KR101290030B1

KR101290030B1 - 열간 프레스 부재의 제조 방법

Info

Publication number: KR101290030B1
Application number: KR1020127021854A
Authority: KR
Inventors: 히로키 나카마루; 세이지 나카지마; 다츠야 미요시; 히로유키 마스오카; 신지 오오츠카
Original assignee: 제이에프이 스틸 가부시키가이샤
Priority date: 2009-10-28
Filing date: 2010-10-28
Publication date: 2013-07-30
Also published as: KR20130004271A; BR112012009965A2; AU2010312406A1; US9040166B2; EP2495352A1; US9598744B2; JP4849186B2; RU2012121696A; JP2011246801A; AU2010312406B2; RU2509827C2; EP2495352B1; AU2010312406C1; CN102597322A; US9963755B2; CA2778763A1; TW201127515A; US20140216611A1; ZA201203532B; BR112012009965B1

Abstract

열간 프레스 부재는, 강판 표면에 13질량% 이상의 Ni를 포함하는 Ni계 도금 강판을, Ac₃ 변태점∼1200℃의 온도 범위로 가열한 후 열간 프레스하여 제조되며, 열간 프레스 부재를 구성하는 강판 표층에 Ni 확산 영역이 존재하고, 상기 Ni 확산 영역 상에, 차례로 Zn-Ni 합금의 평형 상태도에 존재하는 γ상에 상당하는 금속간 화합물층 및 ZnO층을 갖고, 또한 25℃±5℃의 공기 포화한 0.5MNaCl 수용액 중에서 나타내는 자연 침지 전위가 표준 수소 전극 기준으로 -600∼-360㎷이다. 이 열간 프레스 부재는 스케일의 생성이 없이 제조할 수 있고, 뛰어난 도장 밀착성과 도장 후 내식성을 갖는 동시에, 부식에 수반하는 강중으로의 수소 침입을 억제 가능하다.

Description

열간 프레스 부재의 제조 방법{METHOD FOR PRODUCING HOT-PRESSED MEMBER}

본 발명은 가열된 강판을 프레스 가공해서 제조하는 열간 프레스 부재, 특히 자동차의 하부나 차체 구조부 등에서 이용되는 열간 프레스 부재의 제조 방법에 관한 것이다.

종래부터, 자동차의 하부 부재나 차체 구조 부재 등의 대부분은 소정의 강도를 갖는 강판을 프레스 가공해서 제조되고 있다. 최근, 지구 환경의 보전이라고 하는 관점에서, 자동차 차체의 경량화가 열망되어, 사용하는 강판을 고(高)강도화하고, 그 판두께를 저감하는 노력이 계속되고 있다. 그러나, 강판의 고강도화에 수반해서 그 프레스 가공성이 저하하기 때문에, 강판을 원하는 부재 형상으로 가공하는 것이 곤란해지는 경우가 많아지고 있다.

그 때문에, 특허문헌 1에는 다이(die)와 펀치로 이루어지는 금형을 이용해서 가열된 강판을 가공하는 동시에 급랭하는 것에 의해, 가공의 용이화와 고강도화의 양립을 가능하게 한 열간 프레스라고 불리는 가공 기술이 제안되고 있다. 그러나, 이 열간 프레스에서는 열간 프레스 전에 강판을 950℃ 전후의 높은 온도로 가열하기 때문에, 강판 표면에는 스케일(Fe 산화물)이 생성되고, 그 스케일이 열간 프레스시에 박리되어 금형을 손상시키거나, 또는 열간 프레스 후의 부재 표면을 손상시킨다고 하는 문제가 있다. 또, 부재 표면에 남은 스케일은 외관 불량이나, 도장 밀착성의 저하나, 도장 후 내식성의 저하의 원인으로도 된다. 이 때문에, 통상은 산세척이나 숏 블라스트 등의 처리를 실행해서 부재 표면의 스케일은 제거되지만, 이것은 제조 공정을 복잡하게 하고, 생산성의 저하를 초래한다.

이와 같은 것으로부터, 열간 프레스 전의 가열시에 스케일의 생성을 억제하고, 열간 프레스 후의 부재의 도장 밀착성이나 도장 후 내식성을 향상시킬 수 있는 열간 프레스 기술이 요망되어, 표면에 도금층 등의 피막을 설치한 강판이나 그것을 이용한 열간 프레스 방법이 제안되고 있다.

예를 들면, 특허문헌 2에는 Al 또는 Al 합금이 피복된 피복 강판이 개시되어 있다. 이 피복 강판을 이용하는 것에 의해, 열간 프레스 전의 가열시에 탈탄이나 산화가 방지되고, 극히 높은 강도와 뛰어난 내식성을 갖는 열간 프레스 부재가 얻어지는 것이 나타나 있다.

또, 특허문헌 3에는 Zn 또는 Zn 베이스 합금을 피복한 강판을 열간 프레스 할 때에, 열간 프레스 전의 가열시에, 부식이나 탈탄을 방지하는 동시에, 윤활 기능을 갖는 Zn-Fe 베이스의 화합물이나 Zn-Fe-Al 베이스의 화합물 등의 합금 화합물을 강판 표면에 생성시키는 열간 프레스 방법이 개시되어 있다. 이 방법으로 제조된 열간 프레스 부재, 특히 Zn-50∼55질량% Al이 피복된 강판을 이용한 열간 프레스 부재에서는 뛰어난 부식 방지 효과가 얻어지는 것이 나타나 있다.

