BRPI0620211B1

BRPI0620211B1 - Argamassa refratária de enchimento auto- moldável e utilização de uma argamassa

Info

Publication number: BRPI0620211B1
Application number: BRPI0620211-0A
Authority: BR
Inventors: Champion Thibault
Original assignee: Saint-Gobain Centre De Recherches Et D'etudes Europeen
Priority date: 2005-12-21
Filing date: 2006-12-15
Publication date: 2018-02-06
Also published as: CA2634225C; CN101370750A; US20090091051A1; DE602006009707D1; EP1968912B1; EA200801391A1; JP5068767B2; WO2007074275A8; BRPI0620211A2; FR2894957B1; CA2634225A1; EP1968912A2; JP2009520670A; ZA200805830B; WO2007074275A2; KR101311331B1; EA012228B1; BRPI0620211B8; KR20080083667A; WO2007074275A3

Abstract

argamassa refrataria de enchimento auto-moldável e utilização de uma argamassa argamassa refratária de enchimento auto-moldável que compreende, em porcentagens em massa com base na matéria refratária de base, pelo menos 1% e no máximo 10% de partículas esféricas não granuladas de tamanho médio superior ou igual a 0,1 <109>m e inferior ou igual a 2 mm, e que compreende, em porcentagem em massa em relação à massa total de matéria seca da argamassa, menos de 4,5% de sílica (sio~ 2~) e entre 1% e 8% de água, e pelo fato de que o desvio-padrão relativo dos tamanhos das partículas esféricas não granuladas é inferior a 100%.

Description

(54) Título: ARGAMASSA REFRATÁRIA DE ENCHIMENTO AUTO-MOLDÁVEL E UTILIZAÇÃO DE UMA ARGAMASSA (51) Int.CI.: C04B 35/66 (30) Prioridade Unionista: 21/12/2005 FR 0513031 (73) Titular(es): SAINT-GOBAIN CENTRE DE RECHERCHES ET D'ETUDES EUROPEEN (72) Inventor(es): THIBAULT CHAMPION

1/18 “ARGAMASSA REFRATÁRIA DE ENCHIMENTO AUTO-MOLDÁVEL E UTILIZAÇÃO DE UMA ARGAMASSA” [0001] A invenção se refere a uma argamassa refratária auto-moldável, em especial para realizar cimentos ou concretos refratários sinterizados, assim como à utilização dessa argamassa para preencher por auto-moldagem um orifício de menos de 25 mm de largura.

[0002] As argamassas refratárias auto-moldáveis, ditas “self-flow” em inglês de acordo com a terminologia definida pela norma ASTM C71 “Standard terminology relating to refractories” SAINT-GOBAIN GLASS FRANCE, são misturas úmidas que podem ser empregadas sem vibração nem aporte de energia exterior, sem provocar segregação.

[0003] Essas argamassas são especialmente úteis em aplicações nas quais uma vibração ou uma pressão é difícil, e mesmo impossível, por exemplo para encher os pequenos espaços confinados ou as anfractuosidades de uma largura inferior a 25 mm de largura, mais tipicamente inferior a 10 mm. De fato, as ferramentas vibrantes ou de calcar não podem ter acesso a tais espaços. Para poder preencher substancialmente completamente tais interstícios, as argamassas refratárias automoldáveis, qualificadas de “argamassas de preenchimento”, apresentam tipicamente um valor de escoabilidade superior a 280, de preferência a 300.

[0004] As argamassas refratárias auto-moldáveis são especialmente úteis no domínio dos revestimentos de incineradores ou de reatores da petroquímica, por exemplo para obturar os interstícios entre as telhas refratárias e o invólucro metálico de um reator. Nessas aplicações, a argamassa refratária assegura notadamente uma proteção última do invólucro metálico do reator em caso de degradação acidental do revestimento refratário, por exemplo em caso de queda de telhas refratárias de cobertura. Ela preserva assim o invólucro metálico do reator até o conserto do revestimento refratário.

[0005] Para tornar auto-moldável uma argamassa refratária, é conhecido acrescentar a ela sílica sob a forma de fumaça de sílica ou no estado coloidal. As partículas de sílica são nesse caso classicamente substancialmente esféricas, de um

Petição 870170074584, de 02/10/2017, pág. 14/34

2/18 diâmetro compreendido entre 0,3 e 0,5 pm. Elas agem sobre a escoabilidade da mistura refratária devido não somente a seu pequeno tamanho, mas também à aptidão das mesmas para se ligarem quimicamente por ligações de tipo Van der Waals, com as moléculas de água. Elas formam então um gel constituído por ligações Si-O-H que proporciona um efeito estereoquímico. A adição de água na mistura leva assim a fluidizá-la eficazmente.

[0006] Por exemplo, EP 0 609 868 descreve misturas que compreendem pelo menos 4,95 % de sílica, 2 a 30 % de partículas esféricas, de diâmetro mediano que vai até 30 pm. A escoabilidade dessas misturas, medida de acordo com o teste ASTM C1466-99, é superior a 180 mm se as misturas compreendem pelo menos 6 % de água, em porcentagem em massa com base na matéria seca.

