CN110582880B - 燃料电池系统和用于操作燃料电池系统的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种燃料电池系统(1)，该燃料电池系统(1)包括至少一个燃料电池(2)和碳氢化合物生成单元(5)，该至少一个燃料电池(2)被布置用于碳氢化合物的重整，该碳氢化合物生成单元(5)连接至该燃料电池(2)的阳极出口(7)，以用于从该燃料电池(2)的阳极出口(7)中的部分未转化的排出流中包含的一氧化碳和氢气来生成碳氢化合物，其中，该燃料电池(2)与该碳氢化合物生成单元(5)热分离，以使得放热的碳氢化合物生成反应和吸热的重整反应在不存在一个反应热干扰另一个反应的情况下进行。

Description

燃料电池系统和用于操作燃料电池系统的方法
技术领域
本发明涉及一种具有提高的总效率的燃料电池系统以及一种用于以提高的总效率来操作燃料电池系统的方法。
背景技术
在现有技术中，燃料电池系统、尤其是具有约600-800℃的操作温度的高温燃料电池系统被广泛用于生成由燃料流和氧化剂流的氧化还原反应产生的电力。由于燃料电池直接产生电能，因此它们不受卡诺过程的热力学限制。现有技术中已知的燃料电池系统具有大约80％至90％的燃料利用率，因为更高的燃料利用率值会由于缺少氢气而导致阳极降解，并且燃料电池的阳极出口上的水不提供任何电压并且因此也不提供任何电力。但是，具有80％至90％的燃料利用率的燃料电池系统具有较低的总效率，并且会生成高达15-30％的高温废热。较低的总效率的另一个原因是残留和未转化的燃料通常被燃烧。为了将燃料利用率提高到高达100％，而没有例如阳极降解的上述缺点，未转化的残留燃料在其被再循环到燃料电池中之前可在水气变换反应中转化为氢气。因此，可以达到80％的理论上的总效率。然而，必须使燃料电池释放的热量从燃料电池中消散。因此，必须使用氧化剂流(例如空气)的高质量流量，氧化剂流会对燃料电池产生额外的火用损失(exergetic loss)，这是因为由于热量传递到燃料电池的外部而释放了具有100℃的热量，并且总效率降至74％以下的值。根据Schlitzberger(SCHLITZBERGER Christian，集成了碳氢化合物重整或气化的固体氧化物燃料电池(SOFC)系统，能源技术报告，2012年，Aachen:Shaker)，在不使用氧化剂流的增加的质量流量的情况下，通过将甲烷的吸热的重整反应集成到燃料电池系统中可以实现燃料电池的充分冷却，其中所述单元被包括在燃料电池上游的单元中并与其联接。在所述系统中，以90％的燃料利用率只能达到70％的总效率，因为出口处的低燃料浓度和出口处的高水量降低了内部燃料电池的效率，其中燃料利用率值出于上述原因(例如，阳极降解)必须被保持在该值。达30％程度的热损失是由燃料电池本身的热损失，即用于吸热的重整反应和燃料的非电化学燃烧的热量所导致的。
发明内容
从该现有技术出发，本发明的目的是提供一种具有减少的热损失，即提高的总效率的燃料电池系统。此外，本发明的目的是提供一种以提高的燃料利用率值和提高的总效率来操作燃料电池系统的方法。
该目的通过本发明的燃料电池系统实现。本发明的燃料电池系统包括至少一个燃料电池和碳氢化合物生成单元，该至少一个燃料电池被布置用于碳氢化合物的重整，该碳氢化合物生成单元连接到燃料电池的阳极出口以用于用燃料电池的阳极出口中的部分未转化的排出流生成碳氢化合物，其中燃料电池与碳氢化合物生成单元热分离。
燃料电池可以是任何种类，例如固体氧化物燃料电池(SOFC)或熔融碳酸盐燃料电池(MCFC)等。本发明的燃料电池的电极材料、膜材料和电解质材料包括现有技术中已知的任何技术装置。特别地，燃料电池的功能是通过使燃料流与氧化剂流反应来产生电力，其中氧化剂流通常包括含氧气的气体混合物，例如空气。氧化剂流经由常规技术装置被供应到燃料电池的阴极入口。不同类型的燃料电池可能需要添加另外的添加剂。当使用例如MCFC时，将二氧化碳额外地提供至燃料电池氧化剂流。燃料流经由燃料流阳极入口导管，例如以气体的形式，被供应至燃料电池的阳极入口。合适的燃料流是例如沼气和/或合成气和/或天然气和/或其他适于操作燃料电池的气体或气体混合物。合成气可以通过本领域中已知的方法(如气化和/或甲烷化和/或费-托合成(Fischer-Tropsch synthesis))来生产。燃料流可进一步包含成分，例如甲烷、乙烷、丙烷或其他碳氢化合物、一氧化碳、氢气、甲醇和乙醇以及其他长链醇或它们的组合。燃料电池的阳极出口的排出流可以包括未转化的反应物，例如，例如一氧化碳、氢气和甲烷以及上述的其他气体。燃料电池的阳极出口的排出流可进一步包含完全转化的产物，例如水和二氧化碳。如甲醇或乙酸或甲醛的部分转化的反应物也是可能的。燃料电池的阴极出口的排出流可包含完全转化的反应物(例如水)和未转化的反应物(例如氧气和如氮气的惰性气体)。
该燃料电池系统包括至少一个燃料电池。根据所需的电能的量，可以堆叠多个燃料电池，例如以串联连接来用于高电功率输出。反应物和产物可以通过任何合适的技术装置、优选通过导管来在本发明的燃料电池系统中运输。在本发明的燃料电池系统中使用的所有导管可以是被适当地配置用于运输相应的气体流或液体流的合适的运输系统，例如管道、软管或管子。
本发明的燃料电池还被布置用于在其燃料电池的阳极侧进行碳氢化合物燃料(例如，甲烷，进一步为简化/灵活性而用作重整反应的非排他性实例)的重整。这是一个吸热反应，其例如可以通过下面的公式I和II来进行：
