KR101345532B1 - 공압출된 열-수축성 폴리에스터 필름 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 0.75 초과의 고유 점도를 갖는 폴리에스터를 포함하는 기재 층; 및 상기 기재 층에 직접 접착된 하나 이상의 외부 열-밀봉성 층을 포함하는 공압출된 이축 배향 열-수축성 필름에 관한 것이다. 상기 외부 층은 특히 폴리에스터 용기에 대해 열-밀봉성이고 선택적으로 박리성이다. 본 발명은 또한 상기 필름, 및 용기, 제품, 및 용기상에 밀봉된 공압출된 이축 배향 열-수축성 필름을 포함하는 패키지의 제조 방법에 관한 것이다. 상기 패키지는 전자레인지 또는 전통적인 오븐에서 가온하기 위한 즉시-제조 음식, 이른바, "레디-밀(ready-meal)"과 함께 사용하기에 적합하다.

Description

공압출된 열-수축성 폴리에스터 필름{COEXTRUDED HEAT-SHRINKABLE POLYESTER FILM}
본 발명은 기재 층, 및 상기 기재 층에 직접 접착된 하나 이상의 외부 열-밀봉성 층을 포함하는 공압출된 이축 배향 열-수축성 폴리에스터 필름에 관한 것이다. 상기 기재 층은 0.75 초과의 고유 점도를 갖는 폴리에스터를 포함한다. 상기 외부 층은 특히 폴리에스터 용기에 대해 열-밀봉성(heat-sealable)이고 선택적으로 박리성(peelable)이다. 상기 열-밀봉성이고 선택적으로 박리성인 외부 층은 폴리에스터 수지를 포함한다. 본 발명은 또한 상기 필름 및 음식 포장 작업에서의 덮개 필름으로서 이의 용도에 관한 것이다.
이축 배향 폴리에스터 필름은 특히 오븐 가열가능한 용기용 덮개 필름으로서 통상적으로 사용된다. 용기상에 밀봉된 얇은 가용성 열가소성 필름을 갖는 경질의 열 안정성 용기를 포함하는 포장 시스템은 소비를 위해 준비하기 위해 가열만을 요구하는 음식 제품인 이른바 "레디-밀(ready-meal)"의 포장에 통상적으로 사용된다. 가열은 전자레인지 또는 전통적인 오븐내에서 수행될 수 있다. 가열 단계에 포함 되는 온도에 기인하여, 단지 몇 개의 물질만이 사용될 수 있다. 이러한 용기에 적합한 물질은, 예를 들어, 알루미늄, 폴리에스터-코팅된 판지 또는 폴리(에틸렌 테레프탈레이트)(PET)이다. 결정질 PET(CPET) 용기가 이러한 적용에 특히 적합하다. 덮개 필름을 갖는 이러한 용기의 열-밀봉성을 향상시키기 위하여, 종종 용기는 음식 접촉 층으로서 비결정질 PET(APET) 층을 포함한다. 이축 배향 PET는 표준 가열 온도에서의 이의 높은 안정성에 기인하여 덮개 필름으로서 일반적으로 사용된다. 용기에 대한 덮개 필름의 열-밀봉성을 향상시키기 위하여, 종종 덮개 필름은 저 융점 또는 비결정질 폴리에스터의 열-밀봉성 층을 또한 포함한다. 열-밀봉성 층은 종종 유럽 특허출원 제1,362,075호 및 국제 특허출원 공개 제96/19333호에 기술된 바와 같이, 기재 층상에 용매- 또는 압출-코팅된다. 통상적으로, 선행 기술의 이축 배향 폴리에스터 필름은 열-고정성(heat-set), 즉, 비-열-수축성이다. 비-열-수축성 필름을 사용하여 생성된 패키지에서, 가요성 덮개는 제품상에 느슨하게 남아 있다. 이러한 이완된 외관은 일반적으로 다수의 소비자에게 좋게 인식되지 않고, 사실상 대부분의 생산자는 패키지의 최종 비용을 추가하여 덮어진 용기를 프린팅된 판지 커버에 넣는다. 따라서, 열-수축성 필름의 사용은 이롭다. 더욱더 이로운 것은 필름을 용기에 열-밀봉하는 단계 동안 방출되는 열이 수축을 촉진하고, 팽팽한 패키지를 생성하기에 충분한 열-수축 특성이 제공된 열-수축성 필름의 사용은 수축을 촉진하기 위한 별도의 열-처리를 필요로 하지 않는다는 것이다. 열-밀봉 온도에서의 열-수축성 필름의 수축량 및 이의 수축 장력은 어떠한 경우에도 생성된 패키지가 뒤틀리지 않도록 해야 된다. 제어된 수축 특성, 즉, 수축률 및/또 는 수축 장력의 요구는 특히 열-처리의 결과로서 패키지의 뒤틀림 또는 파손을 피하기 위하여 패키지내에서 열-처리, 예를 들어, 저온 살균 처리된 제품의 포장에 사용되는 필름의 경우에 중요하다.
당해 분야에 공지된 이축 배향 열-수축성 폴리에스터 필름중에서, 유럽 특허출원 제1,529,797호는 열가소성 폴리에스터의 기재 층 및 폴리에스터를 또한 포함하는 열-밀봉성 외부 층을 포함하는 필름으로서, 15분의 기간에 걸쳐 100℃의 순환 공기 온도에서 측정된 적어도 한 방향으로 5% 초과하는 수축률을 갖는 필름을 개시한다. 수축은 패키지내의 음식 제품의 가열 동안 자가-배기를 촉진한다. 단기 가열 시간 또는 고온에서의 이러한 필름의 수축 거동에 대해서는 언급하지 않는다.
유럽 특허 제1,090,739호는 95℃에서 10초 동안 처리되는 경우 적어도 한 방향으로 30 내지 50% 수축되고, 수직 방향으로 25 내지 45% 수축되는 단일-층 폴리에스터 이축 배향 열-수축성 필름을 개시한다.
