KR101221160B1 - 이온성 액체를 이용하여 석유계 탄화수소 유분 중의 질소화합물 및 황화합물을 제거하는 방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 이온성 액체(ionic liquids)를 이용하여 석유계 탄화수소 유분 중의 질소화합물, 황화합물 또는 이들의 혼합물을 제거하는 방법에 관한 것으로, 좀 더 상세하게는 (i) 석유 정제공정 중에 생산되고, 황화합물, 질소화합물 또는 이들의 혼합물이 함유된 C5~C50의 석유계 탄화수소 유분과, (ii) 이온성 액체를 혼합한 후, 상분리를 통해서 황화합물, 질소화합물 또는 이들의 혼합물을 석유계 탄화수소 유분층으로부터 이온성 액체 층으로 추출시켜 제거하는 방법에 관한 것이다.
본 발명에 따르면, 이온성 액체를 이용한, 간단한 추출공정을 통하여 처리시간이 단축된 공정을 거침으로써, 경제적이고 효율적으로 석유계 탄화수소 유분 중의 질소화합물 및 황화합물을 제거할 수 있다.
이온성 액체, 질소화합물, 황화합물, 추출, 석유, 탄화수소,

Description

이온성 액체를 이용하여 석유계 탄화수소 유분 중의 질소화합물 및 황화합물을 제거하는 방법 {Extraction of nitrogen and sulfur compounds from petroleum distillates using ionic liquids}
도 1은 본 발명의 적용예로써, 이온성 액체를 이용하여 경질가스오일 중의 질소화합물 및 황화합물을 추출 또는 제거하는 공정을 개략적으로 나타낸 공정흐름도이다.
본 발명은 이온성 액체를 이용한 석유계 탄화수소 유분 중의 질소화합물 및 황화합물의 제거방법에 관한 것으로, 좀 더 상세하게는 탄화수소 혼합물에 미량 존재하는 질소화합물, 황화합물에 대해 선택적으로 용해도가 높은 이온성 액체를 이용하여, 간단하고 경제적인 추출공정을 통해서 석유 정제공정에서 생산되는 각종 석유계 탄화수소 유분에 있어 제거가 필요한 질소화합물 및 황화합물을 효율적으로 제거할 수 있는 방법에 관한 것이다.
석유 제품에 포함된 질소화합물 및 황화합물은 그 함량이 높을수록, 자동차 엔진 등의 각종 연소기기로부터 SOx, NOx 등의 유해한 배기가스의 배출을 증가시키고, 자동차 배기가스 저감장치의 촉매독으로 작용하기도 하며, 석유 정제공정 중간 단계의 탄화수소 유분에 포함된 질소화합물 및 황화합물은 공정 중에 사용되는 촉매에 촉매독으로 작용하여 반응효율을 저하시키고, 촉매 수명을 단축시키기 때문에, 석유류 탄화수소 유분 중의 황화합물, 질소화합물을 제거하는 다양한 방법들이 수십년 동안 연구되고, 상업적으로 적용되어 왔다.
석유계 탄화수소 유분에 함유된 황화합물, 질소화합물 및 기타 불순물을 제거하기 위한 방법으로는, 가성소다, 아민 화합물과 같은 염기성 용액를 이용하여 유분에 포함된 머켑탄 성분을 산화시켜 제거하거나, 이황화 화합물로 전환시키는 스위트닝 공정(Sweetening Process), 탄화수소 유분을 수소와 혼합하여, 고온 고압 하에서 코발트, 몰리브덴, 알루미늄계의 촉매를 이용하여 황, 질소, 산소화합물을 제거하는 수소화정제 공정(Hydrotreating Process), 실리카겔, 알루미나겔 등의 다양한 흡착제를 이용하여 황, 질소, 산소화합물들을 제거하는 흡착 공정(Adsorption Process) 등이 널리 사용되고 있다.
예를 들어, 한국 등록특허 제313,265호에는 탄화수소 공급원료를 추출 및 수소첨가 처리를 통해서 탄화수소 공급 원료로부터 압축 점화식 내연 기관용 연료 조성물의 기재로서 사용될 수 있도록 세탄가와 황 함량이 개선된 석유 제품을 제조하는 방법이 개시되어 있다.
