KR101237682B1 - 지지된 이온 액상 촉매 작용에 의한 연속 카르보닐화 방법 - Google Patents

지지된 이온 액상 촉매 작용에 의한 연속 카르보닐화 방법 Download PDF

Info

Publication number
KR101237682B1
KR101237682B1 KR1020077029319A KR20077029319A KR101237682B1 KR 101237682 B1 KR101237682 B1 KR 101237682B1 KR 1020077029319 A KR1020077029319 A KR 1020077029319A KR 20077029319 A KR20077029319 A KR 20077029319A KR 101237682 B1 KR101237682 B1 KR 101237682B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
alkyl
substituted
alkoxy
halogen
hydroxy
Prior art date
Application number
KR1020077029319A
Other languages
English (en)
Other versions
KR20080036955A (ko
Inventor
앤더스 리사거
라스무스 페어만
Original Assignee
와커 헤미 아게
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 와커 헤미 아게 filed Critical 와커 헤미 아게
Publication of KR20080036955A publication Critical patent/KR20080036955A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR101237682B1 publication Critical patent/KR101237682B1/ko

Links

Images

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J12/00—Chemical processes in general for reacting gaseous media with gaseous media; Apparatus specially adapted therefor
    • B01J12/007—Chemical processes in general for reacting gaseous media with gaseous media; Apparatus specially adapted therefor in the presence of catalytically active bodies, e.g. porous plates
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/02—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides
    • B01J31/0277—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides comprising ionic liquids, as components in catalyst systems or catalysts per se, the ionic liquid compounds being used in the molten state at the respective reaction temperature
    • B01J31/0292—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides comprising ionic liquids, as components in catalyst systems or catalysts per se, the ionic liquid compounds being used in the molten state at the respective reaction temperature immobilised on a substrate
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C51/00—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides
    • C07C51/10—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by reaction with carbon monoxide
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C51/00—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides
    • C07C51/10—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by reaction with carbon monoxide
    • C07C51/12—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by reaction with carbon monoxide on an oxygen-containing group in organic compounds, e.g. alcohols
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2219/00—Chemical, physical or physico-chemical processes in general; Their relevant apparatus
    • B01J2219/00002—Chemical plants
    • B01J2219/00027—Process aspects
    • B01J2219/00033—Continuous processes
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2219/00—Chemical, physical or physico-chemical processes in general; Their relevant apparatus
    • B01J2219/00002—Chemical plants
    • B01J2219/00042—Features relating to reactants and process fluids
    • B01J2219/00047—Ionic liquids
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2231/00—Catalytic reactions performed with catalysts classified in B01J31/00
    • B01J2231/30—Addition reactions at carbon centres, i.e. to either C-C or C-X multiple bonds
    • B01J2231/32—Addition reactions to C=C or C-C triple bonds
    • B01J2231/321—Hydroformylation, metalformylation, carbonylation or hydroaminomethylation
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2531/00—Additional information regarding catalytic systems classified in B01J31/00
    • B01J2531/80—Complexes comprising metals of Group VIII as the central metal
    • B01J2531/82—Metals of the platinum group
    • B01J2531/822—Rhodium
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/02—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides
    • B01J31/0277—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides comprising ionic liquids, as components in catalyst systems or catalysts per se, the ionic liquid compounds being used in the molten state at the respective reaction temperature
    • B01J31/0278—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides comprising ionic liquids, as components in catalyst systems or catalysts per se, the ionic liquid compounds being used in the molten state at the respective reaction temperature containing nitrogen as cationic centre
    • B01J31/0281—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides comprising ionic liquids, as components in catalyst systems or catalysts per se, the ionic liquid compounds being used in the molten state at the respective reaction temperature containing nitrogen as cationic centre the nitrogen being a ring member
    • B01J31/0284—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides comprising ionic liquids, as components in catalyst systems or catalysts per se, the ionic liquid compounds being used in the molten state at the respective reaction temperature containing nitrogen as cationic centre the nitrogen being a ring member of an aromatic ring, e.g. pyridinium

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
  • Catalysts (AREA)

Abstract

본 발명은 촉매 존재 하에 기상으로 카르보닐화 가능한 반응물을 일산화탄소에 의해 연속 카르보닐화하는 방법으로서, 상기 촉매가, 지지체 상에 담지된 이온액 중 VIII족 금속의 용액을 포함하는 지지된 이온 액상(Supported Ionic Liquid-Phase; SILP) 촉매인 방법에 관한 것이다. 상기 SILP 촉매는 활성 촉매 면적을 매우 크게 하여, 촉매 물질을 매우 효율적으로 사용할 수 있게 하고 장치 디자인을 단순화시킨다.