미국 특허 제5,747,174호는 다양한 적용을 위해 50℃ 이하의 유리 전이 온도를 갖는 폴리에스터 수지의 기재 층 및 폴리에스터 수지를 또한 포함하는 2개의 외부 층을 포함하는 이축 배향 필름을 개시한다. 미국 특허 제5,747,174호에 개시된 필름중에는 100℃에서 각각의 방향으로 25% 이상의 수축률을 갖는 것으로 기술된 포장 적용을 위한 열-수축성 필름이 있다.
유럽 특허 제1,090,739호 및 미국 특허 제5,747,174호에 기술된 필름은 트레이 덮개 적용에 적합하지 않다: 폴리에스터 필름의 열-밀봉 온도(전형적으로 140 내지 200℃) 미만의 온도에서의 높은 수축률은 아마도 밀봉이 완료되기 전에 필름 의 과도한 수축을 야기하고, 이에 따라, 필름 및 트레이의 테두리 사이에 성공적으로 밀봉을 형성하기 위하여 상당히 과량의 필름을 필요로 한다.
상기 문제에 대한 해법이 0.75 초과의 고유 점도를 갖는 폴리에스터 수지를 포함하는 기재 층(즉, 두께에 대해 필름의 제일 높은 부분에 상응하는 층)을 갖는 이축 배향 폴리에스터 필름에 의해 제공됨이 밝혀졌다. 필름의 기재 층이 0.75 초과의 고유 점도를 갖는 폴리에스터 수지를 포함하는 경우, 0.75 미만의 고유 점도를 갖는 폴리에스터에 대해 전형적으로 사용되는 것보다 낮은 온도 및 높은 배향 비에서 이축 배향 공정을 수행하는 것이 가능하다. 130℃ 이하, 전형적으로 120℃ 미만의 가로 배향 온도가 사용될 수 있다. 이는 생성되는 열-수축성 폴리에스터 필름이 폴리에스터 열-밀봉 온도(전형적으로 140 내지 200℃) 미만의 온도에서 수축이 없거나 무시할 정도이고, 동일한 온도 범위에 걸쳐 각각의 방향에서 30%의 최대 수축률을 가지는 효과를 가진다.
따라서, 본 발명의 제 1 목적은 0.75 초과의 고유 점도를 갖는 폴리에스터를 포함하는 기재 층, 및 상기 기재 층에 직접 접착된 제 1 외부 열-밀봉성 층으로서, 상기 기재 층의 폴리에스터의 융점 이하의 융점을 갖는 비결정질 폴리에스터 또는 결정질 폴리에스터를 포함하는 열-밀봉성 층을 포함하는 공압출된 이축 배향 열-수축성 필름이다.
본 발명의 제 2 목적은 0.75 초과의 고유 점도를 갖는 폴리에스터를 포함하는 기재 층, 및 상기 기재 층에 직접 접착된 제 1 외부 열-밀봉성 층으로서, 상기 기재 층의 폴리에스터의 융점 이하의 융점을 갖는 비결정질 폴리에스터 또는 결정질 폴리에스터를 포함하는 열-밀봉성 층을 포함하는 공압출된 이축 배향 열-수축성 필름의 제조 방법이다.
본 발명의 제 3 목적은 용기, 제품, 및 상기 용기상에 밀봉된 제 1 목적의 공압출된 이축 배향 열-수축성 필름으로 형성된 덮개를 포함하는 패키지이다.
본원에 사용된 용어 "폴리에스터"는 단일- 및 코-폴리에스터 둘다를 지칭하되, 단일-폴리에스터는 하나의 다이카복실산과 하나의 다이올의 축합에 의해 수득된 중합체로 정의되고, 코-폴리에스터는 하나 이상의 다이카복실산과 하나 이상의 다이올의 축합에 의해 수득된 중합체로 정의된다.
고유 점도(IV)는 모세관 점도계를 사용하여 측정된, 중합체의 무한 희석시 감소된 점도의 한계 값으로서 정의된다. 고유 점도를 측정하는 적합한 방법은 예를 들어 ASTM 방법 D4603-03 및 보리디안(Voridian)의 내부 방법 VGAS-A-AN-G-V-1이다.
제 1 양태에서, 본 발명의 필름은 0.75 초과의 IV를 갖는 폴리에스터, 및 상기 기재 층에 직접 접착된 하나의 외부 열-밀봉성 층으로 구성된다. 이러한 경우, 필름은 2-층 구조를 가진다.
필름의 기재 층은 0.75 초과, 예를 들어, 0.76, 0.77, 0.78, 0.79의 IV를 갖는 폴리에스터를 포함한다. 바람직하게는, 필름의 기재 층은 0.80 이상의 IV를 갖는 폴리에스터를 포함한다.
배향 전의 필름의 고유 점도가 0.75를 초과하기만 한다면, 출발 물질로서 사용된 폴리에스터 수지는 0.75 미만의 고유 점도를 가질 수도 있다. 예를 들어, 폴리에스터 수지의 고유 점도는 적합한 첨가제, 예컨대, 이른바 "쇄 증량제"를 사용함으로써, 압출 공정 동안 증가될 수 있다. 적합한 쇄 증량제는, 예를 들어, 유럽 특허출원 제372,846호에 기술된 것들이다.
적합한 폴리에스터 수지는, 예를 들어, 에틸렌 글라이콜 및 테레프탈산의 폴리에스터, 즉, 폴리(에틸렌 테레프탈레이트)(PET)이다. 에틸렌 단위를 함유하고, 다이카복실레이트 단위를 기준으로 90몰% 이상, 더욱 바람직하게는 95몰% 이상의 테레프탈레이트 단위를 포함하는 폴리에스터가 바람직하다. 잔류하는 단량체 단위는 다른 다이카복실산 또는 다이올로부터 선택된다. 적합한 다른 방향족 다이카복실산은 바람직하게는 이소프탈산, 프탈산, 2,5-, 2,6- 또는 2,7-나프탈렌다이카복실산이다. 지환식 다이카복실산중에서, 사이클로헥산 다이카복실산(구체적으로, 사이클로헥산-1,4-다이카복실산)이 언급되어야 한다. 지방족 다이카복실산중에서, (C3-C19)알칸이산, 구체적으로 숙신산, 세바크산, 아디프산, 아젤라산, 수베르산 또는 피멜산이 특히 적합하다.