또한, 한국 등록특허 제213,524호에는 탄화수소를 크래킹함으로써 획득한 탄소수 5~6의 3차 올레핀을 함유하는 탄화수소 혼합물에서 불순물 함량, 즉 프로피오니트릴을 알칸올로 증류하고, 고 비등점의 불순물을 제거함으로써 석유 생산물로부터 불순물을 제거하는 방법이 개시되어 있다.
그러나, 종래기술에 따른 제거방법은 전체 공정이 복잡하고, 처리시간이 장시간 요구되어 경제적으로 불리할 뿐만 아니라, 효율면에서 미흡한 단점이 있다. 특히, 90년대 이후에 환경 규제가 급격히 강화되고 있고, 최근에는 해외 선진국을 중심으로 휘발유, 경유의 황함량이 10ppm 이하인 초저유황 연료가 생산되고 있으며, 향후 5~10년 이내에 연료의 황함량을 10ppm 이하로 규제할 전망이며, 한국의 석유 제품 및 정부규제도 이를 뒤따르고 있어, 연료에 포함된 대기오염 물질의 주요 원인 성분인 질소화합물 및 황화합물을 최대한 많이 제거하기 위해서 기존의 공정조건을 더욱 심화시키거나, 또는 보다 효율성이 높은 방법으로 대체할 수 있는 기술이 시급히 요구되고 있는 실정이다.
한편, 이온성 액체 화합물은 종류에 따라 차이는 있으나, 상당히 넓은 온도범위 (-100~300℃ 또는 그 이상)에서 액체로 존재하며, 폭 넓은 용해력, 비가연성, 비증발성 및 고전도성 등의 특징이 있으며, 양이온과 음이온의 구조 변화에 따라 물리화학적 성질이 달라져 사용자의 이용 목적에 맞게 화학구조를 최적화 할 수 있는 장점이 있다. 특히, 이온성 액체는 일반 유기화합물보다 비중, 끓는점이 높아, 상분리 및 증류를 통한 유기화합물과 이온성 액체의 분리가 용이하여 기존 유기용매를 대체할 수 있다. 그리고, 다양한 물질에 대한 용해력이 있기 때문에, 촉매반 응에 사용되어 촉매의 회수, 재사용이 용이하게 할 뿐만 아니라, 일부 촉매 반응에서는 촉매의 반응성, 선택성, 안전성을 증가시킨다. 이와 같은 특징에 따라, 새로운 이온성 액체의 개발과, 촉매반응을 포함한 다양한 유기합성, 전기화학분야 등에서 이온성 액체의 응용연구가 세계적으로 활발히 진행되고 있다[J.D. Holbresy, K.R. Seddon, Ionic liquids, Clean Products and Process 1, 223~236, 1999; Tom Welton, Ionic Liquids in Catalysis, Coordination Chemistry Reviews, 2004, 248, 2459~2477; Bernadette M. Quinn, Zhifeng Ding, etc., Novel Electrochemical Studies of Ionic Liquids, Langmuir , 2002, 18, 1734~1742].
석유제품 또는 정제공정에의 응용 실험 또한 진행 중에 있으나, 아직은 연구초기 단계로서 상업적으로 적용될 수 있는 기술 수준에는 이르지 않고 있다.
이에 본 발명에서는 전술한 바와 같은 기존의 석유 정제공정의 문제점을 해결하기 위하여 다양한 연구를 거듭한 결과, 환경친화적 용매로 각광받는 이온성 액체를 이용하여 석유계 탄화수소 유분 중의 미량의 질소화합물 및 황화합물을 간단한 추출공정을 통해서 효율적으로 제거할 수 있음을 발견하였고, 본 발명은 이에 기초하여 완성되었다.
따라서, 본 발명의 목적은 이온성 액체를 이용하여 석유계 탄화수소 유분 중의 질소화합물 및 황화합물을, 기존의 질소 및 황화합물 제거공정에 비해 운전조건 및 제거 효율성이 향상된 더욱 경제적인 공정을 통해서, 효율적으로 제거하는 방법 을 제공하는데 있다.