Description

지지된 이온 액상 촉매 작용에 의한 연속 카르보닐화 방법{A PROCESS FOR CONTINUOUS CARBONYLATION BY SUPPORTED IONIC LIQUID-PHASE CATALYSIS}
본 발명은 촉매 존재 하에 기상으로 카르보닐화 가능한 반응물을 일산화탄소에 의해 연속 카르보닐화하는 방법으로서, 상기 촉매가, 지지체 상에 담지된 이온액 중 VIII족 금속의 용액을 포함하는 지지된 이온 액상(Supported Ionic Liquid-Phase; SILP) 촉매인 방법에 관한 것이다.
카르보닐화 가능한 반응물, 특히 알코올, 특히 메탄올의 카르보닐화는 균질 촉매에 의한 회분식 반응으로서, 산업적으로 중요하다. 카르보닐화에 의해 메탄올로부터 아세트산을 제조하는 방법은 전세계적으로 널리 실시되고 있다. 아세트산은 다양한 분야에서, 그 중에서도 (폴리)비닐 아세테이트, 셀룰로스 아세테이트, 아세트산 무수물 및 염화아세틸의 제조에 사용되고 있다.
고온 및 고압에서 메탄올 및 일산화탄소로부터 아세트산을 제조하는 방법은 일찍이 1913년에 바스프(BASF)에 의해 알려졌다. 1941년에 바스프는 카르보닐화 반응을 위한 촉매로서 VIII족 금속 카르보닐을 사용하는 개선된 방법을 개발하였다. 이는 요오드화코발트 촉매를 사용한 고압, 고온 공정(70 MPa, 250℃)의 개발로 이어졌다.
몬산토(Monsanto)는, 1960년대 후반에, 코발트에 기초한 방법보다 현저히 더 높은 선택도 및 활성을 나타낸, 요오드화로듐에 의해 촉진되는 촉매 시스템을 이용하여 아세트산을 제조하는 저압 공정을 개발하였다(미국 특허 제3,769,329호). 몬산토에 의한 반응기 내 조작 조건은 바스프 방법에서의 조작 조건보다 더 온화(mild)하였다(3∼4 MPa 및 180∼220℃).
1980년대 초반에는, 셀라니즈 케미컬 컴퍼니(Celanese Chemical Company)가, 촉매 안정성 및 활성을 향상시키기 위해, 무기 요오드화물 염을 사용한, 저 반응수 로듐 촉매 메탄올 카르보닐화 방법을 개발하였다(미국 특허 제5,001,259호).
1990년대 초반에는 BP가 촉매 시스템에 로듐 대신에 이리듐을 사용하는 방법, 즉 CativaTM 방법으로 알려진 방법을 개발하였다(Process Engineering, 1996, July, p. 21). 상기 방법은 촉매 안정성을 향상시키고, 반응 속도를 증가시키며, 수율을 증가시키고, 액체 부산물을 더 적게 산출하는 것으로 주장되어 있다.
토마스 스완 & 컴퍼니(Thomas Swan & Co.)는, WO 01/07388에서, 용매 매질을 사용하거나 사용하지 않고 불균질 촉매를 이용하여 일산화탄소에 의한 카르보닐화 반응을 수행하는 연속 방법에 있어서, 1종 이상의 성분이 초임계 또는 근임계 상태로 존재하는 것인 방법을 개시한다.
이온액은 카르보닐화 반응을 비롯하여 금속 촉매를 이용한 반응 및 유기 반응을 위한 용매로서 사용되어 왔다.
US 2004/0059153(앵스띠뛰 프랑세 뒤 뻬뜨롤; Institut Francais du Petrole)은, 1종 이상의 비수성 이온액 중 할로겐화 조촉매 및 1종 이상의 로듐 및/또는 이리듐 착물을 포함하는 1종 이상의 촉매 존재 하에, 일산화탄소에 의해 알코올을 액상 카르보닐화하는 방법을 개시한다. 상기 방법의 액체 생성물은 압력을 감소시킨 후 증류로 분리하여야 한다. 상기 압력 감소는 사용된 촉매 시스템을 다소 현저히 불활성화시킬 수 있다.
미국 특허 제4,366,259호는 일산화탄소와 수소 기체의 혼합물을, 저융점 4차 포스포늄 또는 암모늄 염기 또는 염 중에 분산된 할로겐화코발트 및 루테늄 함유 화합물을 포함하는 촉매 시스템과 접촉시켜, 아세트산 및 프로피온산과 이들의 에스테르를 제조하는 고압 회분식 방법을 개시한다.
전술한 액상 방법에서는, 감압 하에서 반응 용액의 순간 증발(flashing)로 또는 반응기로부터의 증류로 촉매로부터 반응 생성물을 분리할 필요가 있다. 촉매 분해 및 침전은, 반응기로부터 방출되는 액체 생성물이 압력 감소를 겪는 순간 증발 공정 중에 문제를 야기할 수 있다. 게다가 상기 분리 공정은 종종 까다로운 경우가 있고 추가 반응 단계를 요하며 고가의 내부식성 장치의 사용을 요한다.
US 2003/0212295(Charles et al.)는 기상의 일산화탄소, 반응물 및 할로겐화물을, 이온액 및 VIII족 금속을 포함하는 비휘발성 촉매 용액과 접촉시켜 기상으로 카르보닐화 생성물을 제조하는, 카르보닐화 가능한 생성물의 연속 제조 방법을 개시한다. 상기 방법은 메탄올의 카르보닐화에 의한 아세트산의 연속 제조 방법에 유용한 것으로 기재되어 있다. 촉매 활성 성분은 이온액에 혼입되고, 이것은 반응기 내의 금속 필터 상에 배치된다.
촉매 물질 사용량이 적고, 사용되는 장치에 대한 요건이 까다롭지 않으며, 촉매 시스템의 재생 및 압력 변화를 요하지 않으면서 단순한 공정 설계를 가능하게 하는, 카르보닐화 가능한 반응물의 개선된 카르보닐화 방법이 여전히 요구되고 있다.
발명의 개요
본 발명은 촉매 존재 하에 기상으로 카르보닐화 가능한 반응물을 일산화탄소에 의해 연속 카르보닐화하는 방법으로서, 상기 촉매가, 지지체 상에 담지된 이온액 중 VIII족 금속의 용액을 포함하는 지지된 이온 액상(SILP) 촉매인 방법에 관한 것이다.
따라서, 본 발명은 매우 효율적인 카르보닐화 방법을 개시한다. SILP 촉매의 사용은 활성 촉매 면적을 매우 크게 하여, 매우 효과적인 촉매 사용을 담보한다. 촉매가 카르보닐화 반응기 내에서 유지되기 때문에, 본 발명에 따른 방법은, 선행 기술의 카르보닐화 방법이 겪고 있었던 불활성화 및 분해 문제를 수반하는, 감압 하에서의 임의의 촉매의 후속 분리 작업이 필요하지 않다.
본 발명은 또한
i) 하나 이상의 반응기(1);
ii) 하나 이상의 액체 증발기(2);
iii) 하나 이상의 응축기(3);
iv) 상기 하나 이상의 반응기로 재순환되는 잔류 공정 기체로부터 생성물 스트림을 분리하기 위한 하나 이상의 분리기(4)
를 포함하는 것을 특징으로 하는, 본 발명에 따른 카르보닐화 방법을 수행하기 위한 장치에 관한 것이다.
마지막으로, 본 발명은 본 발명에 따른 카르보닐화 방법에 사용하기 위한 SILP 촉매의 용도에 관한 것이다.
도면의 간단한 설명
이하에서는 본 발명을 도면과 관련하여 상세히 설명하고자 한다.
도면에서, 도 1은 SILP 촉매 입자의 구조를 도식적으로 나타낸 것이다.
도 2는 본 발명에 따른 방법을 개략적으로 도시한 흐름도이다.
발명을 실시하기 위한 최량의 형태
본 발명은 더 구체적으로
i) 카르보닐화 가능한 반응물 및 일산화탄소를 반응 영역에 연속적으로 공급하는 단계로서, 상기 카르보닐화 가능한 반응물 및 일산화탄소는 기상으로 존재하는 것인 단계;
ii) 상기 카르보닐화 가능한 반응물 및 일산화탄소를, 지지체 상에 담지된 이온액 중 VIII족 금속의 용액을 포함하는 SILP 촉매와 연속적으로 접촉시키는 단계; 및
