CN108347921A - 含有磺基琥珀酸酯表面活性剂和聚羧酸的高负载颗粒剂 - Google Patents

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CN108347921A CN201680067188.9A CN201680067188A CN108347921A CN 108347921 A CN108347921 A CN 108347921A CN 201680067188 A CN201680067188 A CN 201680067188A CN 108347921 A CN108347921 A CN 108347921A
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Abstract

本发明涉及一种制造农药颗粒剂的方法，其包含步骤：制备一种预混物，其包含膨润土和硅酸盐的混合物、磺基琥珀酸酯表面活性剂和聚羧酸的混合物和包含农药和液体的农药组合物，和随后挤出该预混物，其中膨润土与硅酸盐的重量比为10:1至1:10。本发明还涉及包含膨润土和硅酸盐的混合物、磺基琥珀酸酯表面活性剂和聚羧酸的混合物和农药的农药颗粒剂，其中膨润土与硅酸盐的重量比为10:1至1:10。

Description

含有磺基琥珀酸酯表面活性剂和聚羧酸的高负载颗粒剂
本发明涉及一种制造农药颗粒剂的方法，其包含步骤1)制备一种预混物，其包含选自无机和有机惰性材料的固体载体；磺基琥珀酸酯表面活性剂和聚羧酸的混合物；和包含农药和液体的农药组合物；和2)随后挤出该混合物。本发明还涉及获自所述制造方法的农药颗粒剂；和包含选自无机和有机惰性材料的固体载体；磺基琥珀酸酯表面活性剂和聚羧酸的混合物；和农药的农药颗粒剂。此外，本发明涉及一种控制不想要的昆虫或螨侵袭、有害真菌和/或不想要的植被和/或调节植物生长的方法，其中使所述农药颗粒剂或可通过所述制造农药颗粒剂的方法获得的农药颗粒剂作用于害虫、它们的环境或要防害虫的作物、作用于土壤和/或作用于作物和/或作用于它们的环境。本发明包含实施方案与其它实施方案的组合，不依赖于它们各自的优先度。
农药颗粒剂是农用化学工业中便利的制剂类型。它们通常通过挤出生产。但是，挤出要求待挤出的预混物的指定粘度范围。在预混物太易流动的情况下，挤出收率显著降低。但是，许多农药只能作为液体组合物供应。这些农药要么已配制成供最终用户使用的商业组合物，要么在液体中生产-如多晶型物。在此类液体组合物要用在预混物中的情况下，它们只能低量混入以保持该预混物的最低限度的粘度。这又意味着制成的颗粒剂中的低农药浓度。
本发明的一个目的是提供一种制造农药颗粒剂的方法，其中可并入更高量的含液体的农药组合物。
通过权利要求1的制造农药颗粒剂的方法解决这一目的。
通常，该挤出物在后续步骤3)中造粒。该颗粒剂通常是水分散颗粒剂。通常不包括可乳化颗粒剂。也可以将该挤出物加工成粉剂或糊剂。
该方法还可包含在先步骤0，其中提供包含农药和液体的农药组合物。通常，在步骤0)中将农药溶解或分散在液体中，优选溶解。
该预混物含有选自无机和有机惰性材料的固体载体。术语惰性在本发明中可能涉及没有任何农药或表面活性作用的化合物。术语固体通常是指在低于40℃，优选低于80℃，最优选低于150℃的温度下是固体的化合物。
典型的无机惰性材料是矿土类，如硅酸盐，硅胶、滑石、高岭土、石灰石、石灰、白垩、粘土、白云石、硅藻土、膨润土、硫酸钙、硫酸镁、氧化镁。典型的有机惰性材料是多糖，如纤维素、谷物或淀粉，和动物来源的材料，如谷物粉、树皮粉、木粉和坚果壳粉。也可以使用固体载体的混合物。
通常，术语“硅酸盐”是指硅酸或它们的盐的纯缩合产物。相应地，术语硅酸盐不包含具有多于5重量％，优选多于1重量％的其它元素或其氧化物，例如碱金属、碱土金属或第4周期的过渡金属的氧化物，如Fe2O3、Al2O3、Na2O、K2O、CaO或MgO的材料。具体而言，术语硅酸盐不包含火山玻璃粉末，其有时被称作Sirasu。通常，硅酸盐为粉末形式。相应地，硅酸盐通常不形成中空结构，如中空球体。
在一个实施方案中，该固体载体是无机惰性材料。在另一实施方案中，该固体载体是有机惰性材料。在再一实施方案中，该固体载体是硅酸盐。在再一实施方案中，该固体载体是膨润土。在再一实施方案中，该固体载体是硫酸钙。在再一实施方案中，该固体载体是硅藻土。在再一实施方案中，该固体载体是膨润土和硅酸盐，优选非晶硅酸盐的混合物。
该固体载体通常不溶于水。该固体载体可具有最多1g/l，优选最多0.1g/l，最优选最多0.01g/l的在25℃下的水溶解度。
该预混物中的固体载体的量可以为预混物总重量的1至90重量％，优选为预混物总重量的5至80重量％，更优选20至60重量％。该预混物中的固体载体的量可以为预混物总重量的最多99重量％，优选最多75重量％，更优选最多65重量％。该预混物中的固体载体的量通常为预混物总重量的至少10重量％，优选至少25重量％，最优选至少35重量％。
该农药颗粒剂中的固体载体的量可以为预混物总重量的1至99重量％，优选5至80重量％，更优选20至75重量％，最优选为预混物总重量的50至65重量％。该预混物中的固体载体的量可以为预混物总重量的最多90重量％，优选最多85重量％，更优选最多75重量％。该预混物中的固体载体的量通常为预混物总重量的至少10重量％，优选至少45重量％，最优选至少55重量％。
在一个实施方案中，使用膨润土和硅酸盐的混合物制备该预混物。该预混物和农药颗粒剂中膨润土与硅酸盐的重量比通常在10:1至1:10，优选5:1至1:5，最优选5:1至1:2的范围内。
该预混物中的膨润土的量通常为预混物总重量的10至80重量％，优选20至70重量％，更优选20至40重量％，最优选20至35重量％。通常，该预混物中的膨润土的量为预混物总重量的小于40重量％，优选小于35重量％。
该预混物中的硅酸盐的量通常为预混物总重量的1至50重量％，优选10至30重量％，最优选10至25重量％。该预混物中的硅酸盐的量通常为预混物总重量的至少8重量％，优选至少10重量％。硅酸盐的量通常为预混物总重量的最多40重量％，优选最多25重量％。
