KR101276359B1 - 방사선 경화성 피막의 형성 방법 및 피복 제품 - Google Patents

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Abstract

잔류 작용기 (반응기)를 함유하는 플라즈마 폴리머를 기판에 형성하고, 방사선 경화성 피복 조성물을 상기 플라즈마 폴리머가 피복된 기판에 도포한 다음, 상기 방사선 경화성 조성물을 방사선에 의하여 경화시킨다. 상기 방사선 경화성 조성물은 상기 플라즈머 폴리머의 작용기와 폴리머를 형성하고, 상기 기판에 고착되는 플라즈마 폴리머에 그 경화된 조성물을 고착시키는 성분을 함유한다.
방사성 경화성 조성물, 플라즈마 폴리머 피막

Description

방사선 경화성 피막의 형성 방법 및 피복 제품 {METHOD OF FORMING A RADIATION CURABLE COATING AND COATED ARTICLE}
본 명세서는 2003년 12월 16일자로 출원된 미합중국 가출원 번호 제60/529,382호의 우선권을 주장할 권원이 있다.
본 발명은 기판 표면에 자외선 (UV) 및 전자빔 (EB) 잉크 피막을 형성하는 데에 특히 유용한 기판 표면에 방사선 경화성 피막의 형성 방법 및 그 결과 생성되는 피복 제품에 관한 것이다.
잉크를 비롯한 방사선 경화성 피막은 여러 가지 용도로 개발되어 왔다. 대체로 고려하여 보면, 피복 조성물은, 소기의 특성을 얻는데 적합한 점도 조절제, 산화 방지제, 중합 억제제, 중합 촉매, 계면 활성제 등과 함께 방사선 경화성 모노머 또는 프리폴리머를 함유한다. 이러한 계에서 직면하는 문제는 피복되는 기판에 대한 접착력으로서, 접착력 개선을 위한 여러 가지 계들이 개발되어 왔다. 양호한 접착력이 달성되는 한편, 이들 계도 역시 새로운 문제들을 초래할 수 있다.접착력 문제에 대한 새로운 접근 방식이 요망되고 있다.
또한, 기판들은 기타 여러 가지 이유로, 예를 들면 부식으로부터 기판을 보호하고, 산화 장벽을 제공하며, 다른 재료들과의 접착력을 향상시키고, 표면 활성 도를 증대시키며, 기판과의 생체 의학적 적합성의 이유로 피복되어 왔다. 다양한 계들이 개발되어 왔으며, 이러한 목적에 유용하다.
기판 표면을 수정하거나 피복하기 위한 몇 가지 방법들에 있어서는, 상기 기판 표면을 플라즈마 방전시킨다. 따라서, 플라즈마 증착 기법들은 일정 범위의 표면에 폴리머 피막을 증착시키는 데 매우 광범위하게 사용되어 왔다. 이것은 청정 건식법으로서　종래의 습식 화학법에 비하여 폐기물이 거의 발생되지 않는다. 이 방법에 있어서, 플라즈마는 저압 조건하에 이온화 전기장을 받는 특히 작은 유기 분자들로부터 발생된다. 이 기법을 기판 존재하에서 행하는 경우, 상기 플라즈마 내에서 상기 화합물의 이온과 라디칼 및 여기(勵起) 분자들이 가스상(相)으로 중합을 일으키고, 기판 표면에서 성장하는 폴리머막(膜)과 반응을 일으킨다. 종래의 폴리머 합성법은 모노머종(種)들에 대하여 강한 유사성을 띠고 있는 반복 단위들을 함유하는 구조를 생성하는 경향이 있으나, 플라즈마를 이용하여 생성한 폴리머 망상(網狀) 구조는 극히 복잡하게 될 수 있다.
이러한 기술의 예로서는, 저전력 가변 충격 계수 펄스화 플라즈마 증착법에 의하여 표면에 탄소질 화합물을 부착하는 것으로 이루어진, 고체 표면에 재료를 부착하는 방법을 개시하고 있는 US 5,876,753호와, 유기 화합물 또는 모노머 함유 가스의 플라즈마 중합에 의하여 기판 표면에 피막을 도포하는 피복법을 개시하고 있는EP 0 896 035호가 있다. DE 19 924 108호는 기판 표면에 액체 필름 피막을 도포한 다음 플라즈마 폴리머 보호막을 형성함으로써 기판 표면에 염료와 부식 억제제를 피복하는 방법을 기재하고 있다. 기판 표면에서의 플라즈마 활성 및 중합성 에폭시 모노머의 용액상 그라프팅법의 조합 (Mori, M. et al., J. Polym. Sci., Part A: Polym. Chem., 1994,32, 1683; Yamada, K. et al. , J. Appl. Polym. Sci., 1996, 60, 1847)도 역시 알려져 있다. 이들 접근 방식은 기판 표면에 대한 피막을 최종적으로 목적하는 피막의 형태로 또는 접착제 등으로서 실현하기 위하여 계획된다.
