KR101314173B1

KR101314173B1 - 안료, 안료의 제조 방법, 안료 분산액 및 옐로우 토너

Info

Publication number: KR101314173B1
Application number: KR1020100035057A
Authority: KR
Inventors: 다까유끼 도요다; 게이 이노우에; 다이찌 신또오; 유따까 다니; 야스아끼 무라이; 마사시 히로세
Original assignee: 캐논 가부시끼가이샤
Priority date: 2009-04-17
Filing date: 2010-04-16
Publication date: 2013-10-02
Also published as: EP2241600A3; EP2241600A2; EP2241600B1; KR20100115315A; JP5595096B2; US20100266944A1; JP2010265451A; CN101864192A; CN101864192B

Abstract

본 발명은 하기 화학식 1로 나타내어지는 안료이며, θ가 브래그각을 나타내는 경우, 10.0°와 동일한 2θ±0.20°에서의 피크, 및 11.1°와 동일한 2θ±0.20°에서의 피크를 갖는 CuKα 특성 X선 회절 스펙트럼을 갖고, 10.0° 피크에 대한 11.1° 피크의 강도 비율이 0.7 이상인 안료에 관한 것이다.
<화학식 1>

Description

안료, 안료의 제조 방법, 안료 분산액 및 옐로우 토너{PIGMENT, METHOD OF PRODUCING PIGMENT, PIGMENT DISPERSION, AND YELLOW TONER}

본 발명은 전자 사진법, 정전 기록법, 자기 기록법, 토너 제트법과 같은 기록 방법에 사용되며 착색제로서 이용되는 안료; 상기 안료의 제조 방법; 상기 안료를 함유하는 안료 분산액; 및 상기 안료를 함유하는 옐로우 토너에 관한 것이다.

최근, 컬러 화상이 대중화되었다. 따라서, 고화질 컬러 화상에 대한 요구가 증가하고 있다. 디지털 풀컬러 복사기나 프린터에 있어서는, 오리지널 컬러 화상을 블루 필터, 그린 필터 및 레드 필터로 색분해한 후, 오리지널 컬러 화상을 기초로 옐로우 현상제, 마젠타 현상제, 시안 현상제 및 블랙 현상제로 20 내지 70 ㎛ 직경의 도트를 갖는 잠상을 현상한다. 따라서, 컬러 현상제 중에 함유된 착색제가 화질에 중요한 영향을 주게 된다.

도료 분야에 있어서는, 인간의 감도에 대하여 다른 컬러와 실질적으로 동일한 인상을 부여하기 위해, 옐로우 착색제는 고 은폐력, 고 착색력을 가질 필요가 있기 때문에, 1차 입경이 큰 옐로우 착색제가 널리 사용된다. 토너 분야에 있어서는, 토너 중에 함유되는 착색제는 토너의 중요한 성능인 고 착색력 및 고 투명성을 가질 필요가 있다. 1차 입경이 큰 도료 분야에서 바람직한 종래의 책색제는 이러한 요건을 동시에 충족시키기 곤란하였다.

일본 특허 제3917764호(이하, 특허문헌 1이라 함)에는, C. I. 피그먼트 옐로우(Pigment Yellow) 155를 함유하는 토너용 착색제가 개시되어 있다. 이 문헌에는, C. I. 피그먼트 옐로우 155는 고 열안정성, 고 수지분산성, 양호한 대전성을 갖는다고 기재되어 있다.

영국 특허 제2,239,254호(이하, 특허문헌 2라 함) 및 미국 특허 제4,003,886호(이하, 특허문헌 3이라 함)에는, C. I. 피그먼트 옐로우 155의 착색력, 분산성, 내광성을 향상시키기 위한 안료 후처리 방법이 개시되어 있다. 특히, 이들 문헌에는 각각, 예를 들어 합성된 조제 안료를 디메틸포름아미드 또는 o-디클로로벤젠 중에서 130℃ 내지 135℃의 온도에서 가열하는 방법이 개시되어 있다. 이들 방법에 의해 얻어지는 안료는 결정화도가 낮다. 이들 방법에 의해서는 착색력, 분산 점도 및 내광성을 만족시키는 안료를 얻을 수 없다.

일본 특허 공개 제2007-262382호(이하, 특허문헌 4라 함)에는, 합성된 조제 안료를 물과 유기 용매의 혼합물 중에서 안료 분산제의 존재 하에서 60℃ 이상의 승온 및 알카리성 pH에서 후처리 하는 방법이 개시되어 있다. 이 방법으로 얻어지는 안료는 유기 용매 중, 특히 비극성 용매 중의 분산성이 불충분하고, 토너 용도를 위한 착색력 및 투명성에 문제점이 있다.

특허문헌 1 내지 4 중 어느 것에도, C. I. 피그먼트 옐로우 155를 유기 용매와 같은 분산 매체에 분산시켜 제조된 분산액의 점도가 증가된다는 것이 기재되어 있지 않다.

본 발명의 양태에 따른 안료는 하기 화학식 1로 나타내어지는 안료이며, θ가 브래그각을 나타내는 경우, 10.0°와 동일한 2θ±0.20°에서의 피크, 및 11.1°와 동일한 2θ±0.20°에서의 피크를 갖는 CuKα 특성 X선 회절 스펙트럼을 갖고, 10.0° 피크에 대한 11.1° 피크의 강도 비율이 0.7 이상이다.

또한, 본 발명의 양태는 상기 안료의 제조 방법, 상기 안료를 함유하는 안료 분산액, 및 상기 안료를 함유하는 옐로우 토너를 제공한다.

본 발명의 추가의 특징은 첨부된 도면을 참고로 하기 예시 실시형태의 설명으로부터 명백해질 것이다.

도 1은 본 발명에 따른 안료의 분말 X선 회절 스펙트럼을 나타내는 그래프이다.

이하, 본 발명의 실시형태를 상세히 설명한다.

본 발명자들은, 상기 종래 과제를 해결하기 위해 예의 검토하였다. 그 결과, 본 발명자들은 하기 화학식 1로 나타내어지는 안료가, 상기 안료를 유기 용매와 같은 분산 매체 중에서 분산시킴으로써 제조된 분산액이 점도가 증가하는 것을 방지할 수 있고, 상기 분산액의 취급이 용이해질 수 있고, 분산 매체 중의 상기 안료의 분산성이 높아지고, 상기 안료의 착색력이 증가됨을 발견하였다.

<화학식 1>

상기 안료는 θ가 브래그각을 나타내는 경우, 10.0°와 동일한 2θ±0.20°에서의 피크, 및 11.1°와 동일한 2θ±0.20°에서의 피크를 갖는 CuKα 특성 X선 회절 스펙트럼을 갖는다. 10.0° 피크에 대한 11.1° 피크의 강도 비율은 0.7 이상이다.

토너용 착색제에 있어서 상기 안료를 사용하면, 토너의 제조 공정 동안 착색제의 취급성이 개선되며, 착색제의 분산성이 양호하게 유지될 수 있다. 본 발명자들은, 상기 안료를 사용하면 고 착색력을 갖는 옐로우 토너를 제공하는 데 효과적임을 발견하였다. 이로써 본 발명을 완성하였다.

본원에 사용되는 화학식 1로 나타내어지는 화합물은 비스-아세토아세트아닐리드계 안료이며, C. I. 피그먼트 옐로우 155로 분류된다.

C. I. 피그먼트 옐로우 155는 내광성 및 내열성이 우수한 안료이다. 그러나, 다른 아조 안료와 마찬가지로, C. I. 피그먼트 옐로우 155도, 분산 매체 중에 C. I. 피그먼트 옐로우 155를 분산시킴으로써 제조된 고 착색력 및 투명성을 갖는 분산액이, C. I. 피그먼트 옐로우 155의 입자간의 고 친화성 때문에 점도가 현저히 증가하며, 따라서 취급이 곤란해진다는 문제점을 갖는다. 또한, 이들 입자의 재응집 때문에, 분산액은 높은 착색력 및 투명성이 저하될 수 있다는 문제점이 있었다.

화학식 1로 나타내어지는 안료는, 유기 용매나 중합성 단량체와 같은 분산 매체 중에 양호하게 분산될 수 있고, 안료 입자간의 밀착이 적절하게 억제되기 때문에 점도가 낮은 안료 분산액을 제조하는 데 사용될 수 있다. 상기 안료 분산액은 취급이 용이해진다. 안료 입자의 재응집이 억제될 수 있기 때문에, 안료 분산액은 고 착색력을 갖는다.

본 발명에 따른 안료는, 화학식 1로 나타내어지는 안료를 할로겐화 방향족 용매 중에서 160℃ 이상에서 가열 처리함으로써 제조될 수 있다. 할로겐화 방향족 용매는 극성이 낮고, 비-할로겐화 용매에 비해 고 비점인 것을 특징으로 한다. 본 발명자들은 할로겐화 방향족 용매와 같은 저-극성 용매 중에서 승온에서 상기 화합물을 가열 처리함으로써, 안료의 결정화가 촉진되는 것을 발견하였다.