상기 목적을 달성하기 위한 본 발명에 따른 이온성 액체를 이용한 석유계 탄화수소 유분 중의 질소화합물 및 황화합물을 제거하는 방법은:
(i) 석유 정제공정 중에 생산되고, 황화합물, 질소화합물 또는 이들의 혼합물이 함유된 C5~C50의 석유계 탄화수소 유분과, (ii) 이온성 액체를 혼합한 후, 상분리를 통해서 황화합물, 질소화합물 또는 이들의 혼합물을 석유계 탄화수소 유분층으로부터 이온성 액체 층으로 추출시켜 제거하는 것을 특징으로 한다.
바람직하게는, 상기 석유계 탄화수소 유분은 상압증류탑에서 생산되는 납사(naphtha), 조등유(Raw-kerosene), 경질가스오일(light gas oil; LGO), 중질가스오일(heavy gas oil, HCN), 상압잔사유, 및 중질유 분해공정에서 생산되는 라이트사이클오일(light cycle oil; LCO), 중질분해납사(heavy catalytic naphtha; HCN), 경질분해납사(light catalytic naphtha; LCN) 및 감압증류 잔사유, 및 휘발유, 등유, 보일러등유, 경유, 중유, 및 원유로부터 분리 정제되는 탄화수소 유분으로 이루어진 군으로부터 선택된다.
바람직하게는, 상기 이온성 액체는 화학식 1로 표시되는 이미다졸리움(imidazolium), 피리디늄(pyridinium), 피라졸륨(pyrazolium), 피롤리디늄(pyrrolidinium) 유도체 중에 선택된 하나의 양이온과 SbF6 - (hexafluoroantimonate), PF6 -(hexafluorophosphate), BF4 -(tetrafluoroborate), Cl-(chloride anion), NTF2 -(bistrifluoromethylsulfonylamide), CF3SO3 -(trifluoromathanesulfonate), CH3OSO3 -(methylsulfate), HOSO3 -(hydrogensulfate), CF3CO2 -(trifluoroacetate), CF3(CF2)3CO2 -(heptafluorobutanoate)로 이루어진 군으로부터 선택된 하나의 음이온이 결합된 이온결합성 화합물 또는 이들의 혼합물이다.
Figure 112005026629778-pat00001
상기 식에서, R, R1 및 R2는 서로 같거나 다르게 CnH2n+1이며, n은 1~12의 정수이다.
바람직하게는, 상기 이온성 액체와 석유계 탄화수소 유분의 부피비율(solvent to oil ratio; SOR)은 0.01~5이다.
바람직하게는, 상기 상분리를 통한 추출공정은 2회 이상 반복된다.
바람직하게는, 상기 추출공정은 0~300℃의 온도에서 수행된다.
바람직하게는, 상기 혼합물에 상기 이온성 액체에 대해서 0~20 부피%의 황산, 염산, 질산 및 C1~C15의 카르복실산으로 이루어진 군으로부터 선택된 산을 더 욱 첨가한다.
바람직하게는, 상기 추출공정에서 사용된 이온성 액체는 유기 용매, 물 또는 이들의 조합을 이용하여 상기 질소화합물, 황화합물 또는 이들의 혼합물과 분리된 후, 추출공정에 재사용된다.
바람직하게는, 상기 추출공정에서 사용된 이온성 액체는 증류를 통하여 상기 질소화합물, 황화합물 또는 이들의 혼합물과 분리된 후, 추출공정에 재사용된다.
이하 본 발명을 첨부된 도면을 참조하여 좀 더 상세하게 설명하면 다음과 같다.
전술한 바와 같이, 본 발명에서는 석유정제공정을 통해 생산되는 석유계 탄화수소 유분에 포함되어 있는 질소화합물 및 황화합물을 이온성 액체를 이용한 간단한 추출공정을 통해서 효율적으로 제거하는 방법이 제공된다.
본 발명에서 사용되는 석유계 탄화수소 유분은 C5~C50의 탄소수를 갖는 석유 정제공정 반제품 및 제품을 포함한다.
상기 석유 정제공정 반제품으로는 석유 정제공정에서 생산되는 각종 석유제품 중간 유분으로서, 그 일례로는 상압증류탑에서 생산되는 납사, 조등유, 경질가스오일(LGO), 중질가스오일(HCN), 상압잔사유, 및 중질유 분해공정에서 생산되는 라이트사이클오일(LCO), 중질분해납사(HCN), 경질분해납사(LCN) 및 감압증류 잔사유가 포함된다.
