KR101242524B1 - 인듐을 이용한 알코올 유도체의 제조방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 하기 화학식 1로 표시되는 알코올 유도체의 제조방법에 관한 것이다. 보다 상세하게는, 하기 화학식 2로 표시되는 알데하이드 유도체와 하기 화학식 3으로 표시되는 인듐알콕사이드 유도체의 MPV (Meerwein-Ponndorf-Verley) 환원 반응을 통하여 알코올 유도체를 제조하는 방법에 관한 것이다.
[화학식 1]
Figure 112011022661238-pat00038

[화학식 2]
Figure 112011022661238-pat00039

[화학식 3]
Figure 112011022661238-pat00040

상기 화학식 1 내지 3에서 R, R1 및 R2 는 각각 발명의 상세한 설명에서 정의한 바와 같다.
본 발명에 따른 알코올 제조방법은 기존의 MPV 환원 반응에 비해 사용한 금속의 양이 적고 상온에서 짧은 시간에 높은 수율로 반응이 진행된다는 장점이 있다. 또한 독성이 낮은 인듐과 친환경적인 이소프로판올 (isopropanol)을 용매로 사용함으로써 의약품과 향수 산업에 주로 사용되는 알코올 제조에 적합하다.

Description

인듐을 이용한 알코올 유도체의 제조방법 {Novel synthesis of alcohol derivatives using indium}
본 발명은 인듐을 이용한 알코올 유도체의 제조방법에 관한 것이다. 보다 상세하게는, 유기인듐 시약을 이용하여 알데히드 유도체의 MPV (Meerwein-Ponndorf-Verley) 환원 반응을 통해 알코올 유도체을 제조하는 방법에 관한 것이다.
알코올은 히드록시기를 함유하는 유기 화합물로 독성이 낮고 용해력이 뛰어나 다양한 의약품과 향수 산업의 용매로 주로 사용된다. 이러한 알코올을 선택적으로 합성하기 위한 대표적인 방법으로 알데히드와 케톤과 같은 카보닐 화합물을 알루미늄 이소프로폭사이드(aluminum isopropoxide)로 환원시키는 MPV (Meerwein-Ponndorf-Verley) 환원 반응이 잘 알려져 있다. 알루미늄을 사용하는 MPV 환원 반응의 경우 알루미늄을 당량 이상으로 사용해야 하고 촉매량을 사용하기 위해서는 복잡한 착물 리간드가 요구되며 반응속도가 느리고 부산물로 생성되는 아세톤을 제거하기 위해 높은 온도로 반응을 진행해야 하는 단점이 있다 (Justus Liebigs Ann . Chem . 1925, 444, 221; Angew . Chem . 1926, 39, 138; Bull . Soc . Chim . Fr . 1925, 37, 871; Synthesis 1994, 1007; Tetrahedron Lett . 1995, 36, 3571; Org . Lett . 2001, 3, 2391; Angew . Chem . Int . Ed . 2001, 40, 3610; Chirality 2002, 14, 759; Tetrahedron : Asymmetry 2005, 16, 3460; J. Org . Chem . 2006, 71, 840).
그러나, 인듐을 이용하여 카보닐 화합물을 환원시켜 알코올을 제조한 예는 현재까지 어느 문헌에도 보고된 바가 없고 알루미늄을 이용한 MPV 환원 반응의 단점들을 해결해 줄 방법이 요구되고 있다.
종래기술의 문제점을 해결하기 위하여, 본 발명은 MPV 환원 반응에 필요한 금속을 인듐으로 대체하여 사용량을 줄이고 상온에서 단시간에 효과적으로 알데히드 유도체를 알코올로 제조하는 방법을 제공하고자 한다.
본 발명은 인듐을 이용하여 알데히드 유도체로부터 MPV (Meerwein-Ponndorf-Verley) 환원 반응을 통해 하기 화학식 1로 표시되는 알코올 유도체의 제조방법을 제공한다.
[화학식 1]
Figure 112011022661238-pat00001

이하, 본 발명을 상세히 설명한다.
이때, 사용되는 기술 용어 및 과학 용어에 있어서 다른 정의가 없다면, 이 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 통상적으로 이해하고 있는 의미를 가진다. 또한, 종래와 동일한 기술적 구성 및 작용에 대한 반복되는 설명은 생략하기로 한다.
본 발명은 하기 화학식 2로 표시되는 알데하이드 유도체와 하기 화학식 3으로 표시되는 인듐알콕사이드 유도체를 반응시켜 하기 화학식 1의 알코올 유도체를 제조하는 방법을 제공한다.
[화학식 1]
Figure 112011022661238-pat00002

[화학식 2]
Figure 112011022661238-pat00003

[화학식 3]
Figure 112011022661238-pat00004
[상기 화학식 1 내지 3에서,
R은 (C1-C10)알킬, (C3-C12)시클로알킬, (C6-C12)아릴, (C3-C12)헤테로아릴,
Figure 112011022661238-pat00005
또는
Figure 112011022661238-pat00006
이고, 상기 R의 아릴 및 헤테로아릴은 (C1-C10)알킬, (C1-C10)알콕시, 할로겐, 니트로, 시아노, (C1-C10)알킬카보닐, (C1-C10)알콕시카보닐 및 (C6-C20)아릴로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 치환기로 더 치환될 수 있고;
R11 내지 R15는 서로 독립적으로 수소, 할로겐, (C1-C10)알킬 또는 (C3-C12)아릴이고;
R1 및 R2는 (C1-C10)알킬이다.]