본 발명에 따른 안료는 클라리안트(재팬)사(Clariant (Japan) K.K.)에서 입수가능한 토너 옐로우(Toner Yellow) 3GP와 같은 시판되는 C. I. 피그먼트 옐로우 155를 가열 처리함으로써 얻을 수 있다. 대안적으로, 본 발명에 따른 안료는 하기와 같이 얻을 수 있다: 하기 화학식 2로 나타내어지는 화합물(디메틸 아미노테레프탈레이트)을 디아조화한 후, 하기 화학식 3으로 나타내어지는 화합물(1,4-비스(아세토아세틸아미노)벤젠)과 커플링함으로써 화학식 1로 나타내어지는 화합물을 생성하고, 화학식 1로 나타내어지는 화합물을 할로겐화 방향족 용매 중에서 가열 처리한다.

화학식 2로 나타내어지는 화합물과 화학식 3으로 나타내어지는 화합물과의 디아조-커플링 반응은 공지의 방법에 의해 행할 수 있다. 특히, 화학식 2로 나타내어지는 화합물을 빙냉수 중에 분산시킨 후, 화학식 2로 나타내어지는 화합물을 염산 또는 황산과 같은 무기산의 존재 하에서 아질산나트륨과 같은 디아조화제와 반응시킨다. 디아조늄염을 수산화나트륨과 같은 무기 염기의 존재 하에서 화학식 3으로 나타내어지는 화합물과 커플링시킴으로써, 화학식 1로 나타내어지는 안료를 제조할 수 있다.

할로겐화 방향족 용매는 특별히 한정되지 않으며, 그의 디아조-커플링 반응에 영향을 미치지 않는 것이 바람직하다. 할로겐화 방향족 용매의 예로는, 클로로벤젠, o-디클로로벤젠, m-디클로로벤젠, p-디클로로벤젠, 1,2,3-트리클로로벤젠, 1,2,4-트리클로로벤젠, 1,3,5-트리클로로벤젠과 같은 클로로벤젠류; 1-클로로-2-메틸벤젠, 1-클로로-4-메틸벤젠과 같은 클로로메틸벤젠류; 1-클로로-2,3-디메틸벤젠, 4-클로로-1,2-디메틸벤젠, 2-클로로-1,3-디메틸벤젠과 같은 클로로디메틸벤젠류; 1-클로로나프탈렌과 같은 클로로나프탈렌류; 브로모벤젠, 디브로모벤젠과 같은 브로모벤젠류; 2-브로모클로로벤젠, 3-브로모클로로벤젠, 4-브로모클로로벤젠과 같은 브로모클로로벤젠류; 요오도벤젠, o-디요오도벤젠과 같은 요오도벤젠류; 1,2-디클로로-3-메틸벤젠, 2,4-디클로로-1-메틸벤젠, 1,4-디클로로-2-메틸벤젠, 1,3-디클로로-2-메틸벤젠, 1,2-디클로로-4-메틸벤젠, 1,3-디클로로-5-메틸벤젠과 같은 디클로로메틸벤젠류; 2,4-디클로로플루오로벤젠, 2,5-디클로로플루오로벤젠, 2,6-디클로로플루오로벤젠, 1,2-디클로로-4-플루오로벤젠과 같은 디클로로플루오로벤젠류를 들 수 있다. 이들 용매는 단독 또는 조합으로 사용할 수 있다.

할로겐화 방향족 용매는 상기 용매로부터 임의로 선택될 수 있다. 할로겐화 방향족 용매는 o-디클로로벤젠, m-디클로로벤젠, 1-클로로-2-메틸벤젠, 1,2-디클로로-3-메틸벤젠, 2,4-디클로로-1-메틸벤젠, 1,4-디클로로-2-메틸벤젠, 1,3-디클로로-2-메틸벤젠, 1,2-디클로로-4-메틸벤젠 또는 1,3-디클로로-5-메틸벤젠일 수 있고, 예를 들어 o-디클로로벤젠 또는 m-디클로로벤젠이다.

본 발명에 따른 안료를 제조하는 데 사용되는 할로겐화 방향족 용매의 양은, 본 발명에 따른 안료 1 질량부 당 0.1 내지 500 질량부일 수 있으며, 예를 들어 0.5 내지 200 질량부이고, 심지어 예를 들어 2 내지 100 질량부이다.

본 발명의 양태에 따른 안료를 제조하기 위한 가열 온도는 160℃ 이상일 수 있으며, 본 발명에 따른 안료를 단시간에 제조할 목적으로는, 심지어 180℃ 이상일 수 있다. 가열 온도가 160℃ 미만일 경우에는, 본 발명에 따른 안료의 결정화가 느리게 진행되어 본 발명에 따른 안료를 제조하는 데 장시간이 걸리기 때문에, 본 발명에 따른 안료의 제조 비용이 높아지고, 따라서 상기 과제가 해결되도록 본 발명에 따른 안료를 제조하기가 곤란하다.

본 발명에 따른 안료를 제조하기 위해 행하는 가열 처리에 걸리는 시간은, 본 발명에 따른 안료가 본원에 규정된 조건을 충족시키도록 제조될 수 있다면 특별히 제한되지 않는다. 이를 위한 시간은 가열 온도, 처리 규모 및 가열기에 따라, 통상 1 내지 36시간이며, 주로 24시간 이하이다.

본 발명에 따른 안료는, θ가 브래그각을 나타내는 경우, 10.0°와 동일한 2θ±0.20°에서의 피크, 및 11.1°와 동일한 2θ±0.20°에서의 피크를 갖는 CuKα 특성 X선 회절 스펙트럼을 갖고, 10.0° 피크에 대한 11.1° 피크의 강도 비율이 0.7 이상, 심지어 0.9 이상일 수 있다. 10.0° 피크에 대한 11.1° 피크의 강도 비율이 0.9 이상일 경우, 본 발명에 따른 안료는 높은 결정성을 가지며, 따라서 본 발명에 따른 안료를 유기 용매와 같은 분산 매체 중에 분산시킴으로써 제조된 분산액은 점도가 저하되고 내광성이 향상된다.

본 발명에 따른 안료는, 본 발명에 따른 안료를 유기 용매와 같은 분산 매체 중에 분산시킴으로써 제조된 안료 분산액의 형태로 사용될 수 있다. 본 발명에 따른 안료를 사용하면, 종래의 C. I. 피그먼트 옐로우 155를 사용한 것보다 안료 분산액의 점도(안료의 분산 점도)의 증가를 억제하는 데 효과적이다. 따라서, 안료 분산액은 취급이 용이해질 수 있고, 본 발명에 따른 안료의 분산성이 양호해지기 때문에 높은 착색력을 갖는다.

본 발명에 따른 안료를 분산시키는 데 사용되는 유기 용매는 특별히 한정되지 않으며, 본 발명에 따른 안료의 목적 및/또는 용도에 따라 선택될 수 있다. 유기 용매의 예로는, 메틸 알코올, 에틸 알코올, 변성 에틸 알코올, 이소프로필 알코올, n-부틸 알코올, i-부틸 알코올, tert-부틸 알코올, sec-부틸 알코올, tert-아밀 알코올, 3-펜탄올, 옥틸 알코올, 벤질 알코올, 시클로헥산올과 같은 알코올류; 메틸 셀로솔브, 에틸 셀로솔브, 디에틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜 모노부틸 에테르와 같은 글리콜류; 아세톤, 메틸 에틸 케톤, 메틸 이소부틸 케톤과 같은 케톤류; 에틸 아세테이트, 부틸 아세테이트, 에틸 프로피오네이트, 셀로솔브 아세테이트와 같은 에스테르류; 헥산, 옥탄, 석유 에테르, 시클로헥산, 벤젠, 톨루엔, 크실렌과 같은 탄화수소계 용매; 사염화탄소, 트리클로로에틸렌, 테트라브로모에탄과 같은 할로겐화 탄화수소계 용매; 디에틸 에테르, 트리옥산, 테트라히드로푸란과 같은 에테르류; 메틸알, 디에틸 아세탈과 같은 아세탈류; 포름산, 아세트산, 프로피온산과 같은 유기산류; 및 니트로프로펜, 니트로벤젠, 디메틸아민, 모노에탄올아민, 피리딘, 디메틸 술폭시드, 디메틸포름아미드와 같은 황- 또는 질소-함유 유기 화합물류를 들 수 있다. 특히, 저-극성 유기 용매가 본원에 제공될 수 있기 때문에, 케톤류, 에스테르류, 탄화수소계 용매 및 할로겐화 탄화수소계 용매 중 적어도 1종을 사용할 수 있다.

유기 용매는 중합성 단량체일 수 있다. 중합성 단량체는 바람직하게는 부가 중합성 또는 축합 중합성 단량체이고, 보다 바람직하게는 부가 중합성 단량체이다. 중합성 단량체의 예로는, 스티렌, o-메틸스티렌, m-메틸스티렌, p-메틸스티렌, o-에틸스티렌, m-에틸스티렌, p-에틸스티렌과 같은 스티렌계 단량체; 메틸 아크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, 프로필 아크릴레이트, 부틸 아크릴레이트, 옥틸 아크릴레이트, 도데실 아크릴레이트, 스테아릴 아크릴레이트, 베헤닐 아크릴레이트, 2-에틸헥실 아크릴레이트, 디메틸아미노에틸 아크릴레이트, 디에틸아미노에틸 아크릴레이트, 아크릴로니트릴, 아크릴아미드와 같은 아크릴레이트 단량체; 메틸 메타크릴레이트, 에틸 메타크릴레이트, 프로필 메타크릴레이트, 부틸 메타크릴레이트, 옥틸 메타크릴레이트, 도데실 메타크릴레이트, 스테아릴 메타크릴레이트, 베헤닐 메타크릴레이트, 2-에틸헥실 메타크릴레이트, 디메틸아미노에틸 메타크릴레이트, 디에틸아미노에틸 메타크릴레이트, 메타크릴로니트릴, 메타크릴아미드와 같은 메타크릴레이트 단량체; 에틸렌, 프로필렌, 부틸렌, 부타디엔, 이소프렌, 이소부틸렌, 시클로헥센과 같은 올레핀계 단량체; 염화비닐, 염화비닐리덴, 브롬화비닐, 요오드화비닐과 같은 할로겐화비닐류; 비닐 아세테이트, 비닐 프로피오네이트, 비닐 벤조에이트와 같은 비닐 에스테르류; 비닐 메틸 에테르, 비닐 에틸 에테르, 비닐 이소부틸 에테르와 같은 비닐 에테르류; 비닐 메틸 케톤, 비닐 헥실 케톤, 비닐 이소프로페닐 케톤과 같은 비닐 케톤류를 들 수 있다.

