KR101311331B1 - 자기 유동성 내화 혼합물 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 자기 유동성 충전 내화 모르타르에 관한 것으로서, 이는 0.1 ㎛ 보다 크고 2mm 이하의 중앙 크기를 가지는 비입상화된 구형 입자를 기본 내화 재료에 대한 질량 %로 1% 이상 내지 10% 이하로 포함하며 모르타르의 전체 건조 질량에 대한 질량 %로, 4.5% 미만의 실리카 (SiO2) 및 1% 내지 8% 사이의 물을 더 포함하며, 상기 비입상화된 구형 입자 크기의 표준 편차는 100% 미만이다.

Description

자기 유동성 내화 혼합물{Self-flow refractory mixture}
본 발명은 자기 유동성 내화 모르타르에 관한 것이며, 특히 소결된 내화 시멘트 또는 콘크리트를 제조하는 것에 관한 것이며, 또한 자기 유동성(self-flowing)에 의하여 폭 25 mm 미만의 구멍을 메우기 위한 이러한 모르타르의 용도에 관한 것이다.
"내화물에 관한 표준 용어"인 ASTM C71 표준에 의하여 정의된 용어에 따라" 자기 유동성(self-flow)"으로 알려진, 자기 유동성 내화 모르타르는, 진동 또는 외부 에너지의 유입 없이, 분리 (segregation)를 야기함이 없이 수행될 수 있는 습식 혼합물이다.
따라서 이러한 모르타르는 예를 들어, 25 mm 미만, 더 자주는 10 mm 미만인 폭을 가지는 제한된 작은 공간 또는 크레비스 (crevices)를 메우는 경우로서, 진동 또는 가압 (pressure)이 어렵거나, 심지어 불가능한 경우에 특히 유용하다. 실제로, 진동 또는 충진 도구는 그러한 공간에 접근할 수 없다. 실질적으로 그러한 간극을 완전히 메울수 있기 위해서는, "충전 모르타르(filler mortar)"로 공지된, 자기 유동성 내화 모르타르는, 전형적으로는 280 보다 큰, 바람직하게는 300보다 큰 유동성 수치를 가진다.
자기 유동성 내화 모르타르는 석유 화학 제품의 소각로 또는 반응기의 코팅 분야에 특히 유용한데, 예를 들어 반응기의 내화 타일 및 금속 쉘 (metal shell) 사이의 간극을 메우는데 유용하다. 이러한 적용에 있어서, 내화 모르타르는, 예를 들어 내화 타일이 떨어지는 경우 같은 내화 코팅의 우연한 손상의 경우 특히 반응기의 금속 쉘에 대한 최종적인 보호를 보장한다. 따라서, 반응기의 금속성 쉘은 내화 코팅이 수리될 때까지 보존된다.
내화 모르타르를 자기유동적이 되도록 하기 위해서, 실리카 스모크 형태 또는 콜로이드 상태로 실리카를 첨가하는 것이 공지되어 있다. 실리카 입자는 고전적으로는 실질적으로 구형이며, 0.3 및 0.5 ㎛ 사이의 직경을 가진다. 이들은, 이들의 작은 크기뿐만이 아니라, Van der Waals 유형의 결합에 의한, 물 분자와 화학적으로 결합하는 능력 때문에 내화 혼합물의 유동성 거동을 보인다. 따라서 이들은 입체화학적인 영향 (stereochemical effect)을 제공하는 Si-O-H 결합으로부터 제조된 겔을 형성한다. 따라서 혼합물에 물을 첨가하는 것은 이를 효과적으로 유동적이게 한다.
예를 들어, EP 0,609,868는 실리카 4.95% 이상, 30 ㎛까지의 중앙 직경을 가지는 구형 입자 2 내지 30%를 포함하는 혼합물을 개시한다. ASTM C1446-99 테스트에 따라 측정되는 이러한 혼합물의 유동성은, 건조 재료에 대한 질량 %로 혼합물이 물 6% 이상을 포함하는 경우, 180 mm 보다 크다.
그러나 내화 모르타르 내의 실리카의 존재는, 이것이 실리카 스모크의 형태, 콜로이드 상태이거나, 또는, 예를 들어 내화 점토 (refractory argiles)의 형태로, 모르타르 성분 내에 합체되거나 간에 자기 유동성 내화 혼합물을 소결하여 얻는 제품의 어떤 특성에 손상을 끼친다. 특히, 실리카의 존재는 1500℃ 이상의 온도에서 크립 저항성 (creep resistance)에 유해하다는 것이 공지되어 있다. 어떤 작동 조건에서, 실리카의 존재는 또한, 예를 들어, 심지어 수소 가스를 포함하는 화학적으로는 환원적인 환경에서 특히 SiO의 형태로의 기화 때문에 부식 및 마모를 촉진시키는데 기여한다.
실리카 대신에, 분산제 및 건조 질량에 대한 질량으로 전형적으로는 20% 이상의 많은 양의 물을 첨가하는 것이 또한 공지되어 있다. 따라서 자유 유동성 내화 혼합물은 소결된 제품에서 크랙이 나타나는 것을 피하기 위해서는 매우 천천히 건조되어야 한다. 실제로, 소결된 제품에서 크래킹은 이의 기계적 강도를 손상시키며 더구나 가스 또는 액체가 침투되도록 한다. 따라서 이러한 자기 유동성의 모르타르의 수행은 증가된 비용을 야기한다.
건조 혼합물의 유동성을 향상시키는 다른 기술이 미세 입자 즉 200 ㎛ 미만의 크기를 가지는 세라믹 분야에서 공지되어 있다. 이런 기술에 따르면, 그레인은 특히 고전적인 입상화 (granulation) 또는 미립화 (atomization)에 의하여 실질적으로 구형의 집합체로 덩어리가 된다. 그러나 입상화된 그레인 혼합물에 물을 첨가하는 것은 유동성에 상당히 해롭다. 또한, 물의 첨가는 경화 (setting)를 유도하는 것이 아니라, 응집물 (agglomerates)의 해체를 유도한다. 따라서, 이런 입상화된 혼합물은 자기 유동성의 모르타르를 제조하는데 사용될 수 없다.