적합한 다른 다이올은, 예를 들어, 지방족 다이올, 예컨대, 에틸렌 글라이콜, 다이에틸렌 글라이콜, 트라이에틸렌 글라이콜, 프로필렌 글라이콜, 1,3-부탄 다이올, 1,4-부탄 다이올, 1,5-펜탄 다이올, 2,2-다이메틸-1,3-프로판 다이올, 네오펜틸 글라이콜 및 1,6-헥산 다이올, 및 지환족 다이올, 예컨대, 1,4-사이클록헥산 다이메탄올 및 1,4-사이클로헥산 다이올, 선택적으로 하나 이상의 고리를 갖는 헤테로원자-함유 다이올이다.
0.75 초과의 IV를 갖는 폴리에스터가 기재 층의 대부분을 나타내기만 한다면, 단일- 및/또는 코-폴리에스터의 혼합물 또는 배합물이 기재 층으로 사용될 수 있다. 바람직하게는, 기재 층은 기재 층의 총 중량을 기준으로 50중량% 이상, 60중량% 이상, 70중량% 이상, 80중량% 이상, 85중량% 이상, 90중량% 이상, 95중량% 이상의 0.75 초과의 IV를 갖는 폴리에스터를 포함한다. 바람직하게는, 기재 층은 50중량% 이상, 60중량% 이상, 70중량% 이상, 80중량% 이상, 85중량% 이상, 90중량% 이상, 95중량% 이상의 0.80 이상의 IV를 갖는 PET를 포함한다. 이러한 중합체의 예는 245℃의 융점(Tm) 및 0.80의 IV를 갖는 보리디안에서 시판중인 PET 9921W(등록상표명)이다.
임의의 단일- 및/또는 코-폴리에스터가 0.75 초과의 IV를 갖는 폴리에스터 수지와 배합될 수 있다.
예를 들어, 기재 층은 50% 이상, 60% 이상, 70% 이상, 80% 이상, 85% 이상, 90% 이상, 95% 이상의 0.75 초과의 IV를 갖는 폴리에스터 수지, 및 50% 이하, 40% 이하, 30% 이하, 20% 이하, 15% 이하, 10% 이하, 5% 이하의 비결정질 폴리에스터 수지를 포함할 수 있다. 기재 층에 사용된 비결정질 폴리에스터는 열-밀봉성 층에 사용된 것과 동일하거나 상이한 비결정질 폴리에스터일 수 있다.
기재 층에 사용하기에 적합한 비결정질 폴리에스터 수지는 테레프탈산과 지방족 다이올 및 지환족 다이올, 특히 에틸렌 글라이콜 및 1,4-사이클로헥산 다이메탄올의 코-폴리에스터, 예컨대 이스트만(Eastman)에서 시판중인 PETG 이스타 6763(Eastar 6763, 등록상표명)이다.
적합한 기재 층은 50% 이상, 60% 이상, 70% 이상, 80% 이상, 85% 이상, 90% 이상, 95% 이상의 0.75 초과의 IV를 갖는 폴리에스터 수지, 및 50% 이하, 40% 이하, 30% 이하, 20% 이하, 15% 이하, 10% 이하, 5% 이하의 비결정질 폴리에스터로서, 테레프탈산과 에틸렌 글라이콜 및 1,4-사이클로헥산 다이메탄올의 비결정질 폴리에스터를 포함한다.
본 발명의 폴리에스터 필름의 총 두께는 광범위한 한계내에서 변할 수 있다. 이는 바람직하게는 3 내지 100㎛, 특히 5 내지 80㎛, 바람직하게는 10 내지 70㎛, 더욱더 바람직하게는 15 내지 50㎛이다. 기재 층의 두께는 본 발명의 다중-층 필름의 전체 두께의 50% 이상에 상응하고, 전체 두께의 50 내지 85%가 바람직하다.
열-밀봉성 층은 기재 층의 폴리에스터의 융점 이하의 융점을 갖는 비결정질 폴리에스터 수지 또는 결정질 폴리에스터 수지를 포함한다. 본원에 사용된 용어 "결정질"은 수지가 일정한 융점을 갖는 것을 나타낸다.
열-밀봉성 층은 기재 층의 폴리에스터의 융점 미만의 융점을 갖는 비결정질 코-폴리에스터 수지 또는 결정질 코-폴리에스터 수지를 포함할 수 있다.
하나 이상의 다이카복실산 또는 이의 저급 알킬(탄소수 14 이하) 다이에스터와 하나 이상의 글라이콜, 구체적으로 지방족 또는 지환족 글라이콜로부터 유도된 코-폴리에스터 수지가 열-밀봉성 층을 위한 폴리에스터 수지로서 적합하다. 적합한 다이카복실산은 방향족 다이카복실산, 예컨대, 테레프탈산, 이소프탈산, 프탈산, 또는 2,5-, 2,6- 또는 2,7-나프탈렌다이카복실산, 및 지방족 다이카복실산, 예컨대, 숙신산, 세바크산, 아디프산, 아젤라산, 수베르산 또는 피멜산을 포함한다. 적합한 글라이콜은 지방족 다이올, 예컨대, 에틸렌 글라이콜, 다이에틸렌 글라이콜, 트라이에틸렌 글라이콜, 프로필렌 글라이콜, 1,3-부탄 다이올, 1,4-부탄 다이올, 1,5-펜탄 다이올, 2,2-다이메틸-1,3-프로판 다이올, 네오펜틸 글라이콜 및 1,6-헥산 다이올, 및 지환족 다이올, 예컨대, 1,4-사이클로헥산 다이메탄올 및 1,4-사이클로헥산 다이올을 포함한다.