상기 "알킬"은 직쇄상 또는 분쇄상의 탄소사슬을 모두 포함한다.
구체적으로 상기 화학식 1과 2에서 R은 페닐, 2-메틸페닐, 4-메틸페닐, 2,4,6-트리메틸페닐, 2-메톡시페닐, 3-메톡시페닐, 4-메톡시페닐, 3,5-다이메톡시페닐, 2-플루오로-4-메톡시페닐, 4-니트로페닐, 3-시아노페닐, 2-아이오도페닐, 2-브로모페닐, 3-브로모페닐, 4-아세틸페닐, 4-아세톡시페닐, 메톡시카보닐페닐, 3,4-(메틸렌다이옥시)페닐, 피리딜, 5-브로모티오페닐, 2-페닐에테닐, 2-페닐브로모에테닐, 시클로헥실, 9-데세닐 또는 1,5-다이메틸-4-헥세닐이다.
상기 방법으로 제조된 화학식 1의 알코올 유도체는 하기 구조의 화합물로부터 선택되나, 이에 한정되는 것은 아니다.
Figure 112011022661238-pat00007

본 발명의 제조방법에서는 반응 용기로 둥근바닥 플라스크나 테스트튜브를 사용한다.
상기 화학식 3의 인듐알콕사이드 유도체는 인듐 이소프로폭사이드 (indium isopropoxide)인 것이 바람직하며, 상기 화학식 2로 표시되는 알데하이드 유도체에 대하여 5 내지 20 mol%를 사용하는 것이 바람직하며, 20 mol%를 사용하는 것이 더욱 바람직하다.
본 발명의 제조방법에서 사용되는 용매는 통상의 유기용매이며 톨루엔(toluene), 다이클로로메탄 (CH2Cl2), 테트라하이드로퓨란 (THF), 다이에틸 에테르 (diethyl ether), 펜탄 (pentane) 및 이소프로판올 (isopropanol)로 이루어진 군으로부터 산택되는 1종 이상을 사용하는 것이 바람직하며, 이소프로판올(isopropanol)을 용매로 사용하는 것이 더욱 바람직하다.
반응온도는 25 ℃ 내지 80 ℃에서 상기 반응을 수행하며, 25 ℃에서 수행하는 것이 더욱 바람직하다. 반응시간은 반응물질, 용매의 종류 및 용매의 양에 따라 달라질 수 있으며, 반응의 종결 여부는 TLC (Thin Layer Chromatography)를 통하여 확인할 수 있다. 반응이 완결되면 추출과정 후 감압 하에서 용매를 증류시킨 후 관 크로마토그래피 등의 통상의 방법을 통하여 목적물을 분리 정제할 수 있다.
본 발명에서는 기존의 MPV (Meerwein-Ponndorf-Verley) 환원 반응에서 사용된 알루미늄 대신 최초로 인듐을 사용하여 효과적으로 알코올을 제조하였다. 특히, 기존의 MPV (Meerwein-Ponndorf-Verley) 환원 반응이 당량 이상의 금속이 필요하였고 높은 온도와 반응속도가 느렸던 것과 달리, 본 발명은 상온에서 짧은 시간 안에 높은 수율로 알코올을 제조하는 방법이다. 또한, 저렴하고 친환경적인 이소프로판올 (isopropanol)을 용매로 사용하고 독성이 낮은 금속인 인듐을 사용함으로서 의약품과 현대 산업에서 이용되고 있는 알코올 유도체들을 합성하는 데 보다 적합한 제조방법이다.
이하, 실시예를 통하여 본 발명의 구성을 보다 구체적으로 설명하지만, 하기의 실시예들은 본 발명에 대한 이해를 돕기 위한 것으로서, 본 발명의 범위가 여기에 국한된 것은 아니다.
[실시예 1] 벤질 알코올 (benzyl alcohol)의 제조
Figure 112011022661238-pat00008
테스트 튜브에 인듐 이소프로폭사이드 (29 mg, 0.1 mmol)를 넣고 용매인 이소프로판올 (1.5 mL)을 가한 후 벤즈알데히드 (53 mg, 0.5 mmol)를 첨가했다. 상온에서 3 시간 교반시킨 후 1 노르말 농도의 염산수용액 (4 mL)를 가해 반응을 종결시켰다. 이 혼합물을 에틸 아세테이트 (10 mL x 3)로 추출하고 H2O로 씻어주었다. 추출한 유기층은 무수 MgSO4로 건조하고 여과하였다. 용매를 제거한 후 관 크로마토그래피로 분리하여, 표제화합물인 벤질 알코올(48 mg, 88%)을 얻었다.