JP 11,092,241에는, 캐스팅 동안 또는 압력이 가해지는 경우 압착 (compaction)에 대한 향상된 능력을 가지는 내화 모르타르가 또한 공지되어 있다. 이러한 혼합물은 구형 입자 및 내화성 산화물 분말을 포함하는 기본 내화 재료에 대한 질량 %로 0.1 및 2 mm 사이의 직경을 가지는 구형의 분말을 10 내지 35% 및 물을 9.8% 이상 포함한다. 이러한 물의 첨가는 자기 유동성의 모르타르의 경우 받아들일 수 없는데 이는 반응기에서 온도가 증가하는 경우 크래킹을 유도하기 때문이다. 이런 크래킹은 모르타르의 제한 (confinement)으로부터 생기며, 물 기화를 위한 자유 표면 (free surface)이 도입된 질량 (installed mass)에 대하여 약하기 때문이다. 이들은 제품을 특히 가스 또는 액체 부식에 민감하게 만들며 모르타르의 보호 기능을 무력화한다. 따라서 자기 유동성 충전 내화 모르타르는 기본 내화 재료의 질량에 대하여 첨가된 물의 질량 %에 관하여 35 이상의 유동성 수치의 비를 가져야 한다. JP 11,092,241에 제시된 혼합물은 단지 14 내지 19 수준의 어떤 비를 제안한다.
또한, JP 11,092,241은 10% 보다 적은 구형 분말의 첨가는 유동성의 필연적인 악화를 야기하며, 0.1 mm 미만의 직경을 가지는 입자는 유해한 분리 현상 (segregation phenomena)을 야기함을 지적한다.
JP 3-115,176에는, 또한 기본 내화 재료와의 관계에서 질량 %로 0.001 및 0.1 mm 사이의 직경을 가지는 1 및 50% 사이의 구형 분말을 포함하는 내화 혼합물이 공지되어 있다. 이런 혼합물은 주입되도록 의도되며, JP3115,176의 목적은 주입에 대한 낮은 저항성을 가지는 혼합물을 공급하는 것이다. 거니팅 설비 (guniting installation)에서 분사되도록 의도된 주입될 수 있는 혼합물, 또는 "분사될 수 있는 혼합물"은, 여러 특성에 의하여 자기 유동성의 모르타르와 구별된다.
첫째로, 이들의 기능은 간극을 메우는 것이 아니고, 자유 표면 (free surface)을 덮는 것이다. 분사될 수 있는 혼합물은 높은 기계적 강도를 가져야 하는데, 이는 페놀성 수지 또는 칼슘 알루미네이트계 시멘트의 함량이 높은 이유를 설명한다 (구형 입자 및 다른 산화물 입자 (또는 "집합체 (aggregate)")의 광물 질량에 대한 질량으로 10 내지 15% 첨가). 따라서, 이들 혼합물은 상대적으로 많은 첨가된 물을 가지는데, 구형 입자 및 다른 산화물 입자의 질량에 대하여, 질량으로 9.5 및 13% 사이의 첨가된 물을 가진다. 따라서 유동성 수치/첨가된 물 비의 퍼센트는 20 내지 32 수준인데, 이는 이러한 혼합물이 충전 모르타르로서 작용하기에 충분하지 않다. 본 발명의 발명자들은 모르타르가 낮은 자유 표면 (low free surface)을 가지는 간극에 삽입되는 경우 그러한 물 첨가가 사실 크래킹을 유도한다는 것을 점검할 수 있었다.
또한, 주입된 혼합물은 고전적으로는 제품의 광물 조성물에서 15%의 CaO 알루미네이트 함량을 가진다. 그러한 함량은 내부식성에 특히 불리하다.
또한, JP 3-115,176 또는 JP 11-092,241에 제시된 바와 같은 회전타원체 입자 (spheroidized particles)는, 일반적으로 100% 보다 큰 폭의 크기 분포를 가지는데, 이는 본 출원에서 구체화된 바와 같이, 속박 (restraint)이며, 사용을 위해서는, 물 첨가를 증가시키게 된다.
따라서, 자기 유동성 충전 내화 모르타르에 대한 요구가 있는데, 즉 특히 280 이상의 유동성 수치를 가지며 및 기본 내화 재료의 질량에 대하여 첨가된 물의 질량 퍼센트에 관하여 35 이상의 유동성 수치의 비를 가지는 자기 유동성 충전 내화 모르타르에 대한 요구가 있으며, 이는 실리카를 포함하는 공지된 자기 유동성의 모르타르로부터 얻어지는 것보다 부식에 대해 더 우수한 저항성을 가지는 소결된 제품을 제조할 수 있도록 한다.
본 발명에 따르면, 이러한 목적은,
기본 내화 재료에 대한 질량 %로:
- 0.1 ㎛ 이상 내지 2mm 이하, 바람직하게는 1mm 이하, 더욱 바람직하게는 100 ㎛ 이하, 더욱 바람직하게는 1 ㎛ 이하의 중앙 크기를 가지는 비입상화된 구형 입자를 1% 이상, 바람직하게는 5% 이상, 더욱 바람직하게는 7% 이상, 및 10% 이하, 및
모르타르의 전체 건조 질량에 대한 질량 %로 (기본 내화 재료 및 건조 바인더를 포함)
- 실리카 (SiO2)를 4.5% 미만, 바람직하게는 2% 미만, 더욱 바람직하게는 1% 미만, 더욱 바람직하게는 실리카 없이, 및
- 1% 내지 8%, 바람직하게는 5% 미만, 더욱 바람직하게는 4% 미만의 물
을 포함하는 자기 유동성 충전 내화 모르타르에 의하여 해결는데,
상기 비입상화된 구형 입자 크기 분포의 표준 편차 및 평균 사이의 비로 측정되는 비입상화된 (non-granulated) 구형 입자 크기의 상대 표준 편차 (relative standard deviation)는, 100% 미만, 바람직하게는 60% 미만, 더욱 바람직하게는 10% 미만이다.