또한, 상기 석유 제품으로는 휘발유, 등유, 보일러등유, 경유, 중유, 및 기타 원유로부터 분리 정제되어 생산되는 탄화수소 제품 등이 포함될 수 있으나, 특 별히 이에 제한되는 것은 아니다.
본 발명에서 추출용제로 사용되는 이온성 액체는 하기 화학식 1로 표시되는 이미다졸리움, 피리디늄, 피라졸륨, 피롤리디늄 유도체 중에 선택된 하나의 양이온과 SbF6 -, PF6 -, BF4 -, Cl-, NTF2 -, CF3SO3 -, CH3OSO3 -, HOSO3 -, CF3CO2 -, CF3(CF2)3CO2 -로 이루어진 군으로부터 선택된 하나의 음이온이 결합된 이온결합성 화합물 또는 이들의 혼합물이 포함된다.
화학식 1
Figure 112005026629778-pat00002
상기 식에서, R, R1 및 R2는 서로 같거나 다르게 CnH2n+1이며, n은 1~12의 정수이다.
알킬기의 탄화수소 길이에 따라 추출효율 또는 추출 처리 후의 회수율 손실이 다소 차이가 있으며 탄화수소 유분에 따라 최적의 이온성 액체를 선택할 수 있다.
한편, 상기 이온성 액체와, 석유계 탄화수소 유분의 부피비율, 즉 처리비율 (solvent to oil ratio; SOR)은 낮을 수록 경제성이 좋으므로, 바람직하게는 0.01~5, 좀 더 바람직하게는 0.01~1인 것이 좋다. 이때, 상기 처리비율이 너무 낮으면 처리효율이 나쁘고, 너무 높으면 층분리 속도가 느리고 비용도 증가하는 단점 이 있다.
또한, 상기 추출공정의 혼합시간은 10초 또는 그 이상으로 실시될 수 있고, 바람직하게는 수 분(minute)동안 충분히 혼합한 후 층분리 공정을 수행하는 것이 좋다. 한편, 층분리는 석유 유분의 비중이 낮을수록 더욱 신속하게 일어나는 경향이 있으며, 예를 들어, 경질가스오일(LGO)의 경우 약 10~50분 정도 방치하여 완전한 층분리를 유도하는 것이 바람직하다.
상기 상분리를 통한 추출공정은 1회 이상 반복되는 것이 질소화합물 및 황화합물의 제거효율 증가면에서 바람직하다.
한편, 상기 추출공정은 0~300℃ 사이의 온도에서 수행될 수 있으며, 바람직하게는 20~150℃에서 수행되는 것이 좋다. 상기 추출공정의 온도가 너무 낮으면 층분리가 느리고 깨끗하지 않으며, 너무 높으면 석유 반제품이 증발하기 쉽다.
또한, 질소화합물 및 황화합물의 추출 및 제거효율을 증가시키기 위해서는 상기 이온성 액체에 대해서 0.01 부피% 이상의 황산, 염산, 질산과 같은 무기산 및 Formic Acid, Acetic Acid, Propionic Acid 등 C1~C15로 구성된 카르복실산으로 이루어진 군으로부터 선택된 산을 첨가하여 추출용매로 사용할 수 있으며, 그 사용량은 바람직하게는 0~20 부피%, 좀 더 바람직하게는 0.01~5 부피%인 것이 경제성 대비 효율면에서 좋다. 여기서, 상술한 산의 첨가량이 증가할수록 탄화수소 유분과 산의 반응성이 증가하여 탄화수소 유분의 회수율이 감소할 수 있다.
따라서, 전술한 바와 같이 상기 이온성 액체의 처리비율, 추출온도, 추출시간 및 산의 첨가량에 따라 질소화합물 및 황화합물의 추출/제거 효율이 달라질 수 있으므로, 처리하고자 하는 유분의 특성에 따라서 적절한 조건을 선택하여 효율을 최대화할 수 있다.
한편, 상기 석유계 탄화수소 유분 중의 질소화합물 및 황화합물의 추출에 사용된 이온성 액체는 헥산, 벤젠, 에테르 등의 유기용매, 물 또는 이들의 조합을 이용한 역추출공정 또는 증류공정을 통해서 이온성 액체에서 질소화합물 및 황화합물을 분리한 후, 추출공정에 재사용될 수 있다.