iii) 카르보닐화 생성물을 포함하는 기상 유출물을 상기 반응 영역으로부터 연속적으로 회수하는 단계
를 포함하는, 카르보닐화 가능한 반응물의 카르보닐화 방법에 관한 것이다.
카르보닐화 반응은 단순히 카르보닐화 가능한 반응물과 일산화탄소 간의 반응으로서 수행될 수 있지만, 반응 촉진제를 첨가하여 수율 및 선택도를 향상시킬 수 있는 것으로 밝혀졌다. 따라서, 본 발명에 따른 연속 방법의 바람직한 실시형태에 있어서는, 액체 공급물에 반응 촉진제를 초기에 첨가하고 이것을 잔류 공정 기체에 의해 재순환시킨다. 반응 촉진제는 (조)촉매로서 작용할 수 있으며, 일단 정상 상태(steady-state) 조건에 도달하게 되면 소비되지 않는다.
본 발명에 따른 방법에서 사용되는 SILP 촉매의 VIII족 금속은 반응 매질 중에서 일산화탄소와 반응하여 금속-카르보닐 착물을 생성하는 임의의 VIII족 금속일 수 있다. 바람직한 VIII족 금속은 철, 루테늄, 로듐, 이리듐, 니켈, 코발트, 팔라듐 또는 이들의 임의의 조합으로부터 선택된다.
이온액 중에 용해되어 VIII족 금속을 유리시키는 임의의 촉매 전구체 공급원이 VIII족 금속 촉매 전구체로서 사용될 수 있다. 촉매 전구체의 예로는 Rh(CO)2(acac), Rh(COD)(acac), [Rh(COD)Cl]2, [Rh(CO)2Cl]2, [Rh(CO)2I]2, [Rh(OAc)2]2, RhCl3ㆍxH2O, [Ir(COD)Cl]2, Ir(CO)2(acac), IrCl3ㆍx H2O, Pd(OAc)2, Pd(acac)2, Co(acac)2ㆍx H2O, [Ru(COD)Cl2]x (여기서, acac는 아세틸아세토네이트이고, OAc는 아세테이트이며, COD는 1,5-시클로옥타디엔임)를 들 수 있으나 이에 한정되지 않는다.
이온액은 이온만으로 이루어진 액체이다. 이온액은, 통상의 용융 염과 이온액을 구별짓는, 약 100℃ 이하의 융점을 갖는 것을 특징으로 한다. 이온액을 사용하는 것의 장점은 이들이 분해점 이하의 무시할 만한 증기압을 갖는다는 것이다. 이에 의해, 이온액과 휘발성 물질의 혼합물의 분리가 가능하고, 이로 인해 이들이 유기 반응용 용매로서 적합하게 사용될 수 있다. 또한, 상기 사실은 이온액이 통상의 유기 용매처럼 증발에 의해 손실되는 일이 없다는 것을 의미한다.
이온액의 물리적 특성 및 화학적 특성은 이온쌍의 이온을 선택하여 조절할 수 있으며, 이는 또, 원하는 특성을 갖는 이온액의 설계를 가능하게 한다. 따라서, 이온액의 양이온이 상기 이온액의 융점을 결정하는 데 크게 기여한다. 일반적으로 양이온이 클수록 융점이 낮다. 또한, 양이온 치환 정도는 이온액의 친유성에 영향을 주며, 따라서 유기 용매와의 혼화성에 영향을 준다. 본 발명에 따른 방법에서 이용되는 SILP 촉매에서 사용되는 이온액의 바람직한 양이온은 4차 질소 및/또는 4차 인 함유 양이온이다.
이온액의 특히 바람직한 양이온은 하기 i)∼iv)로 구성된 군에서 선택된다:
i)
Figure 112007090054953-pct00001
(상기 식에서, R1, R2, R3 및 R4는 독립적으로 임의로 치환된 직쇄 또는 분지쇄 C1-C20 알킬, 임의로 치환된 환형 C3-C20 알킬 및 임의로 치환된 C6-C20 아릴로부터 선택되고; Y는 N 또는 P임);
ii)
Figure 112007090054953-pct00002
(상기 식에서, R5 및 R7은 독립적으로 임의로 치환된 직쇄 또는 분지쇄 C1-C20 알킬, 임의로 치환된 환형 C3-C20 알킬 및 임의로 치환된 C6-C20 아릴로부터 선택되고;
R6, R8 및 R9는 독립적으로 수소, 임의로 치환된 직쇄 또는 분지쇄 C1-C20 알킬, 임의로 치환된 환형 C3-C20 알킬 및 임의로 치환된 C6-C20 아릴로부터 선택됨);
iii)
Figure 112007090054953-pct00003
(상기 식에서, R10은 독립적으로 임의로 치환된 직쇄 또는 분지쇄 C1-C20 알킬, 임의로 치환된 환형 C3-C20 알킬 및 임의로 치환된 C6-C20 아릴로부터 선택되고;
R11 및 R12는 독립적으로 수소, 임의로 치환된 직쇄 또는 분지쇄 C1-C20 알킬, 임의로 치환된 환형 C3-C20 알킬 및 임의로 치환된 C6-C20 아릴로부터 선택됨); 및
iv)
Figure 112007090054953-pct00004
(상기 식에서, R13 및 R14는 독립적으로 임의로 치환된 직쇄 또는 분지쇄 C1-C20 알킬, 임의로 치환된 환형 C3-C20 알킬 및 임의로 치환된 C6-C20 아릴로부터 선택되고; X는 C, N, O 또는 S이며; n 및 m은 각각 0∼6의 정수이고, 단, m과 n의 합은 1 ≤ m+n ≤ 6임).
상기 치환기의 알킬 부분의 비제한적인 예로는 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, 시클로프로필, n-부틸, 이소부틸, sec-부틸, tert-부틸, n-펜틸, n-헥실, 시클로헥실, n-옥틸 및 이소옥틸을 들 수 있다. 아릴기의 비제한적인 예로는 페닐, 벤질 및 에틸-페닐을 들 수 있다. 상기 알킬 및 아릴 기의 치환기의 예로는 할로겐, 예컨대 플루오로, 클로로, 브로모 또는 요오도, 히드록시, C1-C6 알킬 및 C1-C6 알콕시를 들 수 있으나 이에 한정되지 않는다.
이온액의 음이온은 일반적으로 그 수용성에 가장 현저한 영향을 미치는 이온인 것으로 간주된다. 따라서, 소수성 음이온은 수난용성의 원인이 된다. 물 역시 소수성 음이온을 포함하는 이온액에 난용성이다. 이온액의 점도는 대개 음이온에 좌우되는데, 그 이유는 음이온의 전하 밀도가 양이온과 음이온 간의 수소 결합에 기여할 수 있으며, 수소 결합의 강도가 더 큰 점도의 중요한 원인 중 하나이기 때문이다. 이온액의 바람직한 음이온은 할라이드, 니트레이트, 설페이트, 설포네이트, 설포닐 아미드, 포스페이트, 보레이트, 안티모네이트 및 아세테이트 또는 임의로 할로겐으로 치환된 이들의 히드로카르빌 유도체로 구성된 군에서 선택된다.
본 발명에 따른 방법에 사용하기 위한 SILP 촉매에 이용될 수 있는 바람직한 이온액의 예는 단독 또는 혼합물로서의 테트라부틸포스포늄 테트라플루오로보레이트, N-부틸피리디늄 헥사플루오로포스페이트, N-에틸피리디늄 테트라플루오로보레이트, 1-부틸-1-메틸피롤리디늄 비스(트리플루오로메틸설포닐)아미드, 1-부틸-3-메틸이미다졸륨 테트라플루오로보레이트, 1-부틸-3-메틸이미다졸륨 헥사플루오로포스페이트, 1-부틸-3-메틸이미다졸륨 트리플루오로메틸설포네이트, 1-부틸-3-메틸이미다졸륨 비스(트리플루오로메틸설포닐)아미드, 1-에틸-3-메틸이미다졸륨 비스(트리플루오로메틸설포닐)아미드, 1-부틸-3-메틸이미다졸륨 아세테이트, 1-부틸-3-메틸이미다졸륨 요오다이드, 1-에틸-3-메틸이미다졸륨 하이드로젠설페이트, 1-부틸-3-메틸이미다졸륨 메틸설페이트, 1-에틸-3-메틸이미다졸륨 에틸설페이트, 1-부틸-3-메틸이미다졸륨 옥틸설페이트, 1,3-디메틸이미다졸륨 옥틸설페이트, 1-부틸-3-에틸이미다졸륨 p-톨루엔설포네이트, 1-에틸-3-메틸이미다졸륨 메탄설포네이트, 1,3-디메틸이미다졸륨 디메틸포스페이트, 1-에틸-3-메틸이미다졸륨 티오시아네이트 및 1-부틸-3-메틸이미다졸륨 디시안아미드로부터 선택된다. 특히 바람직한 이온액은 1-부틸-3-메틸이미다졸륨 비스(트리플루오로메틸설포닐)아미드, 1-부틸-3-메틸이미다졸륨 요오다이드 및 1-부틸-3-메틸이미다졸륨 옥틸설페이트이다.
