ES2332816T3 - Proceso de carbonilacion continua por catalisis ionica soportada en fase liquida. - Google Patents
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Abstract
Un proceso para la carbonilación continua de productos carbonilables con monóxido de carbono en fase gaseosa en presencia de un catalizador, en donde dicho catalizador es un catalizador Iónico Soportado en Fase Líquida (SILP) que comprende una solución de un metal del Grupo VIII en un líquido iónico confinado en un soporte.
Description
Proceso de carbonilación continua por catálisis
iónica soportada en fase líquida.
La presente invención se refiere a un proceso
para carbonilación continua de sustancias reaccionantes
carbonilables con monóxido de carbono en fase gaseosa en presencia
de un catalizador, en donde dicho catalizador es un catalizador
Iónico Soportado en Fase Líquida (SILP) que comprende una solución
de un metal del Grupo VIII en un líquido iónico confinado en un
soporte.
La carbonilación de sustancias reaccionantes
carbonilables, especialmente alcoholes, en particular metanol, es
una reacción de catálisis homogénea discontinua industrialmente
importante. Procesos para la fabricación de ácido acético a partir
de metanol por carbonilación se realizan en gran escala en todo el
mundo. El ácido acético se utiliza en una diversidad de
aplicaciones, entre las cuales se encuentran la fabricación de
(poli)acetato de vinilo, acetato de celulosa, anhídrido
acético, y cloruro de acetilo.
La fabricación de ácido acético a partir de
metanol y monóxido de carbono a temperatura elevada y alta presión
fue descrita por BASF ya en 1913. En 1941, BASF desarrolló un
proceso mejorado utilizando carbonilos de metales del Grupo VIII
como catalizadores para las reacciones de carbonilación. Esto
condujo al desarrollo de un proceso de alta presión y alta
temperatura (70 MPa, 250ºC) con un catalizador de yoduro de
cobalto.
Monsanto desarrolló un proceso de baja presión
para la fabricación de ácido acético a finales de los años 1960 con
un sistema catalizador promovido por yoduro de rodio, que exhibía
una selectividad y actividad notablemente mayores que el proceso
basado en cobalto, patente US No. 3.769.329. Las condiciones de
operación de Monsanto en el reactor eran más suaves
(3-4 MPa y 180-220ºC) que en el
proceso BASF.
A principios de los años 1980, Celanese Chemical
Company desarrolló un proceso de carbonilación de metanol
catalizado por rodio y "con bajo contenido de agua de reacción"
que utilizaba sales de yoduros inorgánicos para aumentar la
estabilidad y actividad del catalizador, patente US No.
5.001.259.
BP desarrolló a principios de los años 90 un
proceso que utilizaba iridio en lugar de rodio en el sistema
catalítico, proceso conocido como el proceso Cativa^{TM} (Process
Engineering, 1996, julio, p. 21). Se reivindica que dicho proceso
mejora la estabilidad del catalizador, aumenta las velocidades de
reacción, aumenta los rendimientos, y produce menos subproductos
líquidos.
Thomas Swan & Co. describe en WO 01/07388 un
proceso continuo para realización de reacciones de carbonilación
con monóxido de carbono utilizando un catalizador heterogéneo con o
sin uso de un medio disolvente, en donde al menos un componente se
encuentra en condiciones supercríticas o próximas a las
críticas.
Se han utilizado líquidos iónicos como
disolventes para reacciones orgánicas y reacciones catalizadas por
metales con inclusión de reacciones de carbonilación.
El documento US 2004/0059153 (Instituto Francés
del Petróleo) describe un proceso para carbonilación en fase
líquida de alcoholes por monóxido de carbono en presencia de al
menos un catalizador que comprende al menos un complejo de rodio
y/o iridio y un promotor halogenado en al menos un líquido iónico no
acuoso. El producto líquido del proceso tiene que separarse por
destilación después de reducir la presión. Dicha reducción de la
presión puede causar una desactivación más o menos acusada del
sistema catalítico utilizado.
La patente US No. 4.366.259 describe un proceso
a alta presión para preparar por lotes ácido acético y ácido
propiónico y sus ésteres mediante la puesta en contacto de una
mezcla de monóxido de carbono e hidrógeno gaseoso con un sistema
catalítico que comprende un compuesto que contiene rutenio y un
haluro de cobalto dispersados en una base o una sal cuaternaria de
fosfonio o amonio de punto de fusión bajo. El producto líquido tiene
que separarse por destilación.
Los procesos en fase líquida expuestos
anteriormente requieren separación de los productos de reacción de
los catalizadores por destilación del reactor o por vaporización
instantánea de la solución de reacción a presión reducida. La
descomposición del catalizador y la precipitación pueden causar
problemas durante el proceso de evaporación instantánea en donde
los productos líquidos del reactor se someten a una reducción de la
presión. Adicionalmente, estos procesos de separación son a menudo
engorrosos, requieren pasos de reacción adicionales, y exigen el
uso de equipo costoso resistente a la corrosión.
