KR101210684B1 - 수소 리사이클형 ｍｃｆｃ 발전 시스템 - Google Patents

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Abstract

애노드 배기 내에 포함되는 수소를 주성분으로 하는 연료 가스를 유효하게 이용하여 발전 효율을 향상시킬 수 있고 탄소가스를 분리·회수하여 탄산가스의 배출량을 저감시킬 수 있는 수소 리사이클형 MCFC 발전 시스템을 제공한다.
용융탄산염형 연료전지(9), 연료전지의 애노드 배기(AE)로부터 탄산가스의 일부를 분리하여 회수하는 탄산가스 분리 시스템(20), 애노드 배기에서 탄산가스의 일부를 분리한 후의 리사이클 연료 가스(RF)에 외부에서 공급되는 신연료가스(F)를 혼합하여 혼합 연료가스(MF)로 하는 가스 혼합기, 혼합연료 가스의 일부를 분기하여 일정 온도까지 예열하고 개질용 수증기(STM)를 첨가하는 연료가스 가열기(13), 및 혼합 연료가스의 개질 반응과 메탄화 반응을 동시에 실시하는 다단 프리컨버터(14)를 구비하고, 다단 프리컨버터에서 나온 상기 혼합 연료가스를 연료전지의 애노드(A)에 공급한다.

Description

수소 리사이클형 ＭＣＦＣ 발전 시스템{HYDROGEN-RECYCLING MCFC POWER-GENERATING SYSTEM}
본 발명은 에너지 변환 장치의 분야에 속하며, 연료가스가 가진 화학 에너지를 직접 전기로 변환하는 연료전지에 관한 것이다. 특히 용융탄산염형 연료전지(MCFC)의 발전 효율을 높이고 탄산가스(CO2)를 용이하게 회수하기 위한 시스템의 개량을 통해 에너지 자원의 유효한 이용이나 지구 환경의 개선에 공헌하는 것이 본 발명의 주된 목적이다.
도 1은 종래의 내부 개질형 MCFC 발전 시스템의 흐름도이다.
도시가스 등 외부로부터 공급되는 신연료가스(F)는 먼저 탈황기(1)에 보내져 신연료가스 내의 황 성분을 제거한 후 연료 가습기(2)에 보내진다. 연료 가습기(2)는 용융탄산염형 연료전지의 캐소드 배기로 신연료가스(F)를 가열하는 동시에 연료가스 내에 처리수를 분무·증발시키는 열교환기이다. 급수(W)는 수처리 장치(3)로 전처리된 뒤 처리수 탱크(4)를 통해 펌프(5)에 의해 연료 가습기(2)에 공급된다.
연료 가습기(2)에서 나온 고온의 연료가스와 수증기의 혼합가스는 이어서 프리컨버터(6)로 유도된다. 프리컨버터(6)는 개질 촉매(7)가 들어 있는 용기로, 연료가스 내 일부의 탄화수소가스가 개질된다. 프리컨버터 출구 가스는 연료가스 가열기(8)에서 캐소드 배기와 열교환된 후 연료전지(9)에 공급된다.
내부 개질형 연료전지(9)에는 내부에 내부 개질기(10)가 장착되어 있으므로 연료전지(9)에 공급된 연료가스는 내부 개질기(10)에 의해 개질되어 H2, CO를 중심으로 한 가스로 변환되는데, 애노드 가스 통로에도 개질 촉매가 배치되어 있어 애노드에서는 개질 반응과 발전 반응이 동시평행적으로 일어난다. 연료전지(9)에서 생성된 H2와 CO 합계량의 70% 정도는 발전 반응에 이용되지만, 나머지는 애노드 배기로서 연료전지(9)에서 배출된다.
가연 성분을 포함한 애노드 배기는 공기 블로어(11a)에 의해 공급된 공기와 혼합된 후 촉매 산화기(12)로 유도되고 애노드 배기 내의 가연 성분은 산화된다. 이 산화 반응에 의해 공기는 예열되고 동시에 공기에는 애노드 배기 내에 포함되는 탄산가스가 첨가되어 캐소드로 유도된다. 캐소드에서는 발전 반응에 의해 일부 탄산가스와 산소가 소비되어 캐소드로부터 나간다. 연료전지(9)의 운전온도는 600℃ 전후이다. 연료전지(9)에서 나온 캐소드 배기는 연료가스 가열기(8)에 의해 연료측에 열을 가한 후, 일부를 리사이클 블로어(11b)를 이용해 캐소드에 리사이클하고 나머지는 연료 가습기(2)에 의해 연료측에 열을 가한 후 대기에 방출된다.
본 발명에 관련된 선행기술로 예를 들어 특허문헌 1~3이 이미 개시되어 있다.
특허문헌 1, 2는 용융탄산염형 연료전지와 가스터빈의 복합발전에 관한 것이고, 특허문헌 3은 산소 투과막을 이용한 합성가스의 제조 방법에 관한 것이다.
특허문헌 1: 일본 특허공개공보 평11-176455호, "연료전지 복합 발전장치" 특허문헌 2: 일본 공개특허공보 2004-71279호, "용융탄산염형 연료전지 발전 시스템 및 이 발전 시스템에서의 발전 방법" 특허문헌 3: 일본 공개특허공보 2003-183004호, "합성가스의 제조 방법, 이를 이용한 액체연료 제조 시스템 및 연료전지 발전 시스템"
상기 서술한 종래의 내부 개질형 MCFC 발전 시스템에서는 애노드 배기 내에 포함되는 수소를 주성분으로 하는 연료가스를 공기의 예열을 위해 연소시키고 있다. 그 때문에 발전 효율이 낮은 문제점이 있었다.
또한 애노드 배기 내에 포함되는 탄산가스에서 일부는 캐소드에서 발전 반응에 이용되지만 대부분은 캐소드 배기와 함께 대기 중으로 방출되어 버린다.
그 때문에 종래의 내부 개질형 MCFC 발전 시스템은 발전 효율이 낮으며 탄산가스를 회수할 수 없다는 문제점이 있었다.