놀라운 방식으로, 본 발명의 발명자들은 본 발명에 따른 자기 유동성의 충전 모르타르가 실리카를 포함함이 없이 만족할 만한 유동성을 가진다는 것을 발견하였으며, 이에 대하여 이후 더 상세하게 설명할 것이다.
실리카 함량의 제한은 유리하게는 만족스러운 내부식성을 제공한다. 이런 제한은 또한 크립 및 크래킹에 대한 저항성이 향상되도록 한다. 본 출원에 따르면, 이런 제한은 또한 얻어진 제품의 다른 특성을 향상시킬 수 있다.
바람직하게는, 본 발명에 따른 모르타르는 다음의 선택적 특성들 중 하나 이상을 더 포함한다:
- 구형 입자는 0.8 이상, 바람직하게는 0.9 이상인 구형도(sphericity)를 제공한다.
- 알루미나의 함량은 건조 재료를 기준으로, 및, 바람직하게는 또한 기본 내화 질량을 기준으로 질량 %로 95% 초과이다. 유리하게는, 그러한 모르타르로부터 얻어진 소결된 제품은 우수한 크립 저항성을 가지는데, 즉 고정된 온도에서 가압하면 약한 열 치수 변동 (heat dimensional variation)을 가진다.
본 발명은 또한 25 mm 미만 바람직하게는 10 mm 미만의 폭을 가지는 구멍, 및 50 mm 미만의 깊이를 가지는 구멍을 자기 유동성에 의하여 메우는 본 발명에 따른 모르타르의 용도에 관한 것이다.
소위 "집합체 (aggregates)"는 모르타르를 건조하기 전 결합 기능 (binding function)을 위해 첨가되는 첨가제를 제외한 내화성 입자, 즉 특히 비구형 입자를 의미하는데, 이는 비입상화된 구형 입자는 아니다.
그레인 (grain)의 응집에 의하여, 특히 고전적인 입상화 또는 미립화 (atomization)에 의하여 입자가 형성되지 않는 경우, 입자는 "비입상화되었다고" 언급된다.
"기본 내화 재료" 또는 "기본 내화 물질(basic refractory mass)"은, 실리콘 카바이드 또는 실리콘 나이트라이드 Si3N4 같은 모든 비산화물 내화 성분, 및/또는 예를 들어, CaO 알루미네이트계 바인더 같은 임시 바인더 또는 수경성 바인더 (hydraulic binders) 같은 모르타르를 건조하기 전에 결합 기능을 위해 첨가되는 첨가제를 제외하고, 특히 Al2O3 또는 ZrO2 계, 내화 산화물을 의미한다. 기본 내화 재료가 주성분인데, 이는 모르타르를 소결하여 얻어지는 시멘트의 특성을 제공한다. 상기 정의에는 내화 재료가 아닌 물도 배제된다. 따라서 상기 기본 내화 재료는 집합체 및 비입상화된 구형 입자로 구성된다.
분포의 "폭" 또는 "상대 표준 편차"는 표준 편차 및 평균 사이의 비율이다. 이런 비율은 퍼센트로 나타내었다. 따라서, 100%의 폭은 평균과 동일한 표준 편차에 해당한다.
입자의 "크기"는 이런 입자의 이미지에 대해 측정된 이의 가장 큰 디멘션 (dimension)이다. 자가 접착성 펠트 (self-adhesive felt) 상에 쏟아진 분말의 이미지로부터 이런 분말의 입자의 크기를 측정한다.
구형을 획득하였더라도, 구형도(sphericity), 즉 입자의 최소 직경 및 입자의 최대 직경 사이의 비율이 0.75 이상인 경우, 해당 입자는 "구형 (spherical)"으로 간주된다.
구입했던 당시 또는 예를 들어 연마 (abrasion) 같은 이의 고형화 (solidification)후에 구형인지 여부에 따라 구형 입자는 "회전타원체" ("spheroidal" or "spheroidized")로 언급된다.
바람직하게는, 각각의 구형 입자의 최대 직경 및 최소 직경 사이의 상대적인 차이는 10% 미만, 바람직하게는 5% 미만이다. 이를 넘어서는 경우, 구형도 결함을 가지게 되고, 성장 (outgrowth) 또는 돌출의 존재로 인하여, 혼합물의 유동성에 영향을 미치는 것으로 여겨진다.
상기 구형 입자의 유형은 제한되지 않으나, 이들 입자가, 특히 ZrO2, Al2O3의 산화물계, 심지어 특히 SiC 같은 카바이드, 또는 특히 Si3N4 같은 나이트라이드의 내화 제품으로부터 제조될 수 있다.
사용되는 구형 입자는 약간 다공성일 수 있는데, 즉 이론 밀도의 90% 보다 큰 밀도를 가질 수 있거나, 또는 가득 차있을 수 있다.
또한 본 발명에 따른 모르타르는 "집합체"를 포함하는데, 즉 비구형의 내화 입자의 분말, 또는, 예를 들어 알루미나, 지르코니아, 지르콘, 실리콘 카바이드, 실리콘 나이트라이드 또는 이들의 혼합물, 심지어 입상화된 구형의 내화성 입자를 포함한다.