발명의 요약
기판 표면에 피막을 형성하기 위한 목적으로 지금까지 사용되어 온 기지의 방법을 수정함으로써, 그 결과 수정된 피복면이 방사선 경화성 피복 조성물, 특히 UV 또는 EB 경화 잉크를 효율적으로 고착시키는 것이 가능하다는 사실이 현재 밝혀지기에 이르렀다. 본 발명에 의하면, 잔류 작용기 (반응기)를 함유하는 플라즈마 폴리머가 기판 표면에 형성되고, 상기 플라즈마 폴리머가 피복된 기판 표면에 방사선 경화성 피복 조성물이 도포되며, 상기 방사선 경화 조성물은 방사선에 의하여 경화된다. 상기 방사선 경화성 조성물은 플라즈마 폴리머의 작용기에 의하여 폴리머를 형성하는 성분을 함유하며, 상기 기판에 부착된 플라즈마 폴리머에 상기 경화된 조성물을 부착시킨다.
본 발명에 있어서, 잔류 작용기 (반응기)를 가진 플라즈마 폴리머가 기판 표면에 형성되고, 이어서 상기 플라즈마 폴리머가 피복된 기판 표면에 방사선 경화성 피복 조성물이 도포되며, 상기 방사선 경화성 조성물은 방사선에 의하여 경화된다.
기판은 직물, 금속, 유리, 세라믹, 종이, 목재, 직조 섬유 또는 부직 섬유, 천연 섬유, 합성 섬유, 셀룰로오스 재료, 실록산 및 폴리머 (폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리텐 (polythene) 또는 폴리스티렌) 등의 임의의 고체 기판일 수 있다. 기판의 크기는 사용되는 플라즈마 처리 장치의 규격에 의해서만 제한된다.
잔류 작용기를 함유하는 폴리머를 실현하기 위하여 수정하는 경우에는 기판 표면에 플라즈마 폴리머를 형성하는 어떠한 기지의 방법도 채용될 수 있다. 그와 같이 수정되는 경우, 예컨대 그 기재 내용을 본 명세서에 참고로 포함시킨 WO 00/78469호 또는 WO 02/28548호에 기재되어 있는 방법들이 사용될 수 있으나, 예컨대 US 6,551,950호, US 특허 공보 20030104140호와 20020114954호 및 기타의 간행물에 개시되어 있는 기타의 플라즈마 폴리머 형성 방법들도 역시 채용될 수 있다.
간단히 말하자면, WO 00/78469에서 기재되어 있는 방법에서는, 기판을 일반식 R1C(O)YR2-R3 또는 R1C6H4R3 (여기서, R1은 임의 치환된 알킬, 알케닐, 알키닐, 아릴 또는 아랄킬기이고, R2는 임의 치환된 알킬렌 사슬이며, R3은 에폭시드기이다)으로 표시되는 에폭시드 존재하에 플라즈마 방전시킨다. 글리시딜(메트)아크릴레이트를 에폭시드로서 사용할 수 있다.
플라즈마 증착 조건은 모노머, 기판 등의 의 성질에 좌우되고, 통상의 방법을 사용하여 결정할 수 있다. 일반적으로, 중합 반응은 에폭시드 가스를 0.01 내지 10 mbar의 압력하에 두고, 이어서 예컨대 13.56 MHz에서 고주파 전압을 인가하여 글로우 방전을 점화시킨다. 인가되는 펄스화 또는 연속 필드는 적합하게는 30초 내지 20분간 평균 전력이 최대 50 W이며, 펄스화한 경우에는, 예컨대 0.05 W/㎤ 이하로 낮다.
적합한 플라즈마로서는 라디오 주파수 (Rf), 마이크로웨이브 또는 직류 (DC)에 의하여 생성되는 것들과 같은 비평형 플라즈마가 있다. 이들은, 이 기술 분야에서 알려져 있는 바와 같이, 대기압 또는 준대기압에서 동작할 수도 있다. 플라즈마는 모노머 화합물 단독이거나 또는 예컨대 불활성 가스와의 혼합물이도 좋다. 플라즈마 챔버 내의 온도는 가스상에서 충분한 모노머가 플라즈마 챔버로 들어갈 수 있는 정도로 높은 것이 적절하다.
