KR101588009B1 - 이온성 액체를 이용한 나프타에 함유된 방향족 화합물의 분리 방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명의 특정의 이온성 액체 및 나프타를 접촉시키는 추출 단계; 및 상기 이온성 액체와 접촉한 나프타로부터 방향족 화합물을 분리하는 단계;를 포함하는 나프타에 함유된 방향족 화합물의 분리 방법에 관한 것이다.

Description

이온성 액체를 이용한 나프타에 함유된 방향족 화합물의 분리 방법{THE METHOD FOR SEPERATING AROMATIC COMPOUND FROM NAPHTHA USING IONIC LIQUID}
본 발명은 나프타에 함유된 방향족 화합물의 분리 방법에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 다단의 공정이나 공정 장치를 생략하면서 보다 간단한 과정을 통하여 나프타로부터 방향족 화합물을 높은 효율로 제거할 수 있는 친환경적이고 경제적인 분리 방법에 관한 것이다.
원유 정제시 발생하는 나프타(naphtha)에는 부탄, 펜탄, 시클로펜탄, 헵탄, 옥탄 등의 지방족 화합물뿐만 아니라 벤젠, 톨루엔, 혼합 자일렌 및 에틸벤젠과 같은 주(主) 방향족 화합물이 약 4% 내지 15% 정도 포함되어 있다. 이러한 나프타 중 주 방향족 화합물을 선택적으로 제거하면, 나프타 열분해시 퍼니스 크래킹(Furnace Cracking) 효율 증대로 인해 에틸렌 및 프로필렌 수율이 증가하고 크래킹시 사용되는 연료량이 감소하여 이산화탄소 발생량이 최대 10% 저감되는 효과가 발휘된다. 구체적으로, 나프타에서 방향족 화합물을 약 90% 가량 제거하는 경우 에틸렌 및 프로필렌 수율이 약 3% 증가하게 되는 점이 알려져 있다. 또한, 나프타 크래커 코일(Cracker Coil) 내 쇼트 발생을 줄여 코일 수명이 증가하는 장점이 있다.
상기 나프타에 포함되는 방향족 화합물을 분리하는 대표적인 공정으로 UOP사의 술포란 공정이 알려져 있다. 상기 술포란 공정은 수첨 공정으로부터 오는 C6~C8 heart cut(HTPG)으로부터 방향족 화합물을 추출 증류법에 의해 분리하는 공정이며, 술포란은 C8 방향족 화합물보다 비점이 높아 방향족 화합물을 추출 용매로부터 용이하게 분리할 수 있어 추출 용매로 사용된다.
그러나, 이러한 술포란 공정은 하기와 같이 에너지 측면, 비용 측면, 및 환경 측면에서 문제점을 가지고 있다. 먼저, 에너지 측면에서, 상기 술포란 공정은 총2기의 증류칼럼으로 구성되며 제1증류칼럼(추출공정)에서 벤젠을 분리하고, 그 외 비점이 높은 분획을 제2증류칼럼(스트리퍼)으로 보내어 톨루엔을 다시 증류를 통하여 분리해내는 공정인데, 이 때 톨루엔은 제1증류칼럼에서 최고 농도로 분리된 후 다시 혼합되고 제2증류칼럼으로 이송되어, 톨루엔이 제1, 2증류칼럼에서 반복되는 재혼합(remixing)현상이 일어나므로 에너지가 비효율적으로 소비되는 문제점을 가진다.
또한, 비용 측면에서, 상기 술포란 공정은 추출 증류 컬럼과 스트리퍼 및 추출 용매 재생을 위한 여러 장치들로 구성된 대단위 공정이기 때문에, 특히 여러 단위 장치들 중 분리를 위한 증류 장치와 열 교환기에 소비되는 조업 비용이 많이 든다.
또한, 환경 측면에서, 술포란은 대표적인 극성 물질로서 열과 가수분해에 안정적이며 높은 끓는점을 갖는다는 장점이 있으나 방향족 화합물뿐만 아니라 지방족 화합물까지 추출함으로써 선택도가 낮고 소량의 술포란이　지방족　화합물과 섞임으로써 용매의 손실이 발생한다는 단점이 있다. 또한, 200 ℃에서 분해가 시작되고 260 ℃가 넘게　되면 높은 분해율을 보인다. 이는 재생칼럼 내에서 용매의 재생을 위해 높은 온도를 가하였을 때, 용매의 분해가 일어난다는 것을 의미한다. 나아가, 공정 내 산소의 존재는 술포란의 분해를 가속화하고, 이 때 생성되는 산성가스는 공정의 부식을 초래한다.
상기 술포란 공정 이외로 나프타에서 방향족 화합물을 분리하는 방법이 몇 가지 알려져 있다.
일례로, 미국 등록특허 제5,849,981호는 흡착 분리에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 제올라이트에 하나 또는 그 이상의 바륨 또는 칼륨 이온을 치환시킨 흡착제를 사용하여 방향족 성분을 선택적으로 분리하는 방법이 개시되어 있다. 그러나 이러한 방법을 사용하는 경우 흡착 용량에 한계가 있을 뿐만 아니라 탈착시 고온 및 고진공의 요건을 필요로 하는 단점이 있다.
또한, 미국 등록특허 제4,914,064호는 막 분리에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 폴리우레아/우레탄 공중합체로부터 제조된 이방성의 탄성 중합체 막을 사용하여 방향족 성분과 지방족 성분을 분리하는 방법이 개시되어 있다. 그러나 이러한 액막법은 사용되는 특정 막의 제조방법이 어렵고 비용이 비싸다. 또한 도입되는 기체에 의해서 일부 막 성분이 유실되어 분리효율을 장시간 유지하기 어려워 효율성이 떨어지는 단점이 있다.
또한, 할라이드계 이온성 액체를 액체-액체 추출법의 추출용매로 사용하여 이중 추출분리에 의해 나프타로부터 방향족 화합물을 제거하는 방법도 알려져 있다. 그러나, 상기 이온성 액체의 음이온 부분에 F-, Cl-, Br-, I- 를 가질 경우, 상기 공정 중에 사용되거나 또는 일부 포함된 수분과 반응하여 유독성 및 부식을 일으키는 플루오린화 수소산, 클로린화 수소산, 브로민화 수소산, 아이오딘 수소산으로 분해될 가능성이 높을 뿐만 아니라, 더불어 상대적으로 낮은 전기음성도로 인해 방향족 화합물과의 상호작용이 약해 주(主) 방향족 화합물의 추출 효율이 감소되는 문제점이 있었다.
미국등록특허 제5,849,981호 미국등록특허 제4,914,064호
본 발명은 다단의 공정이나 공정 장치를 생략하면서 보다 간단한 과정을 통하여 나프타로부터 방향족 화합물을 높은 효율로 제거할 수 있는 친환경적이고 경제적인 분리 방법을 제공하기 위한 것이다.
본 명세서에서는, 에테르기를 포함하는 비스-이미다졸륨(Imidazolium)계 염, 에테르기를 포함하는 비스-피페리디늄(Piperidinium)계 염, 에테르기를 포함하는 비스-피롤리디늄(Pyrrolidinium)계 염 및 에테르기를 포함하는 비스-모르폴리늄(morpholinium)계 염으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 화합물을 포함하는 이온성 액체 및 나프타를 접촉시키는 추출 단계; 및 상기 이온성 액체와 접촉한 나프타로부터 방향족 화합물을 분리하는 단계;를 포함하는, 나프타에 함유된 방향족 화합물의 분리 방법이 제공된다.
이하 발명의 구체적인 구현예에 따른 나프타에 함유된 방향족 화합물의 분리 방법에 관하여 보다 상세하게 설명하기로 한다.
본 명세서에서, '알킬렌'은 알케인(alkane)으로부터 유래한 2가의 작용기를 의미한다.
발명의 일 구현예에 따르면, 에테르기를 포함하는 비스-이미다졸륨(Imidazolium)계 염, 에테르기를 포함하는 비스-피페리디늄(Piperidinium)계 염, 에테르기를 포함하는 비스-피롤리디늄(Pyrrolidinium)계 염 및 에테르기를 포함하는 비스-모르폴리늄(morpholinium)계 염으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 화합물을 포함하는 이온성 액체 및 나프타를 접촉시키는 추출 단계; 및 상기 이온성 액체와 접촉한 나프타로부터 방향족 화합물을 분리하는 단계;를 포함하는, 나프타에 함유된 방향족 화합물의 분리 방법이 제공될 수 있다.
본 발명자들은 상기 특정의 화합물을 포함하는 이온성 액체를 나프타와 접촉 시키는 단계 및 상기 이온성 액체와 접촉한 나프타로부터 방향족 화합물을 분리하는 단계를 통하여, 다단의 공정이나 공정 장치를 생략하면서 보다 간단한 과정을 통하여 나프타로부터 방향족 화합물을 높은 효율로 제거할 수 있다는 점을 실험을 통하여 확인하고 발명을 완성하였다.
상기 특정의 화합물을 포함하는 이온성 액체를 이용하는 과정에서는 유독성을 갖거나 부식을 일으키는 성분이 발생하지 아니하여 보다 친환경적인 공정 설계가 가능하다. 또한, 상기 특정의 화합물을 포함하는 이온성 액체를 이용한 추출 공정만으로도 나프타에서 방향족 화합물을 보다 효과적이고 높은 효율로 분리해 낼 수 있기 때문에, 다단계의 추출 과정이나 정제 과정 등의 복잡한 공정이나 이를 위한 다양한 장치의 설치를 생략할 수 있어서 보다 경제적인 공정 설계가 가능하다.
이온성 액체(Ionic liquid, IL)는 문헌[P. Wasserschied, T.Welton, lonic Liquid in Synthesis, 2nd Ed, Wiley-VCH, 2008]에서 정의된 바와 같이 이온으로 구성된 액체이며, 넓은 의미에서 100 ℃ 미만의 비교적 저온에서 액체로 존재하는 용융염(Molten salt)을 의미한다. 상기 이온성 액체는 양이온과 음이온을 용도에 맞게 디자인할 수 있으므로, 촉매, 반응 용매, 분리 매체, 전해질 용매 등 응용 범위가 넓다. 특히 이온성 액체(IL)는 비휘발성, 열적 안전성뿐만 아니라 금속, 유기물, 유기금속에 대한 높은 용해성 및 선택성을 가질 수 있다.