1H NMR (400 MHz, CDCl3) δ 7.37-7.34 (m, 4H), 7.32-25 (m, 1H), 4.69 (d, J = 5.9 Hz, 2H), 1.73 (d, J = 5.6 Hz, 1H)
[실시예 2] 2-메틸벤질 알코올 (2-methylbenzyl alcohol)의 제조
Figure 112011022661238-pat00009
테스트 튜브에 인듐 이소프로폭사이드 (29 mg, 0.1 mmol)를 넣고 용매인 이소프로판올 (1.5 mL)을 가한 후 o-톨루알데히드 (60 mg, 0.5 mmol)를 첨가했다. 상온에서 15 분 교반시킨 후 1 노르말 농도의 염산수용액 (4 mL)를 가해 반응을 종결시켰다. 이 혼합물을 에틸 아세테이트 (10 mL x 3)로 추출하고 H2O로 씻어주었다. 추출한 유기층은 무수 MgSO4로 건조하고 여과하였다. 용매를 제거한 후 관 크로마토그래피로 분리하여, 표제화합물인 2-메틸벤질 알코올 (57 mg, 93%)을 얻었다.
1H NMR (400 MHz, CDCl3) δ 7.36-7.33 (m, 1H), 7.23-16 (m, 3H), 4.69 (d, J = 3.7 Hz, 2H), 2.35 (s, 3H)
[실시예 3] 3-메틸벤질 알코올 (3-methylbenzyl alcohol)의 제조
Figure 112011022661238-pat00010
테스트 튜브에 인듐 이소프로폭사이드 (29 mg, 0.1 mmol)를 넣고 용매인 이소프로판올 (1.5 mL)을 가한 후 m-톨루알데히드 (60 mg, 0.5 mmol)를 첨가했다. 상온에서 15 분 교반시킨 후 1 노르말 농도의 염산수용액 (4 mL)를 가해 반응을 종결시켰다. 이 혼합물을 에틸 아세테이트 (10 mL x 3)로 추출하고 H2O로 씻어주었다. 추출한 유기층은 무수 MgSO4로 건조하고 여과하였다. 용매를 제거한 후 관 크로마토그래피로 분리하여, 표제화합물인 3-메틸벤질 알코올 (53 mg, 86%)을 얻었다.
1H NMR (400 MHz, CDCl3) δ 7.25 (d, J = 8.0 Hz, 2H), 7.17 (d, J = 7.9 Hz, 2H), 4.64 (s, 2H), 2.35 (s, 3H)
[실시예 4] 2,4,6-트리메틸벤질 알코올 (2,4,6-trimethylbenzyl alcohol)의 제조
Figure 112011022661238-pat00011
테스트 튜브에 인듐 이소프로폭사이드 (29 mg, 0.1 mmol)를 넣고 용매인 이소프로판올 (1.5 mL)을 가한 후 메시트알데히드 (74 mg, 0.5 mmol)를 첨가했다. 80 ℃에서 4.5 시간 교반시킨 후 1 노르말 농도의 염산수용액 (4 mL)를 가해 반응을 종결시켰다. 이 혼합물을 에틸 아세테이트 (10 mL x 3)로 추출하고 H2O로 씻어주었다. 추출한 유기층은 무수 MgSO4로 건조하고 여과하였다. 용매를 제거한 후 관 크로마토그래피로 분리하여, 표제화합물인 2,4,6-트리메틸벤질 알코올 (69 mg, 92%)을 얻었다.
1H NMR (400 MHz, CDCl3) δ 6.87 (s, 2H), 4.71 (d, J = 3.3 Hz, 2H), 2.39 (s, 6H), 2.27 (s, 3H), 1.21 (s, 1H)
[실시예 5] 2-메톡시벤질 알코올 (2-methoxybenzyl alcohol)의 제조
Figure 112011022661238-pat00012
테스트 튜브에 인듐 이소프로폭사이드 (29 mg, 0.1 mmol)를 넣고 용매인 이소프로판올 (1.5 mL)을 가한 후 2-메톡시벤즈알데히드 (68 mg, 0.5 mmol)를 첨가했다. 상온에서 15 분 교반시킨 후 1 노르말 농도의 염산수용액 (4 mL)를 가해 반응을 종결시켰다. 이 혼합물을 에틸 아세테이트 (10 mL x 3)로 추출하고 H2O로 씻어주었다. 추출한 유기층은 무수 MgSO4로 건조하고 여과하였다. 용매를 제거한 후 관 크로마토그래피로 분리하여, 표제화합물인 2-메톡시벤질 알코올 (62 mg, 90%)을 얻었다.
1H NMR (400 MHz, CDCl3) δ 7.29 (t, J = 7.8 Hz, 2H), 6.94 (t, J = 7.4 Hz, 1H), 6.89 (d, J = 8.2 Hz, 1H), 4.69 (d, J = 5.0 Hz, 2H), 3.87 (s, 3H), 2.31 (s, 1H)
[실시예 6] 4-메톡시벤질 알코올 (4-methoxybenzyl alcohol)의 제조
Figure 112011022661238-pat00013
테스트 튜브에 인듐 이소프로폭사이드 (29 mg, 0.1 mmol)를 넣고 용매인 이소프로판올 (1.5 mL)을 가한 후 4-메톡시벤즈알데히드 (68 mg, 0.5 mmol)를 첨가했다. 상온에서 5.5 시간 교반시킨 후 1 노르말 농도의 염산수용액(4 mL)를 가해 반응을 종결시켰다. 이 혼합물을 에틸 아세테이트 (10 mL x 3)로 추출하고 H2O로 씻어주었다. 추출한 유기층은 무수 MgSO4로 건조하고 여과하였다. 용매를 제거한 후 관 크로마토그래피로 분리하여, 표제화합물인 4-메톡시벤질 알코올 (54 mg, 78%)을 얻었다.