在一个实施方案中，基于预混物总重量计，该预混物中的膨润土的量为20至40重量％且该预混物中的硅酸盐的量为10至30重量％。在另一实施方案中，基于预混物总重量计，该预混物中的膨润土的量为20至35重量％且该预混物中的硅酸盐的量为10至25重量％。
该农药颗粒剂中的膨润土的量通常为农药颗粒剂总重量的10至80重量％，优选20至70重量％，更优选20至50重量％。通常，该农药颗粒剂中的膨润土的量为农药颗粒剂总重量的小于55重量％，优选小于50重量％。
该农药颗粒剂中的硅酸盐的量通常为预混物总重量的1至50重量％，优选10至50重量％，最优选10至35重量％，特别是15至35重量％。该预混物中的硅酸盐的量通常为预混物总重量的至少10重量％，优选至少12重量％。硅酸盐的量通常为预混物总重量的最多40重量％，优选最多35重量％。
在一个实施方案中，基于农药颗粒剂总重量计，该农药颗粒剂中的膨润土的量为20至70重量％且该农药颗粒剂中的硅酸盐的量为10至50重量％。在另一实施方案中，基于农药颗粒剂总重量计，该农药颗粒剂中的膨润土的量为20至50重量％且该农药颗粒剂中的硅酸盐的量为10至35重量％。在再一实施方案中，基于农药颗粒剂总重量计，该农药颗粒剂中的膨润土的量为20至50重量％且该农药颗粒剂中的硅酸盐的量为15至35重量％。
该预混物包含磺基琥珀酸酯表面活性剂和聚羧酸的混合物。
磺基琥珀酸酯表面活性剂通常涉及具有25至40，优选30至35的HLB值的磺酸化琥珀酸酯的衍生物。通常如Middleton J.,A titration Method for the Determination ofthe HLB’s of Emulsifiers,J.Soc.Cosmetic Chemists1968,第19卷,第129-136页所述与其它表面活性剂比较测量离子物质，如磺基琥珀酸酯的HLB值。
磺基琥珀酸酯表面活性剂在该预混物中的浓度可以为预混物总重量的0.1至20重量％，优选0.5至10重量％，最优选1至10重量％。磺基琥珀酸酯表面活性剂在农药颗粒剂中的浓度可以为农药颗粒剂总重量的0.1至20重量％，优选0.5至10重量％，最优选1至10重量％，特别是2至6重量％。
通常，该磺基琥珀酸酯表面活性剂是磺基琥珀酸与C1-C15脂族或C6-C10芳族或C1-C15混合脂族和芳族醇的酯。在一个实施方案中，该磺基琥珀酸酯表面活性剂是磺基琥珀酸与C1-C15脂族醇的酯。在另一实施方案中，该磺基琥珀酸酯表面活性剂是磺基琥珀酸与C1-C10脂族醇的酯。在另一实施方案中，该磺基琥珀酸酯是磺基琥珀酸与C5-C10脂族醇的酯。在另一实施方案中，该磺基琥珀酸酯表面活性剂是磺基琥珀酸与C6-C10芳族醇的酯。在再一实施方案中，该磺基琥珀酸酯表面活性剂是与C1-C15混合脂族和芳族醇的酯。
在一个实施方案中，该C1-C15脂族醇是支化的。在另一实施方案中，该C1-C15脂族醇是直链的。
C1-C15脂族醇的实例是甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇、正丁醇、异丁醇、叔丁醇、正戊醇、戊醇(amyl alcohol)、新戊醇、二乙基甲醇、2-甲基丁基醇、异戊醇、正己醇、2-己醇、3-己醇、2-甲基戊-1-醇、3-甲基-戊-1-醇、4-甲基戊-1-醇、2-甲基戊-2-醇、3-甲基戊-2-醇、4-甲基戊-2-醇、2-甲基戊-3-醇、3-甲基戊-3-醇、2,2、二甲基丁-1-醇、2,3-二甲基丁-1-醇、3,3-二甲基丁-1-醇、2,3-二甲基丁-2-醇、3,3-二甲基丁-2-醇、2-乙基丁-1-醇、正庚醇、2-庚醇、3-庚醇、4-庚醇、2-甲基-1-己醇、3-甲基-1-己醇、4-甲基-1-己醇、5-甲基-1-己醇、2-乙基-1-戊醇、3-乙基-1-戊醇、正辛醇、2-甲基-1-庚醇、3-甲基-1-庚醇、4-甲基-1-庚醇、5-甲基-1-庚醇、6-甲基-1-庚醇、2-乙基-己-1-醇、3-乙基-己-1-醇、4-乙基-己-1-醇、2-辛醇、3-辛醇、4-辛醇、正壬醇、2-壬醇、3-壬醇、4-壬醇、5-壬醇、2-甲基-辛-1-醇、3-甲基-辛-1-醇、4-甲基-辛-1-醇、5-甲基-辛-1-醇、5-甲基-辛-1-醇、6-甲基-辛-1-醇、2-乙基-庚-1-醇、3-乙基-庚-1-醇、4-乙基-庚-1-醇、5-乙基-庚-1-醇、三异丙基甲醇、正癸醇、7-甲基-辛-1-醇、正十一烷醇、正十二烷醇、正十三烷醇、异十三烷醇、正十四烷醇、正十五烷醇。在一个实施方案中，该磺基琥珀酸酯表面活性剂是磺基琥珀酸与选自己醇、庚醇、辛醇、壬醇、癸醇及其异构体的醇的酯。在另一实施方案中，该磺基琥珀酸酯表面活性剂是磺基琥珀酸与选自辛醇及其异构体的醇的酯。在再一实施方案中，该磺基琥珀酸酯表面活性剂是磺基琥珀酸与选自支链辛醇的醇的酯。在再一实施方案中，该磺基琥珀酸酯表面活性剂是磺基琥珀酸与正辛醇的酯。在再一实施方案中，该磺基琥珀酸酯表面活性剂是磺基琥珀酸与选自正辛醇、2-甲基-1-庚醇、3-甲基-1-庚醇、4-甲基-1-庚醇、5-甲基-1-庚醇、6-甲基-1-庚醇、2-乙基-己-1-醇、3-乙基-己-1-醇、4-乙基-己-1-醇、2-辛醇、3-辛醇和4-辛醇的醇的酯。在再一实施方案中，该磺基琥珀酸酯表面活性剂是磺基琥珀酸与选自2-乙基-己-1-醇、3-乙基-己-1-醇、4-乙基-己-1-醇的醇的酯。在再一实施方案中，该磺基琥珀酸酯表面活性剂是磺基琥珀酸与2-乙基-己-1-醇的酯。
C6-C10芳族醇的实例是苯酚和萘酚。C1-C15混合脂族和芳族醇的实例是苄醇、2-苯基-乙-1-醇、3-苯基-丙-1-醇、4-苯基-丁-1-醇、5-苯基-戊-1-醇、6-苯基-己-1-醇、7-苯基-庚-1-醇、8-苯基-辛-1-醇、9-苯基-壬-1-醇、2-甲基-酚、3-甲基-酚、4-甲基-酚、4-乙基-酚、4-丙基-酚、4-异丙基-酚、4-丁基-酚、4-叔丁基-酚、4-戊基-酚、4-己基-酚和1-(2-萘基)乙醇。
术语磺基琥珀酸的酯可能是指磺基琥珀酸的单酯或二酯。术语磺基琥珀酸的酯通常是指磺基琥珀酸的二酯。
磺基琥珀酸酯表面活性剂的分子量通常低于1000g/mol，优选低于500g/mol。
