KR101342665B1 - Ｃｍｐ 희생막 형성용 조성물 및 이를 이용한 ｃｍｐ희생막의 형성 방법 - Google Patents
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Abstract
희생막을 제거하는 공정에서 습식 케미컬에 의한 선택비 특성을 이용함으로써 하부 기판 기본 구조물의 CD, 필라 높이(pillar height) 등을 변형시킬 수 있는 가능성이 있다는 산화물/질화물 CMP 희생막이 갖는 단점을 치유하기 위해 특정 포토레지스트 물질과 로우-k 물질이 사용되었는데, 너무 높거나 낮은 연마 속도를 가질 뿐만 아니라 가격도 비싸고 연마 후 표면에 많은 거대 스크래치(macro-scratch)가 발생하며 박리에 의해 희생층의 일부가 떨어져 나가는 단점이 있었다. 본 발명은 스티렌과 말레산의 공중합체를 포함하는 CMP 희생막 형성용 조성물을 제공하며 상기 조성물을 이용하면 상기한 바와 같은 단점을 모두 치유할 수 있다.
CMP, 희생막, 폴리머, 스티렌, 말레산
Description
도 1은 종래기술에 따른 조성물을 이용하여 형성한 희생막에 대하여 CMP를 수행한 결과 표면을 촬영한 사진이다.
도 2는 본 발명의 일구현예에 따른 조성물을 이용하여 형성한 희생막에 대하여 CMP를 수행한 결과 나타난 연마 속도를 나타낸 그래프이다.
도 3은 본 발명의 일구현예에 따른 조성물을 이용하여 형성한 희생막에 대하여 CMP를 수행한 결과 표면을 촬영한 사진이다.
본 발명은 화학적 기계적 연마(CMP: chemical mechanical polishing) 희생막 형성용 조성물 및 이를 이용한 CMP 희생막의 형성 방법에 관한 것으로서, 더욱 구체적으로는 적절한 연마 속도를 안정적으로 보이면서 스크래치 특성이 개선되고 하부층과의 접착력이 충분하여 박리가 일어나지 않는 고분자 막질의 희생층을 형성할 수 있는 조성물 및 이를 이용한 CMP 희생막의 형성 방법에 관한 것이다.
기존의 반도체 공정에서 희생막으로 주로 사용되었던 산화물/질화물 막질과 달리 고분자 막질은 후속되는 애슁(ashing) 공정에 의하여 쉽게 제거될 수 있고, 좁은 선폭에 있어서 갭-필(gap-fill) 특성이 우수하기 때문에 새로운 희생막으로서의 적용이 검토되고 있다. 또한, 무기 용매를 사용하는 습식 공정에서 폴리, 산화물, 질화물 등 여러 종류의 막질과 높은 선택비 특성을 보이는 유리한 점이 있다. 다만, 이러한 고분자 막질이 CMP 공정의 희생막으로서 사용되기 위해서는 적절한 물성을 갖추어야 하는데, 적절한 연마 속도(RR: removal rate), 연마 후 막질의 박리 또는 표면 스크래치 등에 의한 특성이 우수할 것 등과 같은 것이 그것이다.
현재 사용 가능한 고분자 희생막으로서는 I-라인, KrF, ArF 등과 같은 포토레지스트 물질과 폴리아릴렌 에테르와 같은 로우-k 물질이 대표적이나, 이들은 우수한 감광성 및 낮은 k 값을 유지하기 위하여 복잡한 제조 과정을 거치고, 여러 종류의 화학 첨가제를 첨가하여야 하기 때문에 가격이 비싼 단점이 있다.
특히, CMP 공정에서 너무 높거나 낮은 연마 속도를 가질 뿐만 아니라 연마 후 표면에 많은 거대 스크래치(macro-scratch)가 발생하고 박리에 의해 희생층의 일부가 떨어져 나가는 단점이 있었다.
