KR101253656B1

KR101253656B1 - 셰이딩 조성물

Info

Publication number: KR101253656B1
Application number: KR1020137002032A
Authority: KR
Inventors: 알프레드 헤헤너; 프랑크 바흐만; 아돌프 카이저; 찬드라세카 다얄 무달리아르; 디네쉬 나렌드라 렐레; 스네하 샹카르 라네; 게오르그 뢴트겐
Original assignee: 시바 홀딩 인코포레이티드
Priority date: 2004-08-30
Filing date: 2005-08-22
Publication date: 2013-04-10
Also published as: TW200622054A; CN101052762A; AU2005279193B2; KR20070050960A; TWI437151B; JP2008511764A; US20100299849A1; CN101052762B; US7799098B2; EP1792001B1; ES2404533T3; US20090105108A1; KR101253657B1; KR20130020727A; MX2007002350A; PL1792001T3; AR050539A1; KR20130020728A; AR088405A2; AU2005279193A1

Abstract

본 발명은 적어도 하나의 염료가 공유결합을 통해 부착되는 프탈로시아닌을 포함하는 조성물을 사용하는 것을 특징으로 하는 셰이딩 방법, 셰이딩 조성물, 이들 셰이딩 조성물에 사용되는 신규 화합물 뿐만 아니라 이들 신규 화합물의 제조방법에 관한 것이다.

Description

셰이딩 조성물{Shading Composition}

본 발명은 셰이딩 방법, 셰이딩 조성물, 이들 셰이딩 조성물에 사용되는 신규 화합물, 및 이들 신규 화합물의 제조방법에 관한 것이다.

표백(bleaching) 및 미백(whitening)에 자주 사용되는 방법은 표백 및 미백 효과를 향상시키기 위하여 보라색 또는 청색 염료를 동시에 사용하는 것이다. 그러한 염료가 형광 미백제(fluorescent whitening agent)와 함께 사용되는 경우 두 가지의 다른 효과를 낼 수 있다. 하나는 직물의 황색을 보상함으로써 미백 정도(degree of whiteness)를 증가시키는 것이고, 이 경우 형광 미백제에 의해 섬유 상에 형성되는 백색 셰이드(shade)가 크게 유지된다. 다른 하나는 형광 미백제에 의해 섬유 상에 형성되는 백색 효과의 셰이드 변화에 본 염료가 효과적이며, 이 경우 미백 정도를 증가시키기 위해서 부가적으로 많은 시도가 수행된다. 따라서 소망하는 백색 효과의 혜이드를 조절할 수 있다.

종이 및 직물과 같은 재료의 셰이딩 방법들은, 이를테면 DE 제3,125,495호에 개시되어 있다.

여기에 기재된 셰이딩 방법에서는 광촉매와 염료(dyestuff)의 혼합물을 사용한다. 이들 광촉매와 염료의 혼합물은, 염료가 사용될 때마다 축적되고 약간 사용 후에 직물이 착색되기 때문에 세제나 연화제 배합물에서와 같은 일반적인 사용에는 적합하지 않다. 본 발명에서 사용되는 셰이딩 화합물은, 직물 섬유 물질이 본 발명의 셰이딩 조성물로 반복처리될지라도, 직물 섬유 물질을 착색시키지 못하거나 착색시키더라도 약간만 착색시킨다.

또한, 2 성분의 혼합물을 사용하는 경우 항상 2 성분의 적당한 비를 요한다.

또한, 적어도 하나의 염료가 프탈로시아닌에 대한 공유결합을 통해 부착되는 화합물을 사용하는 신규 셰이딩 방법은 직물 상의 고갈(exhaustion), 직물 상의 셰이드 직접성(substantivity) 및 광 노출시 셰이드 견뢰도(consistency)가 개선된다. 더욱이, 신규 화합물은 분자의 프탈로시아닌 부분에 대한 에너지 전달 및 추가 광 흡수에 의해 더욱 효과적인 광촉매이다.

그러므로, 본 발명은 적어도 하나의 염료가 공유결합을 통해 부착되는 적어도 하나의 Zn-, Ca-, Mg-, Na-, K-, Al, Si-, Ti-, Ge-, Ga-, Zr-, In- 또는 Sn-프탈로시아닌을 포함하는 조성물로 처리되는 직물 섬유 물질의 셰이딩 방법에 관한 것이다.

본 발명의 바람직한 구체예는 하기 화학식(1a) 또는 (1b)의 화합물을 적어도 하나 포함하는 조성물로 처리되는 직물 섬유 물질의 셰이딩 방법에 관한 것이다:

상기 식에서,

PC는 프탈로시아닌 고리계(ring system)이고;

Me는 Zn; Ca; Mg; Na; K; Al-Z₁; Si(IV)-(Z₁)₂; Ti(IV)-(Z₁)₂; Ge(IV)-(Z₁)₂; Ga(III)-Z₁; Zr(IV)-(Z₁)₂; In(III)-Z₁ 또는 Sn(IV)-(Z₁)₂이고;

Z₁은 알칸올레이트 이온; 히드록시 이온; R₀COO^-; ClO₄ ^-; BF₄ ^-; PF₆ ^-; R₀SO₃ ^-; SO₄ ^2-; NO₃ ^-; F^-; Cl^-; Br^-; I^-; 구연산염 이온; 타르타르산염 이온 또는 옥살레이트 이온이고, 여기서 R₀는 수소; 비치환 C₁-C₁₈알킬; 히드록시, 시아노, 카르복시, -SO₃H, -NH₂, carb-C₁-C₆알콕시, C₁-C₆알콕시, 페닐, 나프틸 및 피리딜로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나의 치환체에 의해 치환된 C₁-C₁₈알킬; 비치환 아릴; 또는 히드록시, 시아노, 카르복시, -SO₃H, -NH₂, carb-C₁-C₆알콕시, C₁-C₆알콕시 및 C₁-C₄-알킬로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나의 치환체에 의해 치환된 아릴이고;

r은 0, 1, 2, 3 또는 4이고;

r'는 1, 2, 3 또는 4이고;

각 Q₁은 서로 독립적으로 술포 또는 카르복시기 또는 하기 화학식의 라디칼이고:

-SO₂X₂-R₁-X₃ ⁺; -O-R₁-X₃ ⁺또는 -(CH₂)_t-Y₁ ⁺

상기 식에서,

R₁은 측쇄 또는 비측쇄 C₁-C₈알킬렌; 1,3-페닐렌 또는 1,4-페닐렌이고;

X₂는 -NH-; 또는 -N(C₁-C₅알킬)-이고;

X₃ ⁺는 하기 화학식의 기이고;

또는, R₁=C₁-C₈알킬렌인 경우 하기 화학식의 기이고;

또는

Y₁ ⁺는 하기 화학식의 기이고;

또는

t는 0 또는 1이고;

이때, 상기 화학식에서

R₂ 및 R₃은 서로 독립적으로 C₁-C₆알킬이고;

R₄는 C₁-C₆알킬; C₅-C₇시클로알킬 또는 NR₇R₈이고;

R₅ 및 R₆은 서로 독립적으로 C₁-C₅알킬이고;

R₇ 및 R₈은 서로 독립적으로 수소 또는 C₁-C₅알킬이고;

R₉ 및 R₁₀은 서로 독립적으로 비치환 C₁-C₆알킬; 또는 히드록시, 시아노, 카르복시, -SO₃H, -NH₂, carb-C₁-C₆알콕시, C₁-C₆알콕시, 페닐, 나프틸 및 피리딜로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나의 치환체에 의해 치환된 C₁-C₆알킬이고;

u는 1∼6이고;

A₁은 방향족 5원- 내지 7-원 질소 헤테로환(heterocycle)을 완성하는 단위로서, 적합한 경우에 고리 멤버로서 1 또는 2개의 추가 질소 원자를 함유할 수 있고;

B₁은 포화된 5원- 내지 7원-질소 헤테로환을 완성하는 단위로서, 적합한 경우에 고리 멤버로서 1 또는 2개의 질소, 산소 또는 황 원자를 함유할 수 있고;

각 Q'는 서로 독립적으로 화학식 -L-D의 잔기이고, 여기서 L은 직접 결합 또는 연결기이고, D는 염료의 라디칼이고;

각 Q₂는 서로 독립적으로 히드록시; C₁-C₂₂알킬; 측쇄 C₃-C₂₂알킬; C₂-C₂₂알케닐; 측쇄 C₃-C₂₂알케닐 및 그의 혼합물; C₁-C₂₂알콕시; 술포 또는 카르복시 라디칼; 하기 화학식의 라디칼

하기 화학식의 측쇄 알콕시 라디칼

;

화학식

의 알킬에틸렌옥시 단위 또는 화학식

의 에스테르이고,

상기 식에서,

B₂는 수소, 히드록시, C₁-C₃₀알킬, C₁-C₃₀알콕시, -C0₂H, -CH₂COOH, -SO₃ ^-M₁, -OSO₃ ^-M₁, -PO₃ ² ^-M₁, -OPO₃ ² ^-M₁ 및 그의 혼합물이고;

B₃는 수소, 히드록시, -COOH, -SO₃ ^-M₁, -OSO₃ ^-M₁ 또는 C₁-C₆알콕시이고;

M₁은 수용성 양이온이고;

*T₁은 -O- 또는 -NH-이고;

X₁ 및 X₄는 서로 독립적으로 -O-, -NH- 또는 -N-(C₁-C₅알킬)-이고;

R₁₁ 및 R₁₂는 서로 독립적으로 수소; 술포기 및 그의 염; 카르복시기 및 그의 염 또는 히드록시기이고; 라디칼 R₁₁ 및 R₁₂ 중 적어도 하나는 술포 또는 카르복시기 또는 그의 염이고;

Y₂는 -O-, -S-, -NH- 또는 -N-(C₁-C₅알킬)이고;

R₁₃ 및 R₁₄는 서로 독립적으로 수소; C₁-C₆알킬; 히드록시-C₁-C₆알킬; 시아노-C₁-C₆알킬; 술포-C₁-C₆알킬; 카르복시 또는 할로겐-C₁-C₆알킬; 비치환된 페닐; 또는 할로겐, C₁-C₄알킬, C₁-C₄알콕시, 술포 또는 카르복시로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나의 치환체에 의해 치환된 페닐이거나; 또는 R₁₃ 및 R₁₄는 그들이 결합되어 있는 질소 원자와 함께 부가적으로 고리 멤버로서 질소 또는 산소 원자를 함유할 수 있는 포화된 5- 또는 6-원 헤테로시클릭 고리를 형성하고;

R₁₅ 및 R₁₆은 서로 독립적으로 C₁-C₆알킬 또는 아릴-C₁-C₆알킬 라디칼이고;

R₁₇은 수소; 비치환된 C₁-C₆알킬; 또는 할로겐, 히드록시, 시아노, -SO₃H, -NH₂, 페닐, 카르복시, carb-C₁-C₆알콕시 및 C₁-C₆알콕시로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나의 치환체에 의해 치환된 C₁-C₆알킬이고;

R₁₈은 C₁-C₂₂알킬; 측쇄 C₃-C₂₂알킬; C₁-C₂₂알케닐 또는 측쇄 C₃-C₂₂알케닐; C₃-C₂₂글리콜; C₁-C₂₂알콕시; 측쇄 C₃-C₂₂알콕시; 및 그의 혼합물이고;

M은 수소, 또는 알칼리 금속 이온 또는 암모늄 이온이고;

Z₂는 알칸올레이트 이온; 히드록시 이온; R₀COO^-; ClO₄ ^-; BF₄ ^-; PF₆ ^-; R₀SO₃ ^-; SO₄ ^2-; NO₃ ^-; F^-; Cl^-; Br^-; I^-; 구연산염 이온; 타르타르산염 이온 또는 옥살레이트 이온이고, 여기서 R₀는 수소; 비치환 C₁-C₁₈알킬; 히드록시, 시아노, 카르복시, -SO₃H, -NH₂, carb-C₁-C₆알콕시, C₁-C₆알콕시, 페닐, 나프틸 및 피리딜로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나의 치환체에 의해 치환된 C₁-C₁₈알킬; 비치환 아릴; 또는 히드록시, 시아노, 카르복시, -SO₃H, -NH₂, carb-C₁-C₆알콕시, C₁-C₆알콕시 및 C₁-C₄-알킬로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나의 치환체에 의해 치환된 아릴이고;

a는 0 또는 1이고;

b는 0∼6이고;

c는 0∼100이고;

d는 0 또는 1이고;

e는 0∼22이고;

v는 2∼12의 정수이고;

w는 0 또는 1이고;

A^-은 유기 또는 무기 음이온이고;

s는 1가 음이온 A^-인 경우 r과 동일하고, 다가 음이온인 경우 ≤ r이며, A_s ^-는 양전하를 보상해야 하고; 여기서, r≠1인 경우 라디칼 Q₁은 동일하거나 상이할 수 있고; 그리고

프탈로시아닌 고리계는 추가로 분해기(solubilising groups)를 포함할 수 있다.

상기 화학식(1a) 또는 (1b)의 화합물을 적어도 하나 포함하는 조성물은 220∼320°의 상대 휴 각도(relative hue angle)를 나타내고, 화학식(1a) 또는 (1b)의 화합물은 빛에 안정하지 못하다. 이는 셰이딩 조성물의 화학식(1a) 또는 (1b)의 화합물이 빛에 의해 파괴된다는 것을 의미한다. '가시광'(400∼800nm)이란 빛을 의미하고, 바람직하기로는 태양광이다.

색좌표(Colour coordinates) 및 색차(colour differences)는 시료의 확인 숫자와 함께 국제 표준 CIELAB 트리스티뮬러스 값(CIELAB tristimulus values)을 사용하여 표시된다:

a^* = 적색-녹색(+,-)

b^* = 황색-청색(+, -)

L^* = 밝기(명도 = 100)

C^* = 크로마(chroma)

H^* = 휴(각도 0°= 적색, 90°= 황색, 180°= 녹색, 270°= 청색),

및 색차 △E^*, △H^*, △C^*, △L^*, △a^* 및 △b^*.

이와 같이 국제적으로 허용된 시스템은 CIE("Commission Internationale de I'Eclairage")에 의해 개발되었다. 이는 예를 들어 DIN 6174: 1979-01 및 DIN 5033-3: 1992-07의 부분이다.

화학식(1a) 또는 (1b)의 화합물을 적어도 하나 포함하는 조성물은 220∼320°의 상대 휴 각도를 제공하고, 화학식(1a) 또는 (1b)의 화합물은 조성물이 태양(광)에 노출될 때 열화(degrade)된다. 바람직하게는 화학식(1a) 또는 (1b)의 화합물은, 직물 섬유 물질에 적용될 때 광, 바람직하게는 태양광에 의해 파괴된다.

화학식(1a) 또는 (1b)의 화합물을 적어도 하나 포함하는 조성물은 220∼320°의 상대 휴 각도를 제공하고, 화학식(1a) 또는 (1b)의 화합물의 감소 속도(decrease rate)는, 조성물이 태양(광)에 노출될 때 2시간 당 적어도 1%, 바람직하게는 적어도 2%이다. 바람직하게는 화학식(1a) 또는 (1b)의 화합물은, 직물 섬유 물질에 적용될 때 빛, 바람직하게는 태양광에 의해 파괴되고, 화학식(1a) 또는 (1b)의 화합물의 감소 속도는 2시간 당 적어도 1%, 바람직하게는 적어도 2%이다.

예를 들면, 조성물의 열화는 현미경 사진으로 확인될 수 있다.

바람직하게는, 화학식(1a) 또는 (1b)의 화합물의 열화는 직물 섬유 물질에 이용될 때 직물 섬유 물질이 이들 화합물로 반복 처리될지라도 직물 섬유 물질의 색상을 변화시키지 않는다.

적당한 직물 섬유 물질의 예로는 실크, 울, 폴리아미드, 아크릴 또는 폴리우레탄 및 특히, 셀룰로오스 섬유 물질 및 모든 형태의 혼합물로 된 물질이 있다. 그러한 섬유 물질은 예컨대, 면, 리넨, 황마(jute) 및 대마(hemp)와 같은 천연 셀룰로오스 섬유 및 재생 셀룰로오스이다. 바람직하게는 면으로 된 직물 섬유 물질이다. 또한 면과 폴리에스테르 섬유 또는 폴리아미드 섬유와의 혼합물과 같은 혼합된 섬유에 존재하는 히드록시-함유 섬유가 적합하다.

할로겐은 불소, 브롬 또는 특히, 염소를 의미한다.

화학식(1a) 또는 (1b)에서 특히 적합한 기

는

등이다.

바람직하게는

의 기이다.

기

에서 적합한 헤테로시클릭 고리는 상술한 기와 동일하고, 다른 치환기와의 결합은 단지 탄소 원자를 통해 이루어진다.

이러한 모든 치환기에서, 페닐, 나프틸 및 방향족 헤테로 고리가 1 또는 2개의 추가 라디칼 예를 들어, C₁-C₆알킬, C₁-C₆알콕시, 할로겐, 카르복시, carb-C₁-C₆알콕시, 히드록시, 아미노, 시아노, 술포, 술폰아미도 등에 의해 치환될 수 있다.

바람직한 것은 C₁-C₆알킬, C₁-C₆알콕시, 할로겐, 카르복시, carb-C₁-C₆알콕시 또는 히드록시기에서 선택된 치환기이다.

특히 적합한 기

는 하기와 같다:

상기 식에서, B₁ 및 R₆은 상술한 정의와 같다.

상술한 모든 질소 헤테로환(heterocycles)은 또한 고리 내 탄소 원자 또는 질소 원자 상에서 알킬기에 의해 치환될 수 있다. 상기 알킬기는 바람직하게는 메틸기이다.

화학식(1a)에서 A^- _s는 분자의 잔여 부분의 양 전하에 대한 반대 이온으로서 임의의 음이온이다. 일반적으로 이는 제조 공정(4급화, quaternization)에 의해 도입된다.

이는 바람직하게는 알칸올레이트 이온; 히드록시 이온; R₀COO^-; ClO₄ ^-; BF₄ ^-; PF₆ ^-; R₀SO₃ ^-; SO₄ ² ^-; NO₃ ^-; F^-; Cl^-; Br^-; I^-; 구연산염 이온; 타르타르산염 이온 또는 옥살레이트 이온이고, 여기서 R₀는 수소; 비치환 C₁-C₁₈알킬; 히드록시, 시아노, 카르복시, -SO₃H, -NH₂, carb-C₁-C₆알콕시, C₁-C₆알콕시, 페닐, 나프틸 및 피리딜로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나의 치환체에 의해 치환된 C₁-C₁₈알킬; 비치환 아릴; 또는 히드록시, 시아노, 카르복시, -SO₃H, -NH₂, carb-C₁-C₆알콕시, C₁-C₆알콕시 및 C₁-C₄-알킬로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나의 치환체에 의해 치환된 아릴이다. 고려할 수 있는 아릴술페이트 이온은 페닐술포네이트, p-톨릴술포네이트 및 p-클로로페닐술포네이트 이온이다. 그러나, 상기 음이온은 공지된 방법에 의해 용이하게 교환될 수 있기 때문에 다른 임의의 음이온일 수 있다. 따라서, A_S ^-는 술페이트, 술파이트, 카보네이트, 포스페이트, 니트레이트, 아세테이트, 옥살레이트, 시트레이트, 락테이트 이온 또는 유기 카르복시산의 다른 음이온일 수 있다. 지수 s는 일가 음이온에 대한 r과 동일하다. 다가 음이온에 있어서, s는 ≤ r인 값을 갖고, 이 경우 분자의 잔여 부분에서 양전하와 정확하게 균형을 이루도록 선택되어야 한다.

C₁-C₆알킬 및 C₁-C₆알콕시는 직쇄 또는 측쇄 알킬 또는 알콕시 라디칼이고, 예를 들어 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, sec-부틸, tert-부틸, 아밀, 이소아밀, tert-아밀 또는 헥실 또는 메톡시, 에톡시, n-프로폭시, 이소프로폭시, n-부톡시, sec-부톡시, tert-부톡시, 아밀옥시, 이소아밀옥시, tert-아밀옥시 또는 헥실옥시이다.

C₂-C₂₂알케닐은 예를 들어, 알릴, 메탈릴, 이소프로페닐, 2-부테닐, 3-부테닐, 이소부테닐, n-펜타-2,4-디에닐, 3-메틸-부트-2-에닐, n-옥트-2-에닐, n-도데스-2-에닐, 이소-도데세닐, n-도데스-2-에닐 또는 n-옥타데스-4-에닐이다.

바람직하게는, Me는 Zn, AlZ₁, Si(IV)-(Z₁)₂ 또는 Ti(IV)-(Z₁)₂이고, 여기서 Z₁은 상기에서 정의한 바와 같다.

더욱 바람직하게는, Me는 Zn, AlZ₁, Si(IV)-(Z₁)₂ 또는 Ti(IV)-(Z₁)₂이고, 여기서 Z₁은 염소, 불소, 브롬 또는 히드록시이다.

바람직하게는, r과 r'의 합은 2∼6, 더욱 바람직하게는 4이다.

바람직하게는, R₁은 측쇄 또는 비측쇄 C₁-C₈알킬렌, 1,3-페닐렌 또는 1,4-페닐렌이고;

바람직하게는, X₂는 -NH- 또는 -N(C₁-C₅알킬)-이고;

바람직하게는, R₂ 및 R₃은 서로 독립적으로 C₁-C₄알킬이고;

바람직하게는, R₄는 C₁-C₄알킬, 펜틸, 헥실 또는 NR₇R₈이고;

바람직하게는, R₅ 및 R₆은 서로 독립적으로 C₁-C₄알킬이고;

바람직하게는, R₇ 및 R₈은 서로 독립적으로 수소 또는 C₁-C₄알킬이고;

바람직하게는, R₉ 및 R₁₀은 서로 독립적으로 비치환된 C₁-C₄알킬; 또는 히드록시, 시아노, 카르복시, -SO₃H, -NH₂, carb-C₁-C₄알콕시, C₁-C₄알콕시, 페닐, 나프틸 및 피리딜로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나의 치환체에 의해 치환된 C₁-C₄알킬이고;

바람직하게는, u는 1∼4이고;

바람직하게는, A₁은 피롤-, 이미다졸-, 피리딘-, 피라진-, 피리미딘- 또는 피리다진-고리를 완성하는 단위이다.

바람직하게는, B₁은 모르폴리노-, 피롤리딘-, 피페라진- 또는 피페리딘- 고리를 완성하는 단위이다.

바람직하게는, L은 직접 결합; -SO₂-; -(CH₂)_1-4-SO₂-;-O-; -(CH₂)_1-4-O-; -OR₁₉-; -(CH₂)_1-4-OR₁₉-; -OR₁₉O-; -(CH₂)_1-4-OR₁₉O-; -OR₁₉N(R₂₀)-; -(CH₂)_1-4-OR₁₉N(R₂₀)-; -N(R₂₀)-; -(CH₂)_1-4-N(R₂₀)-(CH₂CH₂O-)_n-; -C(O)-; -(CH₂)_1-4-C(O)-; -C(O)N(R₂₀)-; -(CH₂)_1-4-C(O)N(R₂₀)-; -N(R₂₀)C(O)-; -(CH₂)_1-4-N(R₂₀)C(O)-; -OC(O)-; -(CH₂)_1-4-OC(O)-; -C(O)O-; -(CH₂)_1-4-C(O)O-; -S-; -(CH₂)_1-4-S-; 비치환, 선형 또는 측쇄 C₁-C₁₈알킬렌; 히드록시, 시아노, -SO₃H, -NH₂, 카르복시, carb-C₁-C₄알콕시, C₁-C₄알콕시, 페닐, 나프틸 및 피리딜로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나의 치환체에 의해 치환된 선형 또는 측쇄 C₁-C₁₈알킬렌-C₅-C₁₈아릴렌;

히드록시, 시아노, 카르복시, carb-C₁-C₄알콕시, C₁-C₄알콕시 및 C₁-C₄알킬로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나의 치환체에 의해 치환된 C₅-C₁₈아릴렌;

비치환, 선형 또는 측쇄 C₁-C₁₈알킬렌-C₅-C₁₈아릴;

히드록시, 시아노, -SO₃H, -NH₂, 카르복시, carb-C₁-C₄알콕시, C₁-C₄알콕시, 페닐, 나프틸 및 피리딜로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나의 치환체에 의해 치환된 선형 또는 측쇄 C₁-C₁₈알킬렌-비치환 C₅-C₁₈아릴;

비치환, 선형 또는 측쇄 C₅-C₁₈아릴렌-C₁-C₁₈알킬; 또는 히드록시, 시아노, -SO₃H, -NH₂, 카르복시, carb-C₁-C₄알콕시, C₁-C₄알콕시, C₁-C₄알킬, 페닐, 나프틸 및 피리딜로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나의 치환체에 의해 치환된 선형 또는 측쇄 C₅-C₁₈아릴렌-C₁-C₁₈알킬이고; 여기서

R₁₉는 비치환, 선형 또는 측쇄 C₁-C₁₈알킬렌; 히드록시, 시아노, SO₃H, -NH₂, 카르복시, carb-C₁-C₄알콕시, C₁-C₄알콕시, 페닐, 나프틸 및 피리딜로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나의 치환체에 의해 치환된 선형 또는 측쇄 C₁-C₁₈알킬렌; 비치환 C₅-C₁₈아릴렌; 히드록시, 시아노, SO₃H, -NH₂, 카르복시, carb-C₁-C₄알콕시, C₁-C₄알콕시 및 C₁-C₄알킬로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나의 치환체에 의해 치환된 C₅-C₁₈아릴렌; 비치환, 선형 또는 측쇄 C₁-C₁₈알킬렌-C₅-C₁₈아릴; 히드록시, 시아노, SO₃H, -NH₂, 카르복시, carb-C₁-C₄알콕시, C₁-C₄알콕시, C₁-C₄알킬, 페닐, 나프틸 및 피리딜로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나의 치환체에 의해 치환된 선형 또는 측쇄 C₁-C₁₈알킬렌-C₅-C₁₈아릴; 비치환, 선형 또는 측쇄 C₅-C₁₈아릴렌-C₁-C₁₈알킬; 또는 히드록시, 시아노, 카르복시, carb-C₁-C₄알콕시, C₁-C₄알콕시, C₁-C₄알킬, 페닐, 나프틸 및 피리딜로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나의 치환체에 의해 치환된 선형 또는 측쇄 C₅-C₁₈아릴렌-C₁-C₁₈알킬이고;

R₂₀은 비치환, 선형 또는 측쇄 C₁-C₁₈알킬; 히드록시, 시아노, SO₃H, -NH₂, 카르복시, carb-C₁-C₄알콕시, C₁-C₄알콕시, 페닐, 나프틸 및 피리딜로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나의 치환체에 의해 치환된 선형 또는 측쇄 C₁-C₁₈알킬; 비치환 C₅-C₁₈아릴; 히드록시, 시아노, SO₃H, -NH₂, 카르복시, carb-C₁-C₄알콕시, C₁-C₄알콕시 및 C₁-C₄알킬로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나의 치환체에 의해 치환된 C₅-C₁₈아릴; 비치환, 선형 또는 측쇄 C₁-C₁₈알콕시; 또는 히드록시, 시아노, SO₃H, -NH₂, 카르복시, carb-C₁-C₄알콕시, C₁-C₄알킬, 페닐, 나프틸 및 피리딜로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나의 치환체에 의해 치환된 선형 또는 측쇄 C₁-C₁₈알콕시이고;

n은 1, 2, 3 또는 4이다.

바람직하게는, D는 아조- (이를테면, 산 자색 염료), 디아조-, 트리스아조-, 폴리아조-, 아조메틴-, 메틴-, 안트라치노-, 디옥사진-, 펜아진-, 디페닐메탄-, 트리페닐메탄-, 카르보닐-, 크산텐-, 산- 또는 티옥산텐-염료의 라디칼이다.

바람직하게는, B₂는 수소, 히드록시, C₁-C₁₈알킬, C₁-C₁₈알콕시, -CO₂H, -CH₂COOH, -SO₃ ^-M₁, -OSO₃ ^-M₁, -PO₃ ² ^-M₁, -OPO₃ ² ^-M₁, 및 이들의 혼합물이고, 여기서 M₁은 상기에서 정의한 바와 같다.

바람직하게는, B₃는 수소, 히드록시, -COOH, -SO₃ ^-M₁, -OSO₃ ^-M₁ 또는 C₁-C₄알콕시이다.

바람직하게는, M₁은 수소, 알칼리 금속 이온 또는 암모늄 이온이다.

바람직하게는, X₁ 및 X₄은 서로 독립적으로 -O-, -NH- 또는 -N(C₁-C₄알킬)-이다.

바람직하게는, Y₂는 -O-, -S-, -NH- 또는 -N(C₁-C₄알킬)-이다.

바람직하게는, R₁₃ 및R₁₄는 서로 독립적으로 수소; C₁-C₄알킬; 히드록시-C₁-C₄알킬; 시아노-C₁-C₄알킬; 술포- C₁-C₄알킬; 카르복시 또는 할로겐-C₁-C₄알킬; 비치환 페닐; 또는 할로겐, C₁-C₄알킬 또는 C₁-C₄알콕시로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나의 치환체에 의해 치환된 페닐; 술포 및 카르복시이거나; 또는 R₁₃ 및 R₁₄는 결합된 질소 원자와 함께 모르폴리노, 피페라진 또는 피페리딘 고리를 형성한다.

바람직하게는, R₁₅ 및 R₁₆은 서로 독립적으로 C₁-C₄알킬 또는 아릴-C₁-C₄알킬 라디칼이다.

바람직하게는, R₁₇은 수소; 비치환 C₁-C₄알킬; 또는 할로겐, 히드록시, 시아노, -SO₃H, -NH₂, 페닐, 카르복시, carb-C₁-C₄알콕시 및 C₁-C₆알콕시로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나의 치환체에 의해 치환된 C₁-C₄알킬이다.

바람직하게는, R₁₈은 C₁-C₁₀알킬; 측쇄 C₃-C₁₀알킬;C₁-C₁₀알케닐 또는 측쇄 C₃-C₁₀알케닐; C₃-C₂₂글리콜; C₁-C₁₀알콕시; 측쇄 C₃-C₁₀알콕시; 및 이들의 혼합물이다.

바람직하게는, M은 수소, Na⁺, K⁺또는 암모늄 이온이다.

바람직하게는, Z₂ ^-는 염소, 브롬, 알킬술페이트 또는 아르알킬술페이트 이온이다.

바람직하게는, a는 0 또는 1이다.

바람직하게는, b는 0∼6이다.

바람직하게는, c는 0∼100이다.

바람직하게는, d는 0 또는 1이다.

바람직하게는, e는 0∼22이다.

바람직하게는, v는 2∼12의 정수이다.

바람직하게는, w는 0 또는 1이다.