또한, 특허문헌 4에는 Al 혹은 Zn을 주체로 하는 도금을 실시한 강판을 이용해서, 수소 농도 6체적%이하, 이슬점 10℃이하의 분위기중에서 Ac₃ 변태점 이상 1100℃이하의 가열 온도로 가열한 후 열간 프레스하는 내(耐)수소 취성이 뛰어난 열간 프레스 방법이 개시되어 있다. 이 열간 프레스 방법에서는 가열시에 분위기중의 수소나 수증기의 양을 저감해서 강중에 침입하는 수소량을 저감하고, 1000㎫를 초과하는 고강도화에 수반하는 수소 취화의 회피가 도모되고 있다.

(특허문헌 1) 특허문헌 1: 영국 특허공보 제1490535호

(특허문헌 2) 특허문헌 2: 일본국 특허공보 제3931251호

(특허문헌 3) 특허문헌 3: 일본국 특허공보 제3663145호

(특허문헌 4) 특허문헌 4: 일본국 특허공개공보 제2006-51543호

그러나, 특허문헌 2 내지 4에 기재된 열간 프레스 부재에서는 열간 프레스 전의 가열시의 강중으로의 수소 침입보다 오히려 사용 환경중의 부식에 수반하는 강중으로의 수소 침입에 의한 수소 취화의 문제가 있다.

본 발명은 스케일의 생성이 없게 제조할 수 있고, 뛰어난 도장 밀착성과 도장 후 내식성을 갖는 동시에, 부식에 수반하는 강중으로의 수소 침입을 억제 가능한 열간 프레스 부재의 제조 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.

본 발명자들은 상기의 목적으로 하는 열간 프레스 부재에 대해 예의 검토한 결과, 이하의 지견을 얻었다.

ⅰ) 부재를 구성하는 강판의 표층에 Ni 확산 영역을 존재시키면, 부식에 수반하는 강중으로의 수소 침입이 억제되며, ⅱ) Ni 확산 영역상에 Zn-Ni 합금의 평형 상태도에 존재하는 γ상(相)에 상당하는 금속간 화합물층을 설치하면, 뛰어난 도장 후 내식성이 얻어지며, ⅲ) 금속간 화합물층상에 ZnO층을 설치하면, 뛰어난 도장 밀착성이 얻어진다.

본 발명은 이와 같은 지견에 의거해서 실시된 것으로, 부재를 구성하는 강판의 표층에 Ni 확산 영역이 존재하고, 상기 Ni 확산 영역상에, 차례로 Zn-Ni 합금의 평형 상태도에 존재하는 γ상에 상당하는 금속간 화합물층 및 ZnO층을 갖고, 또한 25℃±5℃의 공기 포화한 0.5MNaCl 수용액 중에서 나타내는 자연 침지(浸漬; immersion) 전위가 표준 수소 전극 기준으로 -600∼-360㎷인 것을 특징으로 하는 열간 프레스 부재를 제공한다.

본 발명의 열간 프레스 부재에서는 Ni 확산 영역이 강판의 깊이 방향으로 1㎛이상에 걸쳐 존재하는 것, 금속간 화합물층이 섬형상에 존재하는 것, ZnO층의 바로 아래에 Si함유 화합물층, Ti함유 화합물층, Al함유 화합물층, Zr함유 화합물층 중에서 선택된 적어도 1종의 화합물층을 갖는 것이 바람직하다.

본 발명의 열간 프레스 부재 제조방법은, 강판 표면에 13질량% 이상의 Ni를 포함하는 Ni계 도금 강판을, Ac₃ 변태점∼1200℃의 온도 범위로 가열한 후 열간 프레스하며, 상기 Ni계 도금 강판은, 강판 편면당의 부착량이 50g/㎡ 이하의 Zn-Ni 합금 도금층을 가질 수 있으며, 또는 8℃/초 이상의 평균 승온 속도에서 가열할 수 있다..

또한, 본 발명의 다른 실시예에 따른 열간 프레스 부재 제조방법은, 강판 표면에 10질량% 이상 13질량% 미만의 Ni를 포함하고, 또한 강판 편면당의 부착량이 50g/㎡ 초과의 Zn-Ni 합금 도금층을 갖는 Ni계 도금 강판을, 12℃/초 이상의 평균 승온 속도에서 Ac₃ 변태점∼1200℃의 온도 범위로 가열한 후, 열간 프레스함으로써 제조할 수 있다. 이때, Ac₃ 변태점∼1200℃의 온도 범위로 가열시에, 85℃/초 이상의 평균 승온 속도에서 가열하는 것이 바람직하다.

또, Ni계 도금 강판으로서, Zn-Ni 합금 도금층상에, Si함유 화합물층, Ti함유 화합물층, Al함유 화합물층, Zr함유 화합물층 중에서 선택된 적어도 1종의 화합물층을 더 갖는 Ni계 도금 강판을 이용하는 것이 바람직하다.

Ni계 도금 강판의 하지(下地) 강판으로서, 질량%로, C:0.15∼0.5%, Si:0.05∼2.0%, Mn:0.5∼3%, P:0.1%이하, S:0.05%이하, Al:0.1%이하, N:0.01%이하를 함유하고, 잔부가 Fe 및 불가피한 불순물로 이루어지는 성분 조성을 갖는 강판이나, 질량%로, Cr:0.01∼1%, Ti:0.2%이하, B:0.0005∼0.08% 중에서 선택된 적어도 1종이나, Sb:0.003∼0.03%를 개별적으로 혹은 동시에 함유하는 강판을 이용하는 것이 바람직하다.