도 1은 종래기술에 따른 고분자 희생막에 대하여 CMP를 수행한 결과 표면을 사진 촬영한 것으로서 수많은 스크래치가 여러 방향으로 형성되어 있는 것을 알 수 있다.
따라서, 적절한 연마 속도를 안정적으로 보이면서 스크래치 특성이 개선되고 하부층과의 접착력이 충분하여 박리가 일어나지 않으며 가격도 저렴한 고분자 막질 의 희생층에 대한 요구가 높은 실정이다.
본 발명이 이루고자 하는 첫 번째 기술적 과제는 적절한 연마 속도를 안정적으로 보이면서 스크래치 특성이 개선되고 하부층과의 접착력이 충분하여 박리가 일어나지 않는 고분자 막질의 희생층을 경제적으로 형성할 수 있는 조성물을 제공하는 것이다.
본 발명이 이루고자 하는 두 번째 기술적 과제는 상기 조성물을 이용하여 적절한 연마 속도를 안정적으로 보이면서 스크래치 특성이 개선되고 하부층과의 접착력이 충분하여 박리가 일어나지 않는 고분자 막질의 희생층을 경제적으로 형성하는 방법을 제공하는 것이다.
본 발명은 상기 첫 번째 기술적 과제를 이루기 위하여, 유기 용매 내에 하기 화학식 1의 구조를 갖는 고분자 수지를 포함하는 CMP 희생막 형성용 조성물을 제공한다.
<화학식 1>
(여기서, R은 수소, 할로겐족 원소, 히드록시기, 아미노기, 니트로기, 탄소수 1 내지 5의 선형 또는 분지된 알킬기 또는 알콕시기이고,
m 및 n은 각각 독립적으로 30 내지 1500의 정수임)
이 때, 상기 m과 n의 관계는 n/(m+n)이 0.1 내지 0.5가 되도록 할 수 있다.
또한, 상기 고분자 수지의 중량평균 분자량은 10,000 내지 300,000일 수 있다.
특히, 상기 조성물은 상기 화학식 1의 수지 100 중량부에 대하여 계면활성제를 0.01 중량부 내지 0.1 중량부 더 포함하고, 상기 계면활성제가 소수성 세그먼트와 상기 소수성 세그먼트의 양단에 위치하는 친수성 세그먼트를 포함하는 것일 수 있다. 더욱 구체적으로, 상기 계면활성제의 소수성 세그먼트의 반복단위는 -CH2CH(CH3)O-이고, 친수성 세그먼트는 -CH2OH일 수 있다.
선택적으로, 상기 조성물은 상기 화학식 1의 고분자 수지 100 중량부에 대하여 가교제를 0.001 중량부 내지 0.05 중량부 더 포함할 수 있다.
본 발명은 상기 두 번째 기술적 과제를 이루기 위하여, 유기 용매와 상기 화학식 1의 수지를 포함하는 CMP 희생막 형성용 조성물을 이용하여 CMP 희생막을 형성하는 단계를 포함하는 CMP 희생막의 형성 방법을 제공한다.
이하에서 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다.
본 발명의 제 1 태양은 유기 용매 내에 하기 화학식 1의 구조를 갖는 고분자 수지를 포함하는 CMP 희생막 형성용 조성물을 제공한다.
<화학식 1>
(여기서, R은 수소, 할로겐족 원소, 히드록시기, 아미노기, 니트로기, 탄소수 1 내지 5의 선형 또는 분지된 알킬기 또는 알콕시기이고,
m 및 n은 각각 독립적으로 30 내지 1500의 정수임)
상기 화학식 1의 고분자 수지에 있어서, 연마 속도에 영향을 미치는 파라미터로서 n/(m+n)을 들 수 있는데, n/(m+n)은 0.1 내지 0.5의 범위에 있는 것이 바람직하다. 만일 상기 n/(m+n)이 0.1보다 작으면 연마속도가 너무 작아지는 단점이 있고, 상기 n/(m+n)이 0.5보다 크면 연마속도가 너무 커지는 단점이 있다.