본 발명은 상기 서술한 종래의 문제점을 해결하기 위해 창안된 것이다. 즉 본 발명의 목적은 애노드 배기 내에 포함되는 수소를 주성분으로 하는 연료가스를 유효하게 이용하여 발전 효율을 향상시킬 수 있고 탄산가스를 분리·회수하여 탄산가스의 배출량을 저감시킬 수 있는 수소 리사이클형 MCFC 발전 시스템을 제공하는 것에 있다.
본 발명에 의하면, 용융탄산염형 연료전지,
그 연료전지의 애노드 배기를 회수하는 탄산가스, 리사이클하는 리사이클 탄산가스, 그 나머지의 리사이클 연료가스로 분리하는 탄산가스 분리 시스템,
상기 리사이클 연료가스에 신연료가스를 혼합한 혼합 연료가스의 일부를 분기하여 일정 온도까지 예열하고 개질용 수증기를 첨가하는 연료가스 가열기,
상기 혼합 연료가스의 일부를 분기하여 일정 온도까지 예열하고 개질용 수증기를 첨가하는 연료가스 가열기,및
상기 혼합 연료가스의 개질 반응과 메탄화 반응을 동시에 실시하는 다단 프리컨버터를 구비하고,
그 다단 프리컨버터에서 나온 상기 혼합 연료가스를 상기 연료전지의 애노드에 공급하는 것을 특징으로 하는 수소 리사이클형 MCFC 발전 시스템이 제공된다.
본 발명의 바람직한 실시형태에 의하면, 상기 다단 프리컨버터는 2단 이상의 개질 촉매층을 가지고 있고,
각 개질 촉매층에 있어서 차례로 개질 반응과 메탄화 반응을 동시에 발생시키고 각 개질 촉매층의 출구 가스에 혼합 연료가스의 일부와 개질용 수증기를 혼합하여 냉각한 후, 다음 단의 개질 촉매층으로 유도하고,
이로 인해 2단 이상의 개질 촉매층에 있어서 외부로부터 가열 또는 냉각하는 일 없이 개질 반응과 메탄화 반응을 계속시킨다.
상기 다단 프리컨버터는 상기 연료가스 가열기로 예열한 개질용 수증기를 포함한 혼합 연료가스를 초단의 개질 촉매층으로 유도하고, 그 곳에서 외부 공급 연료가스에 포함되는 탄화수소가스의 개질 반응과 리사이클 연료가스에 포함되는 수소와 탄산가스의 메탄화 반응을 250~450℃의 온도 영역에서 동시에 발생시켜 외부로부터의 가열 또는 냉각 없이 반응을 계속시킨다.
본 발명의 바람직한 실시형태에 의하면, 저온 시프트 촉매층을 가지며 연료전지의 애노드 배기로부터 수증기를 발생시키는 배출열 회수 보일러를 구비하고, 그 저온 시프트 촉매층에서의 시프트 반응(CO+H2O → CO2+H2)에 의해 그 반응열을 회수하는 동시에 탄산가스를 증대시킨다.
본 발명의 바람직한 실시형태에 의하면, 상기 연료전지에 캐소드 가스를 공급하는 캐소드 가스 공급 시스템을 구비하고,
그 캐소드 가스 공급 시스템은 리사이클 블로어를 가지며 상기 연료전지의 캐소드 가스를 순환시키는 폐루프, 그 폐루프에 발전 반응에 의해 소비되는 산소를 공급하는 산소 공급 장치 및 그 폐루프에 상기 리사이클 탄산가스를 공급하는 탄산가스 공급 라인을 포함한다.
상기 산소 공급 장치는 공기를 공급하는 공기압축기와 공급된 공기로부터 산소를 분리해 상기 폐루프에 공급하는 공기 분리 장치로 이루어진다.
또 다른 실시형태에 의하면, 상기 산소 공급 장치는 공기를 공급하는 공기압축기와 공기를 예열하는 저온 재생 열교환기 및 고온 재생 열교환기로 이루어지고,
공기압축기에서 공급된 공기는 먼저 저온 재생 열교환기로 예열된 후 탄산가스 공급 설비에서 공급되는 탄산가스와 혼합되고, 이어서 고온 재생 열교환기로 가열되고, 이어서 리사이클 블로어에 의한 리사이클 가스와 혼합된 후 캐소드 입구에 공급된다.
상기 리사이클 탄산가스를 애노드 배기에 의해 예열하는 탄산가스 가열기를 상기 탄산가스 공급 라인에 가진다.
또한 상기 리사이클 탄산가스에 공기를 첨가한 후 리사이클 탄산가스에 포함되는 가연성 가스를 산화시키는 산화 촉매층을 상기 탄산가스 공급 라인에 가진다.
상기 본 발명의 구성에 의하면 회수하는 탄산가스, 리사이클하는 리사이클 탄산가스, 그 나머지의 리사이클 연료가스로 연료전지의 애노드 배기를 분리하는 탄산가스 분리 시스템을 구비하므로, 탄산가스를 분리·회수하여 탄산가스의 배출량을 저감시킬 수 있다.
또 애노드 배기 내의 잔존 연료를 연소시키지 않고 리사이클 연료가스에 신연료가스를 혼합하여 혼합 연료가스로서 재이용하므로, 애노드 배기 내에 포함되는 수소를 주성분으로 하는 연료가스를 유효하게 이용하여 발전 효율을 향상시킬 수 있다.
도 1은 종래의 내부 개질형 MCFC 발전 시스템의 흐름도이다.
도 2는 본 발명에 의한 연료전지 발전 시스템의 제1 실시 형태를 나타내는 전체 구성도이다.
도 3은 본 발명에 의한 연료전지 발전 시스템의 제2 실시 형태를 나타내는 전체 구성도이다.
도 4는 도 2의 다단 프리컨버터(14) 주변의 흐름도이다.
이하에 본 발명의 바람직한 실시예를 도면을 참조하면서 설명한다. 각 도면에 있어서 공통되는 부분에는 동일한 부호를 붙이고 중복 설명을 생략한다.