상기 구현예의 나프타에 함유된 방향족 화합물의 분리 방법에서는, 에테르기를 포함하는 비스-이미다졸륨(Imidazolium)계 염, 에테르기를 포함하는 비스-피페리디늄(Piperidinium)계 염, 에테르기를 포함하는 비스-피롤리디늄(Pyrrolidinium)계 염 및 에테르기를 포함하는 비스-모르폴리늄(morpholinium)계 염으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 화합물을 포함하는 이온성 액체를 사용할 수 있다.
구체적으로, 상기 에테르기를 포함하는 비스-이미다졸륨(Imidazolium)계 염은 전체 탄소수 2 내지 20의 에테르기를 1이상 포함한 작용기를 매개로 2개의 이미다졸륨(Imidazolium)계 고리가 연결된 양이온; 및 소수성을 띄는 할라이드계 음이온;을 포함할 수 있고, 상기 에테르기를 포함하는 비스-피페리디늄(Piperidinium)계 염은 전체 탄소수 2 내지 20의 에테르기를 1이상 포함한 작용기를 매개로 2개의 피페리디늄(Piperidinium)계 고리가 연결된 양이온; 및 소수성을 띄는 할라이드계 음이온;을 포함할 수 있고, 상기 에테르기를 포함하는 비스-피롤리디늄(Pyrrolidinium)계 염은 전체 탄소수 2 내지 20의 에테르기를 1이상 포함한 작용기를 매개로 2개의 피롤리디늄(Pyrrolidinium)계 고리가 연결된 양이온; 및 소수성을 띄는 할라이드계 음이온;을 포함할 수 있고, 상기 에테르기를 포함하는 비스-모르폴리늄(morpholinium)계 염은 전체 탄소수 2 내지 20의 에테르기를 1이상 포함한 작용기를 매개로 2개의 모르폴리늄(morpholinium)계 고리가 연결된 양이온; 및 소수성을 띄는 할라이드계 음이온;을 포함할 수 있다.
상기 에테르기의 전체 탄소수는 에테르기에 포함된 산소 원소를 제외한 탄소 원자의 총 개수를 의미한다.
상기 전체 탄소수 2 내지 20의 에테르기를 1이상 포함한 작용기의 구체적인 예로는 전체 탄소수 2 내지 20의 에테르기가 1개 내지 10개 연결된 작용기를 들 수 있다.
상기 이온성 액체에 포함되는 에테르기를 포함하는 비스-이미다졸륨(Imidazolium)계 염, 에테르기를 포함하는 비스-피페리디늄(Piperidinium)계 염, 에테르기를 포함하는 비스-피롤리디늄(Pyrrolidinium)계 염 및 에테르기를 포함하는 비스-모르폴리늄(morpholinium)계 염은 1가의 양이온을 띄는 부분 2개와 음이온 2개를 각각 포함하여, 나프타에 포함되는 방향족 화합물과 상호작용(수소결합 또는 π-interaction 등)하는 부분이 많아지게 되며, 이에 따라 나프타에 포함된 방향족 화합물을 보다 효율적으로 추출해낼 수 있다.
상기 에테르기를 포함하는 비스-이미다졸륨(Imidazolium)계 염, 에테르기를 포함하는 비스-피페리디늄(Piperidinium)계 염, 에테르기를 포함하는 비스-피롤리디늄(Pyrrolidinium)계 염 또는 에테르기를 포함하는 비스-모르폴리늄(morpholinium)계 염은 전체 탄소수 2 내지 20의 에테르기를 1이상 포함한 작용기를 매개로 2개의 이미다졸륨계 고리, 피페리디늄(Piperidinium)계 고리, 피롤리디늄(Pyrrolidinium)계 고리, 또는 모르폴리늄(morpholiniu)계 고리가 연결되어 있는데, 상기 이미다졸륨(Imidazolium)계 고리, 피페리디늄(Piperidinium)계 고리, 피롤리디늄(Pyrrolidinium)계 고리, 또는 모르폴리늄(morpholinium)계 고리는 방향족 구조(aromatic)를 가져서 나프타에 포함된 방향족 화합물과 파이-상호작용(π-interaction)을 용이하게 형성하여 추출 효율을 보다 향상시킬 수 있다.
또한, 상기 에테르기를 포함하는 비스-이미다졸륨(Imidazolium)계 염, 에테르기를 포함하는 비스-피페리디늄(Piperidinium)계 염, 에테르기를 포함하는 비스-피롤리디늄(Pyrrolidinium)계 염 또는 에테르기를 포함하는 비스-모르폴리늄(morpholinium)계 염은 에테르기를 가져서 나프타에 포함된 방향족 화합물과 수소결합(Hydrogen bond)을 용이하게 형성하여 추출 효율을 보다 향상시킬 수 있다.
또한, 상기 에테르기를 포함하는 비스-이미다졸륨(Imidazolium)계 염, 에테르기를 포함하는 비스-피페리디늄(Piperidinium)계 염, 에테르기를 포함하는 비스-피롤리디늄(Pyrrolidinium)계 염 또는 에테르기를 포함하는 비스-모르폴리늄(morpholinium)계 염은 에테르기를 포함하여 소수성을 띄는 할라이드계 음이온, 예를 들어 (CF3SO2)2N-, BF4 - 또는 PF6 -을 포함할 수 있는데,
이러한 소수성을 띄는 할라이드계 음이온은 할로곈 이온(F-, Cl-, Br- 또는 I-)에 비하여 보다 큰 전기 음성도를 가지며 상술한 염 화합물에 2개씩 존재하기 때문에, 나프타에 포함된 방향족 화합물과 수소 결합 등의 상호 작용이 극대화 되고, 이에 따라 나프타에 포함된 방향족 화합물을 보다 효율적으로 추출해낼 수 있다.
상술한 에테르기를 포함하는 비스-이미다졸륨(Imidazolium)계 염, 에테르기를 포함하는 비스-피페리디늄(Piperidinium)계 염, 에테르기를 포함하는 비스-피롤리디늄(Pyrrolidinium)계 염 또는 에테르기를 포함하는 비스-모르폴리늄(morpholinium)계 염은 점성이 거의 없어서 방향족 성분들의 물질 이동(mass transfer: 나프타로부터 이온성 액체로 이동)이 활발해질 수 있으며, 이에 따라 방향족 성분에 대한 추출효율이 높아질 수 있다. 또한, 상술한 4종의 염 화합물들은 매우 안정한 구조를 가지기 때문에 나프타에 포함되는 방향족 화합물에 대한 추출 성능이 장시간 유지할 수 있다.
또한, 상기 구현예의 분리 방법에서 사용되는 상기 이온성 액체는 소수성을 나타내어 물에 대한 친화력이 거의 없고, 이에 따라 종래 F-, Cl-, Br-, I-계 음이온을 포함하는 이온성 액체와는 달리, 물과 전혀 반응하지 않으므로 할라이드계 수소산(예, 플루오린화 수소산)과 같은 유해물질을 배출하지 않는다.
나아가, 상기 구현예의 분리 방법에서 사용되는 상기 이온성 액체는 약 400 ℃ 이상의 끓는점(bp)으로 인해 자체 증기압이 없으므로, 재사용시 기존의 유기용매 추출제에 비해 용매가 유실될 위험이 없으며 별도의 공정이 필요 없어 경제적이며, 또한 환경오염을 일으키는 성분을 배출하지 않으므로 친환경적인 공정을 설계할 수 있도록 한다.
상기 에테르기를 포함하는 비스-이미다졸륨(Imidazolium)계 염은 하기 화학식1의 화합물을 포함할 수 있다.
[화학식 1]
Figure 112014039879511-pat00001
상기 화학식1에서, 상기 R1 및 R1'는 서로 같거나 또는 다를 수 있으며 각각 탄소수 1 내지 10의 직쇄 또는 분지쇄의 알킬기, 탄소수 2 내지 10의 직쇄 또는 분지쇄의 알케닐기, 또는 탄소수 1 내지 10의 직쇄 또는 분지쇄의 알콕시기 또는 탄소수 1 내지 10의 직쇄 또는 분지쇄의 알킬 카르복실기이고, 상기 R2, R2', R3, R3' 및 R4, R4' 는 서로 같거나 또는 다를 수 있으며 각각 수소, 탄소수 1 내지 10의 직쇄 또는 분지쇄의 알킬기, 탄소수 2 내지 10의 직쇄 또는 분지쇄의 알케닐기, 또는 탄소수 1 내지 10의 직쇄 또는 분지쇄의 알콕시기 또는 탄소수 1 내지 10의 직쇄 또는 분지쇄의 알킬 카르복실기이다.
또한, 상기 화학식1에서, Y는 (CF3SO2)2N-, BF4 - 또는 PF6 -이고, 상기 X는 하기 화학식 1a 또는 화학식 1b이다.
[화학식1a]
Figure 112014039879511-pat00002
[화학식1b]
Figure 112014039879511-pat00003
상기 화학식 1a 또는 화학식 1b에서, 상기 Rak1 및 Rak2는 각각 탄소수 1 내지 10의 직쇄 또는 분지쇄의 알킬렌기 이고, n은 1 내지 5의 정수이다.
상기 에테르기를 포함하는 비스-피페리디늄(Piperidinium)계 염은 하기 화학식2의 화합물을 포함할 수 있다.
[화학식 2]
Figure 112014039879511-pat00004
상기 화학식2에서, 상기 R1 및 R1'는 서로 같거나 또는 다를 수 있으며 각각 탄소수 1 내지 10의 직쇄 또는 분지쇄의 알킬기, 탄소수 2 내지 10의 직쇄 또는 분지쇄의 알케닐기, 또는 탄소수 1 내지 10의 직쇄 또는 분지쇄의 알콕시기 또는 탄소수 1 내지 10의 직쇄 또는 분지쇄의 알킬 카르복실기이고, 상기 R2, R2', R3, R3', R4, R4', R5, R5', R6 및 R6'는 서로 같거나 또는 다를 수 있으며 각각 수소, 탄소수 1 내지 10의 직쇄 또는 분지쇄의 알킬기, 탄소수 2 내지 10의 직쇄 또는 분지쇄의 알케닐기, 또는 탄소수 1 내지 10의 직쇄 또는 분지쇄의 알콕시기 또는 탄소수 1 내지 10의 직쇄 또는 분지쇄의 알킬 카르복실기이다.