[0007] A presença de sílica em uma argamassa refratárias, seja sob a forma de fumaça de sílica, no estado coloidal, ou incorporada em constituintes da argamassa, por exemplo sob a forma de argilas refratárias, degrada, no entanto, certas propriedades do produto obtido por sinterização da argamassa refratária automoldável. Em especial, é conhecido que a presença de sílica prejudica a resistência à fluência em temperaturas superiores ou iguais a 1500°C. Em certas condições de serviço, a presença de sílica contribui também para acelerar a corrosão e o desgaste, por exemplo devido a uma evaporação notadamente sob a forma SiO, em um ambiente redutor quimicamente e mesmo que compreende hidrogênio gasoso. [0008] No lugar da sílica, é também conhecido acrescentar dispersantes e uma grande quantidade de água, tipicamente superior ou igual a 20 %, em massa em relação à massa das matérias secas. A mistura refratária auto-moldável deve então ser secada muito lentamente a fim de evitar o aparecimento de fissuras no produto sinterizado. Uma fissuração do produto sinterizado prejudica de fato sua resistência mecânica e permite por outro lado infiltrações de gás ou de líquidos. A execução dessas argamassas auto-moldáveis induz, portanto, custos elevados.

[0009] Uma outra técnica para melhorar a escoabilidade de misturas secas é conhecida no domínio das cerâmicas de grãos finos, quer dizer de tamanhos inferiores a 100 pm. De acordo com essa técnica, os grãos são aglomerados sob a

Petição 870170074584, de 02/10/2017, pág. 15/34

3/18 forma de granulados substancialmente esféricos, por granulação clássica ou por atomização notadamente. Um acréscimo de água em uma mistura de grãos granulados degrada, no entanto, consideravelmente a escoabilidade. Por outro lado, o acréscimo de água não leva a uma pega em massa, mas a uma desagregação dos aglomerados. Essas misturas granuladas não podem, portanto, servir para fabricar argamassas auto-moldáveis.

[0010] São conhecidas também através de JP 11092241 argamassas refratárias que apresentam uma capacidade melhorada na compactação por ocasião de um vazamento ou de uma colocação sob pressão. Essas misturas compreendem de 10 a 35 % de pós esféricos de 0,1 a 2 mm de diâmetro e pelo menos 9,8 % de água, em porcentagens de massa com base na matéria refratária de base que compreende partículas esféricas e pós de óxidos refratários. Tais adições de água são inaceitáveis para argamassas auto-moldáveis pois elas levam a fissurações por ocasião da subida em temperatura do reator. Essas fissurações resultam do confinamento da argamassa de enchimento, a superfície livre para a evaporação da água sendo pequena em relação à massa instalada. Elas tornam o produto especialmente sensível à corrosão pelos gases ou pelos líquidos e anulam a função protetora da argamassa. Uma argamassa refratária de enchimento auto-moldável deve assim apresentar uma relação do valor de escoabilidade sobre a porcentagem mássica de água acrescentada em relação à massa da matéria refratária de base de pelo menos 35. As misturas apresentadas em JP 11092241 só apresentam uma relação da ordem de 14 a 19.

[0011] JP 11092241 indica por outro lado que uma adição de pós esféricos inferior a 10 % leva a uma degradação consequente da escoabilidade e que as partículas de diâmetro inferior a 0,1 mm levam a fenômenos de segregação prejudiciais.

[0012] São conhecidas também através de JP3-115176 misturas refratárias que compreendem de 1 a 50 % de pós esféricos de 0,001 a 0,1 mm de diâmetro, em porcentagens em massa com base na matéria refratária de base. Essas misturas são destinadas a ser injetadas, o objetivo de JP3-115176 sendo fornecer misturas

Petição 870170074584, de 02/10/2017, pág. 16/34

4/18 que apresentam uma baixa resistência à injeção. As misturas injetáveis, previstas para serem projetadas em uma instalação de gunitagem, ou “misturas projetáveis”, se distinguem das argamassas auto-moldáveis por várias características.

[0013] Em primeiro lugar, a função das mesmas não é de preencher interstícios, mas sim de cobrir superfície livres. As misturas projetáveis devem apresentar uma resistência mecânica elevada, o que explica os teores elevados em resina fenólica ou em cimento à base de aluminato de cal (10 a 15 % adicionados, em massa em relação à massa mineral das partículas esféricas e das outras partículas de óxidos (ou “agregado”)). Essas misturas apresentam em consequência disso adições de água relativamente grandes compreendidas entre 9,5 e 13 % de água adicionada em massa em relação à massa das partículas esféricas e das outras partículas de óxidos. As relações valor de escoabilidade / porcentagem de água acrescentada são, portanto, da ordem de 20 a 32 o que é insuficiente para que essas misturas possam servir como argamassas de enchimento. Os inventores puderam verificar que tais adições de água levam de fato a fissurações quando a argamassa é inserida em um interstício que apresenta uma pequena superfície livre.

[0014] Além disso, as misturas injetadas apresentam classicamente um teor em aluminato de CaO de 15 % na composição mineral do produto. Um tal teor é especialmente desfavorável para a resistência à corrosão.

[0015] Por outro lado, as partículas tornadas esferóides, tais como aquelas apresentadas em JP3-115176 ou JP11-092241, apresentam distribuições de tamanho de uma largura geralmente superior a 100 %, o que restringe, como é precisado nesses pedidos, a utilização das mesmas e leva a adições de água grandes.