바람직하게는, A^-는 할로겐 이온; 알킬 술페이트 이온; 아릴 술페이트 이온; 술페이트, 술파이트, 카보네이트, 포스페이트, 니트레이트, 아세테이트, 옥살레이트, 시트레이트 또는 락테이트 이온 또는 유기 카르복시산의 또 다른 음이온이다. 바람직한 염료 라디칼 D는 다음 화학식(I) 내지 (XXXII)를 갖는다:

상기 식에서,

* 는 연결기 L과의 결합을 의미하고;

X 및 Y는 서로 독립적으로, 수소; SO₃M; 선형 또는 측쇄, 비치환 C₁-C₄-알킬; 히드록시, 시아노, SO₃H, -NH₂, 카르복시, carb-C₁-C₄알콕시, C₁-C₄알콕시, 페닐, 나프틸 및 피리딜로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나의 치환체에 의해 치환된 선형 또는 측쇄 C₁-C₄-알킬; 선형 또는 측쇄, 비치환 C₁-C₄-알콕시; 히드록시, 시아노, SO₃H, -NH₂, 카르복시, carb-C₁-C₄알콕시, C₁-C₄알킬, 페닐, 나프틸 및 피리딜로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나의 치환체에 의해 치환된 선형 또는 측쇄 C₁-C₄-알콕시; NHCOOH; NHCOOC₁-C₄알킬; COOH 또는 COOC₁-C₄알킬이고;

U는 하기 화학식의 잔기이고:

;

R_α는 수소; 선형 또는 측쇄, 비치환 C₁-C₄-알킬; 히드록시, 시아노, SO₃H, -NH₂, 카르복시, carb-C₁-C₄알콕시, C₁-C₄알콕시, 페닐, 나프틸 및 피리딜로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나의 치환체에 의해 치환된 선형 또는 측쇄 C₁-C₄-알킬; 비치환 아릴; 또는 히드록시, 시아노, SO₃H, -NH₂, 카르복시, carb-C₁-C₄알콕시, C₁-C₄알콕시 및 C₁-C₄알킬로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나의 치환체에 의해 치환된 아릴이고;

각 R_β는 서로 독립적으로 수소; SO₃M; 선형 또는 측쇄, 비치환 C₁-C₄-알킬; 히드록시, 시아노, SO₃H, -NH₂, 카르복시, carb-C₁-C₄알콕시, C₁-C₄알콕시, 페닐, 나프틸 및 피리딜로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나의 치환체에 의해 치환된 선형 또는 측쇄 C₁-C₄-알킬; 선형 또는 측쇄, 비치환 C₁-C₄-알콕시; 또는 히드록시, 시아노, SO₃H, -NH₂, 카르복시, carb-C₁-C₄알콕시, C₁-C₄알킬, 페닐, 나프틸 및 피리딜로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나의 치환체에 의해 치환된 선형 또는 측쇄 C₁-C₄-알콕시이고;

Z는 선형 또는 측쇄, 비치환 C₁-C₄-알킬; 히드록시, 시아노, SO₃H, -NH₂, 카르복시, carb-C₁-C₄알콕시, C₁-C₄알콕시, 페닐, 나프틸 및 피리딜로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나의 치환체에 의해 치환된 선형 또는 측쇄 C₁-C₄-알킬; 선형 또는 측쇄, 비치환 C₁-C₄-알콕시: 히드록시, 시아노, SO₃H, -NH₂, 카르복시, carb-C₁-C₄알콕시, C₁-C₄알킬, 페닐, 나프틸 및 피리딜로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나의 치환체에 의해 치환된 선형 또는 측쇄 C₁-C₄-알콕시; 할로겐; OH; NO₂; COOH; COOC₁-C₄알킬; NH₂; NHC₁-C₄알킬(여기서, 알킬 기는 OH, NH₂, C₁-C₄알킬, CN 및 COOH로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나의 치환체에 의해 치환될 수 있음); N(C₁-C₄알킬)C₁-C₄알킬(여기서, 알킬 기는 서로 독립적으로 OH, NH₂, C₁-C₄알킬, CN 및 COOH로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나의 치환체에 의해 치환될 수 있음); NH-아릴; 히드록시, 시아노, SO₃H, -NH₂, 카르복시, carb-C₁-C₄알콕시, C₁-C₄알킬 및 C₁-C₄알콕시로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나의 치환체에 의해 치환된 NH-아릴; NHCOC₁-C₄알킬 및 NHCOOC₁-C₄알킬이고;

Z'는 SO₃M; 선형 또는 측쇄, 비치환 C₁-C₄-알킬; 히드록시, 시아노, SO₃H, -NH₂, 카르복시, carb-C₁-C₄알콕시, C₁-C₄알콕시, 페닐, 나프틸 및 피리딜로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나의 치환체에 의해 치환된 선형 또는 측쇄 C₁-C₄-알킬; 선형 또는 측쇄, 비치환 C₁-C₄-알콕시; 히드록시, 시아노, SO₃H, -NH₂, 카르복시, carb-C₁-C₄알콕시, C₁-C₄알킬, 페닐, 나프틸 및 피리딜로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나의 치환체에 의해 치환된 선형 또는 측쇄 C₁-C₄-알콕시; 할로겐; OH; NO₂; COOH; COOC₁-C₄알킬; NH₂; NHC₁-C₄알킬(여기서, 알킬 기는 OH, NH₂, C₁-C₄알킬, CN 및 COOH로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나의 치환체에 의해 치환될 수 있음); N(C₁-C₄알킬)C₁-C₄알킬(여기서, 알킬 기는 서로 독립적으로 OH, NH₂, C₁-C₄알킬, CN 및 COOH로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나의 치환체에 의해 치환될 수 있음); NH-아릴; 히드록시, 시아노, SO₃H, -NH₂, 카르복시, carb-C₁-C₄알콕시, C₁-C₄알킬 및 C₁-C₄알콕시로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나의 치환체에 의해 치환된 NH-아릴; NHCOC₁-C₄알킬 또는 NHCOOC₁-C₄알킬이고;

Z₁은 선형 또는 측쇄, 비치환 C₁-C₄-알킬; 히드록시, 시아노, SO₃H, -NH₂, 카르복시, carb-C₁-C₄알콕시, C₁-C₄알콕시, 페닐, 나프틸 및 피리딜로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나의 치환체에 의해 치환된 선형 또는 측쇄 C₁-C₄-알킬; 선형 또는 측쇄, 비치환 C₁-C₄-알콕시; 히드록시, 시아노, SO₃H, -NH₂, 카르복시, carb-C₁-C₄알콕시, C₁-C₄알킬, 페닐, 나프틸 및 피리딜로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나의 치환체에 의해 치환된 선형 또는 측쇄 C₁-C₄-알콕시; 할로겐; OH; NO₂; COOH; COOC₁-C₄알킬; NH₂; NHC₁-C₄알킬(여기서, 알킬 기는 OH, NH₂, C₁-C₄알킬, CN 및 COOH로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나의 치환체에 의해 치환될 수 있음); N(C₁-C₄알킬)C₁-C₄알킬(여기서, 알킬 기는 서로 독립적으로 OH, NH₂, C₁-C₄알킬, CN 및 COOH로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나의 치환체에 의해 치환될 수 있음); NH-아릴; 히드록시, 시아노, SO₃H, -NH₂, 카르복시, carb-C₁-C₄알콕시, C₁-C₄알킬 및 C₁-C₄알콕시로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나의 치환체에 의해 치환된 NH-아릴; NHCOC₁-C₄알킬 또는 NHCOOC₁-C₄알킬이고;

Z₂, Z₃, Z₄, Z₅ 및 Z₆는 서로 독립적으로 수소; 선형 또는 측쇄, 비치환 C₁-C₄-알킬; 히드록시, 시아노, SO₃H, -NH₂, 카르복시, carb-C₁-C₄알콕시, C₁-C₄알콕시, 페닐, 나프틸 및 피리딜로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나의 치환체에 의해 치환된 선형 또는 측쇄 C₁-C₄-알킬; 선형 또는 측쇄, 비치환 C₁-C₄-알콕시; 히드록시, 시아노, SO₃H, -NH₂, 카르복시, carb-C₁-C₄알콕시, C₁-C₄알킬, 페닐, 나프틸 및 피리딜로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나의 치환체에 의해 치환된 선형 또는 측쇄 C₁-C₄-알콕시; 할로겐; OH; SO₂CH₂CH₂SO₃H; NO₂; COOH; COOC₁-C₄알킬; NH₂; NHC₁-C₄알킬(여기서, 알킬 기는 OH, NH₂, C₁-C₄알킬, CN 및 COOH로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나의 치환체에 의해 치환될 수 있음); N(C₁-C₄알킬)C₁-C₄알킬(여기서, 알킬 기는 서로 독립적으로 OH, NH₂, C₁-C₄알킬, CN 및 COOH로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나의 치환체에 의해 치환될 수 있음); NH-아릴; 히드록시, 시아노, SO₃H, -NH₂, 카르복시, carb-C₁-C₄알콕시, C₁-C₄알킬 및 C₁-C₄알콕시로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나의 치환체에 의해 치환된 NH-아릴; NHCOC₁-C₄알킬 또는 NHCOOC₁-C₄알킬이고;

G는 직접 결합; COOC₁-C₄알킬렌; 비치환 아릴렌; 히드록시, 시아노, NO₂, SO₃H, -NH₂, 카르복시, carb-C₁-C₄알콕시, C₁-C₄알콕시 및 C₁-C₄알킬로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나의 치환체에 의해 치환된 아릴렌; 비치환 C₁-C₄알킬렌; 히드록시, 시아노, NO₂, SO₃H, -NH₂, 카르복시, carb-C₁-C₄알콕시, C₁-C₄알콕시 및 C₁-C₄알킬로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나의 치환체에 의해 치환된 C₁-C₄-알킬렌; 또는 -CO-아릴렌이고;

n은 0, 1, 2 또는 3이고;

n'는 0, 1 또는 2이고;

n"는 0 또는 1이고;

m은 0, 1 또는 2이고;

m₁은 0, 1 또는 2이고; 그리고

각 M은 서로 독립적으로 수소, 알칼리 금속 이온 또는 암모늄 이온이다.

더욱 바람직한 염료 라디칼 D는 다음 화학식(I')∼(XXXII')를 갖는다:

상기 식에서,

X 및 Y는 서로 독립적으로, 선형 또는 측쇄, 비치환 C₁-C₄-알킬; 히드록시, 시아노, SO₃H, -NH₂, 카르복시, carb-C₁-C₂알콕시, C₁-C₂알콕시, 페닐, 나프틸 및 피리딜로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나의 치환체에 의해 치환된 선형 또는 측쇄 C₁-C₄-알킬; 선형 또는 측쇄, 비치환 C₁-C₄-알콕시이고;

Z는 비치환 C₁-C₂-알킬; 히드록시, 시아노, SO₃H, -NH₂, 카르복시, carb-C₁-C₂알콕시, C₁-C₂알콕시, 페닐, 나프틸 및 피리딜로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나의 치환체에 의해 치환된 C₁-C₂-알킬; 선형 또는 측쇄, 비치환 C₁-C₄-알콕시: OH; NO₂; COOH; COOC₁-C₂알킬이고;

Z₁은 할로겐, OH, NO₂, COOH, 또는 COOC₁-C₄알킬이고;

G는 직접 결합; 비치환 아릴렌; 히드록시, 시아노, NO₂, SO₃H, -NH₂, 카르복시, carb-C₁-C₂알콕시, C₁-C₂알콕시 및 C₁-C₂알킬로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나의 치환체에 의해 치환된 아릴렌; 비치환 C₁-C₄알킬렌; 또는 히드록시, 시아노, NO₂, SO₃H, -NH₂, 카르복시, carb-C₁-C₂알콕시, C₁-C₂알콕시 및 C₁-C₂알킬로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나의 치환체에 의해 치환된 C₁-C₄-알킬렌이고;

n은 0, 1, 또는 2이고;

m은 0 또는 1이고;

m₁은 0 또는 1이고; 그리고

각 M은 서로 독립적으로 수소, Na⁺ 또는 K⁺이다.

상기 식에서,

Z₁은 OH, NO₂, COOH, 또는 COOC₁-C₂알킬이고;

n은 0, 1 또는 2이고;

m은 0 또는 1이고;

m₁은 0 또는 1이고; 그리고

각 M은 서로 독립적으로 수소, Na⁺ 또는 K⁺이다.

상기 식에서,

Z₁은 OH, NO₂, COOH, 또는 COOC₁-C₄알킬이고;

n은 0, 1 또는 2이고;

m은 0 또는 1이고;

m₁은 0 또는 1이고; 그리고

각 M은 서로 독립적으로 수소, Na⁺ 또는 K⁺이다.

상기 식에서,

Z₁은 OH, NO₂, COOH, 또는 COOC₁-C₂알킬이고;

G는 직접 결합 또는 COOC₁-C₂-알킬렌이고;

n은 0, 1 또는 2이고;

m은 0 또는 1이고;

m₁은 0 또는 1이고; 그리고

각 M은 서로 독립적으로 수소, Na⁺ 또는 K⁺이다.

상기 식에서,

G는 직접 결합 또는 COOC₁-C₂-알킬렌이고;

n은 0, 1 또는 2이고;

n"은 0 또는 1이고;

m은 0 또는 1이고; 그리고

각 M은 서로 독립적으로 수소, Na⁺ 또는 K⁺이다.

상기 식에서,

G는 직접 결합 또는 COOC₁-C₂-알킬렌이고;

n은 0, 1 또는 2이고;

n"은 0 또는 1이고;

m은 0 또는 1이고; 그리고

각 M은 서로 독립적으로 수소, Na⁺ 또는 K⁺이다.

상기 식에서,

* 는 연결기 L과의 결합을 의미하고;

X는 수소; SO₃M; 선형 또는 측쇄, 비치환 C₁-C₂-알킬; 히드록시, 시아노, SO₃H 및 -NH₂로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나의 치환체에 의해 치환된 선형 또는 측쇄 C₁-C₂-알킬; 선형 또는 측쇄, 비치환 C₁-C₂-알콕시; 또는 히드록시, 시아노, SO₃H 및 -NH₂로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나의 치환체에 의해 치환된 선형 또는 측쇄 C₁-C₂-알콕시이고;

Y는 SO₃M; 선형 또는 측쇄, 비치환 C₁-C₂-알킬; 히드록시, 시아노, SO₃H 및 -NH₂로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나의 치환체에 의해 치환된 선형 또는 측쇄 C₁-C₂-알킬; 선형 또는 측쇄, 비치환 C₁-C₂-알콕시; 또는 히드록시, 시아노, SO₃H 및 -NH₂로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나의 치환체에 의해 치환된 선형 또는 측쇄 C₁-C₂-알콕시이고;

Z는 -NH₂ 또는 NHCOOC₁-C₄알킬이고;

Z₁은 OH 또는 NHCOC₁-C₄알킬이고;

G는 직접 결합; COOC₁-C₂알킬렌; 비치환 아릴렌; 히드록시, 시아노, NO₂, SO₃H, -NH₂, 카르복시, carb-C₁-C₄알콕시, C₁-C₄알콕시 및 C₁-C₄알킬로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나의 치환체에 의해 치환된 아릴렌; 비치환 C₁-C₂알킬렌; 또는 히드록시, 시아노, NO₂, SO₃H, -NH₂, 카르복시, carb-C₁-C₄알콕시, C₁-C₄알콕시 및 C₁-C₄알킬로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나의 치환체에 의해 치환된 C₁-C₂-알킬렌이고;

n은 0, 1 또는 2이고;

n"는 0 또는 1이고;

m은 0 또는 1이고;

m₁은 0 또는 1이고; 그리고

각 M은 서로 독립적으로 수소, Na⁺ 또는 K⁺이다.

상기 식에서,

* 는 연결기 L과의 결합을 의미하고;

Z는 -NH₂ 또는 NHCOOC₁-C₄알킬이고;

Z₁은 OH 또는 NHCOC₁-C₄알킬이고;

G는 직접 결합; COOC₁-C₄알킬렌; 비치환 아릴렌; 히드록시, 시아노, NO₂, SO₃H, -NH₂, 카르복시, carb-C₁-C₄알콕시, C₁-C₄알콕시 및 C₁-C₄알킬로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나의 치환체에 의해 치환된 아릴렌; 비치환 C₁-C₂알킬렌; 또는 히드록시, 시아노, NO₂, SO₃H, -NH₂, 카르복시, carb-C₁-C₄알콕시, C₁-C₄알콕시 및 C₁-C₄알킬로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나의 치환체에 의해 치환된 C₁-C₂-알킬렌이고;

n은 1, 2 또는 3이고;

n"는 0 또는 1이고;

m은 0 또는 1이고;

m₁은 0 또는 1이고; 그리고

각 M은 서로 독립적으로 수소, Na⁺ 또는 K⁺이다.

상기 식에서,

* 는 연결기 L과의 결합을 의미하고;

Z는 -NH₂; NH-아릴; 또는 아릴이 SO₃H, 카르복시, carb-C₁-C₂알콕시, C₁-C₂알킬 및 C₁-C₂알콕시로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나의 치환체에 의해 치환된 NH-아릴이고;

Z₁은 OH, NHCOC₁-C₂알킬 또는 NHCOOC₁-C₂알킬이고;

G는 직접 결합; COOC₁-C₂알킬렌; 비치환 아릴렌; 히드록시, 시아노, NO₂, SO₃H, -NH₂, 카르복시, carb-C₁-C₂알콕시, C₁-C₂알콕시 및 C₁-C₂알킬로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나의 치환체에 의해 치환된 아릴렌; 비치환 C₁-C₂알킬렌; 또는 히드록시, 시아노, NO₂, SO₃H, -NH₂, 카르복시, carb-C₁-C₂알콕시, C₁-C₂알콕시 및 C₁-C₂알킬로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나의 치환체에 의해 치환된 C₁-C₂-알킬렌이고;

n은 1, 2 또는 3이고;

n"는 0 또는 1이고;

m은 0 또는 1이고;

m₁은 0 또는 1이고; 그리고

각 M은 서로 독립적으로 수소, Na⁺ 또는 K⁺이다.

상기 식에서,

* 는 연결기 L과의 결합을 의미하고;

Z₁은 OH, NHCOC₁-C₂알킬 또는 NHCOOC₁-C₂알킬이고;

n은 1, 2 또는 3이고;

n"는 0 또는 1이고;

m은 0 또는 1이고;

m₁은 0 또는 1이고; 그리고

각 M은 서로 독립적으로 수소, Na⁺ 또는 K⁺이다.

상기 식에서,

* 는 연결기 L과의 결합을 의미하고;

Z는 -NH₂, NHCOC₁-C₄알킬 또는 NHCOOC₁-C₄알킬이고;

Z₁은 OH; NH-아릴; 또는 아릴이 히드록시, 시아노, SO₃H, -NH₂, 카르복시, carb-C₁-C₄알콕시, C₁-C₄알콕시 및 C₁-C₄알킬로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나의 치환체에 의해 치환된 NH-아릴이고;

G는 직접 결합; COOC₁-C₄알킬렌; 비치환 아릴렌; 히드록시, 시아노, NO₂, SO₃H, -NH₂, 카르복시, carb-C₁-C₄알콕시, C₁-C₄알콕시 및 C₁-C₄알킬로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나의 치환체에 의해 치환된 아릴렌; 비치환 C₁-C₄알킬렌; 또는 히드록시, 시아노, NO₂, SO₃H, -NH₂, 카르복시, carb-C₁-C₄알콕시, C₁-C₄알콕시 및 C₁-C₄알킬로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나의 치환체에 의해 치환된 C₁-C₄-알킬렌이고;

n은 1, 2 또는 3이고;

m은 0 또는 1이고;

m₁은 0 또는 1이고; 그리고

각 M은 서로 독립적으로 수소, Na⁺ 또는 K⁺이다.

상기 식에서,

* 는 연결기 L과의 결합을 의미하고;

Z는 -NH₂, NHCOC₁-C₄알킬 또는 NHCOOC₁-C₄알킬이고;

n은 1, 2 또는 3이고;

n"는 0 또는 1이고;

m은 0 또는 1이고;

m₁은 0 또는 1이고; 그리고

각 M은 서로 독립적으로 수소, Na⁺ 또는 K⁺이다.

상기 식에서,

* 는 연결기 L과의 결합을 의미하고;

Z는 -NH₂, NHCOC₁-C₄알킬 또는 NHCOOC₁-C₄알킬이고;

n은 1, 2 또는 3이고;

m은 0 또는 1이고;

m₁은 0 또는 1이고; 그리고

각 M은 서로 독립적으로 수소, Na⁺ 또는 K⁺이다.

상기 식에서,

* 는 연결기 L과의 결합을 의미하고;

Z는 -NH₂, NHCOC₁-C₄알킬 또는 NHCOOC₁-C₄알킬이고;

Z₁은 OH; NH-아릴; 또는 아릴이 히드록시, 시아노, SO₃H, -NH₂, 카르복시, carb-C₁-C₄알콕시, C₁-C₄알킬 및 C₁-C₄알콕시로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나의 치환체에 의해 치환된 NH-아릴이고;

n은 1, 2 또는 3이고;

m은 0 또는 1이고;

m₁은 0 또는 1이고; 그리고

각 M은 서로 독립적으로 수소, Na⁺ 또는 K⁺이다.

상기 식에서,

* 는 연결기 L과의 결합을 의미하고;

X는 수소; SO₃M; 선형 또는 측쇄, 비치환 C₁-C₂-알킬; 히드록시, 시아노, SO₃H, -NH₂, 카르복시, carb-C₁-C₄알콕시, C₁-C₄알콕시, 페닐, 나프틸 및 피리딜로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나의 치환체에 의해 치환된 선형 또는 측쇄 C₁-C₄-알킬; 선형 또는 측쇄, 비치환 C₁-C₄-알콕시; 히드록시, 시아노, SO₃H, -NH₂, 카르복시, carb-C₁-C₄알콕시, C₁-C₄알콕시, C₁-C₄알킬, 페닐, 나프틸 및 피리딜로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나의 치환체에 의해 치환된 선형 또는 측쇄 C₁-C₄-알콕시; COOH 또는 COOC₁-C₂알킬이고;

Y는 선형 또는 측쇄, 비치환 C₁-C₂-알킬; 히드록시, 시아노, SO₃H, -NH₂, 카르복시, carb-C₁-C₄알콕시, C₁-C₄알콕시, 페닐, 나프틸 및 피리딜로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나의 치환체에 의해 치환된 선형 또는 측쇄 C₁-C₄-알킬; 선형 또는 측쇄, 비치환 C₁-C₄-알콕시; 히드록시, 시아노, SO₃H, -NH₂, 카르복시, carb-C₁-C₄알콕시, C₁-C₄알킬, 페닐, 나프틸 및 피리딜로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나의 치환체에 의해 치환된 선형 또는 측쇄 C₁-C₄-알콕시; COOH 또는 COOC₁-C₂알킬이고;

Z는 -NH₂; NH-아릴; 또는 아릴이 히드록시, 시아노, SO₃H, -NH₂, 카르복시, carb-C₁-C₂알콕시, C₁-C₂알킬 및 C₁-C₂알콕시로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나의 치환체에 의해 치환된 NH-아릴이고;

Z'는 SO₃M, COOH 또는 COOC₁-C₂알킬이고;

Z₁은 OH, NHCOC₁-C₂알킬 또는 NHCOOC₁-C₂알킬이고;

n은 1, 2 또는 3이고;

n'는 0 또는 1이고;

n"는 0 또는 1이고;

m은 0 또는 1이고;

m₁은 0 또는 1이고; 그리고

각 M은 서로 독립적으로 수소, Na⁺ 또는 K⁺이다.

상기 식에서,

* 는 연결기 L과의 결합을 의미하고;

X는 수소; SO₃M; 선형 또는 측쇄, 비치환 C₁-C₂-알킬; 히드록시, 시아노, SO₃H, -NH₂, 카르복시, carb-C₁-C₄알콕시, C₁-C₄알콕시, 페닐, 나프틸 및 피리딜로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나의 치환체에 의해 치환된 선형 또는 측쇄 C₁-C₄-알킬; 선형 또는 측쇄, 비치환 C₁-C₄-알콕시; 히드록시, 시아노, SO₃H, -NH₂, 카르복시, carb-C₁-C₄알콕시, C₁-C₄알킬, 페닐, 나프틸 및 피리딜로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나의 치환체에 의해 치환된 선형 또는 측쇄 C₁-C₄-알콕시; COOH 또는 COOC₁-C₂알킬이고;

Z는 -NH₂; NH-아릴; 또는 아릴이 히드록시, 시아노, SO₃H, -NH₂, 카르복시, carb-C₁-C₂알콕시, C₁-C₂알콕시 및 C₁-C₂알킬로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나의 치환체에 의해 치환된 NH-아릴이고;

Z'는 SO₃M, COOH 또는 COOC₁-C₂알킬이고;

Z₁은 OH, NHCOC₁-C₂알킬 또는 NHCOOC₁-C₂알킬이고;

n은 1, 2 또는 3이고;

n'는 0 또는 1이고;

n"는 0 또는 1이고;

m은 0 또는 1이고;

m₁은 0 또는 1이고; 그리고

각 M은 서로 독립적으로 수소, Na⁺ 또는 K⁺이다.

상기 식에서,

* 는 연결기 L과의 결합을 의미하고;

*Z는 -NH₂; NH-아릴; 또는 아릴이 히드록시, 시아노, SO₃H, -NH₂, 카르복시, carb-C₁-C₂알콕시, C₁-C₂알콕시 및 C₁-C₂알킬로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나의 치환체에 의해 치환된 NH-아릴이고;

Z'는 SO₃M, COOH 또는 COOC₁-C₂알킬이고;

Z₁은 OH, NHCOC₁-C₂알킬 또는 NHCOOC₁-C₂알킬이고;

n은 1, 2 또는 3이고;

n'는 0 또는 1이고;

n"는 0 또는 1이고;

m은 0 또는 1이고;

m₁은 0 또는 1이고; 그리고

각 M은 서로 독립적으로 수소, Na⁺ 또는 K⁺이다.

상기 식에서,

* 는 연결기 L과의 결합을 의미하고;

Z₁은 OH, NHCOC₁-C₂알킬 또는 NHCOOC₁-C₂알킬이고;

n은 1, 2 또는 3이고;

n'는 0 또는 1이고;

m은 0 또는 1이고;

m₁은 0 또는 1이고; 그리고

각 M은 서로 독립적으로 수소, Na⁺ 또는 K⁺이다.

상기 식에서,

* 는 연결기 L과의 결합을 의미하고;

Z₁은 OH, NHCOC₁-C₂알킬 또는 NHCOOC₁-C₂알킬이고;

n은 1, 2 또는 3이고;

n'는 0 또는 1이고;

m은 0 또는 1이고;

m₁은 0 또는 1이고; 그리고

각 M은 서로 독립적으로 수소, Na⁺ 또는 K⁺이다.

상기 식에서,

* 는 연결기 L과의 결합을 의미하고;

Z₁은 OH, NHCOC₁-C₂알킬 또는 NHCOOC₁-C₂알킬이고;

n은 1, 2 또는 3이고;

n'는 0 또는 1이고;

m은 0 또는 1이고;

m₁은 0 또는 1이고; 그리고

각 M은 서로 독립적으로 수소, Na⁺ 또는 K⁺이다.

상기 식에서,

* 는 연결기 L과의 결합을 의미하고;

Z₁은 OH, NHCOC₁-C₂알킬 또는 NHCOOC₁-C₂알킬이고;

n은 1, 2 또는 3이고;

n'는 0 또는 1이고;

m은 0 또는 1이고;

m₁은 0 또는 1이고; 그리고

각 M은 서로 독립적으로 수소, Na⁺ 또는 K⁺이다.

상기 식에서,

* 는 연결기 L과의 결합을 의미하고;

Z₁은 OH, NHCOC₁-C₂알킬 또는 NHCOOC₁-C₂알킬이고;

n은 1, 2 또는 3이고;

n'는 0 또는 1이고;

m은 0 또는 1이고;

m₁은 0 또는 1이고; 그리고

각 M은 서로 독립적으로 수소, Na⁺ 또는 K⁺이다.

상기 식에서,

* 는 연결기 L과의 결합을 의미하고;

Z₂는 선형 또는 측쇄, 비치환 C₁-C₂-알킬; 히드록시, 시아노, SO₃H, -NH₂, 카르복시, carb-C₁-C₂알콕시, C₁-C₂알콕시, 페닐, 나프틸 및 피리딜로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나의 치환체에 의해 치환된 선형 또는 측쇄 C₁-C₂-알킬; 선형 또는 측쇄, 비치환 C₁-C₂-알콕시; 히드록시, 시아노, SO₃H, -NH₂, 카르복시, carb-C₁-C₂알콕시, C₁-C₂알킬, 페닐, 나프틸 및 피리딜로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나의 치환체에 의해 치환된 선형 또는 측쇄 C₁-C₂-알콕시; 또는 OH이고;

Z₃는 수소; 선형 또는 측쇄, 비치환 C₁-C₂-알킬; 히드록시, 시아노, SO₃H, -NH₂, 카르복시, carb-C₁-C₂알콕시, C₁-C₂알콕시, 페닐, 나프틸 및 피리딜로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나의 치환체에 의해 치환된 선형 또는 측쇄 C₁-C₂-알킬; 선형 또는 측쇄, 비치환 C₁-C₂-알콕시; 히드록시, 시아노, SO₃H, -NH₂, 카르복시, carb-C₁-C₂알콕시, C₁-C₂알킬, 페닐, 나프틸 및 피리딜로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나의 치환체에 의해 치환된 선형 또는 측쇄 C₁-C₂-알콕시; OH; NO₂; NH₂; NHC₁-C₂알킬(여기서, 알킬 기는 OH, NH₂, C₁-C₂알킬, CN 및 COOH로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나의 치환체에 의해 치환될 수 있음); NHCOC₁-C₂알킬 또는 NHCOOC₁-C₂알킬이고;

Z₄는 수소; 선형 또는 측쇄, 비치환 C₁-C₂-알킬; 히드록시, 시아노, SO₃H, -NH₂, 카르복시, carb-C₁-C₂알콕시, C₁-C₂알콕시, 페닐, 나프틸 및 피리딜로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나의 치환체에 의해 치환된 선형 또는 측쇄 C₁-C₂-알킬; 선형 또는 측쇄, 비치환 C₁-C₂-알콕시; 히드록시, 시아노, SO₃H, -NH₂, 카르복시, carb-C₁-C₄알콕시, C₁-C₄알킬, 페닐, 나프틸 및 피리딜로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나의 치환체에 의해 치환된 선형 또는 측쇄 C₁-C₂-알콕시; OH; NO₂; NH₂; NHC₁-C₂알킬(여기서, 알킬 기는 OH, NH₂, C₁-C₂알킬, CN 및 COOH로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나의 치환체에 의해 치환될 수 있음); NHCOC₁-C₂알킬 또는 NHCOOC₁-C₂알킬이고;

Z₅는 수소; 선형 또는 측쇄, 비치환 C₁-C₂-알킬; 또는 히드록시, 시아노, SO₃H, -NH₂, 카르복시, carb-C₁-C₂알콕시, C₁-C₂알콕시, 페닐, 나프틸 및 피리딜로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나의 치환체에 의해 치환된 선형 또는 측쇄 C₁-C₂-알킬이고;

n은 0, 1 또는 2이고;

n'는 0 또는 1이고; 그리고

각 M은 서로 독립적으로 수소, Na⁺ 또는 K⁺이다.

상기 식에서,

* 는 연결기 L과의 결합을 의미하고;

n은 1, 2 또는 3이고;

n'는 0 또는 1이고; 그리고

각 M은 서로 독립적으로 수소, Na⁺ 또는 K⁺이다.

상기 식에서,

* 는 연결기 L과의 결합을 의미하고;

Z₂는 수소; 선형 또는 측쇄, 비치환 C₁-C₂-알킬; 히드록시, 시아노, SO₃H, -NH₂, 카르복시, carb-C₁-C₄알콕시, C₁-C₄알콕시, 페닐, 나프틸 및 피리딜로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나의 치환체에 의해 치환된 선형 또는 측쇄 C₁-C₂-알킬; 선형 또는 측쇄, 비치환 C₁-C₂-알콕시; 히드록시, 시아노, SO₃H, -NH₂, 카르복시, carb-C₁-C₄알콕시, C₁-C₄알킬, 페닐, 나프틸 및 피리딜로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나의 치환체에 의해 치환된 선형 또는 측쇄 C₁-C₂-알콕시; OH; 또는 NO₂이고;

Z₅는 수소; 선형 또는 측쇄, 비치환 C₁-C₂-알킬; 히드록시, 시아노, SO₃H, -NH₂, 카르복시, carb-C₁-C₂알콕시, C₁-C₂알콕시, 페닐, 나프틸 및 피리딜로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나의 치환체에 의해 치환된 선형 또는 측쇄 C₁-C₂-알킬; 선형 또는 측쇄, 비치환 C₁-C₂알콕시; 히드록시, 시아노, SO₃H, -NH₂, 카르복시, carb-C₁-C₄알콕시, C₁-C₄알킬, 페닐, 나프틸 및 피리딜로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나의 치환체에 의해 치환된 선형 또는 측쇄 C₁-C₂-알콕시; 또는 NO₂이고;

각 n은 서로 독립적으로 1, 2 또는 3이고; 그리고

각 M은 서로 독립적으로 수소, Na⁺ 또는 K⁺이다.