본 발명에 의해, 스케일의 생성이 없게 제조할 수 있고, 뛰어난 도장 밀착성과 도장 후 내식성을 갖는 동시에, 부식에 수반하는 강중으로의 수소 침입을 억제 가능한 열간 프레스 부재를 제조할 수 있도록 되었다. 본 발명의 열간 프레스 부재는 980㎫ 이상의 강도를 갖는 자동차의 하부 부재나 차체 구조 부재에 적합하다.

도 1은 열간 프레스 부재를 구성하는 강판의 판두께 단면방향의 조직을 모식적으로 나타내는 도면.
도 2는 본 실시예에서 이용한 프레스 방법을 모식적으로 나타내는 도면.
도 3은 본 실시예에서 이용한 전기화학 셀을 모식적으로 나타내는 도면.

1) 열간 프레스 부재

1-1) 부재를 구성하는 강판의 Ni 확산 영역

상술한 바와 같이, 부재를 구성하는 강판의 표층에 Ni 확산 영역을 존재시키면, 부식에 수반하는 강중으로의 수소 침입이 억제된다. 이 이유는 반드시 명확하지 않지만, 다음과 같이 생각된다. 즉, 부식에 의한 강판 내부로의 수소 침입은 습윤 환경하에 있어서의 Fe녹(Fe rust)의 산화 환원 반응에 관계되어 있고, 수소 침입을 억제하기 위해서는 Fe녹이 변화하기 어려운 안정된 녹인 것이 필요하다. Fe녹의 안정화에는 Ni 확산 영역이 유효하고, Ni 확산 영역의 존재가 부식에 수반하는 강중으로의 수소 침입을 억제하게 된다.

그러나, 이러한 수소 침입의 억제를 효과적으로 도모하기 위해서는, 부재를 구성하는 강판의 깊이 방향으로 1㎛이상, 바람직하게는 2㎛이상, 더욱 바람직하게는 3㎛이상에 걸쳐 Ni 확산 영역을 존재시키는 것이 바람직하다. 깊이의 상한은 특별히 한정하지 않지만, 50㎛정도로 그 효과는 포화한다. Ni 확산 영역의 깊이는 EPMA(Electron Probe Micro Analyzer)에 의한 두께 방향 단면의 분석, 또는 GDS(Glow Discharge Spectroscopy)에 의한 깊이 방향의 분석에 의해서 구할 수 있다.

또한, 본 발명에 있어서의 Ni 확산 영역은 열간 프레스 전의 가열시에 Ni계 도금층으로부터 강중에 확산해 오는 Ni가 고용(固溶) 상태로 존재하고 있는 영역을 말한다. 또, 본 발명의 열간 프레스 부재는 Zn-Ni 합금층을 갖는 Ni계 도금 강판을 열간 프레스해서 제조되기 때문에, Ni 확산 영역에 불순물로서 Zn이 포함되는 경우도 있지만, 본 발명의 효과가 손상되는 일은 없다.

1-2) Ni 확산 영역상의 Zn-Ni 합금의 평형 상태도에 존재하는 γ상에 상당하는 금속간 화합물층

Ni 확산 영역상에 설치한 이 금속간 화합물층은 그 부식 전위가 강철에 대한 희생 방식(防蝕) 효과를 가지므로, 도장 후 내식성의 향상에 효과적이다. 또한, Zn-Ni 합금의 평형 상태도에 존재하는 γ상에 상당하는 금속간 화합물층은 Ni₂Zn₁₁, NiZn₃, Ni₅Zn₂₁ 중의 어느 하나의 금속간 화합물로 이루어지는 층을 말한다. 이러한 금속간 화합물은 부재 표면에 직접 X선 회절을 실행하고, 또는 두께 방향 단면으로부터 FIB(Focused Ion Beam) 가공해서 제작한 박편(薄片)을 TEM(Transmission Electron Microscopy)으로 관찰하면서 전자선 회절을 실행하여 검출할 수 있다.

이 금속간 화합물층의 상기 효과를 얻기 위해서는 그 존재량을 다음과 같이 제어할 필요가 있다.

금속간 화합물층의 존재량은 전기화학적인 방법으로, 즉 25℃±5℃의 공기 포화한 0.5MNaCl 수용액중에서 나타내는 표준 수소 전극을 기준으로 한 자연 침지 전위로 측정할 수 있다. 금속간 화합물층이 적고, 자연 침지 전위가 -360㎷보다 높아지면(noble), 강철에 대한 희생 방식 효과가 상실되고, 도장 후 내식성이 열화한다. 한편, 금속간 화합물층이 많고, 자연 침지 전위가 -600㎷보다 낮아지면 (less noble), 부식에 수반해서 수소 발생량이 증대하고, Ni 확산 영역이 존재해도 수소 침입이 일어나는 경우가 생긴다. 따라서, 25℃±5℃의 공기 포화한 0.5MNaCl 수용액중에서 나타내는 자연 침지 전위가 표준 수소 전극 기준으로 -600∼-360㎷로 되는 바와 같은 존재량의 금속간 화합물층을 설치하는 것이 필요하다. 상기와 같은 존재량으로 하기 위해서는, 금속간 화합물층을 섬형상으로 존재시키는 것이 바람직하다. 여기서, 본 발명에 있어서, 섬형상의 금속간 화합물층은 단면 SEM(Scanning Electron Microscopy) 관찰을 실행하여, 이하와 같이 정의한다.