한 양태에서, 열-밀봉성 층의 결정질 코-폴리에스터는 방향족 다이카복실산 및 지방족 다이카복실산을 포함한다. 바람직한 방향족 다이카복실산은 테레프탈산이다. 바람직한 지방족 다이카복실산은 세바크산, 아디프산 및 아젤라산으로부터 선택된다. 코-폴리에스터에 존재하는 방향족 다이카복실산의 농도는 바람직하게는 코-폴리에스터의 다이카복실산 성분을 기준으로 45 내지 80몰%, 더욱 바람직하게는 50 내지 70몰%, 및 특히 55 내지 65몰%의 범위이다. 코-폴리에스터에 존재하는 지방족 다이카복실산의 농도는 바람직하게는 코-폴리에스터의 다이카복실산 성분을 기준으로 20 내지 55몰%, 더욱 바람직하게는 30 내지 50몰%, 특히 35 내지 45몰%의 범위이다. 이러한 코-폴리에스터의 특히 바람직한 예는 (i) 아젤레산 및 테레프탈산과 지방족 글라이콜, 바람직하게는 에틸렌 글라이콜의 코-폴리에스터, (ii) 아디프산 및 테레프탈산과 지방족 글라이콜, 바람직하게는 에틸렌 글라이콜의 코-폴리에스터, 및 (iii) 세바크산 및 테레프탈산과 지방족 글라이콜, 바람직하게는 부틸렌 글라이콜의 코-폴리에스터이다. 바람직한 중합체는 117℃의 융점(Tm)을 갖는 세바크산/테레프탈산/부틸렌 글라이콜의 코-폴리에스터, 및 150℃의 Tm을 갖는 아젤레산/테레프탈산/에틸렌 글라이콜의 코-폴리에스터를 포함한다.
선택적인 양태에서, 열-밀봉성 층의 코-폴리에스터는 지방족 다이올 및 다수의 방향족 다이카복실산, 구체적으로 테레프탈산 및 이소프탈산으로부터 유도된다. 바람직한 코-폴리에스터는 에틸렌 글라이콜, 테레프탈산 및 이소프탈산으로부터 유도된다. 이소프탈산 성분에 대한 테레프탈산 성분의 바람직한 몰 비는 50:50 내지 90:10, 바람직하게는 65:35 내지 85:15의 범위이다.
선택적인 양태에서, 열-밀봉성 층은 비결정질 코-폴리에스터를 포함한다. 적합한 비결정질 코-폴리에스터는 지방족 다이올 및 지환족 다이올과 하나 이상의 다이카복실산, 바람직하게는 방향족 다이카복실산으로부터 유도된 것이다. 만족스러운 열-밀봉 특성을 제공하는 전형적인 폴리에스터는 테레프탈산과 지방족 다이올 및 지환족 다이올, 특히 에틸렌 글라이콜 및 1,4-사이클로헥산 다이메탄올의 코-폴리에스터를 포함한다. 지방족 다이올에 대한 지환족 다이올의 바람직한 몰 비는 10:90 내지 60:40, 바람직하게는 20:80 내지 40:60, 더욱 바람직하게는 30:70 내지 35:65의 범위이다. 이러한 중합체의 예는 테레프탈산, 약 33몰%의 1,4-사이클로헥산 다이메탄올 및 약 67몰%의 에틸렌 글라이콜을 포함하고, 81℃의 유리 전이 온도(Tg)를 갖는 이스트만에서 시판중이 PETG 이스타 6763(등록상표명)이다.
열-밀봉성 층의 두께는 일반적으로 기재 층의 두께의 약 5 내지 40%이다. 열-밀봉성 층은 약 25㎛ 이하, 바람직하게는 약 15㎛ 이하, 더욱 바람직하게는 약 0.5 내지 10㎛, 및 더욱 바람직하게는 약 0.5 내지 7㎛의 두께일 수 있다.
본 발명의 필름은 폴리에스터계 물질, 특히 APET 및 CPET 용기 둘다와 강한 밀봉을 형성한다.
밀봉 강도를 감소시켜, 용기로부터 필름의 수동 제거를 용이하게 하기 위하여, 열-밀봉성 외부 층의 폴리에스터 수지를 3 내지 40중량%, 5 내지 30중량%, 바람직하게는 15 내지 25중량%의 적절한 열가소성 수지와 배합시키는 것이 편리함이 밝혀졌다. 필름의 광학 특성의 손상 없이 밀봉 강도를 저하시키는데 공헌하는 적합한 열가소성 수지는 폴리아마이드, 폴리스타이렌, 구체적으로 스타이렌-부타다이엔 블록 공중합체, 이오노머, 에틸렌/불포화 카복실산 공중합체, 예컨대 에틸렌/(메트)아크릴산 공중합체, 에틸렌/불포화 에스터 공중합체, 예컨대 에틸렌/비닐 아세테이트 공중합체, 에틸렌/프로필렌 공중합체 및 에틸렌/사이클릭 올레핀 공중합체, 예컨대 에틸렌/노보넨 공중합체이다.
필름 및 용기 사이의 밀봉의 밀봉률, 및 패키지 개봉 시 필름 제거의 용이성 사이의 양호한 균형이 비결정질 코-폴리에스터를 3 내지 40중량%의 에틸렌/아크릴산 공중합체 또는 에틸렌/프로필렌 공중합체와 배합시킴으로써 수득될 수 있음이 밝혀졌다. 양호한 결과가 또한 PET를 3 내지 40중량%의 폴리아마이드와 배합시킴으로써 수득되었다. 적합한 폴리아마이드는, 예를 들어, 폴리아마이드 6, 폴리아마이드 66, 및 코폴리아마이드, 예컨대, 코폴리아마이드 6/9, 코폴리아마이드 6/10, 코폴리아마이드 6/12, 코폴리아마이드 6/66, 코폴리아마이드 6/69, 및 방향족 폴리아마이드 및 코폴리아마이드, 예컨대 6I, 6I/6T, MXD6, MXD6/MXDI이다.
비결정질 코-폴리에스터와 3 내지 40중량%의 에틸렌/아크릴산 공중합체의 배합물은 열-처리, 예컨대 저온 살균 처리를 필요로 하는 포장 적용 분야에 특히 적합하고, 이는 개봉의 용이성 및 패키지의 밀봉률 사이의 최선의 균형을 제공한다. 적합한 비결정질 폴리에스터의 예는 이스트만에서 시판중인 PETG 이스타 6763(등록상표명)이다.