상기 식에서,

* 는 연결기 L과의 결합을 의미하고;

Z₃는 수소; 선형 또는 측쇄, 비치환 C₁-C₂-알킬; 히드록시, 시아노, SO₃H, -NH₂, 카르복시, carb-C₁-C₂알콕시, C₁-C₂알콕시, 페닐, 나프틸 및 피리딜로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나의 치환체에 의해 치환된 선형 또는 측쇄 C₁-C₂-알킬; 선형 또는 측쇄, 비치환 C₁-C₂-알콕시; 히드록시, 시아노, SO₃H, -NH₂, 카르복시, carb-C₁-C₄알콕시, C₁-C₄알킬, 페닐, 나프틸 및 피리딜로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나의 치환체에 의해 치환된 선형 또는 측쇄 C₁-C₂-알콕시; SO₂CH₂CH₂SO₃H; 또는 NO₂이고;

Z₄는 선형 또는 측쇄, 비치환 C₁-C₂-알킬; 히드록시, 시아노, SO₃H, -NH₂, 카르복시, carb-C₁-C₂알콕시, C₁-C₂알콕시, 페닐, 나프틸 및 피리딜로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나의 치환체에 의해 치환된 선형 또는 측쇄 C₁-C₂-알킬; 선형 또는 측쇄, 비치환 C₁-C₂-알콕시; 히드록시, 시아노, SO₃H, -NH₂, 카르복시, carb-C₁-C₄알콕시, C₁-C₄알킬, 페닐, 나프틸 및 피리딜로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나의 치환체에 의해 치환된 선형 또는 측쇄 C₁-C₂-알콕시; OH; SO₂CH₂CH₂SO₃H; 또는 NO₂이고;

Z₅는 수소; 선형 또는 측쇄, 비치환 C₁-C₂-알킬; 히드록시, 시아노, SO₃H, -NH₂, 카르복시, carb-C₁-C₂알콕시, C₁-C₂알콕시, 페닐, 나프틸 및 피리딜로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나의 치환체에 의해 치환된 선형 또는 측쇄 C₁-C₂-알킬; 선형 또는 측쇄, 비치환 C₁-C₂-알콕시; 히드록시, 시아노, SO₃H, -NH₂, 카르복시, carb-C₁-C₄알콕시, C₁-C₄알킬, 페닐, 나프틸 및 피리딜로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나의 치환체에 의해 치환된 선형 또는 측쇄 C₁-C₂-알콕시; OH; NO₂; NH₂; NHC₁-C₂알킬(여기서, 알킬 기는 OH, NH₂, C₁-C₂알킬, CN 및 COOH로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나의 치환체에 의해 치환될 수 있음); NHCOC₁-C₂알킬 또는 NHCOOC₁-C₂알킬이고;

Z₆는 선형 또는 측쇄, 비치환 C₁-C₂-알킬; 히드록시, 시아노, SO₃H, -NH₂, 카르복시, carb-C₁-C₂알콕시, C₁-C₂알콕시, 페닐, 나프틸 및 피리딜로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나의 치환체에 의해 치환된 선형 또는 측쇄 C₁-C₂-알킬; 선형 또는 측쇄, 비치환 C₁-C₂-알콕시; 히드록시, 시아노, SO₃H, -NH₂, 카르복시, carb-C₁-C₄알콕시, C₁-C₄알킬, 페닐, 나프틸 및 피리딜로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나의 치환체에 의해 치환된 선형 또는 측쇄 C₁-C₂-알콕시; 또는 NO₂이고;

n은 1 또는 2이고;

n'는 0 또는 1이고; 그리고

각 M은 서로 독립적으로 수소, Na⁺ 또는 K⁺이다.

상기 식에서,

* 는 연결기 L과의 결합을 의미하고;

Z는 선형 또는 측쇄, 비치환 C₁-C₂-알킬; 히드록시, 시아노, SO₃H, -NH₂, 카르복시, carb-C₁-C₂알콕시, C₁-C₂알콕시, 페닐, 나프틸 및 피리딜로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나의 치환체에 의해 치환된 선형 또는 측쇄 C₁-C₂-알킬; 선형 또는 측쇄, 비치환 C₁-C₂-알콕시; 히드록시, 시아노, SO₃H, -NH₂, 카르복시, carb-C₁-C₄알콕시, C₁-C₄알킬, 페닐, 나프틸 및 피리딜로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나의 치환체에 의해 치환된 선형 또는 측쇄 C₁-C₂-알콕시; SO₂CH₂CH₂SO₃H; 또는 NO₂이고;

Z₁은 선형 또는 측쇄, 비치환 C₁-C₂-알킬; 히드록시, 시아노, SO₃H, -NH₂, 카르복시, carb-C₁-C₂알콕시, C₁-C₂알콕시, 페닐, 나프틸 및 피리딜로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나의 치환체에 의해 치환된 선형 또는 측쇄 C₁-C₂-알킬; 선형 또는 측쇄, 비치환 C₁-C₂-알콕시; 히드록시, 시아노, SO₃H, -NH₂, 카르복시, carb-C₁-C₄알콕시, C₁-C₄알킬, 페닐, 나프틸 및 피리딜로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나의 치환체에 의해 치환된 선형 또는 측쇄 C₁-C₂-알콕시; OH; 또는 NO₂이고;

Z₂는 수소; 선형 또는 측쇄, 비치환 C₁-C₂-알킬; 히드록시, 시아노, SO₃H, -NH₂, 카르복시, carb-C₁-C₂알콕시, C₁-C₂알콕시, 페닐, 나프틸 및 피리딜로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나의 치환체에 의해 치환된 선형 또는 측쇄 C₁-C₂-알킬; 선형 또는 측쇄, 비치환 C₁-C₂-알콕시; 히드록시, 시아노, SO₃H, -NH₂, 카르복시, carb-C₁-C₄알콕시, C₁-C₄알킬, 페닐, 나프틸 및 피리딜로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나의 치환체에 의해 치환된 선형 또는 측쇄 C₁-C₂-알콕시; OH; 또는 NO₂이고;

m은 0 또는 1이고;

m1은 0 또는 1이고;

n은 0 또는 1이고;

각 n'는 서로 독립적으로 0, 1 또는 2이고, 그리고

각 M은 서로 독립적으로 수소, Na⁺ 또는 K⁺이다.

상기 식에서,

* 는 연결기 L과의 결합을 의미하고;

Z₃은 수소; 선형 또는 측쇄, 비치환 C₁-C₂-알킬; 히드록시, 시아노, SO₃H, -NH₂, 카르복시, carb-C₁-C₂알콕시, C₁-C₂알콕시, 페닐, 나프틸 및 피리딜로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나의 치환체에 의해 치환된 선형 또는 측쇄 C₁-C₂-알킬; 선형 또는 측쇄, 비치환 C₁-C₂-알콕시; 히드록시, 시아노, SO₃H, -NH₂, 카르복시, carb-C₁-C₄알콕시, C₁-C₄알킬, 페닐, 나프틸 및 피리딜로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나의 치환체에 의해 치환된 선형 또는 측쇄 C₁-C₂-알콕시; OH; 또는 NO₂이고;

Z₄는 수소; 선형 또는 측쇄, 비치환 C₁-C₂-알킬; 히드록시, 시아노, SO₃H, -NH₂, 카르복시, carb-C₁-C₂알콕시, C₁-C₂알콕시, 페닐, 나프틸 및 피리딜로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나의 치환체에 의해 치환된 선형 또는 측쇄 C₁-C₂-알킬; 선형 또는 측쇄, 비치환 C₁-C₂-알콕시; 히드록시, 시아노, SO₃H, -NH₂, 카르복시, carb-C₁-C₄알콕시, C₁-C₄알킬, 페닐, 나프틸 및 피리딜로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나의 치환체에 의해 치환된 선형 또는 측쇄 C₁-C₂-알콕시; OH; 또는 NO₂이고;

U는 화학식

의 잔기이고, 여기서 Z₂ 및 Z₃은 상기에서 정의한 바와 같고;

m은 0 또는 1이고;

m1은 0 또는 1이고;

n은 0 또는 1이고;

각 n'는 0, 1 또는 2이고, 그리고

각 M은 서로 독립적으로 수소, Na⁺ 또는 K⁺이다.

상기 식에서,

* 는 연결기 L과의 결합을 의미하고;

Z₃은 수소; 선형 또는 측쇄, 비치환 C₁-C₂-알킬; 히드록시, 시아노, SO₃H, -NH₂, 카르복시, carb-C₁-C₂알콕시, C₁-C₂알콕시, 페닐, 나프틸 및 피리딜로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나의 치환체에 의해 치환된 선형 또는 측쇄 C₁-C₂-알킬; 선형 또는 측쇄, 비치환 C₁-C₂-알콕시; 히드록시, 시아노, SO₃H, -NH₂, 카르복시, carb-C₁-C₄알콕시, C₁-C₄알킬, 페닐, 나프틸 및 피리딜로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나의 치환체에 의해 치환된 선형 또는 측쇄 C₁-C₂-알콕시; NH₂; 또는 NO₂이고;

U는 화학식

m은 0 또는 1이고;

m1은 0 또는 1이고;

각 n은 서로 독립적으로 0, 1 또는 2이고; 그리고

각 M은 서로 독립적으로 수소, Na⁺ 또는 K⁺이다.

상기 식에서,

* 는 연결기 L과의 결합을 의미하고;

Z는 선형 또는 측쇄, 비치환 C₁-C₂-알킬; 히드록시, 시아노, SO₃H, -NH₂, 카르복시, carb-C₁-C₂알콕시, C₁-C₂알콕시, 페닐, 나프틸 및 피리딜로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나의 치환체에 의해 치환된 선형 또는 측쇄 C₁-C₂-알킬; 선형 또는 측쇄, 비치환 C₁-C₂-알콕시; 히드록시, 시아노, SO₃H, -NH₂, 카르복시, carb-C₁-C₄알콕시, C₁-C₄알킬, 페닐, 나프틸 및 피리딜로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나의 치환체에 의해 치환된 선형 또는 측쇄 C₁-C₂-알콕시; SO₂CH₂CH₂SO₃H; NH₂; 또는 NO₂이고;

U는 화학식

m은 0 또는 1이고;

m1은 0 또는 1이고;

n은 1, 2 또는 3이고;

n'는 0, 1 또는 2이고; 그리고

각 M은 서로 독립적으로 수소, Na⁺ 또는 K⁺이다.

상기 식에서,

* 는 연결기 L과의 결합을 의미하고;

U는 화학식

m은 0 또는 1이고;

m1은 0 또는 1이고;

n은 1, 2 또는 3이고;

n'는 0, 1 또는 2이고; 그리고

각 M은 서로 독립적으로 수소, Na⁺ 또는 K⁺이다.

특히 바람직한 염료 라디칼 D는 하기 화학식(XXXIII)∼(XXXV)의 라디칼이다:

(Direct Red 254의 라디칼)

및

.

화학식(XXXIII) 및 (XXXV)의 염료 혼합물은 "Direct Violet 99" (상표명: Pontamine Brilliant Violet)로서 공지되어 있다.

다음 염료가 적합하다:

,

및

바람직한 화학식(1a)의 광표백제는 하기 화학식(2a)을 갖는다:

상기 식에서,

PC, X₂, X₃, R₁, L, D, r₁, r₂ 및 r'는 상기에서 정의한 바와 같고(바람직한 경우도 동일);

Me는 Zn, AlZ₁, Si(IV)-(Z₁)₂ 또는 Ti(IV)-(Z₁)₂(여기서 Z₁은 염화물, 불소, 브롬 또는 히드록시임)이고;

M은 수소, 알칼리 금속 이온, 암모늄 이온, 또는 아민염 이온이고;

r₁, r₂ 및 r' 수의 합은 1∼8이고, 그리고

A_s ^-는 분자의 잔여 부분에서 양전하와 정확하게 균형을 이룬다맞춘다.

*더욱 바람직한 화학식(1a)의 광표백제는 하기 화학식(3)을 이룬다:

상기 식에서,

PC, L 및 D는 상기에서 정의한 바와 같고(바람직한 경우도 동일);

R₁'은 C₂-C₆알킬렌이고;

r₁은 0∼4, 바람직하게는 1∼4의 수이고;

r'는 1∼4의 수이고;

X₃ ^' ⁺는 화학식

또는

의 기이고,

상기 식에서,

R₂ 및 R₃는 서로 독립적으로 비치환된 선형 또는 측쇄 C₁-C₄알킬; 또는 히드록시, 시아노, 할로겐 또는 페닐로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나의 치환체에 의해 치환된 선형 또는 측쇄 C₁-C₄알킬이고;

R₄는 R₂, 시클로헥실 또는 아미노이고;

R₆은 C₁-C₄알킬이고;

R₁₆은 C₁-C₄알킬; C₁-C₄알콕시; 할로겐; 카르복시; carb-C₁-C₄알콕시 또는 히드록시이고; 그리고

A^' ^-는 할라이드, 알킬술페이트 또는 아릴술페이트 이온이고;

라디칼 -SO₂NHR^' ₁-X₃ ^' ⁺A^' ^- 는 동일 또는 상이할 수 있다.

본 발명에 따라 사용될 수 있는 다른 광표백제(photobleaching agents)는 하기 화학식(4)으로 표시된다.

상기 식에서,

Z₁은 알칸올레이트; 히드록시 이온; R₀COO^-; ClO₄ ^-; BF₄ ^-; PF₆ ^-; R₀SO₃ ^-; SO₄ ^2-; NO₃ ^-; F^-; Cl^-; Br^-; I^-; 구연산염 이온; 타르타르산염 이온 또는 옥살레이트 이온(여기서 R₀는 수소임); 비치환 C₁-C₁₈알킬; 히드록시, 시아노, SO₃H, -NH₂, 카르복시, carb-C₁-C₆알콕시, C₁-C₆알콕시, 페닐, 나프틸 및 피리딜로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나의 치환체에 의해 치환된 C₁-C₁₈알킬; 비치환 아릴; 또는 히드록시, 시아노, 카르복시, SO₃H, -NH₂, carb-C₁-C₆알콕시, C₁-C₆알콕시 및 C₁-C₄-알킬로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나의 치환체에 의해 치환된 아릴이고;

Y₃'는 수소, 알칼리 금속 이온 또는 암모늄 이온이고;

r은 0∼4, 바람직하게는 1∼4의 수이고;

r'는 1∼4의 수이다.

특히 바람직한 프탈로시아닌 화합물은 하기 화학식(4a)으로 표시된다:

상기 식에서,

Me는 Zn 또는 Al-Z₁이고;

Z₁은 알칸올레이트; 히드록시 이온; R₀COO^-; ClO₄ ^-; BF₄ ^-; PF₆ ^-;R₀SO₃ ^-; SO₄ ^2-; NO₃ ^-; F^-; Cl^-; Br^-; I^-; 구연산염 이온; 타르타르산염 이온 또는 옥살레이트 이온(여기서 R₀는 수소임); 비치환 C₁-C₁₈알킬; 히드록시, 시아노, SO₃H, -NH₂, 카르복시, carb-C₁-C₆알콕시, C₁-C₆알콕시, 페닐, 나프틸 및 피리딜로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나의 치환체에 의해 치환된 C₁-C₁₈알킬; 비치환 아릴; 또는 히드록시, 시아노, 카르복시, SO₃H, -NH₂, carb-C₁-C₆알콕시, C₁-C₆알콕시 및 C₁-C₄-알킬로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나의 치환체에 의해 치환된 아릴이고;

Y₃'는 수소, 알칼리 금속 이온 또는 암모늄 이온이고;

r은 0∼4, 바람직하게는 1∼4의 수이고; 그리고

r'는 1∼4의 수이다.

본 발명에 사용될 수 있는 기타 바람직한 프탈로시아닌 화합물은 하기 화학식(5)을 갖는다:

상기 식에서,

PC, Me, L 및 D는 화학식(4)에서 정의한 바와 같고;

R₁₂' 및 R₁₃'은 서로 독립적으로 수소, 페닐, 술포페닐, 카르복시페닐, C₁-C₆알킬, 히드록시-C₁-C₆알킬, 시아노-C₁-C₆알킬, 술포-C₁-C₆알킬, 카르복시-C₁-C₆알킬 또는 할로겐-C₁-C₆알킬이거나; 또는 R₁₂' 및 R₁₃'은 질소 원자와 함께 모르폴리닌 고리를 형성하고;

q'는 2∼6의 정수이고;

r은 1∼4의 정수이고; 그리고

r'는 1∼4의 수이고,

여기서, r > 1인 경우, 분자 내에 존재하는 라디칼

은 동일 또는 상이하다.

본 발명에 사용될 수 있는 더욱 바람직한 프탈로시아닌 화합물은 하기 화학식(6)을 갖는다:

상기 식에서,

PC, Me, L 및 D는 화학식(4)에서 정의한 바와 같고;

Y'₃는 수소, 알칼리 금속 이온 또는 암모늄 이온이고;

q'는 2∼6의 정수이고;

R₁₂' 및 R₁₃'은 서로 독립적으로 수소, 페닐, 술포페닐, 카르복시페닐, C₁-C₆알킬, 히드록시-C₁-C₆알킬, 시아노-C₁-C₆알킬, 술포-C₁-C₆알킬, 카르복시-C₁-C₆알킬 또는 할로겐-C₁-C₆알킬이거나; 또는 R₁₂' 및 R₁₃'는 질소 원자와 함께 모르폴리닌 고리를 형성하고;

m'은 0 또는 1이고;

r'는 1∼4이고; 그리고

r 및 r₁은 서로 독립적으로 0.5∼2의 수이고, r+r₁의 합은 1∼3이다.

프탈로시아닌 고리에서 중심 원자 Me이 Si(IV)인 경우, 본 발명에 사용되는 프탈로시아닌은 또한 프탈로시아닌 고리의 페닐 고리 상에 치환기 이외에 축상 치환기(axial substituents)(=R₂₁)를 가질 수 있다. 그러한 프탈로시아닌은 예를 들어 하기 화학식(7)을 갖는다:

상기 식에서,

R₂₁은 히드록시, C₁-C₂₂알킬, 측쇄 C₃-C₂₂알킬, C₁-C₂₂알케닐, 측쇄 C₃-C₂₂알케닐 및 그의 혼합물, C₁-C₂₂알콕시, 술포 또는 카르복시 라디칼, 하기 화학식의 라디칼

하기 화학식의 측쇄 알콕시 라디칼;

화학식

의 알킬에틸렌옥시 단위 또는 화학식

의 에스테르이고; 그리고

U는 [Q₁]⁺A_s ^- 또는 Q₂이고, 여기서

R₁₁, R₁₂, R₁₃, R₁₄, R₁₅, R₁₆, R₁₇, R₁₈, B₂, B₃, M, Q₁, Q₂, A^-, T₁, X₁, X₄, Y₂, Z₂ ^-, a, b, c, d, e, r, r', s, v 및 w는 상기에서 정의한 바와 같다(바람직한 경우도 동일).

특히 바람직한 화학식(1a) 및 (1b)의 화합물은 다음 구조식을 갖는다:

상기 식에서,

-SO₂X₂-R₁-X₃ ⁺, -O-R₁-X₃ ⁺또는 -(CH₂)_t-Y₁ ⁺

상기 식에서,

R₁은 측쇄 또는 비측쇄 C₁-C₄알킬렌; 1,3-페닐렌 또는 1,4-페닐렌이고;

X₂는 -NH- 또는 -N(C₁-C₄알킬)-이고;

X₃ ⁺는 하기 화학식의 기이고;

또는, R₁=C₁-C₄알킬렌인 경우 하기 화학식의 기이고;

또는

Y₁ ⁺는 하기 화학식의 기이고;

또는

t는 0 또는 1이고;

이때, 상기 화학식에서

R₂ 및 R₃은 서로 독립적으로 C₁-C₆알킬이고;

R₄는 C₁-C₄알킬, 펜틸, 헥실 또는 NR₇R₈이고;

R₅ 및 R₆은 서로 독립적으로 C₁-C₄알킬이고;

R₇ 및 R₈은 서로 독립적으로 수소 또는 C₁-C₄알킬이고;

R₉ 및 R₁₀은 서로 독립적으로 비치환된 C₁-C₄알킬; 또는 히드록시, 시아노, 카르복시, -SO₃H, -NH₂, carb-C₁-C₄알콕시, C₁-C₄알콕시, 페닐, 나프틸 및 피리딜로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나의 치환체에 의해 치환된 C₁-C₄알킬이고;

u는 1∼6이고;

A₁은 피롤-, 이미다졸-, 피리딘-, 피라진-, 피리미딘-, 피리다진-고리를 완성하는 단위이고;

B₁은 모르폴리노-, 피롤리딘-, 피페라진- 또는 피페리딘-고리를 완성하는 단위이고;

각 Q₂는 서로 독립적으로 히드록시; C₁-C₁₀알킬; 측쇄 C₃-C₁₀알킬; C₂-C₁₀알케닐; 측쇄 C₃-C₁₀알케닐 및 그의 혼합물; C₁-C₁₀알콕시; 술포 또는 카르복시 라디칼; 하기 화학식의 라디칼

하기 화학식의 측쇄 알콕시 라디칼

;

화학식

의 알킬에틸렌옥시 단위 또는 화학식

의 에스테르이고,

상기 식에서,

B₂는 수소, 히드록시, C₁-C₁₈알킬, C₁-C₁₈알콕시, -C0₂H, -CH₂COOH, -SO₃ ^-M₁, -OSO₃ ^-M₁, -PO₃ ² ^-M₁, -OPO₃ ² ^-M₁, 및 그의 혼합물이고;

B₃는 수소, 히드록시, -COOH, -SO₃ ^-M₁, -OSO₃ ^-M₁ 또는 C₁-C₄알콕시이고;

M₁은 수소, 알칼리금속-이온 또는 암모늄 이온이고;

T₁은 -O- 또는 -NH-이고;

X₁ 및 X₄는 서로 독립적으로 -O-, -NH- 또는 -N-(C₁-C₄알킬)-이고;

R₁₁ 및 R₁₂는 서로 독립적으로 수소; 술포기 및 그의 염; 카르복시기 및 그의 염 또는 히드록시기이고; 라디칼 R₁₁ 및 R₁₂ 중 적어도 하나는 술포 또는 카르복시기 또는 그의 염이고,

Y₂는 -O-, -S-, -NH- 또는 -N-(C₁-C₄알킬)-이고;

R₁₃ 및 R₁₄는 서로 독립적으로 수소; C₁-C₄알킬; 히드록시-C₁-C₄알킬; 시아노-C₁-C₄알킬; 술포-C₁-C₄알킬; 카르복시 또는 할로겐-C₁-C₄알킬; 비치환 페닐; 또는 할로겐, C₁-C₄알킬 및 C₁-C₄알콕시로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나의 치환체에 의해 치환된 페닐; 술포; 또는 카르복시이거나; 또는 R₁₃ 및 R₁₄는 그들이 결합되어 있는 질소 원자와 함께 모르폴리노, 피페라진 또는 피페리딘 고리를 형성하고;

R₁₅ 및 R₁₆은 서로 독립적으로 C₁-C₄알킬 또는 아릴-C₁-C₄알킬 라디칼이고;

R₁₇은 수소; 비치환된 C₁-C₄알킬; 또는 할로겐, 히드록시, 시아노, -SO₃H, -NH₂, 페닐, 카르복시, carb-C₁-C₄알콕시 및 C₁-C₆알콕시로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나의 치환체에 의해 치환된 C₁-C₄알킬이고;

R₁₈은 C₁-C₁₀알킬; 측쇄 C₃-C₁₀알킬; C₁-C₁₀알케닐 또는 측쇄 C₃-C₁₀알케닐; C₃-C₂₂글리콜; C₁-C₁₀알콕시; 측쇄 C₃-C₁₀알콕시; 및 그의 혼합물이고;

M은 수소, Na⁺, K⁺ 또는 암모늄 이온이고;

Z₂는 알칸올레이트; 히드록시 이온; R₀COO^-; ClO₄ ^-; BF₄ ^-; PF₆ ^-; R₀SO₃ ^-; SO₄ ² ^-; NO₃ ^-; F^-; Cl^-; Br^-; I^-; 구연산염 이온; 타르타르산염 이온 또는 옥살레이트 이온이고, 여기서 R₀는 수소; 비치환 C₁-C₁₈알킬; 히드록시, 시아노, 카르복시, -SO₃H, -NH₂, carb-C₁-C₆알콕시, C₁-C₆알콕시, 페닐, 나프틸 및 피리딜로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나의 치환체에 의해 치환된 C₁-C₁₈알킬; 비치환 아릴; 또는 히드록시, 시아노, 카르복시, -SO₃H, -NH₂, carb-C₁-C₆알콕시, C₁-C₆알콕시 및 C₁-C₄-알킬로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나의 치환체에 의해 치환된 아릴이고;

a는 0 또는 1이고;

b는 0∼6이고;

*c는 0∼100이고;

d는 0 또는 1이고;

e는 0∼22이고;

v는 2∼12의 정수이고;

w는 0 또는 1이고;

A^-은 유기 또는 무기 음이온이고,

s는 1가 음이온 A^-인 경우 r₂, r₃, r₄ 및 r₅와 동일하고, 다가 음이온인 경우 ≤ r₂, r₃, r₄ 및 r₅이며, A_s ^-는 양전하를 보상해야 하고; 여기서, r₂, r₃, r₄ 및 r₅≠1일 경우 라디칼 Q₁은 동일 또는 상이할 수 있고,

각 L은 서로 독립적으로 직접 결합; -SO₂-; -O-; -OR₁₉-; -OR₁₉O-; -OR₁₉N(R₂₀)-; -N(R₂₀)-; -(CH₂CH₂O-)_n-; -C(O)-; -C(O)N(R₂₀)-; -N(R₂₀)C(O)-; -OC(O)-; -C(O)O-; -S-; 비치환, 선형 또는 측쇄 C₁-C₁₈알킬렌; 히드록시, 시아노, -SO₃H, -NH₂, 카르복시, carb-C₁-C₄알콕시, C₁-C₄알콕시, 페닐, 나프틸 및 피리딜로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나의 치환체에 의해 치환된 선형 또는 측쇄 C₁-C₁₈알킬렌; 비치환 C₅-C₁₈아릴렌; 히드록시, 시아노, 카르복시, carb-C₁-C₄알콕시, C₁-C₄알콕시 및 C₁-C₄알킬로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나의 치환체에 의해 치환된 C₅-C₁₈아릴렌; 비치환, 선형 또는 측쇄 C₁-C₁₈알킬렌-C₅-C₁₈아릴; 히드록시, 시아노, -SO₃H, -NH₂, 카르복시, carb-C₁-C₄알콕시, C₁-C₄알콕시, 페닐, 나프틸 및 피리딜로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나의 치환체에 의해 치환된 선형 또는 측쇄 C₁-C₁₈알킬렌-C₅-C₁₈아릴; 비치환, 선형 또는 측쇄 C₅-C₁₈아릴렌-C₁-C₁₈알킬; 또는 히드록시, 시아노, -SO₃H, -NH₂, 카르복시, carb-C₁-C₄알콕시, C₁-C₄알콕시, C₁-C₄알킬, 페닐, 나프틸 및 피리딜로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나의 치환체에 의해 치환된 선형 또는 측쇄 C₅-C₁₈아릴렌-C₁-C₁₈알킬이고; 여기서

R₁₉은 비치환, 선형 또는 측쇄 C₁-C₁₈알킬렌; 히드록시, 시아노, SO₃H, -NH₂, 카르복시, carb-C₁-C₄알콕시, C₁-C₄알콕시, 페닐, 나프틸 및 피리딜로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나의 치환체에 의해 치환된 선형 또는 측쇄 C₁-C₁₈알킬렌; 비치환 C₅-C₁₈아릴렌; 히드록시, 시아노, SO₃H, -NH₂, 카르복시, carb-C₁-C₄알콕시, C₁-C₄알콕시 및 C₁-C₄알킬로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나의 치환체에 의해 치환된 C₅-C₁₈아릴렌; 비치환, 선형 또는 측쇄 C₁-C₁₈알킬렌-C₅-C₁₈아릴; 히드록시, 시아노, SO₃H, -NH₂, 카르복시, carb-C₁-C₄알콕시, C₁-C₄알콕시, C₁-C₄알킬, 페닐, 나프틸 및 피리딜로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나의 치환체에 의해 치환된 선형 또는 측쇄 C₁-C₁₈알킬렌-C₅-C₁₈아릴; 비치환, 선형 또는 측쇄 C₅-C₁₈아릴렌-C₁-C₁₈알킬; 또는 히드록시, 시아노, 카르복시, carb-C₁-C₄알콕시, C₁-C₄알콕시, C₁-C₄알킬, 페닐, 나프틸 및 피리딜로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나의 치환체에 의해 치환된 선형 또는 측쇄 C₅-C₁₈아릴렌-C₁-C₁₈알킬이고;

n은 1, 2, 3 또는 4이고;

각 D는 서로 독립적으로 화학식(I), (II), (III), (IV), (V), (VI), (VII), (VIII), (IX), (X), (XI), (XII), (XIII), (XIV), (XV), (XVI), (XVII), (XVIII), (XIX), (XX), (XXI), (XXII), (XXIII), (XXIV), (XXV), (XXVI), (XXVIIa), (XXVIIb), (XXVIIc), (XXVIId), (XXVIII), (XXIX), (XXX), (XXXI), (XXXII), (XXXIII), (XXXIV), (XXXV), (I'), (II'), (III'), (IV'), (V'), (VI'), (VIIa'), (VIIb'), (VIII'), (IX'), (X'), (XI'), (XII'), (XIII'), (XIV'), (XV'), (XVI'), (XVII'), (XVIII'), (XIX'), (XX'), (XXI'), (XXVIIa'), (XXVIIb'), (XXVIIc'), (XXVIId'), (XXVIII'), (XXIX'), (XXX'), (XXXI'), (XXXII')의 염료 다디칼이고;

r₂는 0 또는 1이고;

r₃는 0 또는 1이고; 그리고

r₄는 0 또는 1이다.

통상적으로, 본 발명의 셰이딩 방법은 세탁기 세척 공정의 일부이다. 본 발명의 방법은 세탁기 세척 공정들 중 어느 단계의 일부일 수 있다(예비 담금, 메인 세탁 및 후처리). 본 발명의 방법은 세탁기뿐만 아니라 손으로 실시될 수 있다. 통상의 세탁 온도는 5℃∼95℃이다.

세탁 또는 세척제는 모든 세탁 과정에서 통상 세척액(washing liquor)의 pH가 6.5∼11, 바람직하게는 7.5∼11을 갖도록 배합된다. 세탁 공정에서 액체비는 1:4∼1:40, 바람직하게는 1:4∼1:15, 더욱 바람직하게는 1:4∼1:10, 특히 바람직하게는 1:5∼1:9이다.

세탁 공정은 통상 세탁기에서 실시된다.

세탁기는 다음과 같은 여러가지 형태가 있다:

- 수직 회전축을 갖는 탑-로더(top-loader) 세탁기: 통상 약 45∼83 리터의 용량을 갖는 이 세탁기는 온도 10∼50℃ 및 세탁 주기 약 10∼60분의 세탁 공정에 사용된다. 이러한 형태의 세탁기는 미국에서 흔히 사용됨;

- 수평 회전축을 갖는 프론트-로더(front-loader) 세탁기: 통상 약 8∼15 리터의 용량을 갖는 이 세탁기는 온도 30∼95℃ 및 세탁 주기 약 10∼60분의 세탁 공정에 사용된다. 이러한 형태의 세탁기는 유럽에서 흔히 사용됨;

- 수직 회전축을 갖는 탑-로더(top-loader) 세탁기: 통상 약 26∼52 리터의 용량을 갖는 이 세탁기는 온도 5∼25℃ 및 세탁 주기 약 8∼15분의 세탁 공정에 사용된다. 이러한 형태의 세탁기는 일본에서 흔히 사용됨.

본 발명에 따른 세탁제, 세척제, 살균제 또는 표백제는 또한 때묻은 직물이 세정제 또는 표백 세탁 첨가제의 용액이나 현탁액에 교반하지 않고 0.5∼24 시간동안 유지되는 담금(soaking) 공정에 사용될 수 있다. 이 담금 공정은 이를테면 바께츠나 세탁기에서 실시될 수 있다. 통상 직물은 담금 공정 후에 세탁 또는 린스된다.

본 발명의 또 다른 구체예는 상술한 바와 같이 화학식(1a) 또는 (1b)의 화합물을 적어도 하나 포함하는 셰이딩 조성물(A)에 관한 것이다.

본 발명의 또 다른 바람직한 구체예는 상술한 바와 같이 화학식(2a), (3), (4), (4a), (5), (6) 또는 (7)의 화합물을 적어도 하나 포함하는 셰이딩 조성물(A')에 관한 것이다.

본 발명의 더욱 바람직한 또 다른 구체예는 상술한 바와 같이 화학식(8) 또는 (9)의 화합물을 적어도 하나 포함하는 셰이딩 조성물(A")에 관한 것이다.

셰이딩 조성물(A), (A') 및 (A")는 어떠한 물리적인 형태, 바람직하기로는 고체 또는 액체 형태일 수 있다.

고체 제제로서 과립제(granulates)가 바람직하다.

본 발명은 하기 성분 a), b) 및 c)를 포함하는 과립제(G)에 관한 것이다:

a)과립제의 총 중량 기준으로, 하나 이상의 셰이딩 조성물(A), (A') 또는 (A") 2∼75중량%

b)과립제의 총 중량 기준으로, 하나 이상의 추가 첨가제 10∼95중량%, 및

c) 과립제의 총 중량 기준으로, 물 0∼15중량%.

상기 성분 a)∼c)의 중량%의 합은 항상 100%이다.

본 발명에 따른 과립제는 캡슐화(encapsulating)되거나 캡슐화되지 않을 수 있다.