(1) 부재보다 10㎜×10㎜×판두께의 검체를 잘라내고, 수지 몰드로 메워 넣어 연마한다

(2) (1)의 메워 넣어 연마한 검체를 이용해서, SEM에서 가속 전압 5∼25㎸로 반사 전자 조성상(像)을 배율 500배로 촬영한다.

(3) 임의의 10시야에서 사진을 촬영한다.

(4) 촬영한 사진에 있어서, 도 1에 모식적으로 예시하는 바와 같이, 금속간 화합물층이 강판의 표면에 불연속으로 존재하고 있으면 평점 1로 하고, 금속간 화합물층이 연속적으로 존재하고 있고, 혹은 금속간 화합물층이 시야중에 존재하고 있지 않으면 평점 0으로 한다.

(5) 10장의 사진의 평점의 합계점이 7점 이상일 경우에, 섬형상이라고 판단한다.

1-3) Zn-Ni 합금의 평형 상태도에 존재하는 γ상에 상당하는 금속간 화합물층상의 ZnO층

최표층(最表層)에 설치되는 ZnO층은 상기 금속간 화합물층과의 밀착성에 뛰어날 뿐만 아니라, 도장 하지 처리시에 형성되는 화성 처리 피막과의 밀착성에도 뛰어나기 때문에, 도장 밀착성을 크게 향상시킨다. 그 두께는 0.1㎛이상으로 하면 화성 처리 피막과의 밀착성이 충분해지고, 또 5㎛이하로 하면 ZnO층 자체가 응집 파괴되어, 도료 밀착성을 손상하는 일이 없으므로, 0.1∼5㎛로 하는 것이 바람직하다.

또한, ZnO층은 상기의 금속간 화합물층의 경우와 마찬가지로, X선 회절 또는 TEM 관찰에 의한 전자선 회절에서 확인할 수 있고, 또 그 두께도 측정할 수 있다.

ZnO층은 그 아래의 금속간 화합물층과의 밀착성에 뛰어나지만, ZnO층의 바로 아래에 Si함유 화합물층, Ti함유 화합물층, Al함유 화합물층, Zr함유 화합물층 중에서 선택된 적어도 1종의 화합물층을 설치하면 그 밀착성이 더욱 향상하고, 그 결과 더욱 뛰어난 도장 밀착성이 얻어진다.

2) 제조 방법

본 발명의 열간 프레스 부재는 강판 표면에 13질량%이상의 Ni를 포함하는 Zn-Ni 합금 도금층을 갖는 Ni계 도금 강판을, Ac₃ 변태점∼1200℃의 온도 범위로 가열한 후 열간 프레스함으로써 제조할 수 있다.

상기와 같은 Ni계 도금 강판을 Ac₃ 변태점∼1200℃의 온도 범위로 가열하는 것에 의해, 도금층의 Ni가 강판내로 확산하고, Ni 확산 영역을 형성한다. 또, 표면에 있는 13질량%이상의 Ni를 포함하는 Zn-Ni 합금 도금층에 의해, 상기와 같은 금속간 화합물층이 형성되는 동시에, Zn의 일부가 표면까지 확산하고, 최표층에 ZnO층이 형성된다.

Zn-Ni 합금 도금층의 Ni 함유율이 13질량%미만이라도, Ni 함유율을 10질량%이상으로 하고, 강판 편면당의 Zn-Ni 합금 도금층의 부착량을 50g/㎡ 초과로 하고, 12℃/초 이상의 평균 승온 속도에서 Ac₃ 변태점∼1200℃의 온도 범위로 가열한 후 열간 프레스함으로써 본 발명의 열간 프레스 부재를 제조할 수 있다.

Zn-Ni 합금 도금층의 Ni 함유율이 10질량%미만이거나, 평균 승온 속도가 12℃/초 미만이면, Ni 확산 영역의 형성이 불충분하게 될 뿐만 아니라, Zn의 증발이 지나치게 활발해지기 때문에 상기와 같은 금속간 화합물층을 형성할 수 없다. 또, 강판 편면당의 Zn-Ni 합금 도금층의 부착량이 50g/㎡이하에서는, Ni 확산 영역의 형성이 불충분하게 된다. 여기서, Ac₃ 변태점∼1200℃의 온도 범위로 가열할 때의 평균 승온 속도는 실온으로부터 최고 도달 판 온도에 도달하기까지의 온도차를, 실온으로부터 최고 도달 판 온도에 도달하기까지의 시간으로 나눈 값으로 정의한다.

Ni 함유량에 관계 없이, 강판 표면이 Zn-Ni 합금 도금층으로 피복되어 있기 때문에, 열간 프레스 전의 가열시에 스케일이 생성되는 일은 없다.

Ac₃ 변태점∼1200℃의 온도 범위로 가열시에는, 85℃/초 이상의 평균 승온 속도에서 가열하는 것이 바람직하다. 승온 속도를 빠르게 하는 것은 그만큼 강판이 고온 유지되는 시간을 단축하는 것이 되기 때문에, 가열시의 강판의 오스테나이트 결정(austenite grains)을 입자 미세화할 수 있기 때문에 열간 프레스 후의 부재의 인성(靭性)을 향상할 수 있고, 또 Zn의 증발을 현저하게 억제할 수 있기 때문에 상기와 같은 금속간 화합물층을 형성시켜 도장 후 내식성을 양호하게 할 수 있고, 또한 과도한 ZnO층의 형성을 방지할 수 있기 때문에 도장 밀착성을 안정되게 확보 가능하게 된다. 또한, 이러한 승온 속도는 통전(通電) 가열이나 고주파 가열로 실현할 수 있다.