또한, 상기 고분자 수지의 중량평균 분자량(Mw: weight average molecular weight)은 약 10,000 내지 약 300,000인 것이 바람직하다. 만일 상기 중량평균 분자량이 10,000보다 작으면 추후에 형성되는 CMP 희생막의 강도가 과도하게 낮아지는 단점이 있고, 만일 상기 중량평균 분자량이 300,000보다 크면 추후에 형성되는 CMP 희생막의 강도가 과도하게 높아 연마속도가 과도하게 낮아질 수 있다.
상기 유기 용매의 종류로는 PGMEA (propylene glycol methyl ether acetate), 시클로헥사논(cyclohexanone), 2-메톡시에틸 아세테이트 등일 수 있으나 여기에 한정되지 않는다.
상기 유기 용매와 상기 화학식 1의 고분자 수지의 중량비는 중요하지 않다. 왜냐하면, 상기 유기 용매는 상기 고분자 수지를 용해시키거나 다른 물질들의 용이한 물질전달을 위한 매질의 역할을 하는 데 불과하고 또한 희생막을 형성하면서 대부분 제거되기 때문에 상대적인 양은 중요하지 않다.
선택적으로, 상기 조성물은 계면활성제를 더 포함할 수 있다. 상기 계면활성제는 CMP에 사용되는 슬러리와 CMP 희생막 간의 적심(wetting) 특성을 개선하기 위해 첨가된다. 상기 계면활성제는, 예를 들면, 소수성 세그먼트와 상기 소수성 세그먼트의 양단에 위치하는 친수성 세그먼트를 포함할 수 있다. 상기 소수성 세그먼트의 반복단위는, 예를 들면 -CH2CH(CH3)O-일 수 있지만 여기에 한정되는 것은 아니다. 또한, 상기 친수성 세그먼트는 -CH2OH일 수 있지만 여기에 한정되지 않는다.
상기 화학식 1의 수지 100 중량부에 대한 계면활성제의 함량은 약 0.01 중량부 내지 약 0.1 중량부일 수 있다. 상기 계면활성제의 함량이 0.01 중량부에 미달하면 하부 막질로부터의 박리가 쉽게 일어나는 단점이 있다. 또, 상기 계면활성제의 함량이 0.1 중량부를 초과하면 소정의 효과가 포화되어 경제적으로 불리하다.
선택적으로, 상기 조성물은 가교제를 더 포함할 수 있다. 상기 가교제는 추후 형성되는 CMP 희생막의 표면 특성을 개선하기 위해 첨가된다. 특히, 상기 CMP 희생막의 스크래치(scratch) 특성을 개선하기 위한 목적으로 첨가된다. 상기 가교제를 첨가하여 희생막을 형성하면 CMP 후에도 상기 CMP 희생막의 표면에 스크래치 가 현저하게 감소하는 장점이 있다.
상기 가교제의 함량은 예를 들면, 상기 화학식 1의 수지 100 중량부에 대하여 약 0.001 중량부 내지 약 0.05 중량부일 수 있다. 만일 상기 가교제의 함량이 0.001 중량부에 미달하면 표면 스크래치 특성의 개선 정도가 미미하고, 상기 가교제의 함량이 0.05 중량부를 초과하면 희생막이 과도하게 경화되어 연마 속도가 원하는 범위에 들어오지 않을 수 있다.
상기 가교제로서는 N-히드록시메틸아크릴아미드, N-메톡시메틸메타크릴아미드, N-에톡시메틸아크릴아미드, N-부톡시메틸메타크릴아미드 등의 히드록시메틸기 또는 알콕시메틸기로 치환된 아크릴아미드 화합물 또는 메타크릴아미드 화합물을 사용하여 제조되는 고분자를 사용할 수 있다. 이와 같은 고분자로서는 예를 들어, 폴리(N-부톡시메틸아크릴아미드), N-부톡시메틸아크릴아미드와 스티렌의 공중합체, N-히드록시메틸메타크릴아미드와 메틸메타크릴레이트의 공중합체, N-에톡시메틸메타크릴아미드와 벤질메타크릴레이트의 공중합체, 및 N-부톡시메틸아크릴아미드와 벤질메타크릴레이트와 2-히드록시프로필메타크릴레이트의 공중합체 등을 들 수 있지만 여기에 한정되지 않는다.
