원심분리 등을 들 수 있다. 상기 표면 처리에 의하면, 친수성의 계면활성제는, 비수용매에 용해되기 어렵기 때문에, 비수용매 중에 금속 나노 로드가 추출되는 과정에서 계면활성제가 저감 내지 제거된다. 빈용매 첨가에 의한 침강법은, 계면활성제를 용해시키지만 금속 나노 로드 표면의 비수계 분산제에 대해서는 빈용매인 용액을 금속 나노 로드 분산액 중에 첨가하고, 금속 나노 로드를 침강시켜, 상청액에 잔존하는 계면활성제를 제거하는 방법이다. 원심분리법은, 금속 나노 로드 분산액에 원심력을 가하여 금속 나노 로드를 침강시켜, 상청액에 잔존하는 계면활성제를 제거하는 방법이다. 이들 방법은, 2 종 이상을 조합함으로써 금속 나노 로드의 계면활성제를 효율적으로 저감 내지 제거할 수 있다.
예를 들어, 비수용매 톨루엔에 친화성이 있는 함질소 화합물을 사용하여, 상기 표면 처리에 의해 소량의 톨루엔 중에 금속 나노 로드를 농축하여, 금속 나노 로드 톨루엔 페이스트로 함과 동시에 계면활성제의 대부분을 제거한다. 얻어진 페이스트에 빈용매인 에탄올을 첨가하여, 톨루엔에 친화성이 있는 분산제로 피복된 금속 나노 로드를 응집시킨다. 또한, 이 응집물의 침강 속도를 가속시키기 위해서 원심분리를 실시하고, 금속 나노 로드 응집물을 단시간에 침강시킨다. 계면활성제는 에탄올에 용해되므로 상청액의 에탄올층 (일부 톨루엔) 에 계면활성제가 잔존하고, 계면활성제를 제거할 수 있다. 또한, 침강시킨 톨루엔에 친화성이 있는 분산제로 피복된 금속 나노 로드는, 소량의 톨루엔으로 재분산되므로, 유기분을 저감시킨 페이스트를 제작할 수 있다.
본 발명의 제조 방법에 의해 얻은 금속 나노 로드는, 상기비수계 분산제에 의해 표면 처리하고, 이것에 분산 촉매, 수지 (바인더) 를 첨가한 금속 나노 로드 함유 조성물로서 이용할 수 있다. 이 수지 (바인더) 로서는, 통상 도료용이나 성형용으로 이용되고 있는 가시광선에서 근적외광 영역의 광에 대해서 투과성이 있는 각종 수지를 특별한 제한없이 사용할 수 있다. 예를 들어 아크릴 수지, 폴리에스테르 수지, 알키드 수지, 우레탄 수지, 실리콘 수지, 불소 수지, 에폭시 수지, 폴리카보네이트 수지, 폴리염화비닐 수지, 폴리비닐알코올 등의 각종 유기 수지나 라디칼 중합성 올리고머나 모노머 (필요에 따라 경화제나 라디칼 중합제 개시 제와 병용시킨다), 알콕시실란을 수지 골격에 사용한 졸겔 용액 등은 대표적인 것으로서 들 수 있다.
상기 금속 나노 로드 함유 조성물에서, 필요에 따라 배합하는 용매로서는, 바인더가 용해 또는 안정적으로 분산되는 용매를 적절하게 선택하면 된다. 예를 들어, 구체적으로는, 물 외에, 메탄올, 에탄올, 프로판올, 헥사놀, 에틸렌글리콜 등의 알코올, 에틸렌글리콜 등의 글리콜, 자일렌, 톨루엔 등의 방향족 탄화수소, 시클로헥산 등의 지환식 탄화수소, 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤 등의 케톤류, 아세트산 에틸, 아세트산 부틸 등의 에스테르류, 에틸렌글리콜모노부틸에테르 등의 에테르류, 또는 이들 혼합물을 대표적인 것으로서 들 수 있다. 또한, 이들에 한정되지 않는다.
