KR101201381B1 - 투명 수지판 및 그 제조 방법 - Google Patents

Abstract

[과제] 기판 상에 형성된 하드코팅층에 있어서의 경질 박막화 및 그 개질법을 확립하고, 품질 및 생산성이 우수한 투명 수지판 및 그 제조 방법을 제공하는 것.
[해결 수단] 기판(1)과, 프라이머층(2)과, 하드코팅층(3)을 이 순서로 형성한 투명 수지판을 프라이머층(2)을 습식법에 의해 형성하고, 하드코팅층(3)을 습식법에 의해 실리콘 폴리머로 형성하며, 이 실리콘 폴리머층의 표면에 파장 200㎚ 이하의 자외광을 조사하여 노광 부분만을 이산화규소를 주성분으로 하는 개질부로 개질해서 제조한다.

Description

투명 수지판 및 그 제조 방법{TRANSPARENT RESIN PLATE AND METHOD FOR PRODUCING THE SAME}

본 발명은 창, 벽, 지붕 또는 바닥 등의 투시용 재료, 채광용 재료로서 사용할 수 있는 투명 수지판 및 그 제조 방법에 관한 것이다.

종래부터 투시용 및 채광용 등의 기판으로서 폴리카보네이트 기판이 사용되고 있다. 폴리카보네이트 기판은 유리제의 기판에 비하여 경량이고, 성형성이 뛰어나지만, 표면은 매우 흠집이 나기 쉽다. 그래서 폴리카보네이트 기판 상에 하드코팅이라고 칭하는 경질 박막을 형성하여 내찰상성의 향상을 도모하는 것이 행하여지고 있다.

이 하드코팅층은 폴리카보네이트 기판의 표면에 아크릴 수지 또는 규소 수지를 도포 형성하여 경질 박막을 형성함으로써 행하여진다.

이 하드코팅층의 경질 성능(경도)을 더 높이고, 내찰상성을 향상시키기 위해서 코팅액의 조성이나 경화 조건을 최적화하는 방법(특허문헌 1)이나, 코팅막 중에 경질 입자를 분산시키는 방법(특허문헌 2), 화학기상성장법 등의 건식법에 의해 이산화규소 등의 박막을 형성하는 방법(특허문헌 3), 진공자외광에 의해 Si-O-Si 결합으로 이루어지는 고체 화합물 막을 개질하는 방법(특허문헌 4)이 알려져 있다.

특허문헌 1의 방법은 수지 기재의 연화 온도 이상의 경화 온도로 건조할 수 없다고 하는 제약이 있다. 예를 들면, 규소 하드코팅이어도 완전한 이산화규소의 조성이나 구조가 얻어지는 것은 아니고, 용제 성분이 구조 중에 잔존한 만큼 경도가 저하된다고 하는 문제가 있다. 즉, 경화 온도가 생성막의 경도를 결정하는 중요한 요소이기 때문에, 수지 기재의 표면 경도를 높이는 목적의 소위 습식 코팅에 있어서는 이 방법으로는 낮은 경도밖에 얻어지지 않게 된다.

한편, 특허문헌 2에 나타내어지는 경질 입자를 분산시켜서 막 전체의 경도를 높이는 방법에서는 상기 특허문헌 1의 문제를 해결하는 수단으로서는 유효하지만, 입자를 분산시키는 것에 의한 새로운 문제가 생긴다. 예를 들면, 입자의 굴절률과 막 재료의 굴절률 차이에 의해 입자 표면에서 광이 산란하고, 결과적으로 흐림(헤이즈)이 높아져 투명도가 상실된다고 하는 상황에 빠지기 쉽다.

특허문헌 3의 방법은 상기한 문제를 모두 해결하는 방법으로서 제안된 것이다. 감압 중에서 행하는 화학기상성장법(Chemical Vapor Deposition)에 의하면, 수지 기재의 가열을 행하지 않고 치밀하고 또한 조성이나 막두께가 균일한 코팅막이 얻어진다. 이 방법은 습식 코팅에 대하여 건식 코팅이라고도 칭해지고, 예를 들면 불순물을 함유하지 않는 이산화규소 막의 형성 등, 벌크의 성질에 상당히 가까운 경도를 얻을 수 있다고 하는 이점이 있다. 그러나, 이 방법은 화학 반응에 의해 막을 형성하는 방식이기 때문에 불필요한 반응 생성물이 기판 표면 이외의 장치 벽면이나 전극 상에 형성되어 장치의 성능이나 막질이 불안정해지기 쉽다고 하는 문제가 있다. 또한, 이 문제를 피하기 위해서 때때로 장치를 멈추고 내부를 세정할 필요가 있고, 그 때문에 장치의 가동 시간이 짧아진다고 하는 문제도 있었다. 또한, 일반적으로 이 CVD에 의한 방법에서는 필요한 부분에 선택적으로 성막할 경우, 단부에 막두께만큼의 단차가 생기기 때문에 응력 집중 등이 원인이 되어서 단부로부터 마이크로 크랙이 생긴다고 하는 문제도 있었다.