제 2 양태에서, 본 발명의 필름은 3-층 구조를 가진다: 0.75 초과의 고유 점도를 갖는 폴리에스터를 포함하는 기재 층, 제 1 외부 열-밀봉성 층, 및 상기 외부 열-밀봉성 층에 대한 기재 층의 반대 면상의 제 2 외부 층.
제 2 외부 층은, 비록 폴리에스터 수지가 바람직하지만, 임의의 적합한 열가소성 수지를 포함할 수 있다. 폴리에스터 수지는 기재 층의 수지와 동일하거나 상이할 수 있다.
예를 들어, 3-층 필름은 기재 층, 제 1 외부 열-밀봉성 층, 및 상기 기재 층 및 상기 열-밀봉성 층 둘다에 사용된 수지와 상이한 폴리에스터 수지를 포함하는 제 2 외부 층을 포함할 수 있다. 선택적으로, 3-층 필름은 기재 층, 및 기재 층의 폴리에스터의 융점 이하의 융점을 갖는 동일한 비결정질 폴리에스터 또는 동일한 결정질 폴리에스터를 포함하는 2개의 외부 열-밀봉성 층을 포함할 수 있다. 선택적으로, 3-층 필름은 기재 층, 제 1 외부 열-밀봉성 층, 및 기재 층과 동일한 폴리에스터 수지를 포함하는 제 2 외부 층을 포함할 수 있다.
특히 편리한 형태에서, 본 발명의 3-층 필름은 0.75 초과의 고유 점도를 갖는 폴리에스터를 포함하는 기재 층, 비결정질 폴리에스터를 포함하는 제 1 외부 열-밀봉성 층, 및 기재 층과 동일한 폴리에스터 수지를 포함하는 제 2 외부 층을 포함한다.
바람직하게는, 3-층 필름은 50% 이상, 60% 이상, 70% 이상, 80% 이상, 85% 이상, 90% 이상, 95% 이상의 0.75 초과의 IV를 갖는 폴리에스터 수지, 및 50% 이하, 40% 이하, 30% 이하, 20% 이하, 15% 이하, 10% 이하, 5% 이하의 비결정질 폴리에스터를 포함하는 기재 층, 비결정질 폴리에스터를 포함하는 제 1 외부 열-밀봉성 층, 및 기재 층과 동일한 폴리에스터 수지를 포함하는 제 2 외부 층을 포함한다. 바람직하게는, 기재 층내의 비결정질 폴리에스터는 열-밀봉성 층의 비결정질 폴리에스터와 동일하다.
제 2 외부 층의 두께는 일반적으로 기재 층의 두께의 약 5 내지 40%이다. 제 2 외부 층은 약 25㎛ 이하, 바람직하게는 약 15㎛ 이하, 더욱 바람직하게는 약 0.5 내지 10㎛, 더욱 바람직하게는 약 0.5 내지 7㎛의 두께를 가질 수 있다. 2개의 외부 층의 두께는 동일하거나 상이할 수 있다.
전형적으로, 본 발명의 필름은 140℃ 미만의 온도에서 수축되지 않거나, 무시할 정도로 수축된다. 수축률(각각의 방향에서)은 100℃ 미만, 120℃ 미만, 심지어 140℃ 미만에서 일반적으로 5% 미만이다. 수축률(각각의 방향에서)은 150℃에서 5% 이상이다. 통상적으로, 수축률(각각의 방향에서)은 폴리에스터 필름의 통상적인 열-밀봉 온도에 걸쳐, 즉 140 내지 200℃의 범위에서 30% 이하이다. 수축률은 일반적으로 180℃, 160℃, 심지어 150℃에서 30% 이하이다.
본 발명의 필름의 수축 장력의 최대 값은 전형적으로 각각의 방향에서 15kg/cm2 이상이고, 일반적으로 각각의 방향에서 20kg/cm2 초과이다.
그러나, 본 발명의 필름이 패키지내의 제품의 열-처리, 예컨대 저온 살균 처리를 필요로 하는 적용 분야에 사용되는 경우, 더 낮은 수축 장력의 값은 이것이 패키지의 뒤틀림을 감소시킬 수 있으므로 이로울 수 있다. 이러한 유형의 적용 분야에 적합한 필름은 적어도 한 방향에서 5, 8, 또는 심지어 10kg/cm2으로부터 출발하는 수축 장력의 최대 값을 가진다.
필름의 수축 장력의 최대 값은 각각의 방향에서 70kg/cm2 이하이고, 바람직하게는 각각의 방향에서 50kg/cm2, 40kg/cm2 미만이다.
통상적으로, 본 발명의 필름은 각각의 방향에서 수축력/수축 장력 특성의 하기 조합을 가진다: 100℃에서 5% 미만, 및 150℃에서 5% 이상의 수축률, 및 70kg/cm2 이하의 수축 장력. 바람직하게는, 본 발명의 필름은 각각의 방향에서 100℃에서 5% 미만, 및 150℃에서 5% 이상 및 30% 이하의 수축률 및 각각의 방향에서 70kg/cm2 이하의 수축 장력을 가진다. 더욱더 바람직하게는, 본 발명의 필름은 각각의 방향에서, 100℃에서 5% 미만, 150℃에서 5% 이상 및 30% 이하의 수축률, 및 각각의 방향에서 50kg/cm2 이하의 수축 장력을 가진다.
본 발명의 필름의 하나 이상의 층은 중합체 필름의 제조에 통상적으로 사용되는 임의의 첨가제를 함유할 수 있다. 따라서, 안료, 윤활제, 산화방지제, 라디칼 포집제, 자외선 흡수제, 열 안정화제, 항차단제(anti-blocking agent), 표면활성제, 슬립 보조제(slip aids), 형광 발광제, 광택 개선제, 점도 개질제와 같은 시약이 적절히 혼입될 수 있다.