상술한 본 발명의 질소화합물 및 황화합물의 추출공정을 경질가스오일을 일례로 들어 설명하면 다음과 같다.
도 1은 본 발명의 적용예로서 경질가스오일 중의 질소화합물 및 황화합물을 추출 및 제거하는 공정을 개략적으로 나타낸 공정흐름도이다.
우선, 상압증류공정에서 분리된 경질가스오일(LGO)과 이온성 액체를 충분히 접촉되도록 혼합기(mixing unit; 1)에서 일정비율로 혼합한 후, 분리기(separation unit; 2)에서 상기 이온성 액체와 LGO가 비중차이로 층분리가 일어나도록 정치시킨다.
그 다음, 이로부터 분리된 상층의 LGO는 추가 탈황공정이 필요한 경우에 한하여 수소화정제 처리기(hydrotreating unit; 3)를 거쳐 후단의 수첨탈황공정을 거쳐 최종 처리된 LGO가 생산되고, 하층의 이온성 액체는 재생기(regeneration unit; 4)로 이송된 후, 재생용매를 이용하여 LGO에서 추출된 질소 및 황화합물 (a)을 분리시켜 재생된 이온성 액체 (b)는 다시 추출공정에 투입된다.
이하, 실시예를 통하여 본 발명을 좀 더 구체적으로 살펴보지만, 하기 예에 본 발명의 범주가 한정되는 것은 아니다.
실시예 1
경질가스오일 (LGO)의 질소/황화합물의 제거
먼저 상압증류공정에서 나온 원료-LGO(raw-LGO)를 분석장비를 사용하여 총 질소 및 황 함량을 측정하였다. 그 다음, 100㎖ 메스실린더에 이온성 액체로서 1-부틸-3-메틸이미다졸리움 헥사플루오로안티모네이트 10㎖를 넣고, 여기에 황산 0.4㎖ 및 원료-LGO 40㎖를 각각 넣었다. 이들 혼합물을 10분간 상하로 흔들어 혼합한 후, 층분리가 완전히 일어나도록 10분 이상 정치하였다. 그 다음, 상층의 원료-LGO를 분리하고 이에 잔류된 질소 및 황화합물의 잔류량을 측정하였다. 시험결과 상기 원료-LGO를 이온성 액체를 처리하기 전에는 126ppm의 질소를 함유하고 있었으나, 이온성 액체로 추출한 후에는 질소 함량이 3.6ppm으로, 약 97% 감소하였고, 황 함량은 13,860ppm에서 12,810ppm으로, 약 7.6 % 감소하였다.
실시예 2
중질분해납사 (HCN)의 질소/황화합물의 제거 1
상압증유잔사유의 분해성분 중의 하나인 중질분해납사 20㎖와 이온성 액체로서 3-부틸-1-메틸이미다졸리움 헥사플루오로안티모네이트 20㎖를 넣고 충분히 섞이도록 교반한 후, 정치시켜 층분리 후 얻은 상층의 이온성 액체의 추출 이전 및 이후의 HCN의 질소 함량을 분석한 결과, 질소 함량이 375ppm에서 60ppm으로, 약 84% 감소하였고, 황 함량은 2,093ppm에서 1,528ppm으로, 약 27 % 감소하였다.
실시예 3
중질분해납사 (HCN)의 질소/황화합물의 제거 2
이온성 액체로서 3-헥실-1-메틸이미다졸리움 헥사플루오로안티모네이트를 사용하여 상기 실시예 2와 동일하게 실시하여 추출공정을 통해 분리된 상층의 HCN에 함유된 질소 함량을 측정한 결과 375ppm에서 34ppm(91% 감소)으로 낮아졌으며, 황 함량은 2,093ppm에서 1,174ppm (44% 감소)으로 질소 및 황 성분이 제거되었다.
실시예 4
중질분해납사 (HCN)의 질소/황화합물의 제거 3
이온성 액체로서 3-옥틸-1-메틸이미다졸리움 헥사플루오로안티모네이트를 사용하여 상기 실시예 2와 동일하게 실시하여 추출공정을 통해 분리된 상층의 HCN에 함유된 질소 함량을 측정한 결과 375ppm에서 52ppm(86% 감소)으로 낮아졌으며, 황 함량은 2,093ppm에서 1,359ppm(35% 감소)으로 질소 및 황 성분이 제거되었다.