특허문헌 4의 방법은 Si-O-Si 결합을 함유하는 고체 화합물 막 또는 산화규소 막으로의 미세 패턴을 형성하여, F₂ 레이저 리소그래피용 레지스트로서 적용할 수 있는 고체 화합물 막을 제공하는 것이다. 이 방법에 의하면, Si-0-Si 결합을 함유하는 고체 화합물 막을 이산화규소로 개질할 수 있다. 그러나, 대면적의 창이나 안경 렌즈 등의 수지 유리에 적용할 경우에 대한 검토가 되어 있지 않다.

일본 특허 공개 2001-232728호 공보 일본 특허 공개 평8-238683호 공보 일본 특허 공개 2007-156342호 공보 일본 특허 제 3950967호 공보

본 발명은 종래의 방법으로는 해결할 수 없었던 기판 상에 형성된 하드코팅층에 있어서의 경질 박막화 및 그 개질법을 확립하고, 품질 및 생산성이 우수한 투명 수지판 및 그 제조 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.

본 발명의 수지 유리의 제조 방법은 평면형상 또는 입체형상을 갖는 수지 기판을 하드코팅층에 의해 피복한 수지 유리의 제조 방법으로서, 상기 하드코팅층을 열 경화하는 실리콘 폴리머로 습식법에 의해 가열 형성하는 공정과, 이 실리콘 폴리머층의 표면에 파장 200㎚ 이하의 자외광을 조사하여 노광 부분만을 선택적으로 실리콘 폴리머층보다 얇은 0.6㎛ 미만의 경질 박막층으로 개질하는 공정으로 이루어지는 것을 특징으로 한다.

본 발명의 수지 유리는 평면형상 또는 입체형상을 갖는 폴리카보네이트 기판을 피복하는 하드코팅층을 갖고, 이 하드코팅층은 열 경화하는 실리콘 폴리머로 이루어지며, 그 표면측의 일부가 이산화규소를 포함하는 막두께가 0.6㎛ 미만인 경질 박막을 구성함과 아울러 그 주변의 실리콘 폴리머와 평탄면을 형성하고 있는 것을 특징으로 한다.

200㎚ 이하의 단파장 광이 갖는 에너지는 유기 고분자의 결합쇄를 절단하여 화학적인 구조를 파괴하는 힘을 갖는다. 이것을 광개열이라고 부르지만, 본 발명은 이것을 이용해서 레이저 강도, 펄스 폭 및 펄스 간격 등의 여러 가지 조건을 적당히 선택함으로써 기판 상에 형성된 하드코팅층 중의 측쇄 관능기를 구성하는 C-H, Si-C나 Si-O-Si 결합을 순차 선택적으로 절단시키고, 또한 이 개열된 산소 원자와 규소 원자를 재결합시켜서 하드코팅층의 일부를 이산화규소를 주성분으로 하는 경질 박막층으로 개질하는 것이다.

(발명의 효과)

상술한 본 발명에 의하면, 하드코팅층의 일부가 유리와 마찬가지의 이산화규소를 주성분으로 하는 경질 박막으로 개질되어 있으므로 투명성이나 평탄성이 뛰어나고, 또한 화학적으로 안정된 표면으로 이루어지는 내찰상성 및 내구성이 우수한 투명 수지판을 제공할 수 있다. 이때, 경질 박막의 주변은 비개질의 실리콘 폴리머로 보호된 상태에 있으므로 그 단부로부터의 균열을 가급적 방지할 수 있다.

도 1은 본 발명에 의한 투명 수지판의 단면을 모식적으로 나타낸 도면이다.
도 2는 본 발명에 의한 투명 수지판에 있어서 폴리카보네이트 기판 상에 형성한 비개질의 실록산 수지층과, 막 개질부에 F₂ 레이저광을 조사해서 파수와 투과율의 관계를 나타내는 FT-IR 스펙트럼도이고, A는 비개질부, B는 개질부, C는 열이산화규소의 스펙트럼도이다.
도 3은 본 발명에 의한 투명 수지판에 있어서 비개질의 실록산 수지층과 개질부에 JISK7204에 의거하는 테이버 마모 시험을 행한 표면의 현미경 사진도이고, A는 비개질부, B은 개질부의 사진도이다.
도 4는 본 발명에 의한 투명 수지판의 막두께에 따른 비교 사진도이고, A는 막두께 0.3㎛, B는 0.6㎛, C는 1㎛, D는 2㎛인 경우의 테이버 마모 시험에 의한 표면의 현미경 사진도이다.
도 5는 본 발명에 의한 투명 수지판의 진공자외 레이저광 조사에 의한 개질부와 비개질부의 단차 측정도이다.
도 6은 실시예 3, 4에 따른 스펙트럼도이다.
도 7은 박리의 모양을 나타내는 사진도이다.
도 8은 하드코팅막 단체(單體)의 자외선 영역에 있어서의 투과율의 특성을 나타내는 도면이다.