1H NMR (400 MHz, CDCl3) δ 7.30 (d, J = 8.6 Hz, 2H), 6.90 (td, J = 8.6, 2.4 Hz, 2H), 4.62 (s, 2H), 3.81 (s, 3H)
[실시예 7] 3-메톡시벤질 알코올 (3-methoxybenzyl alcohol)의 제조
Figure 112011022661238-pat00014
테스트 튜브에 인듐 이소프로폭사이드 (29 mg, 0.1 mmol)를 넣고 용매인 이소프로판올 (1.5 mL)을 가한 후 m-아니스알데히드 (68 mg, 0.5 mmol)를 첨가했다. 상온에서 30 분 교반시킨 후 1 노르말 농도의 염산수용액 (4 mL)를 가해 반응을 종결시켰다. 이 혼합물을 에틸 아세테이트 (10 mL x 3)로 추출하고 H2O로 씻어주었다. 추출한 유기층은 무수 MgSO4로 건조하고 여과하였다. 용매를 제거한 후 관 크로마토그래피로 분리하여, 표제화합물인 3-메톡시벤질 알코올 (67 mg, 97%)을 얻었다.
1H NMR (400 MHz, CDCl3) δ 7.29-7.25 (m, 1H), 6.94 (d, J = 7.4 Hz, 2H), 6.83 (dd, J = 7.1, 2.1 Hz, 1H), 4.67 (s, 2H), 3.82 (s, 3H)
[실시예 8] 3,5-다이메톡시벤질 알코올 (3,5-dimethoxybenzyl alcohol)의 제조
Figure 112011022661238-pat00015
테스트 튜브에 인듐 이소프로폭사이드 (29 mg, 0.1 mmol)를 넣고 용매인 이소프로판올 (1.5 mL)을 가한 후 3,5-다이메톡시벤즈알데히드 (83 mg, 0.5 mmol)를 첨가했다. 상온에서 30 분 교반시킨 후 1 노르말 농도의 염산수용액(4 mL)를 가해 반응을 종결시켰다. 이 혼합물을 에틸 아세테이트 (10 mL x 3)로 추출하고 H2O로 씻어주었다. 추출한 유기층은 무수 MgSO4로 건조하고 여과하였다. 용매를 제거한 후 관 크로마토그래피로 분리하여, 표제화합물인 3,5-다이메톡시벤질 알코올 (78 mg, 93%)을 얻었다.
1H NMR (400 MHz, CDCl3) δ 6.52 (d, J = 2.2 Hz, 2H), 6.39 (t, J = 2.3 Hz, 1H), 4.63 (s, 2H), 3.79 (s, 6H)
[실시예 9] 2-플루오로-4-메톡시벤질 알코올 (2-fluoro-4-methoxybenzyl alcohol)의 제조
Figure 112011022661238-pat00016
테스트 튜브에 인듐 이소프로폭사이드 (29 mg, 0.1 mmol)를 넣고 용매인 이소프로판올 (1.5 mL)을 가한 후 2-플루오로-4-메톡시벤즈알데히드(77 mg, 0.5 mmol)를 첨가했다. 상온에서 5 분 교반시킨 후 1 노르말 농도의 염산수용액 (4 mL)를 가해 반응을 종결시켰다. 이 혼합물을 에틸 아세테이트 (10 mL x 3)로 추출하고 H2O로 씻어주었다. 추출한 유기층은 무수 MgSO4로 건조하고 여과하였다. 용매를 제거한 후 관 크로마토그래피로 분리하여, 표제화합물인 2-플루오로-4-메톡시벤질 알코올 (76 mg, 98%)을 얻었다.
1H NMR (400 MHz, CDCl3) δ 6.99-6.94 (m, 2H), 6.79-6.75 (m, 1H), 4.73 (s, 2H), 3.79 (s, 3H)
[실시예 10] 4-니트로벤질 알코올 (4-nitrobenzyl alcohol)의 제조
Figure 112011022661238-pat00017
테스트 튜브에 인듐 이소프로폭사이드 (29 mg, 0.1 mmol)를 넣고 용매인 이소프로판올 (1.5 mL)을 가한 후 4-니트로벤즈알데히드 (76 mg, 0.5 mmol)를 첨가했다. 상온에서 3 시간 교반시킨 후 1 노르말 농도의 염산수용액 (4 mL)를 가해 반응을 종결시켰다. 이 혼합물을 에틸 아세테이트 (10 mL x 3)로 추출하고 H2O로 씻어주었다. 추출한 유기층은 무수 MgSO4로 건조하고 여과하였다. 용매를 제거한 후 관 크로마토그래피로 분리하여, 표제화합물인 4-니트로벤질 알코올(72 mg, 94%)을 얻었다.
