KR101346509B1 - 현상제 담지 부재 및 그의 제조 방법, 현상 장치 및 현상 방법 - Google Patents

현상제 담지 부재 및 그의 제조 방법, 현상 장치 및 현상 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명에 따르면, 장시간 작업의 초기 단계로부터 종료 단계까지 다양한 환경에서도 토너를 안정적으로 균일하게 대전할 수 있는 현상제 담지 부재를 제공한다. 현상제 담지 부재는 기판과 기판 표면 상에 형성된 도전성 수지 피복 층을 포함한다. 도전성 수지 피복 층은 구조 중에 -NH2 기, =NH 기 및 -NH- 결합 중 하나 이상을 갖는 페놀 수지, 4급 포스포늄 염 및 도전성 미립자를 함유하는 수지 조성물로부터 형성되고, 수지 조성물은 페놀 수지 100 질량부에 대하여 4급 포스포늄 염 1 질량부 이상 60 질량부 이하를 함유한다.

Description

현상제 담지 부재 및 그의 제조 방법, 현상 장치 및 현상 방법{DEVELOPER BEARING MEMBER AND PROCESS FOR PRODUCING SAME, DEVELOPMENT APPARATUS AND DEVELOPMENT METHOD}
본 발명은 현상제 담지 부재 및 현상제 담지 부재의 제조 방법, 및 현상 장치 및 그를 이용한 현상 방법에 관한 것이다.
다수의 전자 사진 방식은 통상 공지되어 있다. 일반적으로, 광도전성 물질을 사용하여 정전 잠상 담지 부재(감광 부재) 상에 다양한 수단에 의해 전기적 잠상을 형성하고, 잠상을 현상제(토너)로 현상을 행하여 가시상화한다. 또한, 토너 화상은 필요에 따라 종이와 같은 전사재에 전사된 후에, 전사된 화상은 열, 압력 등에 의해 전사재 상에 고착되어 복사물이 얻어진다.
최근에, 프린터 및 복사기는 주요 본체의 소형화가 요구되고, 필연적으로 토너를 수용하는 용기도 소형화가 요구된다. 이러한 상황하에서, 거의 구형인 입자를 갖는 토너는 소량으로 다수매의 인쇄가 가능한 토너로서 사용된다. 또한, 입자가 균일하게 구형화된 토너는 국부적인 대전차가 적고, 대전량이 매우 균일하다. 이 때문에, 이러한 토너는 고화질 화상을 얻는다는 점에서도 유리하다. 따라서, 토너 입자의 구형화 뿐만 아니라, 입경을 더 작게 하고 입자를 더 미세하게 하는 것이 주류가 되고 있다.
그러나, 작은 입경의 토너는 단위 질량 당 표면적이 크고, 따라서 현상 중에 표면 하전이 증가하기 쉽다. 또한, 입자가 구형화된 토너는 종래의 분쇄 토너 보다 더 매끄러운 표면을 갖고, 입자가 자성체를 쉽게 내포화하여, 대전량이 너무 커지는 경향이 있다.
특히, 현상제 담지 부재가 반복해서 회전하면서, 현상제 담지 부재에 의해 담지되는 토너의 대전량이 현상제 담지 부재와 접촉하기 때문에 더욱 커지며, 토너가 현상제 담지 부재 표면에 강하게 끌어 당겨져 표면 상에 부동화되는 경우가 있다. 이 경우에, 토너는 현상제 담지 부재로부터 감광 드럼 상의 잠상으로 전사되지 않으며, 다시 말해서, 차지-업(charge-up) 현상이 발생한다. 이 차지-업 현상은 저습에서 발생하기 쉽다. 차지-업 현상이 발생하면, 현상제 담지 부재에 의해 담지된 토너 층의 상부에 위치하는 토너는 대전하기 곤란하여, 토너의 현상량이 저하된다. 결과적으로, 전자 사진 화상에서 라인이 더욱 얇아지고, 솔리드(solid) 화상의 화상 농도가 감소되는 문제점이 나타난다. 또한, 차지-업으로 인해 적절히 대전되지 않은 토너는 현상제 담지 부재의 소정 위치에 유지되는 것이 곤란하며, 토너는 현상제 담지 부재의 표면 상에서 유출되는 경우가 있다. 이 경우에, 전자 사진 화상에 유출된 토너로 인한 반점(blotch) 형태의 결함, 즉 반점 현상이 나타난다.
더욱이, 내부에 토너 층이 형성된 상태는 화상부(토너 소비부)와 비화상부 사이에서 상이하고, 대전 상태도 상이해지는 경우가 있다. 예를 들어, 일단 현상제 담지 부재 상에 높은 화상 농도를 갖는 솔리드 화상이 현상된 지점이, 현상제 담지 부재의 그 다음 회전시에 현상 위치로 도달하고, 하프-톤 화상을 현상하면, 솔리드 화상의 흔적이 하프-톤 화상 상에 나타나는 현상, 소위 슬리브 고스트(sleeve ghost) 현상이 일어나기 쉽다.
현상제 담지 부재에 의해 토너에 부여되는 대전량을 제어하는 방법으로서, 현상제 담지 부재의 표면 대전성을 변화시키는 기술이 통상 사용되었다. 일본 특허 출원 공개 제H02-105181호 및 일본 특허 출원 공개 제H03-036570호는, 수지 중에 결정성 그래파이트 및 카본과 같은 도전성 미분말이 분산된 피복 층을 갖는 현상제 담지 부재를 사용하여, 현상제 담지 부재의 도전성을 개선하여, 과잉 대전을 방지하는 방법을 개시한다.
또한, 일본 특허 출원 공개 제H07-114216호, 일본 특허 출원 공개 제H10-293454호 (US 특허 제5998008호), 일본 특허 출원 공개 제H05-289413호 및 일본 특허 출원 공개 제H11-072969호는, 부 대전성 토너에 우수한 부 대전성을 부여하기 위해서, 현상제 담지 부재의 표면 층에 정 대전성 하전 제어제 (부 대전성 토너로 마찰 대전된 하전 제어제는 포지티브임)를 포함하는 것을 개시한다.
특히, 이러한 하전 제어제로서, 일본 특허 출원 공개 제H10-293454호는 질소 함유 복소환 화합물을 개시하고, 일본 특허 출원 공개 제H07-114216호는 4급 암모늄 염 화합물을 개시하고, 일본 특허 출원 공개 제H05-289413호 및 일본 특허 출원 공개 제H11-072969호는 4급 포스포늄 염 화합물, 또는 니그로신 및 지방산 금속염으로 개질된 생성물을 개시한다.
또한, 일본 특허 출원 공개 제H03-196165호 및 일본 특허 출원 공개 제H05-216280호는, 정 대전성 토너에 우수한 정 대전 능력을 부여하기 위해서, 부 대전성 하전 제어제(정 대전성 토너와의 마찰로 인해 대전된 하전 제어제는 네가티브임)가 현상제 담지 부재의 표면 층 중에 포함되는 것을 개시한다. 이러한 하전 제어제로서, 일본 특허 출원 공개 제H03-196165호 및 일본 특허 출원 공개 제H05-216280호는 불소 함유 화합물, 또는 모노아조 금속 착체 및 아세틸아세톤 금속 착체와 같은 금속 착체를 개시한다. 그러나, 상기 종래 기술에서 개시된 기술은 쉽게 대전되는 토너에 대하여 차지-업을 보다 증가시킨다.
한편, 쉽게 대전되는 토너의 차지-업을 억제하기 위해서는, 토너 대전 극성과 동일한 극성을 갖는 하전 제어제를 함유하는 표면 층을 포함하는 현상제 담지 부재를 사용하는 것이 효과적인 경우가 있다. 즉, 현상제 담지 부재의 수지 피복 층에 부 극성 하전 제어제를 사용하는 것은, 부 대전되기 쉬운 토너의 차지-업을 억제할 수 있고, 대전량을 바람직하게 제어하는 데 효과적이다. 그러나, 부 대전성 니그로신 염료 및 아조형 철 착체와 같은 수지와 비상용성인 제어제가 분산되면, 수지 층이 형성되는 경우, 수지 층 중에 제어제가 균일하게 분포되지 않는 경우가 있다. 이 경우에, 토너를 균일하게 대전하는 것은 곤란하다. 또한, 내구로 인한 현상제 담지 부재의 마모는 하전 제어제의 손실을 초래하기 쉽고, 그 결과 대전 제어 효과가 저하되고, 대전 성능이 불량하여, 화상 결함을 일으키는 경우가 있다. 또한, 불소 함유 하전 제어제가 사용되면, 높은 극성으로 인해, 제어제는 피복 층의 표면 상에 배향되는 경향이 있다. 이 경우에, 현상제 담지 부재가 내구로 인해 마모되는 경우, 하전 제어제의 존재율이 적어져, 대전 제어 효과가 감소되고, 토너에 대한 대전 안정성이 불충분해져, 화질 저하와 같은 화상 결함을 일으키는 경향이 있다.
또한, 일본 특허 출원 공개 제2002-040797호는 4급 암모늄 염 및 페놀 수지를 함유하는 도료를 사용하여 형성된 표면 층을 갖는 현상제 담지 부재를 개시한다. 이 현상제 담지 부재는 현상제의 차지-업을 억제하고, 현상제에 적절한 전하를 안정적으로 부여할 수 있다.
그러나, 본 발명자들은 일본 특허 출원 공개 제2002-040797호에 따른 발명을 상세히 연구하여 제조 공정의 문제점을 발견하였다. 특히 쉽게 대전되는 현상제 상에 과잉 대전을 억제하기 위해서, 다량의 4급 암모늄 염이 페놀 수지에 첨가된 도료를 제조하는 경우에, 도료의 저장 안정성이 저하되는 문제점이 있었다. 이 문제점은, 4급 암모늄 염의 첨가에 의해 페놀 수지가 상온에서 쉽게 가교되고, 장시간 저장 동안 수지의 분자량이 증가되어, 용액 점도를 증가시키기 때문에 발생한다. 또한, 도료는 용제로 희석되는 경우, 겔화가 초래되기 쉽다. 겔화된 도료를 사용하여 형성된 표면 층 상에 안료 응집물이 관찰되는 경우가 있다. 이러한 표면 층을 갖는 현상제 담지 부재에서, 표면 층의 내마모성이 저하되어, 전자 사진 화상에서의 현상 줄무늬(streak)와 같은 화상 결함이 초래된다.
그러므로, 본 발명은 높은 구형도를 갖는 토너 또는 작은 입경 토너와 같이 쉽게 대전되는 토너의 차지-업을 억제하고, 적절한 마찰 대전을 제공할 수 있으며, 제조 공정의 문제점으로부터 야기되는 화상 결함을 억제하는 현상제 담지 부재를 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자들은 4급 암모늄 염의 과제를 해결하기 위해 광범위한 연구를 수행하여, 4급 포스포늄 염과 특정 페놀 수지의 배합하면 과제를 성공적으로 해결할 수 있다는 점을 발견하였다.
본 발명에 따른 현상제 담지 부재는 기판과 기판 표면 상에 형성된 도전성 수지 피복 층을 포함하며, 도전성 수지 피복 층은 구조 중에 -NH2 기, =NH 기 및 -NH- 결합으로 이루어지는 군으로부터 선택된 하나 이상을 갖는 페놀 수지, 4급 포스포늄 염 및 도전성 미립자를 함유하는 수지 조성물로 형성되고, 수지 조성물은 페놀 수지 100 질량부에 대하여 4급 포스포늄 염 1 질량부 이상 60 중량부 이하를 함유한다.
또한, 본 발명에 따른 현상 장치는 부 대전성 현상제, 부 대전성 현상제를 수용하기 위한 현상 용기, 현상 용기로부터 공급된 부 대전성 현상제를 표면에서 담지하고 반송하는 회전식으로 유지되는 현상제 담지 부재 및 현상제 담지 부재 상에 형성된 부 대전성 현상제의 층 두께를 규제하기 위한 현상제 층 두께 규제 부재를 포함하며, 현상제 담지 부재는 상기 언급된 현상제 담지 부재이다.
또한, 본 발명에 따른 현상 방법은 상기 현상 장치를 사용하여 정전 잠상 담지 부재에 대향하는 현상 영역에 현상제를 반송하고, 반송된 현상제에 의해 정전 잠상 담지 부재 상에 담지되는 정전 잠상을 현상하는 것을 포함한다.
또한, 본 발명에 따른 현상제 담지 부재의 제조 방법은 기판과 기판 표면 상에 형성된 도전성 수지 피복 층을 포함하는 현상제 담지 부재의 제조 방법이며, 구조 중에 -NH2 기, =NH 기 및 -NH- 결합으로 이루어지는 군으로부터 선택된 하나 이상을 갖는 페놀 수지와, 페놀 수지를 용해하기 위한 용매와, 4급 포스포늄 염과, 도전성 미립자를 함유하는 도료의 도막을 기판 표면 상에 형성하는 단계와, 도막을 경화하여 도전성 수지 피복 층을 형성하는 단계를 포함하고, 도료는 페놀 수지 100 질량부에 대하여 4급 포스포늄 염 1 질량부 이상 60 질량부 이하를 함유한다.
본 발명에 따르면, 다양한 환경에서도 토너에 안정적으로 균일하게 대전을 부여하고 오랫동안 견딜 수 있는 현상제 담지 부재를 제공할 수 있다. 또한, 구형화도가 높은 토너 또는 소입경을 갖는 토너와 같은 마찰 대전량이 높기 쉬운 토너를 사용하여 화상 형성을 행하는 동안에 나타나기 쉬운 차지-업 현상, 마찰 대전의 불안정화 및 현상제 담지량의 증대를 제어할 수 있는 현상 장치 및 현상 방법을 제공할 수 있다.
본 발명에 따르면, 장시간 다양한 환경에서도 토너를 안정적으로 균일하게 대전할 수 있는 현상제 담지 부재를 제공할 수 있다.
도 1은 본 발명의 현상 방법에 사용된 현상 장치의 일례를 나타내는 모식도.
도 2는 본 발명의 현상 방법에 사용된 현상 장치의 일례를 나타내는 모식도.
도 3은 본 발명의 현상 방법에 사용된 현상 장치의 일례를 나타내는 모식도.
도 4는 본 발명의 현상 방법에 사용된 현상 장치의 일례를 나타내는 모식도.
도 5는 현상제의 마찰 대전량 측정 장치를 나타내는 모식도.
본 발명의 다른 특징은 첨부된 도면을 참조로 하여 하기 예시적인 실시형태의 기재로부터 명백해질 것이다.
<현상제 담지 부재>
본 발명에 따른 현상제 담지 부재는 기판과, 기판 상에 형성된 도전성 수지 피복 층을 갖는다.
<도전성 수지 피복 층>
도전성 수지 피복 층은 구조 중에 -NH2 기, =NH 기 및 -NH- 결합 중 하나 이상을 갖는 페놀 수지와, 4급 포스포늄 염과 도전성 미립자를 함유하는 수지 조성물로부터 형성된다. 수지 조성물은 4급 포스포늄 염을 페놀 수지 100 질량부에 대하여 1 질량부 이상 60 질량부 이하 함유한다.
본 발명에서, 특정 기를 구조 중에 포함하는 페놀 수지와 4급 포스포늄 염을 함유하는 수지 조성물을 사용하여 도전성 수지 피복 층을 형성하는 것은, 현상제에 대한 양호한 대전 부여성을 향상시킨다는 점에서 중요하다.
4급 포스포늄 염의 예로는 하기 화학식 1로 표시되는 화합물을 들 수 있다.