WO 02/28548호에 기재되어 있는 방법은 대기압 플라즈마 방전 및 분무화 액체 및/또는 고체 피막 형성 재료의 조합을 이용한다. 상기 분무화 액체 및/또는 고체 피막 형성 재료는 대기압 플라즈마 방전 및/또는 이로부터 유도되는 이온화 가스 흐름에 도입되고, 기판은 상기 분무화 피막 형성 재료에 노출된다. 대기압 플라즈마 제트, 대기압 마이크로웨이브 글로우 방전 및 대기압 글로우 방전 등의 대기압 플라즈마 글로우 방전을 발생시키기 위한 어떠한 종래의 수단도 사용될 수 있다. 전형적으로는, 이러한 수단들은 헬륨 희석제 및 고주파 (예를 들면, >1 kHz) 전원을 채용하는 페닝 (Penning) 이온화 메카니즘을 통하여 대기압에서 균질 글로우 방전을 생성한다. 피막 형성 재료는　임의의 종래의 수단, 예컨대 초음파 노즐을 이용하여 분무화할 수 있다. 상기 분무화기에 의하여 액적(液滴)의 크기가 10 내지 100 ㎛인 피막 형성 재료가 바람직하게 생성된다. 적합한 피막 형성 재료로서는, 카르복실레이트, 메타크릴레이트, 아크릴레이트, 스티렌, 메타크릴로니트릴, 알켄 및 디엔, 예를 들면 메틸 메타크릴레이트, 에틸 메타크릴레이트, 프로필 메타크릴레이트, 부틸 메타크릴레이트 및 기타 알킬 메타크릴레이트와, 유기 작용성 메타크릴레이트를 비롯한 대응하는 아크릴레이트 및 글리시딜 메타크릴레이트, 트리메톡시실릴 프로필 메타크릴레이트, 알릴 메타크릴레이트, 하이드록시에틸 메타크릴레이트, 하이드록시프로필 메타크릴레이트, 디알킬아미노알킬 메타크릴레이트 및 플루오로알킬 (메트)아크릴레이트를 비롯한 대응하는 아크릴레이트, 메타크릴산, 아크릴산, 푸마르산 및 그의 에스테르, 이타콘산 (및 그의 에스테르), 말레산 무수물, 스티렌, α-메틸스티렌, 할로겐화 알켄, 예를 들면 염화 비닐 및 플루오르화비닐 등의 비닐 할로겐화물, 플루오르화 알켄, 예를 들면 퍼플루오로알켄, 아크릴로니트릴, 메타아크릴로니트릴, 에틸렌, 프로필렌, 알릴 아민, 비닐리덴 할로겐화물, 부타디엔, N-이소프로필아크릴아미드, 메타크릴아미드 등의 아크릴아미드, 에폭시 화합물, 예를 들면 글리시독시프로피-트리메톡시실란, 글리시돌, 스티렌 옥사이드, 부타디엔 모녹사이드, 에틸렌글리콜 디글리시딜에테르, 글리시딜 메타아크릴레이트, 비스페놀 A 디글리시딜에테르 (및 그의 올리고머), 비닐시클로헥센 옥사이드, 피롤 및 티오펜 등의 전도성 폴리머 및 이들의 유도체 및 인 함유 화합물, 예를 들면 디메틸알릴포스페이트가 있다. 티타네이트, 주석 알콕시드, 지르코네이트와, 게르마늄 및 에르븀 알콕시드 등의 메탈 알콕시드를 비롯한 유기 금속 화합물도 역시 적합한 피막 형성 재료일 수 있다.
종전 방법의 플라즈마 피복 조건들은 그 결과 생성되는 플라즈마 폴리머가 잔류 작용기를 함유하도록 수정ㆍ변경된다. 이것은 중합 공정 중에 중합성 기(基)들이 완전히 소모되지 않도록 반응 조건, 예컨대 시간, 온도, 농도, 압력 등을 조정함으로써 달성된다. 몇 가지 종전의 방법에 있어서, 미반응 기들이 존재는 극복하여야 할 결점으로 생각되었으나, 본 발명에 있어서 이러한 기들의 존재는 계획적이다. 미반응 기들의 양은, 이들 기가 후속하여 도포되는 방사선 경화성 조성물을 고착시키는 데에 충분한 한, 중요하지 않다. 본 발명에 있어서, 플라즈마 폴리머는(메트)아크릴레이트, 즉 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트, 예를 들면 TMPTA (트리메틸올프로판 트리아크릴레이트)인 것이 좋다.
바람직하지는 않지만, 작용기의 존재는 플라즈마 폴리머를 유도함으로써 달성될 수도 있다. 예를 들면, 에폭시 기들을 트리플루오로아세트산 등의 카르복실산, 디에틸아민 등의 아민 또는 아미노산과 반응시켜도 좋다.