상기 금속 나노 로드 함유 조성물에서, 금속 나노 로드의 함유량은, 바인더 100중량부에 대해서 0.01∼1900중량부가 적당하고, 바람직하게는, 광학 용도이면 바인더 100중량부에 대해서 0.1∼50중량부, 도전성 용도이면 바인더 100중량부에 대해서 550∼1900중량부가 좋다. 광학 용도인 경우, 첨가량이 그것보다 적으면 흡수가 적고, 목적으로 하는 착색 (근적외역인 경우에는, 투과율의 저감 효과) 을 얻을 수 없다. 한편, 첨가량이 그것보다 많으면 금속 나노 로드끼리 응집되므로, 선명한 파장 흡수 효과를 얻을 수 없다. 도전성 용도의 경우에는, 금속 나노 로드의 첨가량이 그것보다 적으면 바인더의 절연 효과의 영향이 크고, 높은 도전 특성을 얻기 어렵다. 한편, 첨가량이 많으면 금속 나노 로드끼리의 응집이 발생하기 쉬우므로 보존 안정성이 저하된다.
또한, 금속 나노 로드 표면에 흡착되어 있는 상기 비수계 분산제의 양은, 금속 나노 로드에 대해 광학 용도의 경우에는 5∼50wt%, 바람직하게는 8∼30wt% 가 좋다. 이 범위 이외에서는, 금속 나노 로드끼리 응집되기 쉬워진다. 또, 도전성 용도인 경우에는 8∼15wt% 가 바람직하고, 첨가량이 그 이상이면 도전성이 악화된다.
본 발명의 금속 나노 로드 함유 조성물은, 목적에 따라, 염료, 안료, 형광체, 금속 산화물, 금속 나노 섬유의 1 종 또는 2 종 이상을 첨가해도 된다. 추가로 필요에 따라, 레벨링제, 소포제, 그 외의 각종 첨가제 등을 첨가해도 된다. 또한, 금속 나노 로드는 동일, 또는 상이한 2 종 내지 3 종 이상의 금속 나노 로드를 조합하여 사용할 수 있다.
본 발명의 금속 나노 로드 함유 조성물은, 도료 조성물, 도막, 필름, 또는 판재 등 다양한 형태로 사용할 수 있고, 이 광흡수재 형성용 조성물에 의해 형성된 필터층을 갖는 광흡수재를 얻을 수 있다. 구체적으로는, 예를 들어, 가시광선 및 근적외광을 흡수시키고자 하는 기재에 직접 도포 또는 인쇄하여, 가시광선ㆍ근적외광 흡수 필터로서의 경화 도막을 형성시킨다. 또는, 본 발명의 조성물을 필름 형상이나 판 형상 등으로 형성하고, 그 조성물을 가시광선ㆍ근적외광 흡수 필터로 하여 가시광선ㆍ근적외광을 흡수시키고자 하는 기재에 적층 또는 포위시킨다. 또, 본 발명의 조성물에 의해 형성된 상기 도막이나 필름 등의 형성물을 투명한 유리제 또는 플라스틱제 기재에 적층시키고, 그 적층체를 가시광선ㆍ근적외광 흡수 필터로서 가시광선ㆍ근적외광을 흡수시키고자 하는 기재에 적층 또는 포 위시켜 사용한다. 상기 각 사용 형태에서, 광흡수 필터의 두께는, 대체로 0.01㎛∼1㎜ 가 적당하고, 비용이나 광투과성 등을 고려하면 0.1㎛∼100㎛ 가 바람직하다.
본 발명의 금속 나노 로드 함유 조성물에 의해 형성된 도막이나 필름, 판재 등을 필터층으로서 갖는 것은, 예를 들어, 가시광ㆍ근적외광 컷 필름, 가시광ㆍ근적외광 컷 필터, 또는 가시광ㆍ근적외광 컷 유리 등의 내열성이 우수한 광흡수재로서 사용할 수 있다.