캡슐화 물질은 특히 수용성 및 수분산성(water-dispersible) 중합체 및 왁스를 포함한다. 이러한 물질 중에서 바람직한 것은 폴리에틸렌 글리콜, 폴리아미드, 폴리아크릴아미드, 폴리비닐 알코올, 폴리비닐피롤리돈, 젤라틴, 가수분해된 폴리비닐 아세테이트, 비닐피롤리돈과 비닐 아세테이트의 공중합체 및 폴리아크릴레이트, 파라핀, 지방산, 에틸 아크릴레이트와 메타크릴레이트 및 메타크릴산의 공중합체, 및 폴리메타크릴레이트이다.

본 발명에 따른 과립제는 과립제의 총 중량 기준으로 성분 a)를 2∼75중량%, 바람직하게는 2∼60중량%, 특히 5∼55중량% 함유한다.

본 발명에 따른 제제에서 상기 과립제는 과립제의 총 중량 기준으로 하나 이상의 추가 첨가제(성분 b))를 10∼95중량%, 바람직하게는 10∼85중량%, 특히 10∼80중량% 함유한다.

그러한 추가 첨가제는 음이온 또는 비이온성 분산제; 수용성 유기 중합체; 무기염; 저분자량 유기산 또는 그의 염; 습윤제; 붕해제, 예를 들어 분말 또는 섬유질 셀룰로오스, 미세결정성(microcrystalline) 셀룰로오스; 충전제, 예를 들어 덱스트린; 수불용성 또는 수용성 염료 또는 안료; 및 용해 촉진제 및 광학 광택제(optical brighteners)일 수 있다. 제올라이트와 같은 알루미늄 실리케이트 및 활석, 카올린, Ti0₂, SiO₂ 또는 마그네슘 트리실리케이트와 같은 화합물도 소량 사용될 수 있다.

상기 음이온성 분산제는 예를 들어 염료, 안료 등을 위한 시중 상품의 수용성 음이온 분산제이다.

하기 생성물이 특히 고려된다: 방향족 술폰산과 포름알데히드의 축합 생성물, 방향족 술폰산과 비치환 또는 염소화 비페닐 또는 비페닐 옥시드 및 임의의 포름알데히드와의 축합 생성물, (모노-/디-)알킬나프탈렌술포네이트, 중합된 유기 술폰산의 나트륨염, 중합된 알킬나프탈렌술폰산의 나트륨염, 중합된 알킬벤젠술폰산의 나트륨염, 알킬아릴술포네이트, 알킬폴리글리콜 에테르 술페이트의 나트륨염, 폴리알킬화 다핵 아릴술포네이트, 아릴술폰산과 히드록시아릴술폰산의 메틸렌-연결 축합 생성물, 디알킬술포숙신산의 나트륨염, 알킬 디글리콜 에테르 술페이트의 나트륨염, 폴리나프탈렌메탄술포네이트의 나트륨염, 리그노- 또는 옥시리그노-술포네이트 또는 헤테로시클릭 폴리술폰산.

특히 적합한 음이온성 분산제는 나프탈렌-술폰산과 포름알데히드의 축합 생성물, 중합된 유기 술폰산의 나트륨염, (모노-/디-)알킬나프탈렌술포네이트, 폴리알킬화 다핵 아릴술포네이트, 중합된 알킬벤젠술폰산의 나트륨염, 리그노술포네이트, 옥시리그노술포네이트 및 나프탈렌술폰산과 폴리클로로메틸비페닐의 축합 생성물이다.

적합한 비이온성 분산제는 유화성(emulsifiable), 분산성(dispersible) 또는 가용성(soluble)이며, 바람직하게는 적어도 35℃의 융점을 갖는 화합물로서 예를 들어 하기의 화합물이다:

1. 8∼22의 탄소 원자를 갖는 지방 알코올, 특히 세틸 알코올;

2. 바람직하게는 2∼80몰의 알킬렌 옥시드, 특히 에틸렌 옥시드 단위의 일부가 스티렌 옥시드 또는 프로필렌 옥시드와 같은 치환된 에폭시드로 교체될 수 있는 알킬렌 옥시드와 8∼22의 탄소 원자를 갖는 불포화 또는 포화 고급 모노 알코올, 지방산, 지방아민 또는 지방 아미드, 또는 적어도 4개의 탄소 원자를 갖는 벤질 알코올, 페닐 페놀, 벤질 페놀 또는 알킬 페놀, 알킬 라디칼과의 부가 생성물;

3. 알킬렌 옥시드, 특히 프로필렌 옥시드, 축합 생성물(블록 중합체);

4. 디아민, 특히 에틸렌디아민과의 에틸렌 옥시드/프로필렌 옥시드 부가 생성물;

5. 8∼22의 탄소 원자를 갖는 지방산과 하나 이상의 히드록시-저급 알킬 또는 저급 알콕시-저급 알킬기를 갖는 일급 또는 이급 아민과의 반응 생성물, 또는 상기 히드록시알킬기-함유 반응 생성물의 알킬렌 옥시드 부가 생성물;

6. 바람직하게는 장쇄 에스테르기를 갖는 소르비탄 에스테르, 또는 에톡실화 소르비탄 에스테르로서 예를 들어, 4∼10의 에틸렌옥시드 단위를 갖는 폴리옥시에틸렌 소르비탄 모노라우레이트 또는 4∼20의 에틸렌 옥시드 단위를 갖는 폴리옥시에틸렌 소르비탄 트리올레이트;

7. 프로필렌 옥시드와 3∼6의 탄소 원자를 갖는 3가 내지 6가 지방족 알코올, 예를 들어 글리세롤 또는 펜타에리트리톨과의 부가 생성물; 및

8. 지방 알코올 폴리글리콜 혼합 에테르, 특히 3∼30몰의 에틸렌 옥시드 및 3∼30몰의 프로필렌 옥시드와 8∼22의 탄소 원자를 갖는 지방족 모노알코올과의 부가 생성물.

특히 적합한 비이온성 분산제는 하기 화학식(10)으로 표시되는 계면활성제이다:

R₂₀-O-(알킬렌-O)_n-R₂₃ (10)

상기 식에서,

R₂₃은 C₈-C₂₂알킬 또는 C₈-C₁₈알케닐이고;

R₂₃은 수소, C₁-C₄알킬, 적어도 6개의 탄소 원자 또는 벤질을 갖는 지환족 라디칼이고;

"알킬렌"은 2∼4의 탄소 원자를 갖는 알킬렌 라디칼이고, 그리고

n은 1∼60의 수이다.

상기 화학식(10)에서 치환기 R₂₂ 및 R₂₃은 바람직하게는 각각 8∼22개의 탄소 원자를 갖는 불포화되거나 바람직하게는 포화된 지방족 모노알코올의 탄화수소 라디칼이다. 상기 탄화수소 라디칼은 직쇄 또는 측쇄일 수 있다. R₂₂ 및 R₂₃은 서로 독립적으로 바람직하게는 9∼14개의 탄소 원자를 갖는 알킬 라디칼이다.

고려할 수 있는 지방족 포화된 모노 알코올은 천연 알코올, 예를 들어 라우릴 알코올, 미리스틸 알코올, 세틸 알코올 또는 스테아릴 알코올, 및 합성 알코올, 예를 들어 2-에틸헥산올, 1,1,3,3-테트라메틸부탄올, 옥탄-2-올, 이소노닐 알코올, 트리메틸-헥산올, 트리메틸노닐 알코올, 데칸올, C₉-C₁₁옥소-알코올, 트리데실 알코올, 이소트리데실 알코올 및 8∼22개의 탄소 원자를 갖는 선형 일급 알코올(Alfols, 등록상표)을 포함한다. 그러한 Alfols의 예는 Alfol(8-10), Alfol(9-11), Alfol(10-14), Alfol(12-13) 및 Alfol(16- 18)이다.

불포화 지방족 모노알코올의 예는 도데세닐 알코올, 헥사데세닐 알코올 및 올레일 알코올이다.

상기 알코올 라디칼은 단일 형태 또는 2 성분 이상의 혼합물 형태, 예를 들어 대두 지방산, 팜 커넬(palm kernel) 지방산 또는 탤로우 오일로부터 유도된 알킬 또는 알케닐기의 혼합물 형태로 존재할 수 있다.

(알킬렌-O) 사슬은 바람직하게는 하기 화학식으로 표시되는 2가 라디칼이다.

및

.

지환족 라디칼의 예는 시클로헵틸, 시클로옥틸 및 바람직하게는 시클로헥실이다.

본 발명에 고려될 수 있는 비이온성 분산제는 바람직하게는 하기 화학식(11)로 표시되는 계면활성제이다:

(11)

상기 식에서,

R₂₄는 C₈-C₂₂알킬이고;

R₂₅은 수소 또는 C₁-C₄알킬이고;

Y₁, Y₂, Y₃ 및 Y₄는 서로 독립적으로 수소, 메틸 또는 에틸이고;

n₂는 0∼8의 수이고; 그리고

n₃은 2∼40의 수이다.

또 중요한 비이온성 분산제는 하기 화학식(12)으로 표시된다:

(12)

상기 식에서,

R₂₆은 C₉-C₁₄알킬이고;

R₂₇은 C₁-C₄알킬이고;

Y₅, Y₆, Y₇ 및 Y₈은 서로 독립적으로 수소, 메틸 또는 에틸이고, 라디칼 Y₅ 및 Y₆ 중 하나와 라디칼 Y₇ 및 Y₈ 중 하나는 항상 수소이고; 그리고

n₄ 및 n₅는 서로 독립적으로 4∼8의 정수이다.

상기 화학식(10)∼(12)으로 표시되는 비이온성 분산제는 혼합물 형태로 사용될 수 있다. 예를 들면, 고려할 수 있는 계면활성제 혼합물로서는 상기 화학식(10)(여기서, R₂₂은 C₈-C₂₂알킬이고, R₂₃은 수소이고, 그리고 알킬렌-0 사슬은 라디칼 -(CH₂CH₂-O)-임)의 비말단기 종료(non-end-group-terminated)된 지방 알코올 에톡실레이트와 화학식(12)의 말단기 종료된 지방 알코올 에톡실레이트가 있다.

상기 화학식(10), (11) 및 (12)로 표시되는 비이온성 분산제의 예는 C₁₀-C₁₃지방 알코올, 예를 들어 C₁₃옥소-알코올과 3∼10몰의 에틸렌 옥시드, 프로필렌 옥시드 또는 부틸렌 옥시드의 반응 생성물, 또는 1몰의 C₁₃지방 알코올과 6몰의 에틸렌 옥시드 및 1몰의 부틸렌 옥시드의 반응 생성물을 포함하며, 각각의 부가 생성물은 C₁-C₄알킬, 바람직하게는 메틸 또는 부틸에 의해 말단기 종료될 수 있다. 그러한 분산제는 단일 형태 또는 2 이상의 분산제로 된 혼합물 형태로 사용될 수 있다.

분산제 대신 또는 분산제 외에 본 발명에 따른 과립제는 분산 특성을 가질 수 있는 수용성 유기 중합체를 포함할 수 있다. 그러한 중합체는 단일 형태 또는 2 이상의 중합체로 된 혼합물 형태로 사용될 수 있다. 수용성 중합체(필름 형성 특성을 가지지만 반드시 요구되는 것은 아님)로서, 예를 들어 젤라틴, 폴리아크릴레이트, 폴리메타크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, 메틸 메타크릴레이트 및 메타크릴산(암모늄염)의 공중합체, 폴리비닐피롤리돈, 비닐피롤리돈, 비닐 아세테이트, 비닐피롤리돈과 장쇄 올레핀, 폴리(비닐피롤리돈/디메틸아미노에틸 메타크릴레이트)의 공중합체, 비닐피롤리돈/디메틸아미노프로필 메타크릴아미드의 공중합체, 비닐피롤리돈/디메틸아미노프로필 아크릴아미드의 공중합체, 비닐피롤리돈/디메틸아미노에틸 메타크릴레이트의 4급화된 공중합체, 비닐카프로락탐/비닐피롤리돈/디메틸아미노에틸 메타크릴레이트의 삼중합체, 비닐피롤리돈 및 메타크릴아미도프로필트리메틸암모늄 클로라이드의 공중합체, 카프로락탐/비닐피롤리돈/디메틸아미노에틸 메타크릴레이트의 삼중합체, 스티렌 및 아크릴산의 공중합체, 폴리카르복시산, 폴리아크릴아미드, 카르복시메틸 셀룰로오스, 히드록시메틸 셀룰로오스, 폴리비닐 알코올, 가수분해된 및 비가수분해된 폴리비닐 아세테이트, 말레산과 불포화된 탄화수소의 공중합체 및 상술한 중합체의 혼합된 중합 생성물이 고려될 수 있다. 추가의 적합한 물질은 폴리에틸렌글리콜(MW=2,000∼20,000), 에틸렌 옥시드와 프로필렌 옥시드의 공중합체(MW > 3,500), 알킬렌 옥시드, 특히 프로필렌 옥시드의 축합 생성물(블록 중합 생성물), 비닐피롤리돈과 비닐 아세테이트의 공중합체, 에틸렌 옥시드-프로필렌 옥시드와 디아민 특히 에틸렌디아민의 부가 생성물, 폴리스티렌술폰산, 폴리에틸렌술폰산, 아크릴산과 술폰화 스티렌의 공중합체, 검 아라빅(gum arabic), 히드록시프로필 메틸셀룰로오스, 나트륨 카르복시메틸 셀룰로오스, 히드록시프로필 메틸셀룰로오스 프탈레이트, 말토덱스트린, 전분, 수크로스, 락토오스, "Isomalt"라는 명칭으로 구입가능한 효소학적으로 개질되고 또 후속적으로 수화된 슈가, 케인 슈가(cane sugar), 폴리아스파틱산(polyaspartic acid) 및 트라가칸트(tragacanth)이다.

이러한 수용성 유기 중합체 중에서, 특히 바람직한 것은 카르복시메틸 셀룰로오스, 폴리아크릴아미드, 폴리비닐 알코올, 폴리비닐피롤리돈, 젤라틴, 가수분해된 폴리비닐 아세테이트, 비닐피롤리돈과 비닐 아세테이트의 공중합체, 말토덱스트린, 폴리아스파틱산 및 폴리아크릴레이트 및 폴리메타크릴레이트이다.

고려할 수 있는 무기염의 예는 바람직하게는 알칼리 금속염 형태의 카보네이트, 탄산수소, 포스페이트, 폴리포스페이트, 술페이트, 실리케이트, 술파이트, 보레이트, 할라이드 및 피로포스페이트이다. 바람직하게는 수용성 염, 예를 들어 알칼리 금속 클로라이드, 알칼리 포스페이트, 알칼리 카보네이트, 알칼리폴리포스페이트 및 알칼리 술페이트 및 세탁제 또는 세탁제 첨가제 제제에 사용되는 수용성 염이다.

저분자량 산으로서 고려할 수 있는 것은 예를 들어 모노- 또는 폴리카르복시산이 있다. 특히 바람직하게는 1∼12의 총 탄소 원자를 갖는 지방족 카르복시산이다. 바람직한 산은 지방족 C_l-C₁₂-모노- 또는 -폴리-카르복시산, 특히 적어도 총 3의 탄소 원자를 갖는 모노카르복시산이다. 카르복시산의 치환기로는 예를 들어, 히드록시 및 아미노, 특히 히드록시를 들 수 있다. 특히 바람직하게는 지방족 C₂-C₁₂폴리카르복시산, 특히 지방족 C₂-C₆폴리카르복시산이다. 더욱 특히 바람직하게는 히드록시-치환 지방족 C₂-C₆폴리카르복시산이다. 이러한 화합물은 유리산 또는 염, 특히 알칼리염 형태로 사용될 수 있다.

또한, 아미노폴리카르복실레이트(예를 들어, 나트륨 에틸렌디아민테트라아세테이트), 피테이트(phytates), 포스포네이트, 아미노폴리포스포네이트(예를 들어, 나트륨 메틸렌디아민테트라포스포네이트), 아미노알킬렌폴리(알킬렌포스포네이트), 폴리포스포네이트, 폴리카르복실레이트 또는 수용성 폴리실록산이 사용될 수 있다.

저분자량 유기산 및 그염의 예로서 옥살산, 타르타르산, 아세트산, 프로피온산, 숙신산, 말레산, 시트르산, 포름산, 글루콘산, p-톨루엔술폰산, 테레프탈산, 벤조산, 프탈산, 아크릴산 및 폴리아크릴산이 있다.

광학 광택제(optical brighteners)는 4,4'-비스-(트리아지닐아미노)-스틸벤-2,2'-디술폰산, 4,4'-비스-(트리아졸-2-일)스틸벤-2,2'-디술폰산, 4,4'-(디페닐)-스틸벤, 4,4'-디스티릴-비페닐, 4-페닐-4'-벤즈옥사졸일-스틸벤, 스틸벤일-나프토트리아졸, 4-스티릴-스틸벤, 비스-(벤즈옥사졸-2-일) 유도체, 비스-(벤즈이미다졸-2-일) 유도체, 쿠마린, 피라졸린, 나프탈이미드, 트리아지닐-피렌, 2-스티릴-벤즈옥사졸- 또는 -나프톡사졸 유도체, 벤즈이미다졸-벤조푸란 유도체 또는 옥사닐리드 유도체와 같은 광범위한 화학적 타입으로부터 선택될 수 있다

수성 직물 마무리 조성물에 사용하기 위한 특정 예로서, 바람직한 4,4'-비스-(트리아지닐아미노)-스틸벤-2,2'-디술폰산은 하기 화학식(13)으로 표시된다:

(13)

상기 식에서,

R₂₈ 및 R₂₉는 서로 독립적으로 페닐; 모노- 또는 디술폰화 페닐; 페닐아미노; 모노- 또는 디술폰화 페닐아미노; 모르폴리노; -N(CH₂CH₂0H)₂; -N(CH₃)(CH₂CH₂OH); -NH₂; -N(C₁-C₄알킬)₂; -OCH₃; -Cl; -NH-CH₂CH₂SO₃H 또는 -NH-CH₂CH₂OH이고; 그리고

M은 H; Na; K; Ca; Mg; 암모늄; 모노-, 디-, 트리- 또는 테트라-C₁-C₄-알킬암모늄; 모노-, 디 또는 트리-C₁-C₄-히드록시알킬암모늄 또는 C₁-C₄-알킬 및 C₁-C₄-히드록시알킬기의 혼합물로 디- 또는 트리-치환된 암모늄이다.

상기 화학식(13)에서 특히 바람직한 화합물은 각 R₂₈이 2,5-디술포페닐, 각 R₂₉가 모르폴리노; 또는 각 R₂₈이 2,5-디술포페닐 및 각 R₂₉가 N(C₂H₅)₂; 또는 각 R₂₈이 3-술포페닐 및 각 R₂₉가 NH(CH₂CH₂OH) 또는 N(CH₂CH₂0H)₂; 또는 각 R₂₈이 4-술포페닐 및 각각의 R₂₉가 N(CH₂CH₂0H)₂; 그리고, 이때 상기 술포기는 M이 나트륨인 S0₃M인 것이다.

바람직한 4,4'-비스-(트리아조-2-일)스틸벤-2,2'-디술폰산은 하기 화학식(14)로 표시된다:

(14)

상기 식에서,

R₃₀ 및 R₃₁은 서로 독립적으로 H; C₁-C₄-알킬; 페닐 또는 모노술폰화 페닐이고; 그리고

M은 H; Na; K; Ca; Mg; 암모늄; 모노-, 디-, 트리- 또는 테트라-C₁-C₄-알킬암모늄; 모노-, 디- 또는 트리-C₁-C₄-히드록시알킬암모늄 또는 C₁-C₄-알킬 및 C₁-C₄-히드록시알킬기의 혼합물로 디- 또는 트리-치환된 암모늄이다.

특히 바람직한 화학식(14)의 화합물은 R₃₀이 페닐, R₃₁이 H 및 M이 나트륨인 것이다.

바람직한 4,4'-(디페닐)-스틸벤은 하기 화학식(15)으로 표시된다:

(15)

바람직하게는, 4,4'-디스티릴-비페닐은 하기 화학식(16)으로 표시된다:

(16)

상기 식에서,

R₃₂ 및 R₃₃은 서로 독립적으로 H; -S0₃M; -SO₂N(C₁-C₄-알킬)₂; O-(C₁-C₄-알킬); CN; Cl; COO(C₁-C₄-알킬); CON(C₁-C₄-알킬)₂ 또는 O(CH₂)₃N⁽⁺⁾(CH₃)₂An^(-) 로서 An^(-)는 유기 또는 무기산의 음이온, 특히 포르메이트, 아세테이트, 프로피오네이트, 글리콜레이트, 락테이트, 아크릴레이트, 메탄포스포네이트, 포스파이트, 술포네이트, 디메틸 또는 디에틸 포스파이트 음이온, 또는 그의 혼합물이고,

n은 0 또는 1이고, 그리고

M은 H; Na; K; Ca; Mg; 암모늄; 모노-, 디-, 트리- 또는 테트라-C₁-C₄-알킬암모늄; 모노-, 디- 또는 트리-C₁-C₄-히드록시알킬암모늄 또는 C₁-C₄-알킬 및 C₁-C₄-히드록시알킬기의 혼합물에 의해 디- 또는 트리-치환된 암모늄이다.

상기 화학식(16)의 특히 바람직한 화합물은 n이 1 및 각 R₃₂가 2-S0₃M 기(여기서 M이 나트륨임), 각 R₃₃이 H이거나, 또는 각 R₃₃이 -O(CH₂)₃N⁽⁺⁾(CH₃)₂An^(-)(여기서 An^(-)이 아세테이트임)이다.

바람직한 4-페닐-4'-벤즈옥사졸일-스틸벤은 하기 화학식(17)으로 표시된다:

(17)

상기 식에서,

R₃₄ 및 R₃₅는 서로 독립적으로 H, Cl, C₁-C₄알킬 또는 -SO₂-C₁-C₄-알킬이다.

특히 바람직한 화학식(17)의 화합물은 R₃₄가 4-CH₃ 및 R₃₅가 2-CH₃인 것이다.

바람직하게는, 사용된 스틸벤일-나프토트리아졸은 하기 화학식(18)으로 표시된다:

(18)

상기 식에서,

R₃₆은 H 또는 Cl이고;

R₃₇은 -S0₃M, -SO₂N(C₁-C₄-알킬)₂, -SO₂O-페닐 또는 -CN이고;

R₃₈은 H 또는 -SO₃M이고; 그리고

특히 바람직한 화학식(18)의 화합물은 R₃₆ 및 R₃₇이 H 및 R₃₈이 2-SO₃M(여기서 M이 Na임)인 것이다.

바람직하게는, 4-스티릴-스틸벤은 하기 화학식(19)로 표시된다:

(19)

상기 식에서,

R₃₉ 및 R₄₀은 서로 독립적으로 H, -SO₃M, -S0₂N(C₁-C₄-알킬)₂,,-O-(C₁-C₄-알킬), -CN, -Cl, -COO(C₁-C₄-알킬), -CON(C₁-C₄-알킬)₂ 또는 -O(CH₂)3N⁽⁺⁾(CH₃)₂An^(-)로서, An^(-)는 유기 또는 무기산의 음이온, 특히 포르메이트, 아세테이트, 프로피오네이트, 글리콜레이트, 락테이트, 아크릴레이트, 메탄포스포네이트, 포스파이트, 술포네이트, 디메틸 또는 디에틸 포스파이트 음이온인 또는 그의 혼합물이다.

특히 바람직한 화학식(19)의 화합물은 각각의 R₃₉ 및 R₄₀이 2-시아노; M이 나트륨인 2-SO₃M 또는 An^(-)이 아세테이트인 O(CH₂)₃N⁽⁺⁾(CH₃)₂An^(-)인 것이다.

바람직한 비스-(벤즈옥사졸-2-일) 유도체는 하기 화학식(20)으로 표시된다:

(20)

상기 식에서,

각 R₄₁은 서로 독립적으로 H, C(CH₃)₃, C(CH₃)₂-페닐, C₁-C₄-알킬 또는 COO-C₁-C₄-알킬이고, 그리고

X는 -CH=CH- 또는 하기 화학식으로 표시되는 기이다:

또는

*특히 바람직한 화학식(20)의 화합물은 각 R₄₁이 H이고, X가

이거나; 또는 각각의 고리 내에서 하나의 R₄₁이 2-메틸이고, 또 다른 R₄₁이 H이며, X가 -CH=CH-이거나; 또는 각각의 고리 내에서 하나의 R₄₁가 2-C(CH₃)₃이고, 또 다른 R₄₁이 H이고, X가

인 것이다.

바람직한 비스-(벤즈이미다졸-2-일) 유도체는 하기 화학식(21)로 표시된다:

(21)

상기 식에서,

R₄₂ 및 R₄₃은 서로 독립적으로 H; C₁-C₄-알킬 또는 CH₂CH₂0H이고;

R₄₄는 H 또는 S0₃M이고;

X₁은 -CH=CH- 또는 화학식

의 기이고,

특히 바람직한 화학식(21)의 화합물은 R₄₂ 및 R₄₃이 각각 H이고, R₄₄가 S0₃M(M은 나트륨)이고, X₁이 -CH=CH-인 것이다.

바람직한 쿠마린은 하기 화학식(22)으로 표시된다:

(22)

상기 식에서,

R₄₅는 H; -Cl 또는 -CH₂COOH이고,

R₄₆은 H; 페닐; -COO-C₁-C₄-알킬 또는 화학식

이고, 그리고

R₄₇이 -O-C₁-C₄-알킬; -N(C₁-C₄-알킬)₂; -NH-CO-C₁-C₄-알킬 또는 화학식

또는

의 기이고,

상기 식에서,

R₂₈, R₂₉, R₃₀ 및 R₃₁은 상기에서 기술된 바와 같고, 그리고

R₄₈은 H, C₁-C₄-알킬 또는 페닐이다.

특히 바람직한 화학식(22)의 화합물은 하기 화학식(23) 또는 (24)로 표시된다:

(23)

(24).

바람직하게는, 사용된 피라졸린은 하기 화학식(25)으로 표시된다:

(25)

상기 식에서,

R₄₉는 H; -Cl 또는 -N(C₁-C₄-알킬)₂이고,

R₅₀은 H; -Cl; -SO₃M; -SO₂NH₂; -SO₂NH-(C₁-C₄-알킬); -COO-C₁-C₄-알킬; -SO₂-C₁-C₄-알킬; -SO₂NHCH₂CH₂CH₂N⁽⁺⁾(CH₃)₃또는 SO₂CH₂CH₂N⁽⁺⁾H(C₁-C₄-알킬)₂An^(-)이고,

R₅₁ 및 R₅₂는 동일하거나 다르며, 각각 H, C₁-C₄-알킬 또는 페닐이고,

R₅₃은 H 또는 -CI이고,

An^(-)은 유기 또는 무기산의 음이온, 특히 포르메이트, 아세테이트, 프로피오네이트, 글리콜레이트, 락테이트, 아크릴레이트, 메탄포스포네이트, 포스파이트, 술포네이트, 디메틸 또는 디에틸 포스파이트 음이온 또는 그의 혼합물이고,

특히 바람직한 상기 화학식(25)의 화합물은 R₄₉가 -Cl이고, R₅₀은 An^(~)이 포스파이트인 -SO₂CH₂CH₂N⁽⁺⁾H(C₁-C₄-알킬)₂An^(-)이고, R₅₁, R₅₂ 및 R₅₃이 각각 H인 것; 또는 하기 화학식(26) 및 (27)로 표시되는 것이다:

(26)

(27).

바람직한 나프탈이미드는 하기 화학식(28)로 표시된다:

(28)

상기 식에서,

R₅₄는 C₁-C₄-알킬 또는 -CH₂CH₂CH₂N⁽⁺⁾(CH₃)₃이고;

R₅₅ 및 R₅₆은 서로 독립적으로 -O-C₁-C₄-알킬; -SO₃M 또는 -NH-CO-C₁-C₄-알킬이고; 그리고

M은 H; Na; K; Ca; Mg; 암모늄; 모노-, 디-, 트리- 또는 테트라-C₁-C₄-알킬암모늄; 모노-, 디- 또는 트리-C₁-C₄-히드록시알킬암모늄 또는 C₁-C₄-알킬 및 C₁-C₄히드록시알킬기의 혼합물에 의해 디- 또는 트리-치환된 암모늄이다.

특히 바람직한 화학식(28)의 화합물은 하기 화학식(29) 또는 (30)으로 표시되는 것이다:

(29)

(30)

바람직한 트리아지닐-피렌은 화학식(31)로 표시된다:

(31)

상기 식에서,

각 R₅₇은 서로 독립적으로 C₁-C₄-알콕시이다.

특히 바람직한 상기 화학식(31)의 화합물은 각 R₅₇이 메톡시인 것이다.

바람직한 2-스티릴-벤즈옥사졸- 또는 -나프톡사졸 유도체는 하기 화학식(32)으로 표시되는 것이다:

(32)

상기 식에서,

R₅₈은 -CN; -Cl; -COO-C₁-C₄-알킬 또는 페닐이고;

R₅₉ 및 R₆₀은 융합 벤젠 고리를 형성하는데 필요한 원자이고;

R₆₀ 및 R₆₂는 서로 독립적으로 H 또는 C₁-C₄-알킬이고; 그리고

R₆₁은 H; C₁-C₄-알킬 또는 페닐이다.

특히 바람직한 화학식(32)의 화합물은 R₅₈이 4-페닐기이고, 각각의 R₅₉ 내지 R₆₁이 H인 것이다.

바람직한 벤즈이미다졸-벤조푸란 유도체는 하기 화학식(33)으로 표시된다:

(33)

상기 식에서,

R₆₃은 C₁-C₄-알콕시이고;

R₆₄ 및 R₆₅는 서로 독립적으로 C₁-C₄-알킬이고; 그리고

An^(-)은 유기 또는 무기산의 음이온, 특히 포르메이트, 아세테이트, 프로피오네이트, 글리콜레이트, 락테이트, 아크릴레이트, 메탄포스포네이트, 포스파이트, 술포네이트, 디메틸 또는 디에틸 포스파이트 음이온 또는 그의 혼합물이다.

특히 바람직한 화학식(33)의 화합물은 R₆₃이 메톡시이고, R₆₄ 및 R₆₅가 각각 메틸이고, 그리고 An^(~)이 메탄 술포네이트인 것이다.

바람직한 옥사닐리드(oxanilide) 유도체는 하기 화학식(34)로 표시된다:

(34)

상기 식에서,

R₆₆은 C₁-C₄알콕시이고,

R₆₈은 C₁-C₄알킬; C₁-C₄알킬-SO₃M 또는 C₁-C₄알콕시-SO₃M이고, 여기서

M은 H; Na; K; Ca; Mg; 암모늄; 모노-, 디-, 트리- 또는 테트라-C₁-C₄-알킬암모늄; 모노-, 디- 또는 트리-C₁-C₄-히드록시알킬암모늄 또는 C₁-C₄-알킬 및 C₁-C₄-히드록시알킬기의 혼합물에 의해 디- 또는 트리- 치환된 암모늄이고, 그리고

R₆₇ 및 R₆₉는 동일하게 각각 수소, 3급 부틸 또는 M이 상술한 바와 같은 S0₃M이다.

바람직한 FWA는 하기 화학식(35)∼(42) 중 하나이다:

(35)

(36)

(37)

(38)

(39)

(40)

(41)

(42)

상기 식에서, R₇₀ 및 R₇₁은 서로 독립적으로 -OH; -NH₂; -O-C₁-C₄-알킬; -O-아릴; -NH-C₁-C₄-알킬; -N(C₁-C₄-알킬)₂; -N(C₁-C₄-알킬)(C₁-C₄-히드록시알킬); -N(C₁-C₄-히드록시알킬)₂; -NH-아릴; 모르폴리노; -S-C₁-C₄-알킬(아릴) 또는 Cl이고,

R₇₂ 및 R₇₃은 서로 독립적으로 H; C₁-C₄-알킬; 페닐 또는 화학식

의 기이고;

R₇₄는 H; -Cl 또는 -SO₃M이고;

R₇₅는 -CN; -SO₃M; -S(C₁-C₄-알킬)₂ 또는 -S(아릴)₂이고;

R₇₆은 H; -SO₃M; -O-C₁-C₄-알킬; -CN; -Cl; -COO-C₁-C₄-알킬; 또는 -CON (C₁-C₄-알킬)₂이고;

R₇₇은 H; C₁-C₄-알킬; -Cl 또는 -SO₃M이고;

R₇₈ 및 R₇₉는 서로 독립적으로 H; C₁-C₄-알킬; -S0₃M; -Cl 또는 -O-C₁-C₄-알킬이고;

R₈₀은 H 또는 C₁-C₄-알킬이고;

R₈₁은 H; C₁-C₄-알킬; -CN; -Cl; -COO-C₁-C₄-알킬; -CON(C₁-C₄-알킬)₂; 아릴 또는 -O-아릴이고;

M은 H; Na; K; Ca; Mg; 암모늄; 모노-, 디-, 트리- 또는 테트라-C₁-C₄-알킬암모늄; 모노-, 디- 또는 트리-C₁-C₄-히드록시알킬암모늄 또는 C₁-C₄-알킬 및 C₁-C₄-히드록시알킬기의 혼합물에 의해 디- 또는 트리-치환된 암모늄이고; 그리고

n은 0 또는 1이다.