이산화규소 막은 그 막두께를 두껍게 성장시킨 편이 내찰상성을 향상시키는 점에서 좋다. 특허문헌 4에 있어서도 과거의 실시예에 있어서는 이산화규소로의 개질이 가능한 것이 나타내어진 것 뿐이고, 또한 두께에 대해서는 1㎛ 이상의 개질부가 만들어질 가능성을 나타내고 있다.

본 발명에 앞서, 1㎠ 정도의 수지 기판의 표면에 하드코팅층을 도포 형성하고, 진공자외선에 의해 이산화규소로 개질되는 것이 발명자들에 의해서도 확인할 수 있었다.

완성된 이산화규소에 크랙이 발생되었는지의 여부를 조사하기 위해서 수지를 용해시킨 용매(아세톤)에 침지시킨 결과, 이산화규소 막이 제막된 개소에 있어서의 수지의 용해를 확인할 수 없었다. 이것은, 이산화규소 막에 크랙이 발생되지 않았기 때문에 크랙으로부터 용매가 스며들지 않은 것을 나타내고 있다.

본 발명자들은 또한 하드코팅막을 제작하고, 그 일부 면적 1㎝×1㎝에 대해서 막두께 1㎛, 2㎛의 개질부를 제작해 테이버 마찰 시험에 의한 마모 시험을 행했다. 테이버 마찰 시험이란, 시험편을 회전 원반에 장착해서 회전시키고, 시험편을 마모시키는 1쌍의 연마 숫돌에 하중을 가해서 마모시키는 시험이다. 예를 들면, 일본 공업 표준 조사회(Japanese Industrial Standards Co㎜ittee, JISC)에 의하면 테이버 마찰 시험의 하나로서 JISK7204가 규격으로 되어 있다. 그 결과, 마모도를 측정하기 이전에 비개질 부분의 하드코팅막에 크랙이 생기면 이것이 개질부에 전파되어, 개질부에 크랙이 발생하는 것뿐이었다. 또한, 이때의 하중은 500g, 500 회전이었다.

200㎚ 이하의 노광 광원을 이용하여 Si-O-Si 결합을 이산화규소(SiO₂)로 개질할 때, 반응 분위기 중의 산소 또는 규소 폴리머 내의 산소가 개질부로 혼입된다. 개질부에 산소가 혼입된 결과, 개질부의 체적이 변화해서 개질부 자체에 내부응력이 유지되고, 테이버 마찰 시험에 의해 하드코팅막에 크랙이 발생하면 이것이 원인이 되어 내부 응력이 해방되어서 개질부에 크랙이 생긴 것이라고 생각된다.

이어서, 이산화규소의 개질부의 막두께를 1㎛보다 얇게 한 시료를 준비하고, 검증을 행했다. 그 결과, 막두께 0.6㎛를 하회하면 테이버 마찰 시험에 의한 크랙이 생기지 않는 것이 발견되었다.

이상의 검증으로부터 이산화규소로 개질할 때의 막두께는 두꺼워도 0.6㎛ 미만의 값, 예를 들면 0.5㎛로 해야 한다. 이 이상 개질부의 막두께를 두껍게 하면 강도를 강화시킬 수 없고, 반대로 사용 중에 개질부의 내부로부터 크랙이 발생하게 된다. 따라서, 개질부의 막두께의 제어가 중요한 과제가 된다.

200㎚보다 단파장인 진공자외선의 광원으로서는 엑시머 레이저, 엑시머 램프, 저압 수은 램프가 있다. 엑시머 레이저는 126㎚의 파장을 갖는 Ar₂ 레이저, 157㎚의 파장을 갖는 F₂ 레이저, 193㎚의 파장을 갖는 ArF 엑시머 레이저, 248㎚의 파장을 갖는 KrF 엑시머 레이저, 307㎚의 파장을 갖는 XeCl 엑시머 레이저가 있다. 이 중, 200㎚ 이하의 진공자외선의 광원은 Ar₂ 레이저, F₂ 레이저, ArF 레이저이다. 또한, 엑시머 램프는 파장으로서 126㎚(Ar₂), 146㎚(Kr₂), 172㎚(Xe₂)인 것이 존재한다.