Figure 112013023669756-pat00001
식 1에서, R1 내지 R3은 각각 독립적으로 치환기를 가질 수도 있는 탄소수 1 내지 4의 알킬기, 치환기를 가질 수도 있는 페닐기 또는 치환기를 가질 수도 있는 벤질기를 나타내고; R4는 치환기를 가질 수도 있는 탄소수 1 내지 16의 알킬기, 치환기를 가질 수도 있는 알케닐기, 치환기를 가질 수도 있는 알키닐기, 치환기를 가질 수도 있는 페닐기 또는 치환기를 가질 수도 있는 벤질기를 나타낸다. 치환기를 가질 수도 있는 알케닐기 및 알키닐기의 탄소수는 바람직하게는 2 이상 16 이하이다. 치환기의 예로는 할로겐 원자, 산소 원자, 질소 원자 또는 황 원자, 또는 이들 원자와 탄소 원자로 형성된 기, 알킬기, 알케닐기, 알키닐기, 아릴기, 히드록실기, 니트로기 및 시아노기를 들 수 있다. 그러나, 치환기는 이들로 한정되지 않는다. 또한, R1 내지 R4 중 3개 이상의 관능기는 각각 바람직하게는 치환기를 가질 수도 있는 부틸기, 치환기를 가질 수도 있는 페닐기 및 치환기를 가질 수도 있는 벤질기이다. 이 경우에, 페놀 수지 중에 4급 포스포늄 염의 분산 균일성이 향상되는 경향이 있고, 그 결과, 현상제 담지 부재는 균일하고 높은 부 대전성을 가질 수 있다.
식 1에서 X-는 할로겐 이온, OH- 및 유기산 이온 또는 무기산 이온으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 음이온이다. 유기산 이온 또는 무기산 이온의 예로는 유기 황산 이온, 유기 술폰산 이온, 유기 인산 이온, 몰리브덴산 이온, 텅스텐산 이온, 및 각각 몰리브덴 원자 또는 텅스텐 원자를 함유하는 헤테로폴리산 이온을 들 수 있다. 또한, X-는 페놀 수지에 4급 포스포늄 염을 첨가하여 제조되는 도료의 경우 보존 안정성이 보다 우수한 경향이 있기 때문에, 할로겐 이온 또는 OH-인 것이 바람직하다. 표 1은 본 발명에서 바람직하게 사용된 4급 포스포늄 염의 예를 나타낸다.
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Figure 112013023669756-pat00003
상기 언급된 바와 같이, 4급 포스포늄 염은 통상 정 대전성 토너의 대전량을 높이기 위한 정 대전성 하전 제어제로서 사용된다. 그러나, 4급 포스포늄 염을 특정 구조를 갖는 페놀 수지와 혼합하여 제조된 도료를 사용하여 형성된 수지 피복 층은, 4급 포스포늄 염 자체의 정 대전성을 열화시키는 경향이 나타나고, 부 대전성 토너의 과잉 대전을 억제할 수 있다. 이로써, 현상제 담지 부재 상에서 토너의 차지-업을 방지할 수 있고, 토너의 높은 대전 안정성을 유지할 수 있으며, 따라서 특히 저온 저습하에서 환경 안정성 및 장시간 안정성을 갖는 고정밀 화상을 제공할 수 있다.
본래 정 대전성 하전 제어제인 4급 포스포늄 염을 특정 페놀 수지와 조합하는 경우에 상기 효과가 나타나는 이유는 명확하지 않지만, 이하와 같은 것으로 생각된다. 본 발명에 따른 4급 포스포늄 염은 -NH2 기, =NH 기 및 -NH- 결합 중 하나 이상을 갖는 페놀 수지 중에 첨가되어 균일하게 분산된다. 이어서, 수지를 가열 경화하면, 가교가 진행되는 동안 4급 포스포늄 염과 -NH2 기, =NH 기 또는 -NH- 결합 사이에 일부 상호작용이 일어나고, 4급 포스포늄 염이 페놀 수지 골격 중에 유입된다. 이후에, 4급 포스포늄 염이 내부에 혼입되어 있는 결착 수지는, 4급 포스포늄 이온의 카운터 이온의 대전 극성이 발현되고, 그 결과, 이러한 화합물을 갖는 수지 피복 층은 부 대전성을 갖는 것으로 생각된다. 이들 4급 포스포늄 염의 존재는 예를 들어, 현상제 담지 부재의 표면으로부터 연삭 또는 클로로포름과 같은 용매로 추출하여 수집한 샘플을 GC-MS 등으로 측정함으로써 확인 가능하다.
또한, 4급 포스포늄 염과 도전성 미립자를 구조 중에 -NH2 기, =NH 기 및 -NH- 결합 중 어느 하나를 갖는 페놀 수지에 첨가하여 제조된 도료는 매우 양호한 저장 안정성을 갖는다. 예를 들어, 아조계 철 착체 화합물 등을 페놀 수지 중에 분산하여 제조된 수지 조성물은 저장으로 인한 용액 점도의 저하, 용액 중 입자의 응집 및 수지 피복 층으로 형성될 때 체적 저항 상승과 같은 현저한 물성 변화를 겪는다. 또한, 4급 암모늄 염을 페놀 수지에 첨가하여 제조된 도료에서, 페놀 수지의 가교 반응은 상온에서도 촉진되는 경우가 있다. 이 경우에, 도료의 장시간 저장은 수지의 분자량을 증가시켜 용액 점도를 증가시킬 수 있지만, 용매로 도료가 희석되는 경우에는 겔화를 야기하여, 안료 응집물의 생성이 일어날 수 있다. 본 발명에 따른 도료에서, 4급 포스포늄 염은 페놀 수지와의 상용성이 높고, 수지 중에 균일하게 존재하며, 고온 환경에서 페놀 수지와 반응을 거의 일으키지 않는다. 이 때문에, 도료가 장시간 저장되는 경우에도, 도료의 점도 변화 및 도료 중에 입자의 응집이 일어나기 어려워, 보존 안정성이 양호해진다. 또한, 고온 환경에 보존된 이력을 갖는 도료라도, 화상 불량을 초래할 수 있는 도막 결함이 적은 수지 피복 층을 형성할 수 있다.
본 발명의 현상제 담지 부재를 구성하는 도전성 수지 피복 층의 결착 수지로서, 구조 중에 -NH2 기, =NH 기 및 -NH- 결합 중 하나 이상을 갖는 페놀 수지가 사용된다. 이러한 페놀 수지의 예로는, 페놀 수지의 제조 중에 촉매로서 암모니아와 같은 질소 함유 화합물을 사용하여 제조된 페놀 수지를 들 수 있다. 촉매로서 질소 함유 화합물은 중합 반응에 직접 관여하며, 반응이 종료된 후에도 페놀 수지 중에 존재한다. 예를 들어, 암모니아 촉매의 존재하에서의 중합은 일반적으로 암모니아 레졸로 불리우는 중간체가 생성되는 것으로 알려져 있고, 반응 종료 후에도 하기 화학식 2로 표시되는 구조를 갖는 중간체가 페놀 수지 중에 존재한다.
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촉매로서 질소 함유 화합물은 산성 촉매 및 염기성 촉매 중 어느 하나일 수 있다. 예를 들어, 산성 촉매의 예로는 황산암모늄, 인산암모늄, 술파미드산암모늄, 탄산암모늄, 아세트산암모늄 및 말레산암모늄과 같은 암모늄 염 또는 아민 염을 들 수 있다. 염기성 촉매의 예로는 암모니아; 디메틸아민, 디에틸아민, 디이소프로필아민, 디이소부틸아민, 디아밀아민, 트리메틸아민, 트리에틸아민, 트리-n-부틸아민, 트리아밀아민, 트리메틸벤질아민, 디에틸벤질아민, 디메틸아닐린, 디에틸아닐린, N,N-디-n-부틸아닐린, N,N-디아밀아닐린, N,N-디-t-아밀아닐린, N-메틸에탄올아민, N-에틸에탄올아민, 디에탄올아민, 트리에탄올아민, 디메틸에탄올아민, 디에틸에탄올아민, 에틸디에탄올아민, n-부틸디에탄올아민, 디-n-부틸에탄올아민, 트리이소프로판올아민, 에틸렌디아민 및 헥사메틸렌테트라민과 같은 아미노 화합물; 피리딘, 및 α-피콜린, β-피콜린, γ-피콜린 및 2,4-루티딘 및 2,6-루티딘과 같은 그의 유도체; 퀴놀린 화합물, 이미다졸, 2-메틸이미다졸, 2,4-디메틸이미다졸, 2-에틸-4-메틸이미다졸, 2-페닐이미다졸, 2-페닐-4-메틸이미다졸 및 2-헵타데실이미다졸과 같은 이미다졸 및 그의 유도체를 포함하는 질소 함유 복소환 화합물을 들 수 있다.
페놀 수지가 구조 중에 -NH2 기, =NH 기 및 -NH- 결합 중 하나 이상을 갖는지를 확인하기 위해 적외 흡수 분광법 (IR), 핵 자기 공명 분광법 (NMR) 등에 의해 측정함으로써 분석이 이루어질 수 있다.
본 발명의 현상제 담지 부재 상에 형성된 도전성 수지 피복 층은 체적 저항값이 바람직하게는 104 Ωㆍ㎝ 이하 및 더 바람직하게는 103 Ωㆍ㎝ 이하이다. 이 범위의 체적 저항값은 차지-업에 의한 현상제의 현상제 담지 부재 상으로의 고착을 방지하고, 현상제의 차지-업과 함께 발생하는 현상제 담지 부재의 표면으로부터 현상제로의 마찰 대전 부여 불량을 방지할 수 있다. 현상제 담지 부재 상에 형성된 도전성 수지 피복 층의 체적 저항값이 104 Ωㆍ㎝를 초과하면, 현상제로의 마찰 대전 부여 불량이 발생하여, 반점 (얼룩덜룩한 화상 및 물결모양 화상) 및 화상 농도 저하가 일어나기 쉽다.
도전성 수지 피복 층의 체적 저항을 상기 범위 내로 조정하기 위해서, 도전성 미립자를 도전성 수지 피복 층 중에 함유하는 것이 바람직하다. 이 경우에 사용된 도전성 미립자의 예로는 바람직하게는 알루미늄, 구리, 니켈 및 은과 같은 금속의 미립자; 산화안티몬, 산화인듐, 산화주석, 산화티타늄, 산화아연, 산화몰리브덴 및 티탄산칼륨과 같은 도전성 금속 산화물; 흑연화 입자; 다양한 카본 섬유; 로 블랙, 램프블랙, 서멀 블랙, 아세틸렌 블랙 및 채널 블랙과 같은 도전성 카본 블랙 및 금속 섬유 등을 들 수 있다. 도전성 미립자는 또한 이들의 혼합물일 수 있다.
도전성 카본 블랙, 특히, 도전성 비결정질 카본은 특히 전기 전도성이 우수하고, 고분자 재료에 충전하여 도전성을 부여하고, 그 첨가량을 콘트롤함으로써 어느 정도의 임의의 전도도를 얻을 수 있기 때문에, 바람직하게 사용된다. 또한, 이들 카본 블랙은 도료로 제조될 때 틱소트로피 효과(thixotropic effect) 때문에 양호한 분산 안정성 및 도공 안정성을 제공할 수 있다.
흑연화 입자는 도전성이 우수하고, 도전성 피복 층에 첨가될 때 표면 윤활성이 증가하여, 도전성 피복 층의 내구성을 향상시키기 때문에 바람직하다. 특히, 본 발명에서, 흑연화도 p (002)가 0.20 내지 0.95인 흑연화 입자는 도전성 수지 피복 층의 피복 강도의 증가 및 도전성 수지 피복 층의 표면 윤활성의 증가를 도모하므로 바람직하다. 이들 흑연화 입자는 일본 특허 출원 공개 제2003-323041호에 기재되어 있다.
도전성 미립자의 첨가량은 또한 이들 입경에 따라서 상이하고, 결착 수지 100 질량부에 대하여 바람직하게는 1 질량부 내지 100 질량부이다. 1 질량부 미만이면 통상 도전성 수지 피복 층의 저항값을 원하는 수준으로 감소시키기 어렵고, 도전성 수지 피복 층에 사용된 결착 수지에 대하여 토너 부착이 발생할 가능성이 있다. 양이 100 질량부 초과이면, 도전성 수지 피복 층의 강도 (마모성)이 저하될 수 있다.
또한, 본 발명에서, 표면 조도를 균일하게 하고 적절한 표면 조도를 유지하기 위해서, 도전성 수지 피복 층에 요철 형성을 위해 조면화된(roughening) 입자를 첨가함으로써 보다 더 유리한 결과를 얻을 수 있다.
본 발명에 사용된 요철 형성을 위한 조면화된 입자는 바람직하게는 구형이다. 구형 입자는 부정형 입자 보다 더 적은 양으로 원하는 표면 조도와, 균일한 표면을 갖는 요철 표면을 제공할 수 있다. 또한, 피복 층 표면이 마모되는 경우에도, 피복 층의 표면 조도는 변화가 적고, 현상제 담지 부재 상의 토너 층 두께의 변화가 일어나기 어렵다. 이런 이유로, 이러한 입자는 토너 대전을 균일화하고, 슬리브 고스트의 발생을 억제하고, 줄무늬 및 불균일이 발생하기 어려우며, 현상제 담지 부재 상에 토너에 의한 슬리브 오염 및 융착의 발생을 어렵게 하는 효과를 장시간 발휘할 수 있다.
본 발명에 사용된 구형 입자는 바람직하게는 체적 평균 입경이 0.3 ㎛ 내지 30 ㎛이다. 체적 평균 입경이 0.3 ㎛ 미만이면, 피복 층 표면에 균일한 표면 조도를 부여하는 효과가 적게 나타나고, 따라서 피복 층의 마모에 의한 토너 차지-업 및 토너에 의한 슬리브 오염 및 융착의 발생이 일어나기 쉽다. 따라서, 슬리브 고스트로 인한 화상의 열화 및 화상 농도 저하가 발생하는 경향이 있다. 체적 평균 입경이 30 ㎛ 초과이면, 피복 층의 표면 조도는 너무 커서 토너의 반송량이 증가하며, 따라서 현상 슬리브 표면의 토너 코트가 불균일해지고, 토너의 대전을 균일하게 행하는 것이 어렵다. 또한, 거친 입자의 돌출은 바이어스 리크(bias leak)에 의해 화상 줄무늬 및 백색 스폿 및 흑색 스폿을 초래할 수 있다. 또한, 피복 층의 기계적 강도가 저하되는 원인일 수 있다.
본 발명에서 사용된 구형 입자의 용어 "구형"은 장축/단축의 비가 약 1.0 내지 1.5인 것을 나타내고, 본 발명에서, 장축/단축의 비는 바람직하게는 1.0 내지 1.2이고, 진구형의 입자를 사용하는 것이 특히 바람직하다. 구형 입자의 장축/단축의 비가 1.5를 초과하면, 피복 층 중의 구형 입자의 분산성이 저하되고, 따라서 원하는 표면 조도를 얻기 위해서는, 다량의 입자를 첨가하는 것이 필요하고, 피복 층의 표면 형상은 불균일해지기 쉽다. 또한, 이러한 비율은 비균일한 토너 대전 및 피복 층의 강도를 저하시킬 수 있다.
본 발명에서 사용된 구형 입자는 바람직하게는 진밀도가 3 g/cm3 이하이다. 구형 입자의 진밀도가 3 g/cm3 초과이면, 적합한 표면 조도를 달성하기 위해 다량의 미립자 첨가가 필요하다. 이 경우에, 입자와 결착 수지 사이의 밀도차가 너무 크므로, 구형 입자는 피복 층 중에 불충분하게 분산되고, 피복 층 표면에 균일한 조도를 부여하기 곤란하고, 토너를 균일하게 대전하기 곤란하다.
또한, 본 발명에서, 구형 입자로서 도전성 구형 입자를 사용하는 것이 바람직하다. 구형 입자에 대해 전기 도전성을 부여하는 것은, 전기 도전성으로 인해 전기 절연성 입자에 비해서 입자 표면에 전하가 축적되기 어렵게 할 수 있다. 그러므로, 피복 중에 이러한 도전성 구형 입자를 포함하면, 토너 입자에 대한 부착이 경감되어 토너의 슬리브 오염 및 융착의 발생원이 감소된다. 이런 이유로, 이러한 도전성 구형 입자는 토너에 대한 대전 부여성 및 현상성을 보다 향상시키는 효과를 갖는다.