특히, 고속 포장 장치에서 필름의 가공을 향상시키기 위하여, 슬립 및/또는 항차단제를 하나 또는 둘다의 외부 층에 첨가할 수 있다. 첨가제를 폴리에스터 담체 수지의 농축물의 형태로 첨가할 수 있다. 첨가제의 양은 전형적으로 층의 총 중량의 0.2 내지 5중량%의 규모이다.
본 발명의 필름은 바람직하게는 흐림방지 특성이 제공된 하나 이상의 표면을 포함한다. 전형적으로, 흐림방지 표면은 용기내의 제품에 직접 접촉하는 표면인 열-밀봉성 층의 표면이다.
흐림방지 표면을 생성하기 위하여, 흐림방지제가 본 발명의 필름의 압출 전에 열-밀봉성 층의 폴리에스터 수지내로 직접 합성될 수 있다. 적합한 흐림방지제는, 예를 들어, 비이온성 불화 계면활성제, 예컨대, 알킬에스터 플루오라이드, 퍼플루오로알킬 에틸렌옥사이드, 음이온성 불화 계면활성제, 예컨대, 퍼플루오로알킬 설폰에이트의 4급 암모늄 염, 비이온성 계면활성제, 예컨대, 다가 알콜 지방산 에스터, 고지방산 아민, 고지방산 아마이드, 및 고지방산 아민 또는 아마이드 등의 에틸렌 산화물 부가제이다. 열-밀봉성 층에 첨가되는 흐림방지제의 양은 일반적으로 열-밀봉성 층의 0.5 내지 8중량%, 1 내지 5중량%, 1 내지 3중량%이다.
선택적으로, 흐림방지제는 열-밀봉성 외부 층상에 적용된 코팅의 형태일 수 있다. 전통적인 기술, 예컨대 그라비어 코팅, 리버스 키스 코팅(reverse kiss coating), 파운틴 바 코팅(fountain bar coating), 및 분무가 열-밀봉성 층으로의 흐림방지제의 적용에 사용될 수 있다.
흐림방지제의 적용은 열-수축성 폴리에스터 필름의 제조 동안에 적용함을 비롯한 인라인(in-line) 방법, 또는 열-수축성 폴리에스터 필름의 제조 후의 적용을 비롯한 오프라인(off-line) 방법에 의해 수행될 수 있다.
이러한 적용에 적합한 흐림방지제는 비이온성 계면활성제, 예컨대, 다가 알콜 지방산 에스터, 고지방산 아민, 고지방산 아마이드, 고지방산 알콜의 폴리옥시에틸렌 에터, 및 고지방산 아민 또는 아마이드의 에틸렌 산화물 부가제이다. 이들중에서, 다가 알콜 지방산 에스터, 고지방산 알콜의 폴리옥시에틸렌 에터, 및 글리세린 지방산 에스터가 바람직하다.
흐림방지제 코팅의 양은 비제한적으로 0.1 내지 8㎖/m2, 0.5 내지 7㎖/m2, 또는 0.5 내지 5㎖/m2이다.
본 발명의 제 2 목적은 기재 층의 폴리에스터의 융점 이하의 융점을 갖는 비결정질 폴리에스터 또는 결정질 폴리에스터를 포함하는 하나 이상의 외부 열-밀봉성 층에 직접 접착된 0.75 초과의 고유 점도(IV)를 갖는 폴리에스터 수지를 포함하는 기재 층을 공압출하는 단계, 압출물을 급랭하는 단계, 및 130℃ 이하의 온도에서 상기 압출물을 이축 배향하는 단계를 포함하는 공압출된 이축 배향 열-수축성 필름의 제조 방법이다.
이러한 방법은 이축 배향 필름을 제조용으로 당해 분야에 공지된 임의의 방법, 예를 들어, 관형 또는 평면 필름 배향 공정에 의해 수행될 수 있다.
"이중 기포(double bubble)" 공정으로도 공지된 관형 공정에서, 동시 이축 배향은 열가소성 수지 관을 압출하고, 이어서, 급랭하고, 재가열한 후, 내부 기압에 의해 확장하여 가로 배향을 유도하고, 세로 배향을 유도하는 속도로 감음으로써 생성될 수 있다. 이러한 기술에 적합한 장비의 예는 미국 특허 제4,841,605호에 개시되어 있다.
평면 필름 공정에서, 필름-형성 열가소성 수지를 T-다이를 통해 압출하고, 차가운 롤상에서 신속히 급랭함으로써, 수지를 비결정질 상태로 급랭할 수 있다. 이어서, 열가소성 수지의 유리 전이 온도보다 높은 온도에서 급랭된 압출물을 동시 또는 순차적으로 연신함으로써 배향한다.
순차적인 평면 배향 방법에서, 급랭된 평면 압출물은 먼저 한 방향, 통상적으로 세로 방향, 즉, 필름 연신 기계를 통과하는 전방 방향으로 배향하고, 이어서, 가로 방향으로 배향한다. 압출물의 세로 연신은 상이한 속도로 회전하는 회전 롤 세트(MDO)상에서 편리하게 수행된다. 예를 들어, 고온 오일의 내부 순환에 의해서 하나 이상의 제 1 쌍의 롤이 가열된다. 가로 연신은 특정 수의 가열 대역 및 적합한 연신 수단을 포함하는 텐터 장치(TDO)에서 통상적으로 수행된다. 후속 풀림(annealing) 단계에서, 이축 배향 필름은 필름의 융점 미만의 온도에서의 열-처리에 의해 치수가 안정화된다.
본 발명의 열-수축성 필름을 제조하기 위하여, 기재 층용, 열-밀봉성 외부 층용, 및, 필요에 따라, 제 2 외부 층용 중합체를 개별 압출기에 공급한다. 용융물을 다중-층 T-다이를 통해 압출하고, 차가운 롤상에서 급랭한다. 압출물의 세로 연신(MDO)을 60 내지 120℃, 바람직하게는 70 내지 100℃의 온도 범위에서 편리하게 수행한다.
가로 연신(TDO)에서, 필름의 온도는 90℃(예열 대역) 내지 130℃(연신 대역), 바람직하게는 90℃(예열 대역) 내지 110℃(연신 대역)의 범위이다.