(I)CH4+H2O→CO+3H2
(II)CH4+CO2→2CO+2H2
因此，通过将甲烷流和二氧化碳流和/或水流进给到燃料电池的阳极入口，可以在燃料电池中方便地进行甲烷的重整。可以通过任何合适的已知技术装置将甲烷、二氧化碳和水流引入到燃料电池中。在重整反应中，燃料电池的散热通过甲烷的吸热重整来进行，甲烷的吸热重整可以被认为是内部冷却装置或散热器。因此，基本上不需要在燃料电池的外部进行冷却或通过氧化剂流的增加的质量流量进行冷却。因此，可以将氧化剂流调整到低的质量流量并且具有较少或者没有额外的热损失，因为没有必要具有较高的质量流量。因此，提高了燃料电池系统的总效率，并且可以独立于氧化剂流的质量流量来调节散热。
术语“热损失”，在说明书中无论何时使用，都定义了由燃料电池的内部损失所产生的能量的量，该燃料电池的内部损失是由于例如电化学过程、内部电阻、气体流的摩擦损失、燃料电池燃料电池系统中的不能用作电能并因此作为热量释放的反应热而造成的。因此，热损失主要发生在燃料电池中。此外，在燃料电池系统的不同单元中发生的热损失的量可忽略不计。因此，燃料电池系统的总效率通过热损失的程度而被降低。换句话说，燃料电池系统的总效率是可用作电能的化学反应的能量与该化学反应释放的总能量之间的关系。另外，在燃料电池中发生的热损失被化学地存储在重整反应的产物中，重整反应的产物使燃料电池未转化。此外，重整反应还可以通过将如上所述的另外的碳氢化合物或其他含碳氢化合物键的反应物加入到碳氢化合物流和/或水流和/或二氧化碳流来进行。
该燃料电池系统还包括用于由部分未转化的排出流成分中包含的一氧化碳和氢气生成碳氢化合物的碳氢化合物生成单元。碳氢化合物生成单元连接到燃料电池的阳极出口。如本文中所表示的未转化的排出流的成分一方面是如一氧化碳和氢气之类的成分，其在入口处进入阳极，并且在燃料电池中没有被转化且离开阳极出口。另一方面，如一氧化碳和氢气之类的成分也落入术语“未转化的排出流”的定义内，如一氧化碳和氢气之类的成分是在碳氢化合物的重整反应期间产生的，并且在燃料电池中没有被进一步氧化且离开阳极出口。碳氢化合物生成单元和燃料电池的连接可以通过常规装置(如导管)或者包括其他操作的导管进行。碳氢化合物生成单元可以是本领域已知的任何碳氢化合物生成单元。碳氢化合物生成是放热反应，其中通常在300℃至600℃的温度下释放热量。在碳氢化合物生成单元中，由例如重整反应产生的部分未转化的排出流可以转化为碳氢化合物。因此，存储在重整反应的未被进一步转化的产物中的化学能量，即燃料电池的热损失的一部分，例如CO和H2，被运输出燃料电池，并且在放热的碳氢化合物生成反应期间，在碳氢化合物生成单元中作为热量释放。因此，通过常见的能量转换技术可以有效地进一步利用一部分热损失，即，可以获得燃料电池系统的总效率的进一步提高。
碳氢化合物生成单元与燃料电池热分离。因此，放热的碳氢化合物生成反应和吸热的重整反应彼此独立地进行，这使得能够在没有一个反应热干扰另一个反应的情况下例如对反应均衡性(equilibrium)、每个反应进行适当的反应控制，这还使得热损失减少，并且由此使得燃料电池系统的总效率提高。
在本发明的燃料电池系统中，可以以高效的方式产生电力和能量。仅发生电化学转化，并且省略了在现有技术的燃料电池系统中通常使用且产生主要的火用损耗的燃烧反应。总的热损失可以通过几个特征而得以减少。由于燃料电池中的重整反应，该吸热反应提供了散热器并消散了燃料电池系统的热量。因此，燃料电池的冷却操作独立于氧化剂流，因此减少了热损失。此外，连接至燃料电池的阳极出口的碳氢化合物生成单元通过用重整反应的还未在燃料电池中被进一步转化的产物生成碳氢化合物而有助于减少热损失。该放热反应释放了燃料电池的热损失的一部分。可以通过简单的能量转换技术来使用该热损失，以便进一步提高燃料电池系统的总效率。碳氢化合物生成单元的热分离进一步有助于燃料电池系统的更高的总效率和更好的热平衡，因为放热的碳氢化合物生成和吸热的重整不会彼此直接干扰。
本发明包含一些有利的实施例。
根据本发明的燃料电池系统的优选实施例，碳氢化合物是甲烷，并且碳氢化合物生成单元是甲烷化单元。这有助于进一步提高燃料电池的总效率。
在本发明的优选实施例中，燃料电池系统包括至少一个分离单元，该至少一个分离单元布置在碳氢化合物生成单元的下游并且连接到碳氢化合物生成单元，以分离不可燃的排出流成分，尤其是水和二氧化碳。分离单元可以是适于通过其物理和/或化学特性来分离不可燃的排出流成分的任何单元。可以通过分离单元获得用于进一步处理或用于储存的高纯度的碳氢化合物。
根据本发明的燃料电池系统的另一有利实施例，燃料电池系统的碳氢化合物生成单元连接至碳氢化合物再循环导管，该碳氢化合物再循环导管连接至燃料电池的阳极入口。再循环到燃料电池的阳极入口中的碳氢化合物的浓度控制在燃料电池中的吸热的重整反应和电化学燃烧反应的量级。因此，可以实现对燃料电池的散热的优异控制。此外，通过经由碳氢化合物再循环管道的碳氢化合物再循环流，燃料利用率可以提高90％以上，几乎达到100％。如果必须补偿燃料电池的老化(其由于燃料电池中的不可逆性而产生额外的热量)，则可以增加碳氢化合物的再循环以在保持低的氧化剂流的同时增加吸热的热量排出。因此，还可以节省成本。燃料利用率被定义为燃料流的被转化为电能的能量加上由燃料流的转化所产生的热能与燃料流的总能量含量之比。由于碳氢化合物流的再循环，可以达到超过90％、最高达有效100％的高的燃油利用率值。因此，实现了降解的减少以及电力和电能的增加，这还得到约80％的燃料电池的高的总效率。然而，重要的是，要注意，即使该燃料利用值有效为100％以避免阳极降解，在该操作模式下未转化的排出流的浓度也高于0。换句话说，即使系统燃料利用率有效是100％，堆叠燃料利用率值也远远小于100％。