바람직하게는, 질량으로 기본 내화 재료의 99%를 초과하는 부분, 바람직하게는 실질적으로 100%는, 실리카, 알루미나, 지르코니아, 실리콘 카바이드 또는 실리콘 나이트라이드로 이루어진다.
목적에 따른 내화 모르타르는 목표로 하는 적용에 따라 물, 가능하다면 첨가제 및 다른 분말의 혼합물로 제조된다.
혼합물은 현장에서 (on site) 제조될 수 있다. 그러나 물을 가지는 혼합물은 모르타르의 경화를 유도하는 공정의 시작을 야기할 수 있으므로 따라서 제조된 모르타르는 빨리 사용해야 함을 의미한다. 바람직하게는, 분말 및 가능하게는 하나 이상의 첨가제는 따라서 건조 상태에서 제조되고 보관된다. 이들은 혼합될 수 있고, 바람직하게는 균질화될 수 있으며, 예를 들어 자루 또는 "큰 자루"에 포장될 수 있고, 바람직하게는 작업 순서 (operation procedure)를 가지고 건조 상태로 배달될 수 있다.
본 발명에 따르면, 비입상화된 구형 입자의 크기 분포의 상대 표준 편차는, 이런 분포의 표준 편차 및 평균 사이의 비율로 측정하는 경우, 100% 미만, 바람직하게는 60% 미만, 더욱 바람직하게는 10% 미만이다. 다르게 표현하면, 사용된 분말의 모든 구형 입자는 서로 유사한 직경을 가진다. 이후 더 상세히 살펴볼 바와 같이, 본 발명의 발명자들은 따라서 실리카에 대한 필요성 없애기 위해서 비입상화된 구형 입자 분말을 사용하는 것이 충분하지 않다는 것을 발견하였다. 또한, 구형 입자의 직경은 큰 비율에 있어서 변하지 말아야 한다.
크기 분포의 표준 편차 및 평균은 100 이상, 바람직하게는 200 이상의 입자의 모집단을 분석함으로써 평가될 수 있다. 시료를 자가 접착성 펠트에 위치시키고, 다음으로 입자 크기에 따라 광학 현미경 또는 주사 전자 현미경으로 관찰한다. 다음으로 얻은 이미지를 분말의 각각의 입자 크기를 측정하고 이의 분포를 도출하기 위해 Soft Imaging System Company가 공급하는 Analysis® 소프트웨어를 사용하여 분석하였다.
혼합된 분말 입자의 최대 크기는 바람직하게는 5 mm, 바람직하게는 2.5 mm이다.
물, 비구형의 내화 입자 분말 및 비입상화된 구형 입자 이외에, 본 발명에 따른 내화 혼합물은 또한 고전적으로 사용되는 성형 또는 소결 첨가제를 하나 이상을 포함할 수 있다. 사용될 수 있는 첨가제의 예로서, 다음이 비제한적으로 언급될 수 있다:
- 카르복시메틸셀룰로오스, 덱스트린, 폴리비닐 알코올, 등과 같은 수지, 셀룰로오스 또는 리그논 (lignone) 유도체와 같은 임시 유기 바인더 (즉 소결 동안 완전히 또는 부분적으로 제거되는). 바람직하게는, 임시 바인더의 함량은 혼합물의 건조 질량에 대한 질량으로 0.1 및 6% 사이이다.
- 인산, 알루미늄 모노포스페이트 (aluminum monophosphate), 등과 같은 화학 경화제;
- SECAR 71 또는 CA270 시멘트 같은 CaO 알루미네이트 유형의 알루미늄 함유 시멘트 (aluminous cements) 같은 수경성 경화제 (hydraulic setting agent).
- 알칼리 금속 폴리포스페이트 또는 메타아크릴레이트 유도체 같은 응집 방지제 (deflocculating agent) 또는 분산제. 순수 이온성, (예를 들어 HMPNa), 예를 들어 소듐 폴리메타아크릴레이트 유형 같은 순수 입체성 (pure steric) 또는 결합한 (combined) 형태 등 모든 공지의 분산제가 가능하다.
- 이산화 티타늄 (혼합물의 건조 질량에 대하여 약 2%를 초과하지 않는 비율) 또는 수산화 마그네슘 같은 소결 촉진자;
- 마그네슘 및 칼슘 스테아레이트 같은 성형제;
- 이행 (implementation)을 촉진시키고 소결을 돕는 점토질-유형 첨가. 이런 첨가는 실리카를 동반하는데 따라서, 바람직하게는, 질량으로 2% 미만으로 제한된다. 이를 넘어서면, 이들은 물에 대한 과도한 요구를 야기한다.
첨가제가 가습 (humidification) 전에 제조될 수 있으면 분말 혼합물에 첨가될 수 있거나, 또는 물을 포함하는 모르타르에 도입될 수 있다.
바람직하게는 모르타르는, 첨가제의 존재를 고려하여, 건조 질량에 대한 물의 질량으로, 물을 1% 이상 및 8% 이하, 바람직하게는 5% 미만, 더욱 바람직하게는 4% 미만 포함한다. 고전적으로는, 물 첨가는 요구되는 컨시스턴스 (consistence) 또는 점도에 의존하여 혼합물의 바인더 함량에 따라 결정된다.
따라서 습식 혼합물, 또는 "모르타르"는, 예를 들어 반응기의 내벽 상에 주조될 수 있고, 다음으로, 작동 조건에 따라, 내화 코팅을 만들기 위해 또는 그러한 코팅의 손상 부분을 수리하기 위해, 반응기의 예비가열 동안, 소결될 수 있거나 또는 인시튜로 (in situ) 세라믹으로 만들어질 수 있다.