도 2는 본 발명에 의한 연료전지 발전 시스템의 제1 실시 형태를 나타내는 전체 구성도이다. 본 발명의 연료전지 발전 시스템은 내부 개질형인 용융탄산염형 연료전지(9)를 이용한다. 이하에서는 내부 개질형인 용융탄산염형 연료전지(9)를 간단히 "연료전지"라 한다.
이 도면에 있어서 도시가스 등 외부로부터 공급되는 연료가스(F)(이하 간단히 "신연료가스(F)"라 한다)는 먼저 탈황기(1)에 의해 연료가스 내의 황 성분이 제거된 뒤 이어서 리사이클 연료가스(RF)와 혼합된다. 리사이클 연료가스(RF)는 애노드 배기(AE)를 냉각하고 탄산가스 분리 시스템(20)에서 일부의 탄산가스를 분리한 나머지 가스이다.
이 혼합 연료가스(MF)를 이 예에서는 4 등분하고 그 1/4의 혼합 연료가스(MF)를 연료가스 가열기(13)로 유도하여 애노드 배기(AE)에 의해 가열하는데, 그 도중에 혼합 연료가스(MF) 내에 개질용 수증기(STM)를 공급한다. 여기서 혼합 연료가스(MF)를 4 등분한다는 것은 어디까지나 하나의 실시예이며 본 발명의 취지는 적절히 분할하라는 의미지만, 설명을 알기 쉽게 하기 위해 4 등분으로 하였다.
4 등분한 경우에는 개질용 수증기(STM)도 혼합 연료가스(MF)의 양에 맞는 양으로 하기 위해 전체 개질용 수증기의 4 등분을 각 스트림으로 분할, 공급한다. 이 수증기는 급수(W)를 수처리 장치(3)로 전처리한 처리수를 처리수 탱크(4), 펌프(5)를 통해 배출열 회수 보일러(17)에서 발생시킨 것이다.
연료가스 가열기(13)에서는 혼합 연료가스(MF)의 1/4과 개질용 수증기(STM) 1/4이 애노드 배기(AE)에 의해 가열되어 다단 프리컨버터(14)의 초단 촉매층(R1)으로 유도된다. 초단 촉매층(R1)에서는 신연료가스(F) 내의 에탄 이상의 중질 성분이 개질되는 것과 동시에 리사이클 연료가스(RF) 내의 H2와 탄산가스의 일부가 메탄화 반응을 일으킨다.
개질 반응은 흡열 반응이고 메탄화 반응은 발열 반응이지만 전체적으로는 발열이 커서 초단 촉매층(R1)에서 나온 가스는 입구보다 온도가 상당히 올라가 있다.
이 출구 가스에 온도가 낮은 혼합 연료가스(MF) 1/4과 그 양에 맞는 개질용 수증기(STM)를 공급, 혼합함으로써 온도를 낮추어 다음 제2단 촉매층(R2)으로 유도한다.
이와 같은 프로세스가 반복되어 모든 혼합 연료가스(MF)와 개질용 수증기(STM)는 다단 프리컨버터(14)의 촉매층(R1~R4)을 통과해 메탄이 풍부한 연료가스를 얻을 수 있다.
이 다단 프리컨버터(14) 프로세스의 자세한 과정은 본 발명의 가장 중요한 점이며, 여기에서는 시스템 전체를 먼저 설명하고 자세한 것은 별도로 나중에 서술한다.
다단 프리컨버터(14)에서 나온 연료가스는 연료가스 가열기(15)로 애노드 배기(AE)에 의해 가열되어 연료전지(9)의 운전온도보다 조금 낮은 온도까지 가열된 뒤 연료전지(9)에 공급된다. 연료전지(9) 내부에는 6~8셀마다 얇은 평판형 개질기(10)가 설치되어 있으며, 연료가스는 개질기(10)에 공급된다.
개질기(10)에서 실행되는 개질 반응의 열원은 연료전지(9)의 발전 반응에 따른 발열이므로 온도는 600℃ 전후로 낮고, 따라서 개질률도 낮다. 여기서 메탄이 절반 정도 개질된 연료가스는 애노드(A)에 공급된다. 애노드(A)의 가스 통로에도 개질 촉매가 배치되어 있으며 애노드(A)에서는 이하에 나타내는 개질 반응과 발전 반응이 동시평행적으로 진행된다.
[개질 반응: CH4+H2O → CO+3H2,
CO+H2O → CO2+H2]
[발전 반응: H2+CO3 2 - → H2O+CO2+2e-]
개질 반응에서는 H2O가 소비되어 H2가 생성되지만, 발전 반응에서는 H2가 소비되어 H2O가 생성된다. 따라서 완전히 반대의 반응이 동시평행적으로 진행되기 때문에 개질 반응의 평형이 무너져, 온도가 낮음에도 불구하고 개질률은 거의 100%에 가까워진다.
연료전지에 공급하는 연료가스를 모두 수소로 변환했을 때의 수소량과 발전 반응에 사용되는 수소량의 비를 "연료이용률"이라 부른다. 내부 개질형인 용융탄산염형 연료전지(9)(연료전지)의 연료이용률은 70% 정도이므로 나머지 30%는 애노드 배기(AE) 내에 포함된 채로 연료전지(9)에서 나간다.
애노드 배기(AE)는 연료전지(9)의 운전온도와 거의 동일하므로 먼저 다단 프리컨버터(14)에서 나온 연료가스를 연료전지(9)의 운전온도보다 조금 낮은 온도까지 가열하는 연료가스 가열기(15)의 열원이 된다.
한편 탄산가스 분리 시스템(20)에서 분리된 탄산가스는 그 일부를 회수하고 나머지를 캐소드에 리사이클한다. 이 리사이클하는 탄산가스를 특히 "리사이클 탄산가스(RC)"라 부른다.
연료가스 가열기(15)에서 나온 애노드 배기(AE)는 이어서 리사이클 탄산가스 가열기(16)로 유도되어 리사이클 탄산가스(RC)를 일정 온도까지 가열한다.
다음에 애노드 배기(AE)는 연료가스 가열기(13)로 유도되어 1/4 혼합 연료가스(MF)와 1/4 개질용 수증기(STM)를 일정한 온도까지 가열한다. 이어서 애노드 배기(AE)는 배출열 회수 보일러(17)로 유도되어 증기를 발생시킨다.