안료 분산액은 수지를 추가로 함유할 수 있다. 수지의 예로는 폴리스티렌, 스티렌 공중합체, 폴리아크릴산, 폴리메타크릴산, 폴리아크릴레이트, 폴리메타크릴레이트, 아크릴계 공중합체, 메타크릴계 공중합체, 스티렌-아크릴계 공중합체, 스티렌-메타크릴계 공중합체, 폴리에스테르, 폴리비닐 에테르, 폴리비닐 메틸 에테르, 폴리비닐 알코올, 폴리비닐 부티랄, 폴리우레탄, 폴리펩티드를 들 수 있다. 이들 수지는 단독 또는 조합으로 사용할 수 있다.

안료 분산액은 하기 기재된 것과 같이 제조된다. 안료 분산액 및/또는 수지를 필요에 따라 분산 매체 중에 용해시킨다. 본 발명에 따른 안료의 분말을 상기 용액에, 상기 용액을 교반하면서 서서히 첨가함으로써, 본 발명에 따른 안료를 분산 매체 중에 충분히 분산시킨다. 볼 밀, 페인트 셰이커, 디졸버, 아트라이터, 샌드밀, 하이-스피드 밀과 같은 분산장치로 기계적 전단력을 안료 분산액에 가할 수 있다. 이렇게 함으로써, 본 발명에 따른 안료를 분산 매체 중에 안정적이며 균일하게 분산시킬 수 있다.

본 발명에 따른 안료는 착색제로서 사용될 수 있으며, 따라서 결착 수지 및 왁스 성분을 함유하는 토너 모입자를 함유하는 토너에 사용될 수 있다. 본 발명에 따른 안료를 사용하면, 분산 점도의 증가를 방지할 수 있고, 따라서 토너의 제조 동안 취급이 용이해진다. 본 발명에 따른 안료는 분산성이 양호하며, 따라서 고 착색력을 갖는 옐로우 토너를 얻는 데 유용하다.

결착 수지의 예로는 통상 사용되는 스티렌-아크릴레이트 공중합체, 스티렌-메타크릴레이트 공중합체, 폴리에스테르 수지, 에폭시 수지, 스티렌-부타디엔 공중합체를 들 수 있다. 중합에 의해 직접 토너 모입자를 제조하는 경우에는, 이들 공중합체 및 수지 중 하나를 형성하는 단량체를 사용한다. 단량체의 예로는 스티렌, o-메틸스티렌, m-메틸스티렌, p-메틸스티렌, o-에틸스티렌, m-에틸스티렌, p-에틸스티렌과 같은 스티렌계 단량체; 메틸 아크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, 프로필 아크릴레이트, 부틸 아크릴레이트, 옥틸 아크릴레이트, 도데실 아크릴레이트, 스테아릴 아크릴레이트, 베헤닐 아크릴레이트, 2-에틸헥실 아크릴레이트, 디메틸아미노에틸 아크릴레이트, 디에틸아미노에틸 아크릴레이트, 아크릴로니트릴, 아크릴아미드와 같은 아크릴레이트 단량체; 메틸 메타크릴레이트, 에틸 메타크릴레이트, 프로필 메타크릴레이트, 부틸 메타크릴레이트, 옥틸 메타크릴레이트, 도데실 메타크릴레이트, 스테아릴 메타크릴레이트, 베헤닐 메타크릴레이트, 2-에틸헥실 메타크릴레이트, 디메틸아미노에틸 메타크릴레이트, 디에틸아미노에틸 메타크릴레이트, 메타크릴로니트릴, 메타크릴아미드와 같은 메타크릴레이트 단량체; 부타디엔, 이소프렌, 시클로헥센과 같은 올레핀계 단량체를 들 수 있다. 이들 단량체는 단독으로, 또는 문헌 [Polymer Handbook, Second Edition, John Wiley & Sons Inc., III, pp. 139-192]에 기재된 것과 같이, 결착 수지의 이론 유리 전이 온도(Tg)가 40℃ 내지 75℃가 되도록 조합으로 사용된다. 결착 수지의 이론 유리 전이 온도가 40℃ 미만일 경우에는, 토너의 보존 안정성 및 내구성의 면에서 문제점을 갖기 쉽다. 결착 수지의 이론 유리 전이 온도가 75℃를 초과할 경우에는, 토너를 사용하여 형성되는 풀컬러 화상의 투명성이 저하된다.

토너 모입자의 기계적 강도를 증가시키고, 토너 분자의 분자량을 제어하기 위해, 결착 수지를 합성하는 데 가교제를 사용할 수 있다.

가교제의 예로는, 2관능의 가교제로서, 디비닐벤젠, 2,2-비스(4-아크릴옥시에톡시페닐)프로판, 에틸렌 글리콜 디아크릴레이트, 1,3-부틸렌 글리콜 디아크릴레이트, 1,4-부탄디올 디아크릴레이트, 1,5-펜탄디올 디아크릴레이트, 1,6-헥산디올 디아크릴레이트, 네오펜틸 글리콜 디아크릴레이트, 디에틸렌 글리콜 디아크릴레이트, 트리에틸렌 글리콜 디아크릴레이트, 테트라에틸렌 글리콜 디아크릴레이트, 폴리에틸렌 글리콜 #200 디아크릴레이트, 폴리에틸렌 글리콜 #400 디아크릴레이트, 폴리에틸렌 글리콜 #600 디아크릴레이트, 디프로필렌 글리콜 디아크릴레이트, 폴리프로필렌 글리콜 디아크릴레이트, 폴리에스테르 디아크릴레이트, 에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트, 1,3-부틸렌 글리콜 디메타크릴레이트, 1,4-부탄디올 디메타크릴레이트, 1,5-펜탄디올 디메타크릴레이트, 1,6-헥산디올 디메타크릴레이트, 네오펜틸 글리콜 디메타크릴레이트, 디에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트, 트리에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트, 테트라에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트, 폴리에틸렌 글리콜 #200 디메타크릴레이트, 폴리에틸렌 글리콜 #400 디메타크릴레이트, 폴리에틸렌 글리콜 #600 디메타크릴레이트, 디프로필렌 글리콜 디메타크릴레이트, 폴리프로필렌 글리콜 디메타크릴레이트, 폴리에스테르 디메타크릴레이트를 들 수 있다.

가교제의 다른 예로는 3관능 이상의 가교제로서, 펜타에리트리톨 트리아크릴레이트, 트리메틸올에탄 트리아크릴레이트, 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트, 테트라메틸올메탄 테트라아크릴레이트, 올리고에스테르 아크릴레이트, 올리고에스테르 메타크릴레이트, 트리알릴 시아누레이트, 트리알릴 이소시아누레이트, 트리알릴 트리멜리테이트를 들 수 있다.

사용되는 가교제의 양은 상기 단량체 100 질량부 당 0.05 내지 10 질량부, 심지어는 0.1 내지 5 질량부일 수 있다.

토너는 착색제로서 기능하는 본 발명에 따른 안료를 반드시 함유하며, 본 발명에 따른 안료의 분산성을 저해하지 않는 옐로우 착색제를 추가로 함유할 수 있다.