在一个特别优选的实施例中，从碳氢化合物再循环导管获得的再循环的碳氢化合物包含小于30质量％的CO2和小于30质量％的H2O，以使得可以进一步提高本发明的燃料电池系统的效率。
鉴于上述有益效果，进一步有利的是，燃料电池的阳极入口包含小于30％的CO2。
根据另一个优选的实施例，燃料电池的氧化剂流由纯氧气组成。由于通过碳氢化合物的重整进行散热，因此可以使用纯氧气来代替稀释的氧气。在常规燃料电池中必须使用稀释的氧气，以便在燃料电池阴极处提供散热介质。本发明的由纯氧气组成的氧化剂流进一步有助于提高总效率，因为可以产生更多的电能并且还可以节省操作成本。此外，假使氧化剂流由纯氧气组成，那么装载碳氢化合物生成期间，燃料电池系统的大于90％的热损失可以在碳氢化合物生成单元中被释放，这使得燃料电池系统的总效率更高，因为更高比例的热损失可以被转化为电能。在这方面，进一步有利的是，氧气以化学计量的量被提供，以用于燃料的电化学转化，并且在放热的电化学反应期间生成的全部热量被碳氢化合物的吸热重整所消耗。
根据本发明的燃料电池系统的另一个实施例，排出流再循环导管连接到燃料电池的阳极出口并且连接到燃料电池的阳极入口，该排出流再循环导管被布置成使来自燃料电池的排出流的至少一部分再循环。再循环到阳极入口的排出流成分，例如二氧化碳和水，增加了重整反应(见方程(I)和(II))的反应物的浓度，这增加了燃料电池中氢气的浓度。因此，可以避免单独的蒸汽产物，并且还可以提高燃料电池系统的总效率并提供受控的散热。在另一个优选实施例中，排出再循环导管布置在碳氢化合物生成单元的上游，以通过在碳氢化合物产生之前再循环的排出流的百分比来方便地控制燃料利用率，并且还简单地控制由碳氢化合物生成所释放的热量。
为了提供精确的燃料电池温度，根据本发明的燃料电池的一个实施例，燃料电池系统有利地布置成通过碳氢化合物和/或至少一种重整成分的化学计量的量来控制燃料电池温度。例如，这可以通过再循环导管中相应流的质量流量调节或通过导管中包含相应成分的燃料流的质量流量调节来实现，其中，所述导管连接到燃料电池的阳极入口。
根据本发明的燃料电池系统的另一个优选实施例，分离单元包括吸附器、膜、洗涤器、低温分离/蒸馏、变压吸附或变温吸附或这些装置的任意组合。相应部件在本领域中是已知的，例如胺洗涤器、低压冷凝器、高压冷凝器、高压洗涤器和其他已知的化学和/或物理洗涤器。根据进一步处理所需要的碳氢化合物的纯度，依据具体的分离单元或具体的分离单元的组合来控制碳氢化合物流的纯度和浓度。
根据本发明的另一个实施例，燃料电池系统布置成控制在碳氢化合物生成单元中的部分未转化的排出流成分的化学计量的量，以控制燃料电池的热平衡。在碳氢化合物生成单元中的未转化的排出流成分(例如，一氧化碳或氢气)的浓度越高，在碳氢化合物生成单元处的相应的热释放量就越高。因此，可以通过这些参数容易地控制燃料电池系统的热平衡。浓度的调节可以通过已知的装置(例如压缩机)来实现。
在本发明的燃料电池系统的另一个优选实施例中，该系统布置成控制燃料电池中的氧化剂流的流率以为碳氢化合物的重整提供热量。流率可以通过现有技术中已知的装置(例如压缩机)来控制。当在燃料电池的阴极中的氧化剂流的流率低时，由所述氧化剂流引起的从燃料电池的阳极到外部的散热低。因此，通过燃料电池中的碳氢化合物的重整反应，更多的散热是可能的。如果氧化剂的质量流量高，则从燃料电池的阳极到燃料电池的阴极的散热增加，并且因此更少的热量可用于碳氢化合物的重整反应。因此，低的氧化剂流的质量流量能够支持碳氢化合物的重整反应并有助于提高燃料电池系统的总效率。
在本发明的燃料电池系统的另一优选实施例中，燃料电池的操作压力高于大气压力，优选高于大气压力2至30巴，并且更优选地高于大气压力5至15巴。由于加压，可以提高燃料利用率，并且由此还可以提高燃料电池系统的总效率，因为改善了催化剂动力学，并且燃料电池反应(如电化学转化)的均衡性和/或在碳氢化合物生成单元中的碳氢化合物生成被转移到产物侧，从而提高了总效率。此外，加压可以支持二氧化碳分离过程的效率。加压可以通过本领域已知的常规装置来实现。
在本发明的燃料电池系统的另一个有利的实施例中，热交换器在碳氢化合物生成单元的上游连接到燃料电池的阳极出口。热交换器可以包括本领域中已知的任何合适的热交换器。热交换器使未转化的排出流，例如，一氧化碳和氢气，在进入碳氢化合物生成装置之前冷却。由于碳氢化合物生成反应是放热的，因此可以实现均衡性到碳氢化合物侧的转移，即，更高的碳氢化合物产率是可能的。优选地，为了提供最佳的碳氢化合物生成参数，未转化的排出流在离开燃料电池的阳极出口之后具有约600-850℃的温度，并且在进入碳氢化合物生成单元之前被热交换器冷却至250-350℃。
在另一个优选实施例中，燃料电池系统包括碳氢化合物流再循环导管和排出流再循环导管。因此，燃料利用率可以最大化，而没有大量的热损失和单独的蒸汽产物。
在燃料电池系统的另一优选实施例中，碳氢化合物生成单元连接至蒸汽循环装置，以便将热损失转化成电能。这可以通过现有技术中已知的蒸汽循环装置来完成，还包括有机的朗肯(rankine)循环等。因此，可以使燃料电池系统的总效率最大化，并且可以实现介于85％到最高有效100％的燃料利用率。更优选地，在碳氢化合物生成单元处释放的热量用于在流循环中使水蒸发。在一个替代的优选实施例中，在碳氢化合物发生单元处释放的热量用于加热超临界流体或超临界流体混合物。因此，可以以高效的方式利用热损失来提高燃料电池的总效率。