배출열 회수 보일러(17)의 일부에는 저온 시프트 촉매층이 설치되어 있으며 애노드 배기 내의 일산화탄소(CO)를 수증기와 반응시켜 탄산가스(CO2)와 수소(H2)로 변환한다. 이 반응은 발열 반응이므로 배출열 회수 보일러(17)는 이 반응열을 유효하게 회수할 수 있음과 동시에 탄산가스 분리 시스템(20)에서 탄산가스가 보다 효과적으로 회수되도록 일산화탄소를 탄산가스로 변환하고 있다.
배출열 회수 보일러(17)를 나온 애노드 배기(AE)는 냉각기(18)로 유도되어 냉각되고 녹아웃 드럼(19)으로 수분의 일부를 분리해 회수한다. 녹아웃 드럼(19)에서 나온 애노드 배기(AE)는 탄산가스 분리 시스템(20)으로 유도되어 탄산가스의 일부가 분리되고 회수된다.
탄산가스 분리 시스템(20)으로는 몰레큘러 시브를 사용한 흡착법, 흡수액을 사용한 흡수법, 액화분리법 등이 알려져 있지만 여기에서는 탄산가스 분리법은 특정하지 않는다.
탄산가스 분리 시스템(20)에서 분리된 탄산가스는 그 일부가 회수되고 나머지는 캐소드에 리사이클 탄산가스(RC)로서 리사이클된다. 또 탄산가스가 분리된 나머지 가스는 리사이클 연료(RF)로서 상기 서술한 바와 같이 신연료가스(F)와 혼합되어 연료전지(9)의 연료로서 유효하게 이용된다.
도 2에 있어서 탄산가스 분리 시스템(20)에서부터 촉매 산화기(22)와 리사이클 탄산가스 가열기(16)을 거쳐 연료전지(9)의 캐소드까지 탄산가스를 공급하는 라인을 "탄산가스 공급 라인"이라 부른다.
본 발명의 연료전지 발전 시스템은 연료전지(9)에 캐소드 가스를 공급하는 캐소드 가스 공급 시스템을 추가로 구비한다.
도 2에 있어서 캐소드 가스 공급 시스템은 리사이클 블로어(26)를 구비하며 연료전지(9)의 캐소드 가스를 순환시키는 폐루프, 이 폐루프에 발전 반응에 의해 소비되는 산소를 공급하는 산소 공급 장치 및 폐루프에 발전 반응에 의해 소비되는 탄산가스를 공급하는 탄산가스 공급 설비를 구비한다.
연료전지(9)의 캐소드에 있어서 발전 반응(CO2+1/2O2+2e- → CO3 2 -)에 의해 소비되는 산소는 산소 공급 장치(즉 공기압축기(27) 및 공기 분리 장치(28))에서 생성된 산소 O2에 의해 보급된다. 그리고 발전 반응에 의해 소비된 탄산가스는 탄산가스 분리 시스템(20)에서 분리되고 캐소드에 리사이클되는 리사이클 탄산가스(RC)에 의해 보급된다.
발전 반응에 의해 캐소드 가스는 입구보다 출구의 온도가 높아지지만 거의 상온인 산소와 일정한 온도로 예열된 리사이클 탄산가스(RC)를 보급하여 혼합함으로써 입구 온도로 되돌릴 수 있어 심플한 구성으로 할 수 있다.
[발명의 효과]
(1)상기 서술한 구성의 연료전지 발전 시스템에 따르면 애노드 배기(AE) 내에 존재하는 30%의 연료가스를 리사이클 연료가스(RF)로서 유효하게 이용할 수 있으므로 외부에서 공급하는 신연료가스(F)를 70%로 할 수 있어 발전 효율을 현저하게 향상시킬 수 있다.
(2)이 시스템에서는 탄산가스를 분리해 회수할 수 있어 대기 중에 탄산가스를 거의 방출하지 않기 때문에 지구 환경의 개선에 큰 효과가 있다.
(3)단 이 시스템에는 탄산가스 분리 시스템(20)과 공기 분리 장치(28)가 필요하다. 그 때문에 이 소비 동력들을 발전 설비의 발생 전력에서 제외한 것이 유효 발생 전력이 된다. 이 동력들이 발전 설비 발생 전력의 30% 이하이면 원래 발전 설비의 발전 효율을 떨어뜨리는 일 없이 탄산가스 회수가 가능해진다고 하는 큰 장점이 있다.
이하에서 이 시스템이 성립되도록 연구된 본 발명의 기술적 포인트에 대해 서술한다.
[본 발명의 기술적 포인트]
도 1에 나타낸 종래 시스템에서는 애노드 배기 내에 포함되는 약 30%의 잔존 연료를 연소시키고 그 열을 이용하여 시스템을 성립시키고 있었다. 이에 반해 본 발명에서는 그 잔존 연료를 연소시키지 않고 연료로서 유효하게 이용함으로써 발전 효율을 높이고 있다. 그러기 위해서는 이하에 나타내는 2가지 조건이 필요하다.
(1) 시스템의 열 균형
애노드 배기 내의 잔존 연료를 연소시키지 않고 시스템의 열 균형을 성립시키기 위해서는 종래 시스템에서 낭비되고 있던 에너지를 유효하게 활용하고 본 발명에서 에너지를 효율적으로 사용하여 애노드 배기 내의 잔존 연료분을 커버해야 한다.
종래의 시스템에서는 최종적으로 연료전지로부터 열을 빼내는 것은 캐소드 배기뿐이며 이것에 의해 연료가스 가열기(8)와 연료 가습기(2)로 연료측에 열을 가하고 있지만, 대기에 방출되는 캐소드 배기(E)는 아직 에너지를 가지고 있어 이것을 유효하게 활용할 필요가 있다.
이를 위해 본 발명에서는 캐소드는 폐루프로 하고 애노드 배기(AE)만이 연료전지로부터 에너지를 빼내게 하여 애노드 배기(AE)가 가진 에너지를 각종 열교환기에 의해 최대한 회수했다.