Ni계 도금 강판의 Ni계 도금층은 Zn-Ni 합금 도금 단층이라도 좋지만, Ni층상 혹은 Zn을 포함하지 않는 Ni기 합금층상에 상기 Zn-Ni 도금 합금층을 설치한 다층으로 해도 좋다. Ni기 합금으로서는 Ni에 Fe, Co, Cr, Mn, Cu, Mo 등에서 선택된 적어도 1종의 원소를 합계로 20질량%이하 함유되는 것을 들 수 있다.

Ni 확산 영역의 깊이나 ZnO층의 두께는 가열 조건(온도, 시간)에 의해, 또 금속간 화합물층의 존재량은 Ni계 도금의 부착량에 의해 조정 가능하다. 또한, ZnO층은 통상 실행되고 있는 바와 같은 대기중에 있어서의 가열뿐만 아니라, 산소 농도가 0.1체적%이상인 분위기중에서의 가열이라도 자연 형성된다.

이러한 Ni계 도금층은 전기 도금법 등으로 형성할 수 있다.

강판 표면에 있는 Zn-Ni 합금 도금층상에, 또한 Si함유 화합물층, Ti함유 화합물층, Al함유 화합물층, Zr함유 화합물층 중에서 선택된 적어도 1종의 화합물층을 설치하고, Ac₃ 변태점∼1200℃의 온도 범위로 가열하면, Zn의 일부는 이들 화합물층을 관통해서 표면까지 확산하고, 최표층에 ZnO층을 형성하므로, ZnO층의 바로 아래에 Si함유 화합물층, Ti함유 화합물층, Al함유 화합물층, Zr함유 화합물층 중에서 선택된 적어도 1종의 화합물층을 설치하는 것이 가능해진다. 이때, Zn-Ni 합금층상에 설치하는 이러한 화합물층의 두께는 0.1㎛이상으로 하면 도장 밀착성을 충분히 향상할 수 있고, 3.0㎛이하로 하면 Si함유 화합물층이 취화되는 일이 없고, 도장 밀착성이 저하되는 일이 없으므로, 0.1∼3.0㎛이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 0.4∼2.0㎛이다.

Si함유 화합물로서는, 예를 들면, 실리콘 수지, 리튬 실리케이트, 규산 소다, 콜로이달 실리카, 실란 커플링제 등을 적용할 수 있다. Ti함유 화합물로서는, 예를 들면, 티탄산 리튬이나 티탄산 칼슘 등의 티탄산염, 티탄 알콕사이드나 킬레이트형 티탄 화합물을 주제(主劑)로 하는 티탄 커플링제 등을 적용할 수 있다. Al함유 화합물로서는, 예를 들면, 알루미늄산 나트륨이나 알루미늄산 칼슘 등의 알루미늄산염, 알루미늄 알콕사이드나 킬레이트형 알루미늄 화합물을 주제로 하는 알루미늄 커플링제 등을 적용할 수 있다. Zr함유 화합물로서는, 예를 들면, 지르콘산 리튬이나 지르콘산 칼슘 등의 지르콘산염, 지르코늄 알콕사이드나 킬레이트형 지르코늄 화합물을 주제로 하는 지르코늄 커플링제 등을 적용할 수 있다.

Zn-Ni 합금 도금층상에 이러한 화합물층을 형성하기 위해서는, 상기의 Si함유 화합물, Ti함유 화합물, Al함유 화합물, Zr함유 화합물 중에서 선택된 적어도 1종의 화합물을 Zn-Ni 합금 도금층상에 부착 처리한 후, 수세하는 일 없이 가열 건조하면 좋다. 이 화합물의 부착 처리는 도포법, 침지법, 스프레이법 중의 어느 것이라도 좋고, 롤 코터(roll coater), 스퀴즈 코터, 다이 코터 등을 이용하면 좋다. 이때, 스퀴즈 코터 등에 의한 도포 처리, 침지 처리, 스프레이 처리의 후에, 에어 나이프법이나 롤 스퀴즈법에 의해 도포량의 조정, 외관의 균일화, 두께의 균일화를 실행하는 것도 가능하다. 또, 가열 건조는 강판 최고 도달 온도가 40∼200℃가 되도록 실행하는 것이 바람직하다. 50∼160℃로 실행하는 것이 더욱 바람직하다.

또, Zn-Ni 합금 도금층상에 이러한 화합물층을 형성하기 위해서는, Si, Ti, Al, Zr 중에서 선택된 적어도 1종의 양이온을 함유하고, 인산 이온, 불소산 이온, 불화물 이온 중에서 선택된 적어도 1종의 음이온을 함유하는 산성의 수용액에 Zn-Ni 합금 도금층을 갖는 Ni계 도금 강판을 침지하는 반응형 처리를 실행한 후, 수세하거나 또는 수세하는 일 없이 가열 건조하는 방법에 의해서도 가능하다.