El documento US 2003/0212295 (Charles et
al.) describe un proceso continuo para la preparación de
productos carbonilables en donde monóxido de carbono, una sustancia
reaccionante y un haluro en la fase gaseosa se ponen en contacto
con una solución catalítica no volátil que comprende un líquido
iónico y un metal del Grupo VIII para producir un producto de
carbonilación en fase gaseosa. Se dice que el proceso es útil para
la preparación continua de ácido acético por carbonilación de
metanol. El componente catalíticamente activo se incorpora en el
líquido iónico, que se dispone en el reactor sobre un filtro
metálico.
Existe todavía necesidad de un proceso mejorado
para la carbonilación de sustancias reaccionantes carbonilables,
que proporciona el uso de menos materiales catalíticos, presenta
pocos requisitos para el equipo utilizado y permite un diseño de
proceso sencillo sin necesidad de recirculación del sistema
catalítico y cambio de presión del mismo.
La presente invención se refiere a un proceso
para la carbonilación continua de sustancias reaccionantes
carbonilables con monóxido de carbono en fase gaseosa en presencia
de un catalizador, en donde dicho catalizador es un catalizador
Iónico Soportado en Fase Líquida (SILP) que comprende una solución
de un metal del Grupo VIII en un líquido iónico confinado en un
soporte.
La presente invención describe por tanto un
proceso de carbonilación muy eficiente. El uso de un catalizador
SILP proporciona un área catalítica activa muy grande, asegurando un
uso muy eficaz del catalizador. Dado que el catalizador se mantiene
en el reactor de carbonilación, el proceso de acuerdo con la
invención obvia la necesidad de separación subsiguiente de
cualquier catalizador a presión reducida con los problemas
concomitantes de desactivación y descomposición experimentados con
los procesos de carbonilación de la técnica anterior.
La presente invención se refiere adicionalmente
al uso de un catalizador SILP para uso en el proceso de
carbonilación de acuerdo con la invención.
La invención se explica en detalle a
continuación con referencia a los dibujos, en donde
Fig. 1 muestra esquemáticamente la constitución
de una partícula del catalizador SILP, y
Fig. 2 es un diagrama de flujo que muestra
diagramáticamente el proceso de acuerdo con la invención.
Más particularmente, la presente invención se
refiere a un proceso para carbonilación de sustancias reaccionantes
carbonilables, que comprende:
- i)
- alimentar continuamente a una zona de reacción una sustancia reaccionante carbonilable y monóxido de carbono, en donde dicha sustancia reaccionante de carbonilación y el monóxido de carbono se encuentran en fase gaseosa;
- ii)
- poner en contacto continuamente dicha sustancia reaccionante carbonilable y monóxido de carbono con un catalizador SILP que comprende una solución de un metal del Grupo VIII en un líquido iónico confinado en un soporte; y
- iii)
- recuperar continuamente de dicha zona de reacción un efluente gaseoso que comprende un producto carbonilado.
\vskip1.000000\baselineskip
Aunque una reacción de carbonilación puede
llevarse a cabo simplemente como una reacción entre una sustancia
reaccionante carbonilable y monóxido de carbono, se ha demostrado
que pueden obtenerse rendimiento y selectividad mejorados por la
adición de un promotor de reacción. Como consecuencia, en una
realización preferida del proceso continuo de acuerdo con la
invención, se añade inicialmente un promotor de reacción a la
alimentación líquida y se hace recircular con el gas residual del
proceso. Un promotor de reacción puede actuar como
(co)-catalizador y no se consume una vez que se han
alcanzado condiciones de estado estacionario.
El metal del Grupo VIII del catalizador SILP
utilizado en el proceso de acuerdo con la invención puede ser
cualquier metal del Grupo VIII que sea capaz de reaccionar con el
monóxido de carbono en el medio de reacción para producir un
complejo metal-carbonilo. Metales preferidos del
Grupo VIII se seleccionan de hierro, rutenio, rodio, iridio,
níquel, cobalto, paladio o cualquier combinación de los mismos.
Cualquier fuente de precursor del catalizador
que sea capaz de liberar el metal del Grupo VIII por disolución en
un líquido iónico pueden utilizarse como precursor del catalizador
metálico del Grupo VIII. Ejemplos de precursores del catalizador
incluyen, sin limitación, Rh(CO)_{2}(acac),
Rh(COD)(acac), [Rh(COD)Cl]_{2},
[Rh(CO)_{2}Cl]_{2},
[Rh(CO)_{2}I]_{2},
[Rh(OAc)_{2}]_{2}, RhCl_{3}.xH_{2}O,
[Ir(COD)Cl]_{2},
Ir(CO)_{2}(acac), IrCl_{3}.xH_{2}O,
Pd(OAc)_{2}, Pd(acac)_{2},
Co(acac)_{2}.xH_{2}O,
[Ru(COD)Cl_{2}]_{x}, en donde acac =
acetilacetonato, OAc = acetato, y COD =
1,5-ciclooctadieno.
Los líquidos iónicos son líquidos compuestos
exclusivamente por iones. Los líquidos iónicos se caracterizan por
tener un punto de fusión inferior a aproximadamente 100ºC que
distingue los líquidos iónicos de las sales fundidas tradicionales.
Una ventaja del uso de líquidos iónicos es su presión de vapor
insignificante por debajo de su punto de descomposición. Esto
permite separación de mezclas de líquidos iónicos y sustancias
volátiles, lo que los hace adecuados como disolventes para
reacciones orgánicas. Adicionalmente, dicha circunstancia significa
que los líquidos iónicos no se pierden por evaporación como los
disolventes orgánicos comunes.