다른 하나는 리사이클 연료가스(RF)의 주성분인 수소(H2)와 탄산가스(CO2)를 메탄화 반응시켜 이 반응열을 유효하게 이용했다. 메탄화 반응은 발열 반응이므로 열원으로 활용할 수 있다.
(2) 연료전지의 열 균형
연료전지(9)에서는 아래와 같은 발전 반응이 일어나고 있는데, 이로 인해 전기가 발생되는 동시에 열이 발생하고 있다. 따라서 발생한 열만큼 냉각할 필요가 있다.
발전 반응: 캐소드 반응 CO2+1/2O2+2e- → CO3 2 -
애노드 반응 H2+CO3 2 - → H2O+CO2+2e-
전체 반응: H2+1/2O2 → H2O
수소의 연소 반응열을 ΔH, 자유에너지를 ΔG, 이론 전압을 V0, 운전 전압을 V라 하면 연료전지에서의 발열 Q는 Q=ΔH-ΔG(V/V0)가 된다. 종래의 시스템과 본 발명 시스템의 연료전지 운전 조건이 동일하면 발열량도 동일하다.
한편 연료전지를 냉각하고 있는 것은 개질 반응, 애노드 및 캐소드를 흘러 가는 가스의 현열, 그것과 열 손실이다. 이들의 합계가 연료전지의 발열과 균형을 이루어야 한다. 이 중 열 손실은 연료전지 자체에 의한 것이므로 시스템에 따라 변하는 것은 아니다. 또 본 발명의 캐소드는 폐루프이지만 종래의 시스템과 유량, 조성 및 연료전지의 입구, 출구 온도가 동일하면 냉각 효과도 동일하다.
캐소드 가스는 입구에서 출구로 갈수록 온도가 올라가고 발전 반응으로 탄산가스와 산소를 소비한다. 본 발명에서는 소비한 만큼의 산소(O2)는 공기 분리 장치(28)로부터 공급하고 탄산가스는 리사이클 탄산가스(RC)로 보급한다. 이 때 산소는 상온, 리사이클 탄산가스(RC)는 약 400℃로 예열하여 혼합 보급함으로써 캐소드 출구 온도를 캐소드 입구 온도로 되돌리고 있다.
따라서 캐소드의 냉각 효과는 종래의 시스템과 동일하다. 나머지는 개질 냉각과 애노드 가스의 현열이 동일하면 연료전지의 냉각 효과도 동일해진다. 이것은 S/C비(수증기/탄소비)가 동일하면, 연료전지에 공급하는 메탄 유량이 동일하면 연료전지의 냉각 효과도 동일해진다. 그러나 약 30%가 리사이클 연료가스(RF)이고 그 주성분은 H2와 탄산가스이며 메탄을 포함한 도시가스 등 외부로부터 공급되는 신연료가스(F)는 70%뿐이므로, 이대로는 연료전지의 냉각 효과를 얻을 수 없다.
따라서 리사이클 연료가스(RF)의 메탄화가 필요하다. 메탄화는 발열이므로 이 열을 이용할 수 있다면 시스템의 열 균형과 연료전지의 열 균형을 양립시킬 수 있다. 이를 달성하는 다단 프리컨버터(14)의 발명이 본 발명의 포인트이다. 이하에 상세하게 서술한다.
(3) 다단 프리컨버터(14):
a. 발전 반응과 연료가스
연료전지(9)에서는 이하와 같은 발전 반응이 일어나고 있으며 전체 반응은 수소의 연소이다.
캐소드 반응: CO2+1/2O2+2e- → CO3 2 -
애노드 반응: H2+CO3 2 - → H2O+CO2+2e-
전체 반응: H2+1/2O2 → H2O
수소 반응열의 60% 정도가 직접 전기로 변환되지만 나머지는 열이 된다. 따라서 연료전지는 냉각할 필요가 있다.
한편 내부 개질형 연료전지(9)에서는 개질기(10)가 연료전지에 장착되어 있다. 개질 반응(CH4+H2O → CO+3H2)은 흡열 반응이므로 열을 가할 필요가 있는데, 내부 개질형 연료전지(9)에서는 연료전지의 발전 반응에 수반되는 발열을 이용해 개질하고 있다. 반대로 말하면 연료전지는 개질 반응으로 냉각되고 있다는 것이다. 따라서 공급하는 연료가스의 메탄 농도가 연료전지의 냉각 능력을 결정하게 되므로 내부 개질형 연료전지(9)의 연료가스로는 메탄 농도가 높을수록 바람직한 것이다.
b. 프리컨버터에서의 반응과 열 균형
도시가스 등의 신연료가스(F)는 메탄을 주성분으로 하여 에탄, 프로판, 부탄 등이 포함되어 있다. 또 리사이클 연료가스(RF)의 주성분은 수소(H2)와 탄산가스(CO2)이며 탄산가스 분리 시스템(20)에 따라서는 수증기(H2O)가 포함되어 있다.
이들을 각각 단독으로 종래의 프리컨버터(6)에 적용하면 아래와 같은 문제가 발생한다.
프리컨버터(6)의 운전온도는 300℃ 전후가 바람직하므로, 신연료가스(F)의 경우 화학평형상 메탄은 거의 개질되지 않고 에탄 이상의 중질 성분은 거의 100% 개질된다.
프리컨버터(6)는 가열원을 가지고 있지 않으므로 가스가 가지는 현열만으로 개질을 일으키게 하기 위해 연료가스는 400℃ 정도까지 예열하여 프리컨버터(6)에 공급할 필요가 있어 예열의 열원을 많이 필요로 한다.
한편 리사이클 연료가스(RF)는 메탄화 반응으로 발열하지만 반응을 시작시키기 위해서는 250℃ 정도까지 예열할 필요가 있으므로 열원을 필요로 한다. 그러나 반응이 시작되면 발열에 의해 온도가 상승하고 화학평형상 온도가 높아질수록 메탄 농도가 내려가는데다가, 촉매의 온도가 너무 높아지면 촉매가 손상을 입을 가능성도 있다.