在另一个优选的实施例中，燃料电池的操作温度为600至900℃，因为可以在该温度范围内可达到最优的燃料电池系统的总效率。特别地，700至800℃的温度是更优选的。
在另一个优选的实施例中，碳氢化合物生成单元与热传递单元联接，该热传递单元连接至另一个重整器。因此，热损失的至少一部分被有效地用于操作所述重整器。
在一个优选的实施例中，燃料电池是SOFC，其中氧化剂流由纯氧气或在氧化剂流中包含1：2(氧气与二氧化碳)的混合物的MCFC组成。这可以通过常规装置来实现。因此，可以提高燃料电池系统的总效率。
在另一个优选实施例中，燃料电池系统包括MCFC，其中，燃料电池系统布置成使二氧化碳再循环至所述燃料电池的阴极入口，例如，经由再循环导管。因此，可以实现MCFC的优异的活化。
在另一个优选的实施例中，碳氢化合物生成单元包括串联的几个碳氢化合物生成子单元，其中，每个碳氢化合物生成子单元的排出流被释放以提供机械功率。这可以通过常规的装置来完成。因此，热损失还可以被部分地转化成可用的机械功率。
本发明的燃料电池系统的另一优选实施例包括与碳氢化合物生成单元串联或并联连接的另外的费-托单元。因此，也可以由未转化的排出流成分产生长链碳氢化合物。因此，燃料电池系统具有关于碳氢化合物的更高的可变性。更优选地，燃料电池系统还包括从费-托单元到阳极入口的碳氢化合物再循环导管。因此，根据当前需求，可以将多种碳氢化合物再循环到阳极中。
在另一个优选的实施例中，本发明的燃料电池系统被布置成利用在放热的碳氢化合物生成反应中释放的热量的至少一部分来将氧化剂流加热至例如600℃，其中热交换器布置在氧化剂流进给导管处，并通过常规装置热耦合并连接至碳氢化合物生成单元。燃料电池系统还被布置为使加热的氧化剂流释放(relax)，例如至1巴和300℃，以便产生机械功，其中，在所述热交换器的下游布置有与能量转化器连接的气体膨胀单元。此外，燃料电池系统布置成将氧化剂流加热至例如700℃，其中通过本领域已知的常规装置将另一个热交换器热耦合到燃料电池的排放流的热量。优选地，氧化剂流在进入所述装置之前具有5巴的压力和300℃。因此，可以有效地利用燃料电池单元的热量释放。
在另一个有利的实施例中，燃料电池系统包括用于碳氢化合物生成单元的碳氢化合物的气体存储单元，该气体存储单元可以是本领域中已知的任何气体存储单元。所述气体存储单元连接到碳氢化合物生成单元，例如，通过导管。因此，如果需要，本发明的燃料电池系统可以容易地提供并存储碳氢化合物。
在另一个有利的实施例中，燃料电池是可逆的燃料电池，并且可以根据上述燃料电池系统在燃料电池模式下操作，并且还可以在电解模式下操作，在电解模式下，电池由蒸汽产生氢气，并由二氧化碳产生一氧化碳；并且产生的氢气和碳氧化物反应以在碳氢化合物生成单元(5)中形成碳氢化合物和蒸汽。本领域中已知的所有可逆的燃料电池都是可能的。如果需要，燃料电池系统还可以由部分未转化的排出流中产生燃料气体，并且还可以切换到操作模式以产生电力。因此，燃料电池系统的更多种类是可能的，并且节省了成本。
本发明还涉及一种操作燃料电池系统的方法。燃料电池系统可以如以上关于本发明的燃料电池系统概述的那样构成。换句话说，本发明的操作燃料电池系统的方法可以用于操作本发明的燃料电池系统。本发明的方法包括碳氢化合物在燃料电池中的重整。碳氢化合物的重整如上所述的那样进行，即通过加入包含根据公式(I)和(II)的反应物的相应反应物流和/或其他碳氢化合物。由于碳氢化合物的吸热的重整，因此进行了燃料电池内部的散热。因此，可以提高燃料系统的总效率，因为不需要额外的冷却装置。优选地，燃料电池在碳氢化合物重整期间的操作温度为600-800℃。
在第二步骤中，本发明的方法包括使来自燃料电池的阳极出口的排出流的一部分再循环到燃料电池的阳极入口。可以通过诸如排出再循环流导管的常规装置来进行再循环。由于排出流主要包含诸如二氧化碳和水的不可燃成分，因此可以控制用于重整反应的反应物浓度。这允许对燃料利用率和热平衡进行良好的控制，并因此对燃料电池系统的总效率进行良好的控制。
第三步骤包括由燃料电池的阳极出口中的排出流的一部分(其是部分未被转化的排出流)中包含的一氧化碳和氢气生成碳氢化合物以产生含碳氢化合物对的流，其中碳氢化合物生成热与燃料电池分离。如上文所描述的，由未转化的排出流的部分(包括一氧化碳和氢气)生成碳氢化合物可以在碳氢化合物生成单元中进行操作。由于放热的碳氢化合物生成反应，未转化的排出流携带了燃料电池的热损失的很大一部分。因此，由放热的碳氢化合物生成所释放的热量可以进一步用于例如通过传统的能量转化装置来提高系统的总效率。如上所述，碳氢化合物生成与重整分离，从而放热的碳氢化合物生成反应和吸热的重整反应在没有一个反应热干扰另一个反应的情况下进行。
在第四步骤中，使产生的碳氢化合物流再循环到燃料电池的阳极入口。这可以通过如碳氢化合物循环导管之类的常规装置来进行。循环浓度例如可通过使用阀和压缩机进行控制。如果阳极入口处的碳氢化合物浓度增加到一定程度，则燃料利用率也会增加，反之亦然。根据本发明方法的各要求，可以通过在碳氢化合物再循环流中提供的更高的碳氢化合物浓度来补偿电池的老化。因此，可以节省过程成本并且可以实现高的过程可变性。
