KR101303548B1

KR101303548B1 - 과립 수화제

Info

Publication number: KR101303548B1
Application number: KR1020117004131A
Authority: KR
Inventors: 요시오 나카무라; 에리코 오카다
Original assignee: 닛뽕소다 가부시키가이샤
Priority date: 2008-08-26
Filing date: 2009-08-24
Publication date: 2013-09-03
Also published as: TWI542282B; KR20110044254A; JPWO2010023863A1; CN102131388B; TW201340870A; CN102131388A; TWI407905B; TW201012393A; WO2010023863A1; JP5285074B2

Abstract

본 발명은 융점 또는 연화점이 70 ℃ 이하의 농약 유효 성분, 산성 화이트 카본, 염기성 화이트 카본, 폴리카르복실산계 계면활성제 및 분자량이 400 이하인 당류를 함유하는 과립 수화제 및 그 제조 방법을 제공한다. 본 발명의 과립 수화제는 고온 하에서 보관한 후에도, 수중에서의 붕괴성 및 분산성이 우수하고 또한 약해가 억제된다.

Description

과립 수화제{GRANULAR WETTABLE POWDER}

본 발명은 고온 하에서 보관한 후에도, 수중에서의 붕괴성 및 분산성이 우수한 과립 수화제에 관한 것이다.

본원은 2008년 8월 26일에, 일본에 출원된 일본 특허출원 2008-216745호에 기초하여 우선권을 주장하고, 그 내용을 여기에 원용한다.

농약 제제에 있어서, 과립 수화제는, 사용시의 간편성, 안전성 및 수송시의 공간 절약성이 우수하기 때문에, 수요가 높아지고 있어, 다양한 농약 유효 성분을 배합한 과립 수화제의 개발 검토가 이루어지고 있다.

과립 수화제는, 통상, 농약 유효 성분 (농약원체) 에, 습윤제, 분산제, 결합제, 증량제 등의 보조제를 첨가·혼합하여, 그것을 과립 형상으로 조립(造粒)함으로써 얻어진다.

과립 수화제는, 통상, 물로 10 ∼ 10000 배 정도로 희석·현탁하여 사용된다. 과립 수화제는, 물에 투입 후, 신속하게 붕괴·분산될 것이 요구되고 있어, 붕괴성 및 분산성을 향상시키기 위한 여러 가지의 제안이 이루어지고 있다. 붕괴성 또는 분산성이 떨어지면, 수중에서 농약 유효 성분이 분리되어, 산포 불균일을 일으키게 하고, 그것이 원인이 되어 작물에 약해를 줄 우려가 있다.

상온에서 액체의 농약 유효 성분이나 저융점의 농약 유효 성분 그 자체로는 조립성에 어려움이 있다. 그래서, 그 농약 유효 성분을 다량의 불활성 물질과 혼합하여 제제화하는 방법이나 그 농약 유효 성분의 용액을 담체에 흡착시켜 제제화하는 방법이 제안되어 있다 (비특허문헌 1).

또, 상온에서 액체의 농약 유효 성분, 당류, 습식법 실리카의 소성물, 벤토나이트 및 아니온성 계면활성제를 혼합하여 조립함으로써 얻어진 과립 수화물 (특허문헌 1) 이나, 융점 70 ℃ 이하의 농약 유효 성분에 습식법 실리카의 소성품 및 아니온성 계면활성제를 첨가하고, 추가로 용매 및 수용성 담체를 첨가하여 조립함으로써 얻어진 과립 수화제가 제안되어 있다 (특허문헌 2).

이들에 제안된 과립 수화제는 조립 직후 또는 저온 보관 후에 있어서 물에 투입한 경우에는 양호한 붕괴성 및 분산성을 나타낸다. 그러나, 온도 조정 설비가 없는 창고에서 보관한 것 등에 의해 장시간 고온에 노출된 후에는, 붕괴성 및 분산성이 저하되어, 수중에서 농약 유효 성분이 분리되어, 산포 불균일을 일으키게 하는 경우가 있었다.

붕괴성 및 분산성을 개량한 것으로서, 융점 또는 연화점이 70 ℃ 이하의 농약 유효 성분과 분산제로서의 N-아실아미노산염과 흡착 담체의 혼합물을 조립함으로써 얻어지는 과립 수화제가 제안되어 있다 (특허문헌 3). 그런데, N-아실아미노산염의 사용을 규제하고 있는 국가가 있으므로, 그 규제국에서는 상기 과립 분산제를 사용할 수 없다.

일본 공개특허공보 2007-39440호 일본 공개특허공보 평3-163006호 일본 공개특허공보 2005-104959호

일본 농약 학회 농약 제제·시용법 연구회 편집, 농약 제제 가이드, 사단법인 일본 식물 방역 협회 발행, 1997년 10월 30일, p.22-24

본 발명의 목적은 고온 하에서 보관한 후에도, 수중에서의 붕괴성 및 분산성이 우수하고 또한 약해가 억제된, 융점 또는 연화점이 70 ℃ 이하의 농약 유효 성분을 함유하는 과립 수화제를 제공하는 것에 있다.

본 발명자는 상기 과제를 해결하기 위해서 여러 가지 검토한 결과, 융점 또는 연화점이 70 ℃ 이하의 농약 유효 성분과 산성 화이트 카본을 혼합하여 프레믹스 제제를 얻고, 이어서 그 프레믹스 제제와 염기성 화이트 카본과 폴리카르복실산계 계면활성제와 분자량이 400 이하인 당류를 혼합·조립함으로써, 고온 하에서 보관한 후에도, 수중에서의 붕괴성 및 분산성이 우수하고 또한 약해가 억제된 과립 수화제가 얻어지는 것을 알아내었다. 본 발명은 이 지견에 기초하여 한층 더 검토를 더하여 완성하기에 이른 것이다.