실시예 5
라이트사이클오일 (LCO)의 질소/황화합물의 제거 1
상압증유잔사유의 분해성분인 라이트사이클오일 20㎖와 이온성 액체인 3-부틸-1-메틸이미다졸리움 헥사플루오로안티모네이트 20㎖를 충분히 섞이도록 교반한 후, 정치시켜 층분리시키고, 이로부터 얻은 상층의 HCN의 질소 및 황의 함량을 분 석한 결과, 질소 함량은 1,565ppm에서 219ppm으로, 약 86% 감소하였으며, 황 함량은 6,855ppm에서 5,347ppm으로, 약 22 % 감소하였다.
실시예 6
라이트사이클오일 (LCO)의 질소/황화합물의 제거 2
이온성 액체로서 3-헥실-1-메틸이미다졸리움 헥사플루오로안티모네이트를 사용하여 상기 실시예 5와 동일하게 실시하여 추출공정을 통해 분리된 상층의 LCO에 함유된 질소 함량을 측정한 결과, 1,565ppm에서 152ppm (90% 감소)으로, 황 함량은 6,855ppm에서 3,750ppm (45% 감소)으로 질소 및 황 성분이 제거되었다.
실시예 7
라이트사이클오일 (LCO)의 질소/황화합물의 제거 3
이온성 액체로서 3-옥틸-1-메틸이미다졸리움 헥사플루오로안티모네이트를 사용하여 상기 실시예 5와 동일하게 실시하여 추출공정을 통해 분리된 상층의 LCO에 함유된 질소 함량을 측정한 결과, 1,565ppm에서 103ppm (93% 감소)으로, 황 함량은 6,855ppm에서 4,190ppm (39% 감소)으로 질소 및 황 성분이 제거되었다.
실시예 8
처리비율 및 황산 첨가량에 따른 질소/황화합물의 제거효율 변화
황산 주입량과 이온성 액체의 처리비율(solvent to oil ratio; SOR)을 하기 표 1에 나타낸 바와 같이 변화시킨 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 실시하여 LGO에 함유된 질소 및 황의 함량 변화를 각각 측정한 후 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다. 표 1에서 알 수 있는 바와 같이, 액체 처리비율 및 황산 첨가량이 높을수록 질소 및 황 화합물의 제거율이 증가하는 것을 알 수 있다.
SORA 황산 첨가량B (%) 질소 제거율 (%) 황 제거율 (%)
0.25 0.0 31.0 5.4
0.25 2.0 93.0 5.3
0.25 4.0 97.2 7.6
0.50 0.0 59.7 5.6
0.50 2.7 99.7 9.0
0.50 5.3 100.0 17.6
1.0 0.0 73.5 5.7
1.0 2.0 100.0 11.8
1.0 4.0 98.8 20.5
2.0 0.0 82.7 14.7
A. SOR: 이온성 액체(solvent)와 석유반제품(oil)의 부피비율
B. 황산 첨가량: 이온성 액체에 대한 부피%
실시예 9
반복 추출에 따른 질소/황화합물의 제거효율 변화
원료-LGO를 1-부틸-3-메틸이미다졸리움 헥사플루오로안티모네이트와 1:1 비율로 혼합하여 추출하는 공정을 반복 수행하여, 추출 횟수 별 원료-LGO의 질소 및 황의 함량 변화를 관찰한 결과가 아래 표 2와 같다. 이 실험에서는 황산을 첨가하지 않았다. 표 2에서와 같이 이온성 액체를 반복 처리하면, 탄화수소 유분으로부터 질소화합물, 황화합물의 제거효율을 높일 수 있다.
처리횟수 원료-LGO의 질소함량, ppm 질소 제거율 (%) 원료-LGO의 황함량, ppm 황 제거율 (%)
0 300 13,853
1 57 72.9 12,551 9.4
2 29 86.1 - -
3 17 91.9 11,153 19.5
4 10 95.1 10,022 27.6
5 7 96.6 9,281 33.0
전술한 바와 같이, 본 발명에 따르면, 석유계 탄화수소 유분에 함유된 미량의 질소화합물과 황화합물을 이온성 액체를 이용한 추출공정을 통해서 효율적으로 제거함으로써 기존 공정에 비해 매우 간단한 방법으로 질소화합물과 황화합물을 효과적으로 제거할 수 있다. 또한, 본 발명에 따른 방법은 간단한 추출공정을 통한 경제적인 분리정제 공정으로 상업적으로도 매우 유용하게 활용될 수 있을 것으로 기대된다.