또한, 상기 화학식2에서, Y는 (CF3SO2)2N-, BF4 - 또는 PF6 -이고, 상기 X는 하기 화학식 2a 또는 화학식 2b이다.
[화학식2a]
Figure 112014039879511-pat00005
[화학식2b]
Figure 112014039879511-pat00006
상기 화학식 2a 또는 화학식 2b에서, 상기 Rak1 및 Rak2는 각각 탄소수 1 내지 10의 직쇄 또는 분지쇄의 알킬렌기 이고, n은 1 내지 5의 정수이다.
상기 에테르기를 포함하는 비스-피롤리디늄(Pyrrolidinium)계 염은 하기 화학식3의 화합물을 포함할 수 있다.
[화학식 3]
Figure 112014039879511-pat00007
상기 화학식3에서, 상기 R1 및 R1'는 서로 같거나 또는 다를 수 있으며 각각 탄소수 1 내지 10의 직쇄 또는 분지쇄의 알킬기, 탄소수 2 내지 10의 직쇄 또는 분지쇄의 알케닐기, 또는 탄소수 1 내지 10의 직쇄 또는 분지쇄의 알콕시기 또는 탄소수 1 내지 10의 직쇄 또는 분지쇄의 알킬 카르복실기이고, 상기 R2, R2', R3, R3', R4, R4', R5 및 R5'는 서로 같거나 또는 다를 수 있으며 각각 수소, 탄소수 1 내지 10의 직쇄 또는 분지쇄의 알킬기, 탄소수 2 내지 10의 직쇄 또는 분지쇄의 알케닐기, 또는 탄소수 1 내지 10의 직쇄 또는 분지쇄의 알콕시기 또는 탄소수 1 내지 10의 직쇄 또는 분지쇄의 알킬 카르복실기이다.
또한, 상기 화학식3에서, Y는 (CF3SO2)2N-, BF4- 또는 PF6 -이고, 상기 X는 하기 화학식 3a 또는 화학식 3b이다.
[화학식3a]
Figure 112014039879511-pat00008
[화학식3b]
Figure 112014039879511-pat00009
상기 화학식 3a 또는 화학식 3b에서, 상기 Rak1 및 Rak2는 각각 탄소수 1 내지 10의 직쇄 또는 분지쇄의 알킬렌기 이고, n은 1 내지 5의 정수이다.
상기 에테르기를 포함하는 비스-모르폴리늄(morpholinium)계 염은 하기 화학식4의 화합물을 포함할 수 있다.
[화학식 4]
Figure 112014039879511-pat00010
상기 화학식4에서, 상기 R1 및 R1' 는 서로 같거나 또는 다를 수 있으며 각각 탄소수 1 내지 10의 직쇄 또는 분지쇄의 알킬기, 탄소수 2 내지 10의 직쇄 또는 분지쇄의 알케닐기, 또는 탄소수 1 내지 10의 직쇄 또는 분지쇄의 알콕시기 또는 탄소수 1 내지 10의 직쇄 또는 분지쇄의 알킬 카르복실기이고, 상기 R2, R2', R3, R3', R4, R4', R5 및 R5'는 서로 같거나 또는 다를 수 있으며 각각 수소, 탄소수 1 내지 10의 직쇄 또는 분지쇄의 알킬기, 탄소수 2 내지 10의 직쇄 또는 분지쇄의 알케닐기, 또는 탄소수 1 내지 10의 직쇄 또는 분지쇄의 알콕시기 또는 탄소수 1 내지 10의 직쇄 또는 분지쇄의 알킬 카르복실기이다.
또한, 상기 화학식4에서, Y는 (CF3SO2)2N-, BF4 - 또는 PF6 -이고, 상기 X는 하기 화학식 4a 또는 화학식 4b이다.
[화학식4a]
Figure 112014039879511-pat00011
[화학식4b]
Figure 112014039879511-pat00012
상기 화학식 4a 또는 화학식 4b에서, 상기 Rak1 및 Rak2는 각각 탄소수 1 내지 10의 직쇄 또는 분지쇄의 알킬렌기 이고, n은 1 내지 5의 정수이다.
상기 이온성 액체에 포함되는 화합물의 구체적인 예로 하기 화학식 11 내지 29의 화합물을 들 수 있다.
[화학식 11]
Figure 112014039879511-pat00013
[화학식 12]
Figure 112014039879511-pat00014
[화학식 13]
Figure 112014039879511-pat00015
[화학식 14]
Figure 112014039879511-pat00016
[화학식 15]
Figure 112014039879511-pat00017
[화학식 16]
Figure 112014039879511-pat00018
[화학식 17]
Figure 112014039879511-pat00019
[화학식 18]
Figure 112014039879511-pat00020
[화학식 19]
Figure 112014039879511-pat00021
[화학식 20]
Figure 112014039879511-pat00022
[화학식 21]
Figure 112014039879511-pat00023
[화학식 22]
Figure 112014039879511-pat00024
[화학식 23]
Figure 112014039879511-pat00025
[화학식 24]
Figure 112014039879511-pat00026
[화학식 25]
Figure 112014039879511-pat00027
[화학식 26]
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[화학식 27]
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[화학식 28]
Figure 112014039879511-pat00030
[화학식 29]
Figure 112014039879511-pat00031
또한, 상기 이온성 액체에 포함되는 화합물의 구체적인 예로 [2-(1-에틸이미다졸륨-3-일;yl-에톡시)-에틸]-1-에틸이미다졸륨 비스(트리플루오로메탄술포닐)이미드, [2-(1-부틸이미다졸륨-3-일-에톡시)-에틸]-1-부틸이미다졸륨 비스(트리플루오로메탄술포닐)이미드, [4-(1-에틸이미다졸륨-3-일-부톡시)-부틸]-1-에틸이미다졸륨 비스(트리플루오로메탄술포닐)이미드, {2-[2-(1-에틸이미다졸륨-3-일-에톡시)-에톡시]-에틸}-1-에틸이미다졸륨 비스(트리플루오로메탄술포닐)이미드, (2-{2-[2-(1-에틸이미다졸륨-3-일-에톡시)-에톡시]-에톡시}-에틸)-1-에틸이미다졸륨 비스(트리플루오로메탄술포닐)이미드, [2-(1-에틸이미다졸륨-3-일-에톡시)-에틸]-1-에틸이미다졸륨 비스(테트라플루오로보레이트), [2-(1-부틸이미다졸륨-3-일-에톡시)-에틸]-1-부틸이미다졸륨 비스(테트라플루오로보레이트), [4-(1-에틸이미다졸륨-3-일-부톡시)-부틸]-1-에틸이미다졸륨 비스(테트라플루오로보레이트), {2-[2-(1-에틸이미다졸륨-3-일-에톡시)-에톡시]-에틸}-1-에틸이미다졸륨 비스(테트라플루오로보레이트), (2-{2-[2-(1-에틸이미다졸륨-3-일-에톡시)-에톡시]-에톡시}-에틸)-1-에틸이미다졸륨 비스(테트라플루오로보레이트), [2-(1-에틸이미다졸륨-3-일-에톡시)-에틸]-1-에틸이미다졸륨 비스(헥사플루오로포스페이트), [2-(1-부틸이미다졸륨-3-일-에톡시)-에틸]-1-부틸이미다졸륨 비스(헥사플루오로포스페이트), [4-(1-에틸이미다졸륨-3-일-부톡시)-부틸]-1-에틸이미다졸륨 비스(헥사플루오로포스페이트), {2-[2-(1-에틸이미다졸륨-3-일-에톡시)-에톡시]-에틸}-1-에틸이미다졸륨 비스(헥사플루오로포스페이트), (2-{2-[2-(1-에틸이미다졸륨-3-일-에톡시)-에톡시]-에톡시}-에틸)-1-에틸이미다졸륨 비스(헥사플루오로포스페이트), [2-(1-에틸피페리디늄-1-일-에톡시)-에틸]-1-에틸피페리디늄 비스(트리플루오로메탄술포닐)이미드, [2-(1-부틸피페리디늄-1-일-에톡시)-에틸]-1-부틸피페리디늄 비스(트리플루오로메탄술포닐)이미드, [4-(1-에틸피페리디늄-1-일-부톡시)-부틸]-1-에틸피페리디늄 비스(트리플루오로메탄술포닐)이미드, {2-[2-(1-에틸피페리디늄-1-일-에톡시)-에톡시]-에틸}-1-에틸피페리디늄 비스(트리플루오로메탄술포닐)이미드, (2-{2-[2-(1-에틸피페리디늄-1-일-에톡시)-에톡시]-에톡시}-에틸)-1-에틸피페리디늄 비스(트리플루오로메탄술포닐)이미드, [2-(1-에틸피페리디늄-1-일-에톡시)-에틸]-1-에틸피페리디늄 비스(테트라플루오로보레이트), [2-(1-부틸피페리디늄-1-일-에톡시)-에틸]-1-부틸피페리디늄 비스(테트라플루오로보레이트), [4-(1-에틸피페리디늄-1-일-부톡시)-부틸]-1-에틸피페리디늄 비스(테트라플루오로보레이트), {2-[2-(1-에틸피페리디늄-1-일-에톡시)-에톡시]-에틸}-1-에틸피페리디늄 비스(테트라플루오로보레이트), (2-{2-[2-(1-에틸피페리디늄-1-일-에톡시)-에톡시]-에톡시}-에틸)-1-에틸피페리디늄 비스(테트라플루오로보레이트), [2-(1-에틸피페리디늄-1-일-에톡시)-에틸]-1-에틸피페리디늄 비스(헥사플루오로포스페이트), [2-(1-부틸피페리디늄-1-일-에톡시)-에틸]-1-부틸피페리디늄 비스(헥사플루오로포스페이트), [4-(1-에틸피페리디늄-1-일-부톡시)-부틸]-1-에틸피페리디늄 