즉, 본 발명은 융점 또는 연화점이 70 ℃ 이하의 농약 유효 성분, 산성 화이트 카본, 염기성 화이트 카본, 폴리카르복실산계 계면활성제 및 분자량이 400 이하인 당류를 함유하는 과립 수화제이다.

본 발명의 과립 수화제에서는, 상기 당류가 글루코오스, 소르비톨, 락토오스, 수크로오스 및 말토오스로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종인 것이 바람직하다. 또, 상기 농약 유효 성분이 이미녹타딘아르베실산염인 것이 바람직하다.

또, 본 발명은, 융점 또는 연화점이 70 ℃ 이하의 농약 유효 성분과 산성 화이트 카본을 혼합하여 프레믹스 제제를 얻고, 그 프레믹스 제제와 염기성 화이트 카본과 폴리카르복실산계 계면활성제와 분자량이 400 이하인 당류를 혼합하여, 얻어진 혼합물을 조립하는 것을 포함하는 과립 수화제의 제조 방법이다.

본 발명의 과립 수화제는 고온 하에서 보관한 후에도, 수중에서의 붕괴성 및 분산성이 우수하다. 즉, 온도 조정 설비가 없는 창고에서 보관하거나 함으로써, 장시간 고온에 노출된 후에도, 붕괴성 및 분산성이 저하되지 않는다. 또, 수중에서의 붕괴성 및 분산성이 우수하므로, 수중에서 농약 유효 성분이 잘 분리되지 않아, 산포 불균일이 억제된다. 그 결과, 약해가 발생하기 어려워진다. 본 발명의 과립 수화제는 농원예용의 농약으로서 바람직하다.

본 발명의 과립 수화제는, 융점 또는 연화점이 70 ℃ 이하의 농약 유효 성분, 산성 화이트 카본, 염기성 화이트 카본, 폴리카르복실산계 계면활성제 및 분자량이 400 이하인 당류를 함유하는 것이다.

[농약 유효 성분]

본 발명의 과립 수화제에 사용하는 농약 유효 성분은, 융점 또는 연화점이 70 ℃ 이하인 것이다. 그 농약 유효 성분은 살균제, 살충제, 살진드기제, 식물 생장 조절제, 제초제, 쥐약, 방균제, 곰팡이 방지제, 방조제(防藻劑) 등의 일반적으로 농약으로서 사용되는 화합물을 사용할 수 있다. 이들 화합물은 단독으로 또는 2 종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.

융점 70 ℃ 이하의 농약 유효 성분으로는, 예를 들어, 2-(1,2-디메틸프로필아미노)-4-에틸아미노-6-메틸티오-1,3,5-트리아진 (일반명 : 디메타메트린, 융점 : 65 ℃), S,S-디메틸-2-(디플루오로메틸)-4-이소부틸-6-(트리플루오로메틸)-3,5-피리딘디카르보티오네이트 (일반명 : 디티오필, 융점 : 65 ℃), 2,3-디하이드로-3,3-디메틸벤조푸란-5-일에탄술포네이트 (일반명 : 벤프레세이트, 융점 : 32 ∼ 35 ℃), 부틸 (R)-2-[4-(4-시아노-2-플루오로페녹시)페녹시]프로피오네이트 (일반명 : 사이할로포프부틸, 융점 : 50 ℃), S-1-메틸-1-페닐에틸피페리딘-1-카르보티오에이트 (일반명 : 디메피페레이트, 융점 : 38.8 ∼ 39.3 ℃) 등을 들 수 있다. 또, 상온에서 액체의 농약 유효 성분으로는, 예를 들어, 2-클로로-2',6'-디에틸-N-(2-프로폭시에틸)-아세트아닐리드 (일반명 : 프레틸라클로르), S-벤질-N-(1,2-디메틸프로필)-N-에틸티오카르바메이트 (일반명 : 에스프로카르브) 등을 들 수 있다.

연화점 70 ℃ 이하의 농약 유효 성분으로는, 예를 들어, 1,1'-이미노디(옥타메틸렌)디구아니디늄·트리스(알킬벤젠술포네이트) (일반명 : 이미녹타딘아르베실산염, 연화점 : 55 ∼ 60 ℃) 등을 들 수 있다.

이들 중, 이미녹타딘아르베실산염이 본 발명의 과립 수화제에 바람직하다.

본 발명의 과립 수화제는 융점 및 연화점이 70 ℃ 를 초과하는 농약 유효 성분을 함유하고 있어도 상관없다. 그 농약 유효 성분은 살균제, 살충제, 살진드기제, 식물 생장 조절제, 제초제, 쥐약, 방균제, 곰팡이 방지제, 방조제 등의 일반적으로 농약으로서 사용되는 화합물을 사용할 수 있다. 이들 화합물은 단독으로 또는 2 종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.