上述类型的磺基琥珀酸酯表面活性剂可购得。
聚羧酸通常是指以聚合形式包含含羧酸基团的单体I的聚合物。含羧酸基团的单体通常是烯属不饱和的。
单体I通常选自含羧酸基团的C3-C8烯属不饱和单体。单体I的实例是聚合形式的丙烯酸、甲基丙烯酸、乙烯基乙酸、烯丙基乙酸、巴豆酸、马来酸、富马酸、中康酸或衣康酸。
在一个实施方案中，单体I是丙烯酸。在另一实施方案中，单体I是衣康酸。在再一实施方案中，单体I是马来酸。在再一实施方案中，单体I是巴豆酸。
该聚羧酸通常是均聚物，或单体I与单体II和任选附加单体的共聚物。在一个实施方案中，该聚羧酸是包含单体I和单体II的共聚物。在另一实施方案中，该聚羧酸是由单体I和单体II构成的共聚物。但是，通常，该聚羧酸不是聚(甲基)丙烯酸酯。
典型的单体II是烯属不饱和的并包含C1-C20脂族、芳族、或混合脂族和芳族基团。在一个实施方案中，单体II是烃，如C1-C20烷基-α-烯烃、C6-C12芳基-α-烯烃和混合C1-C20烷基-芳基-α-烯烃。
在一个实施方案中，单体II是C1-C20烷基-α-烯烃，如C1-C20烷基-α-烯烃。
在另一实施方案中，该烷基-α-烯烃是C1-C10烷基-α-烯烃。在另一实施方案中，该烷基-α-烯烃是C4-C10烷基-α-烯烃。在再一实施方案中，该烷基-α-烯烃是C6-C10烷基-α-烯烃。
C1-C20α-烯烃的实例是丙烯、1-丁烯、异丁烯、1-戊烯、2-甲基丁-1-烯、3-甲基丁-1-烯、1-己烯、2-甲基戊-1-烯、3-甲基戊-1-烯、4-甲基戊-1-烯、3-亚甲基戊烷、3,3-二甲基丁-1-烯、1-庚烯、2-甲基己-1-烯、3-甲基己-1-烯、4-甲基己-1-烯、5-甲基己-1-烯、2-乙基戊-1-烯、3-乙基戊-1-烯、2,4-二甲基戊-1-烯、2,3-二甲基戊-1-烯、2-甲基-3-亚甲基戊烷、1-辛烯、2-甲基庚-1-烯、3-甲基庚-1-烯、4-甲基庚-1-烯、5-甲基庚-1-烯、6-甲基庚-1-烯、2-乙基己-1-烯、3-乙基己-1-烯、4-乙基己-1-烯、4-亚甲基庚烷、2-甲基-3-亚甲基-己烷、2,4-二甲基-3-亚甲基-戊烷、3-甲基-4-亚甲基-己烷、3-乙基-2-甲基戊-1-烯、3-乙基-4-甲基戊-1-烯、2,4,4-三甲基戊-1-烯、3,4-二甲基己-1-烯、4,5-二甲基己-1-烯、2,5-二甲基己-1-烯、1-壬烯、2-甲基-壬-1-烯、3-甲基-壬-1-烯、4-甲基-壬-1-烯、5-甲基-壬-1-烯、6-甲基-壬-1-烯、7-甲基-壬-1-烯、8-甲基-壬-1-烯、7-甲基-辛-1-烯、6,6-二甲基-庚-1-烯、5,5,5-三甲基-己-1-烯、2-乙基-庚-1-烯、3-乙基-庚-1-烯、4-乙基-庚-1-烯、5-乙基-庚-1-烯、1-癸烯、2-甲基壬-1-烯、3-甲基壬-1-烯、4-甲基壬-1-烯、5-甲基壬-1-烯、6-甲基壬-1-烯、7-甲基壬-1-烯、8-甲基壬-1-烯、7,7-二甲基辛-1-烯、6,6,6-三甲基庚-1-烯、2-乙基辛-1-烯、3-乙基辛-1-烯、4-乙基辛-1-烯、5-乙基辛-1-烯、6-乙基辛-1-烯、1-十一烯、1-十二烯、1-十三烯和12-亚甲基十二-1-烯。在一个实施方案中，该烷基-α-烯烃选自支链C2-C20烷基-α-烯烃。在另一实施方案中，该烷基-α-烯烃选自丙烯、异丁烯、3-甲基丁-1-烯、4-甲基戊-1-烯、3,3-二甲基丁-1-烯、4,4-二甲基戊-1-烯、2,4,4-三甲基戊-1-烯、5,5-二甲基己-1-烯、2,5,5-三甲基己-1-烯、6,6-二甲基庚-1-烯、2,6,6-三甲基庚-1-烯、7,7-二甲基辛-1-烯和2,7,7-三甲基辛-1-烯。在另一实施方案中，该烷基-α-烯烃选自4,4-二甲基戊-1-烯、2,4,4-三甲基戊-1-烯、5,5-二甲基己-1-烯、2,5,5-三甲基己-1-烯、6,6-二甲基庚-1-烯、2,6,6-三甲基庚-1-烯、7,7-二甲基辛-1-烯和2,7,7-三甲基辛-1-烯。在再一实施方案中，该烷基-α-烯烃是4,4-二甲基戊-1-烯。在再一实施方案中，该烷基-α-烯烃是5,5-二甲基己-1-烯。在再一实施方案中，该烷基-α-烯烃是6,6-二甲基庚-1-烯。在再一实施方案中，该烷基-α-烯烃是2,4,4-三甲基戊-1-烯。在再一实施方案中，该烷基-α-烯烃是2,5,5-三甲基己-1-烯。在再一实施方案中，该烷基-α-烯烃是2,6,6-三甲基庚-1-烯。在再一实施方案中，该烷基-α-烯烃选自4,4-二甲基戊-1-烯、2,4,4-三甲基戊-1-烯、5,5-二甲基己-1-烯、2,5,5-三甲基己-1-烯、6,6-二甲基庚-1-烯、2,6,6-三甲基庚-1-烯、7,7-二甲基辛-1-烯和2,7,7-三甲基辛-1-烯。
在另一实施方案中，单体II是C6-C12芳基-α-烯烃，如苯乙烯和乙烯基萘。在再一实施方案中，单体II是混合C1-C20烷基-芳基-α-烯烃，如α-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、邻-、间-和对-甲基苯乙烯、乙基乙烯基苯、乙烯基萘、乙烯基二甲苯。
可以聚合形式存在于该聚羧酸中的附加单体是例如卤化C6-C12芳基-α-烯烃、带有硝基、烷氧基、卤烷基、烷氧羰基(carbalkoxy)、羧基、氨基和烷基氨基的C6-C12芳基-α-烯烃、乙烯醇酯，如乙酸乙烯酯，卤乙烯，如氯乙烯、溴乙烯、氟乙烯、偏二氯乙烯、偏二氟乙烯、偏二溴乙烯、乙烯基腈、羧酸乙烯酯、1-乙烯基酰胺，如1-乙烯基吡咯烷酮、1-乙烯基哌啶酮、1-乙烯基己内酰胺、1-乙烯基甲酰胺、1-乙烯基乙酰胺或1-甲基-1-乙烯基乙酰胺、N-乙烯基咪唑、单烯属不饱和单体，如丙烯酸、甲基丙烯酸、富马酸、马来酸和衣康酸的C1-C24-烷基酯和单取代和二取代和未取代的C1-至C24-烷基酰胺、乙烯基磺酸，不饱和醛，如丙烯醛，不饱和醚，如1,4-环己烷二甲醇二乙烯基醚、1,4-环己烷二甲醇单乙烯基醚、丁二醇二乙烯基醚、丁二醇单乙烯基醚、环己基乙烯基醚、二乙二醇二乙烯基醚、乙二醇单乙烯基醚、乙基乙烯基醚、甲基乙烯基醚、正丁基乙烯基醚、十八烷基乙烯基醚、三乙二醇乙烯基甲基醚、乙烯基异丁基醚、乙烯基2-乙基己基醚、乙烯基丙基醚、乙烯基异丙基醚、乙烯基十二烷基醚、乙烯基叔丁基醚、己二醇二乙烯基醚、己二醇单乙烯基醚、二乙二醇单乙烯基醚、二乙基氨基乙基乙烯基醚、聚四氢呋喃二乙烯基醚、四乙二醇二乙烯基醚、乙二醇丁基乙烯基醚、乙二醇二乙烯基醚、三乙二醇二乙烯基醚、三羟甲基丙烷三乙烯基醚和氨基丙基乙烯基醚。通常，该聚羧酸不含聚合形式的任何附加单体。