세로 연신 비는 2.0:1 내지 5.0:1, 바람직하게는 2.3:1 내지 4.8:1의 범위이다. 가로 연신 비는 일반적으로 2.4:1 내지 6.0:1, 바람직하게는 2.6:1 내지 5.5:1의 범위이다.
풀림은 150 내지 210℃, 바람직하게는 160 내지 200℃, 더욱더 바람직하게는 160 내지 195℃의 온도에서 수행된다. 풀림 온도는 필름의 최종 수축 특성을 미세하게 조정하는데 사용될 수 있다. 이어서, 필름을 통상적인 방식으로 감는다.
본 발명은 용기, 용기내에 위치된 제품, 및 상기 용기상에 밀봉된, 본 발명의 공압출된 이축 배향 열-수축성 폴리에스터 필름으로부터 제조된 덮개를 포함하는 패키지를 제공한다.
전형적으로, 제품과 접촉하는 용기의 표면, 즉, 덮개 필름과의 밀봉의 형성에 포함된 표면은 폴리에스터 수지를 포함한다. 예를 들어, 용기는 폴리에스터로 코팅된 판지로 제조될 수 있거나, 또는 폴리에스터 수지로 완전히 제조될 수 있다. 본 발명의 패키지에 적합한 용기의 예는 CPET, APET 또는 APET/CPET 용기이다. 적합한 용기는 발포되거나 발포되지 않을 수 있다, 즉, 고체일 수 있다.
패키지는 당업자에게 널리 공지된 기술에 의해 제조된다. 일단 포장될 음식이 용기내에 도입되면, 본 발명의 열-수축성 필름은 전통적인 기술 및 장비를 사용하는 온도 및/또는 압력에 의해 용기상에 밀봉된다. 열-밀봉성 층이 용기의 표면과 접촉하고, 기재 층, 또는 선택적으로 제 2 외부 층이 필름의 최외각 표면이 되도록, 필름은 용기상에 위치된다. 밀봉은 2 내지 10바, 4 내지 8바의 압력 및 140 내지 200℃, 150 내지 190℃의 온도에서 가열된 프레임에 의해 수행된다. 밀봉 시간은 전형적으로 0.3 내지 2.0초, 0.5 내지 1.0초의 규모이다. 짧은 밀봉 시간과는 상관없이 밀봉 프레임에 의해 생성된 열은 용기의 뒤틀림없이 양 방향에서의 필름의 수축을 촉진하여 팽팽하게 용접 밀봉된 덮개를 생성한다.
패키지는 전자레인지, 또는 임의의 다른 유형의 오븐, 예컨대, 전통적인 대류 오븐, 직접 방사 오븐 및 강제 고온 공기 오븐(forced hot air oven)에서 가온하기 위한 즉시-제조(ready-prepared) 음식, 이른바 "레디-밀"과 함께 사용하기에 특히 적합하다. 이러한 유형의 음식 제품은 유통 기한을 증가시키기 위한 열-처리, 예컨대, 저온 살균 처리를 일반적으로 거친다. 본 발명의 필름의 제어된 수축 특성에 기인하여, 제품은 심지어 연장된 열-처리 후에도, 용기의 어떠한 뒤틀림도 없이 패키지내에서 직접 저온 살균 처리될 수 있다.
본 발명이 일부 실시예에 의해 예시되지만, 본 발명이 이들 실시예로 제한되는 것은 아니다. 하기 실시예 및 비교예에서 제조된 공압출된 이축 배향 열-수축성 폴리에스터 필름은 하기 방법에 의해 평가될 수 있다.
수축률(%): 즉, 선택된 열을 거치는 경우의 필름의 10cm x 10cm 견본내의 치수 변화율(%)을 가열된 오일 욕에 견본을 5초 동안 함침시키는 ASTM 표준 시험 방법 D2732-83에 의해 측정한다.
수축 장력: 즉, 다시 잡아당기면 수축하려는 이의 시도에 대해 특정 온도에서 세로(LD) 또는 가로(TD) 방향으로 필름에 의해 발생된 원래 단위 너비 당 힘을 하기 내부 시험 방법에 의해 측정한다: 필름의 25.4mm 너비 스트립을 세로 또는 가로 방향으로 샘플로부터 절단한다. 힘을 클램핑 조(clamping jaw)와 결합되는 로드 셀(load cell)에 의해 측정한다. 상기 조의 반대편으로, 견본이 고정된 제 2 조를 외부 손잡이에 의해 견본을 프리텐션(pretension)하는 위치로 조정할 수 있다. 2개의 조는 임펠러가 가열된 공기를 취입하는 채널의 중앙에 견본을 고정시킨다. 공기 채널에 3개의 열전대를 고정하여 온도를 측정한다. 열전대에 의해 측정된 견본의 온도를 약 2℃/초의 속도로 약 180℃까지 증가시키고, 이어서 힘을 측정한다. 이어서, 측정된 힘을 견본의 원래 너비로 나누어 수축력을 수득하고, 필름 샘플의 두께로 더욱 나누어 수축 장력을 측정한다. 전형적으로, 수축 장력은 kg/cm2로 표시된다.
하기 실시예 및 비교예에 사용된 중합체가 하기 표 1에 보고된다.
PET1 폴리(에틸렌 테레프탈레이트), IV=0.80
PET2 폴리(에틸렌 테레프탈레이트), IV=0.60
PETG1 테레프탈산, 1,4-사이클로헥산 다이메탄올 및 에틸렌 글라이콜의 코-폴리에스터, Tg=81℃
PETG2 6중량% SiO2 및 10% 왁스가 첨가된 테레프탈산, 1,4-사이클로헥산 다이메탄올 및 에틸렌 글라이콜의 코-폴리에스터, Tg=81℃
실시예 1
총 두께가 25㎛이고 4:1의 두께 비를 갖는 PET1의 기재 층 및 PETG1의 외부 열-밀봉성 층으로 구성된 2-층 열-수축성 필름을 상기 순차적인 평면 배향 공정에 의해 제조하였다. 특히, 차가운 롤의 온도를 약 21℃로 유지하였다. 연신되지 않은 시트를 약 82℃에서 예열한 후, 91℃에서 3.4:1의 비로 기계 방향으로 롤 사이에서 연신하였다. 세로로 연신된 시트를 약 95℃에서 예열한 후, 약 100℃에서 5.0:1의 비로 가로 방향으로 연신하였다. 풀림 단계를 200 내지 205℃의 온도에서 수행하였다.