根据本发明方法的另一个优选实施例，在碳氢化合物生成期间释放的热量用于蒸发过程和/或用于被吸附物质的解吸附和/或用于加热目的。因此，可以实现更好地利用所述热量。
操作燃料电池系统的本发明方法具有多个优点。由于通过使排出流的一部分再循环而在燃料电池中进行的重整反应以及由排出流的一部分进行的碳氢化合物生成，本发明的燃料电池系统的总效率得以有效提高。此外，基本上在碳氢化合物生成过程中释放的燃料电池的热损失可另外用于多种目的，例如在碳氢化合物生成下游的简单能量转化过程。此外，产生的碳氢化合物流到燃料电池的阳极入口的再循环对电池老化提供了优异的控制，并根据浓度提高了电池的总效率。通过执行本发明的方法，还可以最小化燃料电池的氧化剂流的热量提取，并且在不进行强烈的燃料稀释的情况下达到大于95质量％的燃料利用率，这意味着阳极入口中的二氧化碳含量小于30质量％。
关于对燃料电池系统的部件、优点和有益效果的附加说明，请参考上述标题下的本发明的燃料电池系统的公开。
根据本发明方法的另一有利实施例，在通过如上所述的方法生成碳氢化合物的步骤之后，将不可燃的排出流成分、尤其是二氧化碳和水与含碳氢化合物的流分离。由于分离，可以实现更高纯度的碳氢化合物且更好地控制燃料电池中的反应。此外，在不进行分离的情况下，将富集CO2和H2O，并且该系统将无法进一步工作。在本文中，分别与碳和氢的输入量相同量的CO2和H2O必须分离。
根据本发明方法的另一优选实施例，该方法包括通过碳氢化合物和/或至少一种重整成分的化学计量的量来控制燃料电池温度。这可以如上所述的那样来实现。可以通过所述反应物来优异地控制电化学转化和吸热反应，并且因此优异地控制电池的散热和电池的电化学燃烧反应。此外，该方法包括控制碳氢化合物生成单元中部分未转化的排出流成分的化学计量的量，以如上所述的那样控制燃料电池系统的热平衡。这可以例如通过用本领域已知的装置来调节再循环的排出流的一部分的百分比来实现。因此，总热量平衡是可被优异控制的。另外，该方法包括控制燃料电池中氧化剂的流率以调节用于碳氢化合物的重整的热量。如上所述，阴极中的低流率不会从阳极耗散重整反应所需的大量的热量。因此，可以提高总效率。
根据另一个有利的实施例，进给的燃料流由氢气结合二氧化碳组成，以便在重整反应中产生更多的CO。这些产生的CO和未转化的氢气可以在碳氢化合物生成单元中被进一步转化为碳氢化合物。因此，可以通过碳氢化合物生成单元来更有效地控制总的热平衡。
为了进一步提高燃料电池系统的热效率，该方法的特征在于，从碳氢化合物生成单元中释放的热量特别通过蒸发而从燃料电池系统中被提取。
为了进一步提高燃料电池系统的燃料效率，有利的是，燃料电池的全部排出流被供给到碳氢化合物生成单元中。
根据另一优选实施例，阳极的排出流在没有与其他流在先混合的情况下就被转化为碳氢化合物，由此可以方便燃料电池系统的结构，并且由此方便操作燃料电池系统的方法。
通过以下实施例可以进一步提高燃料电池系统的燃料效率，在该实施例中，在阳极出口中的部分未转化的排出流中包含的残余氢气和一氧化碳的大于80质量％在碳氢化合物生成单元中被转化为碳氢化合物，和/或其中，碳氢化合物生成单元入口包含少于10％的甲烷。
考虑到降低用于操作燃料电池的方法的复杂性，有利的是，燃料电池的排出物的任何部分都不被氧化，并且没有残留的燃料排放到大气中。
为了进一步提高用于操作燃料电池系统的方法的热效率，进一步有利的是，在放热的燃料电池操作期间生成的热量的至少50％被碳氢化合物的吸热的重整所消耗，并随后在碳氢化合物生成单元中的放热反应期间被释放。
当总的有效燃料利用率达到高达95-100％时，这是进一步有利的。
本发明还涉及本发明的燃料电池系统在发电厂中的用途。因此，可以显著提高发电厂的总效率和燃料利用率。
附图说明
参照附图，通过实施例的以下描述将说明本发明的进一步细节、优点和特征。这些附图显示：
图1是根据一个实施例的燃料电池系统的示意图，
图2是根据另一个实施例的燃料电池系统的示意图，
图3是根据一个实施例的操作燃料电池系统的方法的示意图。
具体实施方式
参考以下附图描述本发明。本文中示出了本发明的燃料电池的所有基本元件和部件。为了增强对本发明的理解，已经省略了所有其他元件和部件。
具体地，图1示出了根据本发明的一个实施例的燃料电池系统1的示意图。燃料电池系统1包括含有阳极2a和阴极2b的燃料电池2。燃料电池2的材料，例如催化剂、膜、电解质，包括本领域已知的那些。燃料电池2被布置成通过被氧化剂流氧化的燃料流的电化学燃烧反应来对进入燃料电池2的氧化剂流和进入燃料电池2的燃料流进行转化以产生电力。燃料电池的操作温度优选为600-800℃。
燃料电池2的阴极2b包括阴极入口9，由空气或纯氧气组成的氧化剂流被引入阴极入口9中。在纯氧气反应物的情况中，由于产生更多的电能，因此可以提高燃料电池的总效率。例如通过储气罐或通过气体液化单元或在空气作为氧化剂的情况下简单地通过环境将氧化剂流引入到氧化剂流进给导管11中。氧化剂流的压力和质量流量可由例如氧化剂流进给导管11上游的压缩机或涡轮机进行调节。热交换器13b可用于将空气或纯氧气流加热至燃料电池2的操作温度，其中可以使用现有技术中的任何类型的合适热交换器。阴极2b还包括阴极出口10，在是空气的情况下，氧还原的氧化剂排出流通过阴极出口10经由氧化剂流出口17而离开燃料电池2。此外，热交换器14b布置在阴极出口10的下游以冷却氧化剂排出流。在热交换器14b处传递的热量可以进一步有效地用于燃料电池系统1，例如用于加热在热交换器13b中进入的氧化剂流。