지지된 이온 액상(SILP) 촉매는, 표면적이 큰 비활성 지지체 물질 상에 분산되어 있는, 촉매 활성 착물을 함유하는 상기에 개시된 것과 같은 이온액을 포함한다. 상기 디자인은, 반응기 상(bed) 내에 배치될 수 있는 유효 작용성 고체 촉매의 제조를 가능하게 하는 한편, 이온액 중의 촉매의 활성 성분에 대한 반응물의 용이한 접근성을 보장한다. 본 명세서에서, SILP 촉매란 촉매 활성 성분이 이온액 중에 용해/혼입되어 있는 촉매를 의미한다. 이상적으로는, SILP 촉매는 균질 촉매와 불균질 촉매 양자의 장점을 활용한다. 따라서, 이온액이 넓은 표면적 상에 매우 얇은 피막으로서 분산되기 때문에, 확산 거리가 최소화된다.
도 1은, 이온액 A+B-와, M+X-로서 표시된 VIII족 금속으로 이루어진 고정화된 촉매 이온 액상이 면적이 큰 다공성 지지체 상에 저 액체 장입량으로 분산되어 있는 SILP 촉매 입자의 전형적 디자인을 도식적으로 보여준다("저 액체 장입량"이란 용어는 다공성 지지체 내 이온액의 세공 충전 정도를 의미한다. 일반적으로, 원하는 액체 장입량은 0.5 이하이다). 기상 반응물은 SILP 촉매의 다공성 구조 내로 확산되어 이온액 촉매 박막의 상간에서 반응하며, 그 후 생성물은 SILP 입자를 다시 이탈한다.
적절한 지지체 물질은 실리카, 중합체, 제올라이트, 점토, 알루미나, 티타니아, 지르코니아 및 이들의 조합으로부터 선택된다. 바람직한 지지체 물질은 실리카인데, 그 이유는 실리카가 물리적으로 강성이고 표면적이 크고 원하는 입자 크기로의 가공이 용이하기 때문이다.
본 발명에 따른 방법은 임의의 카르보닐화 가능한 반응물의 카르보닐화에 이용될 수 있다. 본 명세서에서 사용되는 "카르보닐화 가능한 반응물"이란 용어는, 카르보닐화 온도 및 압력 조건 하에, 일산화탄소와 반응하여, 하나 이상의 화학 결합으로의 일산화탄소의 삽입에 기인한 반응 생성물을 형성할 수 있는 임의의 유기 반응물을 의미하는 것으로 의도된다. 카르보닐화 가능한 화합물의 예로는 탄소 원자수가 최대 약 20인 카르복실산 에스테르, 에테르 및 알코올을 들 수 있다. 더 구체적으로 상기 카르보닐화 가능한 반응물은 포화 또는 단일 또는 이중 불포화 직쇄 또는 분지쇄 지방족 C1-C20 반응물 및 탄소 원자수가 7∼20인 포화 또는 단일 또는 이중 불포화 방향족 반응물로 구성된 군에서 선택된다.
카르보닐화 방법의 목적 생성물이 산 또는 그 유도체, 예컨대 그 에스테르 또는 에테르인 경우, 바람직한 카르보닐화 가능한 반응물은 알코올, 특히 저급 알코올이다. 가장 바람직한 알코올은, 일산화탄소와 반응하여 산업상 중요한 화학 물질인 아세트산을 생산하는 메탄올이다.
본 발명에 따른 방법의 바람직한 실시형태에서는 반응 촉진제가 사용된다. 적절한 반응 촉진제는 할로겐화물, 할로겐화수소, 또는 탄소 원자수가 최대 약 10인 알킬 또는 아릴 할로겐화물로 구성된 군에서 선택된다. 바람직한 할로겐화물은 증기상 카르보닐화 조건 하에 기상인, 염소, 브롬 및 요오드 화합물, 가장 바람직하게는 요오드 화합물로부터 선택된다. 적절한 할로겐화물로는 할로겐화수소, 예컨대 요오드화수소 및 기상 요오드화수소산; 탄소 원자수가 최대 약 10인 알킬 및 아릴 할로겐화물, 예컨대 요오드화메틸, 요오드화에틸, 브롬화메틸, 브롬화에틸, 요오드화벤질 및 이들의 임의의 혼합물을 들 수 있다. 할로겐화물은 또한 분자 할로겐, 예컨대 I2, Br2 또는 Cl2일 수 있다. 일산화탄소와 메탄올이 반응하여 아세트산을 생성하는 본 발명에 따른 방법의 실시형태에 있어서, 가장 바람직한 반응 촉진제는 요오드화메틸이다.
하기 반응식 1은 아세트산의 제조를 위한 메탄올의 몬산토 카르보닐화 방법에 이용되는 촉매 사이클의 필수 단계를 도시한다. 어떠한 특정 이론에 구속되기를 원하는 것은 아니지만, 본 발명에 따른 방법은 임의의 카르보닐화 가능한 반응물에 대해 유사하게 수행될 수 있는 것으로 생각된다.
Figure 112007090054953-pct00005
따라서, 일어날 것으로 생각되는 몬산토 방법의 반응 메카니즘은 다음과 같다: 먼저 메탄올이 요오드화물원(HI)과 반응하여 요오드화메틸을 형성한다. 로듐 착물에의 메틸 및 요오드화물의 산화적 첨가 반응으로 요오드화메틸이 로듐 착물과 반응하여 알킬 착물이 형성된다. 상기 첨가 반응에 이어, 메틸기와 로듐 원자 간의 CO의 이동 삽입이 일어나, 자유 배위 자리를 갖는 불포화 아실 착물이 형성된다. 상기 "자유" 배위 자리는 새로운 CO 분자가 점유하고 이어서 요오드화물 리간드 중 하나와 아실기의 환원적 제거 반응에 의해 아세트산 요오드화물이 분리된다. 아세트산 요오드화물은 물과 반응함으로써 아세트산으로 전환되어 요오드화물원을 재형성한다. 상기 요오드화물원은 메탄올과의 재반응에 의해 반응 촉진제 요오드화메틸로 전환된다.
본 발명에 따른 카르보닐화 반응은 1∼100 bar 범위의 압력에서 상온 내지 이온액의 분해점 범위의 온도에서 수행될 수 있다. 그러나, 상기 카르보닐화 반응은 기상으로 일어날 수 있기 때문에, 온도를 카르보닐화 반응 혼합물의 이슬점 이상으로 유지하여야 한다. 일반적으로 본 발명에 따른 방법은 100∼300℃ 범위, 더 바람직하게는 150∼230℃ 범위의 온도에서 수행된다.
모든 반응물을 기상으로 유지할 수 있다면, 본 발명에 따른 카르보닐화 방법은 광범위한 압력 하에서 수행할 수 있다. 일반적으로, 본 발명에 따른 방법은 5∼50 bar 범위, 더 바람직하게는 10∼30 bar 범위의 압력에서 수행된다.
본 발명에 따른 방법은 도 2에 개략적으로 도시된 장치에서 수행될 수 있으며, 상기 장치는
i) 하나 이상의 반응기(1);
ii) 하나 이상의 액체 증발기(2);
iii) 하나 이상의 응축기(3);
iv) 상기 하나 이상의 반응기로 재순환되는 잔류 공정 기체로부터 생성물 스트림을 분리하기 위한 하나 이상의 분리기(4)
를 포함한다.