옐로우 착색제의 예로는, 축합 아조 화합물, 이소인돌리논 화합물, 안트라퀴논 화합물, 아조-금속 착체, 메틴 화합물, 알릴아미드 화합물과 같은 다양한 화합물을 들 수 있다. 옐로우 착색제의 특정 예로는, C. I. 피그먼트 옐로우 12, C. I. 피그먼트 옐로우 13, C. I. 피그먼트 옐로우 14, C. I. 피그먼트 옐로우 15, C. I. 피그먼트 옐로우 17, C. I. 피그먼트 옐로우 62, C. I. 피그먼트 옐로우 74, C. I. 피그먼트 옐로우 83, C. I. 피그먼트 옐로우 93, C. I. 피그먼트 옐로우 94, C. I. 피그먼트 옐로우 95, C. I. 피그먼트 옐로우 97, C. I. 피그먼트 옐로우 109, C. I. 피그먼트 옐로우 110, C. I. 피그먼트 옐로우 111, C. I. 피그먼트 옐로우 120, C. I. 피그먼트 옐로우 127, C. I. 피그먼트 옐로우 128, C. I. 피그먼트 옐로우 129, C. I. 피그먼트 옐로우 147, C. I. 피그먼트 옐로우 151, C. I. 피그먼트 옐로우 154, C. I. 피그먼트 옐로우 168, C. I. 피그먼트 옐로우 174, C. I. 피그먼트 옐로우 175, C. I. 피그먼트 옐로우 176, C. I. 피그먼트 옐로우 180, C. I. 피그먼트 옐로우 181, C. I. 피그먼트 옐로우 191, C. I. 피그먼트 옐로우 194, C. I. 피그먼트 옐로우 213, C. I. 피그먼트 옐로우 214, C. I. 배트 옐로우(Vat Yellow) 1, C. I. 배트 옐로우 3, C. I. 배트 옐로우 20, 미네랄 패스트 옐로우(mineral fast yellow), 네이블 옐로우(navel yellow), 나프톨 옐로우(Naphthol Yellow) S, 한사 옐로(Hansa Yellow) G, 퍼머넌트 옐로우(Permanent Yellow) NCG, C. I. 솔번트 옐로우(Solvent Yellow) 9, C. I. 솔번트 옐로우 17, C. I. 솔번트 옐로우 24, C. I. 솔번트 옐로우 31, C. I. 솔번트 옐로우 35, C. I. 솔번트 옐로우 58, C. I. 솔번트 옐로우 93, C. I. 솔번트 옐로우 100, C. I. 솔번트 옐로우 102, C. I. 솔번트 옐로우 103, C. I. 솔번트 옐로우 105, C. I. 솔번트 옐로우 112, C. I. 솔번트 옐로우 162, C. I. 솔번트 옐로우 163을 들 수 있다.

왁스 성분의 예로는, 파라핀 왁스, 미세결정질 왁스, 바셀린과 같은 석유 왁스; 석유 왁스의 유도체; 몬탄 왁스; 몬탄 왁스의 유도체; 피셔-트롭쉬법(Fischer-Tropsch process)에 의해 합성된 탄화수소 왁스; 탄화수소 왁스의 유도체; 폴리에틸렌과 같은 폴리올레핀 왁스; 폴리올레핀 왁스의 유도체; 카르나우바 왁스, 칸델릴라 왁스와 같은 천연 왁스; 천연 왁스의 유도체를 들 수 있다. 이들 유도체에는 산화물이나, 비닐 단량체와 이들 왁스의 블록 공중합체, 및 그래프트 변성 왁스도 포함된다. 왁스 성분의 다른 예로는, 고급 지방족 알코올과 같은 알코올, 상기 알코올의 에스테르, 스테아르산, 팔미트산과 같은 지방족 산, 상기 지방족 산의 아미드, 경화 피마자유, 경화 피마자유의 유도체, 식물 왁스, 동물 왁스를 들 수 있다. 이들 화합물은 단독 또는 조합으로 사용할 수 있다.

토너에 있어서, 토너 모입자는 대전 제어제를 함유할 수 있거나, 대전 제어제로 코팅될 수 있다. 이렇게 함으로써, 토너 모입자의 마찰대전성을 현상 시스템에 따라 최적으로 제어할 수 있다.

대전 제어제는 공지의 것일 수 있고, 고속으로 대전될 수 있는 것이 바람직하고, 전하를 일정하게 유지할 수 있는 것이 바람직하다. 토너를 직접 중합에 의해 제조하는 경우에는, 대전 제어제는 중합 저해성이 낮은 것이 바람직하고, 수계 분산 매체 중에 실질적으로 불용성인 것이 바람직하다.

대전 제어제의 예로는, 토너를 음으로 대전가능하도록 제어할 수 있는 대전 제어제, 및 토너를 양으로 대전가능하도록 제어할 수 있는 대전 제어제를 들 수 있다. 토너를 음으로 대전가능하도록 제어할 수 있는 대전 제어제의 예로는, 술포기 또는 술포네이트기를 갖는 중합체, 술포기 또는 술포네이트기를 갖는 공중합체, 살리실산 유도체, 살리실산 유도체의 금속 착체, 모노아조 금속 화합물, 아세틸아세톤 금속 화합물, 방향족 옥시카르복실산, 방향족 모노카르복실산, 방향족 폴리카르복실산이나, 이들 산의 금속염, 이들 산의 무수물, 이들 산의 에스테르, 비스페놀과 같은 페놀 유도체, 우레아 유도체, 금속 함유 나프토산계 화합물, 붕소 화합물, 4급 암모늄염, 칼릭스아렌, 수지계 대전 제어제를 들 수 있다.

토너를 양으로 대전가능하도록 제어할 수 있는 대전 제어제의 예로는, 니그로신; 지방족 금속염 또는 다른 염으로 니그로신을 변성시켜 얻어진 생성물; 구아니딘 화합물; 이미다졸 화합물; 벤질트리부틸암모늄 4-히드록시나프탈렌-1-술포네이트, 테트라부틸암모늄 테트라플루오로보레이트와 같은 4급 암모늄염; 상기 4급 암모늄염과 유사한 포스포늄염과 같은 오늄염; 상기 4급 암모늄염으로부터 유도된 레이크 안료; 상기 오늄염으로부터 유도된 레이크 안료; 트리페닐메탄 염료; 포스포텅스텐산, 포스포몰리브덴산, 포스포텅스토몰리브덴산, 탄닌산, 라우르산, 갈산, 페리시아나이드 또는 페로시아나이드와 같은 레이크화제를 사용해 상기 트리페틸메탄 염료로부터 유도된 레이크 안료; 및 수지계 대전 제어제를 들 수 있다. 이들 물질은 단독 또는 조합으로 사용할 수 있다.

본 발명의 양태에 따르면, 폴리에스테르 수지나 폴리카르보네이트 수지와 같은 극성 수지를 사용할 수 있다. 예를 들어, 현탁 중합 등에 의해 직접 토너를 제조하는 경우에는, 분산 공정 및 중합 공정에서 수행되는 중합 반응 동안 극성 수지를 사용하면, 토너 모입자 형성용 중합성 단량체 조성물과 수계 분산 매체 간의 극성의 균형에 따라, 토너 모입자를, 극성 수지로 코팅하고/거나 각 토너 모입자의 표면에서 중심까지 구배를 갖도록 제어하는 데 효과적이다. 극성 수지가 본 발명에 따른 안료 및/또는 대전 제어제와 상호작용을 가질 경우, 본 발명에 따른 안료는 토너 중에 양호하게 유지될 수 있다.

상기 토너는, 토너 모입자에 부착된, 유동성 개선제로서 기능하는 무기 미립자를 함유할 수 있다. 무기 미립자의 예로는, 실리카 미립자; 산화티탄 미립자; 알루미나 미립자; 및 규소, 티탄 및/또는 알루미늄을 함유하는 복합 산화물의 미립자를 들 수 있다. 이들 미립자는 표면 처리될 수 있다.

본 발명에 따른 옐로우 토너는 중량 평균 입경(D4)이 4.0 내지 8.0 ㎛이다. 본 발명의 양태에 따른 옐로우 토너의 개수 평균 입경(D1)에 대한 중량 평균 입경(D4)의 비율은 1.35 이하일 수 있다. 본 발명의 양태에 따른 옐로우 토너의 개수 평균 입경(D1)에 대한 중량 평균 입경(D4)의 비율은 이하 D4/D1 비율이라 한다. 심지어, 중량 평균 입경(D4)은 4.9 내지 7.5 ㎛이며, D4/D1 비율은 1.30 이하일 수 있다. 중량 평균 입경(D4)이 4.0 ㎛ 미만일 경우에는, 흐려짐 및/또는 전사성의 저하가 유발된다. 중량 평균 입경(D4) 및 D4/D1 비율이 상기 기재된 바와 같은 경우, 포그가 억제될 수 있고, 양호한 전사성이 달성될 수 있으며, 문자나 라인 화상에 비산이 발생하는 것을 방지할 수 있기 때문에, 고 해상도의 화상을 얻을 수 있다.

본 발명의 양태에 따른 옐로우 토너의 중량 평균 입경(D4) 및 개수 평균 입경(D1)은 토너 모입자의 제조 방법에 따라 다르다. 본 발명의 양태에 따른 옐로우 토너를 제조하는 데 유용한 방법 중 하나인 현탁 중합법에 있어서, 그의 중량 평균 입경(D4) 및 개수 평균 입경(D1)은 수계 분산 매체를 제조하는 데 사용되는 분산제의 농도, 반응 혼합물의 교반 속도, 반응 혼합물의 교반 시간 등을 제어함으로써 조정할 수 있다.

본 발명에 따른 옐로우 토너는, 유동형 입자 화상 분석장치로 측정되는 평균 원형도가 0.960 내지 0.995, 심지어 0.970 내지 0.990일 수 있는데, 이는 본 발명에 따른 옐로우 토너의 전사성이 대폭 향상되기 때문이다.

상기 토너 모입자는 임의의 방법에 의해 제조될 수 있으며, 현탁 중합법, 유화 중합법 또는 현탁 조립법에 의해 수계 매체 중에서 형성될 수 있다. 통상적인 분쇄법에 의해 토너 모입자를 제조하는 경우, 왁스 성분을 다량으로 토너 모입자에 첨가하는 것은 현상성의 관점에서 기술적으로 극히 곤란하다. 수계 매체 중에서 토너 모입자를 형성함으로써, 왁스 성분을 다량으로 사용하더라도, 토너 모입자의 표면에 왁스 성분이 존재하지 않도록 할 수 있다. 특히, 왁스 성분이 토너 모입자 중에 함유되고, 용매가 사용되지 않기 때문에, 장기 현상 안정성 및 제조 비용의 관점에서, 현탁 중합법을 제안할 수 있다. 토너 모입자의 형태를 정밀하게 제어함으로써, 토너 모입자에 동일한 양의 착색제를 함유시킬 수 있다. 따라서, 토너 모입자는 착색제에 기인한 균일한 대전 특성을 갖는다. 이렇게 함으로써, 토너의 현상성 및 전사성의 균형이 양호하게 될 수 있다.