본 발명에 따른 모르타르는 간단한 캐스팅 (casting)에 의하여 25 mm 미만, 및 심지어 10 mm 미만의 간극을 메우는데 특히 매우 적합하다. 이는 또한 소결된 블록 제조에 사용될 수 있다. 이러한 목적으로, 다음의 연속적인 단계로 이루어진 제조 방법을 실시할 수 있다:
a) 프리폼 (preform)을 형성하기 위해 본 발명에 따른 내화 모르타르를 모울드에 캐스팅하는 단계,
b) 상기 모울드로부터 상기 프리폼을 제거하는 단계,
c) 상기 프리폼을 건조시키는 단계,
d) 소결된 내화 블록을 형성시키기 위해 바람직하게는 산화 분위기에서, 더욱 바람직하게는 1,300 및 1,800℃ 사이의 온도에서, 상기 프리폼을 베이킹 (baking)하는 단계.
본 발명을 예증하기 위해 다음의 비제한적인 테스트가 주어진다.
테스트된 자기 유동성 내화 모르타르는 아래의 표 1 내지 3의 조성물에 따라 앞서 설명한 바와 같이 제조되었다.
비입상화된 구형 입자의 다음과 같은 분말을 사용하였다:
- Admatech Company가 판매하는, 평균 직경 D50 = 0.7 ㎛의 회전타원체의 알루미네이트 입자 분말 Admatech 0502
- Netsch Company가 판매하는, 중앙 직경 D50 = 1 mm의 회전타원체의 지르코니아 (ZrO2) 분말 입자
- Saint-Gobain Zirpro Company가 판매하는, 중앙 직경 D50 = 20 ㎛의 회전타원체의 지르콘 (ZrSiO4) 분말 입자 B505NP
이들 분말 입자 크기의 상대 표준 편차는 100% 미만이었다.
분산제를 분말 형태로 첨가하였다.
70 및 100 mm의 베이스 (base) 및 80 mm의 높이를 가지는 끝잘린 꼴의 속이 빈 콘(hollow truncated cone)으로 ASTM C1446-99 표준에 따라 유동성을 측정하였다. 콘의 작은 베이스에 의하여 테스트되는 모르타르를 콘으로 쏟아 부었는데, 콘은 이의 큰 베이스가 테이블에 접촉하도록 테이블에 수평되게 놓았다. 틱소트로피 현상 (thixotropy phenomena)을 보상하기 위해 1 분 기다린 후, 모르타르가 자연스럽게 테이블 위로 퍼지도록 진동 또는 외부 에너지의 다른 투입 없이 콘을 올렸다. 퍼진지 5 분 후 두 수직 방향으로 퍼진 모르타르의 직경을 측정하였다. "유동성 수치"는 mm로 이들 두 가지 수치의 평균이다. 이 수치가 높은 만큼 유동성은 크다.
모르타르는 유동성 수치가 100 mm 이하인 경우 유동적이지 않은 것으로 여겨진다. 100 및 180 사이의 유동성 수치는 약한 유동성에 해당한다. 이를 넘어, 180 및 280 사이에서, 유동성은 매우 우수하지만 충전 모르타르용으로 충분하지는 않다. 280을 넘어서, 특히 300을 넘는 경우, 유동성은 충전 모르타르용을 만족시키는 것으로 여겨진다.
내화 분말 혼합물 2 kg를 Perrier-유형 니더에서 물을 첨가한 후 5 분 동안 혼합하였다. 그렇게 제조한 모르타르를 50 mm 높이 및 50 mm 직경의 실린더형 모울드에 쏟았다. 자유 공기 (free air)중에서 24 시간 건조시킨 후 모울드에서 모르타르를 제거하였고, 다음으로 110℃에서 24 시간 방치하였다.
그렇게 얻은 프리폼에 대해 벌크 밀도 (MVA) 및 개방 기공도 (open porosity) (PO%)를 측정하였다.
ISO 5017 표준에 따라 기공도를 측정하였다. 20%보다 낮은 기공도는 내화 용도에 만족스러운 것으로 여겨진다.
크립 저항성을 측정하기 위해, 테스트되는 모르타르를 150×25×25mm 치수를 가지는 (길이*폭*깊이) 모울드에 쏟아 붓고, 다음으로 1,650℃ 공기 중에서 5 시간 동안 베이킹하였다.
채워진 성분에 따라 모르타르의 화학적 조성을 고전적으로 계산하였다. 이는, 광물 재료에 기초를 두며, 건조 및 750℃ 공기 중에서, 약 30 분 동안 소결 후 얻은, 즉 임시 바인더 및 수화물에 포함되어 있거나 또는 첨가된 물을 특히 제거하기 위해 처리된 모르타르의 조성에 해당한다.
테스트된 시료의 특성 및 테스트의 결과를 다음의 표에 요약하였다.