또한, 본 발명에서 사용된 도전성 구형 입자는 체적 저항값이 106 Ωㆍ㎝ 이하인 구형 입자를 나타내고, 체적 저항값이 106 Ωㆍ㎝ 내지 10-3 Ωㆍ㎝인 입자를 사용하는 것이 특히 바람직하다. 도전성 구형 입자의 체적 저항값이 106 Ωㆍ㎝ 초과인 경우에, 입자를 도전성을 갖게 하는 효과가 감소되고, 특히 도전성 피복 층 표면에 노출된 구형 입자를 핵으로 사용함으로써, 마모에 의한 토너의 슬리브 오염 및 융착을 억제하는 효과가 감소되는 경우가 있다.
또한, 도전성 피복 층에 구형 입자와 함께 고체 윤활제를 분산시키는 것은 표면 윤활성이 증가하고, 도전성 피복 층의 내구성이 향상되므로 바람직하다. 이 고체 윤활제의 예로는 결정성 그래파이트, 이황화몰리브덴, 질화붕소, 운모, 불화그래파이트, 은-셀렌화 니오븀, 염화칼슘-그래파이트, 활석 및 스테아르산 아연과 같은 지방산 금속염을 함유하는 물질을 들 수 있다. 이들 중에서, 상기 언급된 바와 같이, 결정성 그래파이트, 특히 흑연화도 p(002)가 0.20 내지 0.95인 흑연화 입자는, 구형 입자와 함께 사용하는 것이 도전성 피복 층의 도전성을 손상시키지 않기 때문에 바람직하다.
또한, 본 발명에서 사용가능한 이들 고체 윤활제의 양은 결착 수지 100 질량부에 대하여 1 질량부 내지 100 질량부 범위인 것이 바람직하다. 1 질량부 미만의 양인 경우, 도전성 수지 피복 층에 사용된 결착 수지에 대한 현상제의 부착성의 개선 효과가 감소된다. 100 질량부 초과의 양이면, 도전성 수지 피복 층의 강도 (내마모성)는, 특히 서브미크론 입경 크기의 미립자를 다량으로 함유하는 물질을 사용하는 경우에, 감소될 수 있다.
고체 윤활제는 바람직하게는 입자 형상이다. 이들 윤활성 입자는 체적 평균 입경이 바람직하게는 0.2 ㎛ 이상 20 ㎛ 이하, 더 바람직하게는 1 ㎛ 이상 15 ㎛ 이하이다. 체적 평균 입경이 0.2 ㎛ 미만인 윤활성 입자는 충분한 윤활성을 제공하기가 곤란하다. 체적 평균 입경이 20 ㎛ 초과하는 경우는, 도전성 수지 피복 층 표면의 형상에의 영향이 커지기 때문에 표면성이 불균일해지기 쉽고, 현상제의 불균일한 대전화 및 도전성 수지 피복 층의 강도가 불충분해지는 경우가 있다.
본 발명의 현상제 담지 부재에서 사용되는 기판으로는 원통형 부재, 원주형 부재 및 벨트형 부재를 들 수 있고, 기판이 드럼에 접촉하지 않는 현상 방법에서는, 금속과 같은 강체로 형성된 원통형 튜브 또는 중실 로드를 사용하는 것이 바람직하다. 이들 기판 중에서, 알루미늄, 스테인레스강 또는 놋쇠와 같은 비자성 금속 또는 합금을 원통형 또는 원주형 형태로 제작하고, 연마, 연삭을 실시한 것을 사용하는 것이 바람직하다. 이들 기판은 화상 균일성을 향상시키기 위해서 사용 전에 고정밀로 성형하거나 또는 가공하는 것이 바람직하다. 예를 들어, 길이 방향의 직진도(straightness)는 바람직하게는 30 ㎛ 이하, 더 바람직하게는 20 ㎛ 이하 및 더욱 더 바람직하게는 10 ㎛ 이하이다. 또한, 기판과 감광 드럼 사이 간극의 변동, 예를 들어, 기판이 수직면에 대하여 균일한 스페이서를 통해 압박되고, 슬리브가 회전할 때 기판과 수직면 사이의 간극의 변동은, 바람직하게는 30 ㎛ 이하, 더 바람직하게는 20 ㎛ 이하 및 더 바람직하게는 10 ㎛ 이하이다. 알루미늄은 재료 비용 및 가공의 용이성의 관점에서 바람직하게 사용된다.
또한, 기판을 감광 드럼에 직접 접촉시키는 현상 방법의 경우에 기판으로서, 멘드렐(mandrel)에 우레탄, EPDM 또는 실리콘과 같은 고무 또는 엘라스토머로 형성된 층을 포함한 원주상 부재가 바람직하게 사용된다. 또한, 자성 현상제를 사용는 현상 방법에서, 내부에 자석이 제공된 자석 롤러 등이, 현상제를 현상제 담지 부재 상에서 자기적으로 유인하고 유지하기 위해, 현상제 담지 부재 내에 배치된다. 이 경우에, 기판을 원통형으로 하고, 내부에 자석 롤러를 배치하는 것이 필요하다.
도전성 수지 피복 층의 형성 방법의 예로서, 도전성 수지 피복 층은 도전성 수지 피복 층용의 성분들을 용매 중에 분산 혼합하여 도료를 제조하고, 도료를 기판 표면에 도공하여 도막을 형성한 후에, 도막을 건조 고화시키거나 경화함으로써 형성할 수 있다. 도료액 중에 성분들의 분산 혼합을 위해서, 샌드 밀, 페인트 쉐이커, 디노(Dyno) 밀 또는 펄 밀과 같은 비드를 사용한 공지된 분산 장치가 바람직하게 사용될 수 있다. 또한, 도공 방법으로서, 침지법, 스프레이법 및 롤 코트와 같은 공지된 방법을 사용할 수 있다. 특히, 스프레이법은 후술하는 용매와 조합함으로써 도전성 수지 피복 층 중에 황 원소 또는 몰리브덴 원소의 존재를 제어하기가 용이하게 때문에 본 발명에서 바람직하게 사용된다.
본 발명에서, 도전성 수지 피복 층의 표면 조도로서, 산술 평균 조도 Ra (JIS B0601-2001)는 바람직하게는 0.3 ㎛ 내지 2.0 ㎛, 및 더 바람직하게는 0.4 ㎛ 내지 1.5 ㎛이다. 도전성 수지 피복 층 표면의 Ra가 0.4 ㎛ 미만이면, 도전성 수지 피복 층 표면은 요철이 거의 없기 때문에, 현상제 담지 부재 상의 현상제 양이 불안정해지고, 도전성 수지 피복 층의 내마모성 및 내현상제 오염성이 불충분해지는 경우가 있다. Ra가 1.5 ㎛를 초과하면, 현상제 담지 부재로의 현상제의 반송량은 너무 커지며, 현상제에 균일하게 대전을 부여하기 곤란해지고, 도전성 수지 피복 층의 기계적 강도가 저하되는 경우가 있다.
상술한 구성의 도전성 수지 피복 층은 두께가 바람직하게는 25 ㎛ 이하, 더 바람직하게는 20 ㎛ 이하, 및 더 바람직하게는 4 ㎛ 내지 20 ㎛이며, 균일한 두께를 얻기 위해서는 바람직하지만, 두께는 이들에 제한되지 않는다. 두께는 도전성 수지 피복 층에 사용되는 재료에 따라서, 부착 질량을 4,000 mg/m2 내지 20,000 mg/m2로 설정함으로써 얻을 수 있다.
이후에, 본 발명의 현상제 담지 부재가 조립되어 있는 현상 장치를 설명 및 예시할 것이다. 본 발명의 현상 장치는 적어도 부 대전성 현상제, 현상 용기, 현상제 담지 부재 및 현상제 층 두께 규제 부재를 포함하며, 현상제 담지 부재는 상기 현상제 담지 부재이다. 부 대전성 현상제가 현상 용기에 수용된다. 현상제 담지 부재는 현상제 담지 부재의 표면 상에 현상 용기로부터 공급되는 부 대전성 현상제를 담지하고 부 대전성 현상제를 반송하며, 회전식으로 유지된다. 현상제 층 두께 규제 부재는 현상제 담지 부재 상에 형성된 부 대전성 현상제 층의 두께를 규제하기 위한 것이다. 이러한 현상 장치를 이용하여, 정전 잠상 담지 부재에 대향하는 현상 영역으로 현상제를 반송하고, 반송된 현상제로 정전 잠상 담지 부재에 담지된 정전 잠상을 현상하여 가시화하는 방법으로 현상할 수 있다.
도 1은 본 발명의 현상제 담지 부재를 갖는 일 실시형태의 현상 장치의 모식 단면도이다. 도 1에서, 공지된 공정에 의해 형성된 정전 잠상을 담지하는 정전 잠상 담지 부재로서 전자 사진 감광 드럼(501)은 화살표 B 방향으로 회전한다. 현상제 담지 부재로서 현상 슬리브(508)는 현상제 용기로서 호퍼(503)에 의해 공급되는 자성 토너를 포함하는 1성분 현상제(504)를 담지하고, 화살표 A 방향으로 회전한다.
따라서, 현상제(504)는 현상 슬리브(508) 및 감광 드럼(501)이 서로 대향하는 현상 영역(D)로 반송된다. 도 1에서 나타낸 바와 같이, 현상 슬리브(508)에서, 현상 슬리브(508) 상에 현상제(504)를 자기적으로 끌어당기고 보유하기 위해서, 자석이 내접되어 있는 자석 롤러(505)를 배치한다.
본 발명의 현상 장치에 사용되는 현상 슬리브(508)는 기판으로서 원통형 금속 튜브(506)와 튜브를 피복하는 도전성 수지 피복 층(507)을 갖는다. 호퍼(503)에서, 현상제(504)를 교반하기 위한 교반 블레이드(510)가 제공된다. 현상 슬리브(508)와 자석 롤러(505) 사이에 간극(513)이 존재한다. 현상제(504)는 현상제를 구성하는 자성 토너 상호간 및 현상제와 현상 슬리브(508) 상의 도전성 수지 피복 층(507)간 마찰로부터 감광 드럼(501) 상의 정전 잠상을 현상하기에 충분한 마찰 대전을 얻는다.
도 1의 예에서, 현상 영역(D)로 반송되는 현상제(504)의 층 두께를 규제하기 위해서, 현상제 층 두께 규제 부재로서 강자성 금속제 자성 규제 블레이드(502)가 제공된다. 이 자성 규제 블레이드(502)는 현상 슬리브(508)의 표면으로부터 약 50 내지 500 ㎛의 갭 폭으로 현상 슬리브(508)에 대면함으로써, 호퍼(503)에 매달려 있다. 자석 롤러(505)의 자극 N1로부터 자력선이 자성 규제 블레이드(502)에 집중함으로써 현상 슬리브(508) 상에 현상제(504) 박층이 형성된다. 본 발명에서, 자성 규제 블레이드(502)를 대신하여 비자성 블레이드를 사용할 수도 있다.
상술한 바와 같이 현상 슬리브(508) 상에 형성된 현상제(504) 박층의 두께는 현상 영역(D)에서 현상 슬리브(508)와 감광 드럼(501) 사이의 최소 간극 보다 더 얇은 것이 바람직하다.
본 발명의 현상제 담지 부재는 상술한 현상제 박층에 의해 정전 잠상을 현상하는 방법의 현상 장치, 다시 말해서, 비접촉형 현상 장치에 조립될 때 특히 유효하다. 또한, 본 발명의 현상제 담지 부재는 현상제 층 두께가 현상 영역(D)에서 현상 슬리브(508)와 감광 드럼(501) 사이의 최소 간극 이상의 두께인 현상 장치, 다시 말해서, 접촉형 현상 장치에도 적용가능하다.
설명의 복잡성을 피하기 위해서, 이하의 설명에는 상술한 비접촉형 현상 장치를 예로 채용할 것이다.
현상 슬리브(508) 상에 담지된 자성 토너를 갖는 1성분 현상제(504)를 비상시키기 위해서, 현상 슬리브(508)에는 바이어싱(biasing) 수단으로서 현상 바이어스 전원(509)에 의해 현상 바이어스 전압이 인가된다. 상기 현상 바이어스 전압으로서 직류 전압을 사용하는 경우, 정전 잠상의 화상부 (현상제(504)가 부착하여 가시화되는 영역)의 전위와 배경부의 전위 사이의 값의 전압은 바람직하게는 현상 슬리브(508)에 인가된다.
또한, 고전위부와 저전위부를 갖는 정전 잠상의 고전위부에 토너를 부착하여 가시화하는 소위, 정규 현상의 경우에는, 정전 잠상의 극성에 반대 극성으로 대전한 토너를 사용한다.
고전위부와 저전위부를 갖는 정전 잠상의 저전위부에 토너를 부착하여 가시화하는 반전 현상의 경우에는, 정전 잠상의 극성과 동일한 극성을 갖는 토너를 사용한다. 여기서, 고전위 및 저전위는 절대값으로 나타낸다. 각각의 경우에, 현상제(504)는 적어도 현상 슬리브(508)와의 마찰에 의해 대전된다.
도 2는 본 발명의 현상 장치의 다른 실시형태를 나타내는 구성 모식 단면도이다.
도 2에 예시된 현상 장치는 현상 슬리브(508) 상의 현상제(504) 층 두께를 제어하는 현상제 층 두께 규제 부재로서 탄성 규제 블레이드(511)를 사용한다. 탄성 규제 블레이드(511)로는 우레탄 고무 또는 실리콘 고무와 같은 고무 탄성을 갖는 재료, 또는 인 청동 또는 스테인레스강과 같은 금속 탄성을 갖는 재료로 제조된 탄성판을 들 수 있다. 이 탄성 규제 블레이드(511)는 현상 블레이드(508)에 대하여 도 2에 예시된 현상 장치에서 슬리브의 회전 방향과 역방향으로 압박하는 것을 특징으로 한다.
현상제의 박층은 현상 슬리브(508)에 대하여 현상제 층을 통하여 현상제 층 두께 제어 부재를 탄성적으로 압박함으로써 현상 슬리브 상에 형성되기 때문에, 상기 도 1의 경우 보다 더 얇은 현상제 층을 현상 슬리브(508) 상에 형성할 수 있다.
도 2는 토너(504)로서 비자성 1성분 현상제를 사용하는 현상 장치를 나타내며, 여기서 토너는 비자성이므로 현상 슬리브 내에 자석이 존재하지 않고, 슬리브로서 중실 금속 로드(514)가 사용된다. 비자성 토너는 층 두께 규제 블레이드(511) 및 슬리브 코트층(517) 중 하나로 마찰됨으로써 마찰 대전되고, 현상 슬리브(508)의 표면 상에 담지되어 반송된다.
도 2에 나타낸 현상 장치에서의 다른 기본적 구성은 도 1에서 나타낸 현상 장치의 것과 동일하며, 동일한 부호는 기본적으로 동일 부재를 나타낸다.
도 3 및 도 4는 자성 토너를 사용하는 현상 장치 내에 탄성 규제 부재를 갖는 구성을 나타내는 모식 단면도이다. 도 1 내지 도 4는 단지 본 발명의 현상 장치를 모식적으로 예시하는 것이며, 현상제 용기 (호퍼(503))의 형상, 교반 블레이드(510)의 유무 및 자극의 배치는 다양한 형태로 나타낼 수 있다.
이어서, 본 발명의 현상제 담지 부재가 조립되어 있는 현상 장치에 사용되는 현상제 (토너)를 설명할 것이다.