在一个实施方案中，该聚羧酸含有聚合形式的选自含羧酸基团的C3-C8烯属不饱和单体的单体I和选自含C1-C20脂族、芳族或混合脂族和芳族基团的烯属不饱和单体的单体II。
在另一实施方案中，该聚羧酸含有聚合形式的选自含羧酸基团的C3-C8烯属不饱和单体的单体I和选自C1-C20烷基-α-烯烃、C6-C12芳基-α-烯烃和混合C1-C20烷基-芳基-α-烯烃的单体II。
在另一实施方案中，该聚羧酸含有聚合形式的选自丙烯酸、甲基丙烯酸、乙烯基乙酸、烯丙基乙酸、巴豆酸、马来酸、富马酸、中康酸或衣康酸的单体I；和选自C6-C10烷基-α-烯烃的单体II。
在另一实施方案中，该聚羧酸含有聚合形式的马来酸；和选自2,4-二甲基戊-1-烯、2,4,4-三甲基戊-1-烯、5,5-二甲基己-1-烯、2,5,5-三甲基己-1-烯、6,6-二甲基庚-1-烯、2,6,6-三甲基庚-1-烯、7,7-二甲基辛-1-烯和2,7,7-三甲基辛-1-烯的单体II。
上述类型的聚羧酸可购得，或可通过自由基聚合获得。但是，也可以使用其它聚合方法，例如受控自由基法。该聚合在单体和一种或多种引发剂存在下进行并可以用或不用溶剂，在乳液或悬浮液中进行。该聚合可作为分批反应、作为半连续操作或作为连续操作进行。反应时间通常在1至12小时之间。可在其内进行该反应的温度范围通常是20至200℃，优选40至120℃。
用于该自由基聚合的引发剂是常规的形成自由基的物质。优选的是选自可热活化的聚合引发剂的引发剂。这些是具有20至180℃，特别是50至120℃的分解温度的引发剂。合适的热引发剂的实例是无机过氧化合物，如过氧二硫酸盐(过氧二硫酸铵和优选过氧二硫酸钠)、过氧硫酸盐、过碳酸盐和过氧化氢；有机过氧化合物，如过氧化二乙酰、过氧化二叔丁基、过氧化二戊基、过氧化二辛酰、过氧化二癸酰、过氧化二月桂酰、过氧化二苯甲酰、过氧化双(邻甲苯酰)、过氧化丁二酰、过新癸酸叔丁酯、过苯甲酸叔丁酯、过异丁酸叔丁酯、过特戊酸叔丁酯、过辛酸叔丁酯、过新癸酸叔丁酯、过苯甲酸叔丁酯、过氧化叔丁基、过氧化氢叔丁基、过氧化氢异丙苯、过氧-2-乙基己酸叔丁酯和过氧二氨基甲酸二异丙酯；偶氮化合物，如2,2’-偶氮二异丁腈、2,2’-偶氮双(2-甲基丁腈)和偶氮双(2-酰氨基丙烷)二盐酸盐。这些引发剂可以与还原化合物结合作为引发剂/调节剂体系使用。可提到的此类还原化合物的实例是含磷化合物，如亚磷酸、次磷酸盐和亚膦酸盐，含硫化合物，如亚硫酸氢钠、亚硫酸钠和甲醛次硫酸钠和肼。
通常也使用氧化还原引发剂体系，其由过氧化合物、金属盐和还原剂构成。合适的过氧化合物的实例是过氧化氢、过氧二硫酸盐(作为铵、钠或钾盐)、过氧硫酸盐和有机过氧化合物，如过氧化氢叔丁基、过氧化氢异丙苯或过氧化二苯甲酰。合适的金属盐主要是铁(II)盐，如七水合硫酸铁(II)。合适的还原剂是亚硫酸钠、2-羟基-2-亚磺基(sulfinato)乙酸的二钠盐、2-羟基-2-亚磺基乙酸的二钠盐、羟基甲烷亚磺酸钠、抗坏血酸、异抗坏血酸或这些的混合物。
优选使用热引发剂，其中无机过氧化合物，特别是过氧二硫酸钠是优选的。尤其有利地使用与含硫或磷的还原剂，特别是亚硫酸氢钠或次磷酸钠结合的过氧化合物作为氧化还原引发剂体系。
该自由基聚合优选在溶液中进行。溶剂是一种溶剂，或两种或更多种溶剂的组合。这些是例如水、醇，例如甲醇、乙醇、异丙醇，偶极非质子溶剂，例如DMF、DMSO或NMP，芳族、脂族、卤代或非卤代烃，例如己烷、氯苯、甲苯或苯。优选的溶剂是水、异丙醇、甲醇、甲苯、DMF、NMP、DMSO和己烷。尤其优选的是水和异丙醇。
该聚羧酸的平均质量分子量通常为1,000至15,000g/mol，优选5,000至10,000g/mol。该聚羧酸的平均质量分子量通常为最多12,000g/mol，优选最多9,000g/mol。该聚羧酸的平均质量分子量通常为至少4,000g/mol，优选至少6,000g/mol。尤其可通过凝胶过滤色谱法测定平均质量分子量。
聚羧酸在该预混物中的浓度可以为预混物总重量的0.01至20重量％，优选0.1至10重量％，最优选0.1至5重量％。磺基琥珀酸酯表面活性剂在农药颗粒剂中的浓度可以为农药颗粒剂总重量的0.01至20重量％，优选0.1至10重量％，最优选1至5重量％，特别是2至6重量％。
聚羧酸和磺基琥珀酸酯表面活性剂的重量比通常可以为5:1至1:10，优选2:1至1:5，最优选1:1至1:3。
聚羧酸和磺基琥珀酸酯表面活性剂的混合物在该预混物中的浓度通常可以为预混物总重量的1至20重量％，优选1至10重量％，更优选2至5重量％。聚羧酸和磺基琥珀酸酯表面活性剂的混合物在农药颗粒剂中的浓度通常可以为预混物总重量的1至20重量％，优选1至10重量％，更优选2至8重量％。
该农药组合物包含农药和液体。术语农药是指选自杀真菌剂、杀虫剂、杀线虫剂、除草剂、安全剂、生物农药和/或生长调节剂的至少一种活性成分。农药的混合物也合适。在一个实施方案中，该农药是杀虫剂。在另一实施方案中，该农药是杀真菌剂。在再一实施方案中，该农药是除草剂。也可以使用两种或更多种上述种类的农药的混合物。技术人员熟悉这样的农药，其例如可见于Pesticide Manual,16th Ed.(2013),The British CropProtection Council,London。合适的杀虫剂是选自氨基甲酸酯类、有机磷酸酯类、有机氯杀虫剂、苯基吡唑类、拟除虫菊酯类、新烟碱类、多杀菌素、阿维菌素、米尔倍霉素、保幼激素类似物、烷基卤、有机锡化合物、沙蚕毒素类似物、苯甲酰脲、二酰基肼、METI杀螨剂类别的杀虫剂，和如氯化苦、吡蚜酮、氟啶虫酰胺、四螨嗪、噻螨酮、乙螨唑、丁醚脲、克螨特、三氯杀螨砜(tetradifon)、溴虫腈、DNOC、噻嗪酮(buprofezine)、灭蝇胺、双甲脒、氟蚁腙、灭螨醌、嘧螨酯、鱼藤酮或其衍生物之类的杀虫剂。