융점 및 연화점이 70 ℃ 를 초과하는 농약 유효 성분으로는, 예를 들어, 2-이소프로필페닐-N-메틸카르바메이트 (일반명 : MIPC, 융점 : 88 ∼ 93 ℃), 3,5-자일릴-N-메틸카르바메이트 (일반명 : XMC, 융점 : 99 ∼ 100 ℃), 3-(4-tert-부틸-2-에톡시페닐)-2-(2,6-디플루오로페닐)-4,5-디하이드로옥사졸 (일반명 : 에톡사졸, 융점 : 101 ∼ 102 ℃), O-3-tert-부틸페닐-6-메톡시-2-피리딜(메틸)티오카르바메이트 (일반명 : 피리부티카르브, 융점 : 85.7 ∼ 86.2 ℃), 5-(2,4-디클로로페녹시)-2-니트로메틸벤조에이트 (일반명 : 비페녹스, 융점 : 84 ∼ 86 ℃), 1-(α,α-디메틸벤질)-3-(파라트릴)우레아 (일반명 : 다임론, 융점 : 203 ℃), N,N-디에틸-3-메시틸술포닐-1H-1,2,4-트리아졸-1-카르복사미드 (일반명 : 카펜스트롤, 융점 : 114 ∼ 116 ℃), 메틸-α-(4,6-디메톡시피리미딘-2-일)카르바모일술파모일]-o-톨에이트 (일반명 : 벤술푸론메틸, 융점 : 185 ∼ 188 ℃), 2-브로모-N-(α,α-디메틸벤질)-3,3-디메틸부타나미드 (일반명 : 브로모부티드, 융점 : 180.1 ℃), 1-(2-클로로이미다조[1,2-a]피리딘-3-일술포닐)-3-(4,6-디메톡시피리딘-2-일)우레아 (일반명 : 이마조술푸론, 융점 : 183 ∼ 184 ℃), 1-{[O-(시클로프로필카르보닐)페닐]술파모일}-3(4,6-디메톡시-2-피리미디닐)-우레아 (일반명 : 사이클로술파무론, 융점 : 149.6 ∼ 153.2 ℃), 메틸(E)-2-메톡시이미노[α-(o-톨릴옥시)o-톨릴]아세테이트 (일반명 : 크레속심메틸, 융점 : 101.6 ∼ 102.5 ℃), 메틸(E)-2-[2-{6-(2-시아노페녹시)피리미딘-4-일옥시}페닐]-3-메톡시아크릴레이트 (일반명 : 아족시스트로빈, 융점 : 116 ℃), 5-〔〔2-아미노-5-O-(아미노카르보닐)-2-데옥시-L-자이로닐〕아미노〕-1,5-디데옥시-1-〔3,4-디하이드로-5-(하이드록시메틸)-2,4-디옥소-1(2H)-피리미딜〕-β-D-아로프라누론산 (일반명 : 폴리옥신, 융점 : 160 ℃ 이상), 비스(디메틸티오카르바모일)디술파이드 (일반명 : 티우람, 융점 : 155 ∼ 156 ℃), N-(2,3-디클로로-4-하이드록시페닐)-1-메틸시클로헥산카르복사미드 (일반명 : 펜핵사미드, 융점 : 153 ℃), 아연 이온 배위 망가니즈에틸렌비스디티오카르바메이트 (일반명 : 만코제브, 융점 : 192 ℃ 이상), 3-(3,5-디클로로페닐)-N-이소프로필-2,4-디옥소이미다졸리딘-1-카르복사미드 (일반명 : 이프로디온, 융점 : 134 ℃), 3'-이소프로폭시-2-메틸벤즈아닐리드 (일반명 : 메프로닐, 융점 : 92 ∼ 93 ℃), (1RS,2SR,5SR;1RS,2SR,5SR)-2-(4-클로로벤질)-5-이소프로필-1-(1H-1,2,4-트리아졸-1-일메틸)시클로펜탄올 (일반명 : 이프코나졸, 융점 : 91 ∼ 119 ℃) 등을 들 수 있다.

본 발명의 과립 수화제에서는, 융점 또는 연화점이 70 ℃ 이하의 농약 유효 성분이, 과립 수화제 전체에 대해, 0.1 ∼ 50 질량％ 인 것이 바람직하다.

융점 또는 연화점이 70 ℃ 를 초과하는 농약 유효 성분의 양은, 농약 유효 성분 전체에 대해, 통상 10 질량％ 이하, 바람직하게는 5 질량％ 이하이다.

[산성 화이트 카본]

본 발명의 과립 수화제에 사용하는 산성 화이트 카본은, 비정질 이산화 규소 분말 중, 1 ％ 현탁액에 있어서 pH 가 통상 6 ∼ 7, 바람직하게는 6 ∼ 7.5 인 것이다. 산성 화이트 카본은, 레이저 회절로 구한 평균 입경 d₅₀ 이 통상 1 ∼ 500 ㎛, 바람직하게는 10 ∼ 100 ㎛ 이다. 또한, 입경은 분쇄 등에 의해 조정할 수 있다.

산성 화이트 카본의 시판품의 예로서는, 카프렉스 #80 (상품명/DSL 재팬사 제조), 카프렉스 XR (상품명/DSL 재팬사 제조), 카프렉스 FPS-3 (상품명/DSL 재팬사 제조), 카프렉스 CS-8 (상품명/DSL 재팬사 제조), 닙실 NS-K (상품명/니혼 실리카 공업사 제조), 닙실 NS-KR (상품명/니혼 실리카 공업사 제조), 톡실 NSK (상품명/토쿠야마사 제조), 톡실 P (상품명/토쿠야마사 제조) 등을 들 수 있다.

산성 화이트 카본의 양은, 과립 수화제 전체에 대해, 통상 1 ∼ 50 질량％, 바람직하게는, 10 ∼ 30 질량％ 이다.

[염기성 화이트 카본]

본 발명의 과립 수화제에 사용하는 염기성 화이트 카본은, 비정질 이산화 규소 분말 중, 1 ％ 현탁액에 있어서 pH 가 통상 8 ∼ 14, 바람직하게는 9 ∼ 13, 더욱 바람직하게는 10 ∼ 12 인 것이다. 그 염기성 화이트 카본은, 레이저 회절로 구한 평균 입경 d₅₀ 이 통상 2 ∼ 100 ㎛, 바람직하게는 5 ∼ 20 ㎛ 이다. 또한, 입경은 분쇄 등에 의해 조정할 수 있다.