본 발명의 토너는 분쇄법 또는 중합법에 의해 제조될 수 있다. 토너를 분쇄법으로 제조하는 경우, 공지된 방법을 사용할 수 있다. 예를 들어, 결착 수지, 자성체, 이형제, 하전 제어제, 및 임의로 착색제와 같은 자성 토너로서 필요한 성분, 및 다른 첨가제들을 헨셀 믹서, 볼 밀 등과 같은 혼합기를 사용하여 충분히 혼합한다. 이후, 가열 롤, 니더 또는 익스트루더와 같은 열혼련기를 사용하여 혼합물을 용융 혼련하고, 혼련물을 냉각 및 고화하고, 고형물을 분쇄하고, 밀링된 생성물을 분급하고, 분급된 생성물을 임의로 표면 처리하여 토너 입자를 얻는다. 분급 또는 표면 처리가 먼저 행해져도 좋다. 분급 공정에서, 생산 효율 향상을 위해 바람직하게는 다분할 분급기를 사용한다. 분쇄 공정은 기계 충격식 또는 제트 분쇄식과 같은 형태의 공지된 분쇄 장치를 사용하여 수행할 수 있다.
이러한 토너 입자는 다양한 방법으로 구형화 처리 또는 표면 평활화 처리를 실시한 후에 사용하는 경우에, 토너 입자는 분쇄된 토너 입자에 비해서 자성 물질을 내포화하기 쉬운 것으로 관찰되며, 따라서 현상제의 전사성이 향상되고 그 효과에 의한 현상제의 소비량을 제어하는 것이 가능하다. 이러한 방법으로는 교반 임펠러, 블레이드 등과 라이너, 케이싱 등을 갖는 장치에서, 현상제가 블레이드와 라이너 사이의 매우 작은 간극을 통과할 때, 토너 입자가 기계적인 힘에 의해 표면이 평활화되거나 구형화되는 방법을 들 수 있다.
또한, 구형 입자로 토너를 직접 제조하는 방법의 예로는 수 중에 토너 결착 수지가 되는 단량체를 주성분으로 함유하는 혼합물을 현탁하고 중합하여 토너화하는 방법이 있다. 통상적인 방법은 이하와 같다. 중합성 단량체, 착색제, 중합 개시제, 및 추가로 필요에 따라서 가교제, 하전 제어제, 이형제 및 다른 첨가제를 균일하게 용해 또는 분산시켜 단량체 조성물을 제조한다. 이후, 이 단량체 조성물을 분산 안정제 함유 연속층, 예를 들면 수성상 중에 적절한 교반기를 사용하여 적절한 입경으로 분산시키고, 추가로 중합하여 원하는 입경을 갖는 현상제를 얻는 방법이다.
구형화도가 높은 토너 입자를 사용하는 것이 바람직하며, 플로우식 입자상 측정 장치로 계측된 원 상당 직경 3 ㎛ 이상 400 ㎛ 이하의 토너 입자에 있어서 평균 원형도는 0.970 이상인 것이 바람직하다. 이것은 이러한 높은 평균 원형도로써, 개개의 토너 입자의 표면을 균일하게 마찰 대전하기가 용이하여, 우수한 대전 균일성을 제공할 수 있기 때문이다.
이러한 높은 원형도를 갖는 토너 입자는 일반적으로 고 대전량이고, 너무 많은 대전량은 사용 환경에 따라서 차지-업을 발생시킬 수 있다. 특히, 본 발명에서 사용된 현상제 담지 부재는 이러한 고 구형도를 갖는 토너 입자에 대한 적절한 대전 부여 능력을 유지할 수 있고, 이러한 능력을 오랫동안 유지할 수 있으므로, 현상제 담지 부재는 이러한 고 구형도를 갖는 토너 입자와 조합하여 사용하는 것이 더욱 바람직할 수 있다.
또한, 본 발명에서 사용된 토너는 바람직하게는 더 높은 화질, 즉, 보다 미소한 잠상 도트를 충실히 현상하기 위해서, 중량 평균 입경은 3 ㎛ 내지 10 ㎛이다. 3 ㎛ 미만의 중량 평균 입경을 갖는 토너는 전사 효율의 저하로부터 감광 부재 상의 전사 후 잔류하는 토너의 양이 많아서, 접촉 대전 공정에서의 감광 부재 스크래핑 및 토너 융착의 억제가 어렵다. 또한, 이러한 토너는 토너 전체의 표면적을 증가시키고, 게다가, 분말로서의 유동성 및 교반성이 저하되고, 개개의 토너 입자를 균일하게 대전하기 곤란하여, 흐림(fogging)이 발생하기 쉽고 전사성이 열화되기 쉬워, 스크래핑 및 융착 이외에도 화상 불균일을 일으키기 쉽다. 또한, 10 ㎛ 초과의 중량 평균 입경은 문자 및 라인 화상에 비산(scattering)이 발생하기 쉬워, 고해상도를 얻기 곤란하다.
또한, 본 발명에서 사용가능한 현상제 (토너 입자) 중에 다른 성분과의 상용성이 매우 높고 균일하게 대전할 수 있다는 점에서 극성 고분자 하전 제어제로서 황 함유 수지를 포함하는 것이 바람직하다. 황 함유 수지 중에, 황 함유 수지는 바람직하게는 본 발명의 현상제 담지 부재와 함께 사용하는 경우, 균일하고 높은 대전성을 달성하고 과잉 대전을 억제할 수 있다는 점에서, 특히, 술폰산기 함유 (메트)아크릴아미드로부터 유도된 구성 단위를 적어도 포함한다. 특히, 2-아크릴아미드-2-메틸프로판술폰산으로부터 유도된 구성 단위 및 2-메타크릴아미드-2-메틸프로판술폰산으로부터 유도된 구성 단위는 대전성의 관점에서 바람직하다.
또한, 황 함유 수지는 황 함유 단량체와 다른 단량체의 공중합체일 수 있다. 황 함유 단량체와 공중합체를 형성하는 단량체로서, 단관능성 중합성 단량체 및 다관능성 중합성 단량체를 사용할 수 있다. 단관능성 중합성 단량체의 예로는 스티렌; α-메틸스티렌, β-메틸스티렌, o-메틸스티렌, m-메틸스티렌, p-메틸스티렌, 2,4-디메틸스티렌, p-n-부틸스티렌, p-tert-부틸스티렌, p-n-헥실스티렌, p-n-옥틸스티렌, p-n-노닐스티렌, p-n-데실스티렌, p-n-도데실스티렌, p-메톡시스티렌, 및 p-페닐스티렌과 같은 스티렌 유도체; 메틸아크릴레이트, 에틸아크릴레이트, n-프로필아크릴레이트, 이소-프로필아크릴레이트, n-부틸아크릴레이트, 이소-부틸아크릴레이트, tert-부틸아크릴레이트, n-아밀아크릴레이트, n-헥실아크릴레이트, 2-에틸헥실아크릴레이트, n-옥틸아크릴레이트, n-노닐아크릴레이트, 시클로헥실아크릴레이트, 벤질아크릴레이트, 디메틸포스페이트 에틸아크릴레이트, 디에틸포스페이트 에틸아크릴레이트, 디부틸포스페이트 에틸아크릴레이트 및 2-벤조일옥시에틸아크릴레이트와 같은 아크릴계 중합성 단량체; 메틸메타크릴레이트, 에틸메타크릴레이트, n-프로필메타크릴레이트, 이소-프로필메타크릴레이트, n-부틸메타크릴레이트, 이소-부틸메타크릴레이트, tert-부틸메타크릴레이트, n-아밀메타크릴레이트, n-헥실메타크릴레이트, 2-에틸헥실메타크릴레이트, n-옥틸메타크릴레이트, n-노닐메타크릴레이트, 시클로헥실메타크릴레이트, 벤질메타크릴레이트, 디메틸포스페이트 에틸메타크릴레이트, 디에틸포스페이트 에틸메타크릴레이트 및 디부틸포스페이트 에틸메타크릴레이트와 같은 메타크릴계 중합성 단량체; 메틸렌 지방족 모노카르복실산에스테르; 아세트산비닐, 프로피온산비닐, 부티르산비닐, 벤조산비닐 및 포름산비닐과 같은 비닐 에스테르; 비닐 메틸 에테르, 비닐 에틸 에테르 및 비닐 이소부틸 에테르와 같은 비닐 에테르; 비닐 메틸 케톤, 비닐 헥실 케톤 및 비닐 이소프로필 케톤과 같은 비닐 케톤을 들 수 있다.
다관능성 중합성 단량체의 예로는 에틸렌 글리콜 디아크릴레이트, 디에틸렌 글리콜 디아크릴레이트, 트리에틸렌 글리콜 디아크릴레이트, 테트라에틸렌 글리콜 디아크릴레이트, 폴리에틸렌 글리콜 디아크릴레이트, 1,3-부틸렌 글리콜 디아크릴레이트, 1,6-헥산디올 디아크릴레이트, 네오펜틸 글리콜 디아크릴레이트, 트리프로필렌 글리콜 디아크릴레이트, 폴리프로필렌 글리콜 디아크릴레이트, 2,2'-비스(4-(아크릴옥시디에톡시)페닐)프로판, 2,2'-비스(4-(아크릴옥시폴리에톡시)페닐)프로판, 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트 및 테트라메틸올메탄 테트라아크릴레이트와 같은 다관능성 아크릴 중합성 단량체; 에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트, 디에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트, 트리에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트, 테트라에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트, 폴리에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트, 1,3-부틸렌 글리콜 디메타크릴레이트, 1,6-헥산디올 디메타크릴레이트, 네오펜틸글리콜 디메타크릴레이트, 트리프로필렌 글리콜 디메타크릴레이트, 폴리프로필렌 글리콜 디메타크릴레이트, 2,2'-비스(4-(메타크릴옥시디에톡시)페닐)프로판, 2,2'-비스(4-(메타크릴옥시폴리에톡시)페닐)프로판, 트리메틸올프로판 트리메타크릴레이트 및 테트라메틸올메탄 테트라메타크릴레이트와 같은 다관능 아크릴 중합성 단량체; 및 디비닐벤젠, 디비닐나프탈렌 및 디비닐 에테르와 같은 디비닐 단량체를 들 수 있다.
상기 단량체는 술폰산기 함유 (메트)아크릴아미드로부터 유도된 구성 단위를 갖는 수지로서 사용될 수 있고, 이러한 수지는 더 바람직하게는 단량체로서 스티렌 유도체를 함유한다.
술폰산기 함유 (메트)아크릴아미드 단량체로부터 유도된 구성 단위를 갖는 수지의 제조 방법은 괴상 중합, 용액 중합, 유화 중합, 현탁 중합, 이온 중합, 분산 중합 등 중 어느 하나일 수 있다. 용액 중합은 제조가 용이하고 술폰산기 함유 단량체를 균일하게 혼합할 수 있기 때문에 바람직하다.
술폰산기 함유 (메트)아크릴아미드 단량체로부터 유도된 구성 단위를 갖는 수지는 하기 화학식 3으로 표시되는 구조를 갖는다.
[화학식 3]
XCONHR23(SO3 -)nㆍmY+k
(식 중, X는 중합성 단량체로부터 유도된 중합체 부위를 나타내고; R23은 탄소수 1 내지 6이고 (n + 1)가의 탄화수소기를 나타내고; Y+는 대(counter) 이온을 나타내고; k는 대이온의 가수를 나타내고; m 및 n은 n = k × m을 만족하는 수를 나타냄)
대이온은 바람직하게는 수소 양이온, 나트륨 양이온, 칼륨 양이온, 칼슘 양이온, 암모늄 양이온 등이며, 더 바람직하게는 수소 양이온이다.
또한, 술폰산기 함유 (메트)아크릴아미드로부터 유도된 구성 단위를 갖는 수지는 극성이 높기 때문에, 토너 입자 중에 함유되는 경우, 토너 입자가 마찰 대전시에 전하 이동 속도가 증가하여, 저습하에서 차지-업 및 고습하에서의 대전량의 저하를 억제할 수 있다.
이 황 함유 수지는 바람직하게는 술폰산기 함유 (메트)아크릴아미드계 단량체로부터 유도된 구성 단위를 수지 중에 2 질량％ 내지 20 질량％ 함유하는 공중합체로 이루어지는 고분자형 화합물이다. 황 함유 수지 중에 술폰산기 함유 (메트)아크릴아미드계 단량체의 공중합 비율이 2 질량％ 미만인 경우, 대전 상승이 발생하고, 특히 현상 롤러의 초기 단계에 있어서 솔리드 화상의 출력은 고스트 화상을 나타나게 할 수 있다. 또한, 공중합 비율이 20 질량％를 초과하는 경우는, 토너 입자 중에 함유된 황 함유 수지의 양이 감소되어도, 토너 차지-업이 발생하고, 특히 저온저습 환경하에서, 흐림이 더욱 현저해지고 반점이 발생하는 경우가 있다.
또한, 이러한 황 함유 수지의 첨가량은 바람직하게는 토너 입자 중 결착 수지 100 질량부에 대하여 토너 입자의 대전 성능의 관점에서, 0.1 질량부 내지 1.8 질량부이다. 황 함유 수지의 첨가량이 토너 중 결착 수지 100 질량부에 대하여 1.8 질량부를 초과하면, 차지-업 현상이 발생하기 쉽고, 첨가량이 0.1 질량부 미만이면, 대전량이 상승하기 어렵고, 필요 충분한 전하 제어 성능이 얻어지지 않는 경우가 있다.
토너 입자의 양호한 대전 성능을 얻기 위해서, 술폰산기 함유 (메트)아크릴아미드로부터 유도된 구성 단위를 일정 비율로 함유하는 수지를 포함하는 하전 제어제를 토너 입자 중에 일정 비율로 함유시키는 것이 중요한 것으로 생각된다. 토너 중에 술폰산기를 갖는 수지의 함유량은 모세관 전기영동법 등에 의해 측정될 수 있다.
또한, 황 함유 수지는 바람직하게는 중량 평균 분자량(Mw)이 2,000 내지 15,000이다. 분자량이 낮으면, 즉, Mw이 2,000 미만이면, 토너의 유동성이 악화되고, 특히 연속 사용 동안에, 외첨제의 도입으로 인해 토너의 열화가 일어날 수 있다. 또한, Mw가 15,000 초과이면, 토너 입자 중 산화철의 분산성이 저하되고, 따라서 정전 대전 능력을 악화시키고 착색력을 저하시킬 수 있다.
수지의 분자량은 겔 투과 크로마토그래피 (GPC)에 의해 측정할 수 있다. 테트라히드로푸란 (THF)으로 속슬렛 추출기에서 20 시간 동안 수지를 추출하여 시험용 샘플을 제조한다. 컬럼 구성은 예를 들어, 쇼와덴코 가부시키가이샤(Showa Denko K.K.)제 A-801, 802, 803, 804, 805, 806 및 807 (모두 상표명)을 연결하여 설정하고, 표준 폴리스티렌 수지의 검량선을 사용하여 분자량 분포를 측정한다.
또한, 철분에 대한 토너의 마찰 대전량은 바람직하게는 -80 mC/kg 이상 -25 mC/kg 이하이다. 이 경우의 철분은 100-메쉬 시브(mesh sieve)를 통과하고 200-메쉬 시브 상에 유지되는 구형 철분 캐리어(상표명, 구형 철분 DSP138)이고, 측정 방법은 이하과 같다. 마찰 대전량이 -25 mC/kg 이상이면, 토너가 충분한 마찰 대전량을 가져서, 화상 농도의 저하, 화질의 악화 등이 발생하기 어렵다. 또한, 이러한 양은 온도 및 습도의 영향을 더욱 감소시키고, 환경 변화에 따른 화상 농도가 저하되는 것을 감소시킬 수 있기 때문에 더욱 바람직하다. 마찰 대전량을 -80 mC/kg 이하로 하면, 과잉 마찰 대전량으로 인한 반점의 발생을 억제하여, 양호한 화상이 얻어지기 때문에 보다 바람직하다.