이론적으로는 합성 석영유리는 145㎚ 정도의 진공자외선 파장 영역까지 광 투과성을 갖는다. 이보다 짧은 파장의 엑시머 레이저, 엑시머 램프 광원에 대해서는 진공자외선에 의해 개질된 이산화규소에 대한 흡수가 일어난다. 따라서, 이러한 광원으로는 하드코팅층의 조사 표면이 매우 얇은 영역의 개질은 가능하지만 더 안쪽까지 광이 도달하지 않아 개질부의 두께를 제어하는 것은 곤란하다.

또한, 진공자외선은 산소에 의해 흡수되기 때문에 172㎚에 있어서 이용할 수 있는 엑시머 램프는 광원으로부터 피조사체까지의 거리가 3㎜ 이내로 매우 짧다. 이 때문에 평면 형상의 투명판의 개질에는 이용할 수 있지만, 차의 앞유리와 같은 입체 형상을 갖는 투명 기판에는 이용할 수 없다. 광의 강도 제어가 용이한 엑시머 레이저는 투명 기판까지의 도달 거리에 따른 제어에 의해 입체 형상을 갖는 투명 기판에 이용할 수 있다.

또한, 145㎚~200㎚의 광원 중에서도 하드코팅층의 폴리카보네이트 기판으로의 밀착성에 있어서 문제를 발생시키는 것도 찾아냈다. 하드코팅층을 진공자외선이 투과하여, 프라이머층을 침투하고 있는 것이 원인이었다. 도 8에 의하면, 실록산 수지 등의 규소 폴리머는 200㎚ 부근의 장파장 영역에서는 양호한 투과율을 나타내지만, 180㎚ 부근에서부터 단파장을 향해서 급격하게 투과율이 감소하는 것을 나타내고 있다. 200㎚보다 단파장의 진공자외선은 본 발명에 있어서 사용하는 폴리카보네이트 기판도 분해하는 능력을 갖고 있다. 이 때문에, 프라이머층에 있어서 분해가 발생하고, 박리하기 쉬운 상태로 된 것이라고 생각된다.

상기 검토의 결과, 엑시머 레이저를 광원으로서 이용할 경우에는 파장이 157㎚인 F₂ 레이저를 이용하는 것이 좋다. 실록산 수지를 투과하지 않는 파장이다. 따라서, 엑시머 레이저를 실록산 수지에 조사하면 우선 표면이 고에너지를 받아서 이산화규소로의 개질이 개시된다. 개질된 이산화규소를 투과한 레이저광은 표면으로부터 기준하여 내부를 향해서 개질을 진행시킨다.

또한, 엑시머 램프를 사용할 경우에는 Xe 엑시머 램프가 좋다. Xe 엑시머 램프는 그 파장이 172㎚이고 형성된 하드코팅층을 투과한다. 투과한 광은 폴리카보네이트 기판에 도달하고, 이것을 분해한다. 또한, 진공자외선이 고에너지인 채로 하드코팅층을 통과하기 때문에 개질부의 두께를 제어하는 것이 곤란해진다. 이 대책으로서, 하드코팅층에 자외선 흡수제를 첨가한다. 이 경우에 있어서, 형성된 하드코팅층의 막두께에 따라서 이것을 투과하지 않도록 자외선 흡수제를 분산시킨다. 자외선 흡수제가 첨가된 하드코팅층은 표면측으로부터 광 에너지를 흡수해 개질되고, 개질되면 이산화규소로 되기 때문에 투과율이 상승해 보다 내부로 고에너지의 광이 도달하게 된다. 이 결과, 하드코팅층의 표면으로부터 이산화규소로 개질된 개질부의 막두께의 제어가 가능해 진다.

도 1은 본 발명에 의한 투명 수지판의 단면을 모식적으로 나타낸 도면이다. 투명 수지판(100)은 기판(1)과, 그 위에 형성된 프라이머층(2)과, 그 위를 피복한 하드코팅층(3)으로 구성된다. 여기에, 프라이머층(2) 및 하드코팅층(3)은 각각 딥 코팅법에 의해 형성되고, 상기 하드코팅층(3)의 표면측의 일부는 개질부(경질 박막)(4)로 형성되어 있다.

이하, 투명 수지판(100)의 구성에 대하여 설명한다.

기판(1)으로서는 특별히 제한은 없지만, 소재로서는 아크릴 수지, 폴리카보네이트 기판, 폴리아릴레이트, 폴리스티렌, 폴리에틸렌테레프탈레이트 또는 스티렌계 중합체 등의 투명 수지, 또는 각종 올레핀계 수지를 적합하게 들 수 있다.

프라이머층(2)으로서는 기판(1)과 하드코팅층(3)의 밀착성 향상, 내충격성 향상 등의 목적으로 형성되지만, 본 발명에 있어서는 기판(1)의 표면에 생겨 있는 흠집을 소실시키는 효과도 갖는다. 이러한 프라이머층(2)은, 예를 들면 폴리에스테르 수지, 아크릴 수지, 폴리우레탄 수지, 에폭시 수지, 멜라민 수지, 폴리올레핀 수지, 우레탄아크릴레이트 수지 등의 각 수지를 사용할 수 있다.