토너 모입자는 하기와 같이 현탁 중합법에 의해 제조된다: 중합성 단량체, 본 발명에 따른 안료, 왁스 성분 및 중합 개시제를 함께 혼합함으로써 중합성 단량체 조성물을 제조하고; 중합성 단량체 조성물을 수계 매체 중에 분산시켜 중합성 단량체 조성물의 입자를 형성하고, 중합성 단량체 조성물 입자 중의 중합성 단량체를 수계 매체 중에서 중합시킨다. 상기 중합성 단량체 조성물은 바람직하게는 상기 착색제를 제1 중합성 단량체에 분산시킴으로써 제조된 분산액을 제2 중합성 단량체와 혼합함으로써 제조된다. 즉, 본 발명의 양태에 따른 안료를 제1 중합성 단량체 중에 충분히 분산시킨 후, 본 발명의 양태에 따른 안료 및 제1 중합성 단량체를 제2 중합성 단량체 및 다른 토너 물질과 혼합한다. 이렇게 함으로써, 본 발명의 양태에 따른 안료는 토너 모입자 중에 양호하게 분산될 수 있다. 본 발명의 양태에 따른 안료는 본원에 규정된 조건을 충족시키기 때문에, 분산액의 점도 증가가 양호하게 억제될 수 있다. 분산 점도가 낮은 수준으로 억제될 필요가 있는 경우에는, 다량의 본 발명의 양태에 따른 안료를 제1 중합성 단량체 중에 분산시킬 수 있다.

이하, 본원에 사용되는 다양한 분석 기술을 설명한다.

본 발명의 양태에 따른 안료는 분말 X선 회절장치로 분석한다. 특히, 본 발명의 양태에 따른 안료를 분말 X선 회절장치, 즉 린트(RINT) 2100(리가꾸사(Rigaku Corporation)에서 입수가능함)를 사용해, CuKα 특성 X선을 이용하여, 3 내지 35°의 브래그각(2θ±0.20°)에서 측정함으로써 스펙트럼을 얻는다. 상기 스펙트럼으로부터, 10.0°의 브래그각에서의 피크에 대한 11.1°의 브래그각에서의 피크의 강도 비율을 계산한다.

안료 분산액의 점도는 안료 분산액을 점탄성 측정장치, 즉 피지카(Physica) MCR300(안톤 파르사(Anton Paar GmbH)에서 입수가능함)를 사용해 전단 속도 0 내지 100 s^-1에서 시험함으로써 측정한다. 점탄성 측정장치는 직경이 75 mm이고 콘 앵글이 1°인 콘 플레이트형 측정 지그를 포함한다. 표 2는 전단 속도 10 s^-1에서 측정된 점탄성을 나타낸다.

토너 모입자의 개수 평균 입경(D1) 및 중량 평균 입경(D4)은 코울터(Coulter)법에 의한 입도 분포 분석으로부터 측정한다. 토너 모입자는 코울터 카운터(Coulter Counter) TA-II 또는 코울터 멀티사이저(Coulter Multisizer) II(코울터사(Coulter Corporation)에서 입수가능함)를 사용해 상기 분석장치의 조작 메뉴얼에 따라 측정한다. 사용되는 전해액은 1급 염화나트륨으로부터 제조된 약 1％ 염화나트륨 수용액이다. 예를 들어, 용액으로 이소톤(ISOTON)-II(코울터 사이언티픽 재팬사(Coulter Scientific Japan)에서 입수가능함)를 사용할 수 있다. 특히, 분산제로서 기능하는 계면 활성제 0.1 내지 5 ml 및 시료(토너 모입자) 2 내지 20 mg을 상기 전해액 100 내지 150 ml에 첨가한다. 상기 계면활성제는 알킬벤젠술포네이트일 수 있다. 시료가 현탁된 전해액을 초음파 분산장치에서 약 1 내지 3분 동안 분산 처리를 행함으로써 분산액을 얻는다. 분산액을 100-㎛ 애퍼쳐가 장착된 상기 분석장치로 측정함으로써, 2.00 ㎛ 이상의 크기를 갖는 토너 모입자의 체적 및 개수를 측정한다. 토너 모입자의 체적 분포 및 크기 분포를 계산한다. 토너 모입자의 개수 평균 입경(D1)과 중량 평균 입경(D4) 및 D4/D1 비율을 그의 체적 분포 및 크기 분포로부터 측정한다. 하기 13개의 채널을 사용하여 그의 개수 평균 입경(D1) 및 중량 평균 입경(D4)을 측정한다: 직경이 2.00 내지 2.52 ㎛인 채널, 직경이 2.52 내지 3.17 ㎛인 채널, 직경이 3.17 내지 4.00 ㎛인 채널, 직경이 4.00 내지 5.04 ㎛인 채널, 직경이 5.04 내지 6.35 ㎛인 채널, 직경이 6.35 내지 8.00 ㎛인 채널, 직경이 8.00 내지 10.08 ㎛인 채널, 직경이 10.08 내지 12.70 ㎛인 채널, 직경이 12.70 내지 16.00 ㎛인 채널, 직경이 16.00 내지 20.20 ㎛인 채널, 직경이 20.20 내지 25.40 ㎛인 채널, 직경이 25.40 내지 32.00 ㎛인 채널, 직경이 32.00 내지 40.30 ㎛인 채널. 각 채널의 중위 직경을 채널의 대표 직경으로서 취한다.

유동형 입자 화상 분석장치, 즉 FPIA-2100(도아 메디칼 일렉트로닉스사(Toa Medical Electronics Co., Ltd.)에서 입수가능함)을 사용하여 토너 모입자를 측정한다. 토너 모입자의 평균 원형도는 하기 식을 이용하여 계산한다.

원 상당 직경 = (입자 투영 면적/π)^1/2× 2

원형도 = (입자 투영 면적과 동일한 면적을 갖는 원의 원주)/(입자 투영 화상의 둘레)

여기서, "입자 투영 면적"은 토너 입자의 2치화된 면적으로 정의되고, "입자 투영 화상의 둘레"는 토너 입자의 투영 화상의 모서리점을 연결하여 얻어진 윤곽선의 길이로 정의된다. 원형도는 입자가 얼마나 구형인지의 지표이다. 완전한 구형 입자의 원형도는 1.000이다. 복잡한 표면 프로파일을 갖는 입자는 원형도가 작다.

<실시예>

실시예 1

물 200 질량부에 디메틸 아미노테레프탈레이트 41.8 질량부를 분산시켰다. 이 분산액에, 31％ HCl 수용액 70 질량부를 첨가한 후, 10℃에서 1시간 동안 혼합하였다. 이 혼합물에, 40％ 아질산나트륨 수용액 35 질량부를 첨가한 후, 1.5시간 동안 혼합하였다. 이 혼합물에 술팜산을 첨가함으로써, 과량의 아질산을 분해하였다. 얻어진 혼합물을 빙냉하면서 4 mol/L 아세트산나트륨을 사용해 pH 4.5로 조정함으로써, 디아조늄염 용액을 제조하였다.

물 450 질량부에 33％ NaOH 수용액 430 질량부를 첨가하였다. 희석된 용액에 1,4-비스(아세토아세틸아미노)벤젠 27.6 질량부를, 희석된 용액을 교반하면서 첨가함으로써, 1,4-비스(아세토아세틸아미노)벤젠을 용해시켰다. 이 용액에 얼음 170 질량부를 첨가하였다. 이 혼합물에 빙초산 263 질량부를, 이 혼합물을 교반하면서 첨가함으로써, 커플러 용액을 제조하였다.

이 커플러 용액을 디아조늄염 용액에, 이 디아조늄염 용액을 교반하면서 40분에 걸쳐 적가함으로써, 커플링 반응을 행하였다. 반응 혼합물을 2시간 동안 교반하였다.

얻어진 착색제 슬러리를 스팀으로 98℃로 가열하고, 98℃에서 1시간 동안 교반한 후, 여과하였다. 필터 케이크를 물로 세척함으로써, 착색제 페이스트를 얻었다. 착색제 페이스트를 메탄올에 분산시켰다. 분산액을 2시간 동안 교반한 후, 여과하였다. 이 필터 케이크를 물로 세척하고, 80℃에서 진공 건조시킨 후, 분쇄함으로써, 화학식 1로 나타내어지는 미처리 안료를 얻었다.

미처리 안료를 o-디클로로벤젠 중에서 180℃에서 24시간 동안 가열 처리한 후, 여과하였다. 이 필터 케이크를 메탄올로 세척하고, 80℃에서 진공 건조시킨 후, 분산시킴으로써, 안료 1을 얻었다. 안료 1을 분말 X선 회절장치로 분석하여 얻은 결과를 하기 표 1에 요약하였다.