비스(헥사플루오로포스페이트), {2-[2-(1-에틸피페리디늄-1-일-에톡시)-에톡시]-에틸}-1-에틸피페리디늄 비스(헥사플루오로포스페이트), (2-{2-[2-(1-에틸피페리디늄-1-일-에톡시)-에톡시]-에톡시}-에틸)-1-에틸피페리디늄 비스(헥사플루오로포스페이트),[2-(1-에틸피롤리디늄-1-일-에톡시)-에틸]-1-에틸피롤리디늄 비스(트리플루오로메탄술포닐)이미드, [2-(1-부틸피롤리디늄-1-일-에톡시)-에틸]-1-부틸피롤리디늄 비스(트리플루오로메탄술포닐)이미드, [4-(1-에틸피롤리디늄-1-일-부톡시)-부틸]-1-에틸피롤리디늄 비스(트리플루오로메탄술포닐)이미드, {2-[2-(1-에틸피롤리디늄-1-일-에톡시)-에톡시]-에틸}-1-에틸피롤리디늄 비스(트리플루오로메탄술포닐)이미드, (2-{2-[2-(1-에틸피롤리디늄-1-일-에톡시)-에톡시]-에톡시}-에틸)-1-에틸피롤리디늄 비스(트리플루오로메탄술포닐)이미드, [2-(1-에틸피롤리디늄-1-일-에톡시)-에틸]-1-에틸피롤리디늄 비스(테트라플루오로보레이트), [2-(1-부틸피롤리디늄-1-일-에톡시)-에틸]-1-부틸피롤리디늄 비스(테트라플루오로보레이트), [4-(1-에틸피롤리디늄-1-일-부톡시)-부틸]-1-에틸피롤리디늄 비스(테트라플루오로보레이트), {2-[2-(1-에틸피롤리디늄-1-일-에톡시)-에톡시]-에틸}-1-에틸피롤리디늄 비스(테트라플루오로보레이트), (2-{2-[2-(1-에틸피롤리디늄-1-일-에톡시)-에톡시]-에톡시}-에틸)-1-에틸피롤리디늄 비스(테트라플루오로보레이트), [2-(1-에틸피롤리디늄-1-일-에톡시)-에틸]-1-에틸피롤리디늄 비스(헥사플루오로포스페이트), [2-(1-부틸피롤리디늄-1-일-에톡시)-에틸]-1-부틸피롤리디늄 비스(헥사플루오로포스페이트), [4-(1-에틸피롤리디늄-1-일-부톡시)-부틸]-1-에틸피롤리디늄 비스(헥사플루오로포스페이트), {2-[2-(1-에틸피롤리디늄-1-일-에톡시)-에톡시]-에틸}-1-에틸피롤리디늄 비스(헥사플루오로포스페이트), (2-{2-[2-(1-에틸피롤리디늄-1-일-에톡시)-에톡시]-에톡시}-에틸)-1-에틸피롤리디늄 비스(헥사플루오로포스페이트),
[2-(4-에틸모르폴리늄-4-일-에톡시)-에틸]-4-에틸모르폴리늄 비스(트리플루오로메탄술포닐)이미드, [2-(4-부틸모르폴리늄-4-일-에톡시)-에틸]-4-부틸모르폴리늄 비스(트리플루오로메탄술포닐)이미드, [4-(4-에틸모르폴리늄-4-일-부톡시)-부틸]-4-에틸모르폴리늄 비스(트리플루오로메탄술포닐)이미드, {2-[2-(4-에틸피롤리디늄-4-일-에톡시)-에톡시]-에틸}-4-에틸모르폴리늄 비스(트리플루오로메탄술포닐)이미드, (2-{2-[2-(4-에틸모르폴리늄-4-일-에톡시)-에톡시]-에톡시}-에틸)-4-에틸모르폴리늄 비스(트리플루오로메탄술포닐)이미드,
[2-(4-에틸모르폴리늄-4-일-에톡시)-에틸]-4-에틸모르폴리늄
비스(테트라플루오로보레이트), [2-(4-부틸모르폴리늄-4-일-에톡시)-에틸]-4-부틸모르폴리늄 비스(테트라플루오로보레이트), [4-(4-에틸모르폴리늄-4-일-부톡시)-부틸]-4-에틸모르폴리늄 비스(테트라플루오로보레이트), {2-[2-(4-에틸모르폴리늄-4-일-에톡시)-에톡시]-에틸}-4-에틸모르폴리늄 (테트라플루오로보레이트), (2-{2-[2-(4-에틸모르폴리늄-4-일-에톡시)-에톡시]-에톡시}-에틸)-4-에틸모르폴리늄 비스(테트라플루오로보레이트),[2-(4-에틸모르폴리늄-4-일-에톡시)-에틸]-4-에틸모르폴리늄 비스(헥사플루오로포스페이트), [2-(4-부틸모르폴리늄-4-일-에톡시)-에틸]-4-부틸모르폴리늄 비스(헥사플루오로포스페이트), [4-(4-에틸모르폴리늄-4-일-부톡시)-부틸]-4-에틸모르폴리늄 비스(헥사플루오로포스페이트), {2-[2-(4-에틸모르폴리늄-4-일-에톡시)-에톡시]-에틸}-4-에틸모르폴리늄 (헥사플루오로포스페이트), (2-{2-[2-(4-에틸모르폴리늄-4-일-에톡시)-에톡시]-에톡시}-에틸)-4-에틸모르폴리늄 비스(헥사플루오로포스페이트) 또는 이들의 2종 이상의 혼합물을 들 수 있다.
상기 방향족 화합물을 추출 및 분리해내는 대상인 나프타는 당 업계에 알려진 통상적인 나프타를 제한 없이 사용할 수 있다. 예를 들어, 상기 나프타는 방향족 화합물 4 중량% 내지 15 중량% 포함할 수 있으며, 구체적으로 벤젠, 톨루엔, 혼합 자일렌, 에틸벤젠 등의 방향족 화합물을 4 중량% 내지 15 중량% 포함할 수 있다.
상기 나프타의 일 예로 지방족 탄화수소 화합물, 예를 들어 부탄(약 2.3 wt%), 펜탄(약 30.1 wt%), 헥산(약 31.8 wt%), 헵탄(약 8.7 wt%), 옥탄(약 8.1 wt%), 노난(약 2.0 wt%) 및/또는 데칸(약 7.0 wt%) 등의 화합물을 포함한 지방족 탄화수소 화합물과 방향족 화합물, 예를 들어 벤젠(약 1.8 wt%), 톨루엔(약 3.0 wt%), 혼합 자일렌(약 3.2 wt%) 및/또는 에틸벤젠(약 2.0 wt%) 등의 화합물을 포함한 방향족 화합물을 포함할 수 있다.
한편, 상기 일 구현예의 나프타에 함유된 방향족 화합물의 분리 방법에서는 상기 이온성 액체 대비 상기 나프타가 0.05 부피% 내지 5 부피% 또는 0.1 부피% 내지 3 부피%로 사용될 수 있다.
상기 나프타가 이온성 액체 대비 0.05 부피% 미만으로 사용되면 상기 일 구현예의 나프타에 함유된 방향족 화합물의 분리 방법의 효율이나 생산성 및 경제성이 충분히 확보되지 않을 수 있으며, 방향족 화합물 회수를 위하여 상기 일 구현예의 분리 방법에 부가적인 공정 장치나 공정 단계를 추가하여야 할 수 있다. 상기 나프타가 이온성 액체 대비 5 부피% 초과하여 사용되면 상기 방향족 화합물의 추출 효율이 저하될 수 있으며 나프타로부터 방향족 화합물을 충분히 분리해내기 위하여 다단계의 공정이나 부가적인 공정 장치를 추가하여야 할 수 있다.
상기 이온성 액체 및 나프타를 접촉시키는 단계는 20℃ 내지 100℃의 온도 또는 25℃ 내지 80℃의 온도에서 수행될 수 있다. 상기 이온성 액체 및 나프타를 접촉시키는 단계가 20℃ 미만에서 수행되면, 이온성 액체의 점성이 커져 분산이 저하되고 물질 이동 성능이 감소되는 문제점이 발생할 수 있다. 또한, 상기 이온성 액체 및 나프타를 접촉시키는 단계가 100℃ 초과의 온도에서 수행되면, 나프타가 기화되어 이온성 액체와의 접촉이 원활하게 이루어지지 않아 추출 성능이 감소되는 문제점이 발생할 수 있고, 에너지의 소모로 인해 생산비가 상승되는 원인이 될 수 있다.
상기 이온성 액체 및 나프타를 접촉시키는 단계가 수행되는 시간은 크게 한정되는 것은 아니나, 나프타에 포함된 방향족 화합물이 이온성 액체와 충분히 접촉될 수 있도록 하기 위하여 30분 이상 수행될 수 있으며, 구체적으로 30분 내지 10시간 동안 수행될 수 있다.
상기 이온성 액체와 접촉한 나프타로부터 방향족 화합물을 분리하는 단계는 보다 높은 분리 효율을 확보하기 위하여 적어도 1회 이상, 예컨대 1회 내지 4회 수행될 수 있다.
상기 이온성 액체와 접촉한 나프타로부터 방향족 화합물을 분리하는 단계는 액체-액체 추출법으로 분리하는 단계를 포함할 수 있다. 상기 액체-액체 추출법은 통상적으로 알려진 방법 및 장치를 사용할 수 있으며, 물질의 극성 등을 고려하여 사용되는 유기 용매를 선택할 수 있다.
상기 구현예에 따른 나프타에 함유된 방향족 화합물의 분리 방법은 상기 추출 단계에서 얻어지는 라피네이트를 분리하는 단계를 더 포함할 수 있다.
라피네이트는 용제 추출 또는 분자체 등에 의한 흡착으로 추출 또는 흡착되지 않은 성분을 의미하여, 상기 추출 단계에서는 나프타에서 방향족 화합물 성분이 분리된 잔류물을 의미한다.
상기 구현예에 따른 나프타에 함유된 방향족 화합물의 분리 방법은 라피네이트 분리 후, 이온성 액체로부터 방향족 화합물을 분리하기 위한 탈기 단계를 더 포함할 수 있다. 라피테이트와 분리된 이온성 액체는 증발기에 도입된 후, 탈기 단계가 수행될 수 있다. 탈기(deairing, deaeration)란 액체 중에 용존하는 기체를 제거하는 조작으로, 본 명세서에서는 이온성 액체 내에 존재하는 방향족 화합물을 기화하여 제거하는 것을 의미한다.
상기 탈기는 20℃ 내지 150℃ 또는 50℃ 내지 120℃의 온도에서 수행될 수 있다. 상기 탈기 시 온도가 너무 낮으면, 탈기 성능이 떨어지고 이온성 액체 재사용 시 추출 효율이 저하되는 문제점이 발생할 수 있다. 또한, 상기 탈기 시 온도가 너무 높게 유지될 경우, 이온성 액체의 변형 및 에너지 소비가 늘어나는 문제점이 발생할 수 있다.
상기 탈기는 1 mmHg 내지 200 mmHg 또는 50 mmHg 내지 100 mmHg의 압력 하에서 수행될 수 있다. 상기 탈기 시 압력이 너무 낮으면, 에너지 소비가 늘어나는 문제점이 발생할 수 있다. 또한, 상기 탈기 시 압력이 너무 높게 유지될 경우, 탈기 성능이 떨어지고 이온성 액체 재사용 시 추출 효율이 저하되는 문제점이 발생할 수 있다.
즉, 상기 이온성 액체와 접촉한 나프타로부터 방향족 화합물을 분리하는 단계는 20 내지 150 ℃의 온도 및 1 내지 200 mmHg의 압력 조건에서 탈기하는 단계를 더 포함할 수 있다.