방사선 경화성 피막 조성물은 플라즈마 폴리머가 피복된 표면에 도포되거나 그 표면의 선택된 부분에 도포된 다음, 방사선에 의하여 경화된다. 플라즈마 폴리머의 작용기들을 함유하는 반응 생성물을 포함하는 폴리머를 형성하고, 이에 따라 상기 방사선 경화성 재료를 기판 표면에 결합시킬 수 있는 한, 어떠한 방사선 경화성 피복 조성물 사용될 수 있다. 따라서, 기지의 방사성 경화성 피막 조성물은 어떤 것이든 사용 가능하다.
상기 방사선 경화성 조성물은 착색 조성물과 실질적으로 증발성 용매 무함유의 방사선 경화성 액체 비히클을 함유하는 방사선 경화성 잉크인 것이 좋다. 잉크와 관련하여 사용하는 '실질적으로 증발성 용매 무함유'라는 용어는 인쇄 후 증발되거나 또는 기판 표면에 흡수되거나, 또는 이 두 가지가 모두 일어나고, 경화성 잉크의 필수 성분으로서 잔류하지 않는 액체 성분 (예를 들면, 물, 저급 알콜, 알칸, 방향족 화합물, 지방족 화합물, 케톤, 아세테이트 등)을 함유하지 않는 것을 의미하지만, 잉크의 조제 전에 잉크 성분의 생산으로부터 초래되는 흔적량 또는 잔류 용매를 배제하려는 것은 아니다.
방사선 경화성 액체 비히클은 기타의 잉크 성분들과 함께 취할 경우에, 잉크 중량 100% 이상을 제조하기에 충분한 양으로 사용된다. 방사선 경화성 액체 비히클은 전형적으로는 1종 또는 그 이상의 저분자량의 단일 작용성 또는 다작용성 모노머로 이루어진다. 고점도를 요하는 옵셋 잉크 및 기타 잉크에는, 수지, 반응성 올리고머 또는 폴리머가 역시 함유되는 수가 있다. 이들 성분들은 경화시 모노머와 반응을 일으킬 수 있다. 에너지 경화성 액상 비히클은, 전자빔 발생원으로부터의 고에너지 전자에 노출되는 것과 같이 방사선 에너지원으로부터의 에너지에 노출됨으로써 경화되어 고화될 수 있는 특징이 있다. 이와 달리, 상기 액체 비히클의 경화는 중합 개시계의 에너지 활성 (예를 들면, UV 방사)에 의하여 개시될 수 있다. 이러한 맥락에서, 중합 개시계는 에너지 경화성 액체 비히클의 임의 성분이라고 생각될 수 있다. 액체 비히클은 개환(開環) 중합 조성물, 자유 라디칼 부가 중합성 조성물, 또는 개환 중합 및 자유 라디칼 중합의 조합일 수 있다. 이들 조성물에 있어서, 액체 비히클은 최소한 상기 액체 비히클의 반응성 모노머를 중합 및/또는 가교 결합시킴으로써 경화 또는 고화된다. 환경 오염을 줄이고 제제(製劑)의 일체성을 유지하기 위하여, 액체 비히클은 전형적으로 주변 인쇄 조건하에서 휘발성이 낮은 성분을 사용하여 조제된다.
일반적으로, 모노머는 최소한 1종의 알파, 베타-에틸렌계 불포화 방사선 중합성 기를 함유하고 있다. 적합한 모노머로서는, 에폭시 아크릴레이트에 한정되는 것은 아니지만, 에폭시 메타크릴레이트, 폴리에테르 아크릴레이트, 폴리에테르 메타크릴레이트, 폴리에스테르 아크릴레이트, 폴리에스테르 메타크릴레이트, 폴리우레탄 아크릴레이트, 폴리우레탄 메타크릴레이트, 멜라민 아크릴레이트 또는 멜라민 메타아크릴레이트를 들 수 있다. 전형적으로는, 아크릴레이트로서는, 방향족 또는 지방족 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트 및 좋기로 1,4-부탄디올디글리시딜 에테르 등의 알칸올 글리시딜 에테르, 에톡시화 방향족 에폭시드의 디아크릴레이트 에스테르 및 에톡시화 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트, 에톡시화 트리메틸올프로판 트리메타아크릴레이트, 에폭시화 지방족 및 방향족 에폭시 아크릴레이트, 에톡시화　지방족 또는 방향족 에폭시 메타아크릴레이트, 폴리옥시에틸렌 글리콜 디아크릴레이트 및 폴리옥시에틸렌글리콜 디-메타아크릴레이트를 들 수 있다.