실시예 2 및 3

미처리 안료의 처리 시간을 표 4에 나타낸 것과 같이 한 것 이외에는 실시예 1에 기재된 것과 실질적으로 동일한 방식으로 안료 2 및 3을 제조하였다. 안료 2 및 3을 실시예 1에 기재된 것과 동일한 방식으로 분말 X선 회절장치로 분석하였다. 분석 결과로부터 10.0°의 피크에 대한 11.1° 피크의 강도 비율을 측정하였다. 분석 결과를 표 4에 요약하였다.

실시예 4

시판되는 C. I. 피그먼트 옐로우 155, 즉 토너 옐로우 3GP(클라리안트(재팬)사에서 입수가능함)를 o-디클로로벤젠 중에서 160℃에서 3시간 동안 가열 처리함으로써, 안료 4를 얻었다. 안료 4를 실시예 1에 기재된 것과 동일한 방식으로 분말 X선 회절장치로 분석하였다. 분석 결과로부터 10.0°의 피크에 대한 11.1° 피크의 강도 비율을 측정하였다. 분석 결과를 표 4에 요약하였다.

실시예 5, 7 및 8

미처리 안료의 처리 시간을 표 4에 나타낸 것과 같이 한 것 이외에는 실시예 4에 기재된 것과 실질적으로 동일한 방식으로 안료 5, 7 및 8을 제조하였다. 안료 5, 7 및 8을 실시예 4에 기재된 것과 동일한 방식으로 분말 X선 회절장치로 분석하였다. 분석 결과로부터 10.0°의 피크에 대한 11.1° 피크의 강도 비율을 측정하였다. 분석 결과를 표 4에 요약하였다.

실시예 6

시판되는 C. I. 피그먼트 옐로우 155, 즉 노보펌 옐로우(Novoperm Yellow) 4G(클라리안트(재팬)사에서 입수가능함)를 o-디클로로벤젠 중에서 180℃에서 3시간 동안 가열 처리함으로써, 안료 6을 얻었다. 안료 6을 실시예 1에 기재된 것과 동일한 방식으로 분말 X선 회절장치로 분석하였다. 분석 결과로부터 10.0°의 피크에 대한 11.1° 피크의 강도 비율을 측정하였다. 분석 결과를 표 4에 요약하였다.

비교예 1

얻어진 착색제 슬러리를 스팀으로 98℃로 가열하고, 98℃에서 1시간 동안 교반한 후, 여과하였다. 필터 케이크를 물로 세척함으로써, 착색제 페이스트를 얻었다. 착색제 페이스트를 메탄올에 분산시켰다. 분산액을 2시간 동안 교반한 후, 여과하였다. 이 필터 케이크를 물로 세척하고, 80℃에서 진공 건조시킨 후, 분쇄함으로써, 화학식 1로 나타내어지는 비교용 안료 9를 얻었다. 안료 9를 분말 X선 회절장치로 분석하여 얻은 결과를 하기 표 2에 요약하였다. 결과는 11.1° 피크가 없음을 나타내었다.

비교예 2

물 200 질량부에 디메틸 아미노테레프탈레이트 41.8 질량부를 분산시켰다. 이 분산액에, 31％ HCl 수용액 70 질량부를 첨가한 후, 10℃에서 1시간 동안 혼합하였다. 이 혼합물에, 40％ 아질산나트륨 수용액 35 질량부를 첨가한 후, 1.5시간 동안 혼합하였다. 이 혼합물에 술팜산을 첨가함으로써, 과량의 아질산을 분해하였다. 얻어진 혼합물을 빙냉하면서 4 mol/L 아세트산나트륨을 사용해 pH 4.5로 조정하였다. 얻어진 혼합물에 o-디클로로벤젠 10 질량부 및 계면활성제, 즉 에멀젠(Emulgen) 911(가오사(Kao Corporation)에서 입수가능함) 1 질량부를 적정량의 물과 혼합함으로써 제조된 에멀젼을 첨가함으로써, 디아조늄염 용액을 제조하였다.

이 커플러 용액을 디아조늄염 용액에, 이 디아조늄염 용액을 교반하면서 40분에 걸쳐 적가함으로써, 커플링 반응을 행하였다. 반응 혼합물을 2시간 동안 교반하였다. 반응 혼합물을 80℃에서 1시간 동안 추가로 교반한 후, 여과하였다. 필터 케이크를 냉수로 세척한 후, 진공 건조시킴으로써, 화학식 1로 나타내어지는 미처리 안료를 얻었다.

미처리 안료 71.6 질량부에 디메틸포름아미드 570 질량부를 첨가하였다. 혼합물을 150℃에서 3시간 동안 교반하고, 80℃로 냉각한 후, 여과하였다. 필터 케이크를 메탄올로 세척하고, 건조시킨 후, 분쇄함으로써, 비교용 안료 10을 얻었다. 안료 10을 분말 X선 회절장치로 분석하여 얻은 결과를 하기 표 3에 요약하였다. 결과는 10.0° 피크에 대한 11.1° 피크의 강도 비가 0.37임을 나타내었다.

비교예 3

화학식 1로 나타내어지는 미처리 안료를 비교예 1에 기재된 것과 동일한 방식으로 제조하였다.

미처리 안료 71.0 질량부에 디메틸포름아미드 570 질량부를 첨가하였다. 이 혼합물을 150℃에서 5시간 동안 교반하고, 80℃로 냉각한 후, 여과하였다. 필터 케이크를 메탄올로 세척하고, 건조시킨 후, 분쇄함으로써, 비교용 안료 11을 얻었다. 안료 11을 실시예 1에 기재된 것과 동일한 방식으로 분말 X선 회절장치로 분석하였다. 분석 결과로부터 10.0° 피크에 대한 11.1° 피크의 강도 비율을 측정하였다. 분석 결과를 표 4에 요약하였다.

비교예 4

미처리 안료를 o-디클로로벤젠 중에서 135℃에서 3시간 동안 가열 처리한 것을 제외하고는 비교예 3에 기재된 것과 실질적으로 동일한 방식으로 안료 12를 제조하였다. 안료 12를 실시예 1에 기재된 것과 동일한 방식으로 분말 X선 회절장치로 분석하였다. 분석 결과로부터 10.0° 피크에 대한 11.1° 피크의 강도 비율을 측정하였다. 분석 결과를 표 4에 요약하였다.

비교예 5 내지 9

미처리 안료의 사용된 용매 및 처리 시간을 표 4에 나타낸 것과 같이 한 것을 제외하고는 실시예 4에 기재된 것과 실질적으로 동일한 방식으로 안료 13 내지 17을 제조하였다. 안료 13 내지 17을 실시예 4에 기재된 것과 동일한 방식으로 분말 X선 회절장치로 분석하였다. 분석 결과로부터 10.0° 피크에 대한 11.1° 피크의 강도 비율을 측정하였다. 분석 결과를 표 4에 요약하였다.

표 4는 상기 기재된 것과 같이 제조된 안료의 분석 결과를 나타내며, 또한 토너 옐로우 3GP 및 노보펌 옐로우 4G(둘다 클라리안트(재팬)사에서 입수가능함)의 분석 결과를 나타낸다.

표 4로부터 명백한 것과 같이, 디클로로벤젠과 같은 할로겐화 방향족 용매를 사용하여, 160℃ 이상의 처리 온도에서 처리한 경우, CuKα 특성 X선 회절에 의해 측정된 바 10.0° 피크에 대한 11.1° 피크의 강도 비가 0.7 이상인 안료를 얻을 수 있다. 비교예 4에서는, 반응 온도가 낮기 때문에, 할로겐화 방향족 용매를 사용하더라도 이러한 비율을 갖는 안료를 얻을 수 없다. 반응 온도가 160℃ 이상임에도 불구하고 할로겐화 방향족 용매 이외의 용매를 사용하는 비교예 5 내지 9는 이러한 비율을 갖는 안료를 얻을 수 없음을 나타낸다.

실시예 9

안료 1 12 질량부 및 스티렌계 단량체 120 질량부를 미쯔이 마이닝사(Mitsui Mining)제 아트라이터로 3시간 동안 혼합함으로써, 안료 분산액 a를 제조하였다.

실시예 10 내지 13

안료 1 대신 안료 2 내지 5를 사용한 것을 제외하고는 실시예 9에 기재된 것과 실질적으로 동일한 방식으로 안료 분산액 b 내지 e를 제조하였다.

실시예 14

안료 1 12 질량부 및 에틸 아세테이트 180 질량부를 미쯔이 마이닝사제 아트라이터로 3시간 동안 혼합함으로써, 안료 분산액 f를 제조하였다.

비교예 10 내지 14, 16 및 17

안료 1 대신 안료 9 내지 12, 16, 18 및 19를 사용한 것을 제외하고는 실시예 9에 기재된 것과 실질적으로 동일한 방식으로 안료 분산액 g 내지 k, m 및 n을 제조하였다.

비교예 15

안료 1 대신 안료 9를 사용한 것을 제외하고는 실시예 14에 기재된 것과 실질적으로 동일한 방식으로 안료 분산액 l을 제조하였다.

안료 분산액을 하기 기준에 따라 점도에 대해 평가하였다.

A: 안료 분산액의 점도가 1,000 mPa·s 미만,

B: 안료 분산액의 점도가 1,000 내지 1,500 mPa·s 미만, 및

C: 안료 분산액의 점도가 1,500 mPa·s 이상.

점도가 1,000 mPa·s 미만인 안료 분산액은 취급성이 양호한 것으로 판단하였다.