본 발명의 금속 나노 로드는, 금속종, 입자형, 애스펙트비에 의해 그 특성이 상이하다. 예를 들어, 금속종이 금인 경우, 애스펙트비에 따라 530㎚ 부근보다 장파장측에서 플라스몬 흡수 특성을 갖고, 또 금에 기초하는 높은 내열성, 내후성, 내약품성을 가지므로, 광학 필터 재료, 고급 착색제, 근적외 흡수제, 위조 방지 잉크용 흡수제, 바이오 센서, DNA 칩, 표면 증강 형광 센서용 증감제 등의 재료로서 바람직하다. 또, 금은 생체에 안전한 재료이므로, 식품 첨가용 착색제, 화장품용 착색제, 생체 마커, 약물 송달 시스템 (DDS) 용 약물 유지체, 검사약 등의 재료로서 사용할 수 있다. 또, 금은 높은 도전성을 나타내기 때문에, 배선 재료, 전극 재료, 전자파 실드 재료로서 사용할 수 있다. 이 밖에, 나노 로드의 형상 이방성에 기초하여 편광 재료, 기록 소자, 나노 도파로로서 사용할 수 있다. 추가로 미립자로 표면적이 크기 때문에, 촉매 반응의 장소를 제공하는 재료로서 바람직하다.
실시예
이하, 본 발명을 실시예 및 비교예에 의해 구체적으로 나타낸다. 또한, 이하의 실시예는, 금 나노 로드에 관한 것으로, 주로 530㎚∼1242㎚ 의 파장역에서의 광흡수 기능을 나타내고 있지만, 금속 나노 로드의 종류나 길이, 조성 등의 조건 등을 변경함으로써, 그 이상의 고파장의 파장역에 대해서도 동일한 광흡수 기능을 가질 수 있다. 또한, 분광 특성은 니혼 분코 주식회사 제품 (제품명 V-570) 을 사용하여 측정하였다. 비저항치는 미츠비시 화학 주식회사 제품 (제품명 로레스타-GP) 을 사용하여 측정하였다. 금 나노 로드의 제조 조건을 표 1 에 나타낸다.
(실시예 A-1)
300mM 의 헥사데실트리메틸암모늄브로마이드 (CT16AB) 수용액 10ml 에, 10mM 질산은 수용액 0.2ml 를 첨가하였다. 은화합물의 첨가는, 종래의 금 나노 로드 합성법과 동일하게, 금 나노 로드의 애스펙트비를 조정하는 역할이 있다. 이 용액에 24mM 염화 금산 수용액을 0.4ml 첨가하여 충분히 교반하였다. 이어서, 이 용액에 제 1 환원 공정의 강환원제로서 10mM 수소화 붕소 나트륨 수용액을 사용하고, 수소화 붕소 나트륨 첨가량이 6μ㏖ 이 되도록 6 회에 나누어 첨가하였다. 수소화 붕소 나트륨을 첨가함에 따라, 금 이온이 환원되어 액 중의 금 이온과 계면활성제의 착물의 색 (황색, 흡수 파장 394㎚) 이 옅어지고, 10분 후, 극히 조금 오렌지색을 띤, 거의 무색의 용액을 얻을 수 있었다.
이 시점에서의 금 이온 환원량은 90% 였다. 또한, 이 값은, 별도 준비한 동일 조성의 반응 용액에, 강환원제를 상기와 동일 조건으로 첨가하고, 10분 후, 이온가 수 O 가로 환원된 금의 침강물과, 상청액의 금이온 수용액에, 초원심기에서 원심분리 (201000g) 하여, 유도 결합 플라즈마 분석 장치 (ICP) 에서 상청액의 금이온 함유량을 측정하여 구한 것이다.
이어서, 이 용액에, 제 2 환원 공정의 약환원제로서 트리에틸아민 200μ㏖ 을 첨가하여 30초간 교반하고, 그 후 30℃ 에서 정치 (靜置) 시킨 상태에서 48시간 보관하였다. 이 결과, 수용액 중의 금속 이온량은 제로이고, 단축 약 8㎚, 장축 약 44㎚, 애스펙트비 약 5.5 의 918㎚ 부근에서 흡수를 갖는 금 나노 로드를 얻을 수 있었다 (분광도 1).
(실시예 A-2)
제 1 환원 공정의 강환원제로서 10mM 수소화 붕소 칼륨 수용액을 사용하여, 수소화 붕소 칼륨 첨가량이 6μ㏖ 이 되도록 첨가한 것 이외에는, 실시예 A-1 과 동일하게 하여 합성을 실시하였다. 이 결과, 수용액 중의 금속 이온량은 제로이고, 단축 약 7㎚, 장축 약 34㎚, 애스펙트비 약 4.8 의 870㎚ 부근에서 흡수를 갖는 금 나노 로드를 얻을 수 있었다 (분광도 1).