상기 화학식(35)∼(42)의 화합물에서, C₁-C₄-알킬기는 예를 들어 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필 및 n-부틸, 특히 메틸이다. 아릴기는 나프틸 또는 특히 페닐이다.

특히 바람직한 화학식(35)의 화합물의 예는 하기 화학식(43)∼(48)로 표시된다:

(43)

(44)

(45)

(46)

(47) 및

(48)

특히 바람직한 화학식(36)의 화합물의 예는 하기 화학식(49)∼(51)로 표시된다:

(49)

(50)

(51)

상기 식에서, n은 상기에서 정의한 바와 같다.

상기 화학식(38)으로 표시되는 화합물의 바람직한 예는 하기 화학식(52)∼(54)로 표시된다:

(52)

(53)

(54)

상기 화학식(39)로 표시되는 화합물의 바람직한 예는 하기 화학식(55)∼(58)으로 표시된다:

(55)

(56)

(57)

(58)

상기 화학식(42)으로 표시되는 화합물의 바람직한 예는 하기 화학식(59)로 표시된다:

(59)

상기 화학식(25)∼(59)의 화합물은 공지되어 있으며 공지된 방법으로 제조할 수 있다.

추가로 바람직한 FWA's은 하기 화학식(60)으로 표시되는 양이온 비스티릴페닐 형광 미백제 부류이다:

(60)

상기 식에서,

Y는 아릴렌, 바람직하게는 1,4-페닐렌 또는 4,4'-디페닐렌, 각각 염소, 메틸 또는 메톡시에 의해 임의로 치환될 수 있고,

각 q는 서로 독립적으로 1 또는 2이고,

각 R₈₂는 서로 독립적으로 수소, 염소, C₁-C₄-알킬, C₁-C₄-알콕시, 시아노 또는 C₁-C₄-알콕시카르보닐이고,

R₈₃ 및 R₈₄는 서로 독립적으로 C₁-C₄-알킬; 클로로에틸; 메톡시에틸; β-에톡시에틸; β-아세톡시에틸 또는 β-시아노에틸; 벤질 또는 페닐에틸이고,

각 R₈₅는 서로 독립적으로 C₁-C₄-알킬; C₂-C₃-히드록시알킬; β-히드록시-γ-클로로프로필; β-시아노에틸 또는 C₁-C₄-알콕시-카르보닐에틸이고, 그리고

An^(-)는 상기에서 정의한 바와 같고, 바람직하게는 R₈₅가 C₁-C₄-알킬일 때 염화물; 브롬화물; 요오드화물; 메토술페이트; 에토술페이트; 벤젠술포네이트 또는 p-톨루엔술포네이트 음이온이거나, 또는 An^(~)은 바람직하게는 R₈₅가 β-히드록시-γ-클로로프로필; β-시아노에틸 또는 C₁-C₄-알콕시-카르보닐에틸일 때 포르메이트; 아세테이트; 프로피오네이트 또는 벤조에이트 음이온이다.

바람직한 상기 화학식(60)의 화합물은 Y가 1,4-페닐렌 또는 4,4'-디페닐렌이고; R₈₂가 수소, 메틸 또는 시아노이고; R₈₃ 및 R₈₄가 각각 메틸 또는 시아노이고; 그리고 R₈₃ 및 An^(~)가 상기에서 정의한 바와 동일한 것이다.

특히 바람직한 상기 화학식(60)의 화합물은 하기 화학식(61)로 표시된다:

(61)

상기 화학식(60)의 화합물 및 그의 제조는 US-A-4,009,193에 개시되어 있다.

추가로 바람직한 양이온 비스티릴페닐 형광 미백제 부류는 하기 화학식(62)으로 표시된다:

(62)

상기 식에서,

각 q는 서로 독립적으로 1 또는 2이고,

각 R₈₂는 서로 독립적으로 수소, 클로로, C₁-C₄-알킬, C₁-C₄-알콕시, 시아노 또는 C₁-C₄-알콕시카르보닐이고,

Y₁은 C₂-C₄-알킬렌 또는 히드록시프로필렌이고;

각 R₈₆은 서로 독립적으로 C₁-C₄-알킬이거나, 또는 R₈₆은 R₈₇ 및 그들이 각각 결합되어 있는 질소와 함께 피롤리딘, 피페리딘, 헥사메틸렌이민 또는 모르폴린 고리를 형성하고;

각 R₈₇은 서로 독립적으로 C₁-C₄-알킬이거나, 또는 R₈₇은 R₈₆ 및 그들이 각각 결합되어 있는 질소와 함께 피롤리딘, 피페리딘, 헥사메틸렌이민 또는 모르폴린 고리를 형성하고;

각 R₈₈은 서로 독립적으로 수소; C₁-C₄-알킬; C₃-C₄-알케닐; C₁-C₄-알콕시카르보닐메틸; 벤질; C₂-C₄-히드록시알킬; C₂-C₄-시아노알킬이거나, 또는 R₈₈은 R₈₆ 및 R₈₇ 및 그들이 결합되어 있는 질소와 함께 피롤리딘, 피페리딘, 헥사메틸렌이민 또는 모르폴린 고리를 형성하고;

An^(-)는 유기 또는 무기산의 음이온, 특히 포르메이트, 아세테이트, 프로피오네이트, 글리콜레이트, 락테이트, 아크릴레이트, 메탄포스포네이트, 포스파이트, 술페이트, 디메틸 또는 디에틸 포스파이트 음이온 또는 그의 혼합물이고, 그리고

각 p는 서로 독립적으로 0 또는 1이다.

바람직한 화학식(62)의 화합물은 q가 1이고; R₈₂가 수소, 염소, C_l-C₄-알킬 또는 C₁-C₄-알콕시이고; Y가 (CH₂)₂이고; R₈₆ 및 R₈₇이 동일하고, 각각 메틸 또는 에틸이고; R₈₈이 메틸 또는 에틸이고; p는 1이고; 그리고 An^(-)이 CH₃OSO₃ 또는 C₂H₅OSO₃인 것이다.

상기 화학식(62)의 화합물 및 그의 제조는 US-A-4,339,393에 개시되어 있다.

양이온 비스티릴페닐 형광 미백제의 더욱 바람직한 부류는 하기 화학식(63)으로 표시된다:

(63)

상기 식에서,

R₈₂, Y₁, An^(-), p 및 q는 상기에서 정의한 바와 같고,

R₈₉ 및 R₉₀은 서로 독립적으로 C₁-C₄-알킬 또는 C₂-C₃-알케닐이거나, 또는 R₈₉ 및 R₉₀은 그들이 결합되어 있는 질소 원자와 함께 피롤리딘, 피페리딘, 헥사메틸렌이민 또는 모르폴린 고리를 형성하고,

각 R₉₁은 서로 독립적으로 수소, C₁-C₄-알킬 또는 C₂-C₃-알케닐이고; 또는

R₈₉, R₉₀ 및 R₉₁은 그들이 결합되어 있는 질소 원자와 함께 피리딘 또는 피콜린 고리를 형성하고; 그리고

Z는 황, -SO₂-, -SO₂NH-, -O-C₁-C₄-알킬렌-COO- 또는 -OCO-이다.

바람직한 화학식(63)의 화합물은 R₈₂가 수소, 염소, C₁-C₄-알킬 또는 C₁-C₄-알콕시이고; R₈₉ 및 R₉₀이 서로 독립적으로 C₁-C₄-알킬 또는 그들이 결합되어 있는 질소 원자와 함께 피롤리딘, 피페리딘 또는 모르폴린 고리를 형성하고;

R₉₁이 수소, C₁-C₄-알킬 또는 C₃-C₄-알케닐이거나; 또는 R₈₉, R₉₀ 및 R₉₁은 그들이 결합되어 있는 질소 원자와 함께 피리딘 고리를 형성하고; 그리고

Z가 황, -SO₂- 또는 -SO₂NH-인 것이다.

상기 화학식(63)의 화합물 및 그의 제조는 US-A-4,486,352에 개시되어 있다.

양이온 비스티릴페닐 형광 미백제의 더욱 바람직한 부류는 하기 화학식(64)로 표시된다:

(64)

상기 식에서,

R₈₂, R₈₉, R₉₀, R₉₁, Y_I, An^(-), p 및 q는 상기에서 정의한 바와 같다.

상기 화학식(64)의 바람직한 화합물은 q가 1이고; R₈₂가 수소, 클로로, C₁-C₄-알킬 또는 C₁-C₄-알콕시이고; R₈₉ 및 R₉₀이 서로 독립적으로 C₁-C₄-알킬이거나; 또는 R₈₉ 및 R₉₀이 그들이 결합되어 있는 질소 원자와 함께 피롤리딘, 피페리딘 또는 모르폴린 고리를 형성하고; R₉₁은 수소, C₁-C₄-알킬 또는 C₃-C₄-알케닐이거나; 또는 R₈₉, R₉₀ 및 R₉₁은 그들이 결합되어 있는 질소 원자와 함께 피리딘 고리를 형성하는 것이다.

화학식(64)의 화합물 및 그의 제조는 US-A-4,602,087에 개시되어 있다.

양쪽성(amphoteric) 스티렌 형광 미백제의 바람직한 부류는 하기 화학식(65)으로 표시된다:

(65)

상기 식에서,

R₈₂, R₈₉, R₉₀, Y₁ 및 q는 상기에서 정의한 바와 같고

Z₁은 산소; 황; 직접 결합; -COO-; -CON(R₉₀)- 또는 -SO₂N(R₉₀)-로서, R₉₀이 수소, C₁-C₄-알킬 또는 시아노에틸이고; 그리고 Q는 -COO- 또는 -S0₃이다.

상기 화학식(65)의 바람직한 화합물은 Z₁이 산소; 직접 결합; -CONH-; SO₂NH- 또는 -COO-; 특히 산소이고; q가 1이고; R₈₂가 수소, C₁-C₄-알킬, 메톡시 또는 염소이고; 그리고 R₈₉, R₉₀, Y, 및 Q가 상기에서 정의된 바와 같은 것이다.

상기 화학식(65)의 화합물 및 그의 제조는 US-A-4,478,598에 개시되어 있다.

아민 옥시드 형광 미백제의 바람직한 부류는 하기 화학식(66)으로 표시된다:

(66)

상기 식에서,

q는 상기에서 정의한 바와 같고;

B는 4,4'-디스티릴비페닐; 4,4'-디비닐-스틸벤, 및 1,4'-디스티릴벤젠으로부터 선택된 광택제 라디칼로서, 각각 할로겐, C₁-C₄-알킬, C₁-C₄-히드록시알킬, C₁-C₄-할로게노알킬, C₁-C₄-시아노알킬, C₁-C₄-알콕시-C₁-C₄-알킬, 페닐-C₁-C₄-알킬, 카르복시-C₁-C₄-알킬, carb-C₁-C₄-알콕시-C₁-C₄-알킬, C₁-C₄-알케닐, C₅-C₈-시클로알킬, C₁-C₄-알콕시, C₁-C₄-알케녹시, C₁-C₄-알콕시카르보닐, 카바모일, 시아노, C₁-C₄-알킬-술포닐, 페닐술포닐, C₁-C₄-알콕시술포닐, 술파모일, 히드록시, 카르복시, 술포 및 트리플루오로메틸로부터 선택된 1∼4개의 치환기에 의해 임의로 치환되고;

Z₂는 B 및 Y₂ 사이의 직접 결합, 산소 원자, 황 원자, -SO₂-, -SO₂-O-, -COO-, -CON(R₉₅)- 또는 -SO₂N(R₉₅)-로서, R₉₅가 수소 또는 각각 할로겐, 시아노, 히드록시, C₂-C₅-carb알콕시, C₁-C₄-알콕시, 페닐, 클로로페닐, 메틸페닐, 메톡시페닐, 카바모일 또는 술파모일에 의해 임의로 치환된 C₁-C₄-알킬이고;

Y₂는 C₂-C₄-알킬렌 또는 C₂-C₄-알킬렌옥시-C₂-C₄-알킬렌으로서, 각각 할로겐, 히드록시, C₂-C₅-carb알콕시, C₁-C₄-알콕시, 페닐, 클로로페닐, 메틸페닐, 메톡시페닐, 카마모일 또는 술파모일에 의해 임의로 치환되고; 그리고

R₉₃ 및 R₉₄는 서로 독립적으로 C₅-C₈-시클로알킬; C₁-C₄-알킬 또는 페닐로서 서로 독립적으로 할로겐, 히드록시, C₂-C₅-carb알콕시, C₁-C₄-알콕시, 페닐, 클로로페닐, 메틸페닐, 메톡시페닐, 카바모일 또는 술파모일에 의해 치환되고; 여기서, 모든 카바모일 또는 술파모일기 중 질소 원자는 1 또는 2의 C₁-C₄-알킬, C₁-C₄-히드록시알킬, C₂-C₅-시아노알킬, C₁-C₄-할로게노알킬, 벤질 또는 페닐기에 의해 임의로 치환된다.

바람직한 광택제 라디칼 B는 하기 화학식으로 표시된다:

상기 식에서,

q는 상기에서 정의된 바와 같고, 상기 고리는 상술한 바와 같이 임의로 치환된다.

바람직하게는 Z₂는 산소, -SO₂- 또는 -SO₂N(R₉₆)-인데, 여기서 R₉₆은 수소 또는 히드록시, 할로겐 또는 시아노에 의해 임의로 치환된 C₁-C₄-알킬이고; 그리고 R₉₃ 및 R₉₄는 서로 독립적으로 할로겐, 시아노, 히드록시, C₁-C₄-알콕시, 페닐, 클로로페닐, 메틸페닐, 메톡시페닐 또는 C₂-C₅-알콕시카르보닐에 의해 임의로 치환된 C₁-C₄-알킬이다. 다른 바람직한 화학식(64)의 화합물은 Z₂가 산소, 황, -SO₂-, -CON(R₉₆)- 또는 -S0₂N(R₉₆)-인데, 여기서 R₉₆은 수소 또는 히드록시, 할로겐 또는 시아노에 의해 임의로 치환된 C₁-C₄-알킬이고; 그리고 Y₂가 C₁-C₄-알킬렌인 것이다.

상기 화학식(66)의 화합물 및 그의 제조는 US-A-4,539,161에 개시되어 있다.

양이온 포스핀산염 형광 미백제의 바람직한 부류는 하기 화학식(67)으로 표시된다:

(67)

상기 식에서,

q 및 Y₂는 상기에서 정의한 바와 같고,

B₁은 광택제(brightener) 라디칼이고,

Z₃는 직접 결합, -SO₂-C₂-C₄-알킬렌옥시, -SO₂-C₂-C₄-알킬렌-COO-, -SO₂-, -COO-, -SO₂-C₂-C₄-알킬렌-CON(R₁₀₂)- 또는 -SO₂N(R₁₀₂)-인데, 여기서 R₁₀₂는 수소 또는 히드록시, 할로겐 또는 시아노에 의해 임의로 치환된 C₁-C₄-알킬이고;

R₉₇은 할로겐, 시아노, 히드록시, C₁-C₄-알콕시카르보닐 또는 C₁-C₄-알킬카르보닐옥시에 의해 각각 임의로 치환된 C₁-C₄-알킬 또는 C₂-C₄-알케닐이거나, 또는 R₉₇은 할로겐, C₁-C₄-알킬 또는 C₁-C₄-알콕시에 의해 임의로 치환된 벤질이거나, 또는 R₉₇은 R₉₈ 또는 Z₃와 함께 피롤리딘, 피페리딘 또는 모르폴린 라디칼을 형성하고,

R₉₈은 할로겐, 시아노, 히드록시, C₁-C₄-알콕시카르보닐 또는 C₁-C₄-알킬카르보닐옥시에 의해 각각 임의로 치환된 C₁-C₄-알킬 또는 C₂-C₄-알케닐이거나, 또는 R₉₈은 할로겐, C₁-C₄-알킬 또는 C₁-C₄-알콕시에 의해 임의로 치환된 벤질이거나, 또는 R₉₈은 R₉₇과 함께 피롤리딘, 피페리딘 또는 모르폴린 라디칼을 형성하고,

R₉₉는 C₁-C₄-알킬이고,

R₁₀₀은 수소 또는 시아노, 히드록시, C₁-C₄-알콕시카르보닐 또는 C₁-C₄-알킬카르보닐옥시에 의해 임의로 치환된 C₁-C₄-알킬이고, 그리고

R₁₀₁은 C₁-C₄-알킬이다.

바람직하게는, 광택제 라디칼 B₁은 하기 화학식

또는

으로 표시되고,

각각 할로겐, C₁-C₄-알킬, C₁-C₄-히드록시알킬, C₁-C₄-할로게노알킬, C₁-C₄-시아노알킬, C₁-C₄-알콕시-C₁-C₄-알킬, 페닐-C₁-C₄-알킬, 카르복시-C₁-C₄-알킬, carb-C₁-C₄-알콕시-C₁-C₄-알킬, C₁-C₄-알케닐, C₅-C₈-시클로알킬, C₁-C₄-알콕시, C₁-C₄-알케녹시, C₁-C₄-알콕시카르보닐, 카바모일, 시아노, C₁-C₄-알킬-술포닐, 페닐술포닐, C₁-C₄-알콕시술포닐, 술파모일, 히드록시, 카르복시, 술포 및 트리플루오로메틸로부터 선택된 1∼4의 치환기에 의해 임의로 치환된다.

상기 화학식(67)의 화합물 및 그의 제조는 GB-A-2,023,605에 개시되어 있다.

본 발명에 사용되는 바람직한 비스(트리아지닐)디아미노스틸벤 음이온 형광 미백제는 하기 화학식(68)으로 표시된다:

(68)

본 발명에 사용되는 바람직한 디벤조푸라닐비페닐 음이온 형광 미백제는 하기 화학식(69)으로 표시된다:

(69)

본 발명에 사용되는 바람직한 음이온 비스티릴페닐 형광 미백제는 하기 화학식(70)으로 표시된다:

(70)

상기 화학식(68)∼(70)에서,

R₁₀₃은 1 또는 2의 -SO₃M 기에 의해 임의로 치환된 페닐이고;

R₁₀₄는 -NH-C₁-C₄-알킬, -N(C₁-C₄-알킬)₂, -NH-C₁-C₄-알콕시, -N(C₁-C₄-알콕시)₂, -N(C₁-C₄-알킬)(C₁-C₄-히드록시알킬) 또는 -N(C₁-C₄-히드록시알킬)₂이고;

R₁₀₅는 H, -C₁-C₄-알킬, -CN, -Cl 또는 -SO₃M이고; R₁₀₆ 및 R₁₀₇은 서로 독립적으로 H, C₁-C₄-알킬, -SO₃M, -CN, -Cl 또는 -O-C₁-C₄-알킬이고, 단 R₁₀₅, R₁₀₆ 및 R₁₀₇ 중 적어도 2개는 -SO₃M이고, 제 3의 기는 분해 특성(solubilising character)을 갖고;

R₁₀₈은 H; -SO₃M; -O-C₁-C₄-알킬; -CN; -Cl; -COO-C₁-C₄-알킬 또는 -CON(C₁-C₄-알킬)₂이고;

r은 0 또는 1이다.

화학식(68)∼(70)의 화합물은 공지된 방법으로 제조할 수 있다.

특히 바람직하게는 비이온 또는 음이온 FWA's이다.

본 발명에 따른 제제에서 상기 과립제는 과립제의 총 중량 기준으로 0∼15중량%의 물(성분 c)을 함유할 수 있다.

본 발명에 따른 제제에서 상기 과립제는 바람직하게는 500㎛ 미만의 평균입자 크기를 갖는다. 더욱 바람직하게는 상기 과립제의 입자 크기는 40∼400㎛이다.

본 발명의 바람직한 구체예는 하기 성분을 포함하는 과립제(G')에 관한 것이다:

a) 과립제의 총 중량 기준으로, 적어도 하나의 셰이딩 조성물(A), (A') 또는 (A") 2∼75중량%,

b) 음이온 또는 비이온성 분산제; 수용성 유기 중합체; 무기염; 저분자량 유기산 또는 그의 염; 습윤제; 붕해제, 예를 들어 분말 또는 섬유질 셀룰로오스, 미세결정성 셀룰로오스; 충전제, 예를 들어 덱스트린; 수불용성 또는 수용성 염료 또는 안료; 용해 촉진제; 광학 광택제; 알루미늄 실리케이트; 활석, 카올린, Ti0₂, SiO₂ 및 마그네슘 트리실리케이트로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상의 추가 첨가제 10∼95중량%, 및

c) 과립제의 총 중량 기준으로, 물 0∼15중량%.

본 발명의 또 다른 바람직한 구체예는 하기 성분을 포함하는 과립제(G")에 관한 것이다:

a) 과립제의 총 중량 기준으로, 적어도 하나의 셰이딩 조성물(A') 또는 (A") 2∼75중량%,

c) 과립제의 총 중량 기준으로, 물 0∼15중량%.

본 발명의 또 다른 구체예는 적어도 하나의 셰이딩 조성물(A), (A') 또는 (A")를 포함하는 액체 제제(LF)이다.

바람직한 액체 제제(LF')는 하기 성분을 포함한다:

(a) 액체 제제의 총 중량 기준으로, 셰이딩 조성물(A), (A') 또는 (A") 0.01∼95중량%, 바람직하게는 1∼80중량%, 더욱 바람직하게는 5∼70중량%,

(b) 액체 제제의 총 중량 기준으로, 하나 이상의 유기 용매, 5∼99.99중량%, 바람직하게는 20∼99중량%, 더욱 바람직하게는 30∼95중량%, 및

(c) 액체 제제의 총 중량 기준으로, 하나 이상의 추가 첨가제, 0∼10중량%, 바람직하게는 0∼5중량%, 더욱 바람직하게는 0∼2중량%.

유기 용매로는 극성 용매가 바람직하다. 특히 바람직하게는 C₁-C₄-알코올 또는 물이다.

필요한 경우, 본 발명에 따른 액체 제제는 추가로 임의의 첨가제를 포함할 수 있다: 그 예로는 클로로아세트아미드, 트리아진 유도체, 벤조이소티아아졸린, 2-메틸-2H-이소티아졸-3온, 2-옥틸-2H-이소티아졸-3온, 2-브롬-2-니트로프로판-1,3-디올 또는 포름알데히드 수용액과 같은 방부제 또는 방부제 혼합물; 벤토나이트, 몬모릴로나이트, 제올라이드 또는 고분산 규산과 같은 Mg/Al 실리케이트 또는 Mg/Al 실리케이트의 혼합물; 향 증강제(odour improvers) 및 향수 또는 그의 혼합물; 소포제 또는 그의 혼합물; 강화제(builders) 또는 그의 혼합물; 보호 콜로이드(protective colloids) 또는 그의 혼합물; 안정화제 또는 그의 혼합물; 프로필렌 글리콜과 같은 금속이온 봉쇄제(sequestering agents) 및 부동제(antifreeze agents) 또는 그의 혼합물.

본 발명의 더욱 바람직한 구체예는 하기 성분을 포함하는 액체 제제(LF")에 관한 것이다:

(b) 액체 제제의 총 중량 기준으로, C₁-C₄-알코올 또는 물, 5∼99.99중량%, 바람직하게는 20∼99중량%, 더욱 바람직하게는 30∼95중량%, 및

(c) 액체 제제의 총 중량 기준으로, 방부제; Mg/Al 실리케이트; 향 증강제; 향수; 소포제; 강화제; 보호 콜로이드제; 안정화제; 금속이온 봉쇄제 및 부동제로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상의 첨가제, 0∼10중량%, 바람직하게는 0∼5중량%, 더욱 바람직하게는 0∼2중량%.

본 발명에 따른 조성물은 특히 세탁 또는 유연제 제제에 사용된다. 그러한 세탁 또는 유연제 제제는 고체, 액체, 젤-형 또는 페이트 등의 형태일 수 있고, 예를 들어 GB-A-제2,158,454호에 개시되어 있는 바와 같이 비이온성 계면활성제 내 강화제 물질의 현탁액을 기준으로 5중량% 미만, 바람직하게는 0∼1중량%의 물을 함유하는 액체형 비-수용성 세탁제 조성물로 사용될 수 있다.

상기 세탁제 제제는 또한 분말 또는 수퍼콤팩트 파우더 형태, 단일층 또는 다층 정제(tabs) 형태, 세탁제 바(bar), 세탁제 블록, 세탁제 쉬트, 세탁제 페이스트 또는 세탁제 젤 형태, 또는 캡슐 또는 파우치(sachets)에 사용되는 분말, 페이스트, 젤의 형태를 가질 수 있다.

그러나, 상기 세탁제 조성물은 바람직하게는 비수용성 제제, 분말, 정제 또는 과립제의 형태이다.

따라서 본 발명은 하기 성분을 함유하는 세탁제 제제(WAF)에 관한 것이다:

I) 세탁제 제제의 총 중량 기준으로, A) 하나 이상의 음이온성 계면활성제 또는 B) 하나 이상의 비이온성 계면활성제 5∼70중량%,

II) 세탁제 제제의 총 중량 기준으로, C) 하나 이상의 강화제 물질 5∼60중량%,

III) 세탁제 제제의 총 중량 기준으로, D) 하나 이상의 과산화물 및 임의의 성분으로서 하나 이상의 활성화제 또는 하나 이상의 촉매 0∼30중량%,

IV) 세탁제 제제의 총 중량 기준으로, E) 상기 과립제(G), (G') 및 (G") 0.001∼1중량%:

V) 세탁제 제제의 총 중량 기준으로, F) 하나 이상의 추가 첨가제 0∼60중량%, 및

VI) 세탁제 제제의 총 중량 기준으로, G) 물 0∼5중량%.

제제 내에서 성분 I)∼VI)의 중량%의 합은 항상 100%이다.

상기 음이온성 계면활성제 A)는 예를 들어, 술페이트, 술포네이트 또는 카르복실레이트 계면활성제 또는 그의 혼합물이다. 바람직한 술페이트는 알킬 라디칼이 12∼22의 탄소 원자를 갖고, 임의로 알킬 라디칼이 12∼20의 탄소 원자를 갖는 에톡시술페이트와 병용된다.

바람직한 술포네이트는 예를 들어 알킬 라디칼이 9∼15의 탄소 원자를 갖는 알킬벤젠술포네이트이다. 음이온성 계면활성제의 경우에 양이온은 바람직하게는 알칼리 금속 양이온, 특히 나트륨이다.

상기 음이온성 계면활성제 성분은 예를 들어 알킬벤젠술포네이트, 알킬술페이트, 알킬에테르술페이트, 올레핀술포네이트, 알칸술포네이트, 지방산염, 알킬 또는 알케닐 에테르 카르복실레이트 또는 α-술포지방산염 또는 그의 에스테르이다. 바람직하게는 알킬기가 10∼20의 탄소 원자를 갖는 알킬벤젠술포네이트, 8∼18의 탄소 원자를 갖는 알킬술페이트, 8∼22의 탄소 원자를 갖는 알킬에테르술페이트, 및 8∼22의 탄소 원자를 갖고 야자유(palm oil) 또는 탤로우에서 유도된 지방산염이다. 알킬렌에테르술페이트에 부가되는 에틸렌옥시드의 평균 몰수는 바람직하게는 1∼22, 바람직하게는 1∼10이다. 상기 염은 바람직하게는 나트륨 및 칼륨, 특히 나트륨과 같은 알칼리 금속으로부터 유도된다. 매우 바람직한 카르복실레이트는 화학식 R₁₀₉-CO(R₁₁₀)CH₂COOM₁(여기서 R₁₀₉는 알킬 또는 알케닐 라디칼이 8∼20의 탄소 원자를 갖는 알킬 또는 알케닐이고, R₁₁₀은 C_l-C₄알킬이며 및 M₁은 알칼리 금속, 특히 나트륨임)의 알칼리 금속 사르코시네이트(sarcosinates)이다.

상기 비이온성 계면활성제 성분은 예를 들어 1급 및 2급 알코올 에톡실레이트, 특히 알코올 1몰 당 평균 1∼20몰의 에틸렌 옥시드로 에톡실화된 C₈-C₂₀ 지방족 알코올 및 더욱 바람직하게는 알코올 1몰 당 평균 1∼10몰의 에틸렌 옥시드로 에톡실화된 C_IO-C₁₅ 1급 및 2급 지방족 알코올이다. 비에톡실화된 비이온성 계면활성제는 알킬폴리글리코시드, 글리세롤 모노에테르 및 폴리히드록시아미드(글루카미드)를 포함한다.

음이온성 계면활성제 및 비이온성 계면활성제의 총 양은 바람직하게는 5∼50중량%, 바람직하게는 5∼40중량% 및 더욱 바람직하게는 5∼30중량%이다. 이러한 계면활성제에 있어서, 바람직하게는 하한치가 10중량%이다.

상기 비이온성 계면활성제 B)는 예를 들어 3∼8몰의 에틸렌 옥시드와 9∼15의 탄소 원자를 갖는 1몰의 1급 알코올의 축합 생성물일 수 있다.

강화제 물질 C)로서 예를 들어 알칼리 금속 포스페이트, 특히 트리폴리포스페이트, 카보네이트 또는 탄산수소, 특히 그의 나트륨염, 실리케이트, 알루미노실리케이트, 폴리카르복실레이트, 폴리카르복시산, 유기 포스포네이트, 아미노알킬렌폴리(알킬렌포스포네이트) 또는 이러한 화합물의 혼합물이 고려될 수 있다.

특히 적합한 실리케이트는 화학식 NaHSi_tO_2t ₊₁·pH₂0 또는 Na₂Si_t0_2t ₊₁·pH₂0의 결정 적층(crystalline layered) 실리케이트의 나트륨염으로서, t는 1.9∼4의 수이고, 또 p는 0∼20의 수이다.

상기 알루미노실리케이트 중에서, 바람직한 예는 시중에서 구입가능한 상표명 "Zeolithe A, B, X 및 HS", 및 이러한 성분을 2 이상 포함하는 혼합물이다. Zeolithe A가 바람직하다.

상기 폴리카르복실레이트 중에서, 바람직하게는 폴리히드록시카르복실레이트, 특히 시트레이트 및 아크릴레이트 및 그와 말레산 무수물(maleic anhydride)과의 공중합체이다. 바람직한 폴리-카르복시산은 니트릴로트리아세트산, 에틸렌디아민테트라아세트산 및 라세미체(racemic form) 또는 에난티오머체 순수 형태(S, S) 인 에틸렌-디아민 디숙시네이트이다.

특히 적합한 포스포네이트 또는 아미노알킬렌폴리(알킬렌포스포네이트)는 1-히드록시에탄-1,1-디포스폰산, 니트릴로트리스(메틸렌포스폰산), 에틸렌디아민테트라메틸렌포스폰산, 헥사메틸렌디아민 N,N,N',N'-테트라키스 메탄포스폰산 및 디에틸렌트리아민펜타메틸렌포스폰산의 알칼리 금속염뿐만 아니라 그의 염이다.

또한, 바람직한 폴리포스포네이트는 다음 화학식을 갖는다:

상기 식에서,

R₁₁₁은 CH₂PO₃H₂ 또는 그의 수용성 염이고, 그리고

d는 0, 1, 2, 또는 3의 정수이다.

특히 바람직하기로는 b가 1인 폴리포스포네이트이다.

적합한 과산화물 화합물은 예를 들어 통상의 세탁 온도 예를 들어 5∼95℃에서 직물 물질을 표백하는 당업계에 공지되어 있고 시중에서 구입가능한 유기 및 무기 과산화물(과산화 나트륨 등)을 포함한다.

과산화물 또는 과산화물-형성 물질의 양은 바람직하게는 0.5∼30중량%, 바람직하게는 1∼20중량%, 더욱 바람직하게는 1∼15중량%이다.

과산화물 성분 D)로서는 수용액 중에서 과산화수소를 생성할 수 있는 모든 화합물, 이를테면 10∼95℃의 종래 세탁 온도에서 직물을 표백할 수 있는 시중 상품이나 문헌에 공지된 유기 및 무기 과산화물을 고려할 수 있다.

유기 과산화물의 예로는 모노- 또는 폴리-과산화물, 우레아 과산화물, C₁-C₄알칸올 산화효소 및 C₁-C₄ 알칸올(예, WO95/07972에 기재된 에탄올 및 메탄올 산화효소), 알킬히드록시 과산화물, 이를테면 큐멘 하이드로퍼옥시드 및 t-부틸 하이드로퍼옥시드, 하기 화학식의 유기 모노 과산이 있다:

상기 식에서,

M은 수소 또는 양이온이고, 그리고

R₁₁₂는 비치환 C₁-C₁₈ 알킬; 치환된 C₁-C₁₈ 알킬; 비치환 아릴; 치환된 아릴; -(C₁-C₆알킬렌)-아릴(여기서, 알킬렌 또는 알킬기는 치환될 수 있음), 및 프탈이미도C₁-C₈ 알킬렌(여기서, 프탈이미도 또는 알킬렌기는 치환될 수 있음)이다.