제품의 기본 혼합물 (질량 %로의 배합(formulation)) A B C D
전기 주조 백색 Corundum 그레인(Electrocast white Corundum grains) (6-12 메쉬)(Pechiney ElectroMetallurgy) 46 46 48.9 48.9
전기 주조 백색 Corundum 그레인 (Treibacher가 공급하는 18F) 26 26 27.75 27.77
전기 주조 백색 Corundum 분말(D50　<　200　㎛) (Treibacher으로부터의 WDCF-유형) 12 12 12.7 12.7
Elkem가 공급하는 실리카 스모크 983 U 5.95 5.95 0 0
Alcoa가 공급하는 CaO 알루미네이트계 시멘트 CA270 5 5 5.3 5.3
Almatis가 공급하는 Bayer-유형 알루미나 분말
중앙 직경 D50 # 4.3 마이크론		 5
예비 하소된 미세 알루미나 분말로서 Asahi 특허 EP 0,609,868 B1에서 정의된 방법에 따른 회전타원체 5 5.3 5.3
포스페이트 없는 분산제: 소듐 메타아크릴레이트-유형 0.03
Rhodia가 공급하는 HMPNa 분산제 분말 0.05 0.05 0.05
건조 재료의 합 100 100 100 100
물 +4.2 +4.2 +4.2 +7
첨가된 구형 또는 회전타원체 입자 크기의 상대 표준 편차 (% 로) NA 230 230 230
EP 0,609,868 B1에 따른 콘 (mm) 120 220 NT NT
본 발명의 발명자가 발견한 콘 mm (mm) 117 160 NF NF
유동성/첨가된 물 비율 % ** 28 38 <　25 <　25
화학적으로 계산된 조성 % *
SiO2 % 5.8 5.8 <　0.6 <　0.6
Al2O3 % 92 92 >　97.5 >　97.5
ZrO2 % NA NA NA NA
SiC % NA NA NA NA
NA = 적용 불가능 (non-applicable); NT = 테스트하지 않음 (non-tested); NF = 비유동적 = 수치 = 100 mm;
*기본 내화 재료 및 CaO 알루미네이트계 시멘트를 포함;
** 기본 내화 물질과의 관계에서
제품의 기본 혼합물 (질량 %로의 배합) 1
알루미나 실리카		 2
알루미나 알루미나		 3
알루미나 알루미나		 4
알루미나 지르코니아
소결된 알루미나 (평판 모양) T60 8-14 메쉬 Alcoa 30 30 23 24
소결된 알루미나 (평판 모양) T60 -14 메쉬 Alcoa 21 21 21 22
소결된 알루미나 (평판 모양) T60-325 메쉬 Alcoa 25.97 25.97 25.97 27.97
Elkem가 공급하는 983 U 실리카 스모크 7 0 0 0
Alcoa가 공급하는 CaO 알루미네이트계 시멘트 CA270 4 4 4 4
Almatis가 공급하는 Bayer-유형 알루미나 분말
중앙 직경 D50 # 4.3 마이크론		 12 12 19 12
Admatech가 공급하는 회전타원체 알루미나 Admatech 0502
중앙 직경 D50=0.7 ㎛		 7
Netsch가 공급하는 회전타원체 알루미나
중앙 직경 D50=1 mm		 7
Netsch가 공급하는 지르콘 (ZrO2) 회전타원체 입자
중앙 직경 D50=1 mm		 10
포스페이트 없는 분산제: 소듐 메타아크릴레이트-유형 0.03 0.03 0.03 0.03
건조 재료의 합 100 100 100 100
물 7.5 7.5 7.5 7.5
첨가된 구형 또는 회전타원체 입자 크기의 상대 표준 편차 (% 로) NA 52 6 7
유동성 콘 355 370 340 340
유동성/첨가된 물 비율 % ** 46 47 44 44
MVA (벌크 밀도) 2.98 3.01 3.03
PO (개방기공도) % 16.3 18 19.4
화학적으로 계산된 조성 % *
SiO2 % 6.8 <　0.6 <　0.6 <　0.6
Al2O3 % 92.5 98.5 >　98 89
ZrO2 % NA NA NA 10
SiC % NA NA NA NA
NA = 적용 불가능; NT = 테스트하지 않음; NF = 비유동적 = 수치 = 100mm;
* 기본 내화 재료 및 칼슘 알루미네이트계 시멘트를 포함;
** 기본 내화 물질과의 관계에서
제품의 기본 혼합물 (질량 %로의 배합)) (α) 지르코니아 실리카 5 지르코니아 알루미나 6 지르코니아 지르코니아 7 지르코니아 지르콘 (β) SiC 실리카 8
SiC 알루미나
Unitec로부터의 도핑된 지르코니아 CaO-12/30 m 메쉬 27 27 26 27
Unitec로부터의 CaO-도핑된 지르코니아 30/100 메쉬 14 14 13 13.1
Unitec로부터의 CaO-도핑된 지르코니아 30 메쉬 17.97 17.97 17.97 17.77
Unitec로부터의 CaO-도핑된 지르코니아 300 메쉬 21


 21 21 21.5
SG materials부터의SiC0 그레인, 2-2　mm 14/30 26 26
SG materials부터의SiC0 그레인, 2-2　mm 36/70 13 13
SG materials부터의SiC0 분말, 0.2　mm 80/180 17.5 17.5
SG materials부터의SiC0 분말, 0-0.2　mm 220F 20.5 20.5
Elkem가 공급하는 실리카 스모크 983 U 6 0 0 0 7 0
Alcoa가 공급하는 CaO 알루미네이트계 시멘트 CA270 3 3 3 2.8 4 4
Almatis가 공급하는Bayer-유형 알루미나 분말
중앙 직경 D50#4.3 마이크론		 11 11 10 10.3 12 12
Admatech에 의한 회전타원체 알루미나 Admatech 0502
중앙 직경 D50=0.7 ㎛		 0 6 0 7
지르코니아 회전타원체 입자 (ZrO2) Netsch
중앙 직경 D50=1 mm		 9
Saint-Gobain Zirpro가 공급하는 지르콘 회전타원체 입자 (ZrSiO4) B505NP ;
중앙 직경 D50=20 ㎛		 7.5
포스페이트 없는 분산제: 소듐 메타아크릴레이트-유형 0.03 0.03 0.03 0.03 0.03 0.03
건조 재료의 합 100 100 100 100 100 100
물 6 6 6 6 9 8
제품의 기본 혼합물 (질량 %로 배합(formulation)) (α) 지르코니아 실리카 5 지르코니아 알루미나 6 지르코니아 지르코니아 7 지르코니아 지르콘 (β) SiC 실리카 8
SiC 알루미나
첨가된 구형 또는 회전타원체 입자 크기의 상대 표준 편차 (% 로) NA 52 7 42 NA 52
유동성 콘 (mm) 360 370 310 370 340 325
유동성/첨가된 물 비율 % ** 58 60 50 60 36 39
MVA (벌크 밀도) 3.71 4.2 4.12 2.62 2.62
PO (개방기공도) % 17.8 19.5 18.4 12.2 15.9
화학적으로 계산된 조성 % *
SiO2 % 6 < 0.6 <　0.6 3 8.5 <　2
Al2O3 % 13 19 19 13 14.5 21
ZrO2 % 76 76 83 81 NA NA
SiC % NA NA NA NA 75 75
NA = 적용 불가능 ; NT = 테스트하지 않음; NF = 비유동적 = 수치 = 100 mm;
* 기본 내화 재료 및 CaO 알루미네이트계 시멘트를 포함;
** 기본 내화 물질과의 관계에서
실시예 A 및 B는 EP 0,609,868에 개시된 조성물에 관한 것이다. 이들의 비교는 비회전타원체 알루미나 분말의 유동성과 비교되는 회전타원체 알루미나 분말의 유동성에 대한 공지된 긍정적인 영향을 보여준다. 실시예 A 및 B의 유동성은 충전 모르타르에 대한 필요한 수치보다 낮다.