염기성 화이트 카본의 시판품의 예로는, 카프렉스 #100 (상품명/DSL 재팬사 제조), 카프렉스 #1120 (상품명/DSL 재팬사 제조), 톡실 AL-1 (상품명/토쿠야마사 제조), 닙실 NA (상품명/니혼 실리카 공업사 제조), 닙실 G300 (상품명/니혼 실리카 공업사 제조), DUROSIL (상품명/DSL 재팬사 제조), EXTRUSIL (상품명/DSL 재팬사 제조) 등을 들 수 있다.

염기성 화이트 카본의 양은, 과립 수화제 전체에 대해, 0.1 ∼ 50 질량％ 인 것이 바람직하고, 1 ∼ 20 질량％ 인 것이 더욱 바람직하다.

[폴리카르복실산계 계면활성제]

본 발명의 과립 수화제에 사용하는 폴리카르복실산계 계면활성제는 카르복실산을 구조 단위로서 주로 갖는 고분자 계면활성제이다. 그 고분자 계면활성제는 분자량이 바람직하게는 1,000 ∼ 50,000 이다. 폴리카르복실산계 계면활성제로서는, 예를 들어 (1) 에틸렌성 불포화 모노카르복실산의 중합체, (2) 에틸렌성 불포화 모노카르복실산과 에틸렌성 불포화 디카르복실산 혹은 그 무수물의 공중합체, (3) 에틸렌성 불포화 모노카르복실산 또는 에틸렌성 불포화 디카르복실산 혹은 그 무수물과 탄소수 2 ∼ 6 의 알켄의 공중합체, (4) 에틸렌성 불포화 모노카르복실산 또는 에틸렌성 불포화 디카르복실산 혹은 그 무수물과 방향족 비닐 화합물의 공중합체 및 이들의 염 등을 들 수 있다.

에틸렌성 불포화 모노카르복실산으로는, 아크릴산, 메타크릴산, 크로톤산 등을 들 수 있다.

에틸렌성 불포화 디카르복실산으로는, 말레산, 푸마르산, 이타콘산 등을 들 수 있다.

탄소수 2 ∼ 6 의 알켄으로는, 에틸렌, 프로펜, 부틸렌, 이소부틸렌, 디이소부틸렌 등을 들 수 있다.

방향족 비닐 화합물로는, 스티렌, α-메틸스티렌, 비닐톨루엔, p-메틸스티렌 등을 들 수 있다.

폴리카르복실산계 계면활성제의 구체예로는, 폴리아크릴산, 아크릴산과 말레산의 공중합체, 이소부틸렌과 무수 말레산의 공중합체, 아크릴산과 이타콘산의 공중합체, 메타크릴산과 이타콘산의 공중합체, 말레산과 스티렌의 공중합체, 말레산과 디이소부틸렌의 공중합체 및 그들의 염 등을 들 수 있다. 또한, 염으로는, 예를 들어 리튬, 나트륨, 칼륨 등의 알칼리 금속의 염 ; 칼슘, 마그네슘 등의 알칼리 토금속의 염 ; 모노메틸아민, 모노에틸아민, 디메틸아민 등의 아민염 및 암모늄염 등을 들 수 있다.

이소부틸렌과 무수 말레산 공중합체의 염으로서 이소밴 600SF35 (상품명/쿠라레사 제조) ; 이소부틸렌과 무수 말레산 공중합체의 염으로서 톡사논 GR31A (상품명/산요 화성사 제조) ; 폴리아크릴산염으로서 보이즈 530 (상품명/카오사 제조) ; 폴리아크릴산암모늄으로서 보이즈 532A (상품명/카오사 제조) ; 아크릴산과 말레산의 공중합체의 염으로서 보이즈 520 (상품명/카오사 제조) 또는 보이즈 521 (상품명/카오사 제조) ; 말레산과 알켄의 공중합체로서 뉴카르겐 WG-5 (상품명/타케모토 유지사 제조), S-SMA3000 (상품명/ARCO CHEMICAL 사 제조), S-SMA1000 (상품명/ARCO CHEMICAL 사 제조), S-SMA1440H (상품명/ARCO CHEMICAL 사 제조), 폴리스타 OMP (상품명/일본 유지사 제조), 폴리스타 OMA (상품명/일본 유지사 제조), 폴리스타 SMX (상품명/일본 유지사 제조), 폴리스타 SM-1015 (상품명/일본 유지사 제조), 폴리스타 A-1060 (상품명/일본 유지사 제조), 소카란 CP-5 (상품명/BASF 사 제조), 소카란 CP-7 (상품명/BASF 사 제조), 소카란 CP-9 (상품명/BASF 사 제조), 소카란 CP-10 (상품명/BASF 사 제조), GEROPON T/36 (상품명/롱프랑사 제조), GEROPON TA/72 (상품명/롱프랑사 제조), GEROPON SC/213 (상품명/롱프랑사 제조), 또는 Sorpol-7248 (상품명/토호 화학사 제조) 등을 들 수 있다.

폴리카르복실산계 계면활성제의 양은 특별히 한정되지 않지만, 과립 수화제 전체에 대해, 통상은 0.5 ∼ 10 질량％, 바람직하게는 1 ∼ 7 질량％ 이다.

[당류]

본 발명의 과립 수화제에 사용되는 당류로서는, 분자량이 400 이하의 단당류 및 이당류 그리고 그들의 유도체를 들 수 있다. 바람직한 것으로는, 글루코오스, 갈락토오스, 만노오스, 프룩토오스, 말토오스, 소르비톨, 락토오스, 수크로오스, 만니톨을 들 수 있고, 더욱 바람직한 것으로는, 글루코오스, 소르비톨, 락토오스, 수크로오스, 말토오스를 들 수 있다. 이들 당류는 1 종 단독으로 또는 2 종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.