Las propiedades físicas y químicas de los
líquidos iónicos pueden ajustarse por selección de los iones del
par iónico, lo que permite a su vez el diseño de un líquido iónico
que tenga las propiedades deseadas. Así, el catión de un líquido
iónico dicta en alto grado el punto de fusión de dicho líquido
iónico. Por regla general, cuanto mayor es el catión tanto menor es
el punto de fusión. Adicionalmente, el grado de sustitución del
catión influye en el carácter lipófilo de un líquido iónico y por
tanto en la miscibilidad con un disolvente orgánico. Cationes
preferidos de los líquidos iónicos utilizados en los catalizadores
SILP empleados en el proceso de acuerdo con la invención son
cationes que contienen nitrógeno cuaternario y/o fósforo
cuaternario.
Cationes particularmente preferidos de los
líquidos iónicos se seleccionan del grupo constituido por
i)
en donde R^{1}, R^{2}, R^{3}
y R^{4} se seleccionan independientemente de alquilo
Cl-C_{20} de cadena lineal o ramificada
opcionalmente sustituido, alquilo C_{3}-C_{20}
cíclico opcionalmente sustituido, y arilo
C_{6}-C_{20} opcionalmente sustituido; e Y es N
o
P;
\vskip1.000000\baselineskip
ii)
en donde R^{5} y R^{7} se
seleccionan independientemente de alquilo
Cl-C_{20} opcionalmente sustituido lineal o
ramificado, C_{3}-C_{20} cíclico opcionalmente
sustituido y arilo C_{6}-C_{20} opcionalmente
sustituido;
y
R^{6}, R^{8} y R^{9} se seleccionan
independientemente de hidrógeno, alquilo Cl-C_{20}
opcionalmente sustituido lineal o de cadena ramificada, alquilo
C_{3}-C_{20} cíclico opcionalmente sustituido, y
arilo C_{6}-C_{20} opcionalmente
sustituido;
\vskip1.000000\baselineskip
iii)
en donde R^{10} se selecciona
independientemente de alquilo Cl-C_{20}
opcionalmente sustituido lineal o de cadena ramificada, alquilo
C_{3}-C_{20} cíclico opcionalmente sustituido y
arilo C_{6}-C_{20} opcionalmente
sustituido;
R^{11} y R^{12} se seleccionan
independientemente de hidrógeno, alquilo Cl-C_{20}
opcionalmente sustituido lineal o de cadena ramificada, alquilo
cíclico C_{3}-C_{20} opcionalmente sustituido, y
arilo C_{6}-C_{20} opcionalmente sustituido;
y
\vskip1.000000\baselineskip
iv)
en donde R^{13} y R^{14} se
seleccionan independientemente de alquilo
Cl-C_{20} opcionalmente sustituido lineal o de
cadena ramificada, alquilo cíclico C_{3}-C_{20}
opcionalmente sustituido, y arilo C_{6}-C_{20}
opcionalmente sustituido; X es C, N, O, o S; n y m son cada uno
números enteros de 0 a 6, con la condición de que la suma 1 \leq
m+n \leq
6.
\vskip1.000000\baselineskip
Ejemplos no limitantes de restos alquilo de los
sustituyentes arriba mencionados incluyen metilo, etilo,
n-propilo, isopropilo, ciclopropilo,
n-butilo, isobutilo, sec-butilo,
terc-butilo, n-pentilo,
n-hexilo, ciclohexilo, n-octilo, e
isooctilo. Ejemplos no limitantes de grupos arilo incluyen fenilo,
bencilo y etil-fenilo. Como ejemplos de
sustituyentes de los grupos alquilo y arilo anteriores pueden
mencionarse, sin limitación, halógeno, tal como flúor, cloro, bromo
o yodo, hidroxi, alquilo Cl-C_{6}, y alcoxi
C_{l}-C_{6}.
El anión de un líquido iónico se considera
generalmente que es el ión que tiene la influencia más acusada
sobre la solubilidad del mismo en agua. Así, un anión hidrófobo da
como resultado una solubilidad deficiente en agua. Asimismo, el
agua es deficientemente soluble en un líquido iónico que comprende
un anión hidrófobo. La viscosidad de un líquido iónico comprende en
gran parte del anión, dado que la densidad de carga en el anión
puede contribuir a enlaces hidrógeno entre el catión y el anión,
siendo la fuerza de los enlaces hidrógeno una de las causas
importantes de mayor viscosidad. Los aniones preferidos de los
líquidos iónicos se seleccionan del grupo constituido por haluros,
nitratos, sulfatos, sulfonatos, sulfonilamidas, fosfatos, boratos,
antimoniatos, y acetatos, u opcionalmente
hidrocarbil-derivados de los mismos sustituidos con
halógeno.