하드코팅층(3)은 실리콘 폴리머로 이루어지고, 구체적으로는 알콕시실란을 베이스로 해서 축합 반응을 경유해서 얻어진 실록산 졸을 가수분해해서 얻어지는 실록산 수지를 사용한다.

개질부(4)는 상기 하드코팅층의 표면측의 일부를 레이저광 조사에 의해 개질한 것이고, 이산화규소를 주성분으로 하는 박막으로 이루어진다.

이어서, 본 발명의 실시형태에 의한 투명 수지판의 제조 방법에 대하여 설명한다. 수지 기판(1) 상에 습식법, 예를 들면 딥 코팅법에 의해 일정 두께의 프라이머층(2)을 형성하고, 소정 시간, 실온에서 건조시킨 후에 가열해서 소정 시간, 대기 중에서 경화 건조시킨다. 기판(1)의 온도가 실온으로 돌아온 후에 마찬가지로 해서 프라이머층(2) 상에 일정 두께의 하드코팅층(3)을 습식법, 예를 들면 딥 코팅법에 의해 형성하고, 소정 시간, 실온에서 건조시킨 후에 가열해서 대기 중에서 소정 시간, 경화 건조시킨다. 경화 건조의 온도나 시간은 사용하는 소재의 종류나 막두께에 따라서 적당하게 변경시킨다.

이어서, 하드코팅층(3)의 표면에 파장 200㎚ 이하의 자외 레이저광을 어블레이션이 일어나지 않도록 조사하여 상기 노광 부분의 조성 성분을 개질해서 개질부를 형성한다.

실시예

이하, 본 발명의 투명 수지판 및 그 제조 방법에 대해서 실시예에 의해 상세하게 설명한다. 단, 본 발명은 이들 실시예에 의해 전혀 한정되는 것은 아니다.

(실시예 1)

본 실시예는 투명 수지판(100)의 소재로서 폴리카보네이트 기판, 아크릴계 프라이머층, 실리콘계 하드코팅층을 적용한 일례이다. 이하와 같이 해서 투명 수지판(100)을 제조한 후, 하드코팅층(3)의 표면에 개질 형성한 개질부(4)와 그 주변의 비개질 부분의 성질을 비교 평가했다.

기판(1)에 딥 코팅법에 의해 대략 4㎛ 막두께의 아크릴 수지층(2)을 형성하고, 실온 건조시킨 후에 대기 중에서 120℃로 70분간 가열해서 경화시켰다. 기판(1)이 실온으로 돌아온 후에 대략 4㎛ 막두께의 실록산 수지의 하드코팅층(3)을 딥 코팅법에 의해 아크릴 수지층(2) 상에 형성하고, 실온 건조시킨 후에 대기 중에서 120℃로 60분간 경화 건조시켰다.

이어서, 파장 157㎚의 F₂ 레이저를 하드코팅층(3)의 표면에 대하여 조사 면적 약 10㎜×25㎜, 에너지 밀도 약 17mJ/㎠, 펄스 주파수 10Hz의 조건으로 30초간조사했다. 이 조사에 의해 개질부가 대략 0.15㎛의 막두께로 이루어지는 개질부(4)가 형성되었다. 이 개질부(4)와 비개질부의 경계에는 특별히 단차는 보이지 않았다.

도 2는 파수와 투과율의 관계를 나타내는 FT-IR(Fourier Transform Infrared Spectrometer)의 스펙트럼도이고, A는 비개질부[하드코팅층(3)], B는 개질부(경질 박막)(4), C는 열이산화규소(열산화법에 의해 형성한 이산화규소)의 측정 결과를 각각 나타낸다. 도 2A로부터 Si-O의 신축 진동(1200~1000㎝^-1) 이외에 Si-CH₃의 변각 진동(1270㎝^-1)이나, CH₃ 유래의 C-H 신축 진동(2971㎝^-1), Si-C 신축 진동(765㎝^-1)이 관찰된다. 이에 대하여, 도 2B의 개질부(4)에 있어서는 2971, 1270, 765㎝^-1의 흡수가 약해져 있고, 도 2C의 스펙트럼도와 거의 마찬가지의 흡수 스펙트럼을 나타내고 있다. 이것에 의해, 개질부(4)는 이산화규소를 주성분으로 하는 열이산화규소의 특성에 가까운 구조를 하고 있는 것으로 생각된다.