분자량이 400 이하인 당류의 양은 특별히 한정은 없지만, 과립 수화제 전체에 대해, 통상은 1 ∼ 15 질량％, 바람직하게는 2 ∼ 10 질량％ 이다.

본 발명의 과립 수화제는, 필요에 따라, 상기 이외의 습윤제, 증량제, 결합제를 추가로 함유할 수 있다. 그 경우, 상기 구성 성분의 배합 비율은 상기 범위 내로 유지하는 것이 바람직하다.

습윤제로서는, 예를 들어, 알킬나프탈렌술폰산나트륨, 알킬황산나트륨, 알킬벤젠술폰산나트륨, 알킬술포숙신산나트륨, 폴리옥시에틸렌알킬아릴에테르 등을 들 수 있다.

증량제로는, 예를 들어, 운모, 탄산칼슘, 카올린클레이, 클레이, 벤토나이트, 규조토, 제올라이트, 아타팔자이트, 산성백토, 탤크, 탄산마그네슘, 이산화티탄, 황산암모늄, 황산나트륨, 우레아 등을 들 수 있다.

결합제로서는, 예를 들어, 카르복시메틸셀룰로오스, 폴리비닐알코올, 폴리비닐피롤리돈, 덱스트린, 가용성 전분 등을 들 수 있다.

본 발명의 과립 수화제의 형상은 조제의 수단이나 조건 등에 따라 바뀌는데, 통상, 부정형, 입방체 형상, 직육면체 형상, 삼각뿔 형상, 원추 형상, 원주 형상, 구 형상, 덤벨 형상, 타구 형상, 계란 형상, 볼록 렌즈 형상, 오목 렌즈 형상, 판 형상 등이다. 그 중에서도 부정형, 원주 형상, 구 형상 및 타구 형상이 바람직하다. 또한, 과립 수화제의 크기는 최대 길이 부분으로 0.1 ∼ 5 ㎜ 인 것이 바람직하다.

본 발명의 과립 수화제의 입경은 예를 들어 50 ㎛ ∼ 2000 ㎛ 의 범위가 바람직하고, 100 ㎛ ∼ 800 ㎛ 의 범위가 보다 바람직하다. 단, 이들 입경은 전체 과립이 이들 범위 내의 입경일 필요는 없고, 전체 입도 분포 중 최대를 차지하는 과립의 입경 (이른바, 모드 직경) 이 이들 범위 내이면 된다. 또, 분급에 의해 필요한 입경의 과립만을 얻을 수 있다.

[과립 수화제의 제조 방법]

본 발명의 과립 수화제는, 융점 또는 연화점이 70 ℃ 이하의 농약 유효 성분, 산성 화이트 카본, 염기성 화이트 카본, 폴리카르복실산계 계면활성제 및 분자량이 400 이하인 당류를 이용하여, 공지된 방법에 의해 제조할 수 있다.

예를 들어, 융점 또는 연화점이 70 ℃ 이하의 농약 유효 성분, 산성 화이트 카본, 염기성 화이트 카본, 폴리카르복실산계 계면활성제 및 분자량이 400 이하인 당류, 그리고 필요에 따라 첨가되는 습윤제 (디알킬술포숙신산염 등), 증량제 및 결합제를, 필요에 따라 용매 (물, 알코올 등) 를 첨가하여, 일괄적으로 혼합하고, 압출 조립하여, 건조시킴으로써 제조할 수 있다. 다시 건조 후에 해쇄 등의 정립 (整粒) 을 실시할 수 있다.

또, 농약 유효 성분이 상온에서 액상인 경우에는, 농약 유효 성분을 제외한 성분을 상기와 마찬가지로 압출 조립하여 입제를 얻고, 그 입제에 액상의 농약 유효 성분을 흡수시킴으로써 제조할 수 있다.

본 발명의 과립 수화제를 얻는 방법으로는, 융점 또는 연화점이 70 ℃ 이하의 농약 유효 성분과 산성 화이트 카본을 혼합하여 프레믹스 제제를 얻고, 그 프레믹스 제제와 염기성 화이트 카본과 폴리카르복실산계 계면활성제와 분자량이 400 이하인 당류를 혼합하여, 얻어진 혼합물을 조립하는 것을 포함하는 제법이 바람직하다. 조립 후, 추가로 필요에 따라 건조, 분쇄, 분급할 수 있다.

(프레믹스 (예비 혼합) 공정)

융점 또는 연화점이 70 ℃ 이하의 농약 유효 성분과 산성 화이트 카본을 혼합한다. 그에 따라 프레믹스 제제를 얻는다.

농약 유효 성분과 산성 화이트 카본의 혼합에는, 예를 들어, 리본 믹서, 나우터 믹서, 혼합 조립기 등의 혼합기를 사용할 수 있다.

농약 유효 성분은 원체 그대로를 산성 화이트 카본과의 혼합에 이용해도 되는데, 원체를 용매에 용해시켜 용액으로 하고 그 용액으로 산성 화이트 카본과의 혼합에 이용해도 된다.

농약 유효 성분을 용해시키기 위한 용매로는, 메탄올, 에탄올 등의 알코올류 ; 아세톤, 메틸에틸케톤 등의 케톤류 ; 방향족계 탄화수소, 지방산 에스테르류, 프탈산 에스테르류, 식물유 등을 들 수 있다.

농약 유효 성분을 액체로 이용한 경우 (농약 유효 성분의 원체가 액체인 경우 또는 상기와 같이 용액으로 한 경우) 에는, 산성 화이트 카본에 농약 유효 성분이 흡착되기 쉽다. 또, 농약 유효 성분과 산성 화이트 카본의 혼합에 있어서, 응집을 일으키게 한 덩어리 형상으로 할 수 있다.