안료 분산액을 각각 바 코팅법(바 넘버 10)에 의해 아트 페이퍼 시트에 도포하였다. 아트 페이퍼 시트를 1일 동안 풍건시킨 후, 맥베스(Macbeth) 반사 농도계, 즉 RD918(맥베스사(Macbeth Corporation)에서 입수가능함)를 사용해 화상 농도 OD(Y)를 측정하였다. 안료 분산액을 하기 기준에 따라 착색력에 대해 평가하였다.

A: 안료 분산액으로 코팅된 아트 페이퍼 시트의 화상 농도 OD(Y)가 1.60 이상;

B: 안료 분산액으로 코팅된 아트 페이퍼 시트의 화상 농도 OD(Y)가 1.50 내지 1.60 미만; 및

C: 안료 분산액으로 코팅된 아트 페이퍼 시트의 화상 농도 OD(Y)가 1.50 미만.

화상 농도 OD(Y)가 1.50 이상을 나타내는 안료 분산액은 착색력이 양호한 것으로 판단하였다.

안료 분산액의 제조 조건, 및 점도 및 착색력에 대한 안료 분산액의 평가에 의해 얻어진 결과를 표 5에 요약하였다.

표 5에 따라, 본원에 규정된 조건을 충족하는 안료는 점도가 감소되고 착색력이 향상됨을 확인할 수 있다.

실시예 15

고속 교반기, 즉 TK-호모믹서(도꾸슈 기까 고교(Tokushu Kika Kogyo)에서 입수가능함)가 장착된 4구 2L 플라스크에, 이온 교환수 710 질량부 및 0.1 mol/L Na₃PO₄ 수용액 450 질량부를 투입하였다. 희석된 Na₃PO₄ 용액을 회전 속도 12,000 rpm으로 교반하고, 60℃로 가열하였다. 희석된 Na₃PO₄ 용액에, 1.0 mol/L CaCl₂ 수용액 68 질량부를 서서히 첨가함으로써, 수불용성 분산 안정화제로 기능하는 Ca₃(PO₄)₂의 미립자를 함유하는 수계 분산 매체를 제조하였다. 하기 물질을 혼합하였다: 안료 분산액 a 132 질량부; 스티렌 단량체 46 질량부; n-부틸 아크릴레이트 단량체 34 질량부; 살리실산알루미늄 화합물, 즉 본트론(Bontron) E-88(오리엔트 케미칼사(Orient Chemical Industries Co., Ltd.)에서 입수가능함) 2 질량부; 극성 수지 10 질량부; 수 평균 분자량 704, 및 시차 주사 열량계(DSC)로 측정한 바 70℃에서 최대 흡열 피크를 갖는 에스테르 왁스 25 질량부; 및 디비닐벤젠 단량체 0.1 질량부. 극성 수지는, 프로필렌 옥시드 변성 비스페놀-A와 이소프탈산을 축합시켜 제조된 중합체이며, 유리 전이 온도 65℃, 중량 평균 분자량 10,000, 및 수 평균 분자량 6,000이다. 혼합물을 60℃로 가열하고, 고속 교반기로 회전 속도 5,000 rpm으로 교반하였다. 이 혼합물에, 중합 개시제로서 기능하는 2,2'-아조비스(2,4-다메틸발레로니트릴) 10 질량부를 용해시킴으로써, 중합성 단량체 조성물을 제조하였다. 중합성 단량체 조성물을 수계 분산 매체에 첨가하였다. 중합성 단량체 조성물 및 수계 분산 매체를 회전 속도 12,000 rpm으로 혼합하면서 15분 동안 조립 중합을 행하였다. 고속 교반기를 프로펠러 블레이드 교반기로 대체하였다. 플라스크의 내부 온도를 60℃로 유지하면서 5시간 동안 조립 중합을 계속하였다. 플라스크의 내부 온도를 80℃로 증가시킨 후, 8시간 동안 조립 중합을 계속하였다. 조립 중합을 완료한 후, 잔류 단량체를 80℃에서 진공 조건 하에서 반응 혼합물로부터 증류 제거하였다. 얻어진 반응 혼합물을 30℃로 냉각함으로써, 중합체 미립자 분산액을 얻었다.

중합체 미립자 분산액을 세척 용기에 옮겼다. 중합체 미립자 분산액을 교반하면서, 희염산을 중합체 미립자 분산액에 첨가함으로써, 중합체 미립자 분산액의 pH를 1.5로 조정하였다. 얻어진 중합체 미립자 분산액을 2.5시간 동안 교반함으로써, Ca₃(PO₄)₂를 포함하는 인산 및 칼슘으로부터 생성된 혼합물을 용해시켰다. 얻어진 중합체 미립자 분산액을 필터를 통해 여과함으로써, 중합체 미립자를 얻었다. 중합체 미립자를 물과 혼합함으로써, 분산액을 제조하였다. 분산액을 필터를 통해 여과함으로써, 중합체 미립자를 물로부터 분리하였다. Ca₃(PO₄)₂를 포함하는 인산 및 칼슘으로부터 생성된 혼합물이 중합체 미립자로부터 충분히 제거될 때까지, 중합체 미립자를 이 공정으로 반복 처리하였다. 중합체 미립자를 최종 처리한 후, 중합체 미립자를 충분히 건조시킴으로써, 옐로우 토너 모입자 A를 얻었다.

하기 입자를 헨쉘(Henschel) 믹서(미쯔이 마이닝사에서 입수가능함)에서 5분 동안 건조 혼합함으로써 옐로우 토너 A를 제조하였다: 옐로우 토너 모입자 A 100 질량부; 헥사메틸디실란으로 표면 처리되고, 수 평균 1차 입경이 7 nm인 소수성 실리카 미립자 1.0 질량부; 수 평균 1차 입경이 45 nm인 루틸형 이산화티탄 미립자 0.15 질량부; 및 수 평균 1차 입경이 200 nm인 루틸형 이산화티탄 0.5 질량부.

실시예 16 내지 19

안료 분산액 a 대신 안료 분산액 b 내지 e를 사용한 것을 제외하고는 실시예 15에 기재된 것과 실질적으로 동일한 방식으로 옐로우 토너 B 내지 E를 제조하였다.

실시예 20

하기 물질을 볼밀에서 24시간 동안 혼합함으로써 토너 조성물 혼합액 200 질량부를 제조하였다: 안료 분산액 f 96 질량부; 극성 수지 84 질량부; 탄화수소 왁스 9 질량부; 살리실산알루미늄 화합물, 즉 본트론 E-88(오리엔트 케미칼사에서 입수가능함) 1 질량부; 및 용매로서 기능하는 에틸 아세테이트 10 질량부. 극성 수지는 프로필렌 옥시드 변성 비스페놀-A와 이소프탈산을 축합시켜 제조된 불포화 폴리에스테르이며, 유리 전이 온도 75.9℃, 중량 평균 분자량 11,000, 수 평균 분자량 4,200, 및 산가 11 mg-KOH/g이다. 탄화수소 왁스는 수 평균 분자량 750 및 DSC로 측정한 바 80℃에서 최대 흡열 피크를 갖는 피셔-트롭쉬 왁스이다.

하기 물질을 볼밀에서 24시간 동안 혼합함으로써 카르복시메틸셀룰로오스를 함유하는 수계 매체를 제조하였다: 아크릴계 공중합체로 코팅된 탄산칼슘 입자 20 질량부; 카르복시메틸셀룰로오스, 즉 셀로겐(Cellogen)(상표명) BS-H(다이이찌 고교 세이야꾸사(Dai-ichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd.)에서 입수가능함) 0.5 질량부; 및 이온 교환수 99.5 질량부. TK-호모믹서에 상기 수계 매체 1,200 g을 투입하였다. 이 수계 매체에, 이 수계 매체를 주속 20 m/s로 회전하는 회전 블레이드로 교반하면서 토너 조성물 혼합액 1,000 g을 첨가하였다. 수계 매체 및 토너 조성물 혼합액을 25℃에서 유지하면서 1분 동안 혼합함으로써 현탁액을 얻었다.

현탁액 2,200 g을 주속 45 m/min으로 회전하는 풀존 블레이드(신꼬 판텍사(Shinko Pantec Co., Ltd.)에서 입수가능함)로 교반하고, 40℃에서 유지함으로써 에틸 아세테이트의 제거를 개시하여, 현탁액의 표면 상의 기상을 블로워로 강제 순환시켰다. 에틸 아세테이트의 제거 개시로부터 15분 경과 후, 이온성 물질로서 기능하는 1％ 희석 암모니아 수용액 75 g을 현탁액에 첨가하였다. 에틸 아세테이트의 제거 개시로부터 1시간 경과 후, 암모니아 용액 25 g을 얻어진 현탁액에 첨가하였다. 에틸 아세테이트의 제거 개시로부터 2시간 경과 후, 암모니아 용액 25 g을 얻어진 현탁액에 첨가하였다. 에틸 아세테이트의 제거 개시로부터 3시간 경과 후, 암모니아 용액 25 g을 얻어진 현탁액에 최종 첨가하였다. 현탁액에 첨가된 암모니아 용액의 양은 150 g이었다. 얻어진 현탁액을 에틸 아세테이트의 제거 개시 이래로 40℃에서 17시간 동안 유지함으로써, 에틸 아세테이트를 현탁된 입자로부터 제거하여, 토너 분산액을 얻었다.