[0016] Existe, portanto, uma necessidade para uma argamassa refratária de enchimento auto-moldável, quer dizer que apresenta notadamente um valor de escoabilidade de pelo menos 280 e uma relação do valor de escoabilidade sobre a porcentagem mássica de água adicionada em relação à massa da matéria refratária de base de pelo menos 35, que permite fabricar produtos sinterizados que apresentam uma resistência à corrosão melhor do que aquela obtida a partir das

Petição 870170074584, de 02/10/2017, pág. 17/34

5/18 argamassas auto-moldáveis conhecidas que contêm sílica.

[0017] De acordo com a invenção, esse objetivo é atingido com o auxílio de uma argamassa refratária de enchimento auto-moldável que compreende, > em porcentagens em massa com base na matéria refratária de base:

- pelo menos 1 %, de preferência pelo menos 5 %, mais de preferência pelo menos 7 %, e no máximo 10 % de partículas esféricas não granuladas de tamanho médio superior ou igual a 0,1 gm e inferior ou igual a 2 mm, de preferência inferior ou igual a 1 mm, mais de preferência inferior ou igual a 100 gm, de preferência sempre inferior ou igual a 1 gm, e > em porcentagens em massa em relação à massa total de matéria seca da argamassa (que inclui a matéria refratária de base e os ligantes secos):

- menos de 4,5 % de sílica (S1O2), de preferência menos de 2 %, mais de preferência menos de 1 %, de preferência sempre nenhuma sílica, e

- entre 1% e 8 % de água, de preferência menos de 5 %, mais de preferência menos de 4 %, o desvio-padrão relativo dos tamanhos das partículas esféricas não granuladas, medido pela relação entre o desvio-padrão e a média dessa distribuição, sendo inferior a 100 %, de preferência inferior a 60 %, mais de preferência inferior a 10 %.

[0018] De maneira surpreendente, os inventores descobriram que a argamassa de enchimento auto-moldável de acordo com a invenção apresenta uma escoabilidade satisfatória sem compreender sílica, como será visto mais em detalhe na sequência da descrição.

[0019] A limitação do teor em sílica permite vantajosamente conferir uma resistência satisfatória à corrosão. Essa limitação permite também melhorar a resistência à fluência e à fissuração. De acordo com as aplicações, essa limitação pode ainda melhorar outras características do produto obtido.

[0020] De preferência, a argamassa de acordo com a invenção compreende ainda uma ou várias das características opcionais seguintes:

- As partículas esféricas apresentam uma esfericidade superior ou igual a

Petição 870170074584, de 02/10/2017, pág. 18/34

6/18

0,8, de preferência superior ou igual a 0,9.

- O teor em alumina é superior a 95 % em porcentagem em massa com base nas matérias secas, e, de preferência também com base na matéria refratária de base. Vantajosamente, os produtos sinterizados obtidos a partir de uma tal argamassa apresentam uma boa resistência à fluência, quer dizer uma pequena variação dimensional a quente sob tensão de pressão e em temperatura fixada. [0021] A invenção também se refere à utilização de uma argamassa de acordo com a invenção para encher por auto-moldagem um orifício de menos de 25 mm de largura, de preferência um orifício de menos de 10 mm e de uma profundidade de pelo menos 50 mm.

[0022] São chamadas correntemente “agregados” as partículas refratárias, com exclusão dos aditivos adicionados para exercer uma função de ligante antes de secagem da argamassa, que não são partículas esféricas granuladas, quer dizer em especial as partículas não esféricas.

[0023] Uma partícula é dita “não granulada” quando ela não é formada por uma aglomeração de grãos, por granulação clássica ou por atomização notadamente. [0024] Por “matéria refratárias de base” ou “massa refratária de base”, entendese o conjunto dos constituintes refratários não óxidos, como o carboneto de silício ou o nitreto de silício SÍ3N4, ou/e óxidos refratários, em especial à base de Al2O3, de ZrO2, com exclusão dos aditivos acrescentados para exercer uma função de ligante antes de secagem da argamassa, como por exemplo ligantes temporários ou ligantes hidráulicos como aqueles à base de aluminato de cal. A matéria refratária de base representa os constituintes maiores, que conferem as propriedades do cimento obtido por sinterização da argamassa. Essa definição exclui também a água, que não é uma matéria refratária. A matéria refratária de base é, portanto, constituída pelos agregados e pelas partículas esféricas não granuladas.

[0025] É chamada “largura” de uma distribuição ou “desvio-padrão relativo”, a relação entre o desvio-padrão e a média. Essa relação é expressa em porcentagem. Assim uma largura de 100 % corresponde a um desvio-padrão igual à média.

[0026] É chamado “tamanho” de uma partícula sua maior dimensão medida em

Petição 870170074584, de 02/10/2017, pág. 19/34

7/18 uma imagem dessa partícula. A medição do tamanho das partículas de um pó é efetuada a partir de uma imagem desse pó vertido em um feltro autocolante.

[0027] Considera-se que uma partícula é “esférica” uma vez que ela apresenta uma esfericidade, quer dizer uma relação entre seu menor e seu maior diâmetro, superior ou igual a 0,75, qualquer que seja o modo pelo qual essa esfericidade foi obtida.