방사선 경화성 조성물은 염료 또는 안료 등의 착색제를 0 내지 50 중량% 함유할 수 있다. 이들 염료 또는 안료는, 경화성 조성물 중에서의 용해 또는 분산 중에, 경화된 조성물 중에서 영구적인 비영동성(非泳動性) 성분을 형성하는 것이 좋다. 방사선 경화성 잉크로서 사용시, 피복 용액은 전형적으로 이 용액 중에 분산되어 있는 1종 또는 그 이상의 고체 안료를 함유한다. 상기 안료는 아황화연, 피그먼트 화이트 6, 피그먼트 옐로우 1, 피그먼트 옐로우 3, 피그먼트 옐로우 12, 피그먼트 옐로우 13, 피그먼트 옐로우 14, 피그먼트 옐로우 17, 피그먼트 옐로우 63, 피그먼트 옐로우 65, 피그먼트 옐로우 73, 피그먼트 옐로우 74, 피그먼트 옐로우 75, 피그먼트 옐로우 83, 피그먼트 옐로우 97, 피그먼트 옐로우 98, 피그먼트 옐로우 106, 피그먼트 옐로우 114, 피그먼트 옐로우 121, 피그먼트 옐로우 126, 피그먼트 옐로우 127, 피그먼트 옐로우 136, 피그먼트 옐로우 174, 피그먼트 옐로우 176, 피그먼트 옐로우 188, 피그먼트 오렌지 5, 피그먼트 오렌지 13, 피그먼트 오렌지 16, 피그먼트 오렌지 34, 피그먼트 레드 2, 피그먼트 레드 9, 피그먼트 레드 14, 피그먼트 레드 17, 피그먼트 레드 22, 피그먼트 레드 23, 피그먼트 레드 37, 피그먼트 레드 38, 피그먼트 레드 41, 피그먼트 레드 42, 피그먼트 레드 57, 피그먼트 레드 112, 피그먼트 레드 122, 피그먼트 레드 170, 피그먼트 레드 210, 피그먼트 레드 238, 피그먼트 블루 15, 피그먼트 블루 15: 1, 피그먼트 블루 15: 2, 피그먼트 블루 15: 3, 피그먼트 블루 15: 4, 피그먼트 그린 7, 피그먼트 그린 36, 피그먼트 바이올렛 19, 피그먼트 바이올렛 23, 피그먼트 블랙 7 등의 종래의 어떠한 유기 또는 무기 안료이어도 좋다. 착색제도 역시 연방 식품의약 및 화장품법 (Federal Food Drug and Cosmetics Act)에 의하여 사용이 인정되는　 염료 또는 안료로부터 선택될 수 있으며, FD&C 레드 No. 3, D&C 레드 No. 6, D&C 레드 No. 7, D&C 레드 No. 9, D&C 레드 No. 19, D&C 레드 No. 21, D&C 레드 No. 22, D&C 레드 No. 27, D&C 레드 No. 28, D&C 레드 No. 30, D&C 레드 No. 33, D&C 레드 No. 34, D&C 레드 No. 36, FD&C 레드 No. 40, D&C 오렌지 No. 5, FD&C 옐로우 No. 5, D&C 옐로우 No. 6, D&C 옐로우 No. 10, FD & C 블루 No. 1, 산화철 옐로우 (Iron Oxide Yellow), 산화철 브라운 (Iron Oxide Brown), 산화철 레드 (Iron Oxide Red), 산화철 블랙(Iron Oxide Black), 페로시안화철암모늄 (Ferric Ammonium Ferrocyanide), 망간 바이올렛 (Manganese Violet), 울트라마린 블루 (Ultramarine Blue), 산화크롬 그린 (Chrome Oxide Green), 산화크롬 수화물 그린 (Hydrated Chrome Oxide Green) 및 이산화티탄 (Titanium Dioxide)을 들 수 있다. 또한, 본 발명의 에너지 경화성 잉크에 유용한 안료 조성물은 미합중국 특허 4,946,508호, 4,946, 509호, 5,024,894호 및 5,062,894호에 기재되어 있는데, 이들 각 문헌을 본 명세서에 참고로 포함시킨다. 이러한 안료 조성물은 안료 및 폴리(알킬렌 옥사이드) 그라프트화 안료와의 혼합물이다. 착색제를 함유하고 있는 수용성 경화성 조성물은 플렉소그래픽 (flexographic), 그라비어 활판 인쇄 건식 옵셋 및 리토그래픽 인쇄 등의 종래의 인쇄용 방사선 경화성 인쇄 잉크 제조에 특히 유용하다. 이들 인쇄 공정은 각각 특정의 점도 범위 등의 특정의 특성을 요하지만, 이러한 특성은 안료를 비롯한 고체의 비율을 조정함으로써 실현될 수 있다.