증발기 유입 라인(5)을 통해 카르보닐화 가능한 액체 반응물이 증발기(2)로 유입된다. 본 발명의 바람직한 실시형태에 있어서, 카르보닐화 가능한 반응물과 반응 촉진제의 액체 혼합물은 임의의 소정의 비로, 예컨대 약 20:1∼1:1, 바람직하게는 약 9:1∼2:1로 증발기(2)로 유입된다. 공정 기체는 증발기에 의해 증발되어 라인(7)으로부터 재순환된 공정 기체와 혼합된다. 반응물 기체 혼합물은, 필요에 따라 도 2에 도시된 바와 같이 하부에서 또는 상부에서 반응기 유입 라인(6)을 통해 반응기(1)로 유입된다. 본 발명에 따른 방법에 사용될 수 있는 반응기(1)는 SILP 촉매가 존재하는, 임의의 통상적인 고정상 또는 유동상 반응기일 수 있다. 상기 고정상 또는 유동상 반응기의 대안으로서 관형 반응기를 이용할 수 있다. 본 발명에는 단일 반응기를 사용할 수도 있으나 1개보다 많은 반응기를 직렬로 또는 병렬로 사용하는 것도 고려할 수 있다.
반응 혼합물은 SILP 촉매를 통과하게 되며, 이때, 강성이고 비활성이며 다공성이고 면적이 큰 지지체 물질(8) 상에 분산된 촉매 함유 초박막 이온액의 존재에 의해 이온액 촉매상이 매우 효율적으로 이용된다. 따라서 SILP 촉매는 어떠한 선행 기술 촉매 시스템보다 고가의 금속 촉매 및 이온액을 더 소량 사용해도 된다. 또한, 촉매 효율이 높음으로 인하여, 유사한 촉매 효율을 달성하기 위해 선행 기술 반응 디자인에 비해 더 작은 크기의 반응기를 이용할 수 있다. 발열 반응의 열은, 유동상 디자인을 통해, 또는 대안으로서, 외부 냉각을 이용한 관형 반응기를 이용하여, 다상(multi-bed) 반응기의 단계간 냉각으로 제거할 수 있다.
반응기(1)로부터 방출되는 생성물 스트림은 필요에 따라 도 2에 도시된 바와 같이 상부에서 또는 그 하부에서 응축기 유입 라인(9)을 통해 응축기(3)로 공급된다. 응축기(3)에서는 기상 반응물이 응축기(3)의 상부로부터 증발되어, 라인(7)을 통해 재순환되어 반응기(1)로 공급되는 한편, 액화된 반응 생성물은 액체 반응 생성물 라인(10)을 통해 분리기(4)로 이송된다. 분리기(4)에서는, 정제된 액체 생성물 스트림으로부터, 기상 일산화탄소와, 존재한다면, 임의의 다른 공정 기체의 추가 분리가 이루어진다. 분리기(4)로부터 방출되는 생성물 스트림은, 예를 들어 분별 증류 및/또는 건조 공정을 이용하는 그 자체로 공지된 방법으로 추가 처리된다. 분리기(4)는 통상의 증류 유닛, 플래쉬 증류 유닛 등의 당업계에 공지된 임의의 분리기일 수 있다.
전술한 각각의 공정 단계에서는, 일반적으로 단일 유닛 공정 장치가 이용된다. 그러나, 본 발명은 또한, 필요에 따라, 1개보다 많은 유닛 공정 장치, 예를 들어 1개보다 많은 증류 유닛을 이용하는 것도 고려한다.
상기의 단순한 공정 디자인을 이용하는 것의 주된 장점은 촉매가 반응기 내에서 유지됨으로 인하여 어떠한 촉매 재순환도 생략된다는 것이다. 산업용 플랜트에 현재 이용되고 있는 액상의 분리법에 의하면 종종 촉매 불활성화가 일어나는데, 그 이유는 플래쉬 증류 공정과 관련한 임계 저압을 피하기 위해 조건을 주의깊에 제어해야 하기 때문이다. 이는 또한 본 발명에 따른 방법에 의한 고가의 촉매 물질에 대한 수요를 감소시키는 데 기여한다. 또한, 단순화된 공정 설계는 운영 및 운전 비용 저감으로 인해 경제적으로 이익이 된다. 기존의 플랜트를 본 발명에 따른 장치에 맞도록 용이하게 개조할 수 있거나 기존의 플랜트를 적은 플랜트 투자 비용으로 가동할 수 있다.
하기 실시예는 본 발명의 범위 또는 요지를 제한하지 않고 본 발명을 예시한다.
SILP 촉매 제조
아르곤 분위기 하에, 테트라카르보닐디요오도디로듐(I)(0.029 mmol) 금속 전구체 16.5 mg 및 이온액 1-부틸-3-메틸이미다졸륨 요오다이드(1.137 mmol) 302.5 mg을 함유하는 무수 메탄올 용액(8 ml)을 24 시간 동안 먼저 교반하여, 본 실시예에서 이용되는 1-부틸-3-메틸이미다졸륨 요오다이드/디카르보닐디요오도로듐(I) SILP 촉매를 제조하였다. 계속해서, 예열 처리된(500℃, 15 h, 공기 중 처리) 실리카 지지체(실리카 겔 100, Merck; BET 표면적: 304 m2g-1; 세공 용적: 1.01 cm3g-1; 평균 세공 직경(단일 모드): 13.2 nm) 0.600 g을 첨가하고, 그 후 현탁액을 4 시간 동안 더 천천히 교반한 후, 실온에서 감압 하에 휘발성 용매를 제거하였다. 그 후, 미세한 적갈색 SILP 촉매 입자로 이루어진 잔류물을 진공 오븐에서 밤새(0.1 mbar, 60℃) 건조시키고, 나아가, 사용 전까지 진공 하에 오산화인 상에서 보관하였다.
촉매 테스트 시스템
온도 제어 알루미늄 블록 오븐에 배치되고, 관형 반응기 내에 고정상으로서 배치된 SILP 촉매를 이용하는 전체 가열 스테인레스강(AISI 316Ti) 촉매 테스트 시스템에서, 반응 촉진제로서의 요오드화메틸과 일산화탄소에 의한 메탄올의 연속 기상 카르보닐화를 수행하였다. 상기 테스트 시스템은, 반응물 공급 조성이, 증발기 및 혼합 유닛과 통합된 기체 및 액체 질량 유량 제어기에 의해 제어될 수 있게 하며, 반응 압력이, 전자 제어기 및 압력 변환기에의 연결을 통해 공기압 액츄에이터가 장착된 조절기 밸브에 의해 제어될 수 있게 한다. 기상 반응물 및 생성물은 자동 기체 샘플링을 이용하는 통합형 온라인 FID-GC로 연속적으로 분석하였다.
실시예 1
전술한 바와 같이 제조한 SILP 촉매(0.0437 mmol Rh 금속 함유) 1.00 g을 관형 반응기 내의 고정 촉매상에 배치하고, 그 후 이 시스템을, 50 ncm3min-1의 일정한 유량(F CO)의 일산화탄소 기체로 가압하여, 20 bara의 일정한 반응 압력(P r)이 되도록 하였다. 한편, 반응기는 180℃의 일정한 반응 온도(T r)로 가열하고, 테스트 시스템의 나머지 부분은 160℃로 가열하였다. 미리 설정된 반응 압력 및 온도에 도달하였을 때, 일산화탄소 기체의 반응기 유입을 우회시키고, 액체 혼합물 증발 후, 75:25 w/w%의 메탄올:요오드화메틸을 함유하는 액체 혼합물을 0.69 gh-1의 일정한 유량(Fliq)으로 우회된 반응물 기체로 도입하였다. FID-GC 분석으로 측정시 반응물 기체 혼합물 조성이 일정해졌을 때, 반응물 기체 스트림이 SILP 촉매상을 통해 흘러가도록 하여, 메탄올 카르보닐화 반응을 개시하였다. 그 후, 각각, 메탄올 전환율 및 촉매 활성(시간당 로듐 mol당 형성된 생성물 mol의 전환 빈도로서)과, 관찰된 생성물인 아세트산(AcOH), 아세트산 메틸 에스테르(AcOMe) 및 디메틸에테르(MeOMe)의 형성에 대한 선택도를 측정하는, FID-GC 분석으로 기체 조성을 정기적으로 측정하면서, 카르보닐화 반응을 1.5 시간 동안 수행하였다.
[표 1a]
Figure 112007090054953-pct00006
실시예 2
본 실시예에 예시된 결과는, 각각, 상이한 반응 압력 및 반응물 유량으로, 1-부틸-3-메틸이미다졸륨 요오다이드/디카르보닐디요오도로듐(I) SILP 촉매를 이용하여, 180℃에서 실시예 1에 기재된 메탄올 카르보닐화 반응을 지속한 후에 얻은 연속적 정상 상태 결과이다.
[표 2.1b]
Figure 112007090054953-pct00007
[표 2.2b]
Figure 112007090054953-pct00008