상기 탈기가 수행되는 시간은 크게 한정되는 것은 아니나, 탈기 효율을 충분히 확보하기 위하여 5분 이상 수행될 수 있으며, 구체적으로 10분 내지 300분 또는 30분 내지 120분 동안 수행될 수 있다.
상기 이온성 액체와 접촉한 나프타로부터 방향족 화합물을 분리하는 단계는 상기 분리 단계 이후의 이온성 액체를 다시 나프타와 접촉시켜 재사용하는 단계를 더 포함할 수 있다. 예컨대, 상기 탈기 단계 이후, 라피네이트와 분리된 이온성 액체 로부터 분리된 방향족 화합물을 증발기 상단 통로로 배출하고, 방향족 화합물이 분리된 이온성 액체를 증발기 하단 통로로 배출하여 다시 추출탑의 이온성 액체 유입 통로로 도입시켜 재사용할 수 있다. 즉, 상기 탈기 단계를 통해 방향족 화합물이 분리된 이온성 액체는 유실 없이 재사용될 수 있다.
상기 일 구현예의 방향족 화합물의 분리 방법에서는 상술한 내용을 제외하고 나프타 성분의 분리에 사용될 수 있는 것으로 알려진 통상의 방법이나 장치를 큰 제한 없이 사용할 수 있다.
본 발명에 따르면, 다단의 공정이나 공정 장치를 생략하면서 보다 간단한 과정을 통하여 나프타로부터 방향족 화합물을 높은 효율로 제거할 수 있는 나프타에 함유된 방향족 화합물의 분리 방법이 제공될 수 있다.
상기 나프타에 함유된 방향족 화합물의 분리 방법에서는, 유독성을 갖거나 부식을 일으키는 성분이 발생하지 아니하여 보다 친환경적인 공정 설계가 가능하며, 특정의 이온성 액체를 이용한 추출 공정만으로도 나프타에서 방향족 화합물을 보다 효과적이고 높은 효율로 분리해 낼 수 있기 때문에, 다단계의 추출 과정이나 정제 과정 등의 복잡한 공정이나 이를 위한 다양한 장치의 설치를 생략할 수 있어서 보다 경제적인 공정 설계가 가능하다.
발명을 하기의 실시예에서 보다 상세하게 설명한다. 단, 하기의 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐, 본 발명의 내용이 하기의 실시예에 의하여 한정되는 것은 아니다.
[ 제조예 : 이온성 액체의 제조]
1. 제조예1 : [2-(1- 에틸이미다졸륨 -3-일- 에톡시 )-에틸]-1- 에틸이미다졸륨 비스( 트리플루오로메탄술포닐)이미드 제조
환류 장치가 부착된 250 ml 2구 플라스크에 물을 용매로 50 g의 [2-(1-에틸이미다졸륨-3-일-에톡시)-에틸]-1-에틸이미다졸륨 디브로마이드[424.17g/mol]와 78 g의 비스(트리플루오로메탄술포닐)이미드 리튬염[287.09g/mol] (2.3 당량)을 넣고, 실온에서 두 시간 정도 교반한 후 생성물을 work-up하여 미 반응물질들을 제거한 후, 60℃에서 진공 건조하여 98%의 수율로 [2-(1-에틸이미다졸륨-3-일-에톡시)-에틸]-1-에틸이미다졸륨 비스(트리플루오로메탄술포닐)이미드 화합물을 얻었다.
2. 제조예2 : [4-(1- 에틸피페리디늄 -1-일- 부톡시 )-부틸]-1- 에틸피페리디늄 비스( 트리플루오로메탄술포닐)이미드 제조
환류 장치가 부착된 250 ml 2구 플라스크에 물을 용매로 50 g의 [4-(1-에틸피페리디늄-1-일-부톡시)-부틸]-1-에틸피페리디늄 디브로마이드[514.42g/mol]와 64 g의 비스(트리플루오로메탄술포닐)이미드 리튬염[287.09g/mol] (2.3 당량)을 넣고, 실온에서 두 시간 정도 교반한 후 생성물을 work-up하여 미 반응물질들을 제거한 후, 60℃에서 진공 건조하여 98%의 수율로 [4-(1-에틸피페리디늄-1-일-부톡시)-부틸]-1-에틸피페리디늄 비스(트리플루오로메탄술포닐)이미드 화합물을 얻었다.
3. 제조예3 : {2-[2-(1- 에틸피롤리디늄 -1-일- 에톡시 )- 에톡시 ]-에틸}-1-에틸 피롤리디늄 비스 ( 테트라플루오로보레이트 ) 제조
환류 장치가 부착된 250 ml 2구 플라스크에 물을 용매로 50 g의 {2-[2-(1-에틸피롤리디늄-1-일-에톡시)-에톡시]-에틸}-1-에틸 피롤리디늄 디브로마이드 [474.31g/mol]와 23 g의 테트라플루오로보레이트 리튬염[93.75g/mol] (2.3 당량)을 넣고, 실온에서 두 시간 정도 교반한 후 생성물을 work-up하여 미 반응물질들을 제거한 후, 60℃에서 진공 건조하여 98%의 수율로 {2-[2-(1-에틸피롤리디늄-1-일-에톡시)-에톡시]-에틸}-1-에틸 피롤리디늄 비스(테트라플루오로보레이트) 화합물을 얻었다.
4. 제조예 4: (2-{2-[2-(4- 에틸모르폴리늄 -4-일- 에톡시 )- 에톡시 ]- 에톡시 }-에틸)-4- 에틸모르폴리늄 비스 ( 헥사플루오로포스페이트 ) 제조
환류 장치가 부착된 250 ml 2구 플라스크에 물을 용매로 50 g의 (2-{2-[2-(4-에틸모르폴리늄-4-일-에톡시)-에톡시]-에톡시}-에틸)-4-에틸모르폴리늄 디브로마이드 [550.37g.mol]와 32 g의 헥사플루오로포스페이트 리튬염[151.91g/mol] (2.3 당량)을 넣고, 실온에서 두 시간 정도 교반한 후 생성물을 work-up하여 미 반응물질들을 제거한 후, 60℃에서 진공 건조하여 98%의 수율로 (2-{2-[2-(4-에틸모르폴리늄-4-일-에톡시)-에톡시]-에톡시}-에틸)-4-에틸모르폴리늄 비스(헥사플루오로포스페이트) 화합물을 얻었다.
[ 실시예 및 비교예 : 나프타로부터 방향족 화합물 분리]
[ 실시예 1]
나프타 시료 5g과 [2-(1-에틸이미다졸륨-3-일-에톡시)-에틸]-1-에틸이미다졸륨 비스(트리플루오로메탄술포닐)이미드를 10 g을 혼합하고, 25℃에서 1시간 동안 교반한 후 30분 동안 안정시켜, 상층액 및 하층액을 각각 분리하였다. 이후 분리된 상층액은 FID 및 FFAP column이 부착된 Gas Chromatography(영린기기, model #: YL6100)를 이용하여 분석하였고, 하층액은 Bruker Nuclear Magnetic Resonance(400MHz/52MM, Coil No: 944067A)를 이용하여 주 방향족 화합물들의 추출율을 분석하였다. 추출 후에 [2-(1-에틸이미다졸륨-3-일-에톡시)-에틸]-1-에틸이미다졸륨 비스(트리플루오로메탄술포닐)이미드에 포함된 주 방향족 화합물들의 추출 제거율은 하기 표 1에 나타내었다.
[ 실시예 2 내지 20]
상기 화학식 1~4로 표시되는 에테르기가 포함된 비스-이미다졸륨계 이온성 액체 및 에테르기가 포함된 비스-비이미다졸륨 이온성 액체의 종류를 하기 표 1과 같이 변화시켜 사용한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일한 방법을 수행하여 나프타 내 방향족 화합물들을 추출하였다. 추출 후에 이온성 액체 추출용매에 포함된 주 방향족 화합물들의 추출 제거율은 하기 표 1에 각각 나타내었다.
[ 비교예 ]
나프타 시료 5g과 술포란 10 g을 혼합하고, 25℃에서 1시간 동안 교반한 후 30분 동안 안정시켜 상층액 및 하층액을 각각 분리하였다. 이후 분리된 상층액은 FID 및 FFAP column이 부착된 Gas Chromatography(영린기기, model #: YL6100)를 이용하여 분석하였고, 하층액은 Bruker Nuclear Magnetic Resonance(400MHz/52MM, Coil No: 944067A)를 이용하여 주 방향족 화합물들의 추출율을 분석하였다. 성가 추출 용액에 포함된 주 방향족 화합물들의 추출 제거율은 하기 표 1에 나타내었다.
구분 이온성 액체(화학식 1~3)의 종류 추출율 (%)
벤젠 톨루엔 혼합
자일렌		 에틸
벤젠
실시예1 [2-(1-에틸이미다졸륨-3-일-에톡시)-에틸]-1-에틸이미다졸륨 비스(트리플루오로메탄술포닐)이미드 97 97 95 96
실시예2 [2-(1-부틸이미다졸륨-3-일-에톡시)-에틸]-1-부틸이미다졸륨 비스(트리플루오로메탄술포닐)이미드 95 95 92 93
실시예3 [4-(1-에틸이미다졸륨-3-일-부톡시)-부틸]-1-에틸이미다졸륨 비스(트리플루오로메탄술포닐)이미드 96 95 94 95
실시예4 {2-[2-(1-에틸이미다졸륨-3-일-에톡시)-에톡시]-에틸}-1-에틸이미다졸륨 비스(트리플루오로메탄술포닐)이미드 99 98 96 97
실시예5 (2-{2-[2-(1-에틸이미다졸륨-3-일-에톡시)-에톡시]-에톡시}-에틸)-1-에틸이미다졸륨 비스(트리플루오로메탄술포닐)이미드 99 98 98 98
실시예6 [2-(1-에틸피페리디늄-1-일-에톡시)-에틸]-1-에틸피페리디늄 비스(트리플루오로메탄술포닐)이미드 96 95 93 94
실시예7 [2-(1-부틸피페리디늄-1-일-에톡시)-에틸]-1-부틸피페리디늄 비스(트리플루오로메탄술포닐)이미드 94 93 91 92
실시예8 [4-(1-에틸피페리디늄-1-일-부톡시)-부틸]-1-에틸피페리디늄 비스(트리플루오로메탄술포닐)이미드 95 94 93 94
실시예9 {2-[2-(1-에틸피페리디늄-1-일-에톡시)-에톡시]-에틸}-1-에틸피페리디늄 비스(트리플루오로메탄술포닐)이미드 99 98 96 96