이후, 본 발명에 관한 물성 측정 방법을 설명할 것이다:
(1) 현상제 담지 부재 표면의 산술 평균 조도 (Ra)의 측정
현상제 담지 부재 표면의 산술 평균 조도 (Ra)를 코사카 래보래토리 리미티드(Kosaka Laboratory Ltd.)제 서프코더(Surfcorder) SE-3500을 사용하여 JIS B0601 (2001)에서 정의된 표면 조도에 따라서 측정 조건: 컷 오프, 0.8 mm; 평가 길이, 8 mm; 및 공급 속도, 0.5 mm/s으로 하여 측정하였다. 측정은 총 9개의 지점: 3개의 지점 (중앙부, 중앙부와 현상제 담지 부재의 한 단부 사이의 영역 및 중앙부와 현상제 담지 부재의 다른 단부 사이의 영역), 현상제 담지 부재가 90°로 회전한 후에 3개의 지점 및 현상제 담지 부재가 추가로 90°회전한 후에 3개의 지점에서 행하고, 평균값을 구하였다.
(2) 현상제 담지 부재의 도전성 수지 피복 층의 체적 저항의 측정
100-㎛-두께의 폴리에틸렌 테레프탈레이트 (PET) 시트 상에 7-㎛ 내지 20-㎛ 두께의 피복 층을 형성하고, 저항률 계측 롤레스타(Rolesta) AP (미츠비시 케미칼 코포레이션(Mitsubishi Chemical Corporation)로부터 입수가능함)로 4-단자 프로브를 사용하여 체적 저항값을 측정하였다. 측정 환경은 온도, 20 내지 25℃ 및 습도, 50 내지 60％RH이다.
(3) 흑연화 입자의 흑연화도 p(002) 측정
흑연화도 p(002)는 브루커 에이엑스에스 가부시키가이샤(Bruker AXS K.K.)로부터 입수가능한 강력 전자동 X-선 회절 장치 "MXP18" 시스템 (상표명)에 의해 그래파이트의 X-선 회절 스펙트럼으로부터 얻은 격자 간격 d(002)을 측정하고, 측정값을 식 d(002) = 3.440 - 0.086(1 - P2)에 대입하여 구하였다. 여기서, 격자 간격 d(002)를 측정하는데, CuKα-방사선을 X 선원으로서 사용하고, CuKβ-방사선은 니켈 필터에 의해 제거하였다. 표준 물질로서 고순도 실리콘을 사용하고, 격자 간격은 C(002) 및 Si(111) 회절 패턴의 피크 위치로부터 산출하였다. 주요 측정 조건은 이하와 같다.
X-선 발생 장치: 18 kW;
고니오미터(Goniometer): 횡형 고니오미터;
모노크로미터: 사용;
튜브 전압: 30.0 kV; 튜브 전류: 10.0 mA;
측정법: 연속법;
스캔 축: 2θ/θ;
샘플링 간격: 0.020 deg;
스캔 속도: 6.000 deg/min;
발산 슬릿: 0.50 deg; 산란 슬릿: 0.50 deg; 및
수광 슬릿: 0.30 mm.
(4) 구형 입자의 진밀도 측정
본 발명에서 사용된 구형 입자의 진밀도를 건식 밀도계(상표명, 아큐피크(Accupyc) 1330; 시마즈 코포레이션(Shimadzu Corporation)으로부터 입수가능함)로 측정하였다.
(5) 도전성 입자 및 도공액 중의 입자의 입경의 측정
도전성 입자 및 도공액 중의 입자의 입경을 레이저 회절형 입경 분석기 쿨터(Coulter) LS-230 입경 분석기 (상표명; 베크만 쿨터 가부시키가이샤(Beckman Coulter K.K.)로부터 입수가능함)로 측정하였다. 소체적 모듈을 사용하고 측정 용매로서 이소프로필 알코올 (IPA)을 사용하였다. IPA로 입경 분석기의 측정계 내부를 약 5 분 동안 세정한 후에, 백그라운드 기능을 실행하였다. 이후, 측정 시료 1 mg을 IPA 50 mL 중에 첨가하였다. 시료가 현탁된 용액을 초음파 분산기로 약 1 분간 분산 처리하여 시료액을 얻었다. 이후, 시료액을 측정 장치의 측정계에 서서히 첨가하고, 장치 스크린 상의 PIDS가 45％ 내지 55％가 되도록 측정계 내부의 시료 농도를 조정하여 측정을 행하여, 체적 분포로부터 체적 평균 입경을 구한다.
(6) 입경이 1 ㎛ 미만인 도전성 미립자의 입경 측정
전자 현미경을 사용하여 도전성 미립자의 입경을 측정하였다. 촬영 배율을 50,000으로 하지만, 어려운 경우에는 입자를 저배율로 촬영한 이후에 50,000배로 사진을 확대하여 인쇄한다. 사진 상에, 1차 입자의 입경을 측정한다. 이후, 장축과 단축을 측정하고, 평균한 값을 입경으로 한다. 이 절차를 100개의 샘플에서 반복하고, 50％ 값을 평균 입경으로 한다.
(7) 구형 입자의 단축에 대한 장축의 비율 측정
비율을 상기와 같이 전자 현미경으로 측정한다. 이 경우에, 장축과 단축을 측정하고 이들 사이의 비율을 산출한다. 이 절차를 100개의 샘플에서 반복하고, 50％ 값을 단축에 대한 장축의 비율로 한다.
(8) 도전성 미립자의 체적 저항값 측정
입자를 40-mm-직경의 알루미늄 링 내에 넣고, 2,500 N의 압력하에 가압 성형한다. 저 저항 영역에서는 저항률 계측 롤레스타 AP (상표명; 미츠비시 케미칼 코포레이션으로터 입수가능함)로 4-단자 프로브를 사용하고, 중 및 고 저항 영역에서는 히레스타(Hiresta) IP (상표명; 미츠비시 케미칼 코포레이션으로터 입수가능함)로 링 전극 프로브를 사용하여 체적 저항을 측정한다. 여기서, 측정 환경은 20 내지 25℃이고 50 내지 60％RH이다.
(9) 토너 입경의 측정
측정 장치로서, 쿨터 멀티사이저(Coulter Multisizer) II (상표명; 베크만 쿨터 가부시키가이샤로부터 입수가능함)를 사용한다. 전해액으로서, 1급 염화나트륨을 사용하여 약 1％ NaCl 수용액을 제조한다. 분산제로서, 계면활성제, 바람직하게는 알킬벤젠술폰산염 0.5 mL를 전해 수용액 100 mL에 첨가하고, 측정 시료 10 mg을 더 첨가한다. 시료를 현탁한 전해액을 초음파 분산기로 약 1 분간 분산 처리한다. 측정 시료의 입자의 체적 및 개수는 측정 장치로 개구부(Aperture)로서 100-㎛ 개구부 또는 30-㎛ 개구부를 사용하여 측정하여 체적 분포와 입자 개수 분포를 산출한다. 이들 결과로부터, 체적 분포로부터 산출한 중량에 기초한 중량 평균 입경 (D4) (각 채널의 중앙값을 채널의 대표값으로 함)을 구하였다.
(10) 토너 입자의 평균 원형도
본 발명에서 평균 원형도는 입자 형상을 정략적으로 나타내는 간편한 방법으로 사용된다. 본 발명에서, 플로우식 입자상 분석 장치 FPIA-1000 (상표명, 시스멕스 코포레이션(Sysmex Corporation)으로부터 입수가능함)을 측정에 사용한다. 3 ㎛ 이상의 원 상당 직경의 입자군에서 측정된 각 입자의 원형도(Ci)를 이하의 식을 사용하여 구하였다.
원형도 (Ci) = 입자 화상과 동일한 투영 면적을 갖는 원의 주위 길이 / 입자의 투영상의 주위 길이
또한, 하기 수학식에서 나타낸 바와 같이, 측정된 모든 입자의 원형도의 총합을 전체 입자 개수로 나누고, 측정값을 평균 원형도로 정의한다.
Figure 112013023669756-pat00005
본 발명에서 평균 원형도는 입자의 요철 정도를 나타내는 지표이다. 완전히 둥근 입자의 원형도는 1.000이며, 현상제의 표면 형상이 복잡하면, 평균 원형도가 더 적어진다.
구체적으로, 이하와 같이 측정한다. 약 5 mg의 현상제를 약 0.1 mg의 계면활성제가 용해되어 있는 물 10 mL에 분산시켜 분산액을 제조하고, 이후에 초음파 (20 kHz, 50 W)를 5 분간 조사하였다. 분산액의 농도를 5,000 입자/㎕ 내지 200,000 입자/㎕로 설정하고, 분석 장치에 의해 측정을 행하여 3 ㎛ 이상의 원 상당 직경을 갖는 입자의 평균 원형도를 구한다.
측정의 개략은 예를 들어, FPIA-1000 (상표명) 카탈로그 (1995년 6월판) 및 시스멕스 코포레이션에 의해 발행된 분석 장치의 매뉴얼에 기재되어 있고, 이하와 같다:
시료 분산액은 평평판 플로우 셀 (약 200 ㎛의 두께)의 채널 (유동 방향으로 연장됨)을 통과한다. 플로우 셀의 두께에 대하여 교차하여 통과하는 광로를 형성하기 위해서, 스트로브 및 CCD 카메라가 플로우 셀에 대하여, 서로 반대측에 위치하도록 장착된다. 시료 분산액이 유동하는 동안, 1/30 초의 간격으로 스트로브광으로 조사하여 플로우 셀을 통해 유동하는 입자의 화상을 얻으며, 그 결과, 각각의 입자는 플로우 셀에 평행한 일정 범위를 갖는 2차원 화상으로서 촬영된다. 각 입자의 2차원 화상의 면적을 사용하여 2차원 화상의 면적과 동일한 면적을 갖는 구의 직경을 산출하여 원 상당 직경을 측정한다. 각각의 입자의 2차원 화상의 투영 면적 및 투영 화상의 주위 길이로부터 상기 원형도 산출식을 이용하여 입자의 원형도를 산출한다.
오직 3 ㎛ 이상의 원 상당 직경을 갖는 입자군에 있어서 원형도를 측정하는 이유는 이하와 같다. 3 ㎛ 미만의 원 상당 직경의 입자군에는 토너 입자와 독립적으로 존재하는 외부 첨가제의 입자군도 다량 함유되므로, 토너 입자군의 원형도가 정확하게 산출되기 어렵다.
(11) 토너 대전량의 측정
측정에는 도 5에서 나타낸 정전 대전량 측정 장치를 사용하였다. 우선, 23℃ 및 60％RH의 환경하에서 하룻밤 이상 방치한 토너 0.5 g을, 100-메쉬 시브를 통과하고 200-메쉬 시브 상에 유지되는 구형 철분 캐리어 9.5 g과 함께, 50- 내지 100-mL 폴리에틸렌 병에 넣었다. 구형 철분 캐리어로서, 구형 철분 DSP138 (상표명)을 사용하였다. 이 병을 일정한 진폭을 갖고 일정 시간 동안 조건: 진폭, 100 mm; 및 진동 속도, 1 분간 100회 주행하에서 진동하는 쉐이커 상에 두었다.
이어서, 상기 혼합물 1.0 g 내지 1.2 g을, 대전량 측정 장치(41)의 저부에 500-메쉬 스크린(43)을 갖는 금속 측정 용기(42) 중에 넣고, 금속 뚜껑(44)을 용기 위에 두었다. 이 때 측정 용기(42)의 전체 질량을 중량 W1 (g)로 한다. 이어서, 도면에 표시되지 않은 흡인기 (측정 용기(42)와 접촉하는 부분은 적어도 절연체임)를 사용하여 흡인구(47)를 통해 공기를 흡인하고, 풍량 조절 밸브(46)를 조정하여 진공 게이지(45)가 2,450 Pa (250 mmAq)가 되도록 하였다. 이 상태에서 1 분간 흡인을 행하여 토너를 흡인 제거하였다. 이 때의 전위계(49)의 전위를 V (볼트)로 정의한다. 여기서, 부호 48은 캐패시터이고, 그 용량은 C (μF)로서 정의한다. 또한, 흡인 후에 측정기 전체의 질량은 중량 W2 (g)로 정의한다. 이 측정값을 사용하여 하기 식으로부터 토너의 마찰 대전량 (μC/g)을 산출한다.
마찰 대전량 (mC/kg) = C × V/(W1 - W2)
(실시예)
본 발명은 하기 제조예 및 실시예에 의해 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이에 한정되지 않는다.
<현상제 제조예 1>
환류관, 교반기, 온도계, 질소 도입관, 적하 장치 및 감압 장치를 구비한 가압가능한 반응 용기에, 용매로서 메탄올 250 질량부, 2-부타논 150 질량부 및 2-프로판올 100 질량부를 첨가하였다. 또한, 스티렌 83 질량부, 부틸 아크릴레이트 12 질량부 및 2-아크릴아미도-2-메틸프로판 술폰산 4 질량부를 단량체로서 반응 용기에 넣고, 혼합물을 교반하에 환류 온도로 가열하였다. 중합 개시제인 t-부틸퍼옥시-2-에틸헥사노에이트 0.45 질량부를 2-부타논 20 질량부에 희석하여 제조된 용액을 30 분간 적하하고 5 시간 교반을 계속하였다. 또한, t-부틸퍼옥시-2-에틸헥사노에이트 0.28 질량부를 2-부타논 20 질량부에 희석하여 제조된 용액을 30 분간 적하하고 추가로 5 시간 교반을 행하여 중합하였다. 이후, 반응액을 메탄올 중에 투입하여 술폰산기 함유 중합체 S를 석출하였다. 생성된 중합체 S는 유리 전이 온도 (Tg)가 70.4℃이고 중량 평균 분자량이 23,000이다.
철 이온에 대하여 1.0 당량의 가성 소다 용액을 황산제일철 수용액 중에 첨가하여 수산화제일철을 함유하는 수용액을 제조하였다. 수용액의 pH를 약 9로 유지하면서 수용액에 공기를 불어 넣고, 수용액을 90 초간 산화 반응시켜 결정을 생성시키는 슬러리액을 제조하였다. 이후에, 이 슬러리 용액에, 슬러리 용액이 초기 알칼리 함량 (가성 소다의 나트륨 성분)에 대하여 1.0 당량이 되도록 황산제일철의 수용액 을 첨가한 후에, 슬러리 용액의 pH를 8로 유지하면서, 슬러리 용액 중으로 공기를 불어 넣어 산화 반응을 진행하였다. 산화 반응 후에 생성된 자성 입자를 세정 및 여과한 후에 일시적으로 취출하였다. 이 때, 함수 샘플을 소량 수집하여 함수량을 측정하였다. 이후에, 이 함수 샘플을 건조하지 않고 다른 수계 매체 중에 다시 분산시킨 후에, 재분산액의 pH를 약 6으로 조정하고, 생성된 용액에, 자성 산화철 100 부에 대하여 실란 커플링제 (n-C9H17Si(OCH3)3) 2 부 (자성 물질의 양은 함수 샘플로부터 함유된 물의 양을 빼서 산출함)를 충분한 교반하에 첨가하고, 커플링 처리하였다. 통상법에 따라서, 제조된 자성 입자를 세정, 여과 및 건조시킨 후에, 어느 정도 응집한 입자를 분해 처리하여 평균 입경이 0.20 ㎛이고 소수화도가 83인 표면 처리된 자성 물질-1을 얻었다.
이어서, 이하 재료를 아트라이터 (닛폰 코크 앤드 엔지니어링 캄파니, 리미티드(Nippon Coke & Engineering Co., Ltd.)로부터 입수가능함)를 사용하여 균일하게 분산 혼합하였다.
스티렌: 78 질량부;
n-부틸 아크릴레이트: 22 질량부;
디비닐벤젠: 0.5 질량부;
포화 폴리에스테르 수지 (산가, 8; 피크 분자량 [Mp], 12,000): 2 질량부;
술폰산기 함유 중합체 S: 1.6 질량부; 및
표면 처리된 자성 물질-1: 88 질량부.