(실시예 A-3)
제 1 환원 공정의 강환원제로서 10mM 수소화 붕소 리튬 수용액을 사용하여, 수소화 붕소 리튬 첨가량이 6μ㏖ 이 되도록 첨가한 것 이외에는, 실시예 A-1 과 동일하게 하여 합성을 실시하였다. 이 결과, 수용액 중의 금속 이온량은 제로이고, 단축 약 8㎚, 장축 약 42㎚, 애스펙트비 약 5.3 의 908㎚ 부근에서 흡수를 갖는 금 나노 로드를 얻을 수 있었다 (분광도 1).
(실시예 A-4)
제 1 환원 공정의 강환원제로서 10mM 디메틸아민보란 수용액을 사용하여, 디메틸아민보란 첨가량이 2μ㏖ 이 되도록 첨가한 것 이외에는, 실시예 A-1 과 동일하게 하여 합성을 실시하였다. 이 결과, 수용액 중의 금속 이온량은 제로이고, 단축 약 6㎚, 장축 약 52㎚, 애스펙트비 약 8.6 의 962㎚ 부근에서 흡수를 갖는 금 나노 로드를 얻을 수 있었다 (분광도 1).
(실시예 A-5)
제 1 환원 공정의 강환원제로서 10mM 히드라진 수용액을 사용하여, 히드라진 첨가량이 1μ㏖ 이 되도록 첨가한 것 이외에는, 실시예 A-1 과 동일하게 하여 합성을 실시하였다. 이 결과, 수용액 중의 금속 이온량은 제로이고, 단축 약 6㎚, 장축 약 29㎚, 애스펙트비 약 4.8 의 864㎚ 부근에서 흡수를 갖는 금 나노 로드를 얻을 수 있었다 (분광도 1).
(실시예 A-6)
제 1 환원 공정의 강환원제로서 10mM 아스코르브산 수용액을 사용하여, 아스코르브산 첨가량이 1μ㏖ 이 되도록 첨가한 것 이외에는, 실시예 A-1 과 동일하게 하여 합성을 실시하였다. 이 결과, 수용액 중의 금속 이온량은 제로이고, 단축 약 8㎚, 장축 약 38㎚, 애스펙트비 약 4.8 의 862㎚ 부근에서 흡수를 갖는 금 나노 로드를 얻을 수 있었다 (분광도 1).
(실시예 A-7)
제 2 환원 공정의 약환원제의 트리에틸아민을 100μ㏖ 첨가한 것 이외에는, 실시예 A-1 과 동일하게 하여 합성을 실시하였다. 이 결과, 수용액 중의 금속 이온량은 제로이고, 단축 약 9㎚, 장축 약 90㎚, 애스펙트비 약 10.0 의 1084㎚ 부근에서 흡수를 갖는 금 나노 로드를 얻을 수 있었다 (분광도 2).
(실시예 A-8)
제 1 환원 공정의 강환원제로서 10mM 수소화 붕소 나트륨 수용액을 사용하여, 수소화 붕소 나트륨 첨가량이 3μ㏖ 이 되도록 첨가한 것 이외에는, 실시예 A-1 과 동일하게 하여 합성을 실시하였다. 이 결과, 수용액 중의 금속 이온량은 제로이고, 단축 약 5㎚, 장축 약 19㎚, 애스펙트비 약 3.8 의 780㎚ 부근에서 흡수를 갖는 금 나노 로드를 얻을 수 있었다 (분광도 2).
(실시예 A-9)
제 2 환원 공정의 약환원제로서 트리-n―부틸아민을 200μ㏖ 첨가한 것 이외에는, 실시예 A-1 과 동일하게 하여 합성을 실시하였다. 이 결과, 수용액 중의 금속 이온량은 제로이고, 단축 약 8㎚, 장축 약 102㎚, 애스펙트비 약 12.7 의 1242㎚ 부근에서 흡수를 갖는 금 나노 로드를 얻을 수 있었다 (분광도 2).