조성 C는 실리카가 회전타원체 알루미나 분말에 의하여 대체되었다는 점에서 조성 A와 다르다. 이러한 대체가 유동성의 악화를 야기했다는 것을 주목하라. 따라서 임의의 회전타원체 알루미나 분말을 사용하는 것으로 실리카 스모크의 부재로 인한 유동성의 손실을 보상하기에 충분하지는 않다.
조성물 C는 실리카를 포함하지 않는다는 점에서 조성물 B와 다르다. 이러한 대체가 또한 유동성의 악화를 야기했다는 것을 주목하라. 따라서, 실시예 A, B 및 C의 비교로 기술적 편견을 확인할 수 있는데, 이에 의하면 실리카의 부재는 유동성이 악화되도록 한다. 따라서 EP 0,609,868에 개시된 조성은 자기 유동성의 충전 모르타르가 제조되도록 하지는 않는다.
실시예 D 또한 분산제의 변화가 조성물 C의 유동성 향상을 유도하지는 않는다는 것을 보여준다.
실시예 1 및 2의 비교는 실리카를 0.7 ㎛의 중앙 직경 D50 및 52의 상대 표준 편차를 가지는 구형의 미세 알루미나 분말로 대체하는 것이 유동성을 개선시킨다는 것을 보여준다. 실시예 2 및 실시예 A를 비교함으로써, 알루미나 분말의 구형의 모습의 중요성을 주목하라: 4.3 ㎛의 중앙 직경을 가지는 비구형의 알루미나 분말을 사용하는 것이 실리카가 존재함에도 불구하고 달성되어야 할 결과를 사실상 만족스럽게 하지는 않는다.
실시예 2 내지 4의 비교는 상대 표준 편차가 100% 미만이라는 조건 하에서 0.7 ㎛ 또는 1 mm의 중앙 직경을 가지는 구형의 미세 알루미나 분말; 또는 1 mm의 중앙 직경을 가지는 구형의 미세 지르코니아 분말의 사용이 또한 실리카 첨가로 얻어지는 것에 가까운 결과를 얻도록 한다는 것을 보여준다. 1 ㎛ 미만의 중앙 직경은 최적의 결과를 보여주었다.
실시예 3 및 4의 비교는 1 mm의 중앙 직경을 가지는 구형의 미세 알루미나 분말 또는 구형의 미세 지르코니아 분말의 사용이 비슷한 결과를 가져온다는 것을 보여준다.
실시예 (α) 및 5 내지 7는 실리카를 포함하지 않거나, 또는 매우 조금 포함하는 지르코니아계 내화 모르타르의 우수한 유동성은, 또한 0.7 ㎛, 20 ㎛ 또는 1 mm의 중앙 크기를 가지는 구형 입자 분말의 존재로 얻어질 수 있다는 것을 보여주는데, 상기 분말은 알루미나 분말이든, 지르코니아 분말이든 또는 지르콘 분말이든 상관없다.
1 ㎛ 미만의 중앙 직경, 사실 0.7 ㎛ 미만이 최적의 결과를 나타내었다 (370 mm 콘).
최적의 결과는 (370 mm 콘) 또한 20 ㎛의 중앙 직경 및 지르콘 구형 입자 분말에서 얻어진다. 따라서 지르콘은 덜 미세한 분말도 가능하며, 따라서 사용되는 비용도 덜 들도록 한다. 그러나, 지르콘은 적은 함량의 실리카를 도입하게 되며, 이는 도입부에서 설명한 바와 같이, 얻어진 소결된 제품의 어떤 특성에 손상을 주게 된다.
마찬가지로, 실시예 (β) 및 8은 실리카를 포함하지 않거나, 또는 매우 조금 포함하는 실리콘 카바이드계 내화 모르타르의 우수한 유동성은, 또한 0.7 ㎛의 중앙 크기를 가지는 구형의 알루미나 입자 분말의 존재에 의하여 얻어질 수 있다는 것을 보여준다.
또한, 기공도 및 벌크 밀도 측정은 본 발명에 따른 자기 유동성의 내화 모르타르로부터 제조된 모든 제품이 20% 미만의 기공도를 가진다는 것을 보여주는데, 즉 이는 내화 용도에 만족스러운 수준이다.
다음의 표 4는 본 발명에 따른 내화 모르타르로부터 제조된 제품 (베이킹 (baking) 및 세라믹화 (ceramisation)에 의한) 은, 공지된 바와 같이, 실리카를 포함하는 모르타르의 크립 저항성보다 높은 크립 저항성을 가진다는 것을 보여준다.