1H NMR (400 MHz, CDCl3) δ 8.23 (td, J = 8.8 Hz, 2H), 7.54 (d, J = 8.9 Hz, 2H), 4.84 (d, J = 5.5 Hz, 2H), 1.90 (t, J = 5.7 Hz, 1H)
[실시예 11] 3-시아노벤질 알코올 (3-cyanobenzyl alcohol)의 제조
Figure 112011022661238-pat00018
테스트 튜브에 인듐 이소프로폭사이드 (29 mg, 0.1 mmol)를 넣고 용매인 이소프로판올 (1.5 mL)을 가한 후 4-시아노벤즈알데히드 (66 mg, 0.5 mmol)를 첨가했다. 상온에서 1 시간 교반시킨 후 1 노르말 농도의 염산수용액 (4 mL)를 가해 반응을 종결시켰다. 이 혼합물을 에틸 아세테이트 (10 mL x 3)로 추출하고 H2O로 씻어주었다. 추출한 유기층은 무수 MgSO4로 건조하고 여과하였다. 용매를 제거한 후 관 크로마토그래피로 분리하여, 표제화합물인 3-시아노벤질 알코올 (60 mg, 90%)을 얻었다.
1H NMR (400 MHz, CDCl3) δ 7.68 (s, 1H), 7.59 (t, J = 8.6 Hz, 2H), 7.47 (t, J = 7.7 Hz, 1H), 4.75 (s, 2H), 2.07 (s, 1H)
[실시예 12] 2-아이오도벤질 알코올 (2-iodobenzyl alcohol)의 제조
Figure 112011022661238-pat00019
테스트 튜브에 인듐 이소프로폭사이드 (29 mg, 0.1 mmol)를 넣고 용매인 이소프로판올(1.5 mL)을 가한 후 2-아이오도벤즈알데히드 (116 mg, 0.5 mmol)를 첨가했다. 상온에서 6 시간 교반시킨 후 1 노르말 농도의 염산수용액 (4 mL)를 가해 반응을 종결시켰다. 이 혼합물을 에틸 아세테이트 (10 mL x 3)로 추출하고 H2O로 씻어주었다. 추출한 유기층은 무수 MgSO4로 건조하고 여과하였다. 용매를 제거한 후 관 크로마토그래피로 분리하여, 표제화합물인 2-아이오도벤질 알코올 (110 mg, 94%)을 얻었다.
1H NMR (400 MHz, CDCl3) δ 7.83 (dd, J = 7.8, 1.0 Hz, 1H), 7.47 (dd, J = 7.6, 1.5 Hz, 1H), 7.37 (dt, J = 7.5, 0.9 Hz, 1H), 7.01 (dt, J = 7.6 ,1.6 Hz, 1H), 4.69 (d, J = 6.1 Hz, 2H), 1.98 (t, J = 6.3 Hz, 1H)
[실시예 13] 2-브로모벤질 알코올(2-bromobenzyl alcohol)의 제조
Figure 112011022661238-pat00020
테스트 튜브에 인듐 이소프로폭사이드 (29 mg, 0.1 mmol)를 넣고 용매인 이소프로판올 (1.5 mL)을 가한 후 2-브로모벤즈알데히드 (93 mg, 0.5 mmol)를 첨가했다. 상온에서 30 분 교반시킨 후 1 노르말 농도의 염산수용액 (4 mL)를 가해 반응을 종결시켰다. 이 혼합물을 에틸 아세테이트 (10 mL x 3)로 추출하고 H2O로 씻어주었다. 추출한 유기층은 무수 MgSO4로 건조하고 여과하였다. 용매를 제거한 후 관 크로마토그래피로 분리하여, 표제화합물인 2-브로모벤질 알코올 (85 mg, 91%)을 얻었다.
1H NMR (400 MHz, CDCl3) δ 7.55 (dd, J = 8.0, 1.0 Hz, 1H), 7.49 (dd, J = 7.6, 1.4 Hz, 1H), 7.34 (td, J = 7.5, 1.2 Hz, 1H), 7.17 (td, J = 7.7 ,1.6 Hz, 1H), 4.76 (d, J = 6.4 Hz, 2H), 2.00 (t, J = 6.5 Hz, 1H)
[실시예 14] 3-브로모벤질 알코올 (3-bromobenzyl alcohol)의 제조
Figure 112011022661238-pat00021
테스트 튜브에 인듐 이소프로폭사이드 (29 mg, 0.1 mmol)를 넣고 용매인 이소프로판올 (1.5 mL)을 가한 후 3-브로모벤즈알데히드 (93 mg, 0.5 mmol)를 첨가했다. 상온에서 6 시간 교반시킨 후 1 노르말 농도의 염산수용액 (4 mL)를 가해 반응을 종결시켰다. 이 혼합물을 에틸 아세테이트 (10 mL x 3)로 추출하고 H2O로 씻어주었다. 추출한 유기층은 무수 MgSO4로 건조하고 여과하였다. 용매를 제거한 후 관 크로마토그래피로 분리하여, 표제화합물인 3-브로모벤질 알코올 (83 mg, 89%)을 얻었다.
1H NMR (400 MHz, CDCl3) δ 7.53 (s, 1H), 7.42 (d, J = 7.8 Hz, 1H), 7.28 (d, J = 7.6 Hz, 1H), 7.23 (t, J = 7.7 Hz, 1H), 4.68 (d, J = 5.1 Hz, 2H), 1.79 (t, J = 5.6 Hz, 1H)
[실시예 15] 4-아세틸벤질 알코올 (4-acetylbenzyl alcohol)의 제조
Figure 112011022661238-pat00022
테스트 튜브에 인듐 이소프로폭사이드 (29 mg, 0.1 mmol)를 넣고 용매인 이소프로판올 (1.5 mL)을 가한 후 4-아세틸벤즈알데히드 (74 mg, 0.5 mmol)를 첨가했다. 상온에서 1.5 시간 교반시킨 후 1 노르말 농도의 염산수용액 (4 mL)를 가해 반응을 종결시켰다. 이 혼합물을 에틸 아세테이트 (10 mL x 3)로 추출하고 H2O로 씻어주었다. 추출한 유기층은 무수 MgSO4로 건조하고 여과하였다. 용매를 제거한 후 관 크로마토그래피로 분리하여, 표제화합물인 4-아세틸벤질 알코올 (60 mg, 80%)을 얻었다.