상기 경화성 조성물은 추가의 보조제들을 함유할 수도 있으나, 이들 추가의 보조제는 상기 조성물의 본질적인 성질에 실질적으로 영향을 주지 않고, 이들 보조제 또는 중합 후의 이들의 잔류물이 비영동성이고　경화된 필름으로부터 실질적으로 용리(溶離)되지 않아야 한다. 따라서, 본 발명의 방사선 경화성 조성물 및 잉크는, 경화된 피막 또는 인쇄된 잉크의 흐름, 표면 장력 및 광택을 조절하기 위한 전형적인 보조제를 함유할 수 있다. 잉크 또는 피막에 함유되어 있는 이들 보조제로서는, 전형적으로 계면 활성제, 왁스, 충전제, 광택 제거제, 또는 이들의 혼합물이 있다. 이들 보조제는 균염제, 침윤제, 분산제, 소포제 또는 탈기제로서도 기능할 수 있고, 특정의 기능을 부여하기 위한 추가의 보조제를 첨가할 수도 있다. 양호한 보조제로서는, 3M사 제품인 FC-430 등의 플루오로카본 계면 활성제, 다우 케미칼사 제품인 DC57 등의 실리콘, 그리고 폴리에틸렌 왁스, 폴리아미드 왁스, 파라핀 왁스, 폴리테트라플루오로에틸렌 왁스 등이 있다.
상기 피복 조성물은 충전제를 약 0 내지 약 50 중량%, 좋기로는 약　 1 내지 50 중량% 함유할 수도 있다. 적합한 충전제의 예로서는, 사염화규소 [데굿사 (Degussa)로부터 에어로실 (Aerosil)로부터 구득이 가능함]을 가수 분해하여 얻을 수 있는 규산염, 규질 백토, 활석, 규산알루미늄, 규산나트륨알루미늄, 규산망간 등이 있다. 또한, 상기 조성물은 보호 콜로이드 및/또는 유화제를 0 내지 20 중량% 함유하여도 좋다. 적합한 유화제로서는, 수용성 에멀젼 중합 반응에서 분산제로서 통상적으로 사용되며 이 분야의 숙련자들에게 알려져 있는 것들로서,　문헌 (Houben-Weyl, Methoden der Organischen Chemie, Volume XIV/1, Makromoleculare Stoffe, Georg-Thieme-verlag, Stuttgart, 1961, pp. 411-420)에 기재되어 있는 것들이다. 적합한 보호 재료로서는, 폴리비닐 알콜, 폴리비닐피롤리돈, 셀루로오스, 셀루로오스 유도체, 녹말, 녹말 유도체, 젤라틴, 젤라틴 유도체 등이 있다.
상기 경화성 조성물은 종래의 어떠한 피복 기술을 사용하더라도 기판 표면에 도포될 수 있다. 따라서, 상기 조성물은 스핀 피복, 바 (bar) 피복, 롤러 피복, 커튼 피복될 수 있으며, 또는 브러싱법, 분무법 등에 의해서도 도포될 수 있다. 또는, 수용성 조성물은　종래의 임의의 인쇄 기법을 사용하여 기판 표면에 예를 들면 인쇄 잉크로서 이미지처럼 도포될 수 있다.
상기 도포된 조성물은 고에너지 전자 또는 UV 방사선을 사용함으로써 경화된다. 전형적으로는, 고에너지 전자는 50 내지 200 kV, 좋기로는 85 내지 180 kV 전자 범위의 에너지를 가지며, 일반적으로 고에너지 전자 장비에 의하여 발생된다. 고에너지 전자 조사량은 약 2 내지 약 4 Mrads, 좋기로는 2.7 내지 3.5 Mrads 범위이다. UV 조사는 약 200 내지 약 420 나노미터의 스텍트럼 영역 내에서 방출되는 종래의 오프-콘택트 (off-contact) 노출 장비를 사용하여 수행할 수 있다.
본 발명의 특징들을 더 상세히 예시하기 위하여 다음의 실시예들을 기재하였으나, 본 발명을 이에 한정하려는 것은 아니다. 달리 언급하지 않는 한, 이 실시예의 설명을 통하여 모든 부 및 퍼센트는 중량 단위이며, 모든 온도는 섭씨로 표현된다.
실시예 1 - 플라즈마 폴리머 피막
폴리에틸렌막 기판 소편(小片)을 이소프로필 알콜 및 시클로헥산 1:1 혼합물 중에서 초음파 세척하여 챔버 내의 유리판 위에 놓는다. 잔류 가스를 배기시킨 후에, 플라즈마 방전 가스를 유동 속도 1900 sccm 및 압력 1.02 ×105 Nm-2으로 도입한다. 헬륨 및　 99% 헬륨/1% 산소 혼합물의 2종의 방전 가스를 사용한다. 10분간 퍼징한 후, 시린지 펌프를 작동시키고, 피막 형성 재료를 3 ×10-5 mls-1의 속도로 유동시킨다. 옥타메틸-시클로테트라실록산 및 테트라메틸-시클로테트라실록산의 2종의 피막 형성 재료를 사용한다. 피막 형성 재료가 초음파 노즐에 도달하면, 초음파 발생기에 스위치를 넣어 (2.5 W) 피막 형성 재료의 분무화를 개시하고, 전극간에 1.5 kV를 인가함으로써 대기압 플라즈마 방전을 점화시킨다.