또한, 용매는, 농약 유효 성분과 산성 화이트 카본의 혼합 후에, 가온이나 감압 등의 수단에 의해 제거해도 된다.

농약 유효 성분과 산성 화이트 카본의 혼합으로 얻어진 혼합물은 필요에 따라 분쇄된다. 분쇄 수단은 특별히 제한되지 않고, 예를 들어, 핀 밀, 해머 밀, 볼 밀, 제트 밀 등의 건식 분쇄기를 들 수 있다.

(본 혼합 공정)

다음으로, 프레믹스 제제에, 염기성 화이트 카본, 폴리카르복실산계 계면활성제 및 분자량이 400 이하인 당류, 그리고 필요에 따라 습윤제, 그 밖의 첨가제를 첨가하여 혼합한다. 혼합 수단은 특별히 한정되지 않고, 프레믹스 공정에서 사용되는 것으로서 든 것 중에서 적의 선택할 수 있다. 본 혼합시에, 추가로, 농약 유효 성분을 첨가할 수 있다. 본 혼합에서 추가되는 농약 유효 성분은 예비 혼합시에 첨가한 것 것과 동일한 것이어도 되고, 상이한 것이어도 된다.

본 혼합 후, 필요에 따라 혼합물을 분쇄해도 된다. 분쇄 수단은 특별히 한정되지 않고, 프레믹스 공정에서 사용되는 것으로서 든 것 중에서 적절히 선택할 수 있다.

(가수 혼련 공정)

본 혼합 공정 후, 물을 첨가하여 적시면서 혼련할 수 있다. 물을 첨가하는 방법은 공지된 조건 및 수단을 이용할 수 있다. 예를 들어, 적하, 분사, 혹은 분무 등의 방법이 있다. 혼련에는 혼련기를 사용할 수 있다. 혼련기로는, 예를 들어, 나우터 믹서, 리본 믹서, 헨쉘 믹서, 니더 등을 들 수 있다. 이들 중 니더가 바람직하다.

혼련에 있어서 첨가하는 물은 특별히 제한되지 않는다. 예를 들어, 수도물, 공업 용수, 증류수, 이온 교환 수지 처리수, 역침투막 (RO) 처리수 및 한외 여과막 (UF) 처리수 등의 정제수, 지하수, 용수, 하천 호소수 등의 천연수를 들 수 있다. 혼련시에 첨가되는 물의 양은, 혼합물에 대해, 통상, 3 ∼ 70 중량％, 바람직하게는 5 ∼ 60 중량％ 이다. 혼련 시간은 제조의 스케일 및 혼련기의 종류에 따라 상이한데, 바람직하게는 3 분간 ∼ 60 분간, 보다 바람직하게는 5 분간 ∼ 20 분간이다.

(조립 공정)

다음으로, 얻어진 혼련물을 조립한다. 조립기로는, 예를 들어, 바스켓식 조립기 ; 횡형 압출기, 트윈 돔그란, 싱글 돔그란, 펠렛타이저 등의 압출 조립기 ; 롤러콤팩터 등의 압축 조립기 등을 들 수 있다. 이들 중 압출 조립기가 바람직하다. 압출 입경은 사용하는 원료 및/또는 첨가 수분량에 따라서도 상이한데, 0.2 ∼ 2.0 ㎜ 가 바람직하고, 0.5 ∼ 1.2 ㎜ 가 보다 바람직하다.

(건조 정립 공정)

상기 서술한 방법으로 얻어진 조립물은 그대로 본 발명의 과립 수화제로서 사용할 수 있는데, 필요에 따라 건조시키거나, 정립하거나 또는 분급하여, 본 발명의 과립 수화제로서 사용할 수 있다.

건조 공정은 혼련 공정 등에서 첨가한 수분을 제거할 수 있고, 조성물이 화학 변화를 일으키지 않는 한 특별히 제한되지 않는다. 건조 온도 및 건조 시간은 첨가한 물의 양 및 사용하는 장치에 따라서도 상이한데, 통상, 실온 ∼ 100 ℃, 바람직하게는 40 ℃ ∼ 90 ℃ 로 할 수 있고, 통상, 2 분간 ∼ 3 시간, 바람직하게는 10 분간 ∼ 1 시간으로 할 수 있다. 건조기로서는, 예를 들어, 환기 밴드 건조기, 교반 건조기, 유동층 건조기, 진동 건조기, 베드식 건조기 등을 들 수 있다.

정립기는 적당한 입경인 것이 얻어지는 한 특별히 제한되지 않는다. 예를 들어, 미트 쵸퍼 (주식회사 히라가 공작소 제조) 나 돔그란 (후지 파우달 주식회사 제조) 등의 스크루형 압출기나, 로트플렉스 (호소카와 미클론 주식회사 제조) 등의 수형 분쇄기, 롤그레뉼레이터 (닛폰 그레뉼레이터사 제조) 등의 가쇄 방식의 해쇄기, 마르메라이저, 핀 밀 등을 들 수 있다.

분급기는 특별히 제한되지 않는다. 예를 들어, 자이로 시프터, 전자 진동식 사별기 등을 들 수 있다.

[과립 수화제의 시용 방법]

본 발명의 과립 수화제는 물에 투입하여, 분산 희석시킨 후, 스프레이기 등으로 작물이나 토양 등에 시용할 수 있다. 물에 대한 희석 배율은 과립 수화제 중의 농약 유효 성분의 종류, 함유량, 시용 목적에 따라 상이한데, 통상은 10 ∼ 10000 배, 바람직하게는 50 ∼ 8000 배, 보다 바람직하게는 500 ∼ 4000 배이다.