[0028] Uma partícula esférica é chamada “esferoidal” ou “tornada esferóide” de acordo com que sua esfericidade é obtida no momento de sua pega em massa ou depois dessa pega em massa, por exemplo por abrasão.

[0029] De preferência, o desvio relativo entre o maior e o menor diâmetro de cada partícula esférica é inferior a 10 %, de preferência inferior a 5 %. Acima, considera-se que o defeito de esfericidade, devido à presença de excrescências ou de protuberâncias, afeta a escoabilidade da mistura.

[0030] A natureza das partículas esféricas não é limitativa, com a condição que essas partículas estejam em produtos refratários, em especial à base de óxidos de Al2O3, de ZrO2, e mesmo de carboneto, em especial de SiC, ou de nitreto, em especial de Si₃N₄.

[0031] As partículas esféricas utilizadas podem ser pouco porosas, quer dizer apresentar uma densidade superior a 90 % da densidade teórica, ou cheias.

[0032] A argamassa de acordo com a invenção compreende “agregados”, a saber pós de partículas refratárias não esféricas, ou, por exemplo de alumina, de óxido de zircônio, de zircão, de carboneto de silício ou de nitreto de silício, de uma mistura desses últimos, e mesmo partículas refratárias esféricas granuladas.

[0033] De preferência, mais de 99 %, de preferência substancialmente 100 % em massa da matéria refratária de base da argamassa é constituída pela sílica, pela alumina, pelo óxido de zircônio, pelo carboneto de silício ou pelo nitreto de silício. [0034] A fabricação de uma argamassa refratária de acordo com a invenção é feita por mistura de água, de eventuais aditivos e de diferentes pós, em função da aplicação visada.

[0035] Essa mistura pode ser feita no sítio. Mas a mistura com água provoca o

Petição 870170074584, de 02/10/2017, pág. 20/34

8/18 início do processo que leva à pega em massa da argamassa e implica, portanto, uma utilização rápida da argamassa preparada. De preferência, os pós e eventualmente um ou vários dos aditivos são, portanto, preparados e estocados no estado seco. Eles podem ser misturados, de preferência até a homogeneização, e acondicionados, por exemplo em sacos ou “big bags”, e entregues no estado seco, de preferência acompanhados de um procedimento de utilização.

[0036] De acordo com a invenção, o desvio-padrão relativo da distribuição dos tamanhos das partículas esféricas não granuladas, medido em relação ao desviopadrão e a média dessa distribuição, é inferior a 100 %, de preferência inferior a 60 %, mais de preferência inferior a 10 %. Dito de outro modo, todas as partículas esféricas do pó utilizados têm diâmetros próximos uns dos outros. Como será visto mais em detalhe na sequência da descrição, os inventores descobriram assim que não basta utilizar um pó de partículas esféricas não granuladas para poder não utilizar a sílica. É por outro lado necessário que os diâmetros das partículas esféricas não variem em grandes proporções.

[0037] O desvio-padrão e a média de distribuição de tamanhos podem ser avaliados por análise em uma população de pelo menos 100 partículas, de preferência 200. As amostras são colocadas sobre um feltro autocolante, e depois observadas no microscópio óptico ou no microscópio eletrônico de varredura de acordo com o tamanho das partículas. As imagens adquiridas são em seguida analisadas com o auxílio do software Analysis® fornecido pela Empresa Soft Imaging System, de maneira a medir o tamanho de cada partícula do pó e de deduzir a distribuição das mesmas.

[0038] O tamanho máximo das partículas dos pós misturados é de preferência de 5 mm, de preferência de 2,5 mm.

[0039] Além da água, dos pós de partículas refratárias não esféricas e das partículas esféricas não granuladas, a mistura refratária de acordo com a invenção pode também compreender um ou vários aditivos de conformação ou de sinterização utilizados classicamente. Como exemplos de aditivos utilizáveis, podem ser citados, de modo não limitativo:

Petição 870170074584, de 02/10/2017, pág. 21/34

9/18

- ligantes temporários orgânicos (quer dizer eliminados na totalidade ou em parte por ocasião da sinterização), tais como resinas, derivados da celulose ou da lignona, como a carboximetilcelulose, a dextrina, polivinila álcoois, etc. De preferência, a quantidade do ligante temporário é compreendida entre 0,1 e 6 % em peso em relação à massa em matérias secas da mistura.

- agentes de pega químicos, tais como o ácido fosfórico, o monofosfato de alumínio, etc;

- a gentes de pega hidráulica, tais como cimentos aluminosos, de tipo aluminato de cal como o cimento SECAR 71 ou o CA270.

- desfloculantes ou dispersantes, tais como polifosfatos de metais alcalinos ou derivados metacrilatos. Todos os dispersantes conhecidos podem ser considerados, iônicos puros, (por exemplo HMPNa), estérico puro, por exemplo de tipo polimetacrilato de sódio ou combinado.

- promotores de sinterização tais como o bióxido de titânio (em uma proporção que não excede cerca de 2 % em relação á massa em matérias secas da mistura) ou o hidróxido de magnésio;

- agentes de conformação tais como os estearatos de magnésio ou de cálcio;

- adições de tipo argiloso que vão facilitar a execução e auxiliar na sinterização. Esses acrescentamentos trazem sílica e, portanto, de preferência, são limitados a menos de 2 % em peso. Acima disso, eles induzem uma demanda em água excessiva.

