KR101250048B1 - 가교 아크릴레이트계 섬유의 염색방법 및 이 염색방법으로염색된 가교 아크릴레이트계 섬유를 함유하는 섬유제품 - Google Patents

Abstract

본 발명은 종래 내구성이 있는 염색이 불가능한 것으로 간주되었던 가교 아크릴레이트계 섬유에 대해, 흡방습성, 소취성 등의 성능을 손상시킴이 없이 반응성 염료를 이용하여 실용적인 내구성이 있는 염색을 실시하는 방법을 제공한다.

아크릴계 섬유에, 히드라진계 화합물에 의한 가교도입처리 및 알칼리성 금속염 수용액에 의한 가수분해처리가 실시된 가교 아크릴레이트계 섬유를, 산성 조건하에, 반응성 염료로 처리하고, 경우에 따라 이어서 알칼리 조건하에 처리하는 것을 특징으로 하는 가교 아크릴레이트계 섬유의 염색방법.

가교 아크릴레이트계 섬유, 반응성 염료, 히드라진계 화합물, 아크릴계 섬유, 염색

Description

가교 아크릴레이트계 섬유의 염색방법 및 이 염색방법으로 염색된 가교 아크릴레이트계 섬유를 함유하는 섬유제품{METHOD FOR DYEING OF CROSSLINKED ACRYLATE FIBERS, AND FIBER PRODUCTS CONTAINING THE CROSSLINKED ACRYLATE FIBERS DYED THEREBY}

본 발명은 종래 내구성이 있는 염색이 불가능한 것으로 간주되었던 가교 아크릴레이트계 섬유에 대해, 흡방습성, 소취성 등의 성능을 손상시킴이 없이, 반응성 염료를 이용하여 실용적인 내구성을 보유한 염색을 실시하는 방법 및 이러한 방법으로 염색된 가교 아크릴레이트계 섬유를 함유하는 섬유제품을 제공한다.

가교 아크릴레이트계 섬유는 우수한 흡방습성, 소취성, 항균성을 지니어, 최근 주목받고 있다. 이러한 섬유는, 색상이 연한 분홍색 내지 갈색인 것이 알려져 있다. 이러한 아크릴레이트계 섬유는, 염착 좌석으로서 기능하는 카르복실 기를 보유하고 있고, 양이온 염료로 섬유에 색을 부여하는 것이 가능하지만, 섬유 자신이 가진 수팽윤성 때문에, 염색 견뢰도가 악화되어, 실용적인 수준의 염색을 제공할 수 없는 것으로 알려져 있다. 따라서, 이러한 섬유를 단독으로 사용하는 것 뿐만 아니라, 혼용된 섬유구조체에서도 염색이 필요한 분야에 응용되는 것은 제한되고 있다.

이러한 문제점을 해결하기 위하여, 특개 2003-89971호 공보에서는 흑색화하기 위한 원료 섬유인 아크릴계 섬유에, 미리 0.5 내지 5중량%의 카본 블랙을 첨가해 두고, 이 원료섬유에 히드라진계 화합물에 의한 가교 도입 및 가수분해에 의한 카르복실 기의 도입을 수행하고 있다. 그러나, 이러한 방법은 흑색에만 한정된 것이다. 비록 여러 색이 착색된 원료섬유를 사용하여도, 다양한 색 종류에 대해서 공업적으로는 도저히 대응할 방안이 없다.

또한, 특개 2003-278079호 공보에는 가교아크릴레이트계 섬유에 실용 수준의 염색성을 부여하기 위하여, 1분자 중에 수산기 및 아미노기를 보유하는 가염성 화합물을 첨가하는 방법이 기재되어 있다. 이 방법은 아크릴계 섬유에 히드라진계 화합물에 의한 가교도입처리, 알칼리성 금속염 수용액에 의한 가수분해를 실시하여 수득한 가교 아크릴레이트계 섬유를, 1분자 중에 수산기 및 아미노기를 보유하는 가염성 화합물 수용액으로 함침처리하는 것으로서, 습윤마찰 견뢰도 3급 이상의 염색성을 나타내고 있다.

그러나, 이 방법은 실질적으로 처리공정이 증가하는 것이어서, 공업적으로 생산성이 떨어진다는 점을 부정할 수 없다. 또한, 가염화 화합물의 아미노 기와 가교 아크릴레이트 섬유 중의 카르복실 기를 반응시킴으로써 가염화하기 때문에, 다량의 카르복실 기를 보유하는 가교 아크릴레이트계 섬유를 처리하는 경우에는 균일한 부여 처리가 곤란하다. 또한, 카르복실 기가 가염화 화합물에 의해 봉쇄됨으로써, 가교 아크릴레이트계 섬유가 본래 보유한 흡방습성능 및 소취성능이 저하될 우 려도 있다.

본 발명의 목적은 우수한 흡방습성, 항균성, 소취성을 보유한 가교 아크릴레이트계 섬유를, 그 성능을 손상시킴이 없이 다양한 색으로 염색할 수 있는, 염색견뢰도도 우수한 염색방법 및 이러한 염색방법으로 염색된 가교 아크릴레이트계 섬유를 함유한 섬유제품을 제공하는 것이다. 본 발명자는, 가교 아크릴레이트계 섬유의 염색에 초점을 맞추고 예의 연구를 계속해왔다. 그 결과, 반응성 염료를 산성 조건하에서 흡착시키는 경우, 염색견뢰도가 증가될 수 있고, 이어서 알칼리 조건하에서 처리함으로써 더욱 염색견뢰도가 증가될 수 있다는 것을 발견하고, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.

즉, 본 발명은 이하의 수단에 의해 달성된다.

(1) 아크릴계 섬유에, 히드라진계 화합물에 의한 가교도입처리 및 알칼리성 금속염 수용액에 의한 가수분해처리를 실시함으로써 수득되는 가교 아크릴레이트계 섬유에, 산성 조건하에서 반응성 염료를 흡착시키는 것을 특징으로 하는 가교 아크릴레이트계 섬유의 염색방법.