본 발명의 제 2 태양은 상기와 같은 CMP 희생막 형성용 조성물을 이용하여 기판 위에 CMP 희생막을 형성하는 단계를 포함하는 CMP 희생막의 형성 방법을 제공한다.
상기 CMP 희생막을 형성하는 방법을 더욱 구체적으로 살펴보면, 먼저 상기 CMP 희생막 형성용 조성물을 기판 위에 도포하고, 상기 조성물 중의 유기 용매를 제거하여 CMP 희생막을 형성할 수 있다.
상기 CMP 희생막 형성용 조성물을 기판 위에 도포하는 방법은 종래에 알려진 방법에 의할 수 있으며, 예를 들면 스핀 코팅을 이용하여 도포할 수 있다. 상기 유기 용매를 제거하는 방법은 특별히 한정되지 않으며 가열 환경 및/또는 감압 환경을 이용하여 제거할 수 있다.
상기와 같이 형성된 CMP 희생막에 대하여 CMP를 수행하는 경우에 있어서, 비록 연마 속도는 패드의 종류, 사용 상태, 희생막의 형성 조건 등에 따라 변화할 수 있지만, 상기 연마 속도는 약 1,000 내지 5,000 Å/분일 수 있다.
이하, 구체적인 실시예를 가지고 본 발명의 구성 및 효과를 보다 상세히 설명하지만, 이들 실시예는 단지 본 발명을 보다 명확하게 이해시키기 위한 것일 뿐 본 발명의 범위를 한정하고자 하는 것은 아니다.
화학식 1의 고분자 수지를 상법으로 제조하여 PGMEA 용액 내에 용해시켰다. 상기 제조된 고분자 수지의 중량평균 분자량은 225,000이었으며, n/(m+n)은 0.37의 값을 갖는 것으로 분석되었다.
계면활성제로서 하기 화학식 2의 화합물을 고분자 수지 100 중량부에 대하여 0.05 중량부 넣고, 가교제로서 N-히드록시메틸메타크릴아미드와 메틸메타크릴레이트의 공중합체를 0.003 중량부 넣었다.
<화학식 2>
(여기서, x 및 z는 각각 독립적으로 1 내지 10의 정수이고, y는 3 내지 10의 정수임)
실리콘 기판 위에 상기와 같이 제조한 희생막 형성용 조성물을 스핀 코팅한 후 감압 및 가열을 통해 유기 용매를 증발시키고 희생막을 얻었다.
그런 후, 100 hPa의 압력을 가하면서 60 RPM으로 CMP를 수행하였다. CMP에 사용된 슬러리 중 연마제의 농도가 17 중량%와 8.5 중량%인 것에 대하여 각각 실험을 수행하여 연마 속도를 측정하고 그 결과를 도 2에 나타내었다.
도 2에서 보는 바와 같이 두 경우에 대하여 각각 3400 Å/분, 1550 Å/분의 연마 속도를 기록하였다.
또한, 연마제 농도가 17 중량%인 것으로 연마한 결과 표면을 촬영하여 도 3에 나타내었다. 종래기술에 따른 희생막 표면을 나타낸 도 1의 사진에 수많은 스크래치가 형성되어 있는 반면, 도 3의 사진에 나타낸 희생막 표면에는 스크래치가 거의 보이지 않음을 알 수 있다.