燃料电池2的阳极2a包括阳极入口8，燃料流可以被引入阳极入口8。燃料流可包括例如天然气、合成气、一氧化碳、氢气、甲醇、乙醇、乙酸、甲醛、甲烷、乙烷、丙烷或它们的任意组合以及适用于本领域中已知的燃料电池的其他物质。燃料流通过燃料流进给导管12引入燃料电池系统1中。燃料流进给导管12可以连接至例如气体罐、沼气生产单元、气体管道或另一生产燃料气体的工业操作单元或连接至本领域中已知的其他合适装置。进给的燃料流的质量流量和压力可以例如由压缩机、质量流量控制器或涡轮机或现有技术中已知的任何其他技术装置来控制。热交换器13a将燃料流预加热到燃料电池的操作温度，例如，800℃。阳极排出流经由阳极出口7离开阳极2a。热交换器14a布置在阳极2a的下游，以将如上文所定义的部分未转化的排出流冷却至例如350℃。根据排出流成分的类型，如下面进一步详细说明的那样，排出流被进一步处理。由于这种设置，可以达到例如50％的良好的燃料电池内部/局部燃料利用率。当必须避免阳极2a的老化并且需要长时间在电极的流上时，该值是特别有利的。
此外，燃料电池2被布置用于碳氢化合物的重整反应，以便消散在燃料电池2的操作过程中产生的热量。吸热的重整经由根据公式(I)和(II)的路径进行。因此，可经由如下所述的碳氢化合物流再循环导管4和/或经由燃料流进给导管12提供碳氢化合物。其他反应物，例如二氧化碳和水，通过经由排出流循环导管3离开阳极出口7并且通过阳极入口8重新进入燃料电池2的排出流而被供应，排出流还包含未转化的排出物成分，例如一氧化碳和氢气，该排出流循环导管3连接至阳极出口7，其布置在碳氢化合物生成单元5和热交换器14a的上游。可以改变再循环的排出流的量，以便控制燃料电池2中的重整反应。例如，可以通过阀(这里未示出)和压缩机15进行这种再循环。重整反应提供了在燃料电池2中的散热器，并且燃料电池2不需要额外的冷却装置。因此，由于排出流的再循环，通过燃料电池2的非常低的降解和燃料电池系统1的总效率的增加，可以实现高达70％的良好的燃料利用率。
燃料电池系统1还包括碳氢化合物生成单元5，该碳氢化合物生成单元5将未转化的排出流(例如一氧化碳和氢气)转化为碳氢化合物。在碳氢化合物生成单元的上游，布置有热交换器14a，该热交换器14a将用于碳氢化合物生成单元5的排出流冷却至例如350℃。因此，由于均衡性转移至碳氢化合物侧，因此可以产生良好的碳氢化合物产量。可以使用任何已知的碳氢化合物生成单元5。由于燃料电池2中的重整反应，燃料电池系统1的高比例的热损失被存储在用于碳氢化合物生成单元5的反应物中。碳氢化合物生成单元5中的放热的碳氢化合物生成反应释放热量，如下所述，该热量还可以被用来提高效率。将由碳氢化合物生成单元5产生的碳氢化合物引入到至少一个分离单元6中，该分离单元6包括膜、洗涤器、吸附器或其任意组合，以分离不可燃成分，尤其是二氧化碳和水。由于分离单元6，具有良好纯度的碳氢化合物物流可以通过碳氢化合物流再循环导管4并在通过热交换器13a之后被送回到阳极入口8中，以将碳氢化合物预加热至例如800℃的反应温度。碳氢化合物在碳氢化合物再循环流中的浓度及其压力可以例如由压缩机16容易地进行控制。由于通过碳氢化合物流循环导管4进行再循环的碳氢化合物流，可以实现100％的燃料利用率，而没有阳极2a材料的降解，因为氢气通过重整反应一直被供应并且即使在阳极出口7处也有足够的剩余燃料可用。因为不需要额外的冷却，所以实现了高达80％的燃料电池2的高的总效率。碳氢化合物生成单元5与燃料电池2热分离，这提供了燃料电池系统1更好的热平衡。
此外，燃料电池系统1布置成通过碳氢化合物和/或至少一种重整成分的化学计量的量来控制燃料电池2的温度。例如，这可以通过经由燃料流进给管12或经由碳氢化合物再循环导管4引入的碳氢化合物流的质量流量或压力和/或排出流再循环导管3的质量流量来实现。所述质量流量能够被诸如碳氢化合物再循环导管16的压缩机和/或排出再循环导管15之类的已知技术装置以及这里未示出的其他合适的技术装置容易地控制。所述反应物的质量流量越高，重整反应吸热越多。因此，可以容易地控制燃料电池2的散热。
燃料电池系统1还布置成控制碳氢化合物生成单元5中的部分未转化的排出流成分的化学计量，以控制燃料电池系统1的热平衡。碳氢化合物生成单元5中的未转化的排出流的量越高，由碳氢化合物生成单元5释放的能量就越高。所述量例如可以由本领域中已知的装置通过其质量流量或其压力进行调节。因此，可以容易地控制由碳氢化合物生成单元5释放的热量。
燃料电池系统1还布置成控制燃料电池2中的氧化剂流的流速，以提供用于碳氢化合物的重整的热量。氧化剂流的流速越低，可用于碳氢化合物的重整的热量就越大。因此，可以节省操作成本并且可以增加燃料电池系统1的总效率。
燃料电池系统1的操作压力可以高于大气压，优选高于大气压2至30巴，并且更优选高于大气压5至15巴，这通过将碳氢化合物生成单元5中的碳氢化合物生成反应的均衡性转移到产出侧并且提高CO2和H2O的分离效率而有助于燃料电池系统1的总效率。
图2是根据本发明的另一实施例的燃料电池系统1的示意图，其包括图1的特征。然而，除了图1所示的实施例之外，能量转化器18(例如蒸汽回路)耦合并且连接到碳氢化合物生成单元5，其中，由放热的碳氢化合物生成反应释放的热量被进一步转化为电能。因此，获得了超过80％的燃料电池系统1的优异的总效率。
可以提供具有降低的操作成本以及超过80％的高的总效率的整个燃料电池系统1。燃料电池2的总的热平衡也可以被容易地控制。此外，燃料电池系统1可以以高达100％的高燃料利用率操作，而不会增加燃料电池2的阳极2a材料的降解。