바람직한 모노 유기 퍼옥시 산 및 그들의 염은 하기 화학식의 화합물들이다:

상기 식에서,

M은 수소 또는 알칼리 금속이고, 그리고

R'₁₁₂는 비치환 C₁-C₁₈ 알킬; 페닐; -C₁-C₂ 알킬렌-페닐 또는 프탈이미도C₁-C₈ 알킬렌이다.

특히 바람직한 것은 CH₃COOOH 및 그의 알칼리 염이다.

*퍼옥시산 대신에 유기 퍼옥시산 전구체와 H₂O₂를 사용할 수도 있다. 이러한 전구체는 상응하는 카르복시산 또는 상응하는 카르복시산 무수물 또는 상응하는 카르보닐클로라이드, 또는 퍼하이드롤리시스(perhydrolysis) 시 퍼옥시산을 형성할 수 있는 아미드 또는 에스테르이다.

퍼옥시산은 또한 표백 활성화제(bleach activators)와 같은 전구체, 즉 퍼하이드롤리시스 조건 하에서 1∼10의 탄소 원자 특히, 2∼4의 탄소 원자를 갖는 비치환된 또는 치환된 퍼벤조- 또는 퍼옥소-카르복시산을 생성하는 화합물로부터 형성될 수 있다. 적합한 표백 활성화제는 본 명세서의 서두에서 언급된 탄소 원자수를 갖는 O- 또는 N-아실기 또는 비치환되거나 치환된 벤조일기를 갖는 통상의 표백 활성화제이다. 바람직하게는 폴리아실화 알킬렌디아민, 특히 테트라아세틸에틸렌디아민(TAED), 아실화 글리코루릴(acylated glycolurils), 특히 테트라아세틸글리콜루릴(TAGU), N,N-디아세틸-N,N-디메틸우레아(DDU), 아실화 트리아진 유도체, 특히 1,5-디아세틸-2,4-디옥소헥사히드로-1,3,5-트리아진(DADHT), 하기 화학식의 화합물:

상기 식에서, R₁₁₃은 술포네이트기, 카르복시산기 또는 카르복실레이트기이고, 또 R₁₁₄는 직쇄 또는 측쇄 (C₇-C₁₅)알킬, 특히 상표명 SNOBS, SLOBS 및 DOBA으로 공지된 활성화제, 아실화 다가 알코올, 특히 트리아세틴, 에틸렌 글리콜 디아세테이트 및 2,5-디아세톡시-2,5-디히드로푸란 및 아세틸화 소르비톨 및 만니톨 및 아실화 슈가 유도체, 특히 펜타아세틸글루코스(PAG), 수크로스 폴리아세테이트(SUPA), 펜타아세틸푸럭토스, 테트라아세틸자이로스 및 옥타아세틸락토스 및 아세틸화, 선택적으로 N-알킬화 글루카민 및 글루코노락톤이다. 또한 DE-A 제44 43 177호에 개시된 통상의 표백 활성화제의 조합물도 사용할 수 있다. 과산화물와 함께 퍼리민산(perimine acids)을 형성하는 니트릴 화합물도 표백 활성화제로 고려될 수 있다.

또한, 적당한 것은 디퍼옥시산류, 이를테면 1,12-디퍼옥시도데칸디오산(DPDA), 1,9-디퍼옥시아젤라산, 디퍼옥시브라실산; 디퍼옥시세바스산, 디퍼옥시이소프탈산, 2-데실디퍼옥시부탄-1,4-디오틱산 및 4,4'-술포닐비스퍼옥시벤조산이다.

그러나, 바람직하게는 무기 과산화물류, 이를테면 퍼설페이트, 퍼보레이트, 퍼카보네이트 또는 퍼실리케이트가 사용된다.

적당한 무기 과산화물류의 예로는 나트륨 사수화물 또는 과붕산 나트륨 일수화물, 무기 퍼옥시산 화합물, 이를테면 칼륨 모노퍼술페이트(MPS)가 있다. 유기 또는 무기 퍼옥시산류가 과산소 화합물로서 사용되는 경우, 그 양은 통상 약 2∼10 중량%, 바람직하게는 4∼8 중량%이다.

이들 모든 퍼옥시 화합물은 단독으로 사용되거나 천이금속을 함유하지 않는 유기 표백 촉매 또는 퍼옥시산 표백 전구체와 함께 사용될 수 있다. 일반적으로, 본 발명의 표백 조성물은 퍼옥시 표백제 2∼35 중량% , 바람직하게는 5∼25 중량%를 함유하도록 적당히 배합될 수 있다.

퍼옥시산 표백 전구체는 공지되어 있고, 문헌, 이를테면 영국특허 836,988; 864,798; 907,356; 1,003,310 및 1,519,351; 독일 특허 3,337,921; EP-A-0,185,522; EP-A-0,174,132; EP-A-0,120,591; 및 미국특허 1,246,339; 3,332,882; 4,128,494; 4,412,934 및 4,675,393에 단순히 기재되어 있다. 바람직한 것은 WO 01/05,925에 기재된 것이며, 특히 바람직한 것은 1:1 Mn(III) 착물이다.

또 다른 종류의 유용한 퍼옥시산 표백 전구체는 미국특허 4,751,015 및 4,397,757, EP-A0284292 및 EP-A-331,229에 기재된 양이온성 4급 암모늄-치환 퍼옥시산 전구체이다. 이러한 종류의 퍼옥시산 표백 전구체에 대한 예로는 2-(N,N,N-트리메틸 암모늄) 에틸 나트륨-4-술폰페닐 카보네이트 클로라이드-(SPCC), N-옥틸, N,N-디메틸-N10-카르보페녹시 데실 암모늄 클로라이드-(ODC), 3-(N,N,N-트리메틸 암모늄) 프로필 나트륨-4-술포페닐 카르복실레이트 및 N,N,N-트리메틸 암모늄 톨루일옥시 벤젠 술포네이트가 있다.

또 다른 특수한 종류의 표백 전구체는 EP-A-303,520, WO 96/40661, 그리고 EP 458,396, 790,244 및 464,880에 기재된 양이온성 니트릴에 의해 형성된다. 니트릴 쿼츠(quats)로서 알려진 이들 양이온성 니트릴은 하기 화학식을 갖는다:

상기 식에서,

R₁₁₅는 C₁-C₂₄알킬; C₁-C₂₄알케닐; C₁-C₂₄알킬을 갖는 알크아릴; 치환된 C₁-C₂₄알킬; 치환된 C₁-C₂₄알케닐; 치환된 아릴이고;

R₁₁₆ 및 R₁₁₇은 서로 독립적으로 C₁-C₃알킬, C₁-C₃히드록시알킬, -(C₂H₄O)_nH(여기서, n은 1∼6), -CH₂-CN이고;

R₁₁₈은 C₁-C₂₀알킬; C₁-C₂₀알케닐; 치환된 C₁-C₂₀알킬; 치환된 C₁-C₂₀알케닐; C₁-C₂₄알킬을 갖는 알크아릴 및 1 이상의 기타 치환체이고;

R₁₁₉, R₁₂₀, R₁₂₁, R₁₂₂ 및 R₁₂₃은 서로 독립적으로 수소, C₁-C₁₀알킬, C₁-C₁₀알케닐, 치환된 C₁-C₁₀알킬, 치환된 C₁-C₁₀알케닐, 카르복실, 술포닐 또는 시아노이고;

R₁₂₄, R₁₂₅, R₁₂₆ 및 R₁₂₇은 서로 독립적으로 C₁-C₆ 알킬이고;

n'는 1∼3의 정수이고;

n"는 1∼16의 정수이고; 그리고

X는 음이온이다.

기타 니트릴 쿼츠는 다음 화학식을 갖는다:

상기 식에서,

R₁₂₈ 및 R₁₂₉는 이들에 결합된 질소 원자와 함께 4∼6의 탄소 원자를 갖는 고리를 형성하고, 이 고리는 C₁-C₅-알킬, C₁-C₅-알콕시, C₁-C₅-알카노일, 페닐, 아미노, 암모늄, 시아노, 시안아미노 또는 클로로에 의해 치환될 수 있으며, 이 고리의 탄소 원자 1 또는 2는 또한 질소 원자, 산소 원자, N-R₁₃₃-기 또는 R₁₃₀-N-R₁₃₃-기(여기서, R₁₃₃은 수소, C₁-C₅-알킬, C₂-C₅-알케닐, C₂-C₅-알키닐, 페닐, C₇-C₉-아르알킬, C₅-C₇-시클로알킬, C₁-C₅-알카노일, 시아노메틸 또는 시아노임)에 의해 치환될 수 있고;

R₁₃₀은 C₁-C₂₄-, 바람직하게는 C₁-C₄-알킬, C₂-C₂₄- 알케닐, 바람직하게는 C₂-C₄-알케닐, 시아노메틸 또는 C₁-C₄-알콕시-C₁-C₄-알킬이고;

R₁₃₁ 및 R₁₃₂는 서로 독립적으로 수소, C₁-C₄-알킬, C₁-C₄-알케닐, C₁-C₄-알콕시-C₁-C₄-알킬, 페닐 또는 C₁-C₃-알킬페닐, 바람직하게는 수소, 메틸 또는 페닐이며, 여기서 바람직하게는 R₁₃₂가 수소가 아닌 경우, 잔기 R₁₃₁은 수소를 의미하고; 그리고

X^-는 음이온이다.

화학식(ε)의 니트릴 쿼츠에 대한 적당한 예는 다음과 같다:

기타 니트릴 쿼츠는 다음 화학식들을 갖는다:

상기 식에서,

A는 N₁ 원자 이외에 다수의 원자에 의해 형성된 포화 고리, N₁ 원자 이외에 적어도 하나의 탄소 원자와 O, S 및 N 원자로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나의 헤테로원자를 포함하는 포화 고리 원자이고;

화학식(Φ) 구조의 N₁ 원자에 결합된 치환체 R₁₃₃은 (a) C₁-C₈ 알킬 또는 알콕실화 알킬(여기서 알콕시는 C₂ _-4임), (b)C₄ _- ₂₄시클로알킬, (c)C₇ _- ₂₄알크아릴, (d)반복 또는 비반복 알콕시 또는 알콕실화 알코올(여기서 알콕시 단위는 C₂ _-4임), 또는 (e)-CR₁₃₆R₁₃₇-C≡N(여기서 R₁₃₆ 및 R₁₃₇ 은 각각 H, C₁-C₂₄알킬, 시클로알킬, 또는 알크아릴, 또는 반복 또는 비반복 알콕실 또는 알콕실화 알코올(여기서 알콕시 단위는 C_2-4임)이고;

화학식(Φ)에서, R₁₃₄ 및 R₁₃₅ 치환체 중 적어도 하나는 H이고, 그리고 R₁₃₄ 및 R₁₃₅ 치환체 중 다른 하나는 H, C₁-C₂₄ 알킬, 시클로알킬, 또는 알크아릴, 또는 반복 또는 비반복 알콕실 또는 알콕실화 알코올(여기서 알콕시 단위는 C₂-C₄임)이고; 그리고

Y는 적어도 하나의 반대이온이다.

본 발명에서는 이들 퍼옥시산 표백 전구체가 약간의 차이는 있지만 어느 것도 사용할 수 있다.

이들 종류의 표백 전구체 중에서, 바람직한 것들은 아실 페놀 술포네이트 및 아실 알킬 페놀 술포네이트를 포함한 에스테르; 아실-아미드; 그리고 양이온성 니트릴을 포함한 4급 암모늄-치환 퍼옥시산 전구체이다.

상기 바람직한 퍼옥시산 표백 전구체 또는 활성화제의 예로는 나트륨-4-벤조일옥시 벤젠 술포네이트(SBOBS); N,N,N'N'-테트라아세틸 에틸렌 디아민(TAED); 나트륨-1-메틸-2-벤조일옥시 벤젠-4-술포네이트; 나트륨-4-메틸-3-벤조일옥시 벤조에이트; SPCC; 트리메틸 암모늄 톨루일옥시-벤젠 술포네이트; 나트륨 노나노일옥시벤젠 술포네이트(SNOBS); 나트륨 3,5,5-트리메틸 헥사노일-옥시벤젠 술포네이트(STHOBS); 및 치환된 양이온성 니트릴이 있다.

전구체의 사용량은 조성물의 중량 기준으로 12 중량% 이하, 바람직하게는 2∼10 중량%이다.

무기 또는 유기 과산화물의 혼합물도 사용될 수 있다. 과산화물은 다양한 결정 형태일 수 있고, 다른 수분 함량을 가질 수 있으며, 또한 그의 보존 안정성을 향상시키기 위하여 다른 무기 또는 유기 화합물과 함께 사용될 수 있다.

상기 과산화물은 바람직하게는 스크류 미터 시스템(screw metering system) 또는 유동 상 혼합기(fluidised bed mixer)를 사용하여 성분을 혼합함으로써 시약에 부가된다.

상기 시약은 본 발명에 따른 제제 이외에 예를 들어 비스-트리아지닐아미노-스틸벤디술폰산, 비스-트리아졸릴-스틸벤디술폰산, 비스-스티릴-비페닐 또는 비스-벤조푸라닐비페닐, 비스-벤즈옥살일 유도체, 비스-벤즈이미다졸일 유도체 또는 쿠마린 유도체 또는 피라졸린 유도체로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상의 광학적 광택제(optical brighteners)를 포함할 수 있다.

사용된 세제는 보통 현탁제, 예를 들어 나트륨 카르복시메틸셀룰로오스; pH를 조절하기 위한 염, 예를 들어 알칼리 또는 알칼리 토금속 실리케이트, 거품 조절제, 예를 들어 비누; 분무 건조 및 과립 특성을 조절하기 위한 염, 예를 들어 황산나트륨; 향수; 및 필요한 경우 대전방지제 및 유연제; 예를 들어 스멕타이트 점토; 광표백제(photobleaching agents); 안료; 또는 셰이딩제(shading agents)와 같은 하나 이상의 보조제(auxiliaries)를 함유할 것이다. 이러한 성분은 물론 사용된 임의의 표백 시스템에서 안정해야 한다. 그러한 보조제의 양은 세제의 총 중량을 기준으로 예를 들어 0.1∼20중량%, 바람직하게는 0.5∼10중량%, 특히 0.5∼5중량% 존재해야 한다.

또한, 상기 세제는 임의의 효소를 함유할 수 있다. 효소는 오염을 제거하기 위해 세제에 부가될 수 있다. 상기 세제는 보통 혈액, 우유, 목초 또는 과일 주스와 같은 단백질 또는 전분계의 오염에 대한 성능을 향상시킨다. 바람직한 효소는 셀룰라제, 프로테아제, 아밀라제 및 리파제이다. 바람직한 효소는 셀룰라제 및 프로테아제가고, 특히 프로테아제가 바람직하다. 셀룰라제는 셀룰로오스 및 그의 유도체에 작용하여 그를 글루코스, 셀로바이오스(cellobiose), 셀로올리고사카라이드(cellooligosaccharide)로 가수분해시키는 효소이다. 셀룰라제는 먼지를 제거하고 거친 감촉을 완화시키는 효과를 갖는다. 본 발명에 사용되는 효소의 예는 하기를 포함하나 이에 한정되는 것은 아니다:

US-B-6,242,405호, 컬럼 14, 라인 21∼32에 개시된 프로테아제;

US-B-6,242,405호, 컬럼 14, 라인 33∼46에 개시된 리파제;

US-B-6,242,405, 컬럼 14, 라인 47∼56에 개시된 아밀라제; 및

US-B-6,242,405호, 컬럼 14, 라인 57∼64에 개시된 셀룰라제이다.

시중에서 구입할 수 있는 세제 프로테아제, 이를테면 Alcalase^?, Esperase^?, Everlase^?, Savinase^?, Kannase^?, 및 Durazym^?는 NOVOZYMES A/S 사에 의해서 판매되고 있다.

시중에서 구입할 수 있는 세제 아밀라제, 이를테면 Termamyl^?, Duramyl^?, Stainzyme^?, Natalase^?, Ban^? 및 Fungamyl^?는 NOVOZYMES A/S사에 의해서 판매되고 있다.

시중에서 구입할 수 있는 세제 엘룰라제(ellulases), 이를테면 Celluzyme^?, Carezyme^? 및 Endolase^?는 NOVOZYMES A/S사에 의해서 판매되고 있다.

시중에서 구입할 수 있는 세제 리파제, 이를테면 Lipolase^?, Lipolase Ultra^? 및 Lipoprime^?는 NOVOZYMES A/S사에 의해서 판매되고 있다.

적당한 만나나제(mannanases), 이를테면 Mannanaway^?는 NOVOZYMES A/S사에 의해서 판매되고 있다.

상기 효소는 세제 내에 임의로 존재할 수 있다. 사용되는 경우 효소의 양은 보통 세제의 총 중량을 기준으로 0.01∼5중량%, 바람직하게는 0.05∼5중량% 및 더욱 바람직하게는 0.1∼4중량%의 양으로 사용된다.

본 발명에 따른 시약에 추가로 바람직한 첨가제는 직물을 세탁하는 동안 세탁 조건 하에서 직물로부터 방출되는 세탁액 내의 염료에 의해 유발되는 오염을 방지하는 염료 고정제 또는 중합체이다. 그러한 중합체는 바람직하게는 음이온 또는 양이온 치환기, 특히 5,000∼60,000, 더욱 바람직하게는 5,000∼50,000의 분자량을 갖는 것을 혼입함으로써 개질될 수 있는 폴리비닐피롤리돈, 폴리비닐이미다졸 또는 폴리비닐피리딘-N-옥시드이다. 그러한 중합체는 세제의 총 중량 기준으로 보통 0.01∼5중량%, 바람직하게는 0.05∼5중량%, 특히 0.1∼2중량%의 양으로 사용된다. 바람직한 중합체는 WO-A 02/02865호(특히 페이지 1, 마지막 문단 및 페이지 2, 첫 번째 문단 참조)에 기재되어 있다.

본 발명에 따른 바람직한 세탁제 제제(WAF')는 하기 성분 I)∼VI)으로 구성된다:

I) A) 세탁제 제제의 총 중량 기준으로, 알킬 라디칼에 9∼15의 탄소 원자를 갖는 알킬벤젠술포네이트; 알킬 라디칼에 6∼16의 탄소 원자를 갖는 알킬나프탈렌술포네이트; 및 화학식 R₁₀₉-CO-N(R₁₁₀)-CH₂COOM₁(R₁₀₉가 알킬 또는 알케닐 라디칼에 8∼20의 탄소 원자를 갖는 알킬 또는 알케닐이고, R₁₁₀이 C₁-C₄알킬이며, 및 M₁이 알킬 금속임)의 알칼리 금속 사르코시네이트로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 음이온 계면활성제 또는

B) 3∼8몰의 에틸렌 옥시드와 9∼20의 탄소 원자를 함유하는 1급 알코올 1몰의 축합 생성물로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상의 비이온성 계면활성제 5∼70중량%,

II) C) 세탁제 제제의 총 중량 기준으로, 알칼리 금속 포스페이트; 카보네이트; 탄산수소; 실리케이트; 알루미늄 실리케이트; 폴리카르복실레이트; 폴리카르복시산; 유기 포스포네이트 및 아미노알킬렌폴리(알킬렌포스포네이트)로 이루어진 군에서 선택된 강화제 물질 5∼60중량%,

III) D) 세탁제 제제의 총 중량 기준으로, 유기 모노- 또는 폴리-과산화물; 유기 과산(peracids) 및 그의 염; 퍼술페이트; 퍼보레이트; 퍼카보네이트 및 퍼실리케이트로 이루어진 군에서 선택된 과산화물 및 임의로는 표백 활성화제 또는 표백 촉매 0∼30중량%,

IV) E) 세탁제 제제의 총 중량 기준으로, 하나 이상의 과립제(G), (G') 또는 (G") 0.001∼1중량%,

V) F) 세탁제 제제의 총 중량 기준으로, 광학 광택제; 먼지용 현탁제; pH 조절제; 거품 조절제; 분무-건조 및 과립화 특성을 조절하기 위한 염; 방향제; 대전방지제; 섬유 컨디셔너; 효소; 표백제; 안료; 토닝제; 직물을 세탁하는 동안 세탁 조건 하에서 직물로부터 방출된 세탁액 내의 염료에 의해 생긴 오염을 방지하는 중합체 및 퍼보레이트 활성화제로 이루어진 군에서 선택된 추가 첨가제 0∼60 중량%, 및

VI) 세탁제 제제의 총 중량 기준으로, G) 물 0∼5 중량%.

상기 과립제(G), (G') 및 (G")는 공지된 방법에 의해 제조된다. 임의의 공지된 방법은 본 발명의 혼합물을 포함하는 과립제를 제조하는데 적합하다. 연속적 또는 비연속적 방법이 적합하다. 분무 건조(spray drying) 또는 유동 상 과립화 공정과 같은 연속적 방법이 바람직하다.

특히 바람직하게는 활성 성분 용액이 뜨거운 공기가 순환되는 챔버 내로 분무되는 분무-건조 공정이다. 상기 용액의 분무화(atomisation)는 단일 또는 이중 노즐을 사용하여 수행되거나 또는 빠르게 회전하는 디스크의 스피닝 작용에 의해 수행된다. 입자 크기를 증가시키기 위하여, 분무-건조 공정은 챔버의 전체 부분을 형성하는 유동 상(소위 유동화 분무) 내에서 액체 입자와 고체 핵의 부가적인 응집화(agglomeration)와 함께 이루어질 수 있다. 통상의 분무-건조 공정에 의해 얻어지는 미세 입자(100㎛ 미만)는 필요한 경우 배기 가스(exhaust gas flow)로부터 분리된 이후에 추가의 처리 없이 활성 성분의 액체 소적(droplets)과 응집화하기 위해 직접 분무-건조기의 분무화기(atomiser)의 분무 콘(spray cone) 내로 핵으로서 제공된다. 과립화 단계에서, 프탈로시아닌 화합물 및 필요한 경우 추가의 첨가제를 포함하는 용액으로부터 신속하게 물이 제거되고, 분무 콘 내에서 형성되는 소적의 응집화, 즉 소적과 고체 입자와의 응집화가 신속하게 발생할 것이다. 바람직하게는 본 발명에 따른 과립제를 제조하기 위해서 응집화(agglomeration) 공정을 이용하는 데, 그 이유는 이 공정이 보통 높은 벌크 중량(bulk weight)을 제공하여 과립제가 세탁제 제제와 보다 우수한 상용성을 갖기 때문이다.

본 발명의 추가의 구체예는 과립제를 제조하기 위해서 막분리(membrane separation) 공정에 의해 정제된 프탈로시아닌 용액을 사용하는 것을 포함한다. 이러한 막 분리 공정, 이를테면 막 여과는 본 분야에서 공지되어 있으며, 이를테면 「" Handbuch der industriellen Fest / Flussig - Filtration ", Weinheim : Wiley - VCH 2000 또는 " Encyclopedia of Analytical Science ", S. 3035-3050, New York : Academic Press 1995 또는 " Ullmann "(5.) A16, 187-258」에 기재되어 있다.

필요한 경우, 상기 분무-건조기에서 형성된 과립제는 예를 들어 시빙 작업(sieving operation)에 의해 연속 공정으로 제거된다. 너무 작거나 너무 큰 입자들은 이 공정에서 직접 회수되거나(재용해되지 않음) 또는 액체 활성 성분 제제에 용해되고, 후속적으로 다시 과립화된다.

상기 과립제(G), (G') 및 (G")는 내마모성을 가지며, 먼지 발생이 적고(low in dust), 유동성이 좋으며, 쉽게 측정될 수 있다. 이들은 특히 물에서 매우 빠르게 용해되는 특징이 있다.

상기 과립제(G), (G') 및 (G")는 바람직하게는 500∼900g/l 범위의 밀도를 갖고, 물에서 신속하게 용해하며, 세탁제 용액의 표면에 부유하지 않는다. 이들은 프탈로시아닌 화합물의 소망하는 농도로 직접 세탁제 제제에 부가될 수 있다.

본 발명에 따라서 과립제(G), (G') 및 (G")의 함량은 0.001∼1중량%, 바람직하게는 0.001∼0.05중량%, 특히 바람직하게는 0.005∼0.03중량%이다.

본 발명에 따른 세탁제 제제는 일반적으로 공지된 방법으로 제조될 수 있다.

분말 형태의 제제는 예를 들어 성분 D) 및 E)를 제외한 상술한 모든 성분을 포함하는 수성 슬러리를 분무-건조함으로써 초기 분말을 먼저 제조하고, 이어서 건조 성분 D) 및 E)를 부가한 다음, 모든 성분을 함께 혼합함으로써 제조될 수 있다. 또한 성분 A) 및 C)는 포함하지만, 성분 B)는 포함하지 않거나 단지 성분 B)의 일부분만 포함하는 수성 슬러리로부터 시작할 수도 있다. 상기 슬러리는 분무-건조된 후; 이어서, 성분 E)가 성분 B)와 혼합되어 부가된 다음; 이어서 성분 D)가 건조 상태에서 혼합된다. 상기 성분들은 바람직하게는 과립제 형태의 고체 콤팩트 세탁제 조성물이 얻어지고, 적어도 500g/l의 비중을 갖는 양으로 서로 혼합된다.

또 다른 바람직한 구체예에서, 세탁제 조성물의 제조는 3 단계로 이루어진다. 제 1단계에서 음이온 계면활성제(및 적당한 경우 소량의 비이온성 계면활성제) 및 강화제 물질의 혼합물이 제조된다. 제 2단계에서 상기 혼합물이 대부분의 비이온성 계면활성제와 함께 분무된다. 이어서, 제 3단계에서 과산화물 및 적당한 경우 촉매 및 본 발명에 따른 과립제가 부가된다. 이러한 방법은 보통 유동 상 내에서 수행된다. 추가의 바람직한 구체예에서, 각각의 단계는 별도로 완전하게 실시되지 않아 그들 사이에 어느 정도량의 오버랩이 있다. 그러한 방법은 보통 소위 "메가펄스(megapearls)"의 형태로 과립제를 얻기 위해 압출기 내에서 수행된다.

대안으로, 본 발명에 따른 과립제는 후-도싱(post-dosing) 단계에서 세탁제와의 혼합을 위해 포스페이트, 제올라이트, 광택제 또는 효소와 같은 다른 세탁제 성분과 혼합될 수 있다.

과립제 후-도싱을 위한 상기 종류의 혼합물은 혼합물 내에서 본 발명에 따른 과립제의 균일한 분포가 특징이며, 예를 들어 5∼50% 과립제 및 95∼50% 나트륨 트리폴리포스페이트(sodium tripolyphosphate)로 구성될 수 있다. 세탁제 조성물에서 과립제의 어두운 외관(dark appearance)을 억제하고자 하는 경우 이것은 예를 들어, 약간 흰(whitish) 용융 가능한 물질("수용성 왁스")의 소적에 과립제를 매립(embedding)하거나 또는 바람직하게는, 캡슐의 마스킹 효과(masking effect)를 보강하기 위해 EP-B-제0323407호에 개시된 바와 같이 예를 들어, 수용성 왁스, 용융물에 부가되는 백색 고체(예를 들어, 이산화티탄)로 구성된 용융물에 과립제를 캡슐화(encapsulating) 함으로써 달성될 수 있다.

상기 세제는 또한 5∼50, 바람직하게는 10∼35중량%의 물을 포함하는 수성 액체로서 또는 5 이하, 바람직하게는 0∼중량%의 물을 함유하는 비수용성 액체 세제로 제제화될 수 있다. 비수성 액체 세제 조성물은 담체와 같은 다른 용매를 함유할 수 있다. 메탄올, 에탄올, 프로판올 및 이소프로판올과 같은 저분자량 1급 또는 2급 알코올이 적합하다. 일가 알코올은 계면활성제를 용해시키는데 바람직하지만, 2∼약 6의 탄소 원자 및 2∼약 6의 히드록시기를 함유하는 폴리올(예를 들어 1,3-프로판디올, 에틸렌 글리콜, 글리세린 및 1,2-프로판디올)도 사용될 수 있다. 상기 조성물은 그러한 담체를 5중량%∼90중량%, 통상 10중량%∼50중량% 함유할 수 있다. 상기 세제는 또한 소위 "단위 액체 도스(unit liquid dose)" 형태로 존재할 수 있다.

본 발명의 추가 구체예는 하기 성분을 포함하는 섬유 유연제 제제(FSF)이다:

(a) 하나 이상의 셰이딩 조성물(A), (A') 및 (A"), 및

(b) 하나 이상의 섬유 유연제.

본 발명에서 사용하기에 적합한 섬유 유연제, 특히 탄화수소계 섬유 유연제는 하기의 화합물 군으로부터 선택된다:

(i) 양이온성 4급 암모늄염. 그러한 양이온성 4급 암모늄염의 반대 이온은 클로라이드 또는 브로마이드와 같은 할라이드, 메틸 술페이트 또는 당해 기술분야에 잘 알려진 다른 이온들이다. 바람직한 반대 이온은 메틸 술페이트 또는 임의의 알킬 술페이트 또는 임의의 할라이드이며, 메틸 술페이트가 본 발명의 드라이어-부가된 물품(dryer-added articles)에 가장 바람직하다.

양이온성 4급 암모늄염의 예로는 하기 성분을 포함하지만 이에 한정되는 것은 아니다:

(1) 2개 이상의 C₈-C₃₀, 바람직하게는 C₁₂-C₂₂알킬 또는 알케닐 사슬을 갖는 비환식(acyclic) 4급 암모늄염, 예컨대: 디탤로우디메틸 암모늄 메틸술페이트, 디(수소첨가 탤로우)디메틸 암모늄 메틸술페이트, 디(수소첨가 탤로우)디메틸 암모늄 메틸클로라이드, 디스테아릴디메틸 암모늄 메틸-술페이트, 디코코디메틸 암모늄 메틸술페이트 등이다. 상기 섬유 유연성 화합물이 하나 이상의 에스테르 연결기(link) 통해 분자에 연결되는 2개의 C₁₂-C₁₈알킬 또는 알케닐기를 갖는 화합물을 포함하는 수불용성 4급 암모늄 물질인 경우 특히 바람직하다. 4급 암모늄 물질이 2개의 에스테르 연결기를 갖는 경우, 더욱 바람직하다. 본 발명에 사용되기에 특히 바람직한 에스테르-연결된 4급 암모늄 물질은 하기 화학식으로 표시될 수 있다:

상기 식에서,

각 R₁₃₆은 서로 독립적으로 C_l-C₄알킬, 히드록시알킬 또는 C₂-C₄알케닐기로부터 선택되고;

T는 -O-C(O)- 또는 -C(O)-O-이며;

각 R₁₃₇은 서로 독립적으로 C₈-C₂₈알킬 또는 알케닐기로부터 선택되고; 그리고

e는 0∼5의 정수이다.

4급 암모늄 물질의 제 2 바람직한 형태는 하기 화학식으로 표시될 수 있다:

상기 식에서, R₁₃₆, e 및 R₁₃₇은 상기에서 정의한 바와 같다.

(2) 이미다졸리늄 형태의 환형 4급 암모늄염, 예컨대 디(수소첨가 탤로우)디메틸 이미다졸리늄 메틸술페이트, 1-에틸렌-비스(2-탤로우-1-메틸) 이미다졸리늄 메틸술페이트 등;

(3) 디아미도 4급 암모늄염, 예컨대 메틸-비스(수소첨가 탤로우 아미도에틸)-2-하이드록시에틸 암모늄 메틸 술페이트, 메틸 비(탤로우아미도에틸)-2-하이드록시프로필 암모늄 메틸술페이트 등;

(4) 생분해성 4급 암모늄염, 예컨대 N,N-디(탤로우일-옥시-에틸)-N,N-디메틸 암모늄 메틸 술페이트 및 N,N-디(탤로우일-옥시-프로필)-N,N-디메틸 암모늄 메틸 술페이트. 생분해성 4급 암모늄염은 예컨대, 본 명세서에서 참고문헌으로 소개한 미국특허 제4,137,180호, 제4,767,547호 및 제4,789,491호에 개시되어 있다.

바람직한 생분해성 4급 암모늄염은 본 명세서에서 참고문헌으로 소개한 미국특허 제4,137,180호에 개시된 생분해성 양이온 디에스테르 화합물을 포함한다.