이상에서 살펴본 바와 같이 본 발명의 바람직한 실시예에 대해 상세히 기술되었지만, 본 발명이 속하는 기술분야에 있어서 통상의 지식을 가진 사람이라면, 첨부된 청구 범위에 정의된 본 발명의 정신 및 범위를 벗어나지 않으면서 본 발명을 여러 가지로 변형하여 실시할 수 있을 것이다. 따라서 본 발명의 앞으로의 실시예들의 변경은 본 발명의 기술을 벗어날 수 없을 것이다.
본 발명의 CMP 희생막 형성용 조성물을 이용하여 CMP 희생막을 형성하면 적 절한 연마 속도를 안정적으로 보이면서 스크래치 특성이 개선되고 하부층과의 접착력이 충분하여 박리가 일어나지 않는 고분자 막질의 희생층을 경제적으로 형성할 수 있다.
Claims (7)
- 유기 용매 내에 하기 화학식 1의 구조를 갖는 고분자 수지를 포함하는 CMP 희생막 형성용 조성물.<화학식 1>
(여기서, R은 수소, 할로겐족 원소, 히드록시기, 아미노기, 니트로기, 탄소수 1 내지 5의 선형 또는 분지된 알킬기 또는 탄소수 1 내지 5의 선형 또는 분지된 알콕시기이고,m 및 n은 각각 독립적으로 30 내지 1500의 정수임) - 제 1 항에 있어서, n/(m+n)이 0.1 내지 0.5인 것을 특징으로 하는 CMP 희생막 형성용 조성물.
- 제 1 항에 있어서, 상기 고분자 수지의 중량평균 분자량이 10,000 내지 300,000인 것을 특징으로 하는 CMP 희생막 형성용 조성물.
- 제 1 항에 있어서, 상기 화학식 1의 수지 100 중량부에 대하여 계면활성제를 0.01 중량부 내지 0.1 중량부 더 포함하고, 상기 계면활성제가 소수성 세그먼트와 상기 소수성 세그먼트의 양단에 위치하는 친수성 세그먼트를 포함하는 것을 특징으로 하는 CMP 희생막 형성용 조성물.
- 제 4 항에 있어서, 상기 계면활성제의 소수성 세그먼트의 반복단위가 -CH2CH(CH3)O-이고, 친수성 세그먼트가 -CH2OH인 것을 특징으로 하는 CMP 희생막 형성용 조성물.
- 제 1 항에 있어서, 상기 화학식 1의 고분자 수지 100 중량부에 대하여 가교제를 0.001 중량부 내지 0.05 중량부 더 포함하는 것을 특징으로 하는 CMP 희생막 형성용 조성물.
- 유기 용매와 하기 화학식 1의 수지를 포함하는 CMP 희생막 형성용 조성물을 이용하여 CMP 희생막을 형성하는 단계를 포함하는 CMP 희생막의 형성 방법.<화학식 1>
(여기서, R은 수소, 할로겐족 원소, 히드록시기, 아미노기, 니트로기, 탄소수 1 내지 5의 선형 또는 분지된 알킬기 또는 탄소수 1 내지 5의 선형 또는 분지된 알콕시기이고,m 및 n은 각각 독립적으로 30 내지 1500의 정수임)
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| US11476176B2 (en) | 2020-04-22 | 2022-10-18 | Samsung Electronics Co., Ltd. | Semiconductor device having via protective layer |
Citations (1)
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|---|---|---|---|---|
| JP2004137411A (ja) | 2002-10-18 | 2004-05-13 | Sumitomo Bakelite Co Ltd | 半導体用接着フィルム、半導体装置、及び半導体装置の製造方法 |
-
2007
- 2007-03-02 KR KR1020070021168A patent/KR101342665B1/ko active IP Right Grant
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| JP2004137411A (ja) | 2002-10-18 | 2004-05-13 | Sumitomo Bakelite Co Ltd | 半導体用接着フィルム、半導体装置、及び半導体装置の製造方法 |
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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| US11476176B2 (en) | 2020-04-22 | 2022-10-18 | Samsung Electronics Co., Ltd. | Semiconductor device having via protective layer |
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