그리고 도 1의 종래 시스템에 비해 도 2에 나타내는 본 발명 시스템에서는 리사이클 탄산가스(RC)의 예열이 필요하기 때문에 각각의 연료가스를 단독으로 가열하면 열원이 많이 필요해져 애노드 배기만으로는 불충분하여 시스템이 성립하지 않게 된다.
(본 발명의 다단 프리컨버터(14))
이상의 과제를 해결하기 위해 외부로부터 공급되는 신연료가스(F)와 리사이클 연료가스(RF)를 미리 혼합하고 그 양에 맞는 개질용 수증기를 첨가하여 다단 프리컨버터(14)로 유도하는 방식을 발명했다. 이것에 의해 개질 반응의 흡열과 메탄화 반응의 발열 일부를 상쇄시킬 수 있다고 하는 장점을 얻을 수 있다.
그러나 이 가스들을 반응 개시 온도인 250℃ 정도까지 예열하기 위해서는 아직도 많은 열원이 필요한데다가 최종적인 반응 도달 온도가 너무 높아져 메탄 농도가 높아지지 않는다는 문제가 남는다. 이 방법에서 반응 온도를 낮게 하기 위해서는 외부로부터 냉각할 필요가 있어 프리컨버터가 고가가 될 뿐만 아니라 운전도 어려워진다.
그래서 본 발명에서는 혼합 연료가스(MF)와 개질용 수증기(STM)를 각각 1/4만큼 반응 개시 온도인 250℃ 정도까지 가열하여 초단 촉매층(R1)에 도입하는 것으로 했다. 여기에서는 연료가스 내의 메탄과 에탄 이상의 중질 성분이 개질된 생성물(H2, CO, CO2, H2O)과 리사이클 연료가스 내의 주성분인 H2, CO2, H2O 사이의 화학평형을 향해 반응이 진행되게 된다. 즉 다음 반응이 어느 쪽으로 진행되는가 하는 것이다.
CH4+H2O → CO+3H2
연료전지에 공급하는 연료가스를 모두 수소로 변환했을 때의 수소량과 발전 반응에 사용되는 수소량의 비를 "연료이용률"이라 부른다. 내부 개질형 연료전지(9)에서는 이것이 70% 정도이다. 즉 30%의 수소는 리사이클되고 이것에 의해 연료가스는 70%가 되어, 다단 프리컨버터(14)에 공급되는 혼합 연료가스(MF)는 약 30%가 개질된 상태라고 생각할 수 있다. 이것은 과도하게 개질된 상태이므로 다단 프리컨버터(14)에서의 반응은 메탄화 방향으로 진행된다. 즉 전체적으로는 발열로 온도가 상승한다.
그러나 연료가스 내의 에탄 이상의 중질 성분의 개질 반응도 동시에 일어나는 점과 혼합에 의해 가스의 현열이 커지고 있는 점 때문에 온도의 상승 정도는 완화되게 된다. 이 초단 촉매층(R1)에서 나온 온도가 높아진 가스에 거의 상온인 혼합 연료가스(MF)와 포화 온도인 개질용 수증기(STM)를 각각 1/4 공급하여 혼합함으로써 온도를 낮추어 제2단 촉매층(R2)으로 유도한다. 이와 같은 프로세스를 반복하여 4단의 촉매층(R1~R4)을 통과시켜서 필요로 하는 열원을 현저하게 작게 할 수 있으며, 외부로부터 가열도 냉각도 하지 않고 각각 개질 반응과 메탄화 반응을 계속적으로 실시하게 할 수 있으며, 또한 최종적인 반응 도달 온도를 낮게 할 수 있으므로 메탄 농도를 높게 할 수 있다.
(4)열 균형
상기 서술한 바와 같이 연료가스 가열기(13)의 열원을 현저하게 작게 할 수 있었던 점과 애노드 배기 내의 연료가스를 리사이클하여 외부로부터 공급하는 신연료가스(F)를 70%로 저감시킬 수 있었던 점 때문에 배출열 회수 보일러(17)에서 발생해야 하는 개질용 수증기(STM)의 양도 70%면 되게 되어, 리사이클 탄산가스 가열기(16)가 추가되었음에도 불구하고 애노드 배기(AE)만으로 열원이 충분해져 본 발명의 시스템이 성립하게 되었다.
(5)본 발명의 시스템에 의해 발전 효율이 현저하게 높아지고 대기 중에 거의 탄산가스를 방출하지 않기 때문에 자원의 유효한 이용, 지구 환경의 개선에 크게 공헌할 수 있다.
그리고 도 1에서는 캐소드 배기, 즉 산소를 포함한 가스와 연료가스의 열교환기는 연료가스 가열기(8)와 연료 가습기(2)의 2개가 있었지만 본 발명에서는 이와 같은 열교환기가 포함되지 않아 안전성 면에서도 개선되어 있다.
(6)또한 캐소드 가스는 캐소드 리사이클 블로어(26)로 순환하는 폐루프 뿐인 매우 심플한 구성이다. 캐소드 가스도 연료전지를 냉각하는 효과가 있기 때문에 입구 온도보다 출구 온도가 높아져 있지만, 출구 가스에는 거의 상온인 산소와 약 400℃로 예열된 탄산가스를 보급하여 혼합함으로써 입구 온도로 되돌릴 수 있다. 이 온도 제어는 탄산가스의 예열 온도를 제어하는 것에 의해 가능해진다.
한편 산소 및 탄산가스에 불순 가스가 포함되어 있는 경우 일정량의 퍼지가 필요하지만 퍼지량은 보급량에 비해 매우 적기 때문에, 탄산가스의 대기 방출이라고 하는 관점에서는 거의 문제가 되지 않는다.
(7)탄산가스 분리 시스템(20)에 따라서는 리사이클 탄산가스(RC) 내에 미량의 가연성 가스가 포함되는 경우가 있는데, 이 경우 가연성 가스의 산화에 필요한 산소의 2배 정도에 상당하는 공기를 첨가하여 산화 촉매층을 통과시켜서 가연성 가스를 처리할 수 있다. 또 이 때 혼입하는 질소의 양도 조금이라 캐소드 가스의 조성에 거의 영향을 주지 않는다.