희석·현탁에 사용하는 물은 특별히 제한되지 않고, 연수 및 경수 중 어느 것이어도 된다. 예를 들어, 수돗물, 공업용수, 증류수, 이온 교환 수지 처리수, 역침투막 (RO) 처리수 및 한외 여과막 (UF) 처리수 등의 정제수, 지하수, 용수, 하천 호소수 등의 천연수를 들 수 있다. 경수는, 예를 들어, CIPAC (Collaborative International Pesticide Analytical Council ; 국제 농약 분석법 협의회) 법으로 이른바 CIPAC 표준수 D (342 ppm (Ca²⁺ : Mg²⁺ = 4 : 1)) 를 들 수 있는데, 그것에 한정되지 않는다.

[과립 수화제의 포장 형태]

본 발명의 과립 수화제는 알루미늄 봉투, 종이 봉투, 종이 팩, 폴리 보틀 등, 통상적인 립제나 수화제로 사용 가능한 용기나 포장을 사용할 수 있다. 보존시의 흡습을 피하기 위해서는, 알루미늄 봉투나 내장이 알루미 코팅된 봉투, 폴리 봉투, 폴리 보틀 등이 바람직하다. 또, 수용성 팩에 곤포한 것을, 이들 흡습을 방지한 봉투에 충전시킴으로써, 보존시의 흡습 방지, 안전성의 향상, 희석시의 취급성을 향상시킬 수 있다.

실시예

이하에, 실시예 및 비교예를 나타내고, 그것에 따라 본 발명을 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예에 한정되는 것은 아니다.

(실시예 1)

이미녹타딘아르베실산염 (연화점 : 60 ℃) 50 질량부를 메탄올 50 질량부에 용해시켰다. 이 용액을 산성 화이트 카본 (시오노기 제약 주식회사 제조의 상품명 「카프렉스 XR」) 50 질량부와 혼합하고, 50 ℃ 에서 가온하여 메탄올을 증류 제거하였다. 얻어진 분말 형상 혼합물을 제트 밀 (닛폰 뉴마틱 공업 주식회사 제조의 상품명 「슈퍼소닉 제트 밀 PJM」) 을 사용하여 분쇄하여, 이미녹타딘아르베실산염을 50 ％ 함유하는 과립 (프레믹스 제제) 을 얻었다.

사이플루페나미드 (일반명/닛폰 소다사 제조 ; 융점 : 약 62 ℃) 3.4 질량부, 상기 프레믹스 제제 40 질량부, 염기성 화이트 카본 (DSL 재팬사 제조의 상품명 「카프렉스 #1120」) 10 질량부, 폴리카르복실산나트륨 (타케모토 유지 제조의 상품명 「뉴카르겐 WG-5」) 25 질량부, 소르비톨 5 질량부, 디옥틸술포숙시네이트나트륨 (타케모토 유지 제조의 상품명 「뉴카르겐 EX-70」(벤조산나트륨 30 ％ 함유)) 3 질량부, 및 염화칼륨 13.6 질량부를 혼합하여, 공기 분쇄기 (닛소 엔지니어링사 제조의 상품명 「우르막스」)로 분쇄하였다. 이것에 물 46.5 질량부를 첨가하여 혼련하고, 0.7 ㎜ 의 스크린을 사용하여 압출 조립하고, 50 ℃ 의 유동층 건조기 (FREUND/오카와라 제작소 제조 FLOW COATER (FLO-1)) 로 30 분간 건조시키고, 이어서 체분하여 0.15 ∼ 0.50 ㎜ 의 체에 남은 부분을 분취하여, 과립 수화제를 얻었다.

(비교예 1)

염기성 화이트 카본 (DSL 재팬사 제조의 상품명 「카프렉스 #1120」) 을 산성 화이트 카본 (DSL 재팬사 제조의 상품명 「카프렉스 #80」) 으로 치환한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일한 조작을 실시하여, 과립 수화제를 얻었다.

(비교예 2)

소르비톨의 양을 0 질량부, 염화칼륨의 양을 18.6 질량부로 바꾼 것 이외에는, 실시예 1 과 동일한 조작을 실시하여, 과립 수화제를 얻었다.

(비교예 3)

염기성 화이트 카본 (DSL 재팬사 제조의 상품명 「카프렉스 #1120」) 을 산성 화이트 카본 (DSL 재팬사 제조의 상품명 「카프렉스 #80」) 으로 치환한 것 이외에는, 비교예 2 와 동일한 조작을 실시하여, 과립 수화제를 얻었다.

실시예 및 비교예에서 얻어진 과립 수화제의 평가를 하기 방법으로 실시하였다. 그들의 결과를 표 1 에 나타내었다.

(자기 분산성의 평가)

100 ㎖ 의 물을 넣으면 수면에서 바닥까지의 거리가 약 180 ㎜ 이고 공간 용적이 30 ㎖ 가 되는 시험관에, 농약 공정 검사법에 기초하는 3 도 경수 100 ㎖ 를 넣고, 이것에 과립 수화제를 가만히 투입하고, 과립 수화제가 바닥에 가라앉을 때까지의 상태를 관찰하여, 하기의 기준으로 판정하였다.

○ : 과립 수화제가 시험관의 바닥에 도달할 때까지의 동안에 붕괴가 시작되었다.

× : 과립 수화제가 시험관의 바닥에 도달할 때까지의 동안에는 전혀 붕괴되지 않았다.