1H NMR (400 MHz, CDCl3) δ 7.92 (d, J = 8.2 Hz, 2H), 7.44 (d, J = 8.0 Hz, 2H), 4.76 (s, 2H), 2.59 (s, 3H)
[실시예 16] 4-아세톡시벤질 알코올 (4-acetoxybenzyl alcohol)의 제조
Figure 112011022661238-pat00023
테스트 튜브에 인듐 이소프로폭사이드 (29 mg, 0.1 mmol)를 넣고 용매인 이소프로판올 (1.5 mL)을 가한 후 4-아세톡시벤즈알데히드 (82 mg, 0.5 mmol)를 첨가했다. 상온에서 24 시간 교반시킨 후 1 노르말 농도의 염산수용액 (4 mL)를 가해 반응을 종결시켰다. 이 혼합물을 에틸 아세테이트 (10 mL x 3)로 추출하고 H2O로 씻어주었다. 추출한 유기층은 무수 MgSO4로 건조하고 여과하였다. 용매를 제거한 후 관 크로마토그래피로 분리하여, 표제화합물인 4-아세톡시벤질 알코올 (34 mg, 41%)을 얻었다.
1H NMR (400 MHz, CDCl3) δ 7.38 (d, J = 8.6 Hz, 2H), 7.07 (td, J = 8.5, 2.3 Hz, 2H), 4.68 (s, 2H), 2.30 (s, 3H)
[실시예 17] 메틸 4-(히드록시메틸)벤조에이트 (methyl 4-(hydroxymethyl)benzoate)의 제조
Figure 112011022661238-pat00024
테스트 튜브에 인듐 이소프로폭사이드 (29 mg, 0.1 mmol)를 넣고 용매인 이소프로판올 (1.5 mL)을 가한 후 메틸 4-포르밀벤조에이트 (82 mg, 0.5 mmol)를 첨가했다. 상온에서 30 분 교반시킨 후 1 노르말 농도의 염산수용액 (4 mL)를 가해 반응을 종결시켰다. 이 혼합물을 에틸 아세테이트 (10 mL x 3)로 추출하고 H2O로 씻어주었다. 추출한 유기층은 무수 MgSO4로 건조하고 여과하였다. 용매를 제거한 후 관 크로마토그래피로 분리하여, 표제화합물인 메틸 4-(히드록시메틸)벤조에이트 (78 mg, 94%)를 얻었다.
1H NMR (400 MHz, CDCl3) δ 8.02 (d, J = 8.3 Hz, 2H), 7.43 (d, J = 8.2 Hz, 2H), 4.76 (s, 2H), 3.91 (s, 3H)
[실시예 18] 피페로닐 알코올 (piperonyl alcohol)의 제조
Figure 112011022661238-pat00025
테스트 튜브에 인듐 이소프로폭사이드 (29 mg, 0.1 mmol)를 넣고 용매인 이소프로판올 (1.5 mL)을 가한 후 피페로날 (75 mg, 0.5 mmol)을 첨가했다. 상온에서 2 시간 교반시킨 후 1 노르말 농도의 염산수용액 (4 mL)를 가해 반응을 종결시켰다. 이 혼합물을 에틸 아세테이트 (10 mL x 3)로 추출하고 H2O로 씻어주었다. 추출한 유기층은 무수 MgSO4로 건조하고 여과하였다. 용매를 제거한 후 관 크로마토그래피로 분리하여, 표제화합물인 피페로닐 알코올 (63 mg, 83%)을 얻었다.
1H NMR (400 MHz, CDCl3) δ 6.86 (s, 1H), 6.80 (dd, J = 8.0, 1.4 Hz, 1H), 6.77 (d, J = 7.9 Hz, 1H), 5.94 (s, 2H), 4.56 (s, 2H)
[실시예 19] 피리딘-3-일메탄올(pyridine-3-ylmethanol)의 제조
Figure 112011022661238-pat00026
테스트 튜브에 인듐 이소프로폭사이드 (29 mg, 0.1 mmol)를 넣고 용매인 이소프로판올 (1.5 mL)을 가한 후 피리딘-3-카복스알데히드 (75 mg, 0.5 mmol)를 첨가했다. 상온에서 1 시간 교반시킨 후 1 노르말 농도의 염산수용액 (4 mL)를 가해 반응을 종결시켰다. 이 혼합물을 에틸 아세테이트 (10 mL x 3)로 추출하고 H2O로 씻어주었다. 추출한 유기층은 무수 MgSO4로 건조하고 여과하였다. 용매를 제거한 후 관 크로마토그래피로 분리하여, 표제화합물인 피리딘-3일 메탄올 (49 mg, 90%)을 얻었다.