(2) 아크릴계 섬유에, 히드라진계 화합물에 의한 가교도입처리 및 알칼리성 금속염 수용액에 의한 가수분해처리를 실시함으로써 수득되는 가교 아크릴레이트계 섬유에, 산성 조건하에서 반응성 염료를 흡착시킨 후, 알칼리성 조건하에서 이 염료를 반응시키는 것을 특징으로 하는 가교 아크릴레이트계 섬유의 염색방법.

(3) 알칼리성 조건하에서 염료를 반응시킨 후의 배쓰 pH가 9 이상인 것을 특징으로 하는 상기 (2)에 기재된 가교 아크릴레이트계 섬유의 염색방법.

(4) 산성 조건이 pH 5 이하인 것을 특징으로 하는 상기 (1) 내지 (3) 중 어느 하나에 기재된 가교 아크릴레이트계 섬유의 염색방법.

(5) 반응성 염료가, 아미노 기와 반응하는 것인 것을 특징으로 하는 상기 (1) 내지 (4) 중 어느 하나에 기재된 가교 아크릴레이트계 섬유의 염색방법.

(6) 상기 (1) 내지 (5) 중 어느 하나에 기재된 염색방법으로 염색된 가교 아크릴레이트계 섬유를 함유하는 것을 특징으로 하는 섬유제품.

이하, 본 발명에 대해 상세히 설명하겠다. 우선, 본 발명에 있어서, "-COO-"에 대해 이온이 결합되어 있는 작용기를 "카르복실 기", 카르복실 기에 대한 이온이 수소 이온인 것을 "H형", 금속 이온인 것을 "금속염형"이라 표현한다. 예를 들면, "-COOH"는 "H형 카르복실 기"로 표현된다.

본 발명의 염색방법에 있어서, 염색 대상이 되는 가교 아크릴레이트계 섬유는, 아크릴계 섬유에 히드라진계 화합물에 의한 가교도입처리 및 알칼리성 금속염 수용액에 의한 가수분해처리를 실시함으로써 수득되는 것이면 좋다. 이러한 가교 아크릴레이트계 섬유는, 통상 다음과 같이 하여 제조할 수 있다.

우선, 가교 아크릴레이트계 섬유의 출발원료가 되는 아크릴계 섬유로는, 아크릴로니트릴(이하 AN 이라 부른다)을 40중량% 이상, 바람직하게는 50중량% 이상, 보다 바람직하게는 80중량% 이상 함유하는 AN계 중합체에 의해 형성된 섬유이면 좋다. 형태는, 단섬유, 토우, 실, 편직물, 부직포 등 중에서 어느 형태의 것이어도 좋고, 또한 제조공정 중도품, 폐섬유 등이어도 상관없다. AN계 중합체는 AN 단독중합체, AN과 다른 단량체와의 공중합체 중 어느 것이어도 좋지만, AN 이외의 공중합 성분으로는 메타릴설폰산, p-스티렌설폰산 등의 설폰산 기 함유 단량체 및 이의 염, (메타)아크릴산, 이타콘산 등의 카르복실산 기 함유 단량체 및 이의 염, 스티렌, 아세트산비닐, (메타)아크릴산에스테르, (메타)아크릴아미드 등의 단량체 등, AN과 공중합가능한 단량체이면 특별히 한정되지 않는다.

상기 아크릴계 섬유는, 히드라진계 화합물에 의해 가교도입처리되어, 아크릴계 섬유의 용제에 이미 용해되지 않는다는 의미에서 가교가 형성된 가교 아크릴계 섬유가 되고, 동시에 결과적으로 질소 함유량이 증가되어진다. 가교도입처리 수단으로는 특별히 한정되는 것은 없지만, 이 처리에 의해 질소 함유량의 증가를 바람직하게는 0.1 내지 10중량%, 보다 바람직하게는 1 내지 10중량%로 조정할 수 있는 수단이 바람직하다. 또한, 질소 함유량을 0.1 내지 10중량%로 조정할 수 있는 수단으로서, 히드라진계 화합물 5 내지 60중량% 농도의 수용액 중에서, 온도 50 내지 120℃로 5시간 이내로 처리하는 수단이 공업적으로 바람직하다.

여기서 사용되는 히드라진계 화합물로는 특별히 한정되는 것은 없지만, 예컨대 수화 히드라진, 황산 히드라진, 염산 히드라진, 브롬산 히드라진, 히드라진 카보네이트 등 외에, 에틸렌디아민, 황산 구아니딘, 염산 구아니딘, 인산 구아니딘, 멜라민 등의 아미노 기를 복수 개 함유하는 화합물이 있다.

이러한 히드라진계 화합물에 의한 가교도입처리를 거친 섬유는, 이러한 처리에 의해 잔류하는 히드라진계 화합물을 충분히 제거한 후, 산처리를 실시하여도 좋 다. 여기에 사용되는 산으로는, 질산, 황산, 염산 등의 무기산 수용액, 유기산 등을 예로 들 수 있지만, 이에 한정되지 않는다. 이러한 산처리 조건으로는, 특별히 한정되지는 않지만, 대략 산 농도 5 내지 20중량%, 바람직하게는 7 내지 15중량%의 수용액에, 온도 50 내지 120℃로 0.5 내지 10시간 동안 피처리 섬유를 침지한 예를 들 수 있다.