이 혼합물을 60℃로 가열하고, 혼합물 중에 에스테르 왁스 (DSC 곡선에서 흡열 피크의 최대값, 72℃) 7 질량부를 첨가, 혼합, 용해하고, 중합 개시제로서 2,2-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴) 3 질량부를 용해시켜 중합성 단량체 조성물을 제조하였다.
한편, 0.1 M Na3PO4 수용액 451 질량부를 이온 교환수 709 질량부 중에 넣고, 60℃로 가열한 후에, 1.0 M CaCl2 수용액 67.7 질량부를 첨가하여 Ca3(PO4)2 함유 수계 매체를 제조하였다. 이 수계 매체에 중합성 단량체 조성물을 넣고, T.K. 호모 믹서 (프리믹스 코포레이션(PRIMIX Corporation)으로부터 입수가능함)에 의해 10,000 rpm에서 15 분간 60℃ N2 분위기하에서 교반하여, 과립화하였다. 그 후에, 패들 교반 임펠러로 교반하면서, 수계 매체를 70℃에서 5 시간 동안 반응시켰다. 그 후에, 용액 온도를 80℃로 유지하면서, 추가 4 시간 동안 교반을 계속하였다. 반응 종료 후에, 80℃에서 추가 2 시간 동안 증류를 행한 후에, 생성된 현탁액을 냉각하고, 염산을 첨가하여 분산제를 용해시키고, 생성물을 여과, 세정 및 건조하여 중량 평균 입경이 7.5 ㎛인 흑색 입자를 얻었다.
이들 흑색 입자 100 질량부 및 소수성 실리카 미분체 1.2 질량부를 헨셀 믹서 (닛폰 코크 앤드 엔지니어링 캄파니, 리미티드로부터 입수가능함)에 의해 혼합하여 중량 평균 입경이 7.4 ㎛이고 평균 원형도가 0.988인 자성 현상제 T-1을 제조하였다. 소수성 실리카 미분체로서, 일차 입경 12 nm인 실리카를 헥사메틸디실라잔으로 처리한 후에 실리콘 오일로 처리하여 얻은 BET 비표면적 120 m2/g인 소수성 실리카 미분체를 사용하였다. 철분 마찰로 인한 현상제 T-1의 마찰 대전량은 -31.5 mC/kg이었다.
<현상제 제조예 2>
인산삼칼슘 3 질량부를 60℃로 가열한 이온 교환수 900 질량부에 첨가하고, 혼합물을 T.K. 호모 믹서(프리믹스 코포레이션으로부터 입수가능함)에 의해 10,000 rpm에서 교반하여 수계 매체를 얻었다. 또한, 이하 재료를 균질기 (닛폰 세이키 캄파니, 리미티드(Nippon Seiki Co., Ltd.)로부터 입수가능함) 중에 넣고, 60℃로 가열하고, 9,000 rpm으로 교반하고, 용해 및 분산시켰다.
스티렌: 150 질량부;
n-부틸 아크릴레이트: 50 질량부;
C. I. 피그먼트 블루 15:3: 18 질량부;
살리실산알루미늄 화합물 (오리엔트 케미칼 인더스트리즈 캄파니, 리미티드(Orient Chemical Industries Co., Ltd.)로부터 입수가능함; 상표명, 본트론(BONTRON) E-88): 2 질량부;
폴리에스테르 수지 (프로필렌 옥사이드 변성 비스페놀 A와 이소프탈산의 중축합물; Tg, 65℃; Mw, 10,000; Mn, 6,000): 15 질량부;
스테아르산스테아릴 왁스 (DSC 곡선에서 메인 피크, 60℃): 30 질량부; 및
디비닐벤젠: 0.6 질량부.
이 혼합물에, 중합 개시제로서 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴) 5 질량부를 용해시켜 중합성 단량체 조성물을 제조하였다. 이 수계 매체 중에, 중합성 단량체 조성물을 넣고, 생성된 혼합물을 T.K. 호모 믹서에 의해 8,000 rpm으로 60℃ 질소 분위기하에서 교반하여, 과립화하였다. 이후, 생성물을 프로펠러 교반기 중에 넣고, 교반하에 2 시간에 걸쳐 70℃로 가열하고, 추가로 4 시간 후에, 승온 속도 40℃/hr로 80℃까지 가열을 행하고, 80℃에서 5 시간 동안 반응을 행하여 중합체 입자 A를 제조하였다. 중합 반응이 종료된 후에, 입자 A를 함유하는 슬러리를 냉각하고, 슬러리 10 배의 양의 물로 세정하고, 여과하고 건조한 후에, 분급으로 입경을 조정하여, 시안 토너의 모체 입자 (중량 평균 입경, 7.0 ㎛; 평균 원형도, 0.981)를 얻었다.
이들 토너 입자 100 질량부에, 이하 재료를 헨셀 믹서 (닛폰 코크 앤드 엔지니어링 캄파니, 리미티드로부터 입수가능함)로 5 분간 건식 혼합하고 교반하여, 중량 평균 입경 6.9 ㎛이고 평균 원형도가 0.981인 비자성 1성분 현상제 T-2를 얻었다.
헥사메틸렌 디실라잔으로 표면 처리된 소수성 실리카 미분체 (평균 일차 입경, 7 nm): 1.0 질량부;
루틸 이산화티타늄 미분체 (평균 일차 입경, 45 nm): 0.15 질량부; 및
루틸 이산화티타늄 미분체 (평균 일차 입경, 200 nm): 0.5 질량부.
철분과의 마찰로 인한 현상제 T-2의 마찰 대전량은 -77.5 mC/kg이었다.
<현상제 제조예 3>
현상제 제조예 2에서 제조된 중합체 입자 A를 여과 제거하고 건조한 후에, 분급하여 입경을 중량 평균 입경 5.9 ㎛로 조정하여 시안 토너의 모체 입자 (평균 원형도, 0.989)를 얻었다.
이들 토너 입자 100 질량부에, 이하 재료를 헨셀 믹서 (닛폰 코크 앤드 엔지니어링 캄파니, 리미티드로부터 입수가능함)로 5 분간 건식 혼합하고 교반하여, 중량 평균 입경이 5.8 ㎛이고 평균 원형도가 0.989인 비자성 1성분 현상제 T-3을 얻었다.
헥사메틸렌 디실라잔으로 표면 처리된 소수성 실리카 미립체 (평균 일차 입경, 7 nm): 1.2 질량부;
루틸 이산화티타늄 미립체 (평균 일차 입경, 45 nm): 0.15 질량부; 및
루틸 이산화티타늄 미립체 (평균 일차 입경, 200 nm): 0.5 질량부.
철분과의 마찰로 인한 현상제 T-3의 마찰 대전량은 -88.4 mC/kg이었다.
<현상제 제조예 4>
폴리비닐 알코올의 부분 감화물 0.8 질량부를 용해시킨 물 180 질량부를 이하 재료의 혼합물에 첨가하고, 격렬하게 교반하여 현탁 분산액을 얻었다.
스티렌: 73.5 질량부;
n-부틸 아크릴레이트: 19 질량부;
말레산모노부틸: 7 질량부;
디비닐벤젠: 0.5 질량부;
벤조일 퍼옥시드: 1 질량부; 및
디-t-부틸퍼옥시-2-에틸헥사노에이트: 0.5 질량부.
이 현탁 분산액을 물 40 질량부를 투입한 반응 용기에 넣고 분위기를 질소 치환하고, 85℃의 반응 온도에서 10 시간 동안 현탁 중합하였다. 반응이 종료된 후에, 생성물을 여과 제거하고 물로 세정하고, 탈수하고 건조하여 비닐계 수지를 얻었다.
이하 재료의 혼합물을 130℃로 가열된 2축 혼련 익스트루더를 사용하여 혼련하였다.
상기 비닐계 수지: 100 질량부;
평균 입경이 0.2 ㎛인 구형 자성 물질: 90 질량부;
아조계 철 착체 화합물 (호도가야 케미칼 캄파니 리미티드(Hodogaya Chemical Co., Ltd.)로부터 입수가능한 부 대전성 하전 제어제; 상표명, T-77): 2 질량부;
저분자량 에틸렌-프로필렌 공중합체: 5 질량부; 및
자성 산화철 (평균 입경, 0.2 ㎛; 보자력, 11.2 kA/m; 잔류 자화, 8.8 Am2/kg; 포화 자화, 80.3 Am2/kg): 90 질량부.
생성된 혼련물을 냉각한 후에, 해머 밀로 조분쇄하고, 추가로, 제트 기류를 사용하여 미분쇄 밀로 미분쇄하였다. 미분쇄 분말을 코안다(Coanda) 효과를 이용하여 다분쇄 분급 장치로 초미분체 및 조 분말을 동시에 분급 제거하여 중량 평균 입경 (D4)이 7.5 ㎛인 토너 입자를 얻었다.
토너 입자 100 질량부에, 이하 재료를 헨셀 믹서로 첨가 교반하여 중량 평균 입경이 7.3 ㎛이고 평균 원형도가 0.958인 부 대전성 자성 1성분 현상제 T-4를 얻었다.
헥사메틸디실라잔으로 처리된 부 대전성 소수성 실리카 미립자 (BET, 300 m2/g): 0.9 질량부; 및
티탄산스트론튬: 3 질량부.
철분과의 마찰로 인한 현상제 T-4의 마찰 대전량은 -21.5 mC/kg이었다.
표 2는 현상제의 특성을 나타낸다.
<실시예 1>
β-수지를 콜 타르 피치로부터 용제 분별로 추출하고, 수소 첨가하고, 중합한 후에, 톨루엔으로 용제 가용분을 제거하여 메소페이즈 피치를 얻었다. 이 메소페이즈 피치 분말을 미분쇄하고, 미분쇄된 분말을 공기 중에서 약 300℃로 산화한 후에, 질소 분위기하에서 2,800℃로 열 처리를 하고, 분급하여 체적 평균 입경이 3.4 ㎛이고 흑연화도 p(002)가 0.39인 흑연화 입자 A를 얻었다.
이후, 이하 재료를 함께 혼합하고, 메디아 입자로서 1-mm-직경의 유리 비드를 사용하여 샌드 밀에 의해 2 시간 동안 분산시켜 도료 중간체 M1을 얻었다.
암모니아 촉매를 사용한 레졸형 페놀 수지 P1 (디아이씨 코포레이션(DIC Corporation)으로부터 입수가능함; 상표명, J325): 50 질량부 (고형분 환산);
도전성 카본 블랙 (콜롬비아 카본 코포레이션(Columbia Carbon Corp.); 상표명, 컨덕텍스(Conductex) 975): 12.5 질량부;
흑연화 입자 A: 37.5 질량부; 및
메탄올: 37.5 질량부.
또한, 이하 재료를 함께 혼합하고, 메디아 입자로서 2-mm-직경 유리 비드를 사용하여 샌드 밀에 의해 45 분간 분산시켜 도료 중간체 J1을 얻었다.
레졸형 페놀 수지 P1: 50 질량부 (고형분 환산);
표 1에 예시된 화합물 1에서 4급 포스포늄 염 (닛폰 케미칼 인더스트리얼 캄파니 리미티드로부터 입수가능함; 상표명, 히시콜린(HISHICOLIN) BTPPBr): 20 질량부;
도전성 구형 입자 (닛폰 카본 캄파니 리미티드(Nippon Carbon Co., Ltd.)로부터 입수가능함; 상표명, 니카비즈(Nicabeads) PC0520): 25 질량부; 및
메탄올: 37.5 질량부.
이후에, 도료 중간체 M1 및 도료 중간체 J1을 1:1의 질량비로 함께 혼합 및 교반하여 도공액 B1을 얻었다.
이후에, 이 도공액 B1에 메탄올을 첨가하여 고형분 함량을 38 질량％로 조정하였다. 외경이 10 mmΦ이고 산술 평균 조도 Ra 0.2 ㎛인 연삭 가공한 원통형 알루미늄 튜브를 회전 테이블 상에 세워 회전시키고, 양 단부에 마스크를 실시하고, 에어 스프레이 건을 일정 속도로 하강시키면서, 도공액 B1을 원통형 튜브의 표면에 도공하여 도전성 수지 피복 층을 형성하였다. 도공액은 항온조에서 28℃의 온도로 조정하고, 온도가 30℃이고 습도가 35％RH인 환경하에서 도포하였다. 이어서, 열풍 건조 로에서 150℃로 30 분간 가열하여 도전성 수지 피복 층을 경화시켜 Ra가 1.05 ㎛인 현상제 담지 부재 S-1을 제조하였다. 표 3은 현상제 담지 부재 (현상 슬리브) S-1의 도전성 수지 피복 층의 제형 및 물성을 나타낸다.
이 현상제 담지 부재 S-1을 평가하기 위해서, 시판 레이저 비임 프린터 (휴렛패커드 디벨로프먼트 캄파니, 엘.피.(Hewlett-Packard Development Company, L.P.)로부터 입수가능함; 상표명, 레이저젯(LaserJet) P1505n) 및 그의 정품 카트리지를 사용하였다. 캐리어를 카트리지에 장착 가능하도록, 자석 및 플랜지를 현상제 담지 부재 S-1에 부착하고, 현상제 담지 부재를 이 카트리지에 장착한 후에, 현상제 (토너) T-1을 넣고 레이저 비임 프린터에 의해 화상 평가를 행하였다. 평가에서, 인자 비율 1％의 문자 패턴을 1 매/7 초의 간헐 모드로 3,000 매로 출력하고 (내구성 평가 시험, 표에서 "D.E.T."로 약칭함), 이하 항목 (1) 내지 (4)를 15℃/10％RH 저온/저습 (L/L) 환경, 23℃/50％RH 상온/상습 (N/N) 환경 및 30℃/85％RH 고온/고습 (H/H) 환경하에서 평가하였다. 결과를 표 4에 나타내고 모든 환경에서 일정하게 양호한 현상성을 나타낸다.
(1) 화상 농도
내구 평가 시험의 초기 단계 및 종료 단계에서 솔리드 화상을 출력하고, 화상 농도를 측정함으로써, 화상 농도를 평가하였다. 화상 농도의 측정에서, 맥베스 반사 농도계, RD-918, (상표명; 그레태그맥베스 아게(GretagMacbeth AG)로부터 입수가능함)를 사용하여 원고 농도 0.00의 백지 바탕 부분의 화상에 대한 상대 농도를 측정하였다.
A: 1.40 이상 (우수);
B: 1.35 이상 1.40 미만 (양호);
C: 1.00 이상 1.35 미만 (다소 낮은 화상 농도); 및
D: 1.00 미만 (낮은 화상 농도).
(2) 고스트
현상제 담지 부재의 일부분에 상응하는 영역과, 프린터의 화상 출력 팁 영역에 걸쳐 백지 바탕에 솔리드 흑색 상형문자 화상 (정방형, 구형 등의 화상)을 등간격으로 배치한 패턴을 사용하고, 그 외 부분은 하프톤으로 하였다. 하프톤 상에서 상형문자 화상의 고스트가 어떻게 출현하는지에 따라서 화상을 분류하였다.
A: 농도차가 전혀 보이지 않음;
B: 화상이 보이는 각도에 따라서 농도차가 확인되는 정도;
C: 고스트가 명확하게 보임; 및
D: 고스트가 농도차로 나타남. 현상제 담지 부재의 2회 이상의 회전에 상응하는 농도차가 나타남.
(3) 화상 불균일
하프톤 및 솔리드 흑색 화상을 출력하고, 토너의 과잉 대전으로 발생하기 쉬운 반점 (반점형, 러플형 또는 카펫형) 화상 및 토너의 불균일한 대전에 의해 발생하는 화상 농도 불균일을 하기 기준에 따라 평가하였다.