(실시예 A-10)
실시예 A-1 에서 제조한 금 나노 로드 수분산액 2.5중량부에, 함질소 분산제 솔스파스 24000SC 를 1wt% 용해한 톨루엔 1.0중량부를 첨가하여, 3분간 교반하였다. 이 혼합액 중에 에탄올 5.0중량부를 첨가하고, 추가로 5분간 교반하여, 교반 종료 후, 24시간 정치하였다. 혼합액은, 하층이 투명한 수층, 상층이 금 나노 로드가 분산된 톨루엔층으로 명확하게 2층 분리하였다. 상층을 회수하고 ICP 에서 금 함유량을 측정한 결과, 분산제에서 표면 처리된 금속 나노 로드는 비수용매 중에 거의 추출되어 있었다. 또, 보존 안정성을 확인한 결과, 90일 이상 분산 안정하였다 (표 2).
(실시예 A-11)
실시예 A-1 에서 제조한 금 나노 로드 수분산액 2.5중량부에, 황 함유 분산제 도데칸티올을 1wt% 용해한 n―헥산 1.0중량부를 첨가하여 3분간 교반하였다. 이 혼합액 중에 아세톤 5.0중량부를 첨가하여, 추가로 5분간 교반하고, 교반 종료 후, 24시간 정치하였다. 혼합액은, 하층이 투명한 수층, 상층이 금 나노 로드가 분산된 n-헥산층으로 명확하게 2층 분리하였다. 상층을 회수하고 ICP 에서 금 함유량을 측정한 결과, 분산제에서 표면 처리된 금속 나노 로드는 비수용매 중에 거의 추출되어 있었다. 또, 보존 안정성을 확인한 결과, 90일 이상 분산 안정하였다 (표 2).
(실시예 A-12)
실시예 A-1 의 수법으로 합성한 금 나노 로드를 실시예 A-10 과 동일한 수법으로 톨루엔에 유출하였다. 이 금 나노 로드 톨루엔 분산액을 에버포레이터에 넣고 톨루엔을 제거하여, 금 나노 로드가 5wt% 의 톨루엔 페이스트 제작하였다. Tg-DTA 에서 가열 잔분을 측정한 결과, 이 페이스트는 25wt% 의 유기분 (CT16AB, 솔스파스 24000SC, 트리에틸아민) 을 함유하고 있었다. 페이스트 10중량부에 솔스파스 24000SC 의 빈용매인 에탄올 10중량부를 첨가하면, 솔스파스 24000SC 와 금 나노 로드의 응집물이 발생하였다. 이 용액을 40000g 에서 30분간 원심분리 를 실시하여, 응집물을 침강시켜, CT16AB 와 트리에틸아민을 함유한 상청액 에탄올 용액을 제거하였다. 이 침강물을 톨루엔으로 재분산하고, 5wt% 의 금 나노 로드 톨루엔 분산액을 얻었다. Tg-DTA 에서 가열 잔분을 측정한 결과, 이 페이스트는 0.5wt% 까지 유기분이 감소되어 있었다. 얻어진 금 나노 로드 톨루엔 페이스트를 바코터 #40 으로 도포하고, 300℃ 에서 30분 가열하고, 가열 후의 도막의 비저항을 측정한 결과, 비저항은 5×10-6Ωㆍ㎝ 이었다 (표 3).
(실시예 A-13)
실시예 A-12 에서 얻어진 금 나노 로드 페이스트를 사용하여, 표 4 에 나타내는 배합비로 혼합하여 도료화하였다. 금 나노 로드, 바인더, 용매를 혼합하여 광흡수 형성용 조성물을 조제하였다. 이 도료를 스핀 코터에 의해 각각 유리 기판에 도포하고, 5분간 정치 후, 고압 수은 램프에서 자외선을 조사하여 경화시켜, 광흡수재 필터를 형성하였다. 이 필터에 대해 투과율을 측정한 결과 (표 4), 가시광 역의 투과율은 54% 로 높은 투과성을 나타내고, 금 나노 로드의 플라스몬 흡수 피크인 950㎚ 부근의 투과율은 10% 로 우수한 컷률을 나타냈다 (분광도 4).