Ejemplos de líquidos iónicos preferidos para
empleo en los catalizadores SILP para uso en el proceso de acuerdo
con la invención se seleccionan de tetrafluoroborato de
tetrabutilfosfonio, hexafluorofosfato de
N-butilpiridinio, tetrafluoroborato de
N-etilpiridinio,
1-butil-1-metilpirrolidinio-bis(trifluorometilsulfonil)-amida,
tetrafluoroborato de
1-butil-3-metil-imidazolio,
hexafluorofosfato de
1-butil-3-metilimidazolio,
trifluorometilsulfonato de
1-butil-3-metilimidazolio,
1-butil-3-metilimidazolio-bis(trifluorometilsulfonil)amida,
1-etil-3-metilimidazolio-bis(trifluorometilsulfonil)amida,
acetato de
1-butil-3-metilimidazolio,
yoduro de
1-butil-3-metilimidazolio,
hidrogenosulfato de
1-etil-3-metilimidazolio,
metilsulfato de
1-butil-3-metilimidazolio,
etilsulfato de
1-etil-3-metilimidazolio,
octilsulfato de
1-butil-3-metilimidazolio,
octilsulfato de 1,3-dimetilimidazolio,
p-toluenosulfonato de
1-butil-3-etilimidazolio,
metanosulfonato de
1-etil-3-metilimidazolio,
dimetilfosfato de 1,3-dimetilimidazolio, tiocianato
de
1-etil-3-metilimidazolio,
y
1-butil-3-metilimidazolio-dicianamida,
solos o en forma de mezclas. Líquidos iónicos particularmente
preferidos son
1-butil-3-metilimidazolio-bis(trifluorometilsulfonil)amida,
yoduro de
1-butil-3-metilimidazolio
y octilsulfato de
1-butil-3-metilimidazolio.
Los catalizadores Iónicos Soportados en Fase
Líquida (SILP) comprenden un líquido iónico como se ha descrito
arriba que tiene el complejo catalíticamente activo dispersado en un
material soporte inerte que tiene una gran superficie específica.
Dicho diseño permite la preparación de catalizadores operativamente
sólidos que pueden disponerse en el lecho del reactor al tiempo que
aseguran una accesibilidad fácil de las sustancias reaccionantes a
los componentes activos del catalizador en el líquido iónico. En el
presente contexto, un catalizador SILP hace referencia a un sistema
catalítico en el cual el componente catalíticamente activo está
disuelto/incorporado en el líquido iónico. Idealmente, un
catalizador SILP utiliza a la vez las ventajas de los catalizadores
homogéneos y de los heterogéneos. De este modo, la distancia de
difusión se minimiza dado que el líquido iónico está dispersado
como una película muy fina sobre una gran superficie específica.
Fig. 1 muestra diagramáticamente el diseño
ilustrativo de una partícula de catalizador SILP, en donde una fase
líquida iónica catalítica inmovilizada constituida por el líquido
iónico A^{+}B^{-} y un metal del Grupo VIII representado por
M^{+}X^{-} está dispersada con una carga líquida baja sobre un
soporte poroso de área elevada. (Por el término "carga líquida
baja" se entiende el grado de llenado de los poros de un líquido
iónico en el soporte poroso. Típicamente, la carga líquida deseada
es inferior a 0,5.) Las sustancias reaccionantes gaseosas se
difunden en la estructura porosa del catalizador SILP y reaccionan
en la interfase de la película catalítica del líquido iónico,
después de lo cual el producto abandona de nuevo las partículas
SILP.
Materiales soporte adecuados se seleccionan del
grupo constituido por sílices, polímeros, zeolitas, arcillas,
alúmina, dióxido de titanio, dióxido de circonio y combinaciones de
los mismos. Un material soporte preferido es la sílice, dado que es
mecánicamente robusta, posee una gran superficie específica y es
fácil de procesar a los tamaños de partícula deseados.
El proceso de acuerdo con la invención puede
utilizarse para la carbonilación de cualquier sustancia reaccionante
carbonilable. El término "sustancia reaccionante
carbonilable", tal como se utiliza en el presente contexto, debe
entenderse que significa cualquier sustancia reaccionante orgánica
que sea capaz de reaccionar con el monóxido de carbono, en
condiciones de temperatura y presión de carbonilación, para obtener
un producto de reacción resultante de la inserción de monóxido de
carbono en uno o más enlaces químicos. Ejemplos de compuestos
carbonilables incluyen alcoholes, éteres, y ésteres de ácidos
carboxílicos que tienen hasta aproximadamente 20 átomos de carbono.
De modo más particular, dichas sustancias reaccionantes
carbonilables se seleccionan del grupo constituido por sustancias
reaccionantes Cl-C_{20} alifáticas saturadas o
mono- o diinsaturadas lineales o ramificadas, y sustancias
reaccionantes aromáticas saturadas o mono- o
di-insaturadas que tienen de 7 a 20 átomos de
carbono.
Si el producto deseado del proceso de
carbonilación es un ácido o un derivado del mismo, tal como un éster
o éter del mismo, las sustancias reaccionantes carbonilables
preferidas son alcoholes, en particular alcoholes inferiores. El
alcohol más preferido es el metanol, que se hace reaccionar con
monóxido de carbono para producir el producto químico
industrialmente importante ácido acético.
En una realización preferida del proceso de
acuerdo con la invención, se utiliza un promotor de reacción.
Promotores de reacción adecuados se seleccionan del grupo
constituido por haluros, haluros de hidrógeno, o haluros de alquilo
o arilo que tienen hasta aproximadamente 10 átomos de carbono.