도 3은 하드코팅층(3) 표면의 현미경 사진도이고, JISK7204에 의거하는 테이버 마모 시험에 의한 시험 결과를 나타내며, A가 비개질부, B가 개질부의 현미경 사진도이다. 레이저에 의해 개질된 부분과 개질을 행하지 않은 실록산 수지층 표면(하드코팅층 표면)에서는 마모 시험에 의한 흠집성에 큰 차이가 관찰되고, 개질부의 경도가 증가되어 있는 것을 확인할 수 있다.

상기 실시예에 있어서는 조사 면적을 10㎜×25㎜로 했을 경우의 방법을 설명했지만, 폴리카보네이트 기판(1)을 XY 테이블 상에 배치하고, 테이블을 이동시키면서 레이저 조사를 행함으로써 대면적화도 가능하다. 또한, 상기 실시예에서는 1에리어당의 레이저 개질에 있어서 펄스 주파수를 10Hz로 30초의 조사 시간으로 했지만, 이것을 100Hz로 하면 조사 시간은 3초로, 1KHz로 하면 0.3초로 처리 시간을 각각 단축할 수도 있다.

또한, 레이저 출력을 어블레이션을 일으키지 않는 범위에서 증가시킴으로써 개질 시간의 단축을 행할 수도 있다.

상기 실시예에서 사용한 157㎚의 진공자외 레이저(F₂)는 산소 흡수성이 있지만, 예를 들면 광로를 질소 분위기로 채움으로써 레이저광의 감쇠를 억제하는 것이 가능해진다. 이 경우, CVD와 같이 감압 하에서 행할 필요가 없기 때문에 진공 처리의 시간이 불필요하게 된다.

본 실시예에 있어서, 실록산 수지층의 경화 건조는 응력의 완화나 개질 부분의 조성 및 구조를 최적화하기 위해서 적당하게 조건을 변경할 수 있고, 실록산 수지층의 경화 건조 온도를 낮추거나, 상기 실록산 수지층 형성시에 경화 건조를 행하지 않고 개질 후에 적당한 조건으로 경화 건조를 행하는 것으로 해도 된다.

도 4는 개질부(4)의 막두께와 크랙의 관계를 나타내는 비교도이고, 테이버 마모 시험에 의한 시험 결과의 현미경 사진도이다. 상기 실시예 1에 있어서, 아크릴 수지층 및 실리콘 폴리머층을 각각 4㎛로 했을 때에 개질부(4)의 막두께를 0.3㎛로 형성하는 이외는 상기 실시예 1과 마찬가지로 해서 막두께가 0.6㎛, 1.0㎛, 2.0㎛의 투명 수지판을 제작하고, JISK7204에 의거하는 테이버 마모 시험을 행한 시험 결과를 나타내고 있다. 상기 도면으로부터 개질부의 막두께가 0.3㎛인 경우에는 크랙은 발생하지 않고, 0.6㎛ 이상에서 크랙이 발생하며, 막두께가 두꺼워지면 질수록 그 밀도가 증가하고 있는 것을 확인할 수 있다. 크랙은 레이저 개질에 의해 산소가 혼입되어 이산화규소로 되어서 체적을 팽창시킴으로써 개질부(4)가 압축 응력을 갖는 것에 기인해서 발생한다고 생각된다. 이러한 크랙은 개질부 두께를 0.6㎛ 이상으로 했을 경우, 투명 유리 기판을 더 크게 했을 경우도 이것에 관계없이 공통되게 발생하고 있다. 크랙이 생기지 않는 조건으로서 하드코팅층(3)의 형성 조건이나 레이저광의 강도, 조사 시간, 펄스폭이나 주파수를 적당하게 선택함으로써 크랙이 발생하지 않는 막두께의 한정 범위를 0.6㎛ 미만으로 조정한다.

(실시예 2)

레이저의 조사 면적을 와이퍼(창 닦기 장치) 블레이드가 스치는 부분으로 설정하는 이외는 상기 실시예 1과 마찬가지로 해서 투명 수지판을 제작했다. 하드코팅층(3)이 형성된 폴리카보네이트 기판(1)을 XY 테이블 상에 배치하고, 테이블을 이동시키면서 레이저 조사를 행했다. 이 경우, XY테이블의 움직임을 미리 콘트롤러에 입력해 두고, 개질하고 싶은 에리어만을 스캔하면서 처리한다. 이 경우, 처리 면적에 레이저광이 균등하게 조사되어 개질부와 비개질부에 단차가 없고, 와이퍼 블레이드에 대한 내찰상성이 향상되게 되었다(도 5 참조). 또한, 막두께가 제어되어서 개질부에 내부 응력이 완화되어 있으므로 비개질부에 균열이 발생해도 그것을 원인으로 한 개질부의 단부로부터의 균열의 전파를 가급적 방지할 수 있다.