具体地，图3提供了根据本发明方法的实施例的操作燃料电池系统1的创造性方法的概述。在第一步100中，该方法提供碳氢化合物在燃料电池2中的重整。由于该吸热的反应，可以在燃料电池2中提供散热器，这增加了创造性燃料电池系统1的总效率。碳氢化合物重整在典型的燃料电池操作温度(即800℃)下进行。如上所述，可以将根据式(I)或(II)的反应物进给到阳极入口8中。在碳氢化合物的重整期间，燃料电池2的高比例的热损失被存储在离开燃料电池2的重整产物中。例如，重整反应物可以通过燃料流进给导管12和/或排出流再循环导管3和/或引入和/或碳氢化合物物流再循环导管4被引入。每个流的相应的质量流量以及由此重整反应的平衡可以由已知的技术装置(例如压缩机14和15)来调节。
在第二步骤200中，排出流的一部分从燃料电池2的阳极出口7再循环到燃料电池2的阳极入口8。因此，提供了用于重整反应的反应物，例如二氧化碳和水。燃料电池2的温度可以通过排出再循环流成分的化学计量的量而被容易地控制。因此，一方面，可以有效地使用不可燃的废物，而且另一方面，可以提高燃料电池2的燃料利用率，并且因此提高燃料电池系统1的总效率。
在第三步骤300中，将来自燃料电池2的阳极出口7的排出流的一部分转化成碳氢化合物以产生含碳氢化合物的流，其中碳氢化合物生成热量与燃料电池2是热分离的。在碳氢化合物生成单元5中进行碳氢化合物的生成。由于碳氢化合物生成是放热过程，因此碳氢化合物生成热量与燃料电池2是分离的。从而有效地避免了碳氢化合物生成和重整过程之间的干扰。因此，从排出流的一部分(即未转化的排出流成分)中生成碳氢化合物所产生的热量可进一步用于操作其他技术单元，或将释放的热量转化为进一步的电能，从而提供高的总效率。
在第四步骤400中，在步骤300之后，从离开碳氢化合物生成单元5的含碳氢化合物的流中分离出不可燃的排出流成分，尤其是二氧化碳和水。分离所述排出流成分可以通过如洗涤机、吸附器、膜或其任意组合的装置来进行。因此，可以提供高纯度的碳氢化合物以用于进一步处理。
第五步骤500包括将在先前步骤中产生的碳氢化合物流再循环到燃料电池2的阳极入口8。燃料利用率增加到最高为100％的值，并且燃料电池系统1的总效率增加到80％的值。由于碳氢化合物的使用，可以有效地控制重整反应的均衡性并因此可以控制重整反应的热平衡。碳氢化合物的再循环还可以控制在第一步骤100中的吸热的重整反应的热量。
在本发明的操作方法期间，可以使用本发明的燃料电池系统1、具有低质量流量的氧化剂流，以便对燃料电池2的热平衡提供优异的可控制性。由于可以将低氧化剂流施加到燃料电池2的阴极2b，因此更多的热量可用于重整反应。用于重整反应的热量被存储在重整产物中，并且可以进一步用于产生电能，即通过燃烧蒸汽循环或通过放热，然后在碳氢化合物生成单元5之后进行热转化。
因此，该本发明的方法使得本发明的燃料电池系统1能够以高的总效率以及对燃料电池2的热平衡的优异可控性来操作。
尽管已经示例和描述了本发明的实施例，但并不意味着这些实施例示例且描述了本发明的所有的可能形式。说明书中使用的词语是描述性的词语而不是限制性的词语，并且应当理解，在不脱离本发明的精神和范围的情况下可进行各种改变。
附图标记
1 燃料电池系统
2 燃料电池
2a 阳极
2b 阴极
3 排出再循环导管
4 碳氢化合物流再循环导管
5 碳氢化合物生成单元
6 分离单元
7 阳极出口
8 阳极入口
9 阴极入口
10 阴极出口
11 氧化剂流进给导管
12 燃料流进给导管
13a 热交换器
13b 热交换器
14a 热交换器
14b 热交换器
15 压缩机
16 压缩机
17 氧化剂流排放导管
18 蒸汽回路
100 方法的步骤
200 方法的步骤
300 方法的步骤
400 方法的步骤
500 方法的步骤

Claims (29)

1.一种燃料电池系统（1），包括：至少一个燃料电池（2）和碳氢化合物生成单元（5），其中，所述至少一个燃料电池（2）被布置用于碳氢化合物的重整，所述碳氢化合物生成单元（5）连接到所述燃料电池（2）的阳极出口（7）用以从所述燃料电池（2）的所述阳极出口（7）中的部分未转化的排出流中含有的一氧化碳和氢气来生成所述碳氢化合物，其中，所述燃料电池（2）与所述碳氢化合物生成单元（5）热分离，以使得放热的碳氢化合物生成反应和吸热的重整反应在不存在一个反应热干扰另一个反应的情况下进行；所述燃料电池系统（1）还包括二氧化碳分离单元（6），所述二氧化碳分离单元（6）布置在所述碳氢化合物生成单元（5）的下游并与之连接，以分离二氧化碳，其中，所述碳氢化合物生成单元（5）连接至所述碳氢化合物再循环导管（4），所述碳氢化合物再循环导管（4）连接至所述燃料电池（2）的阳极入口（8），从碳氢化合物再循环导管（4）获得的再循环的碳氢化合物包含小于30质量％的CO2。
2.根据权利要求1所述的燃料电池系统（1），其中，所述碳氢化合物是甲烷，并且所述碳氢化合物生成单元（5）是甲烷化单元。
3.根据权利要求1或2所述的燃料电池系统（1），还包括布置在所述碳氢化合物生成单元（5）的下游并与之连接的至少一个另外的分离单元（6），以分离不可燃的排出流成分，所述不可燃的排出流成分是水。
4.根据权利要求1所述的燃料电池系统（1），其中，从所述碳氢化合物再循环导管（4）获得的再循环的碳氢化合物包含小于30质量％的H2O。