Haluros preferidos se seleccionan de compuestos de cloro, bromo y
yodo, muy preferiblemente compuestos de yodo, que son gaseosos en
condiciones de carbonilación en fase vapor. Haluros adecuados
incluyen haluros de hidrógeno tales como yoduro de hidrógeno y
ácido yodhídrico gaseoso; haluros de alquilo y arilo que tienen
hasta aproximadamente 10 átomos de carbono tales como yoduro de
metilo, yoduro de etilo, bromuro de metilo, bromuro de etilo, yoduro
de bencilo y mezclas cualesquiera de los mismos. El haluro puede
ser también un halógeno molecular tal como I_{2}, Br_{2} o
Cl_{2}. En la realización del proceso de acuerdo con la invención
en el que se hace reaccionar monóxido de carbono con metanol para
producir ácido acético, el promotor de reacción más preferido es
yoduro de metilo.
El esquema 1 siguiente muestra los pasos
esenciales del ciclo catalítico para el proceso de carbonilación de
metanol de Monsanto para la preparación de ácido acético. Sin
pretender quedar ligados por ninguna teoría específica, se cree que
el proceso de acuerdo con la invención puede realizarse análogamente
para cualquier sustancia reaccionante carbonilable.
Esquema
1
Se cree que el mecanismo de reacción del proceso
Monsanto tiene lugar como sigue: en primer lugar se hace reaccionar
metanol con una fuente de yoduro (HI) para formar yoduro de metilo.
El yoduro de metilo reacciona con el complejo de rodio por adición
oxidante de metilo y yoduro al complejo de rodio con formación de un
complejo alquilado. Dicha adición va seguida por una inserción
migratoria de CO entre el grupo metilo y el átomo de rodio con
formación de un complejo de acilo insaturado que tiene un sitio de
coordinación libre. Dicho sitio de coordinación "libre" es
ocupado por una nueva molécula de CO y, subsiguientemente, se separa
yoduro de ácido acético por eliminación reductora del grupo acilo y
uno de los ligando yoduro. El yoduro de ácido acético se convierte
en ácido acético por reacción con agua para formar de nuevo la
fuente de yoduro. Dicha fuente de yoduro se convierte, por nueva
reacción con metanol, en el promotor de la reacción yoduro de
metilo.
La reacción de carbonilación de acuerdo con la
invención puede llevarse a cabo a una temperatura comprendida en el
intervalo que va desde la temperatura ambiente a la temperatura de
descomposición del líquido iónico a una presión comprendida en el
intervalo de 1-100 bar. Sin embargo, dado que la
reacción de carbonilación debe tener lugar en la fase gaseosa, la
temperatura debe mantenerse por encima del punto de rocío de la
mezcla de reacción de carbonilación. Típicamente, el proceso de
acuerdo con la invención se lleva a cabo a una temperatura
comprendida en el intervalo de 100-300ºC, más
preferiblemente en el intervalo de 150-230ºC.
Está disponible una amplia gama de presiones, en
la cual se puede llevar a cabo el proceso de carbonilación de
acuerdo con la invención con tal que se asegure el mantenimiento del
estado gaseoso de todas las sustancias reaccionantes. Típicamente,
el proceso de acuerdo con la invención se lleva a cabo a una presión
en el intervalo de 5-50 bar, más preferiblemente en
el intervalo de 10-30 bar.
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El proceso de acuerdo con la invención puede
llevarse a cabo en un aparato que se muestra diagramáticamente en
Fig. 2, en donde dicho aparato comprende:
i) al menos un reactor 1;
ii) al menos un evaporador de líquidos 2;
iii) al menos un condensador 3;
iv) al menos un separador 4 para separar la
corriente del producto del gas residual del proceso, que se recicla
a dicho al menos un reactor.
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A través de una línea de entrada 5 en el
evaporador, la sustancia reaccionante carbonilable líquida entra en
el evaporador 2. En una realización preferida de la invención, una
mezcla líquida de sustancia reaccionante carbonilable y promotor de
reacción, en cualquier relación deseada, tal como aproximadamente
20:1-1:1, con preferencia aproximadamente
9:1-2:1, entra en el evaporador 2. El gas de proceso
es evaporado por el evaporador y se combina con el gas de proceso
recirculado de la línea 7. La mezcla gaseosa reaccionante entra en
el reactor 1 por una línea de entrada 6 en el reactor, sea por el
fondo como se muestra en Fig. 2, o por la parte superior, en caso
deseado. El reactor 1 a utilizar en el proceso de acuerdo con la
invención puede ser cualquier reactor convencional de lecho fijo o
lecho fluidizado, en el cual se encuentra el catalizador SILP. Como
alternativa al reactor de lecho fijo o lecho fluidizado arriba
mencionado, puede emplearse un reactor tubular. Puede utilizarse un
solo reactor; sin embargo, se contempla también en la presente
invención el uso de más de un reactor, en serie o en paralelo.