히드라진계 화합물에 의한 가교도입처리를 거친 섬유, 혹은 추가 산처리를 거친 섬유는 이어서 아크릴레이트계로 변성시키기 위해, 알칼리성 금속염 수용액에 의한 가수분해처리를 수행한다. 이러한 처리에 의해, 아크릴계 섬유의 히드라진계 화합물에 의한 가교도입처리에 관여하지 않고 잔류되어 있는 CN 기, 또는 가교도입처리 후 산 처리를 실시한 경우에는 잔류되어 있는 CN 기와 일부 산처리로 가수분해되어 생성되어 있는 아미드 기의 가수분해가 진행되어, 카르복실 기가 형성된다. 또한, 형성된 카르복실 기는 가수분해처리에 사용된 알칼리성 금속염 유래의 금속 이온과 결합하기 때문에, 대부분이 금속염형 카르복실기이다. 여기에 사용되는 알칼리성 금속염으로는, 알칼리금속 수산화물, 알칼리 토류금속 수산화물, 알칼리 금속 탄산염 등이 있다. 가수분해처리의 조건은 특별히 한정되지 않지만, 1 내지 10중량%, 보다 바람직하게는 1 내지 5중량%의 수용액 중에서, 온도 50 내지 120℃로 1 내지 10시간 안에 처리하는 수단이 공업적, 섬유물성적으로 바람직하다.

가수분해를 진행시키는 정도, 즉 카르복실 기의 생성량은 본원의 목적인 염색이라는 관점에서는 특별히 한정될 필요는 없지만, 최종적인 섬유에 요구될 수 있는 성능을 감안하여 설정되는 것이 바람직하다. 예를 들어, 흡습성을 갖게 하기 위 해서는, 금속염형 카르복실기의 양 1 내지 10mmol/g, 바람직하게는 3 내지 10mmol/g, 보다 바람직하게는 3 내지 8mmol/g에서 바람직한 결과가 수득되기 쉽고, 이는 전술한 처리 시 약제의 농도 또는 온도, 처리 시간의 조합으로 용이하에 제어할 수 있다. 금속염형 카르복실 기의 양이 1mmol/g 미만인 경우에는, 충분한 흡습성이 수득되지 않을 수 있고, 또한 10mmol/g을 초과하는 경우에는, 실용상 만족스러운 섬유물성이 수득되지 않을 수 있다. 또한, 본 발명의 염색방법에 있어서, 가교 아크릴레이트계 섬유를 일단 산성 조건하에 두기 때문에, 카르복실 기가 H형이 되지만, 후술하는 바와 같이 염색 후에 이온 교환 처리를 수행함으로써 금속염형 카르복실 기로 만들 수도 있다. 또한, 이러한 가수분해를 거친 섬유는, CN기가 잔류해 있거나 잔류해 있지 않아도 좋다. CN기가 잔류해 있다면, 염색성에 영향을 미치지 않는 한, 그 반응성을 이용하여 할 수 없는 기능을 부여할 수 있는 가능성이 있다.

또, 전술한 바와 같이, 알칼리성 금속염에 의해 가수분해처리된 섬유는 금속염형 카르복실 기를 보유하고 있지만, 산처리를 실시함으로써 H형 카르복실 기로 변환시킬 수도 있다. 이 때 사용되는 산은 특별히 한정되는 것은 없지만, 질산, 황산, 염산 등의 무기산 수용액, 유기산 등을 사용할 수 있다.

덧붙여, 본 발명의 염색방법으로 염색되는 가교 아크릴레이트계 섬유로는, 본 발명의 염색방법으로 염색될 수 있다면, 전술한 가교도입처리, 산처리, 가수분해처리, 가수분해 후 산처리 이외의 처리를 실시한 것이어도 상관없다.

이상 기술한 가교 아크릴레이트계 섬유는, 히드라진계 화합물에 의한 가교도 입처리 시에, 일부 가교되지 않고 아미노기가 형성된 부분이 있고, 이 부분의 아미노기가 반응성 염료의 염착 좌석이 되어 염색되는 것으로 생각할 수 있다. 또한, 가수분해처리 후에 환원처리를 실시한 가교 아크릴레이트계 섬유인 경우에는, 진한 색 염색이 용이해지는데, 이것은 환원처리를 실시함으로써 히드라진계 화합물에 의해 도입된 가교부분에도 아미노 기가 형성되어, 이 아미노 기에 대해서도 반응성 염료의 염착 좌석이 되기 때문인 것으로 생각되어진다.

이어서, 본 발명에 사용되는 반응성 염료로는, 아미노기와 반응하는 반응성 염료인 것이 바람직하며, 그 예로는 모노클로로트리아진 염료, 디클로로트리아진 염료 등의 클로로트리아진 염료 또는 클로로피리미딘 염료, 비닐설폰 염료 등이 있다. 또한, 설페이트에틸설폰 기를 2개 보유하는 염료 또는 모노클로로트리아진 기를 2개 이상 보유하는 염료 등과 같이 복수의 동종 작용기를 보유한 염료, 게다가 설페이트에틸설폰/모노클로로트리아진계 염료, 설페이트에틸설폰/디클로로트리아진계 염료, 설페이트에틸설폰/디플루오로모노클로로트리아진계 염료 등의 복수의 이종 관능기를 보유하는 염료 등도 사용할 수 있다.

이러한 반응성 염료로 가교 아크릴레이트계 섬유를 염색하는 경우에는, 산성 조건하에서 반응성 염료를 가교 아크릴레이트계 섬유에 흡착시키는 염료흡착처리가 필수적이다. 산성 조건으로는, 섬유를 침지하기 전의 배쓰, 즉 반응성 염료와 산이 첨가된 상태의 배쓰의 pH가 5 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 pH 4 이하, 보다 더 바람직하게는 pH 3 이하인 것이 좋다. 일반적으로, 반응성 염료에 의한 염색은 약알칼리성 내지 알칼리성 조건하에서 수행되지만, 이러한 조건에서는 반응성 염료가 가교 아크릴레이트계 섬유에 흡착되기 어렵다. 이것은, 가교 아크릴레이트계 섬유 내부에 다량으로 존재하는 카르복실 기가, 약산성 조건 내지 알칼리성 조건에서 전기적으로 해리되어 있고, 음의 전하를 보유하고 있는 한편, 전술한 바응성 염료도 음의 전하를 보유하고 있어서, 전기적 반발을 발생시키기 때문인 것으로 생각된다. 하지만, 산성이 강해짐에 따라, 환언하면 pH가 낮아짐에 따라, 가교 아크릴레이트계 섬유 중의 카르복실 기의 해리가 억제되어 전기적으로 중성에 가까워져, 반응성 염료를 흡착하여 염색될 수 있게 된다. 이 때문에 pH가 낮은만큼 농색(진한 색) 염색이 용이해진다.