[0040] Os aditivos podem ser acrescentados na mistura de pós se essa última é preparada antes de umidificação ou ser introduzidos na argamassa com a água. [0041] De preferência, a argamassa compreende pelo menos 1 % e no máximo 8 % de água, de preferência menos de 5 %, de preferência ainda menos de 4 %, em massa de água em relação à massa de matéria seca, levando-se em consideração a presença dos aditivos. O acréscimo de água é classicamente determinado em função do teor em ligante da mistura, de acordo com a consistência ou a viscosidade procurada.

Petição 870170074584, de 02/10/2017, pág. 22/34

10/18 [0042] A mistura úmida, ou “argamassa”, por então ser vazada, por exemplo na parede interior de um reator e depois, de acordo com as condições de serviço, ser sinterizada ou ceramizada in situ durante o preaquecimento do reator, de maneira a realizar um revestimento refratário ou para reparar uma parte danificada de um tal revestimento.

[0043] A argamassa de acordo com a invenção é especialmente bem adaptada para o enchimento de interstícios de menos de 25 mm, e mesmo de menos de 10 mm por vazamento simples. Ela pode também servir para a fabricação de bloco sinterizados. Para isso, é possível executar um processo de fabricação que compreende as etapas sucessivas seguintes:

a) vazamento em um molde de uma argamassa refratária de acordo com a invenção de maneira a formar uma pré-forma,

b) desmoldagem da pré-forma,

c) secagem da dita pré-forma,

d) cozimento da dita pré-forma, de preferência sob atmosfera oxidante, mais de preferência a uma temperatura compreendida entre 1300 a 1800°C, de maneira a formar um bloco refratário sinterizado.

[0044] Os ensaios não limitativos seguintes são dados com o objetivo de ilustrar a invenção.

[0045] As argamassas refratárias auto-moldáveis testadas foram fabricadas como descritas precedentemente, de acordo com as composições das tabelas 1 a 3 abaixo.

[0046] Os pós de partículas esféricas não granuladas seguintes foram utilizados:

- Pó de partículas de alumina esferoidais Admatech 0502 fornecido pela Empresa Admatech, diâmetro mediano D50 = 0,7 pm

- Pó de partículas de óxido de zircônio esferoidais (ZrO2) fornecido pela Empresa Netsch, diâmetro mediano D50 = 1 mm

- Pó de partículas de zircão esferoidais (ZrSiO₄) B505NP fornecido pela Empresa Saint-Gobain Zirpro, diâmetro mediano D50 = 20 pm [0047] O desvio-padrão relativo dos tamanhos de partículas desses pós é inferior

Petição 870170074584, de 02/10/2017, pág. 23/34

11/18 a 100 %.

[0048] Os dispersantes foram acrescentados sob a forma de pós.

[0049] A escoabilidade foi medida de acordo com a norma ASTM C1446-99 com o auxílio de um cone truncado vazado que apresenta bases de 70 e 100 mm e uma altura de 80 mm. A argamassa testada é vertida dentro do cone pela base menor do cone, o cone repousando sobre uma mesa, na horizontal, sobre sua base maior. Depois de um minuto de espera para se ver livre dos fenômenos de tixotropia, o cone é levantado de maneira a que a argamassa se espalhe sobre a mesa naturalmente, sem vibração ou outro aporte de energia. Os diâmetros da argamassa espalhada, em duas direções perpendiculares, são medidos 5 minutos depois do espalhamento. O “valor escoabilidade” é a média desses dois valores, em mm. Quanto maior for esse valor, maior é a escoabilidade.

[0050] Uma argamassa é considerada como não moldável quando o valor de escoabilidade é inferior ou igual a 100 mm. Um valor de escoabilidade compreendido entre 100 e 180 corresponde a uma baixa escoabilidade. Acima, entre 180 e 280, a escoabilidade é bastante boa mas insuficiente para uma argamassa de enchimento. Acima de 280, e em especial acima de 300, a escoabilidade é considerada como satisfatória para uma argamassa de enchimento.

[0051] 2 kg de mistura de pós refratários foram malaxadas em um malaxador de tipo Perrier durante 5 minutos, depois de adição de água. A argamassa assim preparada foi vertida dentro de moldes cilíndricos de 50 mm de altura e 50 mm de diâmetro. A desmoldagem foi efetuada depois de 24 horas de secagem ao ar livre, e depois 24 horas a 110°C.

[0052] A massa volumétrica aparente (MVA) e a porosidade aberta (PÓ%) foram medidas nas pré-formas assim obtidas.

[0053] A porosidade foi medida de acordo com a norma ISO 5017. Uma porosidade inferior a 20 % é considerada como satisfatória para uma aplicação refratárias.

[0054] Para medir a resistência á fluências, as argamassas testadas foram vertidas dentro de moldes de dimensões 150x25x25 mm (comprimento* largura*

Petição 870170074584, de 02/10/2017, pág. 24/34

12/18 profundidade), e depois cozidos a 1650°C durante 5 horas sob ar.