La mezcla de reacción se ve obligada a atravesar
el catalizador SILP, en donde la presencia de la película muy
delgada de líquido iónico que contiene el catalizador dispersado en
un material soporte poroso robusto e inerte 8 de alta superficie
ofrece un uso sumamente eficiente de la fase de catalizador líquido
iónico. El catalizador SILP requiere por tanto menores cantidades
del catalizador metálico costoso y líquido iónico que cualesquiera
sistemas catalíticos de la técnica anterior. Debido a la eficiencia
incrementada del catalizador, puede utilizarse también un reactor
de menor tamaño comparado con los diseños de reacción de la técnica
anterior para obtener una eficiencia similar del catalizador. El
calor de la reacción exotérmica puede eliminarse por refrigeración
inter-etápica de un reactor de lecho múltiple, por
el diseño de lecho fluidizado o, como alternativa, utilizando un
reactor tubular con refrigeración externa.
La corriente de producto procedente del reactor
1 se alimenta a un condensador 3 a través de una línea de entrada 9
al condensador, sea por el extremo superior como se muestra en Fig.
2 o por el fondo del mismo, en caso deseado. En el condensador 3,
las sustancias reaccionantes gaseosas se evaporan en el extremo
superior del condensador 3 y se recirculan por la línea 7 al
reactor 1, mientras que los productos de reacción licuados se
transfieren a un separador 4 a través de una línea de producto de
reacción líquido 10. En el separador 4 tiene lugar una separación
adicional de monóxido de carbono gaseoso y cualesquiera otros gases
del proceso, en su caso, de la corriente de producto líquido
purificada. La corriente de producto procedente del separador 4 se
procesa ulteriormente de manera conocida per se empleando
v.g. destilaciones fraccionadas y/u operaciones de secado. El
separador 4 puede ser cualquier separador conocido en la técnica,
tal como una unidad convencional de destilación, una unidad de
destilación por vaporización súbita, etc.
\newpage
En cada uno de los pasos de proceso arriba
descritos se utilizará normalmente un solo dispositivo de operación
unitaria. Sin embargo, la invención contempla también el uso de más
de un dispositivo de operación unitaria, tal como v.g. más de una
unidad de destilación, en caso necesario.
Una ventaja principal del uso del diseño simple
del proceso arriba indicado es la omisión de cualquier recirculación
del catalizador dado que el catalizador se mantiene en el reactor.
La separación de la fase líquida empleada corrientemente en las
plantas industriales da como resultado a menudo una desactivación
del catalizador debido a que se requieren condiciones
cuidadosamente controladas para evitar presiones bajas críticas en
conexión con las operaciones de destilación con vaporización
instantánea. Esto se suma también a una demanda reducida de
material catalizador costoso en el proceso de acuerdo con la
invención. Adicionalmente, el diseño simplificado del proceso
proporciona beneficios económicos como resultado de los menores
costes de operación y ejecución. Las plantas existentes pueden
adaptarse fácilmente al aparato de acuerdo con la invención o pueden
implementarse con inversiones reducidas de planta.
Los ejemplos siguientes ilustran la invención
sin limitar su alcance o contenido.
El catalizador SILP yoduro de
1-butil-3-metilimidazolio/dicarbonildiyodorrodio
(I) empleado en los ejemplos se preparó por agitación inicial de
una solución en metanol anhidro (8 ml) que contenía 16,5 mg de
precursor metálico de tetracarbonildiyododirrodio (I) (0,029 mmol)
y 302,5 mg de yoduro de
1-butil-3-metilimidazolio
iónico líquido (1,137 mmol) en atmósfera de argón durante 24 horas.
Subsiguientemente, se añadieron 0,600 g de soporte de sílice
pretratado térmicamente (500ºC, 15 h, al aire) (gel de sílice 100,
Merck; superficie específica BET: 304 m^{2}g^{-1}; volumen de
poros: 1,01 cm^{3}g^{-1}; diámetro medio de poro (monomodal:
13,2 nm), después de lo cual la suspensión se dejó en agitación
lenta durante aproximadamente 4 horas antes de eliminar el
disolvente volátil a presión reducida y a la temperatura ambiente.
El residuo constituido por partículas finas de catalizador SILP de
color rojo-pardo se secó luego en un horno de vacío
durante una noche (0,1 mbar, 60ºC) y se mantuvo ulteriormente a
vacío sobre pentóxido de fósforo antes de su utilización.
Se realizaron carbonilaciones continuas de
metanol en fase gaseosa con monóxido de carbono y yoduro de metilo
como promotor de reacción en un sistema de test catalítico de acero
inoxidable (AISI 316Ti) totalmente calentado con el catalizador
SILP posicionado como un lecho fijo en un reactor tubular, dispuesto
en un horno de bloque de aluminio de temperatura controlada. El
sistema de test permitía controlar la composición de la alimentación
de sustancias reaccionantes por controladores de flujo másico de
gas y líquido integrados con una unidad de vaporización y mezcla y
controlar la presión de reacción por medio de una válvula reguladora
equipada con un accionador neumático mediante conexión a un
controlador y transductor de presión electrónico. Las sustancias
reaccionantes y los productos en fase gaseosa se analizaron
continuamente por un FID-GC integrado en línea
utilizando toma de muestras automática de gases.