또한, 전술한 염료 흡착처리에서, 필요에 따라 추가로 염료용해제, 금속봉쇄제, 분산제, 촉염제, 완염제, 균염제 등의 범용 염색조제를 병용하는 것도 가능하다. pH를 조정하는 산으로는, 특별히 한정되는 것은 없지만, 아세트산, 포름산, 젖산, 주석산 등의 유기산, 질산, 황산, 염산 등의 무기산 수용액을 예로 들 수 있다. 이 중에서, 산성도가 강하거나 염색기 부식의 관점에서 포름산의 사용이 바람직하다. 처리 온도에 있어서도 특별히 한정되지는 않지만, 60℃ 이상이면 염료 흡착 속도도 빨라져, 공업적으로 바람직하다고 한다.

전술한 바와 같이 하여, 반응성 염료를 흡착시킨 가교 아크릴레이트계 섬유는, 실용 수준의 염색견뢰도를 보유하는 것이며, 염색된 가교 아크릴레이트계 섬유로서 사용할 수 있다. 또한, 수득된 가교 아크릴레이트계 섬유의 흡습성능 증가 등의 목적으로, 상기 섬유 중의 카르복실 기를 이온교환에 의해 금속염형으로 변환시키고자 하는 경우에는, 반응성 염료가 이탈되어 버리는 경우가 있다. 이와 같은 현 상을 피하고자 하는 경우 또는 더욱 우수한 염색견뢰도가 필요로 되는 경우에는, 전술한 염료흡착처리 후에, 알칼리성 조건 하에서 가교 아크릴레이트계 섬유와 염료와의 사이에 화학적으로 공유결합을 발생시키는 고정화처리를 수행하는 것이 효과적이다.

이러한 고정화 처리는 알칼리성 조건하에서 실시되면 좋지만, 처리 후의 배쓰 pH가 9 이상이 되도록 수행되는 것이 바람직하다. 이는 상기 염료흡착처리에서 가교 아크릴레이트계 섬유에 흡착된 반응성 염료가, 알칼리성 조건하에서 탈산반응에 의해 활성화되어 가교 아크릴레이트계 섬유와 공유결합을 형성하기 때문이지만, 처리 후의 배쓰 pH가 9 미만이 되는 것과 같은 약알칼리성 조건하에서는, 상기 가교 아크릴레이트계 섬유 중의 카르복실 기와 전기적 반발이 우세하여, 공유결합을 형성하기 전에 반응성 염료가 수중으로 용출되고, 염색 후 피염색물의 색상이 안정되지 않는 경우가 있어, 실용상 바람직하지 않다.

고정화처리를 처리 후의 배쓰 pH가 9 이상이 되도록 수행하는 경우에는, 처리 후의 배쓰 pH가 9 이상이 되도록 하는 양의 알칼리성 화합물을 첨가하면서 고정화 처리를 수행하는 것이 바람직하다. 여기서, 알칼리성 화합물로는, 특별히 한정되는 것은 없지만, 알칼리 금속 또는 알칼리 토류 금속의 유기산염, 탄산염, 수산화물 또는 아민 화합물, 암모늄 등을 채용할 수 있다. 반응 온도로는 실온도 채용할 수 있지만, 반응속도를 증가시키기 위해 60℃ 이상이 바람직하게 채용될 수 있다. 또한, 당해 고정화처리에서는, 일반적으로 반응성 염료에 의한 염색에 사용되는 오염방지제, 고착제 등의 염색조제 등과 같은 각종 약제를 병용하는 것도 가능 하다.

전술한 바와 같이, 알칼리성 조건하에서의 고정화처리는, 산성 조건하에서의 염료흡착처리 후에 수행하는 것이지만, 염료흡착처리 후이면 좋고, 반드시 직후에 수행하지 않으면 안되는 것은 아니다. 예를 들어, 염료흡착처리 후에 피염색물을 수세한 후 알칼리성 조건하에서 고정화처리를 수행하거나, 피염색물이 가교 아크릴레이트계 섬유와 기타 소재로 이루어진 섬유제품이면, 염료흡착처리 후에 다른 소재의 염색공정을 수행하여, 이로부터 알칼리성 조건하에서의 고정화처리를 수행하는 것 등이 가능한 경우가 있다.

또한, 고정화처리 후의 가교 아크릴레이트계 섬유 중의 카르복실기는 요구되는 기능에 따라 추가로 이온교환함으로써 소망의 금속염형 카르복실기 또는 H형 카르복실기로 변환시킬 수도 있다. 예를 들면, 암모니아 소취 기능을 부여하고자 하는 경우이면, 산을 첨가하므로써 금속염형 카르복실 기를 H형 카르복실 기로 변환시키면 좋다. 또한, pH 완충기능을 부여하고자 하는 경우이면, 산 또는 알칼리로 pH를 조정하고, 금속염형 카르복실 기와 H형 카르복실 기의 비율을 조정하면 좋다. 또한, 염료흡착처리만을 수행한 경우와 달리, 반응성 염료는 가교 아크릴레이트계 섬유와 공유결합을 형성하고 있기 때문에 이온 교환 시의 염료 이탈은 일어나지 않는다.