[0055] A composição química das argamassas foi classicamente calculada de acordo com os componentes empregados. Ela corresponde à composição, com base na matéria mineral, da argamassa obtida depois de secagem e calcinação a 750°C sob ar durante cerca de uma meia hora, quer dizer, tratada de maneira a eliminar notadamente os ligantes temporários e a água acrescentada ou contida nos hidratos.

[0056] As tabelas seguintes resumem as características das amostras testadas e os resultados dos ensaios.

Tabela 1

Misturas de base dos produtos (formulação em % mássica)	A	B	C	D
Grãos de Coríndon branco eletrofundido (6-12 mesh) (Pechiney EletroMetallurgie)	46	46	48,9	48,9
Grãos de Coríndon branco eletrofundido (18F fornecido por Treibacher)	26	26	27,7 5	27,7 7
Pó de Coríndon branco eletrofundido (D50 < 200pm) (tipo WDCF de Treibacher)	12	12	12,7	12,7
Fumaça de sílica 983 U fornecida por Elkem	5,95	5,95	0	0
Cimento à base de Aluminato de CaO CA270 fornecido por Alcoa	5	5	5,3	5,3
Pó de Alumina de tipo Bayer fornecido por Almatis Diâmetro mediano D50 # 4,3 micrometros	5
Pó de Alumina fina calcinada precedente mas tornada esferóide de acordo com o processo definido na patente Asahi EP 0609868 B1		5	5,3	5,3
Dispersante sem fosfato: tipo metacrilato de sódio				0,03
HMPNa dispersante pó fornecido por Rhodia	0,05	0,05	0,05
Soma das matérias secas	100	100	100	100
Água	+ 4,2	+4,2	+ 4,2	+ 7
Desvio-padrão relativo dos tamanhos das partículas esféricas ou tornadas esferóides adicionadas (em %)	NA	230	230	230
Cone de acordo com EP0609868 B1 (mm)	120	220	NT	NT
Cone mm encontrado pelos inventores (mm)	117	160	NC	NC
Relação escoabilidade / % água adicionada **	28	38	< 25	< 25
Química calculada em % da composição *
% SiO2	5,8	5,8	< 0,6	< 0,6
% AJ₂Os	92	92	>97,	>97,

Petição 870170074584, de 02/10/2017, pág. 25/34

13/18

			5	5
% ZrO₂	NA	NA	NA	NA
% SiC	NA	NA	NA	NA

NA = não aplicável; NT = não testado; NC = Não moldável = valor 100 mm;

* que compreende a matéria refratária de base e o cimento à base de aluminato de cal;

em relação à massa refratária de base

Tabela 2

Misturas de base dos produtos (formulação em % mássica)	1 Alumina Sílica	2 Alumina Alumina	3 Alumina Alumina	4 Alumina Zircônio
Alumina sinterizada (tabular)T60 814 mesh Alcoa	30	30	23	24
Alumina sinterizada (tabular)T60 14 mesh Alcoa	21	21	21	22
Alumina sinterizada (tabular)T60 325 mesh Alcoa	25,97	25,97	25,97	27,97
Fumaça de Sílica 983 U fornecida por Elkem	7	0	0	0
Cimento à base de Aluminato de CaO CA270 fornecido por Alcoa	4	4	4	4
Pó de Alumina de tipo Bayer fornecido por Almatis Diâmetro mediano d50 # 4,3 micrometros	12	12	19	12
Alumina esferoidal Admatech 0502 por Admatech Diâmetro mediano D50 = 0,7 pm		7
Alumina esferoidal fornecida por Netsch Diâmetro mediano D50 = 1 mm			7
Partículas esferoidais Óx. Zircônio (ZrO2) Netsch Diâmetro mediano D50 = 1 mm				10
Dispersante sem fosfato: tipo metacrilato de sódio	0,03	0,03	0,03	0,03
Soma das matérias secas	100	100	100	100
Água	7,5	7,5	7,5	7,5
Desvio-padrão relativo dos tamanhos das partículas esféricas ou tornadas esferóides adicionadas (em %)	NA	52	6	7

Petição 870170074584, de 02/10/2017, pág. 26/34

14/18

Cone de escoabilidade	355	370	340	340
Relação escoabilidade / % água adicionada **	46	47	44	44
MVA (massa volúmica aparente)	2,98	3,01	3,03
PO (porosidade aberta) %	16,3	18	19,4
Química calculada em % da composição *	6,8	< 0,6	< 0,6	< 0,6
% SO	92,5	98,5	98	89
% Al₂O₃	NA	NA	NA	10
% ZrO2 % SiC	NA	NA	NA	NA

NA = não aplicável; NT = não testado; NC = Não moldável = valor 100 mm;

** em relação à massa refratária de base

Tabela 3

Misturas de base dos produtos (formulação em % mássica)	(α) Óxido Zircônio Sílica	5 Óxido Zircônio Alumina	6 Óxido Zircônio Óxido Zircônio	7 Óxido Zircônio Zircão	(β) SiC Sílica	8 SiC Alumina
Óx. Zircônio dopado CaO-12/30m mesh de Unitec	27	27	26	27
Óx. Zircônio dopado CaO-30/100 mesh de Unitec	14	14	13	13,1
Óx. Zircônio dopado CaO-30 mesh de Unitec	17,97	17,97	17,97	17,77
Óx. Zircônio dopado CaO-300 mesh de Unitec	21	21	21	21,5
Grãos de SiC 0,2-2 mm 14/30 de SG Materials					26	26
Grãos de SiC 0,2-2 mm 36/70 de SG Materials					13	13
Pó de SiC 0,-0,2 mm 80/180 de SG Materials					17,5	17,5