(8)그리고 이 시스템에서는 애노드 배기(AE)를 냉각하는 최종 단계에서 물을 회수할 수 있으므로 기동시 이외에는 개질용 수증기를 위한 물은 외부로부터 보급할 필요가 없으며, 입지상의 제한도 적어진다.
도 3은 본 발명에 의한 연료전지 발전 시스템의 제2 실시 형태를 나타내는 전체 구성도이다.
이 실시 형태는 캐소드에 대한 산소의 공급을 공기로 공급하는 시스템이다. 연료 전처리 계통은 도 2와 완전히 동일하므로 설명을 생략한다.
제1 실시 형태와 다른 점은 탄산가스 분리 시스템(20)에서 분리한 탄산가스 중 회수하는 탄산가스의 양이 도 1의 경우에 비해 많아야 절반 정도가 되는 점이다.
탄산가스 분리 시스템(20)에서 분리된 탄산가스는 발전 반응에서 캐소드에서 애노드로 이동한 탄산가스와 연료가스 내의 탄소로부터 생성된 분량의 합계인데, 외부로부터 공급되는 신연료가스(F)에서 생성된 탄산가스를 모두 회수해 버리면 캐소드 출구의 탄산가스가 제로가 되어 발전 반응이 진행되지 않게 되므로, 연료가스에서 생성된 탄산가스의 절반 정도 밖에 회수할 수 없다.
그러나 이 시스템은 도 2의 공기 분리 장치(28)가 불필요해지므로 그 동력과 공기 블로어 동력의 차만큼 소내 동력이 저감되어 발전 효율이 향상된다고 하는 장점이 있으며, 그 밖에도 탄산가스의 대기 방출량은 도 1의 시스템의 약 1/3이 된다.
한편 캐소드 가스의 계통은 도 1과 완전히 상이하므로 이하에 서술한다.
공기(AIR)는 공기 블로어(23)로 공급한다. 이 공기는 저온 재생 열교환기(24)에서 캐소드 배기에 의해 가열되고 이어서 예열된 리사이클 탄산가스(RC)와 혼합된다. 리사이클 탄산가스(RC)가 혼합된 공기는 고온 재생 열교환기(25)에서 다시 캐소드 배기에 의해 가열된 후 캐소드 리사이클 가스와 혼합되어 캐소드 입구에 공급된다.
캐소드에서는 발전 반응에 의해 탄산가스와 산소가 소비되어 캐소드 배기가 된다. 캐소드 배기는 그 일부가 캐소드 리사이클 블로어(26)에 의해 캐소드 입구에 리사이클되고 나머지는 고온 재생 열교환기(25)와 저온 재생 열교환기(24)를 통해 대기로 방출된다. 이 시스템에서도 캐소드 가스에 의한 연료전지 냉각 효과는 변함없다. 또 이 캐소드 가스 계통에 있어서도 연료가스와의 열교환기는 포함되지 않아 안전성이 높은 시스템이다.
실시예 1
도 4는 도 2의 다단 프리컨버터(14) 주변의 흐름도이다. 표 1에 도 4에서의 열 수지와 물질 수지의 일례를 나타낸다.
표 1은 혼합 연료가스(MF)와 개질용 수증기(STM)를 각각 4 등분하고 4단의 촉매층(R1~R4)을 가진 다단 프리컨버터(14)의 예에 있어서 연료가스 가열기(13)에 의한 초단(R1)의 반응 개시 온도를 250℃로 한 계산 결과이다.
도 4에서 마름모로 둘러싼 숫자는 이 흐름도에서의 스트림 번호이며, 표 1에는 그 중 주요 위치에서의 각 가스 상태와 조성을 나타내고 있다.
스트림 번호 1 2 4 6 7 11 15 19
위치 NF RF 13 입구 13 출구 R1 출구 R2 출구 R3 출구 R4 출구
온도(℃) 15 15 15 250 416 375 358 350
압력(ata) 1.66 1.25 1.25 1.24 1.23 1.22 1.21 1.2
유랑(kgmol/H) 20 60.12 15.53 26.59 24.92 48.34 72.63 95.53
(Nm3/H) 448 1348 415 596 556 1093 1628 2164
조성(mol%)
CH4 16 0.05 3.17 3.16 4.87 10.29 15.59 21.05
C2H5 (외) 1.4 0.36 0.36
H2 26.25 0.56 0.56 2.55 3.13 3.65 4.56
CO 0.21 0.05 0.05 0.2 0.15 0.15 0.15
CO2 33.61 5.4 5.4 7.42 14.55 21.65 28.75
H2O 8.05 9.87 20.58 31.25 41.97
N2
O2
표 1에서 이 조건에서는 초단 촉매(R1)의 출구 온도가 416℃이지만 2~4단 촉매층 출구 온도는 모두 400℃ 이하로 메탄화 반응에 의한 현저한 온도 상승은 일어나지 않았다. 또 최종 촉매층(R4)의 출구 온도는 350℃로 메탄 농도도 충분히 높아져 있는 것을 알 수 있다.
그리고 이 조건에서는 메탄의 개질률로 환산한 값은 약 5%로 연료전지의 냉각 효과도 문제 없다. 운전온도의 변동 범위는 250~416℃로 매우 안정된 운전이 가능하다는 것을 알 수 있다.
(산업상 이용가능성)
상기 서술한 본 발명의 연료전지 발전 시스템은 발전 효율이 높고 탄산가스의 대기 방출을 큰 폭으로 삭감할 수 있는 분산 전원으로 적합하며, 자원의 유효 이용 및 지구 환경 개선의 관점에서 새로운 발전 설비로서 보급될 것으로 생각된다. 종래에는 전력회사용 대형 발전 설비에 대해서는 발전 효율 개선이나 탄산가스의 대기 방출 삭감이 검토되어 왔지만, 실제로는 분산 전원도 많이 존재하고 있어 이들에 대한 탄산가스 삭감은 좀처럼 이루어지지 않았다. 그러나 본 발명에 의해 분산 전원의 탄산가스 삭감도 가능해졌다.
본 발명은 상기 서술한 실시형태에 한정되지 않으며 본 발명의 요지를 일탈하지 않는 범위에서 여러 가지 변경을 더할 수 있는 것은 물론이다.