(비교예 B-1)
제 2 환원 공정의 환원제로서 수소화 붕소 나트륨 수용액을 사용하여, 수소화 붕소 나트륨 첨가량이 200μ㏖ 이 되도록 첨가한 것 이외에는, 실시예 A-1 과 동일하게 하여 합성을 실시하였다. 이 결과, 입자경 약 20㎚ 의 538㎚ 부근에 서 흡수를 갖는 구 형상금 미립자가 생성되어, 금 나노 로드는 얻을 수 없었다 (분광도 3).
(비교예 B-2)
제 2 환원 공정의 약환원제를 첨가하지 않는 이외에는 실시예 A-1 과 동일하게 하여 금속 이온을 환원하여 합성을 실시하였다. 이 결과, 입자경 약 15㎚ 의 528㎚ 에 흡수를 갖는 구 형상 금 미립자가 생성되어, 금 나노 로드는 얻을 수 없었다 (분광도 3).
(비교예 B-3)
실시예 1 에서 제조한 금 나노 로드 수분산액 2.5중량부에, 톨루엔 1 중량부를 첨가하여 3분간 교반하였다. 이 혼합액에 에탄올 5.0중량부를 첨가하여, 5분간 교반하고, 교반 종료 후, 24시간 정치하였다. 금속 나노 로드는, 비수용매 중에 거의 추출되지 않고, 금 나노 로드에 흡착되어 있던 CT16AB 가 에탄올에 의해, 금 나노 로드 표면으로부터 이탈ㆍ용해되었기 때문에, 금 나노 로드끼리 응집되어, 용기 바닥에 괴상으로 침강되고, 물, 비수용매 중에는 재분산되지 않았다 (표 2).
(비교예 B-4)
실시예 A-10 에서 추출한 금 나노 로드 톨루엔 분산액으로부터 에버포레이터로 톨루엔을 제거하고, 금 나노 로드가 5wt% 의 톨루엔 페이스트를 제작하였다. Tg-DTA 에서 가열 잔분을 측정한 결과, 이 페이스트는 25wt% 의 유기분 (CT16AB, 솔스파스 24000SC, 트리에틸아민) 을 함유하고 있었다. 이 금 나노 로드 톨루 엔 페이스트를 바코터#40 으로 도포하고, 300℃ 에서 30분 가열하여, 가열 후의 도막의 비저항을 측정한 결과, 도전성은 확인되지 않았다 (표 3).
Figure 112007045413952-pct00001
Figure 112010044149625-pct00009
Figure 112007045413952-pct00003
Figure 112007045413952-pct00004
본 발명은, 금속 이온을 화학적으로 환원하여 금속 미립자를 제조하는 방법, 그 제조 방법에 의해 얻은 금속 미립자, 및 그 함유 조성물, 그리고 그 용도에 적용할 수 있다.

Claims (17)

  1. 화학적으로 금속 이온을 환원하여 금속 미립자를 제조하는 제조 방법에 있어서, 환원력의 차이가 있는 2 종류의 환원제를 사용하여 금속 이온의 환원을 2 단계로 실시하고, 그 제 1 환원 공정에서 환원력이 강한 환원제 (이하, 강환원제라고 한다) 를 사용하여, 제 2 환원 공정에서 환원력이 약한 환원제 (이하, 약환원제라고 한다) 를 사용함으로써, 나노 사이즈의 금속 미립자를 제조하는 금속 미립자의 제조 방법.
  2. 제 1 항에 있어서, 제 1 환원 공정에서 금속염 수용액에 강환원제를 첨가하여, 금속염 수용액 중의 금속 이온량이 50%∼1% 가 될 때까지 환원하고, 이어서, 제 2 환원 공정에서 이 금속염 수용액에 약환원제를 첨가하여, 금속염 수용액 중의 금속 이온량이 0% 가 될 때까지 환원시키는 금속 미립자의 제조 방법.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    계면활성제를 함유한 금속염 수용액과, 환원력의 차이가 있는 2 종류의 환원제를 사용하고, 동일 용기 내에서 상기 금속염 수용액에 강환원제를 첨가하고, 이어서 약환원제를 첨가하여 금속 수용액 중의 금속 이온을 환원함으로써, 나노 사이즈의 로드 형상 금속 미립자 (이하, 금속 나노 로드라고 한다) 를 제조하는 금속 미립자의 제조 방법.