Petição 870170074584, de 02/10/2017, pág. 27/34

15/18

Pó de SiC 0,-0,2 mm 220F de SG Materials					20,5	20,5
Fumaça de Sílica 983 U fornecida por Elkem	6	0	0	0	7	0
Cimento à base de Aluminato de CaO CA270 fornecido por Alcoa	3	3	3	2,8	4	4
Pó de Alumina de tipo Bayer fornecido por Almatis Diâmetro mediano D50 # 4,3 micrometros	11	11	10	10,3	12	12
Alumina esferoidal Admatech 0502 por Admatech Diâmetro mediano D50 = 0,7 hm	0	6			0	7
Partículas _r esferoidais Óx. Zircônio (ZrO2) Netsch Diâmetro mediano D50 = 1 mm			9
Partículas esferoidais de Zircão (ZrSiO4) B505NP fornecidas por SaintGobain Zirpro; Diâmetro mediano D50 = 20 μm				7,5
Dispersante sem fosfato: tipo metacrilato de sódio	0,03	0,03	0,03	0,03	0,03	0,03
Soma das matérias secas	100	100	100	100	100	100
Água	6	6	6	6	9	8
Desvio-padrão relativo dos tamanhos das partículas esféricas ou tornadas	NA	52	7	42	NA	52

Petição 870170074584, de 02/10/2017, pág. 28/34

16/18

esferóides adicionadas (em %)
Cone de escoabilidade	360	370	310	370	340	325
Relação escoabilidade / % água adicionada **	58	60	50	60	36	39
MVA (massa volúmica aparente)	3,71		4,2	4,12	2,62	2,62
PO (Porosidade aberta) %	17,8		19,5	18,4	12,2	15,9
Química calculada em % da composição *	6	< 0,6	< 0,6	3	8,5	< 2
% SiO₂	13	19	12	13	14,5	21
% Al2O3	76	76	83	81	NA	NA
% ZrO2 % SiC	NA	NA	NA	NA	75	75

NA = não aplicável; NT = não testado; NC = Não moldável = valor 100 mm;

** em relação à massa refratária de base [0057] Os exemplos A e B se referem a composições descritas em EP 0 609 868. A comparação dos mesmos permite demonstrar o efeito positivo sobre a escoabilidade, conhecido, de um pó de alumina tornada esferóide em relação àquele de um pó de alumina não tornada esferóide. A escoabilidade dos exemplos A e B permanece inferior ao valor necessário para uma argamassa de enchimento.

[0058] A composição C difere da composição A pelo fato de que a sílica foi substituída por pó de alumina tornada esferóide. É constatado que essa substituição levou a uma degradação da escoabilidade. A utilização de um pó de alumina tornada esferóide qualquer não basta, portanto, para compensar a perda de escoabilidade que resulta da ausência de fumaça de sílica.

[0059] A composição C difere da composição B pelo fato de que ela não compreende sílica. É constatado que essa substituição também levou a uma degradação da escoabilidade. A comparação dos exemplos A, B e C confirmam portanto o preconceito técnico de acordo com o qual uma ausência de sílica leva a

Petição 870170074584, de 02/10/2017, pág. 29/34

17/18 uma degradação da escoabilidade. As composições descritas em EP 0609868 não permitem, portanto, fabricar uma argamassa de enchimento auto-moldável.

[0060] O exemplo D mostra também que uma mudança de dispersante não leva a uma melhoria da escoabilidade da composição C.

[0061] Uma comparação dos exemplos 1 e 2 mostra que a substituição da sílica pelo pó de alumina fina esférica que apresenta um diâmetro mediano D50 de 0,7 pm e um desvio-padrão relativo de 52 melhora a escoabilidade. Comparando-se o exemplo 2 e o exemplo A, é constatada a importância do aspecto esférico do pó de alumina: A utilização de um pó de alumina não esférica de um diâmetro mediano de 43 pm não permite de fato atingir um resultado satisfatório, apesar da presença de sílica.

[0062] Uma comparação dos exemplos 2 a 4 mostra que a utilização de pó de alumina fina esférica que apresenta um diâmetro mediano de 0,7 pm ou 1 mm ou de um pó de óxido de zircônio fino esférico que apresenta um diâmetro mediano de 1 mm permite também obter resultados próximos daqueles obtidos com uma adição de sílica, com a condição que o desvio-padrão relativo seja inferior a 100 %. Um diâmetro mediano inferior a 1 pm fornece os melhores resultados.

[0063] Uma comparação dos exemplos 3 e 4 mostra que a utilização de um pó de alumina fina esférica ou de um pó de óxido de zircônio fino esférico que apresenta um diâmetro mediano de 1 mm permite obter resultados similares.