피막 형성 재료의 증착을 10분간 진행하고, 이어서 기판을 꺼내어 진공하에 20분간 두고 불안정한 물질을 제거한다.
실시예 2 - 적색의 방사선 경화성 인쇄 잉크의 사용
적색 착색제의 수용성 분산액 (Sun Chemical Pigments Division으로부터 구득되는 Sunsperse RHD6012) 40부, 지방족 에폭시 아크릴레이트 (BASF로부터 구득되는 Laromer LR8765) 50부, 물 5부 및 광개시제 (Ciba로부터 구득되는 Irgacure 2959) 5부를 함께 혼합한다. 이 혼합물을 플라즈마 폴리머가 피복된 기판에 플렉소 핸드 프루퍼 (flexo hand proofer)에 의하여 도포하고, UV 조사에 의하여 경화시킨다.
실시예 3 - 청색 방사선 경화성 인쇄 잉크의 사용
피그먼트 블루 15:3 (Sun Chemical로부터 구득되는 Pthalocyanine blue) 30부 및　에톡시화도가 높은 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트 (15 mole EO, Sartomer 로부터 구득되는 SR9035) 70부를 쓰리 롤 밀 (three roll mill)로 분쇄하여 입도 (grind) 2/0의 농축 기재 (base)를 형성한다. 이 베이스 20부를 폴리에틸렌 글리콜 (400) 디아크릴레이트 (Sartomer로부터 구득되는 SR 344) 40부, 광개시제 (Ciba로부터 구득되는 Irgacure 2959) 10부, 에톡시화도가 높은 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트 (15 mole EO, Sartomer로부터 구득되는 SR9035) 10부 및 물 40부와 혼합하여 청색 잉크를 형성한다. 이 잉크를 실시예 1의 플라즈마 폴리머가 피복된 기판에 플렉소 핸드 프루퍼로 도포하고, UV 조사에 의하여 경화시킨다.
실시예 4 - 에너지 경화성의 양이온성 잉크의 사용
구리 프탈로시아닌 염화술포닐 (종래 방법으로 조제된 것) 210 중량부를 함유하는 프레스케이크 (presscake)를, 수평균 분자량이 약 2000인 일차 아민 말단형 폴리 (산화에틸렌/산화프로필렌)(5/95) 공중합체 (The Huntsman Corporation로부터 구득되는 XTJ 507) 692 중량부 및 탄산나트륨 66 중량부의 혼합물에 충전하여 유동학적 첨가제를 제조한다. 최종 반응 혼합물을 진공하에서 80~90℃로 가열하고 물을 제거하여 구리 프탈로시아닌 첨가제를 생산한다.
상기 구리 프탈로시아닌로부터 얻은 유동학적 첨가제의 12 중량%와 종래의 피그먼트 블루 15.4의 79 중량%를 종래의 안료 마멸 공정 중에 혼합하여 개질 피그먼트 블루 15.4 조성물을 조제한다.
다음 성분들로부터 에너지 경화성의 양이온성 잉크를 조제하였다.
성 분 중량%
Cyracure 6110 15
개질 피그먼트 블루 15.4 5
CD 1012 2
Irgacure 261 .5
DVE 3 76
PE wax 1
DC 57 .5
Irgacure 26은 (n 5-2,4-시클로펜타디엔-1-일)[(1,2,3,4,5,6-N)(1-메틸에틸)벤젠 I-아이언-헥사플루오로포스페이트이고, DVE는 트리에틸렌글리콜 디비닐 에테르이다. Cyracure 6110과 개질 피그먼트 블루 15.4를 카우레스 블레이드 (Cowles blade)에 의하여 고속 (약 2000 rpm)으로 혼합하고, 크기 1 mm의 매질(媒質)이 들어 있는 매질 분쇄기에 의하여 처리한다. 처리 후, 나머지 성분들을 첨가한다.