Claims (20)

  1. 촉매 존재 하에 기상으로 카르보닐화 가능한 반응물을 일산화탄소에 의해 연속적으로 카르보닐화하는 방법으로서, 상기 촉매가, 지지체 상에 담지된 이온액 중 VIII족 금속의 용액을 포함하는 지지된 이온 액상(Supported Ionic Liquid-Phase; SILP) 촉매인 방법.
  2. 제1항에 있어서,
    i) 카르보닐화 가능한 반응물 및 일산화탄소를 반응 영역에 연속적으로 공급하는 단계로서, 상기 카르보닐화 가능한 반응물 및 일산화탄소는 기상으로 존재하는 것인 단계;
    ii) 상기 카르보닐화 가능한 반응물 및 일산화탄소를, 지지체 상에 담지된 이온액 중 VIII족 금속의 용액을 포함하는 SILP 촉매와 연속적으로 접촉시키는 단계; 및
    iii) 카르보닐화 생성물을 포함하는 기상 유출물을 상기 반응 영역으로부터 연속적으로 회수하는 단계
    를 포함하는 방법.
  3. 제2항에 있어서, 단계 i)에서 상기 반응 영역에 반응 촉진제를 초기에 첨가하는 것을 더 포함하는 방법.
  4. 제1항에 있어서, 상기 VIII족 금속은 철, 루테늄, 로듐, 이리듐, 니켈, 코발트, 팔라듐 또는 이들의 임의의 조합으로부터 선택되는 것인 방법.
  5. 제1항에 있어서, 상기 이온액은 식 A+B-(여기서 A+는 4차 질소 및/또는 4차 인 함유 양이온을 나타냄)의 이온액인 방법.
  6. 제5항에 있어서, 상기 양이온 A+가 하기 i)∼iv)로 구성된 군에서 선택되는 것인 방법:
    i)
    Figure 712012004593745-pct00009
    (상기 식에서, R1, R2, R3 및 R4는 독립적으로 비치환 되거나 할로겐, 히드록시, C1-C6 알킬 또는 C1-C6 알콕시로 치환된 직쇄 또는 분지쇄 C1-C20 알킬, 비치환 되거나 할로겐, 히드록시, C1-C6 알킬 또는 C1-C6 알콕시로 치환된 환형 C3-C20 알킬, 및 비치환 되거나 할로겐, 히드록시, C1-C6 알킬 또는 C1-C6 알콕시로 치환된 C6-C20 아릴로부터 선택되고; Y는 N 또는 P임);
    ii)
    Figure 712012004593745-pct00010
    (상기 식에서, R5 및 R7은 독립적으로 비치환 되거나 할로겐, 히드록시, C1-C6 알킬 또는 C1-C6 알콕시로 치환된 직쇄 또는 분지쇄 C1-C20 알킬, 비치환 되거나 할로겐, 히드록시, C1-C6 알킬 또는 C1-C6 알콕시로 치환된 환형 C3-C20 알킬, 및 비치환 되거나 할로겐, 히드록시, C1-C6 알킬 또는 C1-C6 알콕시로 치환된 C6-C20 아릴로부터 선택되고;
    R6, R8 및 R9는 독립적으로 수소, 비치환 되거나 할로겐, 히드록시, C1-C6 알킬 또는 C1-C6 알콕시로 치환된 직쇄 또는 분지쇄 C1-C20 알킬, 비치환 되거나 할로겐, 히드록시, C1-C6 알킬 또는 C1-C6 알콕시로 치환된 환형 C3-C20 알킬, 및 비치환 되거나 할로겐, 히드록시, C1-C6 알킬 또는 C1-C6 알콕시로 치환된 C6-C20 아릴로부터 선택됨);
    iii)
    Figure 712012004593745-pct00011
    (상기 식에서, R10은 독립적으로 비치환 되거나 할로겐, 히드록시, C1-C6 알킬 또는 C1-C6 알콕시로 치환된 직쇄 또는 분지쇄 C1-C20 알킬, 비치환 되거나 할로겐, 히드록시, C1-C6 알킬 또는 C1-C6 알콕시로 치환된 환형 C3-C20 알킬, 및 비치환 되거나 할로겐, 히드록시, C1-C6 알킬 또는 C1-C6 알콕시로 치환된 C6-C20 아릴로부터 선택되고;
    R11 및 R12는 독립적으로 수소, 비치환 되거나 할로겐, 히드록시, C1-C6 알킬 또는 C1-C6 알콕시로 치환된 직쇄 또는 분지쇄 C1-C20 알킬, 비치환 되거나 할로겐, 히드록시, C1-C6 알킬 또는 C1-C6 알콕시로 치환된 환형 C3-C20 알킬, 및 비치환 되거나 할로겐, 히드록시, C1-C6 알킬 또는 C1-C6 알콕시로 치환된 C6-C20 아릴로부터 선택됨); 및
    iv)
    Figure 712012004593745-pct00012
    (상기 식에서, R13 및 R14는 독립적으로 비치환 되거나 할로겐, 히드록시, C1-C6 알킬 또는 C1-C6 알콕시로 치환된 직쇄 또는 분지쇄 C1-C20 알킬, 비치환 되거나 할로겐, 히드록시, C1-C6 알킬 또는 C1-C6 알콕시로 치환된 환형 C3-C20 알킬, 및 비치환 되거나 할로겐, 히드록시, C1-C6 알킬 또는 C1-C6 알콕시로 치환된 C6-C20 아릴로부터 선택되고; X는 C, N, O 또는 S이며; n 및 m은 각각 0∼6의 정수이고, 단, m과 n의 합은 1 ≤ m+n ≤ 6임).
  7. 제5항에 있어서, 상기 음이온 B-가 할라이드, 니트레이트, 설페이트, 설포네이트, 설포닐 아미드, 포스페이트, 보레이트, 안티모네이트 및 아세테이트 또는 임의로 할로겐, 히드록실 또는 C1-C6 알콕시로 치환된 이들의 히드로카르빌 유도체로 구성된 군에서 선택되는 것인 방법.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 이온액은 단독 또는 혼합물로서의 테트라부틸포스포늄 테트라플루오로보레이트, N-부틸피리디늄 헥사플루오로포스페이트, N-에틸피리디늄 테트라플루오로보레이트, 1-부틸-1-메틸피롤리디늄 비스(트리플루오로메틸설포닐)아미드, 1-부틸-3-메틸이미다졸륨 테트라플루오로보레이트, 1-부틸-3-메틸이미다졸륨 헥사플루오로포스페이트, 1-부틸-3-메틸이미다졸륨 트리플루오로메틸설포네이트, 1-부틸-3-메틸이미다졸륨 비스(트리플루오로메틸설포닐)아미드, 1-에틸-3-메틸이미다졸륨 비스(트리플루오로메틸설포닐)아미드, 1-부틸-3-메틸이미다졸륨 아세테이트, 1-부틸-3-메틸이미다졸륨 요오다이드, 1-에틸-3-메틸이미다졸륨 하이드로젠설페이트, 1-부틸-3-메틸이미다졸륨 메틸설페이트, 1-에틸-3-메틸이미다졸륨 에틸설페이트, 1-부틸-3-메틸이미다졸륨 옥틸설페이트, 1,3-디메틸이미다졸륨 옥틸설페이트, 1-부틸-3-에틸이미다졸륨 p-톨루엔설포네이트, 1-에틸-3-메틸이미다졸륨 메탄설포네이트, 1,3-디메틸이미다졸륨 디메틸포스페이트, 1-에틸-3-메틸이미다졸륨 티오시아네이트 및 1-부틸-3-메틸이미다졸륨 디시안아미드로부터 선택되는 것인 방법.
  9. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 SILP 촉매의 지지체는 실리카, 중합체, 제올라이트, 점토, 알루미나, 티타니아, 지르코니아 및 이들의 조합으로 구성된 군에서 선택되는 것인 방법.
  10. 제1항에 있어서, 상기 카르보닐화 가능한 반응물은 탄소 원자수가 최대 20인 카르복실산 에스테르, 에테르 및 알코올로 구성된 군에서 선택되는 것인 방법.
  11. 제10항에 있어서, 상기 카르보닐화 가능한 반응물은 포화 또는 단일 또는 이중 불포화 직쇄 또는 분지쇄 지방족 C1-C20 반응물 및 탄소 원자수가 7∼20인 포화 또는 단일 또는 이중 불포화 방향족 반응물로 구성된 군에서 선택되는 것인 방법.
  12. 제10항 또는 제11항에 있어서, 알코올의 카르보닐화를 위한 것인 방법.
  13. 제12항에 있어서, 메탄올의 카르보닐화를 위한 것인 방법.
  14. 제3항에 있어서, 상기 반응 촉진제는 할로겐화물, 할로겐화수소, 또는 탄소 원자수가 최대 10인 알킬 또는 아릴 할로겐화물로 구성된 군에서 선택되는 것인 방법.
  15. 제14항에 있어서, 상기 반응 촉진제가 요오드화메틸인 방법.
  16. 제1항에 있어서, 상기 카르보닐화 반응은 1∼100 bar 범위의 압력에서 상온내지 이온액의 분해점 범위의 온도에서 수행하는 것인 방법.
  17. 제16항에 있어서, 상기 카르보닐화 반응은 100∼300℃ 범위의 온도에서 수행하는 것인 방법.
  18. 제16항에 있어서, 상기 카르보닐화 반응은 5∼50 bar 범위의 압력에서 수행하는 것인 방법.
  19. 제1항 내지 제7항, 제10항, 제11항 또는 제14항 내지 제18항 중 어느 한 항에 따른 카르보닐화 방법에 지지된 이온 액상(SILP) 촉매를 사용하는 방법.
  20. 삭제
KR1020077029319A 2005-05-20 2006-05-19 지지된 이온 액상 촉매 작용에 의한 연속 카르보닐화 방법 KR101237682B1 (ko)