980㎫이상의 강도를 갖는 열간 프레스 부재를 얻기 위해서는, Ni계 도금 강판의 하지 강판으로서, 예를 들면, 질량%로, C:0.15∼0.5%, Si:0.05∼2.0%, Mn:0.5∼3%, P:0.1%이하, S:0.05%이하, Al:0.1%이하, N:0.01%이하를 함유하고, 잔부가 Fe 및 불가피한 불순물로 이루어지는 성분 조성을 갖는 강판이나, 또한 질량%로, Cr:0.01∼1%, Ti:0.2%이하, B:0.0005∼0.08% 중에서 선택된 적어도 1종이나, Sb:0.003∼0.03%를, 개별로 혹은 동시에 함유하는 강판을 이용하는 것이 바람직하다.

각 성분 원소의 한정 이유를 이하에 설명한다. 여기서, 성분의 함유율을 나타내는 「%」는 별도로 알리지 않는 한 「질량%」를 의미한다.

C:0.15∼0.5%:

C는 강철의 강도를 향상시키는 원소이고, 열간 프레스 부재의 TS를 980㎫이상으로 하기 위해서는, 그 양을 0.15%이상으로 할 필요가 있다. 한편, C량이 0.5%를 초과하면, 소재의 강판의 블랭킹(blanking) 가공성이 현저하게 저하된다. 따라서, C량은 0.15∼0.5%로 한다.

Si:0.05∼2.0%:

Si는 C와 마찬가지로, 강철의 강도를 향상시키는 원소이고, 열간 프레스 부재의 TS를 980㎫이상으로 하기 위해서는, 그 양을 0.05%이상으로 할 필요가 있다. 한편, Si량이 2.0%를 초과하면, 열간 압연시에 레드 스케일(red scales)이라고 불리는 표면 결함의 발생이 현저하게 증대하는 동시에, 압연 하중이 증대하거나, 열연 강판의 연성(延性)의 열화를 초래한다. 또한, Si량이 2.0%를 초과하면, Zn이나 Al을 주체로 한 도금 피막을 강판 표면에 형성하는 도금 처리를 실시할 때에, 도금 처리성에 악영향을 미치는 경우가 있다. 따라서, Si량은 0.05∼2.0%로 한다.

Mn:0.5∼3%:

Mn은 페라이트 변태를 억제해서 담금질성을 향상시키는 데에 효과적인 원소이고, 또 Ac₃ 변태점을 저하시키므로, 열간 프레스 전의 가열 온도를 저하시키는 데에도 유효한 원소이다. 이와 같은 효과의 발현을 위해서는, 그 양을 0.5%이상으로 할 필요가 있다. 한편, Mn량이 3%를 초과하면, 편석(偏析)해서 소재의 강판 및 열간 프레스 부재의 특성의 균일성이 저하된다. 따라서, Mn량은 0.5∼3%로 한다.

P:0.1%이하:

P량이 0.1%를 초과하면, 편석해서 소재의 강판 및 열간 프레스 부재의 특성의 균일성이 저하되는 동시에, 인성도 현저하게 저하된다. 따라서, P량은 0.1%이하로 한다.

S:0.05%이하:

S량이 0.05%를 초과하면, 열간 프레스 부재의 인성이 저하된다. 따라서, S량은 0.05%이하로 한다.

Al:0.1%이하:

Al량이 0.1%를 초과하면, 소재의 강판의 블랭킹 가공성이나 담금질성을 저하시킨다. 따라서, Al량은 0.1%이하로 한다.

N:0.01%이하:

N량이 0.01%를 초과하면, 열간 압연시나 열간 프레스 전의 가열시에 AlN의 질화물을 형성하고, 소재의 강판의 블랭킹 가공성이나 담금질성을 저하시킨다. 따라서, N량은 0.01%이하로 한다.

*잔부는 Fe 및 불가피한 불순물이지만, 이하의 이유에 의해, Cr:0.01∼1%, Ti:0.2%이하, B:0.0005∼0.08% 중에서 선택된 적어도 1종이나, Sb:0.003∼0.03%를, 개별로 혹은 동시에 함유시키는 것이 바람직하다.

Cr:0.01∼1%:

Cr은 강철을 강화하는 동시에, 담금질성을 향상시키는 데에 유효한 원소이다. 이러한 효과의 발현을 위해서는, Cr량을 0.01%이상으로 하는 것이 바람직하다. 한편, Cr량이 1%를 초과하면, 현저한 높은 비용량을 초래하기 때문에, 그 상한은 1%로 하는 것이 바람직하다.

Ti:0.2%이하:

Ti는 강철을 강화하는 동시에, 입자 미세화에 의해 인성을 향상시키는 데에 유효한 원소이다. 또, 다음에 기술하는 B보다 우선하여 질화물을 형성하고, 고용(固溶) B에 의한 담금질성의 향상 효과를 발휘시키는 데에 유효한 원소이기도 한다. 그러나, Ti량이 0.2%를 초과하면, 열간 압연시의 압연 하중이 극단적으로 증대하고, 또 열간 프레스 부재의 인성이 저하되므로, 그 상한은 0.2%이하로 하는 것이 바람직하다.

B:0.0005∼0.08%:

B는 열간 프레스시의 담금질성이나 열간 프레스 후의 인성 향상에 유효한 원소이다. 이러한 효과의 발현을 위해서는, B량을 0.0005%이상으로 하는 것이 바람직하다. 한편, B량이 0.08%를 초과하면, 열간 압연시의 압연 하중이 극단적으로 증대하고, 또 열간 압연 후에 마텐자이트상(相)이나 베이나이트(bainite)상(相)이 생겨 강판의 균열 등이 생기므로, 그 상한은 0.08%로 하는 것이 바람직하다.