合适的杀真菌剂是选自二硝基苯胺、烯丙胺、苯胺基嘧啶、抗生素、芳烃、苯磺酰胺、苯并咪唑、苯并异噻唑、二苯甲酮、苯并噻二唑、苯并三嗪、氨基甲酸苄酯、氨基甲酸酯、羧酰胺、羧酸二酰胺、氯腈、氰基乙酰胺肟、氰基咪唑、环丙烷甲酰胺、二甲酰亚胺、二氢二嗪、二硝基苯基巴豆酸酯、二硫代氨基甲酸酯、二硫戊环、膦酸乙酯、乙基氨基噻唑甲酰胺、胍、羟基-(2-氨基)嘧啶、羟基苯胺、咪唑、咪唑啉酮、无机物质、异苯并呋喃酮、甲氧基丙烯酸酯、甲氧基氨基甲酸酯、吗啉、N-苯基氨基甲酸酯、唑烷二酮、肟基乙酸酯、肟基乙酰胺、肽基嘧啶核苷、苯基乙酰胺、苯基酰胺、苯基吡咯、苯基脲、膦酸酯、硫代磷酸酯、酞氨酸、邻苯二甲酰亚胺、哌嗪、哌啶、丙酰胺、哒嗪酮、吡啶、吡啶基甲基苯甲酰胺、嘧啶胺、嘧啶、嘧啶酮腙、吡咯并喹啉酮、喹唑啉酮、喹啉、醌、磺酰胺、氨磺酰基三唑、噻唑甲酰胺、硫代氨基甲酸酯、托布津、噻吩甲酰胺、甲苯酰胺、三苯基锡化合物、三嗪、三唑类别的杀真菌剂。合适的除草剂是选自乙酰胺、酰胺、芳氧基苯氧基丙酸酯、苯甲酰胺、苯并呋喃、苯甲酸、苯并噻二嗪酮、联吡啶类、氨基甲酸酯类、氯乙酰胺、氯羧酸、环己烷二酮、二硝基苯胺、二硝基酚、二苯基醚、甘氨酸、咪唑啉酮、异唑、异唑烷酮、腈、N-苯基邻苯二甲酰亚胺、二唑、唑烷二酮、氧乙酰胺、苯氧基羧酸、苯基氨基甲酸酯、苯基吡唑、苯基吡唑啉、苯基哒嗪、次膦酸、磷酰胺酯(phosphoroamidate)、二硫代磷酸酯、邻氨甲酰苯甲酸酯类、吡唑、哒嗪酮、吡啶、吡啶甲酸、吡啶甲酰胺、嘧啶二酮、嘧啶基(硫代)苯甲酸酯、喹啉甲酸、缩氨基脲、磺酰基氨基羰基三唑啉酮、磺酰脲、四唑啉酮、噻二唑、硫代氨基甲酸酯、三嗪、三嗪酮、三唑、三唑啉酮、三唑并甲酰胺、三唑并嘧啶、三酮、尿嘧啶、脲类别的除草剂。在一个实施方案中，该农药是除草剂，优选苯达松(Bentazon)。
术语农药通常还涉及化合物的混合物，和/或它们的盐。在一个实施方案中，该农药是盐形式。该农药在25℃下的水溶解度通常为至少10g/l，优选至少50g/l，最优选至少100g/l。
该预混合物可含有基于预混物总重量计至少10重量％的农药，优选至少20重量％。该农药颗粒剂可含有基于颗粒剂总重量计至少20重量％的农药，优选至少30重量％。该农药颗粒剂可含有基于农药颗粒剂总重量计10至80重量％的农药，优选20至60重量％的农药，更优选30至60重量％的农药。
该农药组合物与磺基琥珀酸酯表面活性剂和聚羧酸的混合物的重量比可以为100:1至1:1，优选50:1至5:1。
该液体可以是水或有机溶剂。有机溶剂可以是指中等至高沸点的矿物油馏分，例如煤油、柴油；植物或动物来源的油；脂族、环状和芳族烃，例如甲苯、石蜡、四氢化萘、烷基化萘；卤代烃，例如氯仿、二氯甲烷、氯甲烷；醇，例如乙醇、丙醇、丁醇、苄醇、环己醇；二醇；DMSO；酮，例如丙酮、环己酮；酯，例如乳酸酯、碳酸酯、脂肪酸酯、γ-丁内酯；脂肪酸；膦酸酯；胺；酰胺，例如N-甲基吡咯烷酮、脂肪酸二甲基酰胺；腈，例如乙腈；醚，例如二甲基醚和叔丁基乙基醚；及其混合物。
在一个实施方案中，该液体不含在25℃下的水溶解度低于1g/l，优选低于10g/l的有机溶剂。
在一个实施方案中，该液体是质子溶剂，如水，或醇，优选水。该预混物可含有至少10重量％的液体，优选至少20重量％，更优选至少25重量％的液体。
该液体可具有至少0.1mPas，优选至少0.5mPas，最优选至少0.8mPas的在25℃下的动力粘度。可以通过标准试验方法，例如ASTM D7042-14测量动力粘度。
该农药通常分散或溶解在液体中。该农药优选溶解在液体中。该农药组合物的合适制剂类型是悬浮剂(例如SC、OD、FS)、可乳化浓缩物(例如EC)、乳剂(例如EW、EO、ES、ME)或胶囊剂(例如CS、ZC)。在“Catalogue of pesticide formulation types andinternational coding system”,Technical Monograph No.2,第6版,2008年5月,CropLife International中定义了这些和其它组合物类型。
该农药组合物通常包含基于农药组合物的总重量计5至99重量％的液体，优选10至95重量％，更优选30至95，特别是40至80重量％的液体。该农药组合物可含有基于农药组合物的总重量计最多95重量％的液体，优选最多90重量％，最优选最多85重量％。
该农药组合物通常包含基于农药组合物的总重量计不多于80重量％的农药，优选不多于70，最优选不多于60重量％，特别是不多于55重量％。
通常，该预混物包含基于预混物总重量计至少20重量％的农药组合物，优选至少30重量％，最优选至少40重量％的农药组合物。该预混物包含基于预混物总重量计最多70重量％的农药组合物，优选最多60重量％。该预混物通常包含基于预混物总重量计10至80重量％的农药组合物，优选20至70重量％，更优选40至60重量％。
该预混物可含有基于预混物总重量计至少10重量％的液体，优选至少20重量％。该预混物可含有基于预混物总重量计最多60重量％的液体，优选最多50重量％，最优选最多30重量％。该预混物通常含有基于预混物总重量计5至90重量％的液体，优选10至70重量％，更优选10至50重量％的液体。
有利地，在挤出该预混物之前不必加入另一用于除去液体的工艺步骤，例如干燥该混合物，由此节省时间、成本和能量。相反，该挤出法以高收率为特征，即使在该预混物中仍以上文给出的浓度和优选浓度存在液体。
该预混物通常在挤出前通过混合、捏合或其它标准技术均化。尽管一些组分为微粒形式，术语“均化”是指所有组分均匀分布在该预混物中的情况。特别地，磺基琥珀酸酯表面活性剂和聚羧酸都没有在预先步骤中涂布在固体载体的表面上，它们也没有在制备该预混物时作为涂层施加在固体载体上。
该农药颗粒剂通常不含液体，但最多为农药颗粒剂总重量的5重量％，优选最多1重量％。
在一个实施方案中，该预混物包含
a)膨润土和硅酸盐的混合物；
b)磺基琥珀酸酯表面活性剂和聚羧酸的混合物；和