A: 하프톤 화상에도 슬리브 상에도 농도차가 전혀 보이지 않음;
B: 하프톤 화상 상에서 약간의 농도차가 보이지만, 겉으로 보기에 거의 보이지 않음;
C: 하프톤 화상 상에서 농도차가 보이지만, 솔리드 흑색 화상에서는 보이지 않음; 및
D: 하프톤 화상 상에서 농도차가 명확하게 보이고, 또한 솔리드 흑색 화상 상에도 보임.
(4) 흐림
적정 화상에서 솔리드 백색 화상의 반사율을 측정하고, 추가로 미사용 전사지의 반사율을 측정하고, "(솔리드 백색 화상의 반사율의 최소값) - (미사용 전사지의 반사율의 평균값)"을 흐림 농도로 정의한다. 이하 기준에 따라 평가하였다. 이 경우에, 반사율은 TC-6DS (상표명; 도쿄 덴쇼쿠 캄파니, 리미티드(Tokyo Denshoku Co., Ltd.)로부터 입수가능함)에 의해 랜덤하게 10개 지점에서 측정을 행하였다.
A: 1.0％ 미만 (흐림이 보이지 않음);
B: 1.0％ 이상 2.0％ 미만 (주시하지 않는 한 흐림이 보이지 않음);
C: 2.0％ 이상 3.0％ 미만 (흐림이 보임); 및
D: 3.0％ 이상 (흐림이 명확히 보임).
<실시예 2>
4급 포스포늄 염 1의 양을 60 질량부로 변경하고 도전성 구형 입자의 양을 30 질량부로 변경한 것 이외에는 실시예 1과 동일한 방식으로 도공액을 제조하였다. 이후, 실시예 1과 동일한 방식으로, 도공을 수행하여 현상제 담지 부재 S-2를 제조 및 평가하였다.
<실시예 3>
4급 포스포늄 염 1의 양을 1 질량부로 변경하고 도전성 구형 입자의 양을 40 질량부로 변경한 것 이외에는 실시예 1과 동일한 방식으로 도공액을 제조하였다. 이후, 실시예 1과 동일한 방식으로, 도공을 수행하여 현상제 담지 부재 S-3을 제조 및 평가하였다.
<실시예 4>
4급 포스포늄 염 1 대신에 표 1에 예시된 화합물 16의 4급 포스포늄 염 2 (닛폰 케미칼 인더스트리얼 캄파니, 리미티드로부터 입수가능함; 상표명, 히시콜린 PX-4B)를 사용한 것을 제외하고 실시예 1과 동일한 방식으로 도공액을 제조하였다. 이후, 실시예 1과 동일한 방식으로, 도공을 수행하여 현상제 담지 부재 S-4를 제조 및 평가하였다.
<실시예 5>
4급 포스포늄 염 1 대신에 표 1에 예시된 화합물 4의 4급 포스포늄 염 3 (도쿄 케미칼 인더스트리 캄파니, 리미티드로부터 입수가능함; 상표명, 벤질트리페닐포스포늄 브로마이드)을 사용한 것을 제외하고 실시예 1과 동일한 방식으로 도공액을 제조하였다. 이후, 실시예 1과 동일한 방식으로, 도공을 수행하여 현상제 담지 부재 S-5를 제조 및 평가하였다.
<실시예 6>
4급 포스포늄 염 1 대신에 표 1에 예시된 화합물 9의 4급 포스포늄 염 4 (닛폰 케미칼 인더스트리얼 캄파니, 리미티드로부터 입수가능함; 상표명, PX-2H)를 사용한 것을 제외하고 실시예 1과 동일한 방식으로 도공액을 제조하였다. 이후, 실시예 1과 동일한 방식으로, 도공을 수행하여 현상제 담지 부재 S-6을 제조 및 평가하였다.
<실시예 7>
레졸형 페놀 수지 P1 대신에 레졸형 페놀 수지 P2 (아민 화합물 촉매 사용; 건 이아이 케미칼 인더스트리 캄파니, 리미티드(Gun Ei Chemical Industry Co., Ltd.)로부터 입수가능함; 상표명, PL-4852)를 사용하는 것을 제외하고 실시예 1과 동일한 방식으로 도공액을 제조하였다. 이후, 실시예 1과 동일한 방식으로, 도공을 수행하여 현상제 담지 부재 S-7을 제조 및 평가하였다.
<실시예 8>
레졸형 페놀 수지 P1 대신에 레졸형 페놀 수지 P3 (아민 화합물 촉매를 사용; 쇼와 하이폴리머 캄파니, 리미티드(Showa Highpolymer Co., Ltd.)로부터 입수가능함; 상표명, BKS-316)을 사용하는 것을 제외하고 실시예 1과 동일한 방식으로 도공액을 제조하였다. 이후, 실시예 1과 동일한 방식으로, 도공을 수행하여 현상제 담지 부재 S-8을 제조 및 평가하였다.
<실시예 9>
카본 블랙의 양을 40 질량부로 변경하고, 흑연화 입자 A를 첨가하지 않는 것을 제외하고 실시예 1과 동일한 방식으로 도공액을 제조하였다. 이후, 실시예 1과 동일한 방식으로, 도공을 수행하여 현상제 담지 부재 S-9를 제조 및 평가하였다.
<실시예 10>
흑연화 입자의 양을 50 질량부로 변경하고, 카본 블랙을 첨가하지 않는 것을 제외하고 실시예 1과 동일한 방식으로 도공액을 제조하였다. 이후, 실시예 1과 동일한 방식으로, 도공을 수행하여 현상제 담지 부재 S-10을 제조 및 평가하였다.
<실시예 11>
도전성 카본 블랙의 양을 10 질량부로 변경하고, 흑연화 입자 A 대신에 산화티타늄 (이시하라 산교 가이샤, 리미티드(Ishihara Sangyo Kaisha, Ltd.)로부터 입수가능함; 상표명, TIPAQUE CR-50) 70 질량부를 사용한 것을 제외하고 실시예 1과 동일한 방식으로 도공액을 제조하였다. 이후, 실시예 1과 동일한 방식으로, 도공을 수행하여 현상제 담지 부재 S-11을 제조 및 평가하였다.
<실시예 12>
흑연화 입자 A 대신에 결정성 그래파이트 (쇼와 덴코 가부시키가이샤로부터 입수가능함; 상표명, UF-G5)를 사용한 것을 제외하고 실시예 1과 동일한 방식으로 도공액을 제조하였다. 이후, 실시예 1과 동일한 방식으로, 도공을 수행하여 현상제 담지 부재 S-12를 제조 및 평가하였다.
<비교예 1>
페놀 수지 P1 대신에 레졸형 페놀 수지 P4 (NaOH 촉매 사용; 디아이씨 코포레이션으로부터 입수가능함; 상표명, GF-9000)를 사용한 것을 제외하고 실시예 1과 동일한 방식으로 도공액을 제조하였다. 이후, 실시예 1과 동일한 방식으로, 도공을 수행하여 현상제 담지 부재 J-1을 제조 및 평가하였다.
<비교예 2>
실시예 1의 레졸형 페놀 수지 P1 대신에 레졸형 페놀 수지 P5 (NaOH 촉매 사용; 디아이씨 코포레이션으로부터 입수가능함; 상표명, TD-244LV)를 사용한 것을 제외하고 실시예 1과 동일한 방식으로 도공액을 제조하였다. 이후, 실시예 1과 동일한 방식으로, 도공을 수행하여 현상제 담지 부재 J-2를 제조 및 평가하였다.
<비교예 3>
레졸형 페놀 수지 P1 대신에 레졸형 페놀 수지 P4 (NaOH 촉매 사용; 디아이씨 코포레이션으로부터 입수가능함; 상표명, GF-9000)를 사용한 것 이외에 실시예 4와 동일한 방식으로 도공액을 제조하였다. 이후, 실시예 4와 동일한 방식으로, 도공을 수행하여 현상제 담지 부재 J-3을 제조 및 평가하였다.
<비교예 4>
4급 포스포늄 염 1 대신에 아조계 철 착체 화합물 (호도가야 케미칼 캄파니, 리미티드로부터 입수가능함; 상표명, T-77)을 사용한 것 이외에 실시예 1과 동일한 방식으로 도공액을 제조하였다. 이후, 실시예 1과 동일한 방식으로, 도공을 수행하여 현상제 담지 부재 J-4를 제조 및 평가하였다.
<비교예 5>
4급 포스포늄 염 1을 사용하지 않는 것 이외에 실시예 1과 동일한 방식으로 도공액을 제조하였다. 이후, 실시예 1과 동일한 방식으로, 도공을 수행하여 현상제 담지 부재 J-5를 제조 및 평가하였다.
<비교예 6>
흑연화 입자 A, 도전성 카본 블랙 및 4급 포스포늄 염 1을 사용하지 않는 것 이외에 실시예 1과 동일한 방식으로 도공액을 제조하였다. 이후, 실시예 1과 동일한 방식으로, 도공을 수행하여 현상제 담지 부재 J-6을 제조 및 평가하였다.
<실시예 13>
레졸형 페놀 수지 P1 25 질량부 (고형분 환산), 4급 포스포늄 염 2 22.5 질량부 및 메탄올 37.5 질량부를 실시예 1의 도료 중간체 M1 중에 첨가하고 교반하여 도공액 C1을 제조하였다.
이후에, 이 도공액 C1에 메탄올을 첨가하여 고형분 함량을 38 질량％로 조정하였다. 외경이 12 mmΦ이고 Ra가 0.2 ㎛인 연삭 가공한 원통형 알루미늄 튜브를 회전 테이블 상에 세워 회전시키고, 양 단부에 마스크를 실시하고, 에어 스프레이 건을 일정 속도로 하강시키면서, 도공액 C1을 원통형 튜브의 표면에 도공하고 경화하여 도전성 수지 피복 층을 형성하여, 따라서 Ra가 1.06 ㎛인 현상제 담지 부재 S-13을 제조하였다. 도공 및 건조 조건은 현상제 담지 부재 (현상 슬리브) S-1과 동일하였다.
생성된 현상제 담지 부재 S-13을 시판 레이저 비임 프린터 (캐논 인크.(Canon Inc.)로부터 입수가능함; 상표명, LBP5000)의 정품 시안 카트리지에 넣고, 추가로, 카트리지에 현상제 (토너) T-2를 충전하여 현상 장치를 제조하였다. 이 현상 장치를 레이저 비임 프린터에 적재한 후에, 내구성 평가 시험으로서 인자 비율 5％인 문자 패턴을 1 매/10 초의 간헐 모드로 3,000 매 출력하고, 상기 항목 (1) 내지 (4) 및 하기 항목 (5)를 15℃/10％RH 저온/저습 (L/L) 환경, 23℃/50％RH 상온/상습 (N/N) 환경 및 30℃/85％RH 고온/고습 (H/H) 환경하에서 평가하였다. 결과를 표 5에 나타내고 모든 환경에서 일정하게 양호한 현상성을 나타낸다.
(5) 화질
그래픽 화상의 화질에 관련된 미세한 선 주변부에 토너 비산에 대해 화상 평가하였다. 구체적으로, 문자 라인과 비교하여 주변부에 토너 비산이 일어나기 더 쉬운 단일 도트 라인의 화상을 출력하고, 출력된 화상을 확대경으로 30배 확대하고, 라인 재현성 및 라인 주변부의 토너 비산을 평가하였다.
A: 비산이 거의 발생하지 않고 양호한 라인 재현성을 나타냄;
B: 경미한 비산이 보임;
C: 비산이 보이지만, 라인 재현성에 대한 영향이 적음; 및
D: 현저한 비산이 보이고 라인 재현성이 불량함.
<실시예 14>
4급 포스포늄 염 2 대신에 하기 화학식 4로 표시되는 4급 포스포늄 염 5 (닛폰 케미칼 인더스트리얼 캄파니, 리미티드로부터 입수가능함; 상표명, 히시콜린 PX-4BT)를 사용한 것을 제외하고 실시예 13과 동일한 방식으로 도공액을 제조하였다. 이후, 실시예 13과 동일한 방식으로, 도공을 수행하여 현상제 담지 부재 S-14를 제조 및 평가하였다.
Figure 112013023669756-pat00006
<실시예 15>
레졸형 페놀 수지 P1 대신에 레졸형 페놀 수지 P2 (아민 화합물 촉매 사용; 건 이아이 케미칼 인더스트리 캄파니, 리미티드로부터 입수가능함; 상표명, PL-4852)를 사용한 것 이외에 실시예 13과 동일한 방식으로 도공액을 제조하였다. 이후, 실시예 13과 동일한 방식으로, 도공을 수행하여 현상제 담지 부재 S-15를 제조 및 평가하였다.
<실시예 16>
현상제 T-2 대신에 토너 T-3을 사용한 것 이외에 실시예 13과 동일한 방식으로 평가하였다.
<실시예 17>
현상제 T-2 대신에 토너 T-3을 사용한 것 이외에 실시예 14와 동일한 방식으로 평가하였다.
<비교예 7>
레졸형 페놀 수지 P1 대신에 레졸형 페놀 수지 P4 (NaOH 촉매 사용; 디아이씨 코포레이션; 상표명, GF-9000)를 사용한 것 이외에 실시예 13과 동일한 방식으로 도공액을 제조하였다. 이후, 실시예 13과 동일한 방식으로, 도공을 수행하여 현상제 담지 부재 J-7을 제조 및 평가하였다.
<비교예 8>
4급 포스포늄 염 2의 양을 0.75 질량부로 변경한 것 이외에 실시예 13과 동일한 방식으로 도공액을 제조하였다. 이후, 실시예 13과 동일한 방식으로, 도공을 수행하여 현상제 담지 부재 J-8을 제조 및 평가하였다.
<비교예 9>
현상제 T-2 대신에 현상제 T-3을 사용한 것 이외에 비교예 7과 동일한 방식으로 평가하였다.
<비교예 10>
현상제 T-2 대신에 토너 T-3을 사용한 것 이외에 비교예 8과 동일한 방식으로 평가하였다.
<실시예 18>
이하 재료를 함께 혼합하고 메디아 입자로서 2-mm-직경의 유리 비드를 사용한 샌드 밀에 의해 45 분간 분산시켜 도료 중간체 J18을 제조하였다.
레졸형 페놀 수지 P1: 25 질량부 (고형분 환산);
4급 포스포늄 염 1: 3.75 질량부;
도전성 구형 입자 2 (닛폰 카본 캄파니, 리미티드로부터 입수가능함; 상표명, 미카비즈(Nicabeads) PC1020): 10 질량부; 및
메탄올: 37.5 질량부.
실시예 1에서 도료 중간체 J18 및 도료 중간체 M1을 1:1의 질량비로 함께 혼합 및 교반하여 도공액 D1을 얻었다.
이후에, 이 도공액 D1에 메탄올을 첨가하여 고형분 함량을 34 질량％로 조정하였다. 외경이 14 mmΦ이고 Ra 0.2 ㎛의 연삭 가공한 원통형 알루미늄 튜브를 회전 테이블 상에 세워 회전시키고, 양 단부에 마스크를 실시하고, 에어 스프레이 건을 일정 속도로 하강시키면서, 도공액 D1을 원통형 튜브의 표면에 도공하여 도전성 수지 피복 층을 형성하였다. 도공액의 온도를 항온조에서 28℃로 조정한 30℃/35％RH 환경하에서 도공을 행하였다. 이어서, 열풍 건조 로에서 150℃로 30 분간 가열하여 도전성 수지 피복 층을 경화시켜, Ra가 1.34 ㎛인 현상제 담지 부재 S-16을 제조하였다. 표 3은 현상제 담지 부재 (현상 슬리브) S-16의 도전성 수지 피복 층의 제형 및 물성을 나타낸다.