A: 애노드 AE: 애노드 배기 AIR: 공기
C: 캐소드 CE: 캐소드 배기
DR: 응축수 E: 배기
F: 신연료가스 MF: 혼합 연료가스
PG: 퍼지 가스
R1: 초단 촉매층 R2: 제2단 촉매층
R3: 제3단 촉매층 R4: 제4단 촉매층
RC: 리사이클 탄산가스
RF: 리사이클 연료가스
STM: 수증기 W: 급수
1: 탈황기 2: 연료 가습기
3: 수 처리 장치 4: 처리수 탱크
5: 펌프 6: 프리컨버터
7: 개질 촉매 8: 연료가스 가열기
9: 연료전지 10: 내부 개질기
11a: 공기 블로어 11b: 리사이클 블로어
12: 촉매 산화기 13: 연료가스 가열기
14: 다단 프리컨버터 15: 연료가스 가열기
16: 리사이클 탄산가스 가열기
17: 배출열 회수 보일러 17a: 저온 시프트 촉매층
18: 냉각기 19: 녹아웃 드럼
20: 탄산가스 분리 시스템 21: 공기 블로어
22: 촉매 산화기 23: 공기 블로어
24: 저온 재생 열교환기 25: 고온 재생 열교환기
26: 캐소드 리사이클 블로어 27: 공기압축기
28: 공기 분리 장치

Claims (9)

  1. 용융탄산염형 연료전지,
    상기 연료전지의 애노드 배기를 회수하는 탄산가스, 리사이클하는 리사이클 탄산가스, 그 나머지의 리사이클 연료가스로 분리하는 탄산가스 분리 시스템,
    상기 리사이클 연료가스에 신연료가스를 혼합한 혼합 연료가스의 일부를 분기하여 일정 온도까지 예열하고 개질용 수증기를 첨가하는 연료가스 가열기, 및
    상기 혼합 연료가스의 개질 반응과 메탄화 반응을 동시에 실시하는 다단 프리컨버터를 구비하고,
    상기 다단 프리컨버터에서 나온 상기 혼합 연료가스를 상기 연료전지의 애노드에 공급하는 것을 특징으로 하는 수소 리사이클형 MCFC 발전 시스템.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 다단 프리컨버터는 2단 이상의 개질 촉매층을 포함하며,
    순차로, 각 개질 촉매층에 있어서 개질 반응과 메탄화 반응을 동시에 발생시키고, 각 개질 촉매층의 출구 가스에 혼합 연료가스의 일부와 개질용 수증기를 혼합하여 냉각한 후, 다음 단의 개질 촉매층으로 유도하고,
    이로 인해 2단 이상의 개질 촉매층에 있어서 외부로부터 가열 또는 냉각하는 일 없이 개질 반응과 메탄화 반응을 계속시키는 것을 특징으로 하는 수소 리사이클형 MCFC 발전 시스템.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 다단 프리컨버터는 상기 연료가스 가열기로 예열한 개질용 수증기를 포함한 혼합 연료가스를 초단의 개질 촉매층으로 유도하고, 그 곳에서 외부 공급 연료가스에 포함되는 탄화수소가스의 개질 반응과 리사이클 연료가스에 포함되는 수소와 탄산가스의 메탄화 반응을 250~450℃의 온도 영역에서 동시에 발생시켜 외부로부터의 가열 또는 냉각 없이 반응을 계속시키는 것을 특징으로 하는 수소 리사이클형 MCFC 발전 시스템.
  4. 제1항에 있어서,
    저온 시프트 촉매층을 가지며 연료전지의 애노드 배기로부터 수증기를 발생시키는 배출열 회수 보일러를 구비하고, 상기 저온 시프트 촉매층에서의 시프트 반응(CO+H2O → CO2+H2)에 의해 그 반응열을 회수하는 동시에 탄산가스를 증대시키는 것을 특징으로 하는 수소 리사이클형 MCFC 발전 시스템.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 연료전지에 캐소드 가스를 공급하는 캐소드 가스 공급 시스템을 구비하고,
    상기 캐소드 가스 공급 시스템은 리사이클 블로어를 가지며 상기 연료전지의 캐소드 가스를 순환시키는 폐루프, 상기 폐루프에 발전 반응에 의해 소비되는 산소를 공급하는 산소 공급 장치 및 그 폐루프에 상기 리사이클 탄산가스를 공급하는 탄산가스 공급 라인을 포함하는 것을 특징으로 하는 수소 리사이클형 MCFC 발전 시스템.
  6. 제5항에 있어서,
    상기 산소 공급 장치는 공기를 공급하는 공기압축기와 공급된 공기로부터 산소를 분리해 상기 폐루프에 공급하는 공기 분리 장치로 이루어지는 것을 특징으로 하는 수소 리사이클형 MCFC 발전 시스템.
  7. 제5항에 있어서,
    상기 산소 공급 장치는 공기를 공급하는 공기압축기와 공기를 예열하는 저온 재생 열교환기 및 고온 재생 열교환기로 이루어지고,
    공기압축기에서 공급된 공기는 먼저, 저온 재생 열교환기로 예열되고, 이어서 탄산가스 공급 설비에서 공급되는 탄산가스와 혼합되고, 이어서 고온 재생 열교환기로 가열되고, 이어서 리사이클 블로어에 의한 리사이클 가스와 혼합된 후 캐소드 입구에 공급되는 것을 특징으로 하는 수소 리사이클형 MCFC 발전 시스템.
  8. 제5항에 있어서,
    상기 리사이클 탄산가스를 애노드 배기에 의해 예열하는 탄산가스 가열기를 상기 탄산가스 공급 라인에 갖는 것을 특징으로 하는 수소 리사이클형 MCFC 발전 시스템.
  9. 제5항에 있어서,
    상기 리사이클 탄산가스에 공기를 첨가한 후, 리사이클 탄산가스에 포함되는 가연성 가스를 산화시키는 산화 촉매층을 상기 탄산가스 공급 라인에 갖는 것을 특징으로 하는 수소 리사이클형 MCFC 발전 시스템.
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