비교예 1
총 두께가 25㎛이고 4:1의 두께 비를 갖는 PET2의 기재 층 및 PETG1의 외부 열-밀봉성 층으로 구성된 2-층 열-수축성 필름을 실시예 1에 기술된 바와 같이 제조하였다. 배향 필름을 성공적으로 제조하기 위하여, 특히 가로 연신 조건에서 하기 온도/연신 조정이 필요하였다: 시트를 약 82℃에서 예열한 후, 91℃에서 3.2:1의 비로 기계 방향으로 롤 사이에서 연신하였다. 세로로 연신된 시트를 약 125℃에서 예열한 후, 약 120℃에서 3.8:1의 비로 가로 방향으로 연신하였다. 풀림 단계를 200 내지 205℃의 온도에서 수행하였다. 이에 따라, PET1을 갖는 필름에 대해, PET2를 갖는 필름을 수득하였고, 이는 배향 온도의 증가(95/100℃부터 125/120℃로) 및 가로 연신 비의 감소(5:1로부터 3.8:1로)를 필요로 하였다.
실시예 1 및 비교예 1의 필름의 수축 특성이 하기 표 2에 보고된다.
Figure 112008064742858-pct00001
표 2에 보이는 바와 같이, 실시예 1 및 비교예 1의 필름이 동일한 온도에서 풀림되지만, 실시예 1의 필름이 동일한 온도에서 비교예 1의 필름보다 높은 수축률을 갖고, 또한 보다 낮은 온도에서 최대 수축 장력을 가진다. 수축 특성의 이러한 조합은 필름의 열-밀봉 온도에서 수득된, 용기상의 팽팽한-외관의 패키지를 생성한다.
실시예 2
하기 층 배열 B/A/C(이때, A는 기재 층이고, B는 열-밀봉성 층이고, C는 외부 층이다)를 갖는 다수의 3-층 열-수축성 필름을 상기 실시예 1의 필름에서 보고된 바와 같은 동일한 온도 및 연신 비를 사용하여 제조하였다. 층 조성 및 두께는 하기 표 3에 보고된다. 모든 필름은 150℃에서 각각의 방향으로 약 5% 내지 약 10%의 수축률을 가진다.
Figure 112008064742858-pct00002
상기 표에서, EAA는 에틸렌/아크릴산 공중합체이고, SBS는 스타이렌-부타다이엔 블록 공중합체이고, PA 6/12는 ε-카프로락탐 및 라우로락탐을 기제로 하는 코폴리아마이드이고, ENB는 에틸렌/노보넨 공중합체이고, EPC는 에틸렌/프로필렌 공중합체이다.
실시예 3 내지 6
하기 층 배열 B/A/C(이때, A는 기재 층이고, B는 열-밀봉성 층이고, C는 외부 층이다)를 갖는 다수의 3-층 열-수축성 필름을 하기 연신 조건을 사용하여 실시예 1에 기술된 순차적인 평면 배향 공정을 사용하여 제조하였다:
세로 연신 온도: 82℃ 예열, 91℃ 연신;
세로 연신 비: 3.2:1;
가로 연신 온도: 100℃ 예열, 105℃ 연신;
가로 연신 비: 4.5:1.
층 조성, 두께 및 풀림 온도는 하기 표 4에 보고된다.
Figure 112008064742858-pct00003
실시예 3 내지 6의 필름의 수축 특성은 하기 표 5에 보고된다.
Figure 112008064742858-pct00004
실시예 4 및 5의 필름의 기재 층내의 PETG1과 같은 비결정질 폴리에스터의 30 및 50중량%의 첨가는 실시예 3의 참조 구조에 대해 필름의 수축률의 총 양에 대해 거의 영향을 주지 않지만, 수축 장력에는 영향을 주었다. 실제로, 최대 수축 장력은 PETG1의 양이 증가함에 따라 감소한다. 수축 장력의 낮은 값은 이들의 용기의 뒤틀림의 위험을 감소시키므로, 패키지의 열-처리, 예컨대 저온 살균 처리를 필요로 하는 포장 적용 분야에서의 이점일 수 있다.

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  10. 0.75 초과의 고유 점도를 갖는 폴리에스터를 포함하는 기재 층;
    상기 기재 층에 직접 접착된 열-밀봉성 외부 층으로서, 상기 기재 층의 폴리에스터의 융점 이하의 융점을 갖는 비결정질 폴리에스터 또는 결정질 폴리에스터를 포함하는 열-밀봉성 외부 층; 및
    흐림방지제
    를 포함하는 공압출된 이축 배향 열-수축성 필름.
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  15. 제 10 항에 있어서,
    흐림방지제가 비-이온성 계면활성제를 포함하는 필름.
  16. 제 15 항에 있어서,
    흐림방지제가 다가 알콜 지방산 에스터, 고지방산 알콜의 폴리옥시에틸렌 에터, 글리세린 지방산 에스터, 고지방산 아민의 에틸렌 산화물 부가제, 및 고지방산 아마이드로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함하는 필름.
  17. 제 16 항에 있어서,
    흐림방지제가 다가 알콜 지방산 에스터, 고지방산 알콜의 폴리옥시에틸렌 에터, 및 글리세린 지방산 에스터로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함하는 필름.
  18. 제 15 항에 있어서,
    흐림방지제가 열-밀봉성 외부 층의 중량을 기준으로 0.5 내지 8중량%의 양으로 열-밀봉성 외부 층상에 존재하는 필름.
  19. 제 18 항에 있어서,
    흐림방지제가 열-밀봉성 외부 층의 중량을 기준으로 1 내지 5중량%의 양으로 열-밀봉성 외부 층상에 존재하는 필름.
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