1H NMR (400 MHz, CDCl3) δ 8.45 (s, 1H), 8.38 (d, J = 4.0 Hz, 1H), 7.72 (d, J = 7.9 Hz, 1H), 7.26 (q, J = 4.2 Hz, 1H), 4.68 (s, 2H)
[실시예 20] (5-브로모티오펜-2-일)메탄올 ((5-bromothiophene-2-yl)methanol)의 제조
Figure 112011022661238-pat00027
테스트 튜브에 인듐 이소프로폭사이드 (29 mg, 0.1 mmol)를 넣고 용매인 이소프로판올 (1.5 mL)을 가한 후 5-브로모싸이오펜-2-카복스알데히드 (96 mg, 0.5 mmol)를 첨가했다. 상온에서 1 시간 교반시킨 후 1 노르말 농도의 염산수용액 (4 mL)를 가해 반응을 종결시켰다. 이 혼합물을 에틸 아세테이트(10 mL x 3)로 추출하고 H2O로 씻어주었다. 추출한 유기층은 무수 MgSO4로 건조하고 여과하였다. 용매를 제거한 후 관 크로마토그래피로 분리하여, 표제화합물인 (5-브로모티오펜-2-일)메탄올 (86 mg, 89%)을 얻었다.
1H NMR (400 MHz, CDCl3) δ 6.92 (d, J = 3.8 Hz, 1H), 6.76 (d, J = 3.5 Hz, 1H), 4.75 (s, 2H)
[실시예 21] 신나밀 알코올 (cinnamyl alcohol)의 제조
Figure 112011022661238-pat00028
테스트 튜브에 인듐 이소프로폭사이드 (29 mg, 0.1 mmol)를 넣고 용매인 이소프로판올 (1.5 mL)을 가한 후 신남알데히드 (66 mg, 0.5 mmol)를 첨가했다. 상온에서 5 시간 교반시킨 후 1 노르말 농도의 염산수용액 (4 mL)를 가해 반응을 종결시켰다. 이 혼합물을 에틸 아세테이트 (10 mL x 3)로 추출하고 H2O로 씻어주었다. 추출한 유기층은 무수 MgSO4로 건조하고 여과하였다. 용매를 제거한 후 관 크로마토그래피로 분리하여, 표제화합물인 신나밀 알코올 (57 mg, 85%)을 얻었다.
1H NMR (400 MHz, CDCl3) δ 7.40-7.38 (m, 2H), 7.34-7.29 (m, 2H), 7.26-7.22 (m, 1H), 6.62 (d, J = 15.9 Hz, 1H), 6.37 (td, J = 16.0, 5.7 Hz, 1H), 4.33 (dd, J = 5.3, 1.3 Hz, 2H)
[실시예 22] α-브로모신나밀 알코올(α-bromocinnamyl alcohol)의 제조
Figure 112011022661238-pat00029
테스트 튜브에 인듐 이소프로폭사이드 (29 mg, 0.1 mmol)를 넣고 용매인 이소프로판올 (1.5 mL)을 가한 후 α-브로모신남알데히드 (106 mg, 0.5 mmol)를 첨가했다. 상온에서 30 분 교반시킨 후 1 노르말 농도의 염산수용액 (4 mL)를 가해 반응을 종결시켰다. 이 혼합물을 에틸 아세테이트 (10 mL x 3)로 추출하고 H2O로 씻어주었다. 추출한 유기층은 무수 MgSO4로 건조하고 여과하였다. 용매를 제거한 후 관 크로마토그래피로 분리하여, 표제화합물인 α-브로모신나밀 알코올 (102 mg, 96%)을 얻었다.
1H NMR (400 MHz, CDCl3) δ 7.63 (d, J = 1.5 Hz, 2H), 7.39-7.35 (m, 2H), 7.34-7.32 (m, 1H), 7.09 (s, 1H), 4.42 (d, J = 5.9 Hz, 2H)
[실시예 23] 시클로헥실메탄올 (cyclohexylmethanol)의 제조
Figure 112011022661238-pat00030
테스트 튜브에 인듐 이소프로폭사이드 (29 mg, 0.1 mmol)를 넣고 용매인 이소프로판올 (1.5 mL)을 가한 후 시클로헥산 카복스알데히드 (56 mg, 0.5 mmol)를 첨가했다. 상온에서 1 시간 교반시킨 후 1 노르말 농도의 염산수용액 (4 mL)를 가해 반응을 종결시켰다. 이 혼합물을 에틸 아세테이트 (10 mL x 3)로 추출하고 H2O로 씻어주었다. 추출한 유기층은 무수 MgSO4로 건조하고 여과하였다. 용매를 제거한 후 관 크로마토그래피로 분리하여, 표제화합물인 시클로헥실메탄올 (52 mg, 90%)을 얻었다.
1H NMR (400 MHz, CDCl3) δ 3.44 (d, J = 6.4 Hz, 2H), 1.78-1.66 (m, 5H), 1.52-1.12 (m, 5H), 0.98-0.88 (m, 2H)
[실시예 24] 10-언데켄-1-올 (10-undecen-1-ol)의 제조
Figure 112011022661238-pat00031
테스트 튜브에 인듐 이소프로폭사이드 (29 mg, 0.1 mmol)를 넣고 용매인 이소프로판올 (1.5 mL)을 가한 후 10-언데케날 (84 mg, 0.5 mmol)을 첨가했다. 상온에서 3 시간 교반시킨 후 1 노르말 농도의 염산수용액 (4 mL)를 가해 반응을 종결시켰다. 이 혼합물을 에틸 아세테이트 (10 mL x 3)로 추출하고 H2O로 씻어주었다. 추출한 유기층은 무수 MgSO4로 건조하고 여과하였다. 용매를 제거한 후 관 크로마토그래피로 분리하여, 표제화합물인 10-언데켄-1-올 (70 mg, 82%)을 얻었다.