\vskip1.000000\baselineskip
1,00 g de catalizador SILP (que contenía 0,0437
mmol de Rh metálico), preparado como anteriormente, se posicionó en
un lecho catalítico fijo en el reactor tubular, después de lo cual
se presurizó el sistema con monóxido de carbono gaseoso a un caudal
constante (FC_{O}) de 50 ncm^{3}min^{-1} a una presión
de reacción constante (P_{R}) de 20 bara. Entretanto, se
calentó el reactor a una temperatura de reacción constante
(T_{R}) de 180ºC y el resto del sistema de test a
160ºC. Cuando se alcanzaron la presión y las temperaturas de
reacción establecidas, el monóxido de carbono gaseoso puenteó el
reactor, y una mezcla líquida que contenía 75:25 p/p % de
metanol:yoduro de metilo se introdujo en el gas reaccionante
puenteado, después de evaporación de la mezcla líquida, con un
caudal constante (F_{liq}) de 0,69 gh^{-1}. Cuando la
composición de la mezcla gaseosa de sustancias reaccionantes se
hizo constante, como se determinó por análisis
FID-GC, se inició la reacción de carbonilación del
metanol dejando que la corriente de gas reaccionante fluyera a
través del lecho catalítico de SILP. La reacción de carbonilación
fue seguida posteriormente durante 1,5 horas mientras se
determinaba regularmente la composición del gas por análisis
FID-GC, permitiendo la determinación de la
conversión del metanol y la actividad del catalizador (como
frecuencia de reposición en moles de producto formados por mol de
rodio por hora) y la selectividad para la formación de los productos
observados ácido acético (AcOH), éster metílico de ácido acético
(AcOMe) y dimetiléter (MeOMe), respectivamente.
\vskip1.000000\baselineskip
Los resultados ilustrados en este ejemplo son
resultados consecutivos en estado estacionario obtenidos después de
continuación de la reacción de carbonilación del metanol descrita en
el Ejemplo 1 a 180ºC, utilizando el catalizador SILP de yoduro de
1-butil-3-metilimidazolio/dicarbonildiyodorrodio
(I), a diferentes presión de reacción y caudal de sustancias
reaccionantes, respectivamente.
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Claims (19)
1. Un proceso para la carbonilación continua de
productos carbonilables con monóxido de carbono en fase gaseosa en
presencia de un catalizador, en donde dicho catalizador es un
catalizador Iónico Soportado en Fase Líquida (SILP) que comprende
una solución de un metal del Grupo VIII en un líquido iónico
confinado en un soporte.
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2. El proceso de acuerdo con la reivindicación
1, que comprende:
- i)
- alimentar continuamente a una zona de reacción una sustancia reaccionante carbonilable y monóxido de carbono, en donde dichos sustancia reaccionante carbonilable y monóxido de carbono se encuentran en fase gaseosa;
- ii)
- poner en contacto continuamente dicha sustancia reaccionante carbonilable y monóxido de carbono con un catalizador SILP que comprende una solución de un metal del Grupo VIII en un líquido iónico confinado en un soporte; y
- iii)
- recuperar continuamente de dicha zona de reacción un efluente gaseoso que comprende un producto carbonilado.
\vskip1.000000\baselineskip
3. El proceso de acuerdo con la reivindicación
2, que comprende adicionalmente la adición inicial a la zona de
reacción en el paso (i) de un promotor de reacción.
4. El proceso de acuerdo con la reivindicación
1, en donde dicho metal del Grupo VIII se selecciona de hierro,
rutenio, rodio, iridio, níquel, cobalto, paladio o cualquier
combinación de los mismos.
5. El proceso de acuerdo con la reivindicación
1, en donde dicho líquido iónico tiene la fórmula A^{+}B^{-},
en donde A^{+} representa un catión que contiene nitrógeno
cuaternario y/o fósforo cuaternario.
\vskip1.000000\baselineskip
6. El proceso de acuerdo con la reivindicación
5, en donde el catión A^{+} se selecciona del grupo constituido
por:
i)
en donde R^{1}, R^{2}, R^{3},
y R^{4} se seleccionan independientemente de alquilo
C_{l}-C_{20} opcionalmente sustituido, de
cadena lineal o ramificada, alquilo C_{3}-C_{20}
cíclico opcionalmente sustituido, y arilo
C_{6}-C_{20} opcionalmente sustituido; e Y es N
o
P;
ii)
en donde R^{5} y R^{7} se
seleccionan independientemente de alquilo
C_{l}-C_{20} opcionalmente sustituido lineal o
de cadena ramificada, alquilo C_{3}-C_{20}
cíclico opcionalmente sustituido, y arilo
C_{6}-C_{20} opcionalmente sustituido;
y
R^{6}, R^{8} y R^{9} se seleccionan
independientemente de hidrógeno, alquilo
C_{l}-C_{20} opcionalmente sustituido lineal o
de cadena ramificada, alquilo C_{3}-C_{20}
cíclico opcionalmente sustituido, y arilo
C_{6}-C_{20} opcionalmente sustituido;
iii)
en donde R^{10} se selecciona
independientemente de alquilo C_{1}-C_{20}
lineal o de cadena ramificada opcionalmente sustituido, alquilo
C_{3}-C_{20} cíclico opcionalmente sustituido, y
arilo C_{6}-C_{20} opcionalmente sustituido;
y
R^{11} y R^{12} se seleccionan
independientemente de hidrógeno, alquilo
C_{l}-C_{20} opcionalmente sustituido lineal o
de cadena ramificada, alquilo C_{3}-C_{20}
cíclico opcionalmente sustituido, y arilo
C_{6}-C_{20} opcionalmente sustituido; y
iv)
en donde R^{13} y R^{14} se
seleccionan independientemente de alquilo
Cl-C_{20} lineal o de cadena ramificada
opcionalmente sustituido, alquilo C_{3}-C_{20}
cíclico opcionalmente sustituido, y arilo
C_{6}-C_{20} opcionalmente sustituido; X es C,
N, O, o S; n y m son cada uno números enteros de 0 a 6 con la
condición de que la suma 1 \leq m+n \leq
6.