(실시예 3)

Kr₂형 엑시머 램프의 출력 에너지 강도 3.2mW/㎠에 의해 180분간 N₂ 분위기 중에서 개질을 행했다. 열경화형의 프라이머, 하드코팅층을 형성할 때까지의 공정은 앞서 서술한 것과 마찬가지이다. 이어서 FT-IR의 스펙트럼도에 의한 표면 분석에 의해 이산화규소로의 개질을 확인했다. 앞서 실시예의 FT-IR 시험 도면의 세로축이 투과율이었던데 대하여 이번의 것은 차폐율을 세로축에 플롯하고 있다. 개질 전(하드코팅 형성 후)의 관측 결과를 도 6A에 나타내고, 도 6B에 146㎚ 엑시머 램프 조사 후의 관찰 결과를 나타낸다. 도 6B에 나타내는 바와 같이, 두 갈래로 갈라진 Si-O 피크가 단봉(single peak)으로 변화하고, C-H의 피크가 감소 또는 소실되어 있다. 이때의 개질부의 두께는 약 1㎛이다. 본 실시예에서는 이산화규소로의 개질을 확인하기 위해서 막두께를 두껍게 했지만, 그 후에 행한 JISK7204에 의거하는 테이버 마모 시험에 의하면 크랙이 생겼다.

Kr₂형 엑시머 램프를 이용하여 0.5㎛까지의 개질부로 하기 위해서는 대략 절반 정도의 조사를 하면 되지만, 개질부를 형성하는데 시간을 요한다.

또한, 이산화규소로의 개질에는 수지의 기체 흡수성에 의해 대기로부터 흡수한 산소가 이용된다.

(실시예 4)

실시예 3의 Kr₂형 엑시머 램프 대신에 파장 172㎚의 Xe₂형 엑시머 램프에 의해 개질을 행했다(이산화규소로의 개질에 사용되는 산소는 수지가 흡수한 산소를 이용). 열경화형의 프라이머, 하드코팅층을 형성한 후에 조명광 강도 35mW/㎠로 15분, N₂ 분위기 중에서 처리했다. 그 결과를 도 6C에 FT-IR에 의한 관찰 결과를 나타낸다. 이 관찰 결과에 의하면, 146㎚ 조사와 마찬가지로 SiO₂로의 개질을 확인할 수 있었다. 이때의 개질부의 두께도 약 1㎛이다. 실시예 3과 마찬가지로 그 후에 행한 JISK7204에 의거하는 테이버 마모 시험에 의하면 크랙이 생겼다.

또한, 실시예 4에 의한 개질부에 대해서 JISK5400(JISC 규격, 크로스컷 테이프 박리법)에 따른 밀착성에 대해서 밀착 시험을 행한 결과, 하드코팅층의 박리가 보였다. 도 7에 박리의 모양(검은 라인은 크로스컷의 흔적)을 나타낸다. 또한, 테이프 박리 시험이란 1×1㎜의 100개의 모눈을 제작하고, 셀로판테이프를 압착시킨 후에 급격하게 박리했을 때에 남은 눈수를 세는 시험이다.

조사 시간을 1분 정도로 짧게 하고 개질부의 막두께를 0.07㎛로 얇게 해도 JISK5400 시험에 의한 박리 상황에 차이는 보이지 않았다. 박리의 요인은 하드코팅막의 개질에 원인이 있는 것은 아니라고 추론된다. 4㎛ 하드코팅막을 합성 석영유리 상에 형성하고, 하드코팅막 단체의 자외선 영역에 있어서의 투과율을 측정한 결과도 8과 같은 특성이 얻어지고, 172㎚의 광은 30% 정도 투과되는 것이 확인되었다. 또한, 이 경우에 있어서 JISK7204에 의거하는 테이버 마모 시험에 의해서는 크랙의 발생은 보이지 않았다.

이상의 점으로부터, 투과한 진공자외선이 하지 프라이머 수지층(아크릴 수지)을 분해하여, 하드코팅층과 프라이머층 계면에 있어서의 밀착성을 악화시키고 있다고 생각된다.

이어서, 미리 하드코팅액에 자외선 흡수제를 적량 첨가해 두고, 개질 자외선의 투과를 방지한 하드코팅층을 제막하고, Xe₂형 엑시머 램프 대신에 마찬가지의 조건(조명광 강도 35mW/㎠로 15분, N₂ 분위기)으로 개질을 행했다. 이 결과, JISK5400에 따른 밀착 시험에 의한 하드코팅층의 박리는 보이지 않았다. 상기 목적에 적합한 자외선 흡수제로서는 ZnO나 TiO, CaO, SnO 등의 금속 산화물을 기본으로 하고, 필요에 따라서 도핑을 실시한 것이 바람직하다. 유기물 자외선 흡수제인 트리아진계 화합물을 필요에 따라서 사용해도 된다. ZnO나 TiO, CaO, SnO의 산화금속은 진공자외선을 흡수하고, 금속과 산소로 분리되어 자외선 흡수 능력을 상실한다. 따라서, 진공자외선은 표면으로부터 순차적으로 고에너지인 채로 하드코팅층의 내부에 도달하고, 개질을 행한다. 이때, 분리된 산소는 이산화규소로서 혼입되는 것도 존재한다고 생각된다.