이 현상제 담지 부재 S-16을 평가하기 위해서, 시판 레이저 비임 프린터 (휴렛패커드 디벨로프먼트 캄파니, 엘.피.로부터 입수가능함; 상표명, 레이저젯 P2015d)용 정품 카트리지를 사용하였다. 캐리어를 카트리지에 장착 가능하도록, 자석 및 플랜지를 현상제 담지 부재 S-16에 부착하고, 현상제 담지 부재를 이 카트리지에 장착한 후에, 현상제 T-3을 넣고 레이저 비임 프린터에 의해 화상 평가를 행하였다. 평가에서, 내구성 평가 시험으로서 인자 비율 2％의 문자 패턴을 1 매/4 초의 간헐 모드로 10,000 매 출력하고, 상기 항목 (1) 내지 (3) 및 (5)에 대해서 15℃/10％RH 저온/저습 (L/L) 환경, 23℃/50％RH 상온/상습 (N/N) 환경 및 30℃/85％RH 고온/고습 (H/H) 환경하에서 평가하였다. 결과를 표 6에 나타내고 모든 환경에서 일정하게 양호한 현상성을 나타낸다.
<실시예 19>
4급 포스포늄 염 1의 양을 0.75 질량부로 변경하고, 도전성 구형 입자의 첨가량을 12 질량부로 변경한 것 이외에는 실시예 18과 동일한 방식으로 도공액을 제조하였다. 이후, 실시예 18과 동일한 방식으로, 도공을 수행하여 현상제 담지 부재 S-17을 제조 및 평가하였다.
<실시예 20>
4급 포스포늄 염 1을 4급 포스포늄 염 5로 변경한 것 이외에는 실시예 18과 동일한 방식으로 도공액을 제조하였다. 이후, 실시예 18과 동일한 방식으로, 도공을 수행하여 현상제 담지 부재 S-18을 제조 및 평가하였다.
<비교예 11>
레졸형 페놀 수지 P1 대신에 레졸형 페놀 수지 P5 (NaOH 촉매 사용; 디아이씨 코포레이션으로부터 입수가능함; 상표명, TD-244LV)를 사용하는 것을 제외하고 실시예 18과 동일한 방식으로 도공액을 제조하였다. 이후, 실시예 18과 동일한 방식으로, 도공을 수행하여 현상제 담지 부재 J-9를 제조 및 평가하였다.
<비교예 12>
4급 포스포늄 염 1의 양을 50 질량부로 변경하고 도전성 구형 입자의 양을 35 질량부로 변경한 것 이외에는 실시예 18과 동일한 방식으로 도공액을 제조하였다. 이후, 실시예 18과 동일한 방식으로, 도공을 수행하여 현상제 담지 부재 J-10을 제조 및 평가하였다.
<실시예 21>
실시예 1의 도공액 B1에 메탄올을 첨가하여 고형분 함량을 38 질량％로 조정하고, 23℃/50％RH 상온/상습 환경에서 측정된 점도는 50 mPaㆍs이었다. B형 점도계를 이용하여 조건: 1호 로터 회전 속도, 60 rpm; 및 측정 시간, 30 초하에서 도료 점도를 측정하였다. 도공액 B1에서, 체적 저항값은 2.38 Ωㆍ㎝이고 체적 평균 입경은 2.12 ㎛이었다. 이후, 이 도공액 B1을 40℃ 환경에서 20 일간 방치하고 취출한 후에 B1'로 하였다. 23℃/50％RH 상온/상습 환경에서 측정된 이러한 B1'의 점도는 55 mPaㆍs이었고, 도공액이 방치되기 전과 거의 동일한 점도였다. 또한, 동일한 방식으로 측정된 체적 저항값 및 체적 평균 입경은 각각 2.66 Ωㆍ㎝ 및 2.19 ㎛이었고, 도공액이 방치되기 전과 거의 변화가 없었다. 표 7은 도공액의 목록을 나타내고, 표 8은 도공액의 물성을 나타낸다.
이어서, 외경이 10 mmΦ이고 조도 Ra 0.2 ㎛의 연삭 가공한 300 원통형 알루미늄 튜브를 회전 테이블 상에 세워 회전시키고, 양 단부에 마스크를 실시하고, 에어 스프레이 건을 일정 속도로 하강시키면서, 이 B1'를 원통형 튜브의 표면에 연속적으로 도공하였다. 도공액의 온도를 항온조에서 28℃로 조정한 30℃/35％RH 환경하에서 도공을 행하였다. 또한, 열풍 건조 로에서 150℃로 30 분간 가열하여 도전성 수지 피복 층을 경화시켰다. 이들 연속 도공된 샘플을 육안으로 확인하고, 이물(seediness) 결함을 갖는 샘플을 추출하고, 결함의 크기를 현미경으로 관찰하고, 이하 방식으로 평가하였다.
(6) 이물 결함의 유무
연속 도공된 샘플을 육안으로 확인하고, 이물 결함의 발생률 (％, 소숫점 이하 반올림)을 산출하였다. 또한, 이물 결함을 갖는 샘플을 추출하고 결함의 크기를 현미경으로 관찰하였다.
A: 이물 결함의 발생률은 1％ 이하이고 결함의 모든 크기는 50 ㎛ 미만임;
B: 이물 결함의 발생률이 2％ 내지 9％이고 결함의 모든 크기는 50 ㎛ 미만이다. 다르게는, 이물 결함의 발생률이 9％ 이하이고 크기 50 ㎛ 이상 100 ㎛ 미만의 이물 결함의 발생률이 1％ 이하의 범위임;
C: 이물 결함의 발생률이 10 내지 19％이고 결함의 모든 크기는 50 ㎛ 미만이거나, 또는 크기가 50 ㎛ 이상 100 ㎛ 미만인 이물 결합의 발생률은 1％ 이하의 범위이다. 다르게는, 이물 결함의 발생률이 19％ 이하이고 크기 50 ㎛ 이상 100 ㎛ 미만의 이물 결함의 발생률이 2％ 내지 9％의 범위이다. 다르게는, 이물 결함의 발생률이 19％ 이하이고 크기 100 ㎛ 이상의 이물 결함의 발생률이 1％ 이하의 범위임; 및
D: 이물 결함의 발생률이 20％ 이상이다. 다르게는, 크기 50 ㎛ 이상 100 ㎛ 미만의 이물 결함의 발생률은 10％ 이상이다. 다르게는, 크기 100 ㎛ 이상의 이물 결함의 발생률이 2％ 이상이다.
이후에, B1'로 도공된 50개의 샘플을 추출하고 실시예 1과 동일한 방식으로 시판 레이저 비임 프린터 (휴렛패커드 디벨로프먼트 캄파니, 엘.피.로부터 입수가능함; 상표명, 레이저젯 P1505n) 및 그의 카트리지를 사용하여 하기 초기 평가를 행하였다.
(7) 화상 결함
화상 출력의 초기 단계에서 하프톤 화상을 출력하고, 슬리브 도공 이물로 인한 슬리브 피치 백색 스폿 화상 및 수직 줄무늬 화상과 같은 화상 결함을 이하 기준으로 평가하였다.
A: 모든 샘플에서 화상 결함을 볼 수 없음;
B: 육안으로 관찰되는 오직 1개의 백색 스폿을 갖는 샘플의 비율이 4％ 미만이다. 그러나, 복수개의 백색 스폿을 갖는 샘플은 없고, 수직 줄무늬를 갖는 샘플은 없음;
C: 육안으로 관찰되는 오직 1개의 수직 줄무늬를 갖는 샘플이 존재함. 다르게는, 육안으로 관찰할 수 있는 오직 1개의 백색 스폿을 갖는 샘플의 비율은 4％ 이상 10％ 미만이다. 그러나, 육안으로 관찰될 수 있는 복수개의 백색 스폿 또는 수직 줄무늬를 갖는 샘플은 없음; 및
D: 복수개의 백색 스폿 또는 수직 줄무늬가 육안으로 관찰될 수 있는 샘플이 있다. 다르게는, 육안으로 관찰할 수 있는 오직 1개의 백색 스폿을 갖는 샘플의 비율은 10％ 이상이다.
또한, B1'으로 도공된 샘플을 S-19로 하고, 실시예 1과 동일한 방식으로 화상을 출력 및 평가하였다. 상기 평가 결과를 표 9에 나타내었다. 이들 결과는 양호하다.
<실시예 22>
실시예 4의 도공액을 B2로 하고, 도공액을 40℃ 환경에서 20 일간 방치한 후에, 취출하여 B2'로 하였다. B2'로 도공된 샘플을 S-20로 하고, 실시예 21에서와 동일한 방식으로 평가하였다.
<실시예 23>
실시예 6의 도공액을 B3으로 하고, 도공액을 40℃ 환경에서 20 일간 방치한 후에, 취출하여 B3'로 하였다. B3'로 도공된 샘플을 S-21로 하고, 실시예 21에서와 동일한 방식으로 평가하였다.
<비교예 13>
4급 포스포늄 염 1 대신에 4급 암모늄 염 화합물 (재팬 칼리트 캄파니, 리미티드(Japan Carlit Co., Ltd.)로부터 입수가능함; 상표명, A-902)을 사용한 것을 제외하고 실시예 1과 동일한 방식으로 도공액 B4를 제조하였다. 이어서, 도공액을 40℃ 환경에서 20 일간 방치한 후에, 취출하여 B4'로 하였다. B4'로 도공된 샘플을 J-11로 하고, 실시예 21에서와 동일한 방식으로 평가하였다.
<비교예 14>
비교예 1의 도공액을 B5로 하고, 도공액을 40℃ 환경에서 20 일간 방치한 후에, 취출하여 B5'로 하였다. B5'로 도공된 샘플을 J-12로 하고, 실시예 21에서와 동일한 방식으로 평가하였다.
<비교예 15>
비교예 4의 도공액을 B6으로 하고, 도공액을 40℃ 환경에서 20 일간 방치한 후에, 취출하여 B6'로 하였다. B6'로 도공된 샘플을 J-13으로 하고, 실시예 21에서와 동일한 방식으로 평가하였다.
Figure 112013023669756-pat00007
Figure 112013023669756-pat00008
Figure 112013023669756-pat00009
Figure 112013023669756-pat00010
Figure 112013023669756-pat00011
Figure 112013023669756-pat00012
Figure 112013023669756-pat00013
Figure 112013023669756-pat00014
상기 기재된 바와 같이 본 발명에 따르면, 다수매 프린트하여도 현상제를 과도하게 대전시키지 않으면서 현상제에 적절한 마찰 대전을 부여할 수 있고, 다수매 프린트한 후에도 농도 감소, 슬리브 고스트 및 반점과 같은 문제점을 억제할 수 있다. 또한, 현상제 담지 부재 표면에 도전성 수지 피복 층을 형성하기 위한 도료를 장시간 보존할 때에도, 점도 변화 및 안료 응집이 발생하지 않으므로, 현상제 담지 부재를 도공하는 동안에 이와 관련된 도공 불량을 억제하여, 양호한 도전성 수지 피복 층을 형성하는 것이 가능하다.
본 발명은 예시적인 실시형태를 참조로 하여 기재되었지만, 본 발명은 개시된 예시적인 실시형태에 제한되지 않는 것으로 이해해야 한다. 하기 특허청구범위의 범주는 이러한 모든 변형 및 등가의 구조 및 기능을 포함하도록 최대한의 범위로 해석되어야 한다.
<도면의 주요 부분에 대한 부호의 설명>
501: 전자 사진 감광 드럼
502: 자성 규제 블레이드
503: 호퍼
504: 1성분 현상제
505: 자석 롤러
506: 원통형 금속 튜브
507: 도전성 수지 피복 층
508: 현상 슬리브
509: 현상 바이어스 전원
510: 교반 블레이드
513: 간극

Claims (10)

  1. 부 대전성 토너와 함께 사용되는 현상제 담지 부재이며,
    기재와 기재 표면 상에 형성된 도전성 수지 피복 층을 포함하고,
    도전성 수지 피복 층은 구조 중에 -NH2 기, =NH 기 및 -NH- 결합으로 이루어지는 군으로부터 선택된 하나 이상을 갖는 페놀 수지, 4급 포스포늄 염 및 도전성 미립자를 함유하는 수지 조성물로 형성되고,
    수지 조성물은 페놀 수지 100 질량부에 대하여 4급 포스포늄 염을 1 질량부 이상 60 질량부 이하 함유하며,
    4급 포스포늄 염은 하기 화학식 1로 표시되는 것인 현상제 담지 부재.
    [화학식 1]
    Figure 112013023757800-pat00022

    (식 중, R1 내지 R3은 각각 독립적으로 치환기를 가질 수도 있는 탄소수 1 내지 4의 알킬기, 치환기를 가질 수도 있는 페닐기 또는 치환기를 가질 수도 있는 벤질기를 나타내고; R4는 치환기를 가질 수도 있는 탄소수 1 내지 16의 알킬기, 치환기를 가질 수도 있는 알케닐기, 치환기를 가질 수도 있는 알키닐기, 치환기를 가질 수도 있는 페닐기 또는 치환기를 가질 수도 있는 벤질기를 나타내고; X-는 할로겐 이온 또는 OH-를 나타냄)
  2. 제1항에 있어서, 4급 포스포늄 염이 아래 표에서 선택되는 것인 현상제 담지 부재.
    Figure 112013073797843-pat00026
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 도전성 미립자는 도전성 카본 블랙, 흑연화 입자 또는 이들의 혼합물인 현상제 담지 부재.
  4. 부 대전성 현상제, 부 대전성 현상제를 수용하기 위한 현상 용기, 현상 용기로부터 공급된 부 대전성 현상제를 표면에서 담지하고 반송하는 회전식으로 유지되는 현상제 담지 부재 및 현상제 담지 부재 상에 형성된 부 대전성 현상제의 층 두께를 규제하기 위한 현상제 층 두께 규제 부재를 포함하는 현상 장치이며, 현상제 담지 부재는 제1항 또는 제2항에 따른 현상제 담지 부재인 현상 장치.
  5. 제4항에 따른 현상 장치를 사용하여 정전 잠상 담지 부재에 대향하는 현상 영역에 현상제를 반송하고, 반송된 현상제에 의해 정전 잠상 담지 부재 상에 담지되는 정전 잠상을 현상하여 가시화하는 것을 포함하는 현상 방법.
  6. 기판과 기판 표면 상에 형성된 도전성 수지 피복 층을 포함하는 현상제 담지 부재의 제조 방법이며,
    구조 중에 -NH2 기, =NH 기 및 -NH- 결합으로 이루어지는 군으로부터 선택된 하나 이상을 갖는 페놀 수지와, 페놀 수지를 용해하기 위한 용매와, 4급 포스포늄 염과, 도전성 미립자를 함유하는 도료의 도막을 기판 표면 상에 형성하는 단계와, 도막을 경화하여 도전성 수지 피복 층을 형성하는 단계를 포함하고,
    도료는 페놀 수지 100 질량부에 대하여 4급 포스포늄 염을 1 질량부 이상 60 질량부 이하 포함하며
    4급 포스포늄 염은 하기 화학식 1로 표시되는 것인 현상제 담지 부재의 제조 방법.
    [화학식 1]
    Figure 112013023757800-pat00024

    (식 중, R1 내지 R3은 각각 독립적으로 치환기를 가질 수도 있는 탄소수 1 내지 4의 알킬기, 치환기를 가질 수도 있는 페닐기 또는 치환기를 가질 수도 있는 벤질기를 나타내고; R4는 치환기를 가질 수도 있는 탄소수 1 내지 16의 알킬기, 치환기를 가질 수도 있는 알케닐기, 치환기를 가질 수도 있는 알키닐기, 치환기를 가질 수도 있는 페닐기 또는 치환기를 가질 수도 있는 벤질기를 나타내고; X-는 할로겐 이온 또는 OH-를 나타냄)
  7. 제6항에 있어서, 4급 포스포늄 염이 아래 표에서 선택되는 것인 현상제 담지 부재의 제조 방법.
    Figure 112013073797843-pat00027
  8. 제6항 또는 제7항에 있어서, 도전성 미립자는 도전성 카본 블랙, 흑연화 입자 또는 이들의 혼합물인 현상제 담지 부재의 제조 방법.
  9. 삭제
  10. 삭제
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