인쇄 공정은 실시예 1의 플라즈마 폴리머가 피복된 기판 표면에 파마르코사(Pamarco Inc.)의 그라비어 핸드-프루퍼를 사용하여 수행한다. 그라비어 핸드-프루퍼의 주요 요소들은, 300 라인/인치 (118 라인/cm) 아닐록스 (anilox) 롤러와 이 아닐록스 롤러에 공급되는 잉크를 단속하기 위한 독터 블레이드 어셈블리이다. 인쇄 시료를 UV 스펙트럼 영역 내에서의 출력이 400 W/인치인 램프 및 원통형 리플렉터가 구비된 아르.피.지. 인더스트리스 (R.P.G. Industries)의 UV 경화 유닛에 통과시킨다. 인쇄 속도는 약 1 m/초 (200 ft./분)이다. 개질 피그먼트 블루 15.4 잉크 조성물을 사용할 경우, 핸드 프루퍼에 의하여 균일한 잉크 필름을 기판에 도포하고, 이 경화 유닛을 사용하여 경화시킨다.
본 발명의 정신 및 범위를 벗어나는 일이 없이, 본 발명의 방법 및 제품에 다양한 변경 및 수정을 행할 수 있다. 본 명세서에 기재된 각종 실시예들은 본 발명을 더 상세히 예시하기 위한 것이며, 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니다.

Claims (20)

  1. 중합되지 않은 잔류 중합성 작용기를 함유하는 플라즈마 폴리머 피막을 기판 표면에 제공하는 공정과, 방사선 인가시 상기 중합되지 않은 잔류 중합성 작용기와 반응 생성물을 형성하는 최소한 1종의 성분을 함유하는 방사선 경화성 조성물을 상기 플라즈마 폴리머가 피복된 기판에 도포하는 공정과, 상기 방사선 경화성 조성물을 방사선에 의하여 경화시키는 공정으로 이루어진 피복된 기판의 형성 방법.
  2. 제1항에 있어서, 상기 방사선 경화성 조성물은 방사선 경화성 그라비어 잉크, 방사선 경화성 플렉소그래픽 잉크 또는 방사선 경화성 리토그래픽 잉크인 것인 피복된 기판의 형성 방법.
  3. 삭제
  4. 삭제
  5. 제1항에 있어서, 상기 방사선 경화성 조성물은 착색제 조성물 및 방사선 경화성 액체 비히클을 함유하는 방사선 경화성 잉크인 것인 피복된 기판의 형성 방법.
  6. 제5항에 있어서, 상기 방사선 경화성 비히클은 알파, 베타-에틸렌계 불포화 화합물을 함유하는 것인 피복된 기판의 형성 방법.
  7. 제6항에 있어서, 상기 알파, 베타-에틸렌계 불포화 화합물은 (메트)아크릴레이트를 함유하는 것인 피복된 기판의 형성 방법.
  8. 제1항에 있어서, 상기 플라즈마 폴리머 피막은 중합된 에폭시드 또는 (메트)아크릴레이트를 함유하는 것인 피복된 기판의 형성 방법.
  9. 삭제
  10. 제1항에 있어서, 상기 경화는 전자 빔 경화인 것인 피복된 기판의 형성 방법.
  11. 제1항에 있어서, 상기 경화는 UV 경화인 것인 피복된 기판의 형성 방법.
  12. 표면에 플라즈마 폴리머 피막을 가진 기판과 상기 플라즈마 폴리머가 피복된 기판 위에 방사선에 의하여 경화된 조성물을 포함하는 피복된 기판으로서, 상기 플라즈마 폴리머의 잔류 중합성 작용기와 방사선 경화성 조성물과의 중합 반응에 의하여 상기 플라즈마 폴리머의 일부와 방사선에 의하여 경화된 조성물의 일부가 반응 생성물을 형성하고 있는 것인 피복된 기판.
  13. 제12항에 있어서, 상기 방사선에 의하여 경화된 조성물은 방사선에 의하여 경화된 그라비어 잉크, 방사선에 의하여 경화된 플렉소그래픽 잉크 또는 방사선에 의하여 경화된 리토그래픽 잉크인 것인 피복된 기판.
  14. 삭제
  15. 삭제
  16. 제12항에 있어서, 상기 방사선에 의하여 경화된 조성물은 착색제와 방사선에 의하여 경화된 액체 비히클을 함유하는 방사선으로 경화된 잉크인 것인 피복된 기판.
  17. 제16항에 있어서, 상기 비히클은 중합된 (메트)아크릴레이트를 함유하는 것인 피복된 기판.
  18. 제12항에 있어서, 상기 플라즈마 폴리머 피막은 중합된 에폭시드 또는 (메트)아크릴레이트를 함유하는 것인 피복된 기판.
  19. 제18항에 있어서, 상기 방사선에 의하여 경화된 조성물은 착색제와 방사선에 의하여 경화된 액체 비히클을 함유하는 방사선에 의하여 경화된 잉크인 것인 피복된 기판.
  20. 제19항에 있어서, 상기 액체 비히클은 중합된 (메트)아크릴레이트를 함유하는 것인 피복된 기판.
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