c)包含农药和液体的农药组合物；
其中该预混物包含基于预混物总重量计20至40重量％的膨润土和10至30重量％的硅酸盐。
在一个实施方案中，该预混物包含
a)膨润土和硅酸盐的混合物；
b)磺基琥珀酸酯表面活性剂和聚羧酸的混合物；和
c)包含农药和液体的农药组合物；
其中该预混物包含基于预混物总重量计20至35重量％的膨润土和10至25重量％的硅酸盐；且
其中膨润土与硅酸盐的重量比为5:1至1:2。
在一个实施方案中，该预混物包含
a)膨润土和硅酸盐的混合物；
b)磺基琥珀酸与辛醇或其异构体的酯；和聚羧酸的混合物；和
c)包含农药和液体的农药组合物；
其中该预混物包含基于预混物总重量计20至35重量％的膨润土和10至25重量％的硅酸盐；且
其中膨润土与硅酸盐的重量比为5:1至1:2。
在一个实施方案中，该预混物包含
a)膨润土和硅酸盐的混合物；
b)磺基琥珀酸与辛醇或其异构体的酯；和选自包含单体I和单体II的共聚物的聚羧酸的混合物；和
c)包含农药和水的农药组合物；
其中该预混物包含基于预混物总重量计20至35重量％的膨润土和10至25重量％的硅酸盐；且
其中膨润土与硅酸盐的重量比为5:1至1:2。
在一个实施方案中，该预混物包含
a)选自无机和有机惰性材料的固体载体；
b)磺基琥珀酸与辛醇或其异构体的酯；和包含聚合形式的选自丙烯酸、甲基丙烯酸、乙烯基乙酸、烯丙基乙酸、巴豆酸、马来酸、富马酸、中康酸和衣康酸的单体I；和选自C1-C10烷基-α-烯烃、C6-C12芳基-α-烯烃和C1-C20烷基-芳基-α-烯烃的单体II的聚羧酸的混合物；和
c)包含农药和液体的农药组合物。
在一个实施方案中，该预混物包含
a)选自无机和有机惰性材料的固体载体；
b)磺基琥珀酸与辛醇或其异构体的酯；和包含聚合形式的马来酸和C1-C10烷基-α-烯烃的聚羧酸的混合物；和
c)包含农药和液体的农药组合物。
在一个实施方案中，该预混物包含
a)选自无机和有机惰性材料的固体载体；
b)磺基琥珀酸与辛醇或其异构体的酯；和包含聚合形式的马来酸和C1-C10烷基-α-烯烃的聚羧酸的混合物；和
c)包含在25℃下的水溶解度为至少10g/l的农药和基于预混物总重量计至少20重量％的液体的农药组合物。
在一个实施方案中，该预混物包含
a)选自无机和有机惰性材料的固体载体；
b)磺基琥珀酸与辛醇或其异构体的酯；和包含聚合形式的马来酸和C1-C10烷基-α-烯烃的聚羧酸的混合物；和
c)包含在25℃下的水溶解度为至少10g/l的农药和基于预混物总重量计至少20重量％的水的农药组合物。
在一个实施方案中，该预混物包含
a)选自无机和有机惰性材料的固体载体；
b)磺基琥珀酸与辛醇或其异构体的酯；和包含聚合形式的马来酸和C1-C10烷基-α-烯烃的聚羧酸的混合物；和
c)包含在25℃下的水溶解度为至少10g/l的农药和基于预混物总重量计至少20重量％的水的农药组合物。
在一个实施方案中，该预混物包含
a)选自无机和有机惰性材料的固体载体；
b)磺基琥珀酸与辛醇或其异构体的酯；和包含聚合形式的马来酸和选自4,4-二甲基戊-1-烯、2,4,4-三甲基戊-1-烯、5,5-二甲基己-1-烯、2,5,5-三甲基己-1-烯、6,6-二甲基庚-1-烯、2,6,6-三甲基庚-1-烯、7,7-二甲基辛-1-烯和2,7,7-三甲基辛-1-烯的C1-C10烷基-α-烯烃的聚羧酸的混合物；和
c)包含在25℃下的水溶解度为至少10g/l的农药和基于预混物总重量计至少20重量％的水的农药组合物。
在一个实施方案中，该预混物包含
a)选自无机和有机惰性材料的固体载体；
b)1至10重量％的如下混合物——磺基琥珀酸与辛醇或其异构体的酯；和包含聚合形式的马来酸和选自4,4-二甲基戊-1-烯、2,4,4-三甲基戊-1-烯、5,5-二甲基己-1-烯、2,5,5-三甲基己-1-烯、6,6-二甲基庚-1-烯、2,6,6-三甲基庚-1-烯、7,7-二甲基辛-1-烯和2,7,7-三甲基辛-1-烯的C1-C10烷基-α-烯烃的聚羧酸；和
c)包含在25℃下的水溶解度为至少10g/l的农药和基于预混物总重量计至少20重量％的水的农药组合物。
在一个实施方案中，该预混物包含
a)5至80重量％的选自无机和有机惰性材料的固体载体；
b)1至20重量％的磺基琥珀酸酯表面活性剂和聚羧酸的混合物；和
c)10至80重量％的包含农药和液体的农药组合物。
在一个实施方案中，该预混物包含
a)50至65重量％的选自无机和有机惰性材料的固体载体；
b)1至20重量％的磺基琥珀酸酯表面活性剂和聚羧酸的混合物；和
c)10至80重量％的包含农药和液体的农药组合物。
在一个实施方案中，该预混物包含
a)50至65重量％的选自无机和有机惰性材料的固体载体；
b)1至10重量％的磺基琥珀酸酯表面活性剂和聚羧酸的混合物；和
c)至少40重量％的农药组合物；
其中该农药组合物包含基于农药组合物的总重量计最多60重量％的农药。
在一个实施方案中，该预混物包含
a)50至65重量％的选自无机和有机惰性材料的固体载体；
b)1至10重量％的磺基琥珀酸酯表面活性剂和聚羧酸的混合物；和
c)至少10重量％的液体；和
d)至少20重量％的农药。
在一个实施方案中，该预混物包含
a)30至80重量％的选自无机和有机惰性材料的固体载体；
b)1至20重量％的磺基琥珀酸酯表面活性剂、0.5至15重量％的聚羧酸；和
c)10至50重量％的农药和10至50重量％的液体。
在一个实施方案中，该预混物包含
a)20至40重量％的膨润土、10至30重量％的硅酸盐；
b)1至10重量％的磺基琥珀酸酯表面活性剂、0.1至5重量％的聚羧酸；和
c)至少30重量％的农药和至少20重量％的液体。
在一个实施方案中，该农药颗粒剂包含
a)20至75重量％的选自无机和有机惰性材料的固体载体；
b)0.5至10重量％的磺基琥珀酸酯表面活性剂和聚羧酸的混合物；和
c)10至80重量％的农药。
在一个实施方案中，该农药颗粒剂包含
a)50至65重量％的选自无机和有机惰性材料的固体载体；
b)2至6重量％的磺基琥珀酸酯表面活性剂和聚羧酸的混合物；和
c)30至60重量％的农药。