○ 가 자기 분산성 있음을, × 가 자기 분산성 없음을 나타낸다. ○ ∼ × 는 자기 분산성을 대체로 갖지만, 일부의 과립에 자기 분산성을 갖지 않는 경우를 나타낸다. × ∼ ○ 는 자기 분산성을 대체로 갖지 않지만, 일부의 과립에 자기 분산성을 갖는 경우를 나타낸다.

(붕괴성의 평가)

100 ㎖ 의 물을 넣으면 수면에서 바닥까지의 거리가 약 180 ㎜ 이고 공간 용적이 30 ㎖ 가 되는 시험관에, 농약 공정 검사법에 기초하는 3 도 경수 100 ㎖ 를 넣고, 이것에 과립 수화제를 가만히 투입하였다. 투입으로부터 30 초 경과 후, 시험관을 2 초에 1 회의 비율로 전도, 원래대로 되돌리는 조작을 반복하여, 과립 수화물이 완전하게 붕괴될 때까지의 전도 횟수 (붕괴 전도 횟수라고 한다) 를 측정하였다. 붕괴 전도 횟수가 적을수록 붕괴성이 양호하다.

(침강량 (분산성))

붕괴 전도 횟수의 측정 후에, 추가로 시험관을 2 초에 1 회의 비율로 전도, 원래대로 되돌리는 조작을 30 회 반복하였다. 전도 조작의 반복 완료로부터 30 분 경과 후, 침강량 (㎖) 을 측정하였다. 침강량이 적을수록 분산성이 우수하다.

(고온 보관 시험)

실시예 및 비교예에서 얻어진 과립 수화제를, 54 ℃ 의 항온실에 넣고, 14 일간 보관하였다. 14 일간의 고온 보관 후의 과립 수화제에 대해서, 상기와 같은 방법으로, 자기 분산성, 붕괴성 및 침강량의 평가를 실시하였다.

	제조 직후			54 ℃ × 14 일 보존 후
	자기 분산성	붕괴성 [회]	침강량 [㎖]	자기 분산성	붕괴성 [회]	침강량 [㎖]
실시예 1	○	11	0.01	○ ∼ ×	14	0.08
비교예 1	○	11	< 0.01	×	17	0.3
비교예 2	○	12	0.04	×	18	0.4
비교예 3	○	11	0.01	○ ∼ ×	15	0.2

표 1 에 나타내는 바와 같이, 제조 직후에는, 종래 처방된 과립 분산제에서도 자기 분산성을 가져, 수중에서의 붕괴성 및 분산성이 우수하였다. 그러나, 고온 보관 후에는, 자기 분산성이 소실되어, 붕괴성 및 분산성이 저하된다.

한편, 본 발명의 과립 분산제는 고온 보관 후에도, 자기 분산성이 유지되어 있어, 붕괴성 및 분산성의 저하가 작다.

본 발명의 과립 수화제는 고온 하에서 보관한 후에도, 붕괴성 및 분산성이 저하되지 않으므로, 농원예용의 농약으로서 바람직하다.

Claims

2-(1,2-디메틸프로필아미노)-4-에틸아미노-6-메틸티오-1,3,5-트리아진, S,S-디메틸-2-(디플루오로메틸)-4-이소부틸-6-(트리플루오로메틸)-3,5-피리딘디카르보티오네이트, 2,3-디하이드로-3,3-디메틸벤조푸란-5-일에탄술포네이트, 부틸 (R)-2-[4-(4-시아노-2-플루오로페녹시)페녹시]프로피오네이트, S-1-메틸-1-페닐에틸피페리딘-1-카르보티오에이트, 2-클로로-2',6'-디에틸-N-(2-프로폭시에틸)-아세트아닐리드, S-벤질-N-(1,2-디메틸프로필)-N-에틸티오카르바메이트 및 1,1'-이미노디(옥타메틸렌)디구아니디늄·트리스(알킬벤젠술포네이트)로 이루어진 군으로부터 선택되는 융점 또는 연화점이 70 ℃ 이하의 농약 유효 성분, 산성 화이트 카본, 염기성 화이트 카본, 폴리카르복실산계 계면활성제 및 분자량이 400 이하인 당류를 함유하는 과립 수화제.
제 1 항에 있어서,
상기 당류가 글루코오스, 소르비톨, 락토오스, 수크로오스 및 말토오스로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종인 것인 과립 수화제.
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
상기 농약 유효 성분이 1,1'-이미노디(옥타메틸렌)디구아니디늄·트리스(알킬벤젠술포네이트)인 과립 수화제.
2-(1,2-디메틸프로필아미노)-4-에틸아미노-6-메틸티오-1,3,5-트리아진, S,S-디메틸-2-(디플루오로메틸)-4-이소부틸-6-(트리플루오로메틸)-3,5-피리딘디카르보티오네이트, 2,3-디하이드로-3,3-디메틸벤조푸란-5-일에탄술포네이트, 부틸 (R)-2-[4-(4-시아노-2-플루오로페녹시)페녹시]프로피오네이트, S-1-메틸-1-페닐에틸피페리딘-1-카르보티오에이트, 2-클로로-2',6'-디에틸-N-(2-프로폭시에틸)-아세트아닐리드, S-벤질-N-(1,2-디메틸프로필)-N-에틸티오카르바메이트 및 1,1'-이미노디(옥타메틸렌)디구아니디늄·트리스(알킬벤젠술포네이트)로 이루어진 군으로부터 선택되는 융점 또는 연화점이 70 ℃ 이하의 농약 유효 성분과 산성 화이트 카본을 혼합하여 프레믹스 제제를 얻고, 그 프레믹스 제제와 염기성 화이트 카본과 폴리카르복실산계 계면활성제와 분자량이 400 이하인 당류를 혼합하여, 얻어진 혼합물을 조립하는 것을 포함하는 과립 수화제의 제조 방법.