상기 처리를 거쳐 염색된 피염색물은 수세, 소핑(soaping, 비누질), 필요에 따라 습윤염색견뢰도 향상을 위한 고정화 처리 또는 천의 감촉 향상을 위한 마무리제 처리 등을 실시하여 제품으로 만든다. 여기서, 본 발명의 염색방법 중 염색 대 상으로는, 실, 얀(랩 얀도 포함됨), 필라멘트, 직물, 편물, 부직포, 지상물, 시트상물, 적층체, 면상물(구상 또는 괴상인 것 포함) 등의 섬유제품을 예로 들 수 있다. 이러한 염색 대상은 가교 아크릴레이트계 섬유만으로 구성된 것이어도 되고, 다른 소재를 병용하여 구성된 것이어도 좋다. 병용할 수 있는 다른 소재로는 특별히 한정되지 않지만, 면, 마, 견, 양모, 캐시미어 등의 천연 섬유, 레이온, 큐프라(큐프라암모늄 레이온), 리오셀(Lyocell), 재생단백섬유 등의 재생 섬유, 아세트산 셀룰로스 섬유, 프로믹스 등의 반합성 섬유, 나일론, 아라미드, 폴리에스테르, 아크릴, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리비닐알코올, 폴리염화비닐, 폴리우레탄 등의 합성 섬유 등을 이용할 수 있고, 추가로 유리 섬유, 탄소섬유, 알루미나섬유 등의 무기섬유 등도 용도에 따라 채용하여 수득한다. 또한, 병용되는 다른 소재는 섬유에 한정되지 않고, 수지나 입자 등의 소재이어도 좋다.

염색 대상이 가교 아크릴레이트계 섬유와 다른 소재를 병용하여 구성된 섬유제품인 경우에 있어서, 본 발명의 염색방법과 다른 소재의 염색에 적당한 방법을 각각 별도로 실시함으로써 염색을 수행할 수 있다.

예를 들어, 다른 소재가 면을 병용하고 있는 섬유제품이면, 우선 본 발명의 염색방법을 실시하여 섬유제품 중의 가교 아크릴레이트계 섬유를 염색한 후, 필요에 따라 소핑을 실시하고, 이어서 면의 통상적인 염색방법을 실시하여 섬유제품 중의 면섬유를 염색하고, 소핑, 픽스 처리를 수행하던 방법을 채용할 수 있다.

특히 면섬유의 염색에도 반응성 염료를 사용하는 경우에는, 알칼리성 조건하에서의 염료 고정화처리는 가교 아크릴레이트계 섬유 및 면섬유 각각의 염색 공정 에서 별도로 실시하여도 좋지만, 양 섬유를 동시에 고정화처리하는 것도 가능하다. 즉, 우선 산성 조건하에서 가교 아크릴레이트계 섬유에 반응성 염료를 흡착시킨 후, 수세하고, 이어서 면의 통상적인 염색방법으로 면섬유에 반응성 염료를 흡착시킨 후, 가교 아크릴레이트계 섬유 및 면섬유 모두를 동시에 알칼리성 조건하에서 염료 고정화처리한 뒤, 소핑, 수세, 건조 등을 수행하는 방법을 채용하는 것이 바람직하다.

한편, 먼저 면섬유를 염색하는 경우에는, 후에 수행되는 가교 아크릴레이트계 섬유의 염료흡착공정에 있어서 산성 조건하의 면섬유로부터 염료가 해리되지 않도록, 각 섬유의 염색 공정마다 알칼리 조건하에서의 고정화처리를 실시하는 것이 바람직하다.

또한, 다른 소재로서 아크릴 섬유를 병용하고 있는 섬유제품인 경우에는, 우선 양이온 염료를 이용하여 아크릴섬유의 통상적인 염색방법을 실시하여, 섬유제품 중의 아크릴 섬유를 염색한 후, 필요에 따라 소핑을 실시하고, 이어서 본 발명의 염색방법을 실시하여 섬유제품 중의 가교 아크릴레이트계 섬유를 염색하고, 소핑, 고정화 처리를 수행하는 것과 같은 방법을 채용할 수 있다. 또한, 먼저 가교 아크릴레이트계 섬유의 염색을 수행하면, 이후 수행되는 아크릴 섬유의 염색 시에 가교 아크릴레이트계 섬유가 양이온 염료에 의해 오염되고, 바람직한 염색결과가 수득되지 않을 수 있기 때문에, 먼저 아크릴 섬유를 염색하는 것이 바람직하다.

다른 소재로서 아크릴 섬유 및 면섬유를 병용하고 있는 경우, 즉, 아크릴 섬유, 면 섬유, 가교 아크릴레이트계 섬유 3자로 구성된 섬유제품인 경우에는, 전술 한 면 섬유/가교 아크릴레이트계 섬유 및 아크릴 섬유/가교 아크릴레이트계 섬유의 염색순의 조합으로 염색할 수 있다.

다른 소재가 양모인 경우에는, 먼저 양모의 통상적인 염색방법을 실시하여 섬유제품 중의 양모를 염색한 후, 필요에 따라 소핑을 실시하고, 이어서 본 발명의 염색 방법을 실시하여 섬유제품 중의 가교 아크릴레이트계 섬유를 염색하고, 소핑, 고정화 처리를 수행하는 것과 같은 방법을 채용하는 것이 바람직하다. 또한, 알칼리성 조건하에서의 염료의 고정화처리에 대해서는, 면섬유를 병용하는 경우와 동일하게, 각각의 염색공정에서 별도로 실시하여도 좋지만, 양섬유를 동시에 고정화처리를 실시하는 편이 바람직하다.

또한, 반응성 염료를 이용하여 양모와 가교 아크릴레이트계 섬유를 같은 색으로 염색하는 경우에는, 동일한 배쓰에서 염색하는 것도 바람직한 방법 중 하나이다. 다만, 양모와 가교 아크릴레이트계 섬유와는 염료의 흡착 속도에 큰 차이가 있기 때문에, 양모는 농색, 가교 아크릴레이트계 섬유는 담색이라는 문제(イラツキ)가 발생할 가능성이 있다. 따라서, 염색 배쓰에 완염제나 균염제 등을 첨가하는 등을 통해 염료의 흡착속도를 조절하는 것이 바람직하다.

또한, 본 발명의 염색방법에는, 특별한 염색설비가 필요 없고, 피염색물에 따른 범용 염색설비를 사용하는 것이 가능하다. 이것은, 공업적 측면에서 유용한 점이다.