[0064] Os exemplos (α) e 5 a 7 mostram que uma boa escoabilidade de uma argamassa refratária à base de óxido de zircônio que não contém ou que contém pouca sílica pode também ser obtida pela presença de um pó de partículas esféricas de tamanho mediano de 0,7 pm, 20 pm ou 1 mm, que esse pó seja um pó de alumina, de óxido de zircônio ou de zircão.

[0065] Um diâmetro mediano inferior a 1 pm, nesse caso 0,7 pm, fornece os melhores resultados (cone de 370 mm).

[0066] Os melhores resultados (cone de 370 mm) também são obtidos com um diâmetro mediano de 20 pm e um pó de partículas esféricas de zircão. O zircão permite assim utilizar pós menos finos, e, portanto, menos custosos. Mas o zircão

Petição 870170074584, de 02/10/2017, pág. 30/34

18/18 introduz, entretanto, um pouco de sílica, que, como explicado na introdução, degrada algumas propriedades do produto sinterizado obtido.

[0067] Do mesmo modo, os exemplos (β) e 8 mostram que uma boa escoabilidade de uma argamassa refratária à base de carboneto de silício que não contém ou contém pouca sílica pode também ser obtida pela presença de um pó de partículas de alumina esféricas de tamanho mediano de 0,7 pm.

[0068] Por outro lado, as medições da porosidade e da massa volúmica aparente mostram que todos os produtos fabricados a partir de argamassas refratárias automoldáveis de acordo com a invenção apresentam uma porosidade inferior a 20 %, quer dizer satisfatória para uma aplicação refratária.

[0069] A tabela 4 seguinte mostra que os produtos fabricados a partir das argamassas refratárias de acordo com a invenção (por cozimento e ceramização) apresentam, como é conhecido, uma resistência à fluidez superior àquela das argamassas que contêm sílica.

Tabela 4

Resistência à fluidez	1 (Alumina Sílica)	2 (Alumina Alumina)	3 (Alumina Alumina
MVA (massa volúmica aparente)	2,98	3,01	3,05
PO (Porosidade aberta) %	16,3	18	17,9
Fluência 1500°C/0,2 MPa/ar de acordo com norma ISO 3187
Entre 5 e 25 h variação dimensional em %	- 3,5	- 0,2	- 0,6
Entre 5 e 100 h variação dimensional em %	- 7,9	- 0,6	- 1,2

[0070] É evidente que os modos de realização descritos só são exemplos e que seria possível modificá-los, notadamente por substituição de equivalentes técnicos, sem por isso sair do âmbito da invenção.

Petição 870170074584, de 02/10/2017, pág. 31/34

1/2

Claims

REIVINDICAÇÕES

1. Argamassa refratária de enchimento auto-moldável, caracterizada pelo fato de que compreende, em porcentagens em massa com base na matéria refratária de base, pelo menos 5% e no máximo 10% de partículas esféricas não granuladas de tamanho médio superior ou igual a 0,1 pm e inferior ou igual a 2 mm, ditas partículas esféricas tendo uma relação entre seu menor diâmetro e seu maior diâmetro superior ou igual a 0,75, e dita argamassa compreendendo adicionalmente em porcentagem em massa em relação à massa total de matéria seca da argamassa menos de 4,5% de sílica (S1O2) e entre 1% e 8% de água, e em que o desvio-padrão relativo dos tamanhos das partículas esféricas não granuladas é inferior a 100%.
2. Argamassa refratária de enchimento auto-moldável de acordo com a reivindicação 1, caracterizada pelo fato de que o desvio-padrão relativo dos tamanhos das partículas esféricas não granuladas é inferior a 60%.
3. Argamassa refratária de enchimento auto-moldável de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 ou 2, caracterizada pelo fato de que as partículas esféricas não granuladas têm um tamanho médio inferior ou igual a 100 pm.
4. Argamassa refratária de enchimento auto-moldável de acordo com a reivindicação 3, caracterizada pelo fato de que as partículas esféricas não granuladas têm um tamanho médio inferior ou igual a 1 pm.
5. Argamassa refratária de enchimento auto-moldável de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 4, caracterizada pelo fato de que compreende menos de 2% de sílica, em porcentagem em massa com base na matéria seca.
6. Argamassa refratária de enchimento auto-moldável de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 5, caracterizada pelo fato de que as partículas esféricas apresentam uma esfericidade superior ou igual a 0,8.
7. Argamassa refratária de enchimento auto-moldável de acordo com a reivindicação 6, caracterizada pelo fato de que as partículas esféricas apresentam uma esfericidade superior ou igual a 0,9.
8. Argamassa refratária de enchimento auto-moldável de acordo com

Petição 870170074584, de 02/10/2017, pág. 32/34

2/2 qualquer uma das reivindicações 1 a 7, caracterizada pelo fato de que o teor em alumina é superior a 95% em porcentagem em massa com base na matéria seca.
9. Argamassa refratária de enchimento auto-moldável de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 8, caracterizada pelo fato de que ela compreende menos de 5% de água, em porcentagem em massa em relação à massa de matéria seca.
10. Utilização de uma argamassa como definida em qualquer uma das reivindicações 1 a 9, caracterizada pelo fato de que é para encher por automoldagem um orifício de menos de 25 mm de largura.

Petição 870170074584, de 02/10/2017, pág. 33/34