Claims (9)

  1. 이온성 액체를 이용한 석유계 탄화수소 유분 중의 질소화합물 및 황화합물의 제거방법으로써,
    (i) 석유 정제공정 중에 생산되고, 황화합물, 질소화합물 또는 이들의 혼합물이 함유된 C5~C50의 석유계 탄화수소 유분과, (ii) 이온성 액체를 혼합한 후, 상분리를 통해서 황화합물, 질소화합물 또는 이들의 혼합물을 석유계 탄화수소 유분층으로부터 이온성 액체 층으로 추출시켜 제거하며,
    상기 (ii) 단계의 이온성 액체는 하기 화학식 1로 표시되는 이미다졸리움(imidazolium), 피리디늄(pyridinium), 피라졸륨(pyrazolium), 피롤리디늄(pyrrolidinium) 유도체 중에 선택된 하나의 양이온과 SbF6 -(hexafluoroantimonate), PF6 -(hexafluorophosphate), BF4 -(tetrafluoroborate), Cl-(chloride anion), NTF2 -(bistrifluoromethylsulfonylamide), CF3SO3 -(trifluoromathanesulfonate), CH3OSO3 -(methylsulfate), HOSO3 -(hydrogensulfate), CF3CO2 -(trifluoroacetate), CF3(CF2)3CO2 -(heptafluorobutanoate)로 이루어진 군으로부터 선택된 하나의 음이온이 결합된 이온결합성 화합물 또는 이들의 혼합물이며,
    화학식 1
    Figure 112012069591816-pat00005
    상기 식에서, R, R1 및 R2는 서로 같거나 다르게 CnH2n+1이며, n은 1~12의 정수임.
    상기 (ii) 단계의 이온성 액체 혼합시 이온성 액체와 석유계 탄화수소 유분의 부피비율(solvent to oil; SOR)은 0.25-0.5이며, (ii) 단계의 이온성 액체 혼합시 황산을 이온성 액체에 대한 부피 %를 기준으로 2.0-5.3% 더 추가하며,
    상기 이온성 액체를 이용한 석유계 탄화수소 유분 중의 질소화합물 및 황화합물의 제거방법은 질소 제거율이 93.0%-100.0%인 것을 특징으로 하는 이온성 액체를 이용한 석유계 탄화수소 유분 중의 질소화합물 및 황화합물의 제거방법.
  2. 제1항에 있어서, 상기 석유계 탄화수소 유분은 상압증류탑에서 생산되는 납사(naphtha), 조등유(Raw-kerosene), 경질가스오일(light gas oil; LGO), 중질가스오일(heavy gas oil; HCN), 상압잔사유, 및 중질유 분해공정에서 생산되는 라이트사이클오일(light cycle oil; LCO), 중질분해납사(heavy catalytic naphtha; HCN), 경질분해납사(light catalytic naphtha; LCN) 및 감압증류 잔사유, 및 휘발유, 등유, 보일러등유, 경유, 중유, 및 원유로부터 분리 정제되는 탄화수소 유분으로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 방법.
  3. 삭제
  4. 삭제
  5. 제1항에 있어서, 상기 상분리를 통한 추출공정은 2회 이상 반복되는 것을 특 징으로 하는 방법.
  6. 제1항에 있어서, 상기 추출공정은 0~300℃의 온도에서 수행되는 것을 특징으로 하는 방법.
  7. 삭제
  8. 제1항에 있어서, 상기 추출공정에서 사용된 이온성 액체는 유기 용매, 물 또는 이들의 조합을 이용하여 상기 질소화합물, 황화합물 또는 이들의 혼합물과 분리된 후, 추출공정에 재사용되는 것을 특징으로 하는 방법.
  9. 제1항에 있어서, 상기 추출공정에서 사용된 이온성 액체는 증류(Distillation)를 통하여 상기 질소화합물, 황화합물 또는 이들의 혼합물과 분리된 후, 추출공정에 재사용되는 것을 특징으로 하는 방법.
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