在一个实施方案中，该农药颗粒剂包含
a)20至50重量％的膨润土和10至35重量％的硅酸盐；
b)2至6重量％的磺基琥珀酸酯表面活性剂和聚羧酸的混合物；和
c)30至60重量％的农药。
在一个实施方案中，该农药颗粒剂包含
a)20至50重量％的膨润土和15至35重量％的硅酸盐；
b)2至6重量％的磺基琥珀酸酯表面活性剂和聚羧酸的混合物；和
c)30至60重量％的农药。
在一个实施方案中，该农药颗粒剂包含
a)膨润土和硅酸盐的混合物；
b)磺基琥珀酸酯表面活性剂和聚羧酸的混合物；和
c)农药。
在一个实施方案中，该农药颗粒剂包含
a)选自无机和有机惰性材料的固体载体；
b)磺基琥珀酸与辛醇或其异构体的酯；和包含聚合形式的马来酸和C1-C10烷基-α-烯烃的聚羧酸的混合物；和
c)农药。
在一个实施方案中，该农药颗粒剂包含
a)选自无机和有机惰性材料的固体载体；
b)磺基琥珀酸与辛醇或其异构体的酯；和包含聚合形式的马来酸和选自4,4-二甲基戊-1-烯、2,4,4-三甲基戊-1-烯、5,5-二甲基己-1-烯、2,5,5-三甲基己-1-烯、6,6-二甲基庚-1-烯、2,6,6-三甲基庚-1-烯、7,7-二甲基辛-1-烯和2,7,7-三甲基辛-1-烯的C1-C10烷基-α-烯烃的聚羧酸的混合物；和
c)农药。
在一个实施方案中，该农药颗粒剂包含
a)选自无机和有机惰性材料的固体载体；
b)磺基琥珀酸与辛醇或其异构体的酯；和包含聚合形式的马来酸和选自4,4-二甲基戊-1-烯、2,4,4-三甲基戊-1-烯、5,5-二甲基己-1-烯、2,5,5-三甲基己-1-烯、6,6-二甲基庚-1-烯、2,6,6-三甲基庚-1-烯、7,7-二甲基辛-1-烯和2,7,7-三甲基辛-1-烯的C1-C10烷基-α-烯烃的聚羧酸的混合物；和
c)农药。
该挤出物可以在步骤3)中造粒。造粒是技术人员公知的，如Mollet和Grubemann,Formulation technology,Wiley VCH,Weinheim,2001；或Knowles,New developments incrop protection product formulation,Agrow Reports DS243,T&F Informa,London,2005描述。
基于挤出法，颗粒可具有挤出物的形状。在挤出机为圆孔的情况下，可以将通心粉形状的挤出物切割成圆柱形。在多边形孔(例如三角形或矩形)的情况下，可以将挤出物切割成相应的形状。可能将所得丸粒切断成更短的颗粒。所得颗粒优选具有圆柱形，其具有0.2至10毫米的长度和0.2至10毫米的直径。更优选地，所得颗粒具有圆柱形，其具有0.5至10毫米的长度和0.5至10毫米的直径。
棒状挤出物可以在干燥之前或之后，优选在干燥之前例如用旋转刀切割成更短的棒。在圆孔的情况下，可以将通心粉形状的挤出物切割成圆柱形。在多边形孔(例如三角形或矩形)的情况下，可以将挤出物切割成相应的形状。所得丸粒可能在干燥之前或之后，优选在干燥之后切断成更短的颗粒。任选地，在步骤d)中，可以通过传统干燥手段，如通过热空气或真空进行获自步骤c)的挤出物的干燥。可以通过施加30至150℃，优选50至80℃的升高的温度，如热空气进行干燥。加热时间通常取决于温度、挤出物的尺寸和最终产物中的所需液体量。
农药颗粒剂或预混物可含有进一步的辅助剂。合适的辅助剂是表面活性剂、分散剂、乳化剂、润湿剂、佐剂、增溶剂、渗透促进剂、保护胶体、粘着剂、增稠剂、湿润剂、驱避剂、引诱剂、取食刺激剂、增容剂、杀菌剂、防冻剂、防沫剂、着色剂、增粘剂和粘合剂。
合适的表面活性剂是表面活性化合物，如阴离子型、阳离子型、非离子型和两性表面活性剂，嵌段聚合物、聚合电解质及其混合物。此类表面活性剂可用作乳化剂、分散剂、增溶剂、润湿剂、渗透促进剂、保护胶体或佐剂。表面活性剂的实例列在McCutcheon’s，第1卷:Emulsifiers&Detergents,McCutcheon’s Directories,Glen Rock,USA,2008(国际版或北美版)中。
合适的阴离子表面活性剂是磺酸酯、硫酸酯、磷酸酯、羧酸酯的碱金属、碱土金属或铵盐，及其混合物。磺酸酯的实例是烷基芳基磺酸酯、二苯基磺酸酯、α-烯烃磺酸酯、木素磺酸酯、脂肪酸和油的磺酸酯、乙氧基化烷基酚的磺酸酯、烷氧基化芳基酚的磺酸酯、缩合萘的磺酸酯、十二烷基-和十三烷基苯的磺酸酯、萘和烷基萘的磺酸酯、或磺基琥珀酰胺酸酯。硫酸酯的实例是脂肪酸和油的硫酸酯、乙氧基化烷基酚的硫酸酯、醇的硫酸酯、乙氧基化醇的硫酸酯或脂肪酸酯的硫酸酯。磷酸酯的实例是磷酸盐酯。羧酸酯的实例是烷基羧酸酯和羧化醇或烷基酚乙氧基化物。
合适的非离子表面活性剂是烷氧基化物、N-取代的脂肪酸酰胺、胺氧化物、酯、糖基表面活性剂、聚合表面活性剂及其混合物。烷氧基化物的实例是已用1至50当量烷氧基化的醇、烷基酚、胺、酰胺、芳基酚、脂肪酸或脂肪酸酯之类的化合物。对于烷氧基化，可以使用环氧乙烷和/或环氧丙烷，优选环氧乙烷。N-取代的脂肪酸酰胺的实例是脂肪酸葡糖酰胺或脂肪酸链烷醇酰胺。酯的实例是脂肪酸酯、甘油酯或单甘油酯。糖基表面活性剂的实例是山梨糖醇酐、乙氧基化山梨糖醇酐、蔗糖酯和葡萄糖酯或烷基聚葡萄糖苷。聚合表面活性剂的实例是乙烯基吡咯烷酮、乙烯基醇或乙酸乙烯酯的均聚物或共聚物。
合适的阳离子表面活性剂是季表面活性剂，例如具有一个或两个疏水基团的季铵化合物，或长链伯胺的盐。合适的两性表面活性剂是烷基甜菜碱和咪唑啉。合适的嵌段聚合物是包含聚环氧乙烷和聚环氧丙烷嵌段的A-B或A-B-A型或包含链烷醇、聚环氧乙烷和聚环氧丙烷的A-B-C型嵌段聚合物。合适的聚合电解质是聚碱。聚碱的实例是聚乙烯基胺(polyvinylamine)或聚乙烯胺(polyethylenamine)。
合适的佐剂是本身具有可忽略不计的农药活性或甚至没有农药活性并改进化合物I在靶点上的生物性能的化合物。实例是表面活性剂、矿物或植物油和其它辅助剂。Knowles,Adjuvants and additives,Agrow Reports DS256,T&F Informa UK,2006,第5章列出进一步实例。