\vskip1.000000\baselineskip
7. El proceso de acuerdo con la reivindicación
5, en donde el anión B^{-} se selecciona del grupo constituido
por haluros, nitratos, sulfatos, sulfonatos, sulfonilamidas,
fosfatos, boratos, antimoniatos, y acetatos o
hidrocarbil-derivados de los mismos sustituidos
opcionalmente con halógeno, hidroxilo, o alcoxi
Cl-C_{6}.
8. El proceso de cualquiera de las
reivindicaciones anteriores, en donde el líquido iónico
A^{+}B^{-} se selecciona de tetrafluoroborato de
tetrabutilfosfonio, hexafluorofosfato de
N-butilpiridinio, tetrafluoroborato de
N-etilpiridinio,
1-butil-1-metilpirrolidinio-bis(trifluoro-metilsulfonil)amida,
tetrafluoroborato de
1-butil-3-metil-imidazolio,
hexafluorofosfato de
1-butil-3-metilimidazolio,
trifluorometilsulfonato de
1-butil-3-metilimidazolio,
1-butil-3-metilimidazolio-bis(trifluoro-metilsulfonil)amida,
1-etil-3-metilimidazolio-bis(triflu-orometilsulfonil)amida,
acetato de
1-butil-3-metilimidazolio,
yoduro de
1-butil-3-metilimidazolio,
hidrogenosulfato de
1-etil-3-metilimidazolio,
metilsulfato de
1-butil-3-metilimidazolio,
etilsulfato de
1-etil-3-metilimidazolio,
octilsulfato de
1-butil-3-metil-imidazolio,
octilsulfato de 1,3-dimetilimidazolio,
p-toluenosulfonato de
1-butil-3-etilimidazolio,
metanosulfonato de
1-etil-3-metilimidazolio,
dimetilfosfato de 1,3-dimetilimidazolio, tiocianato
de
1-etil-3-metil-imidazolio,
y
1-butil-3-metilimidazolio-dicianamida,
en particular
1-butil-3-metilimidazolio-bis(trifluorometil-sulfonil)amida,
yoduro de
1-butil-3-metilimidazolio,
y octilsulfato de
1-butil-3-metilimidazolio,
solos o en forma de mezcla.
9. El proceso de acuerdo con cualquiera de las
reivindicaciones anteriores, en donde el soporte de dicho
catalizador SILP se selecciona del grupo constituido por sílices,
polímeros, zeolitas, arcillas, alúmina, dióxido de titanio, dióxido
de circonio y combinaciones de los mismos, preferiblemente
sílice.
10. El proceso de acuerdo con la reivindicación
1, en donde dichas sustancias reaccionantes carbonilables se
seleccionan del grupo constituido por alcoholes, éteres, y ésteres
de ácidos carboxílicos que tienen hasta aproximadamente 20 átomos
de carbono.
11. El proceso de acuerdo con la reivindicación
10, en donde dichas sustancias reaccionantes carbonilables se
seleccionan del grupo constituido por sustancias reaccionantes
C_{l}-C_{20} alifáticas saturadas o mono- o
di-insaturadas lineales o ramificadas, y sustancias
reaccionantes aromáticas saturadas o mono- o
di-insaturadas que tienen 7 a 20 átomos de
carbono.
12. El proceso de acuerdo con cualquiera de las
reivindicaciones 10 ó 11 para la carbonilación de alcoholes.
13. El proceso de acuerdo con la reivindicación
12 para la carbonilación de metanol.
14. El proceso de acuerdo con la reivindicación
3, en donde dicho promotor de reacción se selecciona del grupo
constituido por haluros, haluros de hidrógeno, o haluros de alquilo
o arilo que tienen hasta aproximadamente 10 átomos de carbono.
15. El proceso de acuerdo con la reivindicación
14, en donde dicho promotor de reacción es yoduro de metilo.
16. El proceso de acuerdo con la reivindicación
1, en donde la reacción de carbonilación se lleva a cabo a una
temperatura comprendida en el intervalo que va desde la temperatura
ambiente a la temperatura de descomposición del líquido iónico a
una presión comprendida en el intervalo de 1-100
bar.
17. El proceso de acuerdo con la reivindicación
16, en donde la reacción de carbonilación se lleva a cabo a una
temperatura comprendida en el intervalo 100-300ºC,
más preferiblemente en el intervalo 150-230ºC.
18. El proceso de acuerdo con la reivindicación
16, en donde la reacción de carbonilación se lleva a cabo a una
presión en el intervalo 5-50 bar, más
preferiblemente en el intervalo 10-30 bar.
19. Uso de un catalizador Iónico Soportado en
Fase Líquida (SILP) en el proceso de carbonilación de acuerdo con
cualquiera de las reivindicaciones 1-18.
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