1H NMR (400 MHz, CDCl3) δ 5.87-5.76 (m, 1H), 5.02-4.97 (m, 1H), 4.95-4.91 (m, 1H), 3.64 (q, J = 6.0 Hz, 2H), 2.07-2.01 (m, 2H), 1.58-1.53 (m, 2H), 1.39-1.29 (m, 12H), 1.23 (t, J = 4.9 Hz, 1H)
[실시예 25] 2,6-다이메틸-5-헵텐올 (2,6-dimethyl-5-heptenol)의 제조
Figure 112011022661238-pat00032
테스트 튜브에 인듐 이소프로폭사이드 (29 mg, 0.1 mmol)를 넣고 용매인 이소프로판올 (1.5 mL)을 가한 후 2,6-다이메틸-5-헵테날 (84 mg, 0.5 mmol)을 첨가했다. 상온에서 3 시간 교반시킨 후 1 노르말 농도의 염산수용액 (4 mL)를 가해 반응을 종결시켰다. 이 혼합물을 에틸 아세테이트 (10 mL x 3)로 추출하고 H2O로 씻어주었다. 추출한 유기층은 무수 MgSO4로 건조하고 여과하였다. 용매를 제거한 후 관 크로마토그래피로 분리하여, 표제화합물인 2,6-다이메틸-5-헵텐올 (59 mg, 83%)을 얻었다.
1H NMR (400 MHz, CDCl3) δ 5.13-5.09 (m, 1H), 3.54-3.41 (m, 2H), 2.08-1.95 (m, 2H), 1.69 (s, 3H), 1.66-1.63 (m, 1H), 1.61 (s, 3H), 1.48-1.39 (m, 1H), 1.20-1.11 (m, 1H), 0.93 (d, J = 6.6 Hz, 3H)

Claims (6)

  1. 하기 화학식 2로 표시되는 알데하이드 유도체와 하기 화학식 3으로 표시되는 인듐알콕사이드 유도체를 반응시켜 하기 화학식 1로 표시되는 알코올 유도체를 제조하는 방법.
    [화학식 1]
    Figure 112012091571730-pat00033


    [화학식 2]
    Figure 112012091571730-pat00034


    [화학식 3]
    Figure 112012091571730-pat00035

    [상기 화학식 1 내지 3에서,
    R은 (C1-C10)알킬, (C3-C12)시클로알킬, (C6-C12)아릴, 피리딜, 5-브로모티오페닐,
    Figure 112012091571730-pat00036
    또는
    Figure 112012091571730-pat00037
    이고, 상기 R의 아릴은 (C1-C10)알킬, (C1-C10)알콕시, 할로겐, 니트로, 시아노, (C1-C10)알킬카보닐, (C1-C10)알콕시카보닐 및 (C6-C20)아릴로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 치환기로 더 치환될 수 있고;
    R11 내지 R15는 서로 독립적으로 수소, 할로겐, (C1-C10)알킬 또는 (C3-C12)아릴이고;
    R1 및 R2는 (C1-C10)알킬이다.]
  2. 제 1항에 있어서,
    상기 R은 페닐, 2-메틸페닐, 4-메틸페닐, 2,4,6-트리메틸페닐, 2-메톡시페닐, 3-메톡시페닐, 4-메톡시페닐, 3,5-다이메톡시페닐, 2-플루오로-4-메톡시페닐, 4-니트로페닐, 3-시아노페닐, 2-아이오도페닐, 2-브로모페닐, 3-브로모페닐, 4-아세틸페닐, 4-아세톡시페닐, 메톡시카보닐페닐, 3,4-(메틸렌다이옥시)페닐, 피리딜, 5-브로모티오페닐, 2-페닐에테닐, 2-페닐브로모에테닐, 시클로헥실, 9-데세닐 또는 1,5-다이메틸-4-헥세닐인 것을 특징으로 하는 제조방법.
  3. 제 1항에 있어서,
    상기 화학식 3의 인듐알콕사이드 유도체는 인듐 이소프로폭사이드 (indium isopropoxide)인 것을 특징으로 하는 제조방법.
  4. 제 3항에 있어서,
    상기 인듐 이소프로폭사이드의 사용량은 상기 화학식 2의 알데하이드 유도체에 대하여 5 내지 20 mol%를 사용하는 것을 특징으로 하는 제조방법.
  5. 제 1항에 있어서,
    상기 반응은 톨루엔 (toluene), 다이클로로메탄 (CH2Cl2), 테트라하이드로퓨란 (THF), 다이에틸 에테르 (diethyl ether), 펜탄 (pentane) 및 이소프로판올 (isopropanol)로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 용매 하에서 수행되는 것을 특징으로 하는 제조방법.
  6. 제 5항에 있어서,
    상기 반응은 25 ℃ 내지 80 ℃에서 이소프로판올 (isopropanol)을 용매로 하여 수행되는 것을 특징으로 하는 제조방법.
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