Applications Claiming Priority (5)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US68284605P 2005-05-20 2005-05-20
DKPA200500735 2005-05-20
US60/682,846 2005-05-20
DKPA200500735 2005-05-20
PCT/DK2006/000275 WO2006122563A1 (en) 2005-05-20 2006-05-19 A process for continuous carbonylation by supported ionic liquid-phase catalysis

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20080036955A KR20080036955A (ko) 2008-04-29
KR101237682B1 true KR101237682B1 (ko) 2013-02-26

Family

ID=36615614

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020077029319A KR101237682B1 (ko) 2005-05-20 2006-05-19 지지된 이온 액상 촉매 작용에 의한 연속 카르보닐화 방법

Country Status (17)

Country Link
US (1) US8003822B2 (ko)
EP (1) EP1883616B1 (ko)
JP (1) JP5193028B2 (ko)
KR (1) KR101237682B1 (ko)
AT (1) ATE444273T1 (ko)
AU (1) AU2006246838B2 (ko)
BR (1) BRPI0610858A2 (ko)
CA (1) CA2608909C (ko)
DE (1) DE602006009503D1 (ko)
DK (1) DK1883616T3 (ko)
EA (1) EA013125B1 (ko)
ES (1) ES2332816T3 (ko)
MX (1) MX2007014467A (ko)
NO (1) NO20076493L (ko)
NZ (1) NZ564148A (ko)
PT (1) PT1883616E (ko)
WO (1) WO2006122563A1 (ko)