이상 설명한 바와 같이 본 발명은 아크릴계 섬유에, 히드라진계 화합물에 의한 가교도입처리 및 알칼리성 금속염 수용액에 의한 가수분해처리를 실시한 가교 아크릴레이트계 섬유를 산성 조건하, 반응성 염료로 처리하고, 경우에 따라 이이서 알칼리 조건하에서 처리함으로써, 우수한 흡방습성, 항균성, 소취성을 보유한 가교 아크릴레이트계 섬유를, 그 성능의 손상 없이 여러 가지 색으로 염색할 수 있고, 염색견뢰도도 우수한 염색방법을 부여하는 것으로서, 이 방법의 의의는 매우 중요하다.

실시예

이하 실시예를 통해 본 발명을 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이하의 실시예에 한정되지 않는다. 또한, 실시예 중의 부 및 백분율은 다른 표시가 없는 한 중량 기준을 나타낸다.

(1) 금속염형 카르복실 기 양(mmol/g)

충분히 건조한 가교 아크릴레이트계 섬유 약 1g을 칭량하고(Xg), 여기에 200ml의 물을 첨가한 후, 50℃로 가온하면서 1mol/l 염산 수용액을 첨가하여 pH 2로 하고, 이어서 0.1mol/l의 수산화나트륨 수용액으로 상법에 따라 적정곡선을 구했다. 이러한 적정곡선으로부터 카르복실 기에 소비된 수산화나트륨 수용액 소비량(Yml)를 구하고, 다음 식에 따라 카르복실 기 양(mmol/g)을 산출했다.

(카르복실 기 양) = 0.1 Y/X

별도로, 상기 카르복실 기 양 측정 조작 중 1mol/l 염산 수용액 첨가를 통해 pH 2로 조정함이 없이 동일하게 적정곡선을 구하여 H형 카르복실 기 양(mmol/g)을 수득했다. 이러한 결과로부터 다음 식에 따라 금속염형 카르복실 기 양을 산출했다.

(금속염형 카르복실 기 양) = (카르복실 기 양) - (H형 카르복실 기 양)

(2) 포화 흡습율(%)

시료 약 5.0g을 열풍건조기에서 105℃, 16시간 건조하고 중량을 측정한다(W1g). 이어서 시료를 온도 20℃, 65% RH의 항온조에 24시간 넣어 둔다. 이와 같이 하여 흡습한 시료의 중량을 측정한다(W2g). 이상 측정 결과로부터 다음 식에 따라 산출했다.

(포화흡습율 %) = {(W2-W1)/W1} x 100

(3) 내광염색견뢰도(급)

JIS-L-0842(제3 노광법)에 준하여, 블랙 판넬 온도계의 온도를 63±3℃로 하여 시험을 행하고, 변퇴색의 정도를 판정했다. 측정장치는, 스가 시험기(주) 제 Standard UV Long Life Fade Mater를 사용했다. 내광염색견뢰도는 3급 이상이면 실제 사용 시 내구성인 것이다.

(4) 땀염색 견뢰도(급)

JIS-L-0848에 준하여, 알칼리성 인공 땀액을 이용하여 시험을 수행하고, 변퇴색용 그레이 스케일(gray scale)을 이용하여 시험전의 시료와 비교하고, 변퇴색 정도를 판정했다. 땀염색견뢰도는 3급 이상이면 실제 사용시 내구성인 것이다.

(5) 습윤마찰염색견뢰도(급)

JIS-L-0849에 준하여, 마찰시험기 II형에 따라 시험을 수행하고, 오염용 그레이 스케일을 이용하여 마찰용 백면포의 착색 정도를 판정했다. 습윤마찰염색견뢰도는 3급 이상이면 실제 사용시 내구성인 것이다.

[가교 아크릴레이트계 섬유의 방적사 A의 작성]

아크릴로니트릴(AN) 90%, 아세트산비닐 10%로 이루어진 AN계 중합체(30℃ 디메틸포름아미드 중에서의 극한점도[η] = 1.2) 10부를 48% 로단 소다 수용액 90부에 용해한 방사원액을, 상법에 따라 방사, 연신(총 연신배율: 10배)시킨 후, 건구/습구 = 120℃/60℃의 분위기 하에서 건조, 습열처리하고 단섬유 섬도 0.9dtex의 원료섬유를 수득했다. 이러한 원료섬유에, 수화 히드라진 20% 수용액 중에서, 98℃ x 5시간 가교도입처리를 수행하고, 세정했다. 본 처리에 의해 질소함유량의 증가는 5%였다. 이어서, 질산 3% 수용액 중에서, 90℃ x 2시간 동안 산처리를 수행했다. 그 다음, 수산화나트륨 3% 수용액 중에서 90℃x2시간 동안 가수분해처리를 수행하고, 이온교환수로 세정했다. 이와 같이 하여 수득한 가교 아크릴레이트계 섬유는 카르복실 기를 5.5mmol/g 보유하고 있고, 포화흡습율은 45%였다. 이러한 가교 아크릴레이트계 섬유를 1N 염산수용액에 30분간 침지하여, 카르복실 기를 H형으로 변환하고, 수세, 건조한 것을 미터 번수 1/52의 방적사(방적사 A)로서 염색 평가를 수행했다.

[가교 아크릴레이트계 섬유의 방적사 B의 작성]

상기 방적사 A의 작성 중에서, 작성된 카르복실 기를 H형으로 한 가교 아크릴레이트계 섬유와 범용 아크릴 섬유를 30:70의 비율로 혼방하여, 미터 번수 1/52의 방적사(방적사 B)를 작성했다.

[가교 아크릴레이트계 섬유의 방적사 C의 작성]

상기 방적사 A의 작성 중, 작성된 카르복실 기를 H형으로 한 가교 아크릴레 이트계 섬유와 무명을 30:70의 비율로 혼방하여, 미터 번수 1/52의 방적사 (방적사 C)를 작성했다.

[가교 아크릴레이트계 섬유의 방적사 D의 작성]

상기 방적사 A의 작성 중, 작성된 카르복실 기를 H형으로 한 가교 아크릴레이트계 섬유와 양모를 50:50의 비율로 혼방하여, 미터 번수 1/52의 방적사 (방적사 D)를 작성했다.