Sb:0.003∼0.03%:

Sb는 열간 프레스 전에 강판을 가열하고 나서 열간 프레스의 일련의 처리에 의해서 강판을 냉각할 때까지의 사이에 강판 표층부에 생기는 탈탄층을 억제하는 효과를 갖는다. 이와 같은 효과의 발현을 위해서는 그 양을 0.003%이상으로 할 필요가 있다. 한편, Sb량이 0.03%를 초과하면, 압연 하중의 증대를 초래하고, 생산성을 저하시킨다. 따라서, Sb량은 0.003∼0.03%로 한다.

열간 프레스 전의 가열 방법으로서는, 전기로(爐)나 가스로(爐) 등에 의한 가열, 화염 가열, 통전 가열, 고주파 가열, 유도 가열 등을 예시할 수 있지만, 이들에 한정되는 것이 아니다.

[실시예]

질량%로, C:0.23%, Si:0.12%, Mn:1.5%, P:0.01%, S:0.01%, Al:0.03%, N:0.005%, Cr:0.4%, B:0.0022%를 포함하고, 잔부가 Fe 및 불가피한 불순물로 이루어지는 성분 조성을 갖고, Ac₃ 변태점이 818℃이고, 판두께 1.6㎜의 냉연(冷延) 강판의 양면에, 50g/L(리터)의 황산 나트륨, 100g/L의 황산 니켈/6수화물, 50g/L의 황산 아연/7수화물로 이루어지는 pH2, 온도 50℃의 도금 욕조중에서 전류 밀도를 10∼50A/d㎡로 바꿔 전기 도금 처리를 실시하고, 표 1, 2에 나타내는 Ni 함유율 및 부착량이 다른 Zn-Ni 합금 도금층을 형성했다. 그 후, 일부의 강판을 제외하고 표 1, 2에 나타내는 Si함유 화합물, Ti함유 화합물, Al함유 화합물, Zr함유 화합물을 도포 후, 도달 온도가 140℃가 되는 조건으로 건조하고, 두께 0.5㎛의 Si함유 화합물층, Ti함유 화합물층, Al함유 화합물층, Zr함유 화합물층 중의 어느 하나의 화합물층을 형성했다. 이렇게 해서 얻어진 소재의 강판으로부터 채취한 200㎜×220㎜의 블랭크(blank)를, 평균 승온 속도 8℃/초에서 가열하는 경우는 대기 분위기의 전기로내에서, 표 1, 2에 나타내는 가열 온도로 10분간 가열한 후, 노(爐)내로부터 꺼내, 즉시 도 2에 모식적으로 나타낸 바와 같은 프레스 방법으로 드로잉 가공하고, 열간 프레스 부재 No. 1, 4, 7∼21, 28∼30, 34, 37, 40, 41을 제작했다. 또, 일부의 강판에 대해서는, 직접 통전 가열에 의해 평균 승온 속도 12℃/초 또는 90℃/초에서 가열하고, 표 1, 2에 나타내는 가열 온도에 도달 후, 노내로부터 꺼내, 즉시 상기와 마찬가지의 프레스 방법으로 드로잉 가공하고, 열간 프레스 부재 No. 2, 3, 5, 6, 22∼27, 31∼33, 35, 36, 38, 39를 제작했다. 또한, 드로잉 가공을 실행할 때의 펀치(punch) 폭은 70㎜, 가공 높이는 30㎜로 했다. 그리고, 부재 헤드부의 평탄부로부터 시료를 채취하고, 상기의 방법으로 Ni 확산 영역의 깊이, ZnO층의 두께, 금속간 화합물층의 존재량의 지표가 되는 자연 침지 전위를 측정하는 동시에, 금속간 화합물층의 상태를 상기의 단면 SEM 관찰에 의해 확인했다. 또, 다음의 방법에 의해, 내(耐) 스케일성, 도장 밀착성, 도장 후 내식성, 내(耐)수소 침입성을 조사했다.

내 스케일성: 열간 프레스 후의 비(非)펀치 접촉면을 육안 관찰하고, 이하의 기준으로 평가했다.

○: 스케일의 부착 없음

×: 스케일의 부착 있음

도장 밀착성: 부재 헤드부의 평탄부로부터 시료를 채취하고, 비펀치 접촉면에 니혼 패커라이징 주식회사(Nihon Parkerizing Co., Ltd.)제(製) PB-SX35를 사용해서 표준 조건으로 화성 처리를 실시한 후, 간사이 페인트 주식회사(Kansai Paint Co., Ltd.)제 전착 도료 GT-10HT 그레이를 170℃×20분간의 굽기(baking) 조건으로 막두께 20㎛ 성막하고, 도장 시험편(片)을 제작했다. 그리고, 제작한 시험편의 화성 처리 및 전착 도장을 실시한 면에 대해 커터 나이프로 바둑판눈(10×10개, 1㎜ 간격)의 강철 소지(素地)까지 도달하는 컷을 넣고, 접착 테이프에 의해 부착/박리하는 바둑판눈 테이프 박리 시험을 실행했다. 이하의 기준으로 평가하여, ○, △이면 본 발명의 목적을 충족하고 있다고 했다.