Families Citing this family (19)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2008132962A1 (ja) * 2007-04-20 2008-11-06 Niigata University オレフィンメタセシス触媒及びそれを用いたメタセシス反応によるオレフィン反応生成物の製造方法
EP2163545B1 (en) * 2007-06-12 2014-10-29 Nippoh Chemicals Co., Ltd Ionic liquid and method for producing the same
JP2009214094A (ja) * 2008-02-15 2009-09-24 Tokyo Institute Of Technology 酸化触媒、酸化方法、酸化装置および抗菌剤
DE102009011815A1 (de) 2009-03-05 2010-09-09 Marco Haumann Hybridmaterialien zur heterogen katalysierten asymmetrischen Hydrierung im Gaskontakt und Verfahren zur ihrer Anwendung
DE102009017498A1 (de) 2009-04-16 2010-10-28 Süd-Chemie AG Verwendung einer Katalysatorzusammensetzung zur Olefinmetathese in der Gasphase und Verfahren zur Olefinmetathese in der Gasphase
DE102009038690B4 (de) * 2009-08-24 2016-04-07 Clariant Produkte (Deutschland) Gmbh Katalysatorzusammensetzung für die Umsetzung von Kohlenmonoxid in Gasströmen
JP5918695B2 (ja) 2009-09-03 2016-05-18 テクニカル・ユニヴァーシティ・オブ・デンマーク 双性イオンおよび／または酸官能化イオン性液体を含むパラジウム触媒系
DE102009029284A1 (de) * 2009-09-08 2011-03-10 Evonik Oxeno Gmbh Verfahren zur Oligomerisierung von Olefinen
DE102009051462B4 (de) 2009-10-30 2015-02-05 Clariant International Ag Verfahren zur Herstellung eines Kompositmaterials, Kompositmaterial und dessen Verwendung
US8388903B2 (en) * 2010-06-28 2013-03-05 Chevron U.S.A. Inc. Supported ionic liquid reactor
US8471086B2 (en) * 2010-06-28 2013-06-25 Chevron U.S.A. Inc. Process to control product selectivity
DE102010041821A1 (de) * 2010-09-30 2012-04-05 Evonik Oxeno Gmbh Einsatz von Supported Ionic Liquid Phase (SILP) Katalysatorsystemen in der Hydroformylierung von olefinhaltigen Gemischen zu Aldehydgemischen mit hohem Anteil von in 2-Stellung unverzweigten Aldehyden
ES2639068T3 (es) * 2010-10-05 2017-10-25 Basf Se Producción de alcoholes homoalílicos en presencia de catalizadores en fase líquida iónica inmovilizados de forma no covalente, en condiciones de reacción en fase gaseosa
WO2012167198A2 (en) * 2011-06-03 2012-12-06 Emory University Dirhodium catalyst compositions and synthetic processes related thereto
DE102012202622A1 (de) 2012-02-21 2013-08-22 Wacker Chemie Ag Katalysator zur Carbonylierung carbonylierbarer Verbindungen in der Gasphase
DE102012202621A1 (de) 2012-02-21 2013-08-22 Wacker Chemie Ag Verfahren zur Befüllung eines Reaktors mit einem Katalysator
US9387469B2 (en) 2013-12-30 2016-07-12 Eastman Chemical Company Carbonylation catalyst and process using same
CN110234621A (zh) 2018-07-02 2019-09-13 株式会社大赛璐 乙酸的制备方法
CN112295599A (zh) * 2020-10-29 2021-02-02 中国科学院过程工程研究所 一种限域多位点离子液体催化剂用于合成环状碳酸酯

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20030212295A1 (en) 2002-05-06 2003-11-13 Gerald Charles Continuous carbonylation process
US20040059153A1 (en) 2002-05-23 2004-03-25 Institut Francais Du Petrole Process for carbonylating alcohols, employing a catalyst based on rhodium or iridium in a non-aqueous ionic liquid, with efficient catalyst recycling

Family Cites Families (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3608835A (en) * 1967-06-30 1971-09-28 Josef Ruzicka Ultradisintegration and agglomeration of minerals such as mica, products therefrom and apparatus therefor
US3769329A (en) 1970-03-12 1973-10-30 Monsanto Co Production of carboxylic acids and esters
US4362821A (en) 1981-10-29 1982-12-07 Texaco Inc. Process for preparing alkanols from synthesis gas
US5001259A (en) 1984-05-03 1991-03-19 Hoechst Celanese Corporation Methanol carbonylation process
US6320083B1 (en) * 1998-09-10 2001-11-20 Exxonmobil Chemical Co. Process for making aromatic aldehydes using ionic liquids
GB9917429D0 (en) 1999-07-23 1999-09-22 Swan Thomas & Co Ltd Carbonylation reactions
ES2219409T3 (es) * 1999-11-05 2004-12-01 Johnson Matthey Plc Liquidos ionicos inmovilizados.
US6617471B2 (en) * 2001-06-20 2003-09-09 Eastman Chemical Company Method for carbonylation of lower aliphatic alcohols using tin promoted iridium catalyst
FR2845084B1 (fr) * 2002-09-26 2009-07-17 Centre Nat Rech Scient Compositions contenant des liquides ioniques et leurs utilisations, notamment en synthese organique

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20030212295A1 (en) 2002-05-06 2003-11-13 Gerald Charles Continuous carbonylation process
US20040059153A1 (en) 2002-05-23 2004-03-25 Institut Francais Du Petrole Process for carbonylating alcohols, employing a catalyst based on rhodium or iridium in a non-aqueous ionic liquid, with efficient catalyst recycling

Also Published As

Publication number Publication date
AU2006246838A1 (en) 2006-11-23
EP1883616A1 (en) 2008-02-06
EA200702547A1 (ru) 2008-04-28
US8003822B2 (en) 2011-08-23
EP1883616B1 (en) 2009-09-30
NZ564148A (en) 2010-01-29
BRPI0610858A2 (pt) 2010-08-03
NO20076493L (no) 2007-12-18
AU2006246838B2 (en) 2010-12-02
ATE444273T1 (de) 2009-10-15
WO2006122563A1 (en) 2006-11-23
ES2332816T3 (es) 2010-02-12
DK1883616T3 (da) 2009-12-14
JP2008540107A (ja) 2008-11-20
MX2007014467A (es) 2008-03-14
CA2608909C (en) 2013-08-13
CA2608909A1 (en) 2006-11-23
DE602006009503D1 (de) 2009-11-12
EA013125B1 (ru) 2010-02-26
KR20080036955A (ko) 2008-04-29
US20090030229A1 (en) 2009-01-29
JP5193028B2 (ja) 2013-05-08
PT1883616E (pt) 2009-11-24

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR101237682B1 (ko) 지지된 이온 액상 촉매 작용에 의한 연속 카르보닐화 방법
JP4160555B2 (ja) 連続的カルボニル化方法
EP2303447B1 (en) Methanol carbonylation system having absorber with multiple solvent options
JP2015508330A (ja) カルボニル化のためのイリジウム触媒
JP2008101025A (ja) カルボン酸の製造方法
KR19980064784A (ko) 카르보닐 화합물의 제조 방법
US20140243435A1 (en) Production of Methanol and Ethanol from CO or CO2
Yadav et al. Selectivity engineering in the synthesis of value added chemicals: oxidation of 1-octanol to 1-octanal over nano-fibrous Ag–OMS-2 catalysts
JP2002537278A (ja) 低級脂肪族アルコールのカルボニル化方法
TW201538472A (zh) 羰基化觸媒及其使用方法
JPH10231267A (ja) 有機カルボン酸の製造方法
JP2003507445A (ja) 促進イリジウム触媒を用いる気相カルボニル化方法
Oseghale et al. Alkali-modified heterogeneous Pd-catalyzed synthesis of acids, amides and esters from aryl halides using formic acid as the CO precursor
CN101180252B (zh) 通过担载离子液相催化作用进行的连续羰基化方法
JP2003517914A (ja) 低級脂肪族アルコールのカルボニル化用イリジウム触媒
JP2003507178A (ja) 第５族金属促進イリジウムカルボニル化触媒
RU2181355C2 (ru) Способ получения уксусной кислоты и/или метилацетата посредством изомеризации и карбонилирования
KR19990006942A (ko) 카르보닐화 방법
EP4361134A1 (en) Dicarboxyl acid aromatic heterocyclic compound and method for preparing same
JPH09299807A (ja) 酸化脱水素反応用触媒およびカルボニル系化合物の製造法
TW201323395A (zh) 具鑭系金屬共催化劑穩定作用與降低之無機碘含量之以銠催化的低水甲醇羰化方法
JPH0149342B2 (ko)

Legal Events

Date Code Title Description
N231 Notification of change of applicant
A201 Request for examination
AMND Amendment
E902 Notification of reason for refusal
AMND Amendment
E601 Decision to refuse application
AMND Amendment
J201 Request for trial against refusal decision
B701 Decision to grant
GRNT Written decision to grant
LAPS Lapse due to unpaid annual fee