合适的增稠剂是多糖(例如黄原胶、羧甲基纤维素)、无机粘土(有机改性或未改性)、聚羧酸酯和硅酸盐。
合适的杀菌剂是溴硝醇和异噻唑啉衍生物，如烷基异噻唑啉酮和苯并异噻唑啉酮。
合适的防冻剂是乙二醇、丙二醇、脲和甘油。
合适的防沫剂是有机硅、长链醇和脂肪酸的盐。
合适的着色剂(例如红、蓝或绿)是低水溶性颜料和水溶性染料。实例是无机着色剂(例如氧化铁、氧化钛、普鲁士蓝)和有机着色剂(例如茜素、偶氮和酞菁着色剂)。
合适的增粘剂或粘合剂是聚乙烯基吡咯烷酮、聚乙酸乙烯酯、聚乙烯醇、聚丙烯酸酯、生物或合成蜡，和纤维素醚。
当用于作物保护时，根据所需作用的种类，施加的农药量为0.001至2kg/ha，优选0.005至2kg/ha，更优选0.05至0.9kg/ha，特别是0.1至0.75kg/ha。
当例如通过撒粉、包衣或浸泡种子处理植物繁殖材料，如种子时，通常需要0.1至1000克，优选1至1000克，更优选1至100克，最优选5至100克/100千克植物繁殖材料(优选种子)的量的农药。
当用于保护材料或贮藏品时，施加的农药量取决于应用领域的种类和/或所需作用。在材料保护中常规施加的量是0.001克至2千克，优选0.005克至1千克活性物质/立方米处理的材料。
各种类型的油、润湿剂、佐剂、肥料或微量营养素和其它农药(例如除草剂、杀虫剂、杀真菌剂、生长调节剂、安全剂)可以作为预混物或如果适当，直到临使用前(桶混)才添加到活性物质或包含其的组合物中。这些试剂可以以1:100至100:1，优选1:10至10:1的重量比与根据本发明的组合物混合。
使用者通常从预配料装置、背负式喷雾器、喷雾罐、喷雾飞机或灌溉系统施加本发明的组合物。该农业化学组合物通常用水、缓冲剂和/或其它辅助剂配制成所需施加浓度，并由此获得本发明的即用型喷雾液或农业化学组合物。通常每公顷农业有效面积施加20至2000升，优选50至400升即用型喷雾液。
根据一个实施方案，可以由使用者自己在喷雾罐中混合本发明的组合物的独立组分，如套装的部分或双组分或三组分混合物的部分，并酌情加入进一步的辅助剂。
本发明还涉及可通过如上所述的制造农药颗粒剂的方法获得的农药颗粒剂。本发明还涉及包含选自无机和有机惰性材料的固体载体；磺基琥珀酸酯表面活性剂和聚羧酸的混合物；和农药的农药颗粒剂。
本发明还涉及一种控制不想要的昆虫或螨侵袭、有害真菌和/或不想要的植被和/或调节植物生长的方法，其中使所述农药颗粒剂或可通过所述制造农药颗粒剂的方法获得的农药颗粒剂作用于害虫、它们的环境或要防害虫的作物、作用于土壤和/或作用于作物和/或作用于它们的环境。本发明还涉及包含磺基琥珀酸酯表面活性剂和聚羧酸的混合物用于制备农药颗粒剂的用途。
优点：本发明提供一种制造农药颗粒剂的方法，其中可并入更高量的含液体的农药组合物。提高由具有高液体含量的预混物制造颗粒剂的收率。可以生产含有仅以在液体中的稀释形式供应的农药的高负载颗粒剂。
下列实施例例示本发明而不限制其范围：
实施例:
苯达松:苯达松的钠盐的50重量％水溶液
磺基琥珀酸酯表面活性剂：磺基琥珀酸钠的支化C8-烷基二酯
聚羧酸酯:马来酸与C8烷基-α-烯烃的共聚物，平均分子量8000g/mol。
实施例1:
制造颗粒剂GR-1至GR-6。用掺合机混合除苯达松(包含50重量％苯达松的钠盐的水性组合物)外的如表1中所列的成分。然后，加入苯达松并捏合该混合物。所得捏合材料用0.8mm的筛孔(KAR-75；Tsutsuki Scientific Instruments Co.,Ltd.)挤出。在挤出后，将挤出物手工切割成1.0-2.0mm长的颗粒并通过干燥机(FD-LAB-1；Powrex Corporation)在80℃下干燥20分钟。然后，用1.2mm和0.55mm筛目的筛网进行筛分以除去大团块和细粒。制备规模是300克。最后，测量制成样品的量，并计算制备收率。表2显示农药颗粒剂的组成。
表1:预混物的组成
*非根据本发明的对比颗粒剂
表2:农药颗粒剂的组成
*非根据本发明的对比颗粒剂。

Claims (15)

1.制造农药颗粒剂的方法，其包含步骤
1)制备一种预混物，其包含
a)膨润土和硅酸盐的混合物；
b)磺基琥珀酸酯表面活性剂和聚羧酸的混合物；和
c)包含农药和液体的农药组合物；
2)和随后挤出预混物；
其中膨润土与硅酸盐的重量比为10:1至1:10。
2.根据权利要求1的方法，其中农药组合物包含基于农药组合物的总重量计不多于70重量％的农药。
3.根据权利要求1或2的方法，其包含提供包含农药和液体的农药组合物的在先步骤0)。
4.根据权利要求1-3中任一项的方法，其包含后续步骤3)，其中将挤出物造粒。
5.根据权利要求1-4中任一项的方法，其在步骤2)之前不包含液体脱除步骤。
6.根据权利要求1-5中任一项的方法，其中步骤1)中的预混物包含至少30重量％的农药组合物。
7.根据权利要求1-6中任一项的方法，其中农药组合物c)与混合物b)的重量比为100:1至1:1。
8.根据权利要求1-7中任一项的方法，其中步骤1)中的预混物包含至少20重量％的液体。
9.根据权利要求1-8中任一项的方法，其中农药是苯达松。
10.根据权利要求1-9中任一项的方法，其中液体是水。
11.根据权利要求1-10中任一项的方法，其中步骤1)中的预混物包含
a)30至80重量％的膨润土和硅酸盐的混合物；
b)1至20重量％的磺基琥珀酸酯表面活性剂、0.5至15重量％的聚羧酸；和
c)10至50重量％的农药和10至50重量％的液体。
12.根据权利要求1-11中任一项的方法，其中颗粒剂具有圆柱形，其具有0.5至10毫米的长度和直径。
13.根据权利要求1-12中任一项的方法，其中聚羧酸是选自含羧酸基团的C3-C8烯属不饱和单体的单体I；和选自含C1-C20脂族、芳族或混合脂族和芳族基团的烯属不饱和单体的单体II的共聚物。
14.根据权利要求1-13中任一项的方法，其中将农药溶解在液体中。
15.农药颗粒剂，其包含
膨润土和硅酸盐的混合物；
磺基琥珀酸酯表面活性剂和聚羧酸的混合物；和
农药；
其中膨润土与硅酸盐的重量比为10:1至1:10。
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