(ii) 하나 이상 및 바람직하게는 2개의 C₈-C₃₀, 바람직하게는 C₁₂-C₂₂ 알킬 사슬을 갖는 3급 지방 아민. 그 예로는 1-(수소첨가 탤로우)아미도에틸-2-(수소첨가 탤로우) 이미다졸린과 같은 경화된 탤로우-디-메틸아민 및 환형 아민이 있다. 본 발명의 조성물에 사용될 수 있는 환형 아민은 본 명세서에서 참고문헌으로 소개한 미국특허 제4,806,255호에 개시되어 있다.

(iii) 분자 하나 당 8∼30개의 탄소 원자와 하나의 카르복시기를 갖는 카르복시산. 상기 알킬 부분은 8∼30, 바람직하게는 12∼22개의 탄소 원자를 갖는다. 상기 알킬 부분은 직쇄 또는 측쇄이거나 포화 또는 불포화될 수 있으며, 직쇄 포화 알킬이 바람직하다. 스테아르산이 본 발명의 조성물에 사용하기에 바람직한 지방산이다. 이러한 카르복시산의 예로는 상업적 등급의 스테아르산 및 팔미트산, 이들의 혼합물을 예로 들 수 있으며, 소량의 다른 산을 함유할 수 있다.

(iv) 소르비탄 에스테르 또는 글리세롤 스테아레이트와 같은 다가 알코올의 에스테르. 소르비탄 에스테르는 소르비톨 또는 이소-소르비톨과 스테아르산과 같은 지방산의 축합 생성물이다. 바람직한 소르비탄 에스테르는 모노알킬이다. 소르비탄 에스테르의 통상적인 예는 소르비탄 및 이소솔비드 스테아레이트의 혼합물인 SPAN^?60(ICI)이다.

(v) 지방 알코올, 에톡실화 지방 알코올, 알킬페놀, 에톡실화 알킬페놀, 에톡실화 지방 아민, 에톡실화 모노글리세라이드 및 에톡실화 디글리세라이드.

(vi) 미네랄 오일 및 폴리에틸렌 글리콜과 같은 폴리올.

이러한 유연제는 본 명세서에서 참고문헌으로 소개한 미국특허 제4,134, 838호에 보다 명확하게 기재되어 있다. 본 발명에 사용하기에 바람직한 섬유 유연제는 비환족 4급 암모늄염이다. 상술한 섬유 유연제의 혼합물도 사용될 수 있다.

본 발명에 따른 섬유 유연제 제제는 섬유 유연제 제제 총 중량 기준으로, 셰이딩 조성물(A), (A'), (A")을 약 0.001∼5 중량%, 바람직하게는 0.001∼3 중량% 포함한다.

본 발명에 사용되는 섬유 유연제 제제는 바람직하게는 섬유 유연제 제제의 총 중량 기준으로 약 0.1∼약 95 중량%의 섬유 유연제 조성물을 함유한다. 바람직하게는 0.5∼50 중량%, 특히 2∼50 중량% 및 가장 바람직하게는 2∼30 중량% 함유한다.

섬유 유연제 조성물은 또한 표준적인 상업용 섬유 유연제 조성물에 사용되는 첨가제, 예컨대 에탄올, n-프로판올, i-프로판올과 같은 알코올, 또는 글리세롤 및 프로필렌 글리콜과 같은 다가 알코올; 양쪽성 및 비이온성 계면활성제, 예컨대 이미다졸의 카르복시 유도체, 옥시에틸화 지방 알코올, 수소첨가된 및 에톡실화 캐스터 오일, 알킬 폴리글리코시드, 예컨대 데실 폴리글루코스 및 도데실폴리글루코스, 지방 알코올, 지방산 에스테르, 지방산, 에톡실화 지방산 글리세라이드 또는 지방산 부분 글리세라이드; 또한 무기 또는 유기 염, 예컨대 수용성 칼륨, 나트륨 또는 마그네슘 염, 비수용성 용매, pH 완충제, 향수, 염료, 향수성제(hydrotropic agents), 소포제, 오염 방지제(antiredeposition agents), 효소, 광학 광택제, 수축 방지제(antishrink agent), 얼룩 제거제, 살균제, 곰팡이 제거제, 염료 고정제 또는 염료 이동 억제제(국제공개 WO 02/02865호에 개시되어 있음), 항산화제, 부식 억제제, 주름 완화제 또는 폴리유기실옥산과 같은 습식 오염 감소제(wet soiling reduction agent)를 포함할 수 있다. 상기 후자의 2개 첨가제는 국제공개 W0 01/25385호에 개시되어 있다.

그러한 첨가제는 바람직하게는 섬유 유연제 조성물의 총 중량 기준으로 0∼30중량%의 양으로 사용된다. 바람직하게는 섬유 유연제 조성물의 총 중량 기준으로 0∼20중량%, 특히 바람직하게는 0∼10중량% 및 가장 바람직하게는 0∼5중량%의 함량이다.

상기 섬유 유연제 조성물은 바람직하게는 액상 형태이다. 상기 섬유 유연제 조성물은 바람직하게는 상기 조성물의 총 중량 기준으로 25∼90중량%을 물을 함유한다. 더욱 바람직하게는 상기 물의 양은 50∼90중량%, 특히 60∼90중량%이다.

본 발명의 바람직한 구체예는 하기 성분을 포함하는 섬유 유연제 제제(FSF')이다:

(a) 섬유 유연제 제제 총 중량 기준으로, 셰이딩 조성물(A), (A'), (A")을 0.001∼5 중량%,

(b) 섬유 유연제 제제 총 중량 기준으로, 상기 종류 (i) - (vi)에서 선택된 하나 이상의 섬유 유연제 0.1∼95중량%,

(c) 섬유 유연제 제제 총 중량 기준으로, 알코올; 양쪽성(amphoteric) 및 비이온성 계면활성제; 무기 또는 유기염; 비수용성 용매; pH 완충제; 향수, 염료; 향수성제; 소포제; 오염 방지제; 효소; 광학 광택제; 수축 방지제; 얼룩 제거제; 살균제, 곰팡이 제거제; 염료 고착제 또는 염료 이동 억제제; 항산화제; 부식 억제제; 주름 완화제 또는 습식 오염 감소제로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상의 첨가제 0∼30중량%, 및

(d) 섬유 유연제 제제 총 중량 기준으로, 물 25∼90 중량%.

섬유 유연제 조성물은 바람직하게는 2.0∼9.0, 특히 2.0∼5.0의 pH 값을 갖는다

상기 섬유 유연제 조성물은 예를 들어 하기와 같이 제조될 수 있다:

먼저, 양이온 중합체의 수성 제제를 상술한 바와 같이 제조한다. 본 발명에 따른 섬유 유연제 조성물은 이에 한정되는 것은 아니지만 보통, 먼저 활성 물질 즉, 탄화수소계 섬유 유연제 성분을 용융 상태에서 물에 넣어 교반한 후, 필요한 경우 추가의 첨가제를 부가하고, 마지막으로 양이온 중합체의 제제를 부가하여 제조된다. 상기 섬유 유연제 조성물은 또한 예컨대, 예비 제제화된 유연제를 양이온 중합체와 혼합함으로써 제조될 수 있다.

이러한 섬유 유연제 조성물은 전형적으로 물에 30중량% 이하의 활성 물질을 함유하는 분산액으로 제조된다. 이것은 보통 탁한 외관을 갖는다. 그러나, 용매와 함께 보통 5∼40중량% 수준의 활성 물질을 함유하는 다른 제제물은 마이크로에멀젼(microemulsions) 형태로 제조될 수 있으며, 이는 선명한 외관을 갖는다(용매 및 제제물은 예컨대, 미국특허 제5,543,067호 및 국제공개 WO-A-98/17757호 참조).

*본 발명의 또 다른 구체예는 적어도 하나의 염료가 공유결합에 의해 부착되는 신규 Zn-, Ca-, Mg-, Na-, K-, Al, Si-, Ti-, Ge-, Ga-, Zr-, In- 또는 Sn-프타탈로시아닌 화합물에 관한 것이다.

본 발명은 또한 상술한 바와 같은 화학식(1a) 및 (1b)의 화합물에 관한 것이다.

본 발명은 또한 상술한 바와 같은 화학식(2a), (3), (4), (4a), (5), (6) 및 (7)의 화합물에 관한 것이다.

본 발명의 특히 바람직한 구체예는 화학식(8) 및 (9)의 화합물에 관한 것이다:

상기 식에서,

각 Q₁은 서로 독립적으로 술포 또는 카르복시기, 또는 하기 화학식의 라디칼이고:

-SO₂X₂-R₁-X₃ ⁺; -O-R₁-X₃ ⁺또는 -(CH₂)_t-Y₁ ⁺

상기 식에서,

X₂는 -NH-; 또는 -N(C₁-C₄알킬)-이고;

X₃ ⁺는 하기 화학식의 기이고;

또는, R₁=C₁-C₄알킬렌인 경우 하기 화학식의 기이고;

또는

Y₁ ⁺는 하기 화학식의 기이고;

또는

t는 0 또는 1이고;

이때, 상기 화학식에서,

R₂ 및 R₃은 서로 독립적으로 C₁-C₆알킬이고;

R₄는 C₁-C₄알킬, 펜틸, 헥실 또는 NR₇R₈이고;

R₅ 및 R₆은 서로 독립적으로 C₁-C₄알킬이고;

R₇ 및 R₈은 서로 독립적으로 수소 또는 C₁-C₄알킬이고;

u는 1∼6이고;

하기 화학식의 측쇄 알콕시 라디칼

;

화학식

의 알킬에틸렌옥시 단위 또는 화학식

의 에스테르이고;

상기 식에서,

B₂는 수소; 히드록시; C₁-C₁₈알킬; C₁-C₁₈알콕시; -C0₂H; -CH₂COOH; -SO₃ ^-M₁; -OSO₃ ^-M₁; -PO₃ ² ^-M₁; -OPO₃ ² ^-M₁; 및 그의 혼합물이고;

M₁은 수소, 알칼리금속-이온 또는 암모늄 이온이고;

T₁은 -O- 또는 -NH-이고;

R₁₁ 및 R₁₂는 서로 독립적으로 수소, 술포기 및 그의 염, 카르복시기 및 그의 염, 또는 히드록시기이고; 라디칼 R₁₁ 및 R₁₂ 중 적어도 하나는 술포 또는 카르복시기 또는 그의 염이고,

Y₂는 -O-, -S-, -NH- 또는 -N-(C₁-C₄알킬)이고;

M은 수소, Na⁺, K⁺ 또는 암모늄 이온이고;

Z₂ ^-는 알칸올레이트; 히드록시 이온; R₀COO^-; ClO₄ ^-; BF₄ ^-; PF₆ ^-; R₀SO₃ ^-; SO₄ ² ^-; NO₃ ^-; F^-; Cl^-; Br^-; I^-; 구연산염 이온; 타르타르산염 이온 또는 옥살레이트 이온이고, 여기서 R₀는 수소; 비치환 C₁-C₁₈알킬; 히드록시, 시아노, 카르복시, -SO₃H, -NH₂, carb-C₁-C₆알콕시, C₁-C₆알콕시, 페닐, 나프틸 및 피리딜로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나의 치환체에 의해 치환된 C₁-C₁₈알킬; 비치환 아릴; 또는 히드록시, 시아노, 카르복시, -SO₃H, -NH₂, carb-C₁-C₆알콕시, C₁-C₆알콕시 및 C₁-C₄-알킬로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나의 치환체에 의해 치환된 아릴이고;

a는 0 또는 1이고;

b는 0∼6이고;

c는 0∼100이고;

d는 0 또는 1이고;

e는 0∼22이고;

v는 2∼12의 정수이고;

w는 0 또는 1이고;

A^-은 유기 또는 무기 음이온이고, 및

각 L은 서로 독립적으로 직접 결합; -SO₂-; -O-; -OR₁₉-; -OR₁₉O-; -OR₁₉N(R₂₀)-; -N(R₂₀)-; -(CH₂CH₂O-)_n-; -C(O)-; -C(O)N(R₂₀)-; -N(R₂₀)C(O)-; -OC(O)-; -C(O)O-; -S-; 비치환, 선형 또는 측쇄 C₁-C₁₈알킬렌; 히드록시, 시아노, -SO₃H, -NH₂, 카르복시, carb-C₁-C₄알콕시, C₁-C₄알콕시, 페닐, 나프틸 및 피리딜로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나의 치환체에 의해 치환된 선형 또는 측쇄 C₁-C₁₈알킬렌; 비치환 C₅-C₁₈아릴렌; 히드록시, 시아노, 카르복시, carb-C₁-C₄알콕시, C₁-C₄알콕시 및 C₁-C₄알킬로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나의 치환체에 의해 치환된 C₅-C₁₈아릴렌; 비치환, 선형 또는 측쇄 C₁-C₁₈알킬렌-C₅-C₁₈아릴; 히드록시, 시아노, -SO₃H, -NH₂, 카르복시, carb-C₁-C₄알콕시, C₁-C₄알콕시, C₁-C₄알킬, 페닐, 나프틸 및 피리딜로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나의 치환체에 의해 치환된 선형 또는 측쇄 C₁-C₁₈알킬렌-C₅-C₁₈아릴; 비치환, 선형 또는 측쇄 C₅-C₁₈아릴렌-C₁-C₁₈알킬; 또는 히드록시, 시아노, -SO₃H, -NH₂, 카르복시, carb-C₁-C₄알콕시, C₁-C₄알콕시, C₁-C₄알킬, 페닐, 나프틸 및 피리딜로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나의 치환체에 의해 치환된 선형 또는 측쇄 C₅-C₁₈아릴렌-C₁-C₁₈알킬이고; 여기서

n은 1, 2, 3 또는 4이고;

r₂는 0 또는 1이고;

r₃는 0 또는 1이고; 그리고

r₄는 0 또는 1이다.

본 발명의 추가 구체예는 하기 화학식(1a) 및 (1b)의 화합물을 제조하는 방법에 관한 것이다:

상기 식에서, X 및 X'는 이탈기이고, 그리고 기타 모든 치환기는 상기에서 정의한 바와 같다.

금속 프탈로시아닌의 합성을 위해서 다음과 같은 2개의 서로 다른 경로를 취할 수 있다:

무금속 프탈로시아닌 유도체의 초기 합성 및 금속 염으로의 후속 착물화, 또는 금속 이온의 동시 혼입에 의한 단순한 벤제노이드 전구체로부터 프탈로시아닌 고리 계의 합성.

치환체는 프탈로시아닌 고리 시스템의 형성 전후에 도입될 수 있다. 전자의 경우에, 이는 4개의 모든 고리에서 치환체를 갖는 유도체를 형성하고, 이에 따라 후자의 경우에 치환도가 다양해 진다.

적당한 치환체를 도입함으로써 수용성 프탈로시아닌은 공지의 방법(DE 1,569,783, DE 1,569,729, DE 2,021,257, DE 1,794,298) 후에 얻어질 수 있다. 광활성화제로서 사용하기 위한 상기 금속 프탈로시아닌의 합성 및 용도는 또한 공지되어 있다(DE 0081462 및 그에 인용된 문헌).

수용성 프탈로시아닌을 얻기에 적합한 방법은 술포네이트기를 도입하는 것이다. 일반적으로, 술폰화 프탈로시아닌은 순수한 물질이 아니고, 서로 다른 위치 이성질체의 착혼합물이다. 또한 술폰화도는 다양하며 통상 정수가 아니다. 예를 들면, 아연 프탈로시아닌의 테트라 나트륨염은 공지의 방법 후에 제조될 수 있다[J. Griffiths 일행이 지은, "Dyes and Pigments, Vol 33, 65-78(1997)" 및 그에 인용된 문헌].

본 출원에서, 수용성 프탈로시아닌 분자는 염료 분자와의 공유결합으로 연결된다. 이러한 연결을 실현하기에 편리한 방법은 공지의 방법[DE 2,812,261, DE 0,153,278] 후에 술포클로리네이션(sulfochlorination) 반응에 의한 금속 프탈로시아닌 술포닐클로라이드의 합성법이다. 술포클로리네이션제의 양을 변경함으로써 원하는 정도의 술포클로라이드 함량이 조절될 수 있다. 프탈로시아닌의 술포클로리네이션 반응은 일반적으로 주 생성물을 생성하지만, 부생물로서 높거나 낮은 정도의 술포닐클로라이드가 소량 검출된다.

그 결과 얻어진 프탈로시아닌-술포닐클로라이드는 아미노기를 갖는 적당한 염료와 다시 반응될 수 있다.

합성을 증명하기 위해서, 아미노-관능화 아조-염료와 연결된 아연 및 알루미늄 프탈로시아닌을 생성하는 다음 합성 예를 들어본다. 합성은 다음 반응식에서 나타낸 바와 같이 실시된다. 가능한 위치 이성질체로부터, 오직 하나만 나타낸다. 부생물(SO₃R 및 SO₂Cl 급)의 형성은 나타내지 않는다.

다음 실시예는 본 발명을 예증하지만, 그 한계를 정하는 것은 아니다. 부와 퍼센트는 별도 언급이 없는 한 중량 기준이다. 온도는 별도 언급이 없는 한 섭씨이다.

실시예

합성 실시예

일반 과정

1) 술폰화 아연 프탈로시아닌 술포닐클로라이드의 합성

통상, 술폰화 아연 프탈로시아닌 테트라술폰산 나트륨 염은 평균 술폰화도 약 3.6∼3.8을 갖는 서로 다른 이성질체의 혼합물이다. 주성분은 테트라술폰화 및 트리술폰화 아연 프탈로시아닌의 각종 이성질체이다. 반응 전에, 이 물질들은 동결 건조 또는 분무 건조에 의해 건조되어야 한다. 건조된 아연 프탈로시아닌 테트라술폰산 나트륨염(1 mol)은 실온에서 교반 하에 클로로황산(3.5 mol)에 서서히 첨가된다. 반응 혼합물은 90∼95℃에서 30 분 동안 가열된다. 이 온도에서 특정량의 염화티오닐(1.5 mol)을 적가한다. 술폰화 아연 프탈로시아닌 테트라술폰산 나트륨염이 상당량의 물(Karl-Fischer 법에 따라 측정)을 함유하는 경우, 더 많은 양의 염화티오닐(8 mol 이하)이 첨가되어야 한다. 90℃에서 90분 동안 더 계속하여 교반한다. 반응 혼합물을 실온까지 냉각한 다음, 과잉의 얼음에 첨가한다. 형성된 녹색 침전물을 여과해 내고, 염화나트륨 수용액(3 %)으로 세척한 다음, 건조한다. 얻어진 조(crude) 녹색 중간체를 다음 단계에 직접 사용한다.

2) 아연 프탈로시아닌 염료 콘주게이트의 합성

대응하는 염료(0.35 mol)의 교반 수용액에 실시예 1에서 제조된 아연 프탈로시아닌 술포닐클로라이드를 첨가한다. 첨가하는 동안, 수산화나트륨 수용액으로 pH를 7로 조정한다. 반응 혼합물을 실온 및 pH 7에서 8 시간 동안 반응시킨다. TLC (용매 피리딘 25 ml/N,N-디에틸 아민 33 ml/3-메틸부탄올/암모니아 수용액(25 %) 25ml)에 의해 반응을 조정한다. 출발 염료를 검출할 수 없을 때, 반응을 종료(worked-up)한다.

반응 종료(Work-up) 및 정제:

반응 혼합물을 투석(셀룰로오스 관) 또는 적당한 막을 통한 나노여과에 의해 탈염시킨다. 탈염된 반응 용액은 공유결합된 술폰화 아연 프탈로시아닌 염료 콘주게이트와 출발물질(아연 프탈로시아닌 테트라술폰산)의 이성질체 혼합물을 함유한다. 얻어진 청색 반응 용액은 액체 또는 고체 제제의 합성에 직접 사용될 수 있다.

고체 아연 프탈로시아닌 염료 콘주게이트는 탈염된 용액을 동결 건조함으로써 얻어질 수 있다.

술폰산 기 및 술폰아미드 결합의 위치와 관련하여 수많은 가능한 이성질체가 있기 때문에, 이상적인 구조가 얻어진다.

술폰산 관능기는 유리산 형태, 나트륨염 형태 또는 그의 혼합물로서 존재할 수 있다.

실시예 1

1. a) 아연 프탈로시아닌 모노술포닐클로라이드의 합성

138.6g의 아연 프탈로시아닌 테트라술폰산 나트륨 염, 337 ml의 클로로황산 및 16 ml의 염화티오닐을 일반과정에서와 같이 반응시킨다. 반응 혼합물을 300g의 얼음에 넣는다. 침전물을 상기와 같이 분리한다.

수율: 696.5g, 녹색 습윤성 고체.

b) 아연 프탈로시아닌 비스아조 염료 콘주게이트의 합성

1.7g의 염료(시중에서 구입할 수 있는 4-아미노-아조벤졸-4-술폰산의 디아조화 및 그 후속적인 J-산에 대한 커플링에 의해 공지의 방법에 따라 제조)와 25 ml의 증류수로 이루어진 용액에 실시예 1a로부터 얻어진 조 아연 프탈로시아닌 모노술포닐클로라이드 6.4g을 교반 하에 첨가한다. 반응 혼합물을 15 ml의 증류수로 희석한다. 반응 혼합물의 pH 6.1은 1N 수산화나트륨 용액을 첨가함으로써 조정된다. 반응물을 실온에서 10 시간 동안 교반한다. 반응이 종료된 후(피리딘 12.5 ml/N,N-디에틸아민 16.6 ml/3-메틸부탄올 8.3 ml, 25 % 암모니아 수용액 12.5 ml의 용매 혼합물로 TLC 조정), 400 ml의 염화나트륨 수용액(1.5 %)과 30 ml의 이소프로판올로 이루어진 혼합물로 생성물을 침전시킨다. 암청색 조 반응 생성물을 여과해 내고 실온에서 건조한다. 정제 단계(염화나트륨 용액/이소프로판올로 침전)를 2회 반복하여 순수한 생성물을 얻는다.

수율: 1.2g (48 %), 자색 고체.

한편, 크로마토그라피에 의해 정제를 실시할 수 있다. 반응 혼합물을 진공 농축한 후, 조 생성물을 박층 크로마토그라피(실리카겔, 상기 용매 혼합물)에 의해 정제한다.

물질의 특성은 UV 흡수 연구(LC-UV) 및 질량 분광법(mass spectroscopy)과 함께 액체 크로마토그라피에 의해 분석된다.

UV 스펙트럼: λ_max 520 및 670 nm.

M⁺ (MALDI-TOF): 1409 (M+ + H⁺). 단편은 다음 표에 나타낸 바와 같다.

실시예 2

아연 프탈로시아닌 비스아조 염료 콘주게이트의 합성

시중에서 구입할 수 있는 Direct Violet 99(상품명: Pontamine Brilliant Violet, 염료 농도 약 10 %)의 수용액 184.8g을 1.5 리터의 물에 희석시킨다. 이 염료 용액에, 실시예 1a에서 얻어진 696.5g의 술폰화 아연 프탈로시아닌 모노술포닐클로라이드를 첨가한 후, 상기 일반 과정에서와 같이 반응시킨다. 실온에서 12시간 동안 교반한 후 반응을 종료한다. 수용액을 투석(셀룰로오스 관, Fisherbrand, MWCO 12,000∼14,000)에 의해 탈염시킨다. 투석 12 시간 후, 염화물과 술페이트 염의 양을 측정한다. 통상적으로 투석을 종료하고, 다른 한편으로는 20 시간 동안 투석을 계속한다. 얻어진 용액을 동결 건조하여 청색 고체를 얻는다.

UV-스펙트럼 λ_max 340, 540, 670 nm

¹H NMR (DMSO-d₆) δ = 15.99 (Ar-OH), 11.50 (SO2-NH-염료), 9.3-0.0 (방향족 수소), 8.0-9.0 (방향족 수소), 7.45 (방향족 수소), 4.02 (OCH ₃ ), 2.69 (ArCH ₃ ) ppm.

분자식 (상기 이상 구조, 유리산 형태) C₆₀H₃₇N₁₃O₂₂S₇Zn (1581,9).

MS (ESI) m/z 448 [M-2H]^2-, 테트라술폰화 Zn pc (아연 프탈로시아닌), 897 [M-H]^1-, 테트라술폰화 Zn pc, 817, 407, 1225 (트리술폰화 Zn pc), 789 [M-2H]^2-, 테트라술폰화 Zn pc 염료 콘주게이트, 749 ([M-2H]^2-트리술폰화 Zn pc 염료 콘주게이트).

아연 프탈로시아닌 염료 콘주게이트는 상당량의 출발물질을 함유하므로, 그 결과 형성된 혼합물은 다음 일반 화학식으로 기술될 수 있다:

그 결과 얻어진 혼합물의 화학식: C₄₆H₂₁ _.8N₁₀ _.5ZnNa₄ _.7O₁₆ _.1S₅ _.2(1318.3)

염료 콘주게이트는 14.8%의 물을 함유한다.

원소 분석: C_.35.6%(이론치), C 36.20 %(실측치).

실시예 3: 아연 프탈로시아닌 비스아조 염료 콘주게이트의 합성

687 mg의 아연 프탈로시아닌 테트라술폰산 나트륨 염, 1.67 ml의 클로로황산 및 78.5 ㎕의 염화티오닐을 반응시킨 후, 일반 과정에서와 같이 반응을 종료한다.

염료 성분은 공지 방법에 의해 합성된다. 제1 단계로서 2-나프틸아미노-4,8-디술폰산(C-산)을 디아조화 한 후, 2-(2-아미노-4-메틸페녹시)에탄올과 커플링한다. 이 중간체를 다시 디아조화 한 후, 2-아미노-5-나프톨-7-술폰산(J-산)과 커플링한다.

128 mg의 자색 염료를 15 ml의 물에 용해한 후, 일반 과정에서와 같이 조 아연-프탈로시아닌 술포닐클로라이드와 반응시킨다. 얻어진 용액을 동결 건조하여 청색 고체를 얻는다.

실시예 4: 아연 프탈로시아닌 비스아조 염료 콘주게이트의 합성

687 mg의 아연 프탈로시아닌 테트라술폰산 나트륨 염을 일반 과정에서와 같이 아연 프탈로시아닌 술포닐클로라이드로 활성화시킨다.

사용된 염료는 술파닐산과 1-나프틸아민-6-술폰산(1,6-Cleve산)을 원료로 하여 디아조화/커플링 공정에 의해 제조된다. 이 중간체를 디아조화 한 후, J-산과 커플링한다.

115 mg의 자색 염료를 15 ml의 물에 용해한 후 일반 과정에서와 같이 조 아연-프탈로시아닌 술포닐클로라이드와 반응시킨다. 얻어진 용액을 동결 건조하여 청색 고체를 얻는다.

실시예 5: 아연 프탈로시아닌 비스아조 염료 콘주게이트의 합성

7.6g의 아연 프탈로시아닌 테트라술폰산 나트륨 염을 일반 과정에서와 같이 아연 프탈로시아닌 술포닐클로라이드로 활성화시킨다.

디아조화 및 2-나프틸아미노-6,8-디술폰산 (아미노-G-산)을 2-(2-아미노-4-메틸페녹시)에탄올에 커플링함으로서 공지 방법 후에 자색 염료를 제조한다. 그 다음 중간체를 J-산과 커플링한다.

1.5g의 염료와 45 ml의 물로 이루어진 수용액에 조 아연 프탈로시아닌 술포닐클로라이드를 첨가한 후, 일반 과정에서와 같이 반응시킨다.

반응 종료: 조 아연 프탈로시아닌 염료 콘주게이트를 염화나트륨 수용액(1.5%)과 이소프로판올의 혼합물에 의해 분리한다.

수율: 8g의 조 염료, 청색 고체.

실시예 6: 아연 프탈로시아닌 비스아조 염료 콘주게이트의 합성

2.5g의 아연 프탈로시아닌 테트라술폰산 나트륨 염을 실시예 3에서와 같이 술포닐클로라이드로 활성화시킨다.

디아조화 후, 5-아미노-살리실산을 2-(2-아미노-4-메틸페녹시)에탄올에 커플링함으로써 공지 방법에 의해 자색 염료를 제조한다. 중간체를 J-산에 커플링한다.

400 mg의 염료와 25 ml의 물로 이루어진 용액에 조 아연 프탈로시아닌 술포닐클로라이드를 첨가한 후, 일반 과정에서와 같이 반응시킨다. 실시예 5에 따라 반응을 종료한다.

수율: 2g의 아연 프탈로시아닌 염료 콘주게이트, 청색 고체.

실시예 7: 아연 프탈로시아닌 모노 아조 염료 콘주게이트의 합성

3.84g의 아연 프탈로시아닌 테트라술폰산 나트륨 염을 술포닐클로라이드로 활성화한 후, 일반 과정에서와 같이 분리한다.

555 mg의 염료 성분(4-니트로아닐린-2-술폰산과 및 술포-γ산의 반응 및 후속적인 환원에 의한 공지 방법에 따라 제조)과 15 ml의 물로 이루어진 용액에 조 아연-프탈로시아닌 술포닐클로라이드를 첨가한 후, 일반 과정에서와 같이 반응시킨다. 얻어진 용액을 동결 건조하여 청색 고체를 얻는다.

실시예 8: 아연 프탈로시아닌 모노 아조 염료 콘주게이트의 합성

3.84g의 아연 프탈로시아닌 테트라술폰산 나트륨 염을 아연 프탈로시아닌 술포닐클로라이드로 활성화시킨 후, 일반 과정에서와 같이 분리한다.

469 mg의 염료(4-니트로아닐린-2-술폰산과 γ산의 반응 후 후속적인 환원에 의해 공지 방법에 따라 제조)와 15 ml의 물로 이루어진 용액에 조 아연 프탈로시아닌 술포닐클로라이드를 첨가한 후, 일반 과정에서와 같이 반응시킨다. 얻어진 용액을 동결 건조하여 청색 고체를 얻는다.

실시예 9: 아연 프탈로시아닌 비스 아조 염료 콘주게이트의 합성

1.44g의 아연 프탈로시아닌 테트라술폰산 나트륨 염을 아연 프탈로시아닌 술포닐클로라이드로 활성화시킨 후, 일반 과정에서와 같이 분리한다.

751 mg의 염료(디아조화 후, 술파닐산과 3-아미노-아세트아닐리드-4-술폰산을 H-산으로 커플링한 다음, 최종적인 비누화 단계에 의한 공지 방법에 따라 제조)와 15 ml의 물로 이루어진 용액에 조 아연-프탈로시아닌 술포닐클로라이드를 첨가한다. 일반 과정에서와 같이 반응을 실시한다. 얻어진 용액을 동결 건조하여 청색 고체를 얻는다.

실시예 10: 아연 프탈로시아닌 모노 아조 염료 콘주게이트의 합성

485 mg의 염료(4-메톡시-아닐린-2-술폰산을 J-산으로 커플링반응 함으로써 공지 방법에 따라 제조)와 15 ml의 물로 이루어진 용액에 조 아연 프탈로시아닌 술포닐클로라이드를 첨가한다. 이 용액을 반응시킨 후, 일반 과정에서와 같이 반응을 종료한다. 얻어진 용액을 동결 건조하여 청색 고체를 얻는다.

실시예 11: 아연 프탈로시아닌 모노 아조 염료 콘주게이트의 합성

3.84g의 아연 프탈로시아닌 테트라술폰산 나트륨 염을 술포닐클로라이드로 활성화시킨 후, 일반 과정에서와 같이 분리한다.

539 mg의 염료(디아조화 후, 아닐린-2,5-디술폰산을 J-산으로 커플링함으로써 공지 방법에 따라 제조) 용액에 조 아연 프탈로시아닌 술포닐클로라이드를 첨가하여 반응시킨 다음, 일반 과정에서와 같이 반응을 종료한다. 얻어진 용액을 동결 건조하여 청색 고체를 얻는다.