토너 분산액 300 질량부에 10 mol/L 염산 80 질량부를 첨가하였다. 얻어진 토너 분산액을 0.1 mol/L 수산화나트륨 수용액으로 중화시킨 후, 얻어진 토너 분산액을 흡인 여과한 후, 필터 케이크를 이온 교환수로 4회 세척함으로써 토너 케이크를 얻었다. 토너 케이크를 진공 건조기에서 건조시킨 후, 45 ㎛ 개구를 갖는 스크린을 통해 체질함으로써, 옐로우 토너 모입자 F를 얻었다. 옐로우 토너 모입자 F를 사용하여 실시예 15에 기재된 것과 동일한 방식으로 옐로우 토너 F를 제조하였다.

실시예 21

하기 물질을 혼합하고, 용융시킨 후, 2축 압출기로 혼련하였다: 결착 수지 100 질량부; 안료 1 6 질량부; 탄화수소 왁스 9 질량부; 및 살리실산알루미늄 화합물, 즉 본트론 E-88(오리엔트 케미칼사에서 입수가능함) 2 질량부. 결착 수지는 스티렌 및 n-부틸 아크릴레이트를 75 대 25의 비율로 공중합시켜 제조된 공중합체이며, 유리 전이 온도 65℃, 중량 평균 분자량 80,000, 및 수 평균 분자량 6,700이다. 탄화수소 왁스는 수 평균 분자량 750 및 DSC로 측정한 바 80℃에서 최대 흡열 피크를 갖는 피셔-트롭쉬 왁스이다. 혼련된 물질을 냉각시킨 후, 해머밀에서 조분쇄하였다. 조분쇄물을 제트밀에서 미분쇄하였다. 미분쇄물을 분급함으로써, 옐로우 토너 모입자 G를 얻었다. 옐로우 토너 모입자 G를 사용하여 실시예 15에 기재된 것과 동일한 방식으로 옐로우 토너 G를 제조하였다.

비교예 18 내지 22

안료 분산액 a 대신 안료 분산액 g 내지 k를 사용한 것을 제외하고는 실시예 15에 기재된 것과 실질적으로 동일한 방식으로 옐로우 토너 H 내지 L을 제조하였다.

비교예 23

안료 분산액 f 대신 안료 분산액 l을 사용한 것을 제외하고는 실시예 15에 기재된 것과 실질적으로 동일한 방식으로 옐로우 토너 M을 제조하였다.

비교예 24

안료 1 대신 안료 9를 사용한 것을 제외하고는 실시예 21에 기재된 것과 실질적으로 동일한 방식으로 옐로우 토너 N을 제조하였다.

얻어진 옐로우 토너에 대해, 하기 기재된 것과 같이 착색력 및 내광성에 대해 평가하였다. 각각의 옐로우 토너를 프린터, 즉 LBP-2510(캐논 가부시끼가이샤(CANON KABUSHIKI KAISHA)에서 입수가능함)을 사용해, 온도 23.5℃ 및 상대 습도 60％의 환경에서, 전사지(75 g/m²-페이퍼) 시트에 도포함으로써, 토너 부착량이 0.1 내지 1.0 mg/cm²인 몇 종류의 솔리드 화상을 전사지 시트 상에 형성하였다. 솔리드 화상을 맥베스 반사 농도계, 즉 RD918(맥베스사에서 입수가능함)을 사용해 화상 농도 OD(Y)에 대해 측정하였다. 각각의 전사지 시트 상의 옐로우 토너의 양과, 대응하는 하나의 솔리드 화상의 화상 농도 간의 관계를 측정하였다. 토너 부착량이 0.5 mg/cm²인 하나의 전사지 시트 상에 형성된 솔리드 화상의 농도에 기초하여, 옐로우 토너를 착색력에 대해 상대 평가하였다. 평가 기준은 하기와 같았다:

A: 솔리드 화상의 화상 농도 OD(Y)가 1.40 이상,

B: 솔리드 화상의 화상 농도 OD(Y)가 1.30 내지 1.40 미만, 및

C: 솔리드 화상의 화상 농도 OD(Y)가 1.30 미만.

화상 농도 OD(Y)가 1.30 이상인 솔리드 화상을 형성할 수 있는 옐로우 토너는 착색력이 양호한 것으로 판단하였다.

각각의 옐로우 토너를 프린터, 즉 LBP-2510(캐논 가부시끼가이샤에서 입수가능함)을 사용해, 온도 23.5℃ 및 상대 습도 60％의 환경에서, 전사지(75 g/m²-페이퍼) 시트에 도포함으로써, 토너 부착량이 0.5 mg/cm²인 몇 종류의 솔리드 화상을 전사지 시트 상에 형성하였다. 솔리드 화상을 웨더 미터, 즉 아틀라스 웨더-오미터(Atlas Weather-Ometer) Ci4000(도요 세이끼 세이사꾸쇼사(Toyo Seiki Seisaku-sho, Ltd.)에서 입수가능함)을 사용하여 하기 조건 하에서 조사 시험을 행하였다: 조사 시간 100시간, 블랙 패널 온도 50℃, 챔버 온도 40℃, 상대 습도 70％, 및 파장 340 nm에서 조사도 0.39 W/m². 미시험 및 시험된 솔리드 화상을 기기, 즉 스펙트로리노(SpectroLino)(그레택 맥베스사(GretagMacbeth)에서 입수가능함)를 사용하여, L^*a^*b^* 표색계에 있어서의 색도(L^*, a^*, b^*)에 대해 분석하였다. 각각의 솔리드 화상의 색차는 하기 식에 의해 계산하였다.

색차(ΔE)= {((시험된 솔리드 화상의 a^*) - (미시험된 솔리드 화상의 a^*))²+ ((미시험된 솔리드 화상의 b^*) - (시험된 솔리드 화상의 b^*))²+ ((시험된 솔리드 화상의 L^*) - (미시험된 솔리드 화상의 L^*))²}^1/2

솔리드 화상을 하기 기준에 따라 평가하였다.

A: 솔리드 화상의 색차(ΔE)가 3 미만,

B: 솔리드 화상의 색차(ΔE)가 3 내지 7 미만, 및

C: 솔리드 화상의 색차(ΔE)가 7 이상.

색차(ΔE)가 7 미만인 솔리드 화상은 내광성이 양호한 것으로 판단하였다.

실시예 15 내지 21 및 비교예 18 내지 24의 옐로우 토너의 제조 조건을 표 6에 요약하였다.

따라서, 본 발명의 양태에서는, 유기 용매와 같은 분산 매체 중에 안료를 분산시킴으로써 제조된 분산액의 점도가 증가되는 것을 방지할 수 있는 안료를 제공할 수 있다. 상기 분산액은 상기 안료를 사용하기 때문에 취급이 용이해질 수 있다. 상기 안료는 분산 매체에 고도로 분산된다. 이 결과는 토너 모입자에 있어서 착색제의 분산성을 개선시키고, 또한 토너의 착색력을 향상시킨다.

본 발명을 예시 실시형태를 참고로 설명하였지만, 본 발명은 개시된 예시 실시형태에 한정되지 않음을 이해해야 한다. 하기 특허청구범위는 이러한 모든 변경 및 등가 구조 및 기능이 포괄되도록 가장 넓게 해석되어야 한다.

Claims

하기 화학식 1로 나타내어지는 안료이며, θ가 브래그각을 나타내는 경우, 10.0°와 동일한 2θ±0.20°에서의 피크, 및 11.1°와 동일한 2θ±0.20°에서의 피크를 갖는 CuKα 특성 X선 회절 스펙트럼을 갖고, 10.0° 피크에 대한 11.1° 피크의 강도 비율이 0.7 이상인, 안료.
<화학식 1>
제1항에 있어서, 하기 화학식 2로 나타내어지는 화합물을 디아조화한 후, 하기 화학식 3으로 나타내어지는 화합물과 커플링함으로써 생성되는 화합물을, 할로겐화 방향족 용매 중에서 160℃ 이상에서 가열 처리함으로써 얻어지는, 안료.
<화학식 2>

<화학식 3>
제2항에 있어서, 상기 할로겐화 방향족 용매가 o-디클로로벤젠인, 안료.
하기 화학식 2로 나타내어지는 화합물을 디아조화한 후, 하기 화학식 3으로 나타내어지는 화합물과 커플링함으로써 화합물을 생성하는 단계; 및
상기 화합물을 할로겐화 방향족 용매 중에서 160℃ 이상에서 가열 처리하는 단계
를 포함하는, 제1항에 따른 안료의 제조 방법.
<화학식 2>

<화학식 3>
제4항에 있어서, 상기 할로겐화 방향족 용매가 o-디클로로벤젠인, 안료의 제조 방법.
제1항에 따른 안료; 및
분산 매체로서 기능하는 유기 용매를 함유하는, 안료 분산액.
결착 수지, 착색제 및 왁스 성분을 함유하는 옐로우 토너 모입자를 함유하는 옐로우 토너이며, 상기 착색제가 제1항에 따른 안료인, 옐로우 토너.
제7항에 있어서, 상기 옐로우 토너 모입자가 중합성 단량체, 착색제 및 왁스 성분을 함유하는 중합성 단량체 조성물을 수계 매체 중에 분산시키고; 상기 중합성 단량체 조성물의 입자를 형성하고; 상기 입자 중의 중합성 단량체를 중합시킴으로써 얻어지는, 옐로우 토너.