크립 저항성 1 (알루미나 실리카) 2 (알루미나 알루미나) 3 (알루미나 알루미나)
MVA (벌크 밀도) 2.98 3.01 3.05
PO (개방기공도) % 16.3 18 17.9
1500℃/0.2 MPa/ISO 3187 표준에 따른 공기 흐름 (air flow)
5 및 25 시간 사이의 치수 변화 (dimensional variation) % -3.5 -0.2 -0.6
5 및 100 시간 사이의 치수 변화 % -7.9 -0.6 -1.2
물론, 기재한 구현예들은 단지 예일 뿐이며 특히 본 발명의 문맥을 벗어남이 없이 기술적 동등물의 대체에 의하여 변형될 수 있다.

Claims (22)

  1. 자기 유동성(self-flow) 충전 내화 모르타르로서,
    0.1 ㎛ 이상 내지 2 mm 이하의 중앙 크기를 가지는 비입상화된 구형 입자(non-granulated spherical particle)를, 기본 내화 재료에 대한 질량(mass)%로, 1% 이상 내지 10% 이하를 포함하며,
    상기 모르타르의 전체 건조 질량에 대한 질량 %로, 실리카 (SiO2) 4.5% 미만 및 1% 내지 8%의 물을 더 포함하며,
    상기 비입상화된 구형 입자 크기의 상대 표준 편차가 100% 미만이고,
    상기 기본 내화 재료는, 상기 모르타르를 건조하기 전에 결합 기능을 위해 첨가되는 첨가제를 제외한, 내화성 입자 및 상기 비입상화된 구형 입자로 구성되는 것인 자기 유동성 충전 내화 모르타르.
  2. 제 1 항에 있어서, 상기 비입상화된 구형 입자 크기의 상대 표준 편차가 60% 미만인 것을 특징으로 하는 자기 유동성 충전 내화 모르타르.
  3. 제 1 항에 있어서, 상기 기본 내화 재료에 대한 질량 %로 상기 비입상화된 구형 입자를 5% 이상 포함하는 것을 특징으로 하는 자기 유동성 충전 내화 모르타르.
  4. 제 1 항에 있어서, 상기 비입상화된 구형 입자가 100 ㎛ 이하인 중앙 크기를 가지는 것을 특징으로 하는 자기 유동성 충전 내화 모르타르.
  5. 제 4 항에 있어서, 상기 비입상화된 구형 입자가 1 ㎛ 이하인 중앙 크기를 가지는 것을 특징으로 하는 자기 유동성 충전 내화 모르타르.
  6. 제 1 항에 있어서, 상기 건조 재료에 대한 질량 %로 2% 미만의 실리카를 포함하는 것을 특징으로 하는 자기 유동성 충전 내화 모르타르.
  7. 제 1 항에 있어서, 상기 구형 입자가 0.8 이상 구형도(sphericity)를 가지는 것을 특징으로 하는 자기 유동성 충전 내화 모르타르.
  8. 제 7 항에 있어서, 상기 구형 입자가 0.9 이상 구형도를 가지는 것을 특징으로 하는 자기 유동성 충전 내화 모르타르.
  9. 제 1 항에 있어서, 상기 건조 재료에 대한 질량 %로 95% 초과의 함량의 알루미나를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 자기 유동성 충전 내화 모르타르.
  10. 제 1 항에 있어서, 상기 건조 질량과 비교한 질량 %로 5% 미만의 물을 포함하는 것을 특징으로 하는 자기 유동성 충전 내화 모르타르.
  11. 제 1 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 따른 자기 유동성 충전 내화 모르타르를 사용하여 25 mm 미만 폭의 구멍을 메우는 단계를 포함하는, 25 mm 미만 폭의 구멍을 메우는 방법.
  12. 제 2 항에 있어서, 상기 비입상화된 구형 입자를 상기 기본 내화 재료에 대한 질량 %로 5% 이상 포함하는 것을 특징으로 하는 자기 유동성 충전 내화 모르타르.
  13. 제 2 항에 있어서, 상기 비입상화된 구형 입자가 100 ㎛ 이하인 중앙 크기를 가지는 것을 특징으로 하는 자기 유동성 충전 내화 모르타르.
  14. 제 3 항에 있어서, 상기 비입상화된 구형 입자가 100 ㎛ 이하인 중앙 크기를 가지는 것을 특징으로 하는 자기 유동성 충전 내화 모르타르.
  15. 제 12 항에 있어서, 상기 비입상화된 구형 입자가 100 ㎛ 이하인 중앙 크기를 가지는 것을 특징으로 하는 자기 유동성 충전 내화 모르타르.
  16. 제 2 항에 있어서, 실리카를 상기 건조 재료에 대한 질량 %로 2% 미만 포함하는 것을 특징으로 하는 자기 유동성 충전 내화 모르타르.
  17. 제 3 항에 있어서, 실리카를 상기 건조 재료에 대한 질량 %로 2% 미만 포함하는 것을 특징으로 하는 자기 유동성 충전 내화 모르타르.
  18. 제 4 항에 있어서, 실리카를 상기 건조 재료에 대한 질량 %로 2% 미만 포함하는 것을 특징으로 하는 자기 유동성 충전 내화 모르타르.
  19. 제 12 항에 있어서, 실리카를 상기 건조 재료에 대한 질량 %로 2% 미만 포함하는 것을 특징으로 하는 자기 유동성 충전 내화 모르타르.
  20. 제 13 항에 있어서, 실리카를 상기 건조 재료에 대한 질량 %로 2% 미만 포함하는 것을 특징으로 하는 자기 유동성 충전 내화 모르타르.
  21. 제 14 항에 있어서, 실리카를 상기 건조 재료에 대한 질량 %로 2% 미만 포함하는 것을 특징으로 하는 자기 유동성 충전 내화 모르타르.
  22. 제 15 항에 있어서, 실리카를 상기 건조 재료에 대한 질량 %로 2% 미만 포함하는 것을 특징으로 하는 자기 유동성 충전 내화 모르타르.
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