실시예 1

반응성 염료 Sumifix Supra Blue BRF(주우화학 제품) 0.03g 및 90% 포름산 수용액을 물에 첨가하고, 100ml, pH 2.4의 염색 배쓰를 작성했다. 염색 배쓰에 3g의 방적사 A를 침지시키고, 60℃에서 30분간 유지시켜 염료흡착처리를 수행했다. 이어서, 소핑, 수세, 건조를 행하여, 염색된 방적사를 수득했다. 수득된 방적사 평가결과를 표 1에 나타낸다. 표 1에 제시된 바와 같이 수득된 방적사는, 농색으로 염색되고, 염색견뢰도도 실제 사용 시 내구성있는 것이었다. 포화흡습율은 높은 값을 보이지는 않지만, 이는, 카르복실 기가 H형으로 변환된 상태이기 때문인 것으로 생각된다.

실시예 2

반응성 염료 Sumifix Supra Blue BRF(주우화학제품) 0.03g 및 90% 포름산 수용액을 물에 첨가하여, 100ml, pH 2.4의 염색 배쓰를 작성했다. 염색 배쓰에 3g의 방적사 A를 침지시키고, 60℃에서 30분간 유지시켜 염료흡착처리를 수행했다. 수득되는 방적사를 수세한 후, 100ml의 물에 침지시키고, 60℃까지 승온시켰다. 이어 서, 탄산나트륨을 첨가하고, 30분간 온도를 유지시킴으로써 고정화처리를 수행했다. 처리 후의 배쓰 pH는 10.0이었다. 이어서 소핑, 수세, 건조를 행하여 염색된 방적사를 수득했다. 수득된 방적사의 평가결과는 표 1에 제시했다. 표 1에 제시된 바와 같이 수득된 방적사는 농색으로 염색되고, 염색견뢰도는 실시예 1을 상회하는 것이었다. 또한, 포화흡습율은 원료인 가교 아크릴레이트계 섬유와 동등했는데, 이는 카르복실 기가 염착 좌석이 아니고, 고정화처리 시의 알칼리 조건하에서 Na형 카르복실 기로 변환되었기 때문인 것으로 생각된다.

실시예 3

반응성 염료 Sumifix Supra Yellow 3RF(주우화학제품) 0.03g 및 아세트산을 물에 첨가하여, 60ml, pH 2.8의 염색 배쓰를 작성했다. 염색 배쓰에 3g의 방적사 A를 침지시키고, 60℃에서 30분간 유지시켜 염료흡착처리를 수행했다. 수득되는 방적사를 수세한 후, 60ml의 물에 침지시키고, 60℃까지 승온시켰다. 이어서, 탄산나트륨을 첨가하고, 30분간 온도를 유지하므로써 고정화처리를 수행했다. 처리 후의 배쓰 pH는 9.0이었다. 이어서 소핑, 수세, 건조를 행하여 염색된 방적사를 수득했다. 수득된 방적사의 평가결과는 표 1에 제시했다. 표 1에 제시된 바와 같이 수득된 방적사는 담색으로 염색되고, 양호한 염색견뢰도를 보유하는 것이었다. 또한, 포화흡습율은 원료인 가교 아크릴레이트계 섬유와 동등했다.

실시예 4

반응성 염료 Sumifix Black ENS 150%(주우화학 제품) 0.21g 및 90% 포름산 수용액을 물에 첨가하여, 180ml, pH 2.4의 염색 배쓰를 작성했다. 염색 배쓰에 3g 의 방적사 A를 침지시키고, 60℃에서 30분간 유지시켜 염료흡착처리를 수행했다. 수득되는 방적사를 수세한 후, 180ml의 물에 침지시키고, 60℃까지 승온시켰다. 이어서, 탄산나트륨을 첨가하고, 30분간 온도를 유지시켜 고정화처리를 수행했다. 처리 후의 배쓰 pH는 8.2였다. 이어서, 소핑, 수세, 건조를 수행하여 염색된 방적사를 수득했다. 수득되는 방적사의 평가 결과는 표 1에 제시했다. 표 1에 제시된 바와 같이 수득된 방적사는 황색빛이 도는 흑색이었고, 양호한 염색견뢰도를 보유한 것이었다.

실시예 5

양이온염료 Nichilon Black G 200%(일성화성 제품) 0.05g 및 아세트산을 물에 첨가하여, 100ml, pH 4.0의 염색 배쓰를 작성했다. 이 염색 배쓰에 3g의 방적사 B를 침지시키고, 30분간 비등시킨 후, 수세하여 방적사 B 중의 아크릴섬유를 염색했다. 수득되는 방적사를 반응성 염료 Sumifix Black ENS 150%(주우화학 제품) 0.13 및 90% 포름산 수용액을 물에 첨가하여 100ml, pH 2.8로 만든 염색 배쓰에 침지시키고, 60℃에서 30분간 유지시켜 염료흡착처리를 수행했다. 수득되는 방적사를 수세한 후, 100ml의 물에 침지시키고, 60℃까지 승온시켰다. 이어서, 탄산나트륨을 첨가하고, 30분간 온도를 유지시켜 고정화처리를 수행했다. 처리 후의 배쓰 pH는 10.9였다. 이어서, 소핑, 수세, 건조를 수행하여 염색된 방적사를 수득했다. 수득되는 방적사의 평가 결과는 표 1에 제시했다. 표 1에 제시된 바와 같이 수득된 방적사는 흑색이었고, 방적사 중의 아크릴 섬유 및 가교 아크릴레이트계 섬유 각각이 흑색으로 염색된 것을 알 수 있었다.