실시예10 (2-{2-[2-(1-에틸피페리디늄-1-일-에톡시)-에톡시]-에톡시}-에틸)-1-에틸피페리디늄 비스(트리플루오로메탄술포닐)이미드 99 98 97 98
실시예11 [2-(1-에틸피롤리디늄-1-일-에톡시)-에틸]-1-에틸피롤리디늄 비스(트리플루오로메탄술포닐)이미드 96 95 93 93
실시예12 [2-(1-부틸피롤리디늄-1-일-에톡시)-에틸]-1-부틸피롤리디늄 비스(트리플루오로메탄술포닐)이미드 94 92 91 92
실시예13 [4-(1-에틸피롤리디늄-1-일-부톡시)-부틸]-1-에틸피롤리디늄 비스(트리플루오로메탄술포닐)이미드 95 94 92 93
실시예14 {2-[2-(1-에틸피롤리디늄-1-일-에톡시)-에톡시]-에틸}-1-에틸피롤리디늄
비스(트리플루오로메탄술포닐)이미드		 98 97 95 96
실시예15 (2-{2-[2-(1-에틸피롤리디늄-1-일-에톡시)-에톡시]-에톡시}-에틸)-1-에틸피롤리디늄 비스(트리플루오로메탄술포닐)이미드 99 98 97 97
실시예16 [2-(4-에틸모르폴리늄-4-일-에톡시)-에틸]-4-에틸모르폴리늄
비스(트리플루오로메탄술포닐)이미드		 98 98 96 97
실시예17 [2-(4-부틸모르폴리늄-4-일-에톡시)-에틸]-4-부틸모르폴리늄 비스(트리플루오로메탄술포닐)이미드 96 96 94 95
실시예18 [4-(4-에틸모르폴리늄-4-일-부톡시)-부틸]-4-에틸모르폴리늄 비스(트리플루오로메탄술포닐)이미드 97 97 96 96
실시예19 {2-[2-(4-에틸모르폴리늄-4-일-에톡시)-에톡시]-에틸}-4-에틸모르폴리늄
비스(트리플루오로메탄술포닐)이미드		 99 98 96 97
실시예20 (2-{2-[2-(4-에틸모르폴리늄-4-일-에톡시)-에톡시]-에톡시}-에틸)-4-에틸모르폴리늄 비스(트리플루오로메탄술포닐)이미드 99 99 97 98
비교예 술포란 28 14 12 15
상기 표1에 나타난 바와 같이, 실시예 1 내지20의 이온성 액체를 추출용매로 사용하는 경우, 방향족 화합물들과의 상호작용이 활발하여 상대적으로 전기음성도가 나프타에서 방향족 화합물을 보다 효과적으로 추출할 수 있다는 점이 확인되었다.
[ 실시예 20 내지 26]
추출 용매로서 1종의 이온성 액체 대신 서로 다른 2종의 이온성 액체를 사용한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일한 방법을 수행하여 나프타로부터 방향족 화합물들을 추출하였다. 추출 후에 이온성 액체계 추출 용매에 포함된 주 방향족 화합물들의 추출 제거율은 하기 표 2에 각각 나타내었다.
구분 이온성 액체(화학식 1)의 종류* 추출율 (%)
A B 벤젠 톨루엔 혼합
자일렌		 에틸
벤젠
실시예 1 [2-(1-에틸이미다졸륨-3-일-에톡시)-에틸]-1-에틸이미다졸륨 비스(트리플루오로메탄술포닐)이미드 97 97 95 96
실시예 20 [2-(1-에틸이미다졸륨-3-일-에톡시)-에틸]-1-에틸이미다졸륨 비스(트리플루오로메탄술포닐)이미드 [2-(1-에틸피페리디늄-1-일-에톡시)-에틸]-1-에틸피페리디늄 비스(트리플루오로메탄술포닐)이미드 97 97 96 96
실시예 21 [2-(1-부틸이미다졸륨-3-일-에톡시)-에틸]-1-부틸이미다졸륨 비스(트리플루오로메탄술포닐)이미드 [4-(1-에틸피롤리디늄-1-일-부톡시)-부틸]-1-에틸피롤리디늄 비스(트리플루오로메탄술포닐)이미드 96 95 94 94
실시예 22 {2-[2-(1-에틸이미다졸륨-3-일-에톡시)-에톡시]-에틸}-1-에틸이미다졸륨 비스(트리플루오로메탄술포닐)이미드 [2-(4-에틸모르폴리늄-4-일-에톡시)-에틸]-4-에틸모르폴리늄
비스(트리플루오로메탄술포닐)이미드		 98 97 96 97
실시예 23 [2-(1-부틸피페리디늄-1-일-에톡시)-에틸]-1-부틸피페리디늄 비스(트리플루오로메탄술포닐)이미드 [4-(4-에틸모르폴리늄-4-일-부톡시)-부틸]-4-에틸모르폴리늄 비스(트리플루오로메탄술포닐)이미드 97 97 95 96
실시예 24 {2-[2-(1-에틸피롤리디늄-1-일-에톡시)-에톡시]-에틸}-1-에틸피롤리디늄
비스(트리플루오로메탄술포닐)이미드		 [2-(4-부틸모르폴리늄-4-일-에톡시)-에틸]-4-부틸모르폴리늄 비스(트리플루오로메탄술포닐)이미드 97 96 95 95
실시예 25 [2-(1-에틸피롤리디늄-1-일-에톡시)-에틸]-1-에틸피롤리디늄 비스(트리플루오로메탄술포닐)이미드 [4-(1-에틸피페리디늄-1-일-부톡시)-부틸]-1-에틸피페리디늄 비스(트리플루오로메탄술포닐)이미드 96 95 93 94
실시예 26 (2-{2-[2-(1-에틸피페리디늄-1-일-에톡시)-에톡시]-에톡시}-에틸)-1-에틸피페리디늄 비스(트리플루오로메탄술포닐)이미드 (2-{2-[2-(1-에틸이미다졸륨-3-일-에톡시)-에톡시]-에톡시}-에틸)-1-에틸이미다졸륨 비스(트리플루오로메탄술포닐)이미드 99 99 98 98
*이온성 액체의 사용 비율(A : B) = 1 : 1
상기 표2에 나타난 바와 같이, 이온성 액체 2종을 사용하는 경우 이온성 액체 1종을 사용하는 실시예1과 동등한 수준 또는 그 이상의 추출 효과가 나타나는 점이 확인되었다.
[ 실시예 27 내지 33]
추출 용매로서 [2-(1-에틸피롤리디늄-1-일-에톡시)-에틸]-1-에틸피롤리디늄 비스(트리플루오로메탄술포닐)이미드를 사용하고, 나프타의 시료 사용량을 하기 표 3과 같이 변화시킨 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일한 방법을 수행하여 나프타 내 방향족 화합물들을 추출하였다. 추출 후에 이온성 액체계 추출용매에 포함된 주 방향족 화합물들의 추출 제거율은 하기 표 3에 각각 나타내었다.
구분 나프타 시료(g)* 추출율 (%)
벤젠 톨루엔 혼합
자일렌		 에틸
벤젠
실시예 27 0.5 100 100 100 100
실시예 28 1 100 100 100 100
실시예 11 5 96 95 93 93
실시예 29 10 89 87 85 86
실시예 30 20 82 78 75 76
실시예 31 30 72 66 63 65
실시예 32 40 61 54 50 52
실시예 33 50 50 47 44 45
* 이온성 액체 추출용매 10 g을 기준으로 적용된 나프타 시료의 양
[ 실시예 34 내지 36]
추출 용매로서 [2-(1-에틸피롤리디늄-1-일-에톡시)-에틸]-1-에틸피롤리디늄 비스(트리플루오로메탄술포닐)이미드를 사용하고, 에테르기를 포함하는 비스-비이미다졸륨계 이온성 액체에 대하여 나프타 처리량을 5 중량배로 변경하고, 추출 단계를 달리하여 추출한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일한 방법을 수행하여 나프타 내 방향족 화합물들을 추출하였다. 추출 후에 이온성 액체계 추출용매에 포함된 주 방향족 화합물들의 추출 제거율은 하기 표 4에 각각 나타내었다.
구분 추출 단계* 추출율 (%)
벤젠 톨루엔 혼합
자일렌		 에틸벤젠
실시예 33 1 50 47 44 45
실시예 34 2 71 69 67 68
실시예 35 3 91 89 88 88
실시예 36 4 100 100 100 100
상기 표4에 나타난 바와 같이, 상기 이온성 액체 대비 나프타의 양을 증가시킨 경우, 상기 이온성 액체 및 나프타를 접촉시키는 추출 단계를 2회 내지 4회 반복함에 따라서 추출 효과가 100% 정도까지 확보된다는 점이 확인되었다.
[ 실시예 37 내지 44]
추출 용매로서 [2-(4-에틸모르폴리늄-4-일-에톡시)-에틸]-4-에틸모르폴리늄 비스(트리플루오로메탄술포닐)이미드를 사용하고, 추출 온도를 하기 표 5와 같이 변화시킨 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일한 방법을 수행하여 나프타 내 방향족 화합물들을 추출하였다. 추출 후에 이온성 액체계 추출 용매에 포함된 주 방향족 화합물들의 추출 제거율은 하기 표 5에 각각 나타내었다.
구분 추출온도
(℃)		 추출율 (%)
벤젠 톨루엔 혼합
자일렌		 에틸벤젠
실시예 16 25 98 98 96 97
실시예 37 30 96 96 95 95
실시예 38 40 94 94 92 93
실시예 39 50 91 90 88 89
실시예 40 60 89 88 86 87
실시예 41 70 87 86 84 85
실시예 42 80 85 84 82 83
실시예 43 90 82 81 80 80
실시예 44 100 80 79 76 77
상기 표 5에 나타난 바와 같이, 추출 온도를 25℃에서 100℃까지 변화시키는 경우에도 실시에 37 내지 44에서는 나프타 내 방향족 화합물들의 추출율이 거의 80% 이상을 나타내어 우수한 추출 효과를 발휘함을 확인할 수 있었다.
[ 실시예 45 ~ 51]
추출 용매로서 {2-[2-(1-에틸피페리디늄-1-일-에톡시)-에톡시]-에틸}-1-에틸피페리디늄 비스(트리플루오로메탄술포닐)이미드를 사용하고, 상기 실시예 1과 동일한 조건 및 방법으로 나프타 내 주 방향족 화합물들을 제거하였으며, 추출한 후 이온성 액체 추출용매에 포함된 주 방향족 화합물들의 탄화수소를 감압시켜 탈기하였다. 이때 탈기온도와 압력 및 시간 조건에 따른 탈기율은 표 6에 각각 나타내었다.