실시예 12:

a) 알루미늄 프탈로시아닌 모노술포닐 클로라이드의 합성

알루미늄 프탈로시아닌 테트라술폰산의 나트륨염 2.63g을 실온에서 교반과 동시에 6.5 ml(95.6 mmol)의 클로로황산에 첨가한다. 반응 혼합물을 90℃에서 20분 동안 가열한다. 3분 내에, 313,8 ㎕의 염화티오닐을 조심스럽게 적가한다. 90℃에서 90분 동안 더 계속해서 교반한다. 반응 혼합물을 실온까지 냉각한 후, 강하게 교반하면서 20g의 얼음에 첨가한다. 형성된 침전물을 여과해 내고, 1.5% NaCl 수용액(2 x 5 ml)으로 세척한 후, 진공 펌프로 10분 동안 건조한다. 조 생성물(8.9g, 습윤 케이크)을 다음 반응 단계에 직접 사용한다.

b) 알루미늄 프탈로시아닌 비스아조 염료 콘주게이트의 합성

1.7g의 Direct Red 254 염료와 25 ml의 증류수로 이루어진 용액에 실시예 12a에서 얻어진 조 알루미늄 프탈로시아닌 모노술포닐 클로라이드 6.36g을 교반 하에 첨가한다. 반응 혼합물을 15 ml의 증류수로 희석한다. 1N 수산화나트륨 용액(14 ml)을 첨가하여 반응 혼합물의 pH 값 1.7을 9.6으로 조정한다. 반응물을 실온에서 0.5 시간 동안 교반한다. pH는 9.4이다. 실온에서 17 시간 동안 계속 교반한다. 피리딘 12.5 ml/N,N-디에틸아민 16.6 ml/이소프로필알코올 10.8 ml, 25% 암모니아 수용액 10.1 ml의 용매 혼합물로 TLC를 기록한다. 생성물을 15 ml의 (3%)염화나트륨 수용액과 200 ml의 이소프로판올로 이루어진 혼합물로 침전시킨다. 어두운 색의 조 반응 생성물을 1,800 rpm으로 10분 동안 원심분리한다. 얻어진 점성질 고체를 에틸아세테이트로 처리하여 과립상 고체를 얻고, 이 고체를 실온 및 진공 하에서 건조한다.

수율: 2.1g, 어두운 색상의 고체.

UV 스펙트럼: λ_max 295, 355, 509, 610 및 677 nm.

실시예 13:

알루미늄 프탈로시아닌 비스아조 염료 콘주게이트의 합성

0.8g의 Pontamine Brilliant BRW와 10 ml의 증류수로 이루어진 용액에 실시예 12a에서 얻어진 알루미늄 프탈로시아닌 모노술포닐 클로라이드 2.57g을 교반 하에서 서서히 첨가한다. 반응 혼합물의 pH 값 1.9는 1N 수산화나트륨 용액(6.5 ml)을 첨가함으로써 7.6으로 조정된다. 반응물을 실온에서 0.5 시간 동안 교반한다. 실온에서 17 시간 동안 계속 교반한다. 피리딘 12.5 ml/N,N-디에틸아민 16.6 ml/이소프로필알코올 8.3 ml, 25% 암모니아 수용액 12.5 ml의 용매 혼합물로 TLC를 기록한다. 반응 종료 및 정제(염화나트륨/이소프로판올에 의한 침전)는 실시예 3b에서와 동일하게 실시된다.

수율: 0.62g, 암청색 고체.

UV 스펙트럼: λ_max 296, 353, 609, 및 676 nm. (609에서의 피크는 460 nm에서 시작하는 험프(hump)에서 매립, ≡ 폰트아민 흡수 최대).

이용 실시예

활성저하 실험

일정 농도의 광촉매 수용액을 밀폐된 50ml 유리병에서 광학 램프 "Xenophot"(Osram HLX 64625)가 설치된 광학 조사 장치(Leitz)에 조사하였다. 병 앞에 놓인 Roline RO-1322 Digital Lux 측정기로 측정된 강도는 111,000∼120,000 룩스이다.

광촉매의 활성 저하는 HP 8452 Diode 배열 분광광도계로 얻어진 분광광도계 데이타로부터 측정되었다. 광촉매의 칼라(chromophoric) 성분의 대표적인 파장(670nm, 540nm)에서 흡수율을 측정하였다. 광촉매의 프탈로시아닌 부분(670nm)으로부터 발생되는 최대 흡수에서 부착된 염료-발색단의 흡수에 의해 약간만이 중첩되지만, 부착된 염료 발색단 자체의 최대 흡수에서 그 구조에 따라 프탈로시아닌 부분에 의해 상당히 중첩될 수 있다. 흡수는 초기에 측정된 후, 10분 내지 2시간 간격으로 매 5회 조사한다. 선택된 파장에서 초기 흡수에 대해 손실율(%)로 나타낸 광촉매의 정상화된 광화학적 파괴는 2 시간 이내의 조사 기간을 망라하여 표1에 요약한다.

실시예 14:

실시예 2로부터 얻어진 청색 광촉매 60 mg/l를 함유하는 수용액을 상기 과정에 따라 조사하였다. 조사하자마자 광촉매는 양 발색단 부분에 대해 고도로 활성이 저하되었다.

표 1 발색단의 관련 파장에서 조사 시 흡수 손실율(%)

실시예 15:

실시예 1에서 얻어진 푸른색 광촉매 100mg/l을 함유하는 수용액을 중성 pH에서 상기 과정에 따라 조사하였다. 조사하자 마자 광촉매의 활성은 크게 저하되었다.

표 2 발색단의 관련 파장에서 조사 시 흡수 손실율(%)

실시예 16:

실시예 2에서 얻어진 푸른색 광촉매 수용액 31 mg/l을 함유하고 pH 11로 조정된 수용액을 상기 과정에 따라 조사하였다. 조사하자 마자 광촉매의 활성은 두 발색단 부분에 대해서 크게 저하되었다.

표 3 발색단의 관련 파장에서 조사 시 흡수 손실율(%)

실시예 17:

실시예 2에서 얻어진 푸른색 광촉매 60 mg/l을 함유하는 수용액을 중성 pH에서 상기 과정에 따라 조사하였다. 중성 pH에서 화합물은 부분적으로 응집된다. 그럼에도 불구하고 조사하자 마자 광촉매의 활성은 두 발색단 부분에 대해 크게 저하되었다.

표 4 발색단의 관련 파장에서 조사 시 흡수 손실율(%)

표 5 pH가 중성인 발색단의 관련 파장에서 조사 시 흡수 손실율(%)

표 6 pH가 중성인 발색단의 관련 파장에서 조사 시 흡수 손실율(%)

표 7 pH가 중성인 발색단의 관련 파장에서 조사 시 흡수 손실율(%)

표 8 pH가 중성인 발색단의 관련 파장에서 조사 시 흡수 손실율(%)

표 9 pH가 중성인 발색단의 관련 파장에서 조사 시 흡수 손실율(%)

표 10 pH가 중성인 발색단의 관련 파장에서 조사 시 흡수 손실율(%)

표 11 pH가 중성인 발색단의 관련 파장에서 조사 시 흡수 손실율(%)

실시예 18:

비교를 위해 푸른색 광촉매의 아조 염료 부분 만을 함유하는 수용액을 중성의 pH에서 상기 과정에 따라 조사하였다. 노출 2 시간 내에 발색단의 활성이 저하되지 않았다.

직물 실험

실시예 19:

표백된 면직물을 푸른색을 띄는 수용액으로 처리하였다. 이 직물을 습윤 상태에서 90분 이내로 텅스텐 램프에 노출시켰다. 직물의 위치에서 "Roline RO-1322 Digital Lux" 측정기로 측정한 광 세기는 17,000 룩스 범위 내에 있었다. 직물의 청색 강도는 노출 시 연속적으로 감소되었다.

세척 실험

표백된 면은 실시예 2에서 얻어진 광촉매를 서로 다른 농도로 함유하는 세제로 30℃에서 15분 동안 세척되었다.

직물 1 kg 당 세제 40g

리커 비(liquor ratio) 1: 10

세척 후 직물 일부분은 텅스텐 광에 2시간 동안 노출시키고(직물의 위치에서 "Roline RO-1322 Digital Lux" 측정기로 측정한 광 세기는 17,000 룩스 범위 내에 있음), 일부분은 암소에서 건조하였다.

이 세척 주기를 5회 반복하였으며, 각 세척 주기 후에 백색도(Whiteness, Ganz)와 색조 값을 측정하였다.

실시예 20:

참고로, 직물 한 세트를 시중 상품 광촉매 Tinolux BMC를 함유하는 세제로 세척하였다. 세제 중에 함유된 광촉매의 농도는 0.04%이었다..

실시예 21:

세척 실험에 사용된 세제는 실시예 2에서 얻어진 청색 광촉매 0.01%에 해당하는 양을 함유하였다.

실시예 22:

세척 실험에 사용된 세제는 실시예 2에서 얻어진 청색 광촉매 0.015%에 해당하는 양을 함유하였다.

실시예 23

세척 실험에 사용된 세제는 실시예 2에서 얻어진 청색 광촉매 0.009%에 해당하는 양을 함유하였다.

광에 대한 중간 노출없이 직물을 5회 세척하였다. 5회 세척 후, 직물을 건조 상태 또는 습윤 상태에서 2시간 동안 텅스텐 광에 노출시켰다.

실시예 24

세척 실험에 사용된 세제는 실시예 2에서 얻어진 청색 광촉매 0.009%에 해당하는 양과 추가로 "Tinopal CBS"(시바 스페셜티 케미칼스 사의 FWA) 0.01%를 함유하였다. 광에 대한 중간 노출없이 직물을 5회 세척하였다. 5회 세척 후, 직물을 건조 상태 또는 습윤 상태에서 2시간 동안 텅스텐 광에 노출시켰다.

직물을 광에 노출시킨 경우와 노출시키지 않은 경우에 셰이드와 백색도의 평가 결과를 표12에 요약한다.

반사 스펙트럼으로부터, 실시예 2에서 얻어진 광촉매 BCF의 증가가 청록색 참고 광촉매 "Tinolux BMC"에서보다 더 높다는 것을 알 수 있다.

표 12에서의 값은 백색도 분배에서 상당한 값을 유지하는 동안 광노출에 의한 과다한 색조를 방지하기 위해서 참고 광촉매 및 대조용과 비교하여 실시예 2에서 얻어진 청색에 의해 얻어진 증가된 백색도를 나타낸다.

표 12 상기에서 예시한 바와 같이 세제로 세척된 면직물의 백색도(Ganz) 및 색조 값(Tint Value, TV)

오염된 직물 상에서의 광-표백 실험

*세척 과정, 광 노출

적포도주로 오염된 면 혼합물(EMPA의 시험직물 번호 114) 및 발라스트(ballast)로서 표백된 면을 세척 실험에서 요약된 조건 하에서 세척하였다. 5회 세척 후, 실시예 19의 조사 조건 하에서 습윤 상태에서 직물을 노출시켰다. 직물의 밝기를 노출 시간의 함수로서 평가하였다.

세척 후 및 광 노출 후 사이에 밝기 차이는 광촉매를 함유하는 세제의 광표백 성능에 대한 척도이다. 그 결과를 표 13에 요약한다.

실시예 25:

참고로, 한 세트의 직물을 시중 상품인 광촉매 "Tinolux BMC" 0.04%를 함유하는 세제로 세척하였다.

실시예 26:

한 세트의 직물을 실시예 2의 광촉매 0.007%를 함유하는 세제로 세척하였다.

실시예 27:

한 세트의 직물을 실시예 6의 광촉매 0.0079%를 함유하는 세제로 세척하였다.

실시예 28:

한 세트의 직물을 실시예 5의 광촉매 0.011%를 함유하는 세제로 세척하였다.

표 13 델타 명도 Y(x 시간 조사 후에 노출된 고체 직물의 명도-5회 세척 후 직물의 명도)

Claims

하기 화학식(1a) 또는 (1b)의 화합물을 적어도 하나 포함하는 셰이딩 조성물(A):

상기 식에서,
PC는 프탈로시아닌 고리계(ring system)이고;
Me는 Zn; Ca; Mg; Na; K; Al-Z₁; Si(IV)-(Z₁)₂; Ti(IV)-(Z₁)₂; Ge(IV)-(Z₁)₂; Ga(III)-Z₁; Zr(IV)-(Z₁)₂; In(III)-Z₁ 또는 Sn(IV)-(Z₁)₂이고;
Z₁은 알칸올레이트 이온; 히드록시 이온; R₀COO^-; ClO₄ ^-; BF₄ ^-; PF₆ ^-; R₀SO₃ ^-; SO₄ ^2-; NO₃ ^-; F^-; Cl^-; Br^-; I^-; 구연산염 이온; 타르타르산염 이온 또는 옥살레이트 이온이고, 여기서 R₀는 수소; 비치환 C₁-C₁₈알킬; 히드록시, 시아노, 카르복시, -SO₃H, -NH₂, carb-C₁-C₆알콕시, C₁-C₆알콕시, 페닐, 나프틸 및 피리딜로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나의 치환체에 의해 치환된 C₁-C₁₈알킬; 비치환 아릴; 또는 히드록시, 시아노, 카르복시, -SO₃H, -NH₂, carb-C₁-C₆알콕시, C₁-C₆알콕시 및 C₁-C₄-알킬로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나의 치환체에 의해 치환된 아릴이고;
r은 0, 1, 2, 3 또는 4이고;
r'는 1, 2, 3 또는 4이고;
각 Q₁은 서로 독립적으로 술포 또는 카르복시기 또는 하기 화학식의 라디칼이고:
-SO₂X₂-R₁-X₃ ⁺; -O-R₁-X₃ ⁺또는 -(CH₂)_t-Y₁ ⁺
상기 식에서,
R₁은 측쇄 또는 비측쇄 C₁-C₈알킬렌; 1,3-페닐렌 또는 1,4-페닐렌이고;
X₂는 -NH-; 또는 -N(C₁-C₅알킬)-이고;
X₃ ⁺는 하기 화학식의 기이고;

또는, R₁=C₁-C₈알킬렌인 경우 하기 화학식의 기이고;

또는

Y₁ ⁺는 하기 화학식의 기이고;

또는

t는 0 또는 1이고;
이때, 상기 화학식에서
R₂ 및 R₃은 서로 독립적으로 C₁-C₆알킬이고;
R₄는 C₁-C₆알킬; C₅-C₇시클로알킬 또는 NR₇R₈이고;
R₅ 및 R₆은 서로 독립적으로 C₁-C₅알킬이고;
R₇ 및 R₈은 서로 독립적으로 수소 또는 C₁-C₅알킬이고;
R₉ 및 R₁₀은 서로 독립적으로 비치환 C₁-C₆알킬; 또는 히드록시, 시아노, 카르복시, -SO₃H, -NH₂, carb-C₁-C₆알콕시, C₁-C₆알콕시, 페닐, 나프틸 및 피리딜로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나의 치환체에 의해 치환된 C₁-C₆알킬이고;
u는 1∼6이고;
A₁은 방향족 5원- 내지 7-원 질소 헤테로환(heterocycle)을 완성하는 단위로서, 고리 멤버로서 1 또는 2개의 추가의 질소 원자를 함유할 수 있고;
B₁은 포화된 5원- 내지 7원-질소 헤테로환을 완성하는 단위로서, 고리 멤버로서 1 또는 2개의 질소, 산소 또는 황 원자를 함유할 수 있고;
각 Q'는 서로 독립적으로 화학식 -L-D의 잔기이고, 여기서 L은 직접 결합 또는 연결기이고, D는 염료의 라디칼이고;
각 Q₂는 서로 독립적으로 히드록시; C₁-C₂₂알킬; 측쇄 C₃-C₂₂알킬; C₂-C₂₂알케닐; 측쇄 C₃-C₂₂알케닐 및 그의 혼합물; C₁-C₂₂알콕시; 술포 또는 카르복시 라디칼; 하기 화학식의 라디칼

하기 화학식의 측쇄 알콕시 라디칼

;
화학식
의 알킬에틸렌옥시 단위 또는 화학식
의 에스테르이고,
상기 식에서,
B₂는 수소, 히드록시, C₁-C₃₀알킬, C₁-C₃₀알콕시, -C0₂H, -CH₂COOH, -SO₃ ^-M₁, -OSO₃ ^-M₁, -PO₃ ² ^-M₁, -OPO₃ ² ^-M₁ 및 그의 혼합물이고;
B₃는 수소, 히드록시, -COOH, -SO₃ ^-M₁, -OSO₃ ^-M₁ 또는 C₁-C₆알콕시이고;
M₁은 수용성 양이온이고;
T₁은 -O- 또는 -NH-이고;
X₁ 및 X₄는 서로 독립적으로 -O-, -NH- 또는 -N-(C₁-C₅알킬)-이고;
R₁₁ 및 R₁₂는 서로 독립적으로 수소; 술포기 및 그의 염; 카르복시기 및 그의 염 또는 히드록시기이고; 라디칼 R₁₁ 및 R₁₂ 중 적어도 하나는 술포 또는 카르복시기 또는 그의 염이고;
Y₂는 -O-, -S-, -NH- 또는 -N-(C₁-C₅알킬)이고;
R₁₃ 및 R₁₄는 서로 독립적으로 수소; C₁-C₆알킬; 히드록시-C₁-C₆알킬; 시아노-C₁-C₆알킬; 술포-C₁-C₆알킬; 카르복시 또는 할로겐-C₁-C₆알킬; 비치환된 페닐; 또는 할로겐, C₁-C₄알킬, C₁-C₄알콕시, 술포 또는 카르복시로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나의 치환체에 의해 치환된 페닐이거나; 또는 R₁₃ 및 R₁₄는 그들이 결합되어 있는 질소 원자와 함께 부가적으로 고리 멤버로서 질소 또는 산소 원자를 함유할 수 있는 포화된 5- 또는 6-원 헤테로시클릭 고리를 형성하고;
R₁₅ 및 R₁₆은 서로 독립적으로 C₁-C₆알킬 또는 아릴-C₁-C₆알킬 라디칼이고;
R₁₇은 수소; 비치환된 C₁-C₆알킬; 또는 할로겐, 히드록시, 시아노, -SO₃H, -NH₂, 페닐, 카르복시, carb-C₁-C₆알콕시 및 C₁-C₆알콕시로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나의 치환체에 의해 치환된 C₁-C₆알킬이고;
R₁₈은 C₁-C₂₂알킬; 측쇄 C₃-C₂₂알킬; C₁-C₂₂알케닐 또는 측쇄 C₃-C₂₂알케닐; C₃-C₂₂글리콜; C₁-C₂₂알콕시; 측쇄 C₃-C₂₂알콕시; 및 그의 혼합물이고;
M은 수소, 또는 알칼리 금속 이온 또는 암모늄 이온이고;
Z₂는 알칸올레이트 이온; 히드록시 이온; R₀COO^-; ClO₄ ^-; BF₄ ^-; PF₆ ^-; R₀SO₃ ^-; SO₄ ^2-; NO₃ ^-; F^-; Cl^-; Br^-; I^-; 구연산염 이온; 타르타르산염 이온 또는 옥살레이트 이온이고, 여기서 R₀는 수소; 비치환 C₁-C₁₈알킬; 히드록시, 시아노, 카르복시, -SO₃H, -NH₂, carb-C₁-C₆알콕시, C₁-C₆알콕시, 페닐, 나프틸 및 피리딜로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나의 치환체에 의해 치환된 C₁-C₁₈알킬; 비치환 아릴; 또는 히드록시, 시아노, 카르복시, -SO₃H, -NH₂, carb-C₁-C₆알콕시, C₁-C₆알콕시 및 C₁-C₄-알킬로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나의 치환체에 의해 치환된 아릴이고;
a는 0 또는 1이고;
b는 0∼6이고;
c는 0∼100이고;
d는 0 또는 1이고;
e는 0∼22이고;
v는 2∼12의 정수이고;
w는 0 또는 1이고;
A^-은 유기 또는 무기 음이온이고;
s는 1가 음이온 A^-인 경우 r과 동일하고, 다가 음이온인 경우 ≤ r이며, A_s ^-는 양전하를 보상해야 하고; 여기서, r≠1인 경우 라디칼 Q₁은 동일하거나 상이하고; 그리고
프탈로시아닌 고리계가 추가로 분해기를 포함할 수 있다.
제 1항에 있어서, 하기 화학식(8) 또는 (9)의 화합물을 적어도 하나 포함하는 셰이딩 조성물(A"):

상기 식에서,
Me는 Zn, AlZ₁, Si(IV)-(Z₁)₂ 또는 Ti(IV)-(Z₁)₂(여기서 Z₁은 염화물, 불소, 브롬 또는 히드록시임)이고;
각 Q₁은 서로 독립적으로 술포 또는 카르복시기, 또는 하기 화학식의 라디칼이고:
-SO₂X₂-R₁-X₃ ⁺; -O-R₁-X₃ ⁺또는 -(CH₂)_t-Y₁ ⁺
상기 식에서,
R₁은 측쇄 또는 비측쇄 C₁-C₄알킬렌; 1,3-페닐렌 또는 1,4-페닐렌이고;
X₂는 -NH-; 또는 -N(C₁-C₄알킬)-이고;
X₃ ⁺는 하기 화학식의 기이고;

또는, R₁=C₁-C₄알킬렌인 경우 하기 화학식의 기이고;

또는

Y₁ ⁺는 하기 화학식의 기이고;

또는

t는 0 또는 1이고;
이때, 상기 화학식에서,
R₂ 및 R₃은 서로 독립적으로 C₁-C₆알킬이고;
R₄는 C₁-C₄알킬, 펜틸, 헥실 또는 NR₇R₈이고;
R₅ 및 R₆은 서로 독립적으로 C₁-C₄알킬이고;
R₇ 및 R₈은 서로 독립적으로 수소 또는 C₁-C₄알킬이고;
R₉ 및 R₁₀은 서로 독립적으로 비치환된 C₁-C₄알킬; 또는 히드록시, 시아노, 카르복시, -SO₃H, -NH₂, carb-C₁-C₄알콕시, C₁-C₄알콕시, 페닐, 나프틸 및 피리딜로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나의 치환체에 의해 치환된 C₁-C₄알킬이고;
u는 1∼6이고;
A₁은 피롤-, 이미다졸-, 피리딘-, 피라진-, 피리미딘-, 피리다진-고리를 완성하는 단위이고;
B₁은 모르폴리노-, 피롤리딘-, 피페라진- 또는 피페리딘-고리를 완성하는 단위이고;
각 Q₂는 서로 독립적으로 히드록시; C₁-C₁₀알킬; 측쇄 C₃-C₁₀알킬; C₂-C₁₀알케닐; 측쇄 C₃-C₁₀알케닐 및 그의 혼합물; C₁-C₁₀알콕시; 술포 또는 카르복시 라디칼; 하기 화학식의 라디칼

하기 화학식의 측쇄 알콕시 라디칼

;
화학식
의 알킬에틸렌옥시 단위 또는 화학식
의 에스테르이고;
상기 식에서,
B₂는 수소; 히드록시; C₁-C₁₈알킬; C₁-C₁₈알콕시; -C0₂H; -CH₂COOH; -SO₃ ^-M₁; -OSO₃ ^-M₁; -PO₃ ² ^-M₁; -OPO₃ ² ^-M₁; 및 그의 혼합물이고;
B₃는 수소, 히드록시, -COOH, -SO₃ ^-M₁, -OSO₃ ^-M₁ 또는 C₁-C₄알콕시이고;
M₁은 수소, 알칼리금속-이온 또는 암모늄 이온이고;
T₁은 -O- 또는 -NH-이고;
X₁ 및 X₄는 서로 독립적으로 -O-, -NH- 또는 -N-(C₁-C₄알킬)-이고;
R₁₁ 및 R₁₂는 서로 독립적으로 수소, 술포기 및 그의 염, 카르복시기 및 그의 염, 또는 히드록시기이고; 라디칼 R₁₁ 및 R₁₂ 중 적어도 하나는 술포 또는 카르복시기 또는 그의 염이고,
Y₂는 -O-, -S-, -NH- 또는 -N-(C₁-C₄알킬)이고;
R₁₃ 및 R₁₄는 서로 독립적으로 수소; C₁-C₄알킬; 히드록시-C₁-C₄알킬; 시아노-C₁-C₄알킬; 술포-C₁-C₄알킬; 카르복시 또는 할로겐-C₁-C₄알킬; 비치환 페닐; 또는 할로겐, C₁-C₄알킬 및 C₁-C₄알콕시로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나의 치환체에 의해 치환된 페닐; 술포; 또는 카르복시이거나; 또는 R₁₃ 및 R₁₄는 그들이 결합되어 있는 질소 원자와 함께 모르폴리노, 피페라진 또는 피페리딘 고리를 형성하고;
R₁₅ 및 R₁₆은 서로 독립적으로 C₁-C₄알킬 또는 아릴-C₁-C₄알킬 라디칼이고;
R₁₇은 수소; 비치환된 C₁-C₄알킬; 또는 할로겐, 히드록시, 시아노, -SO₃H, -NH₂, 페닐, 카르복시, carb-C₁-C₄알콕시 및 C₁-C₆알콕시로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나의 치환체에 의해 치환된 C₁-C₄알킬이고;
R₁₈은 C₁-C₁₀알킬; 측쇄 C₃-C₁₀알킬; C₁-C₁₀알케닐 또는 측쇄 C₃-C₁₀알케닐; C₃-C₂₂글리콜; C₁-C₁₀알콕시; 측쇄 C₃-C₁₀알콕시; 및 그의 혼합물이고;
M은 수소, Na⁺, K⁺ 또는 암모늄 이온이고;
Z₂ ^-는 알칸올레이트; 히드록시 이온; R₀COO^-; ClO₄ ^-; BF₄ ^-; PF₆ ^-; R₀SO₃ ^-; SO₄ ² ^-; NO₃ ^-; F^-; Cl^-; Br^-; I^-; 구연산염 이온; 타르타르산염 이온 또는 옥살레이트 이온이고, 여기서 R₀는 수소; 비치환 C₁-C₁₈알킬; 히드록시, 시아노, 카르복시, -SO₃H, -NH₂, carb-C₁-C₆알콕시, C₁-C₆알콕시, 페닐, 나프틸 및 피리딜로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나의 치환체에 의해 치환된 C₁-C₁₈알킬; 비치환 아릴; 또는 히드록시, 시아노, 카르복시, -SO₃H, -NH₂, carb-C₁-C₆알콕시, C₁-C₆알콕시 및 C₁-C₄-알킬로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나의 치환체에 의해 치환된 아릴이고;
a는 0 또는 1이고;
b는 0∼6이고;
c는 0∼100이고;
d는 0 또는 1이고;
e는 0∼22이고;
v는 2∼12의 정수이고;
w는 0 또는 1이고;
A^-은 유기 또는 무기 음이온이고, 및
s는 1가 음이온 A^-인 경우 r₂, r₃, r₄ 및 r₅와 동일하고, 다가 음이온인 경우 ≤ r₂, r₃, r₄ 및 r₅이며, A_s ^-는 양전하를 보상해야 하고; 여기서, r₂, r₃, r₄ 및 r₅≠1인 경우 라디칼 Q₁은 동일 또는 상이할 수 있고,
각 L은 서로 독립적으로 직접 결합; -SO₂-; -O-; -OR₁₉-; -OR₁₉O-; -OR₁₉N(R₂₀)-; -N(R₂₀)-; -(CH₂CH₂O-)_n-; -C(O)-; -C(O)N(R₂₀)-; -N(R₂₀)C(O)-; -OC(O)-; -C(O)O-; -S-; 비치환, 선형 또는 측쇄 C₁-C₁₈알킬렌; 히드록시, 시아노, -SO₃H, -NH₂, 카르복시, carb-C₁-C₄알콕시, C₁-C₄알콕시, 페닐, 나프틸 및 피리딜로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나의 치환체에 의해 치환된 선형 또는 측쇄 C₁-C₁₈알킬렌; 비치환 C₅-C₁₈아릴렌; 히드록시, 시아노, 카르복시, carb-C₁-C₄알콕시, C₁-C₄알콕시 및 C₁-C₄알킬로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나의 치환체에 의해 치환된 C₅-C₁₈아릴렌; 비치환, 선형 또는 측쇄 C₁-C₁₈알킬렌-C₅-C₁₈아릴; 히드록시, 시아노, -SO₃H, -NH₂, 카르복시, carb-C₁-C₄알콕시, C₁-C₄알콕시, C₁-C₄알킬, 페닐, 나프틸 및 피리딜로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나의 치환체에 의해 치환된 선형 또는 측쇄 C₁-C₁₈알킬렌-C₅-C₁₈아릴; 비치환, 선형 또는 측쇄 C₅-C₁₈아릴렌-C₁-C₁₈알킬; 또는 히드록시, 시아노, -SO₃H, -NH₂, 카르복시, carb-C₁-C₄알콕시, C₁-C₄알콕시, C₁-C₄알킬, 페닐, 나프틸 및 피리딜로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나의 치환체에 의해 치환된 선형 또는 측쇄 C₅-C₁₈아릴렌-C₁-C₁₈알킬이고; 여기서
R₁₉는 비치환, 선형 또는 측쇄 C₁-C₁₈알킬렌; 히드록시, 시아노, SO₃H, -NH₂, 카르복시, carb-C₁-C₄알콕시, C₁-C₄알콕시, 페닐, 나프틸 및 피리딜로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나의 치환체에 의해 치환된 선형 또는 측쇄 C₁-C₁₈알킬렌; 비치환 C₅-C₁₈아릴렌; 히드록시, 시아노, SO₃H, -NH₂, 카르복시, carb-C₁-C₄알콕시, C₁-C₄알콕시 및 C₁-C₄알킬로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나의 치환체에 의해 치환된 C₅-C₁₈아릴렌; 비치환, 선형 또는 측쇄 C₁-C₁₈알킬렌-C₅-C₁₈아릴; 히드록시, 시아노, SO₃H, -NH₂, 카르복시, carb-C₁-C₄알콕시, C₁-C₄알콕시, C₁-C₄알킬, 페닐, 나프틸 및 피리딜로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나의 치환체에 의해 치환된 선형 또는 측쇄 C₁-C₁₈알킬렌-C₅-C₁₈아릴; 비치환, 선형 또는 측쇄 C₅-C₁₈아릴렌-C₁-C₁₈알킬; 또는 히드록시, 시아노, 카르복시, carb-C₁-C₄알콕시, C₁-C₄알콕시, C₁-C₄알킬, 페닐, 나프틸 및 피리딜로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나의 치환체에 의해 치환된 선형 또는 측쇄 C₅-C₁₈아릴렌-C₁-C₁₈알킬이고;
R₂₀은 비치환, 선형 또는 측쇄 C₁-C₁₈알킬; 히드록시, 시아노, SO₃H, -NH₂, 카르복시, carb-C₁-C₄알콕시, C₁-C₄알콕시, 페닐, 나프틸 및 피리딜로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나의 치환체에 의해 치환된 선형 또는 측쇄 C₁-C₁₈알킬; 비치환 C₅-C₁₈아릴; 히드록시, 시아노, SO₃H, -NH₂, 카르복시, carb-C₁-C₄알콕시, C₁-C₄알콕시 및 C₁-C₄알킬로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나의 치환체에 의해 치환된 C₅-C₁₈아릴; 비치환, 선형 또는 측쇄 C₁-C₁₈알콕시; 또는 히드록시, 시아노, SO₃H, -NH₂, 카르복시, carb-C₁-C₄알콕시, C₁-C₄알킬, 페닐, 나프틸 및 피리딜로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나의 치환체에 의해 치환된 선형 또는 측쇄 C₁-C₁₈알콕시이고;
n은 1, 2, 3 또는 4이고;
각 D는 서로 독립적으로 화학식(I), (II), (III), (IV), (V), (VI), (VII), (VIII), (IX), (X), (XI), (XII), (XIII), (XIV), (XV), (XVI), (XVII), (XVIII), (XIX), (XX), (XXI), (XXII), (XXIII), (XXIV), (XXV), (XXVI), (XXVIIa), (XXVIIb), (XXVIIc), (XXVIId), (XXVIII), (XXIX), (XXX), (XXXI), (XXXII), (XXXIII), (XXXIV), (XXXV), (I'), (II'), (III'), (IV'), (V'), (VI'), (VIIa'), (VIIb'), (VIII'), (IX'), (X'), (XI'), (XII'), (XIII'), (XIV'), (XV'), (XVI'), (XVII'), (XVIII'), (XIX'), (XX'), (XXI'), (XXVIIa'), (XXVIIb'), (XXVIIc'), (XXVIId'), (XXVIII'), (XXIX'), (XXX'), (XXXI'), (XXXII')의 염료 라디칼이고;
r₂는 0 또는 1이고;
r₃는 0 또는 1이고; 그리고
r₄는 0 또는 1이다.
제 1항 또는 제 2항에 있어서, 하기 성분 a) 내지 c)를 포함하는 과립 형태의 셰이딩 조성물:
a) 과립제의 총 중량 기준으로, 제 1항 및 제 2항에서 정의된 하나 이상의 셰이딩 조성물(A), 또는 (A") 2∼75중량%
b) 과립제의 총 중량 기준으로, 하나 이상의 추가 첨가제 10∼95중량%, 및
c) 과립제의 총 중량 기준으로, 물 0∼15중량%.
제 1항 또는 제 2항에 있어서, 하기 성분 (a) 내지 (c)를 포함하는 액체 형태의 셰이딩 조성물:
(a) 액체 제제의 총 중량 기준으로, 제 1항 및 제 2항에서 정의된 셰이딩 조성물(A) 또는 (A") 0.01∼95중량%,
(b) 액체 제제의 총 중량 기준으로, 하나 이상의 유기 용매 5∼99.99중량%, 및
(c) 액체 제제의 총 중량 기준으로, 하나 이상의 추가 첨가제 0∼10중량%.