실시예 6

반응성 염료 Sumifix Black ENS 150%(주우화학 제품) 0.13g 및 90% 포름산 수용액을 물에 첨가하여, 100ml, pH 2.8의 염색 배쓰를 작성했다. 염색 배쓰에 3g의 방적사 C를 침지시키고, 60℃에서 30분간 유지시켜 방적사 C 중의 가교 아크릴레이트계 섬유에 대해 염료흡착처리를 수행했다. 수득되는 방적사를 수세한 후, 다시 반응성 염료 Sumifix Black ENS 150%(주우화학 제품) 0.14g을 물에 첨가하여 100ml로 만든 염색 배쓰에 침지시키고, 80℃까지 승온시켰다. 이어서, 무수황산나트륨을 첨가하고, 30분간 온도를 유지시켜 면섬유에 염료흡착처리를 수행했다. 이어서, 염색 배쓰 온도를 60℃까지 강온시키고, 탄산나트륨을 첨가한 뒤 30분간 온도를 유지시켜 고정화처리를 수행했다. 처리 후 배쓰의 pH는 10.9였다. 이어서 소핑, 수세, 건조를 수행하여 염색된 방적사 C를 수득했다. 수득되는 방적사의 평가결과는 표 1에 제시했다. 표 1에 제시한 바와 같이 수득되는 방적사는 흑색으로 염색되고 양호한 염색견뢰도를 보유하는 것이었다.

실시예 7

반응성 염료 Lanaset Blue(CIBA 제품) 0.015g 및 아세트산을 물에 첨가하여 100ml, pH 3.5의 염색 배쓰를 작성했다. 염색 배쓰에 3g의 방적사 D를 침지시키고, 98℃에서 30분간 유지시켜 방적사 D 중의 양모에 대해 염료흡착처리를 수행했다. 수득되는 방적사를 소핑한 후, 다시 반응성 염료 Sumifix Supra Blue BRF(주우화학 제품) 0.015g 및 90% 포름산 수용액을 물에 첨가하여 100ml, pH 2.7이 된 염색 배쓰에 침지시키고, 80℃까지 승온시킨 후 수세했다. 이어서, 60℃ 100ml의 물에 침 지시키고, 탄산나트륨을 첨가하고 15분간 온도를 유지시켜 고정화처리를 수행했다. 처리 후의 배쓰 pH는 10.4였다. 이어서, 소핑, 수세, 건조를 행하고, 염색된 방적사 D를 수득했다. 수득된 방적사의 평가결과는 표 1에 제시했다. 표 1에 제시된 바와 같이 수득된 방적사는 청색으로 염색되고 양호한 염색견뢰도를 보유하는 것이었다.

비교예 1

실시예 1에서, 포름산 수용액 대신에 탄산나트륨을 첨가한 것 이외에는 동일하게 하여 염료흡착처리를 실시했다. 염색 배쓰 pH는 8.0이고, 염료가 흡착되지 않아, 염색이 일어나지 않았다.

비교예 2

산성염료 Telon Blue GW(다이스타 제품) 0.03g 및 90% 포름산 수용액을 물에 첨가하여 60ml, pH 2.2의 염색 배쓰를 작성했다. 염색 배쓰에 3g의 방적사 A를 침지시키고, 60℃까지 가열하여 30분간 유지시켜 염료흡착처리를 수행했다. 이어서 소핑을 수행했는데, 염료가 용출되어 염색이 일어나지 않았다.

비교예 3

비교예 2에서 소핑을 수행하지 않고, 수세, 건조를 행하여 염색된 방적사를 수득했다. 수득된 방적사 평가결과를 표 1에 제시했다. 표 1에 제시한 바와 같이 수득된 방적사는 외관상은 염색되어 있지만, 땀에 대한 염색견뢰도가 1급밖에 되지 않아 실제 사용 시 내구성이 없다.

		실시예1	실시예 2	실시예 3	실시예4	실시예 5	실시예 6	실시예 7	비교예 1	비교예 2	비교예 3
색 외관		청색	청색	연한 황색	황색빛이 도는 흑색	흑색	흑색	청색	염색 안됨	염색 안됨	청색
염색견뢰도	내광 (급)	3	3-4	4	3-4	4	3-4	3-4	-	-	3
	땀(급)	3	4	4	4	4	4	4	-	-	1
	습윤 마찰 (급)	3-4	4	4	4	4	4	4	-	-	2
포화흡습율 (%)		15%	44%	40%	38%	16%	24%	22%	-	-	15%

본 발명의 염색방법을 이용하면 여러 가지 색의 가교 아크릴레이트계 섬유를 수득하는 것이 가능해진다. 이에 의해, 종래 실용적인 염색이 불가능한 것으로 간주되었던 이유로 사용이 제한되어 있던 용도로 전개시켜, 더욱더 다양화되는 패션계에 대응할 수 밖에 없는 점, 가교 아크릴레이트계 섬유에 특별한 처리를 실시할 필요가 없는 점, 또한 범용 염색설비로 염색이 가능해진 점은 공업적으로도 상당히 유용한 것이다.

Claims (6)

1. 아크릴로니트릴 40중량% 이상을 함유하는 아크릴계 섬유에 히드라진계 화합물에 의한 가교도입처리 및 알칼리성 금속염 수용액에 의한 가수분해처리를 실시함으로써 카르복실기 3 내지 10mmol/g을 함유하는 가교 아크릴레이트계 섬유를 수득하고,

   상기 수득된 가교 아크릴레이트계 섬유에 산성 조건하에서 반응성 염료를 흡착시킨 후,

   알칼리성 조건하에서 상기 염료를 반응시켜 배쓰 pH가 9 이상이 되도록 하는 것

   을 특징으로 하는 가교 아크릴레이트계 섬유의 염색방법.
2. 삭제
3. 삭제
4. 제1항에 있어서, 산성 조건이 pH 5 이하인 것을 특징으로 하는 가교 아크릴레이트계 섬유의 염색방법.
5. 제1항에 있어서, 반응성 염료가 아미노 기와 반응하는 것인 것을 특징으로 하는 가교 아크릴레이트계 섬유의 염색방법.
6. 제1항, 제4항 및 제5항 중 어느 한 항에 기재된 염색방법으로 염색된 가교 아크릴레이트계 섬유를 함유하는 것을 특징으로 하는 섬유제품.