구분		 탄화수소의 탈기조건 탈기율 (%)
온도
(℃)		 압력
(mmHg)		 시간
(h)		 벤젠 톨루엔 혼합
자일렌		 에틸
벤젠
실시예 45 20 70 2 88 90 93 92
실시예 46 50 20 1 100 100 100 100
실시예 47 70 70 2 100 100 100 100
실시예 48 80 150 1 83 85 89 87
실시예 49 100 50 1 100 100 100 100
실시예 50 120 100 1 90 94 97 96
실시예 51 150 30 0.5 100 100 100 100
상기 표6에 나타난 바와 같이, 에테르기가 포함된 비스-이미다졸륨계 이온성 액체 추출 용매 및 비스-비이미다졸륨계 이온성 액체는 일정 탈기 조건 하에서 유실 없이 추출공정에 다시 재사용할 수 있음을 확인할 수 있었다.

Claims (10)

  1. 에테르기를 포함하는 비스-이미다졸륨(Imidazolium)계 염, 에테르기를 포함하는 비스-피페리디늄(Piperidinium)계 염, 에테르기를 포함하는 비스-피롤리디늄(Pyrrolidinium)계 염 및 에테르기를 포함하는 비스-모르폴리늄(morpholinium)계 염으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 화합물을 포함하는 이온성 액체 및 나프타를 접촉시키는 추출 단계; 및
    상기 이온성 액체와 접촉한 나프타로부터 방향족 화합물을 분리하는 단계;를 포함하며,
    상기 에테르기를 포함하는 비스-이미다졸륨(Imidazolium)계 염은 전체 탄소수 2 내지 20의 에테르기를 1이상 포함한 작용기를 매개로 2개의 이미다졸륨계 고리가 연결된 양이온; 및 소수성을 띄는 할라이드계 음이온;을 포함하고,
    상기 에테르기를 포함하는 비스-피페리디늄(Piperidinium)계 염은 전체 탄소수 2 내지 20의 에테르기를 1이상 포함한 작용기를 매개로 2개의 피페리디늄(Piperidinium)계 고리가 연결된 양이온; 및 소수성을 띄는 할라이드계 음이온;을 포함하고,
    상기 에테르기를 포함하는 비스-피롤리디늄(Pyrrolidinium)계 염은 전체 탄소수 2 내지 20의 에테르기를 1이상 포함한 작용기를 매개로 2개의 피롤리디늄(Pyrrolidinium)계 고리가 연결된 양이온; 및 소수성을 띄는 할라이드계 음이온;을 포함하고,
    상기 에테르기를 포함하는 비스-모르폴리늄(morpholinium)계 염은 전체 탄소수 2 내지 20의 에테르기를 1이상 포함한 작용기를 매개로 2개의 모르폴리늄(morpholinium)계 고리가 연결된 양이온; 및 소수성을 띄는 할라이드계 음이온;을 포함하는,
    나프타에 함유된 방향족 화합물의 분리 방법.
  2. 삭제
  3. 제1항에 있어서,
    상기 에테르기를 포함하는 비스-이미다졸륨(Imidazolium)계 염은 하기 화학식1의 화합물을 포함하고,
    상기 에테르기를 포함하는 비스-피페리디늄(Piperidinium)계 염은 하기 화학식2의 화합물을 포함하고,
    상기 에테르기를 포함하는 비스-피롤리디늄(Pyrrolidinium)계 염은 하기 화학식3의 화합물을 포함하고,
    상기에테르기를 포함하는 비스-모르폴리늄(morpholinium)계 염은 하기 화학식4의 화합물을 포함하는, 나프타에 함유된 방향족 화합물의 분리 방법:
    [화학식 1]
    Figure 112015102309926-pat00032