하드코팅액의 조성 자체를 이 파장의 차폐성이 뛰어난 것으로 변경해도 된다. 이 경우 사용하는 광원의 파장과의 관계에 있어서, 하드코팅액의 광 흡수단이 광원의 파장보다 높아지도록 조제한다.

상기 실시예에 있어서는 엑시머 레이저, 엑시머 램프의 예를 나타냈지만 진공자외선을 조사하는 광원으로서 그 이외에 저압 수은 램프가 존재한다. 저압 수은 램프는 184.9㎚의 것을 사용할 수 있고, 이 램프를 사용할 경우에 있어서는 172㎚의 엑시머 램프와 마찬가지로 하드코팅층에 자외선 흡수제를 첨가한다.

상기 실시예에 있어서는, 기판(1) 상에 프라이머층(2)을 개재해서 하드코팅층(3)을 형성했지만, 기판(1) 상에 직접 딥 코팅법에 의해 실록산 수지의 하드코팅층(3)을 형성해서 기판(1)을 피복해도 된다. 이 경우에 있어서도, 하드코팅층(3)을 투과하는 파장의 진공자외선을 이용할 경우에는 기판(1)에 도달한 진공자외선이 기판(1)의 수지 구조를 분해하여 기판(1)과 하드코팅층(3)의 계면에 있어서의 밀착성을 악화시키므로 ZnO나 TiO, CaO, SnO 등의 금속 산화물을 하드코팅층(3)에 도핑을 실시하는 것이 바람직하다.

1 : 기판 2 : 프라이머층
3 : 하드코팅층 4 : 개질부
100 : 투명 수지판

Claims (8)

1. 평면형상 혹은 입체형상을 갖는 수지 기판을 하드코팅층에 의해 피복한 수지 유리의 제조 방법으로서: 상기 하드코팅층을 습식법에 의해 열 경화하는 실리콘 폴리머를 이용하여 가열 형성하는 공정; 및 이 실리콘 폴리머층의 표면에 파장 200㎚ 이하의 자외광원에 의해 진공자외광선을 조사하여 노광 부분만을 상기 실리콘 폴리머층보다 얇은 0.6㎛ 미만 두께의 이산화규소를 포함하는 경질 박막으로 개질하는 공정으로 이루어지는 것을 특징으로 하는 수지 유리의 제조 방법.
2. 제 1 항에 있어서,
   상기 기판은 투명 수지 기판인 것을 특징으로 하는 수지 유리의 제조 방법.
3. 제 1 항에 있어서,
   상기 수지 기판 상에 프라이머층을 습식법에 의해 형성하고, 그 위에 상기 하드코팅층을 형성하는 것을 특징으로 하는 수지 유리의 제조 방법.
4. 제 1 항에 있어서,
   상기 실리콘 폴리머는 실록산 수지인 것을 특징으로 하는 수지 유리의 제조 방법.
5. 제 1 항에 있어서,
   상기 광원으로서 자외레이저를 사용하는 것을 특징으로 하는 수지 유리의 제조 방법.
6. 제 1 항에 있어서,
   상기 광원으로서 엑시머 램프를 사용하는 것을 특징으로 하는 수지 유리의 제조 방법.
7. 평면형상 혹은 입체형상을 갖는 수지 기판을 하드코팅층에 의해 피복한 수지 유리의 제조 방법으로서: 열 경화하는 실리콘 폴리머에 자외선 흡수제를 첨가하여 습식법에 의해 하드코팅층을 가열 형성하는 공정; 및 이 실리콘 폴리머층의 표면에 파장 200㎚ 이하의 자외광원에 의해 진공자외광선을 조사하여 노광 부분만을 상기 실리콘 폴리머층보다 얇은 0.6㎛ 미만 두께의 이산화규소를 포함하는 경질 박막으로 개질하는 공정으로 이루어지는 것을 특징으로 하는 수지 유리의 제조 방법.
8. 평면형상 혹은 입체형상을 갖는 투명 수지 기판을 피복하는 하드코팅층을 갖고, 상기 하드코팅층은 열 경화하는 실리콘 폴리머로 이루어지며, 그 표면측의 일부가 이산화규소를 포함하는 막두께 0.6㎛ 미만의 경질 박막을 구성함과 아울러 그 주변의 실리콘 폴리머와 평탄면을 형성하고 있는 것을 특징으로 하는 수지 유리.

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