○: 박리 없음

△: 1∼10개의 바둑판눈으로 박리

×: 11개 이상의 바둑판눈으로 박리

도장 후 내식성: 상기 도장 밀착성의 경우와 마찬가지의 방법으로 제작한 도장 시험편의 화성 처리 및 전착 도장을 실시한 면에, 커터 나이프로 코팅막에 크로스컷(cross-cut)을 넣은 후, SAE-J2334에 준거한 부식 시험 사이클 조건으로 부식 시험을 실행하고, 25 사이클 후의 최대 한쪽측 도포막 블리스터링 폭(blistering width)을 측정하고, 이하의 기준으로 평가하여, ○, △이면 본 발명의 목적을 충족하고 있다고 했다.

○: 0㎜≤블리스터링 폭<1.5㎜

△: 1.5㎜≤블리스터링 폭<3.0㎜

×: 3.0㎜≤블리스터링 폭

내수소 침입성: 부재 헤드부의 평탄부로부터 시료를 채취하고, 한쪽의 면(펀치 접촉면)을 경면(鏡面) 연삭해서 판두께를 1㎜로 했다. 다음에, 작용극(極)을 시료, 대극을 백금으로 하고, 연삭면에 Ni 도금을 실행하여 수소 검출면으로 하고, 도 3에 모식적으로 나타내는 전기화학 셀에 설치하고, 비(非)연삭면을 대기중, 실온에서 부식시키면서 강중에 침입하는 수소량을 전기화학적 수소 투과법으로 측정했다. 즉, 수소 검출면측에는 0.1MNaOH 수용액을 충전하고, 염다리(salt bridge)를 통해 참조 전극(Ag/AgCl)을 설치하고, 비연삭면(평가면: 비펀치 접촉면)측에 0.5MNaCl 용액을 적하하고, 대기중, 실온에서 부식시키고, 수소 검출면측의 전위가 0VvsAg/AgCl이 되도록 하여, 1회/일,의 빈도로 부식부에 순수한 물을 적하하면서 수소 투과 전류값을 연속적으로 5일간 측정하고, 그 최대 전류값으로부터 부식에 수반하는 내수소 침입성을, 이하의 기준으로 평가했다. ◎, ○이면 본 발명의 목적을 충족하고 있다고 했다. 또한, 열간 프레스시의 스케일의 생성이 현저한 부재에 대해서는, 숏 블라스트로 표면의 스케일을 제거하고 나서 시험을 실행했다.

◎: 최대 전류값이 냉연 강판의 경우의 1/10이하

○: 최대 전류값이 냉연 강판의 경우의 1/10초과∼1/2이하

×: 최대 전류값이 냉연 강판의 경우의 1/2초과∼냉연 강판과 동일

결과를 표 3, 4에 나타낸다. 본 발명인 열간 프레스 부재 No. 1∼27, 30은 내 스케일성, 도장 밀착성, 도장 후 내식성뿐만 아니라, 내수소 침입성에도 뛰어난 것을 알 수 있다.

Claims

강판 표면에 13질량% 이상의 Ni를 포함하는 Zn-Ni 합금 도금층을 갖는 Ni계 도금 강판을, Ac₃ 변태점∼1200℃의 온도 범위로 가열한 후 열간 프레스하는 것을 특징으로 하는 열간 프레스 부재의 제조 방법.
제 1 항에 있어서,
Ni계 도금 강판은, 강판 편면당의 부착량이 50g/㎡ 이하의 Zn-Ni 합금 도금층을 갖는 것을 특징으로 하는 열간 프레스 부재의 제조 방법.
제 1 항에 있어서,
Ni계 도금 강판은, 8℃/초 이상의 평균 승온 속도에서 가열 후 열간 프레스하는 것을 특징으로 하는 열간 프레스 부재의 제조 방법.
제 2 항 또는 제 3 항에 있어서,
Ac₃ 변태점∼1200℃의 온도 범위로 가열시에, 85℃/초 이상의 평균 승온 속도에서 가열하는 것을 특징으로 하는 열간 프레스 부재의 제조 방법.
제 2 항 또는 제 3 항에 있어서,
Ni계 도금 강판으로서, Zn-Ni 합금 도금층 상에, Si함유 화합물층, Ti함유 화합물층, Al함유 화합물층, Zr함유 화합물층 중에서 선택된 적어도 1종의 화합물층을 더 갖는 Ni계 도금 강판을 이용하는 것을 특징으로 하는 열간 프레스 부재의 제조 방법.
제 1 항에 있어서,
Ni계 도금 강판의 하지 강판은, 질량%로, C:0.15∼0.5%, Si:0.05∼2.0%, Mn:0.5∼3%, P:0.1%이하, S:0.05%이하, Al:0.1%이하, N:0.01%이하를 함유하고, 잔부가 Fe 및 불가피한 불순물로 이루어지는 성분 조성을 갖는 것을 특징으로 하는 열간 프레스 부재의 제조 방법.
제 6 항에 있어서,
Ni계 도금 강판의 하지 강판은, 질량%로, Cr:0.01∼1%, Ti:0.2%이하, B:0.0005∼0.08% 중에서 선택된 적어도 1종을 더 함유하는 것을 특징으로 하는 열간 프레스 부재의 제조 방법.
제 6 항에 있어서,
Ni계 도금 강판의 하지 강판은, 질량%로, Sb:0.003∼0.03%를 더 함유하는 것을 특징으로 하는 열간 프레스 부재의 제조 방법.