    상기 화학식1에서, 상기 R1 및 R1'는 서로 같거나 또는 다를 수 있으며 각각 탄소수 1 내지 10의 직쇄 또는 분지쇄의 알킬기, 탄소수 2 내지 10의 직쇄 또는 분지쇄의 알케닐기, 또는 탄소수 1 내지 10의 직쇄 또는 분지쇄의 알콕시기 또는 탄소수 1 내지 10의 직쇄 또는 분지쇄의 알킬 카르복실기이고, 상기 R2, R2', R3, R3' 및 R4, R4' 는 서로 같거나 또는 다를 수 있으며 각각 수소, 탄소수 1 내지 10의 직쇄 또는 분지쇄의 알킬기, 탄소수 2 내지 10의 직쇄 또는 분지쇄의 알케닐기, 또는 탄소수 1 내지 10의 직쇄 또는 분지쇄의 알콕시기 또는 탄소수 1 내지 10의 직쇄 또는 분지쇄의 알킬 카르복실기이고,
    Y는 (CF3SO2)2N-, BF4 - 또는 PF6 -이고,
    상기 X는 하기 화학식 1a 또는 화학식 1b이고,
    [화학식1a]
    Figure 112015102309926-pat00033

    [화학식1b]
    Figure 112015102309926-pat00034

    상기 화학식 1a 또는 화학식 1b에서, 상기 Rak1 및 Rak2는 각각 탄소수 1 내지 10의 직쇄 또는 분지쇄의 알킬렌기 이고, n은 1 내지 5의 정수이고,
    [화학식 2]
    Figure 112015102309926-pat00035

    상기 화학식2에서,
    상기 R1 및 R1'는 서로 같거나 또는 다를 수 있으며 각각 탄소수 1 내지 10의 직쇄 또는 분지쇄의 알킬기, 탄소수 2 내지 10의 직쇄 또는 분지쇄의 알케닐기, 또는 탄소수 1 내지 10의 직쇄 또는 분지쇄의 알콕시기 또는 탄소수 1 내지 10의 직쇄 또는 분지쇄의 알킬 카르복실기이고, 상기 R2, R2', R3, R3', R4, R4', R5, R5', R6 및 R6'는 서로 같거나 또는 다를 수 있으며 각각 수소, 탄소수 1 내지 10의 직쇄 또는 분지쇄의 알킬기, 탄소수 2 내지 10의 직쇄 또는 분지쇄의 알케닐기, 또는 탄소수 1 내지 10의 직쇄 또는 분지쇄의 알콕시기 또는 탄소수 1 내지 10의 직쇄 또는 분지쇄의 알킬 카르복실기이고,
    Y는 (CF3SO2)2N-, BF4 - 또는 PF6 -이고,
    상기 X는 하기 화학식 2a 또는 화학식 2b이고,
    [화학식2a]
    Figure 112015102309926-pat00036

    [화학식2b]
    Figure 112015102309926-pat00037

    상기 화학식 2a 또는 화학식 2b에서, 상기 Rak1 및 Rak2는 각각 탄소수 1 내지 10의 직쇄 또는 분지쇄의 알킬렌기 이고, n은 1 내지 5의 정수이고,
    [화학식 3]
    Figure 112015102309926-pat00038

    상기 화학식3에서,
    상기 R1 및 R1'는 서로 같거나 또는 다를 수 있으며 각각 탄소수 1 내지 10의 직쇄 또는 분지쇄의 알킬기, 탄소수 2 내지 10의 직쇄 또는 분지쇄의 알케닐기, 또는 탄소수 1 내지 10의 직쇄 또는 분지쇄의 알콕시기 또는 탄소수 1 내지 10의 직쇄 또는 분지쇄의 알킬 카르복실기이고, 상기 R2, R2', R3, R3', R4, R4', R5 및 R5'는 서로 같거나 또는 다를 수 있으며 각각 수소, 탄소수 1 내지 10의 직쇄 또는 분지쇄의 알킬기, 탄소수 2 내지 10의 직쇄 또는 분지쇄의 알케닐기, 또는 탄소수 1 내지 10의 직쇄 또는 분지쇄의 알콕시기 또는 탄소수 1 내지 10의 직쇄 또는 분지쇄의 알킬 카르복실기이고,
    Y는 (CF3SO2)2N-, BF4 - 또는 PF6 -이고,
    상기 X는 하기 화학식 3a 또는 화학식 3b이고,
    [화학식3a]
    Figure 112015102309926-pat00039

    [화학식3b]
    Figure 112015102309926-pat00040

    상기 화학식 3a 또는 화학식 3b에서, 상기 Rak1 및 Rak2는 각각 탄소수 1 내지 10의 직쇄 또는 분지쇄의 알킬렌기 이고, n은 1 내지 5의 정수이고,
    [화학식 4]
    Figure 112015102309926-pat00041

    상기 화학식4에서,
    상기 R1 및 R1' 는 서로 같거나 또는 다를 수 있으며 각각 탄소수 1 내지 10의 직쇄 또는 분지쇄의 알킬기, 탄소수 2 내지 10의 직쇄 또는 분지쇄의 알케닐기, 또는 탄소수 1 내지 10의 직쇄 또는 분지쇄의 알콕시기 또는 탄소수 1 내지 10의 직쇄 또는 분지쇄의 알킬 카르복실기이고, 상기 R2, R2', R3, R3', R4, R4', R5 및 R5'는 서로 같거나 또는 다를 수 있으며 각각 수소, 탄소수 1 내지 10의 직쇄 또는 분지쇄의 알킬기, 탄소수 2 내지 10의 직쇄 또는 분지쇄의 알케닐기, 또는 탄소수 1 내지 10의 직쇄 또는 분지쇄의 알콕시기 또는 탄소수 1 내지 10의 직쇄 또는 분지쇄의 알킬 카르복실기이고,
    Y는 (CF3SO2)2N-, BF4 - 또는 PF6 -이고,
    상기 X는 하기 화학식 4a 또는 화학식 4b이고,
    [화학식4a]
    Figure 112015102309926-pat00042

    [화학식4b]
    Figure 112015102309926-pat00043

    상기 화학식 4a 또는 화학식 4b에서, 상기 Rak1 및 Rak2는 각각 탄소수 1 내지 10의 직쇄 또는 분지쇄의 알킬렌기 이고, n은 1 내지 5의 정수이다.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 이온성 액체 대비 상기 나프타가 0.05 부피% 내지 5 부피%로 사용되는, 나프타에 함유된 방향족 화합물의 분리 방법.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 이온성 액체 및 나프타를 접촉시키는 단계는 20℃ 내지 100℃의 온도에서 수행되는, 나프타에 함유된 방향족 화합물의 분리 방법.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 이온성 액체 및 나프타를 접촉시키는 단계는 30분 이상 수행되는, 나프타에 함유된 방향족 화합물의 분리 방법.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 이온성 액체와 접촉한 나프타로부터 방향족 화합물을 분리하는 단계를 적어도 1회 이상 수행하는, 나프타에 함유된 방향족 화합물의 분리 방법.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 이온성 액체와 접촉한 나프타로부터 방향족 화합물을 분리하는 단계는 액체-액체 추출법으로 분리하는 단계를 포함하는, 나프타에 함유된 방향족 화합물의 분리 방법.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 추출 단계에서 얻어지는 라피네이트를 분리하는 단계를 더 포함하는, 나프타에 함유된 방향족 화합물의 분리 방법.
  10. 제1항에 있어서,
    상기 이온성 액체와 접촉한 나프타로부터 방향족 화합물을 분리하는 단계는 20 내지 150 ℃의 온도 및 1 내지 200 mmHg의 압력 조건에서 탈기하는 단계를 더 포함하는, 나프타에 함유된 방향족 화합물의 분리 방법.
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