5.根据权利要求1或2所述的燃料电池系统（1），其中，所述燃料电池（2）的阳极入口（8）包含小于30质量％的CO2。
6.根据权利要求1或2所述的燃料电池系统（1），其中，所述燃料电池（2）的氧化剂流由纯氧气组成。
7.根据权利要求6所述的燃料电池系统（1），其中，所述氧气以化学计量的量被提供以用于燃料的电化学转化，并且在放热的电化学反应期间生成的全部热量被所述碳氢化合物的吸热的重整所消耗。
8.根据权利要求1或2所述的燃料电池系统（1），其中，排出流再循环导管（3）连接到所述燃料电池（2）的所述阳极出口（7）以及所述燃料电池（2）的阳极入口（8），其中，所述排出流再循环导管（3）被布置成使得来自所述燃料电池（2）的排出流的至少一部分再循环。
9.根据权利要求4所述的燃料电池系统（1），其中，所述燃料电池系统（1）被布置成通过再循环的碳氢化合物和/或所述重整反应所获得的至少一种重整成分的化学计量的量来控制所述燃料电池（2）的温度。
10.根据权利要求3所述的燃料电池系统（1），其中，所述二氧化碳分离单元（6）和所述另外的分离单元（6）分别包括膜、清洗器、吸附器、深冷分离装置或其任意组合。
11.根据权利要求10所述的燃料电池系统（1），其中，所述吸附器是变压吸附装置或变温吸附装置。
12.根据权利要求1或2所述的燃料电池系统（1），其中，所述燃料电池系统（1）被布置成控制所述碳氢化合物生成单元（5）中的部分未转化的排出流成分的化学计量的量，以用于控制所述燃料电池（2）的热平衡。
13.根据权利要求1或2所述的燃料电池系统（1），其中，所述燃料电池系统（1）被布置成控制所述燃料电池（2）中的氧化剂流的流率，以为所述碳氢化合物的重整提供热量。
14.根据权利要求8所述的燃料电池系统（1），其中，所述排出流再循环导管（3）布置在所述碳氢化合物生成单元（5）的上游。
15.根据权利要求1或2所述的燃料电池系统（1），其中，所述燃料电池系统（1）的操作压力高于大气压力。
16.根据权利要求1或2所述的燃料电池系统（1），其中，热交换器（14a）在所述碳氢化合物生成单元（5）的上游连接至所述燃料电池（2）的所述阳极出口（7）。
17.根据权利要求1或2所述的燃料电池系统（1），其中，在碳氢化合物生成期间释放的热量用于蒸发过程和/或用于被吸附物质的解吸附和/或用于加热目的。
18.根据权利要求1或2所述的燃料电池系统（1），其中，所述燃料电池（2）是可逆的燃料电池，能够以燃料电池模式操作，并且还能够以电解模式操作。
19.一种操作根据权利要求1至18中任一项所述的燃料电池系统（1）的方法，包括：
a）在燃料电池（2）中重整（100）碳氢化合物；
b）使来自所述燃料电池（2）的阳极出口（7）的排出流的一部分再循环（200）到所述燃料电池（2）的阳极入口（8）；
c）在碳氢化合物生成单元（5）中，从所述燃料电池（2）的所述阳极出口（7）的部分未转化的排出流中包含的一氧化碳和氢气来生成碳氢化合物（300），以产生含碳氢化合物的流，其中，碳氢化合物的生成中的热量与所述燃料电池（2）分离，以使得放热的碳氢化合物生成反应和吸热的重整反应在不存在一个反应热干扰另一个反应的情况下进行；和
d）使所产生的碳氢化合物流再循环（500）到所述燃料电池（2）的所述阳极入口（8），
其中，在步骤c）之后，从所述含碳氢化合物的流分离出（400）二氧化碳，使得从碳氢化合物再循环导管（4）获得的再循环的碳氢化合物包含小于30质量％的CO2。
20.根据权利要求19所述的方法，其中，在步骤c）之后，从所述含碳氢化合物的流中分离出（400）不可燃的排出流成分，所述不可燃的排出流成分是水。
21.根据权利要求19或20所述的方法，其中，所述方法还包括通过碳氢化合物和/或所述重整反应所获得的至少一种重整成分的化学计量的量来控制所述燃料电池的温度，或者，所述方法还包括控制所述碳氢化合物生成单元（5）中的部分未转化的排出流成分的化学计量的量，以用于控制所述燃料电池系统（1）的热平衡，或者，所述方法还包括控制所述燃料电池（2）中的氧化剂流的流率，以为所述碳氢化合物的重整提供热量。
22.根据权利要求19或20所述的方法，
其中，从所述燃料电池系统（1）中提取从所述碳氢化合物生成单元（5）中释放的热量。
23.根据权利要求19或20所述的方法，其中，将所述燃料电池（2）的所述阳极出口（7）的全部排出流进给到所述碳氢化合物生成单元（5）中。
24.根据权利要求19或20所述的方法，
其中，将所述阳极出口（7）的排出流在没有预先与其他流混合的情况下转化为碳氢化合物。
25.根据权利要求19或20所述的方法，
其中，在所述碳氢化合物生成单元（5）中，将所述阳极出口（7）中的所述部分未转化的排出流中包含的多于80质量％的残留的氢气和一氧化碳转化为碳氢化合物。
26.根据权利要求19或20所述的方法，
其中，所述碳氢化合物生成单元（5）的入口包含少于10质量％的甲烷。
27.根据权利要求19或20所述的方法，
其中，排出流的任何部分都没有被氧化，并且其中，没有残留的燃料被排放到大气。
28.根据权利要求19或20所述的方法，其中，在放热的燃料电池操作期间生成的热量的至少50％被碳氢化合物的吸热的重整所消耗，并且随后在所述碳氢化合物生成单元（5）中的放热的反应期间被释放。
29.根据权利要求19或20所述的方法，其中，总的有效燃料利用率高达95%至100％。
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