  4. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    제 1 환원 공정의 강환원제로서 수소화 붕소염, 디메틸아민보란, 히드라진, 아스코르브산에서 선택되는 어느 1 종 이상을 사용하고, 제 2 환원 공정의 약환원제로서 다음식 (1)∼(4) 에 의해 나타나는 1 종 이상의 알킬아민 또는 알칸올아민을 사용하는 금속 미립자의 제조 방법.
    H2NR (R:CnH2n +1, n=1∼8의 정수)…식 (1)
    HNR2 (R:CnH2n+1, n=1∼8의 정수)…식 (2)
    NR3 (R:CnH2n+1, n=1∼8의 정수)…식 (3)
    N(ROH)3 (R:CnH2n, n=1∼8의 정수)…식 (4)
  5. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    제 2 환원 공정에서 사용하는 환원력이 약한 환원제가 트리에틸아민인 금속 미립자의 제조 방법.
  6. 제 4 항에 있어서,
    상기식 (1)∼(4) 에 의해 나타나는 아민류의 상기 금속염 수용액 중의 농도가 0.0001∼10㏖/L 인 금속 미립자의 제조 방법.
  7. 제 3 항에 있어서,
    계면활성제가, 다음식 (5) 에 의해 나타나는 실질적으로 환원능을 갖지 않는 암모늄염인 금속 미립자의 제조 방법.
    CH3(CH2)nN+(CH3)3Br-(n=1∼17 의 정수)…식 (5)
  8. 제 3 항에 있어서,
    상기식 (5) 에 의해 나타나는 암모늄염의 상기 금속염 수용액 중의 농도가 0.01∼2.0㏖/L 인 금속 미립자의 제조 방법.
  9. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    제 1 환원 공정에서 사용하는 강환원제의 첨가량과, 제 2 환원 공정에서 사용하는 약환원제의 첨가량을 조정함으로써 금속 미립자의 입자경을 제어하는 금속 미립자의 제조 방법.
  10. 제 1 항의 방법에 의해 제조된, 장축 400㎚ 이하, 단축 30㎚ 이하이며, 애스펙트비 (장축 길이/단축 길이) 가 1 보다 큰 로드 형상의 금속 미립자.
  11. 제 1 항 또는 제 2 항의 방법에 의해 제조되고, 또한 비수용매 (물 이외의 용매) 에 친화성이 있는 측쇄 (側鎖) 를 갖는 비수분산제에 의해 표면 처리된 금속 미립자.
  12. 제 7 항의 방법에 의해 제조되고, 또한 금속 미립자 표면의 상기 암모늄염의 잔류량이, 금속 미립자 100중량부에 대해서, 15중량부 이하인 금속 미립자.
  13. 제 1 항 또는 제 2 항의 방법에 의해 제조된 금속 미립자, 또는 제 10 항에 기재된 금속 미립자를 함유하는 금속 미립자 함유 조성물.
  14. 제 13 항에 있어서,
    금속 미립자와 함께, 바인더 (수지) 및 분산매 (分散媒) 를 함유하는 금속 미립자 함유 조성물.
  15. 제 13 항에 있어서,
    금속 미립자와 함께, 염료, 안료, 형광체, 금속 산화물, 금속 나노 섬유의 1 종, 또는 2 종 이상을 함유하는 금속 미립자 함유 조성물.
  16. 제 13 항에 기재된 금속 미립자 함유 조성물에 의해 형성된 도료 조성물, 도막, 필름, 또는 판재의 형태를 갖는 광흡수재.
  17. 제 1 항 또는 제 2 항의 방법에 의해 제조된 금속 미립자를 함유하는 재료로서, 상기 재료는, 광학 필터 재료, 배선 재료, 전극 재료, 촉매, 착색제, 화장품, 근적외선 흡수제, 위조 방지 잉크, 전자파 실드재, 표면 증강 형광 센서, 생체 마커, 나노 도파로, 기록 재료, 기록 소자, 편광 재료, 약물 송달 시스템 (DDS) 용 약물 유지체, 바이오 센서, DNA 칩, 또는 검사약 용도로서의 재료.
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