KR101187983B1 - 리튬 2차 전지 및 그 제조 방법 - Google Patents

리튬 2차 전지 및 그 제조 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명에 의해 제공되는 리튬 2차 전지는, 절연성 필러 및 결착재를 포함하는 보호층(46)이 형성되어 있는 부극 활물질층(44) 및／또는 정극 활물질층에 있어서의 상기 보호층측의 층 밀도가, 상기 보호층이 형성되어 있는 부극 활물질층 및 ／또는 정극 활물질층에 있어서의 중앙부 및 집전체(42)측의 층 밀도보다도 높은 것을 특징으로 한다.

Description

리튬 2차 전지 및 그 제조 방법 {LITHIUM SECONDARY BATTERY AND MANUFACTURING METHOD THEREOF}
본 발명은, 전극 활물질층 상에 절연성 필러 및 결착재를 포함하는 보호층이 형성된 구성의 리튬 2차 전지 및 그 제조 방법에 관한 것이다.
또한, 본 국제 출원은 2008년 10월 10일에 출원된 일본 특허 출원 제2008?264415호에 기초하는 우선권을 주장하고 있고, 그 출원의 전체 내용은 본 명세서 중에 참조로서 포함되어 있다.
최근, 리튬 2차 전지(전형적으로는 리튬 이온 전지)나 니켈 수소 전지 등의 2차 전지는, 전기를 구동원으로 하는 차량 탑재용 전원, 혹은 퍼스널 컴퓨터 및 휴대 단말 그 밖의 전기 제품 등에 탑재되는 전원으로서 중요성이 높아지고 있다. 특히, 경량으로 고에너지 밀도가 얻어지는 리튬 2차 전지는, 차량 탑재용 고출력 전원으로서 기대되어, 더욱 더 수요의 증가가 예상되고 있다.
리튬 2차 전지의 하나의 전형적인 구성에서는, 리튬 이온을 가역적으로 흡장 및 방출할 수 있는 전극 활물질을 주성분으로 하는 전극 활물질층(구체적으로는, 정극 활물질층 및 부극 활물질층)이 전극 집전체 상에 형성된 구성의 전극(정극 및 부극)을 구비한다. 또한, 이러한 전극 활물질층은, 전극 활물질을 적당한 용매로 분산시켜 페이스트 또는 슬러리 상태로 조제한 조성물을 전극 집전체에 도포해 건조한 후, 롤러 등으로 압축함으로써 형성된다.
이러한 종류의 리튬 2차 전지의 전극에 관한 종래 기술로서, 특허문헌 1 내지 3을 들 수 있다. 특허문헌 1에서는, 정극 활물질층 및 부극 활물질층 중 어느 하나의 표면에 다공성 보호막을 설치함으로써, 전극 활물질층의 탈락을 방지하는 기술이 개시되어 있다. 또한, 특허문헌 2에서는, 무기 산화물 필러(α?알루미나 입자) 및 결착재로 이루어지는 다공막의 α?알루미나 입자의 평균 입경 등을 설정함으로써, 다공막의 공극 구조를 제어하는 기술이 개시되어 있다. 또한, 특허문헌 3에서는, 세라믹 입자를 주성분으로 하는 세라믹 코트층을 갖는 리튬 2차 전지에 있어서, 부극 활물질층의 밀도를 규정함으로써, 세라믹 코트층의 박리 탈락을 방지하고, 내구성을 향상하는 기술이 개시되어 있다.
일본 특허 출원 공개 제평7?220759호 공보 일본 특허 출원 공개 제2005?327680호 공보 일본 특허 출원 공개 제2008?159333호 공보
전극 활물질층의 표면에 절연성의 무기 재료를 주성분으로 하는 절연성의 층(예를 들어, 특허문헌 1에 기재되어 있는 다공성 보호막. 이하 「보호층」이라고 함.)을 설치하는 것은, 전극 활물질층의 탈락 방지나 내부 단락의 방지 등에 공헌하고, 리튬 2차 전지의 신뢰성을 향상시키기 위한 유효한 수단으로 될 수 있다. 그러나, 결착재를 포함하는 보호층을 전극 활물질층의 표면에 형성하면, 충방전을 반복하는 동안에 보호층 중의 결착재가 전극 활물질층에 침입되므로, 보호층을 갖지 않는 구성의 리튬 2차 전지에 비해, 내부 저항의 상승이나 도전성의 저하 등을 일으킬 우려가 있었다.
따라서 본 발명은, 전극 활물질층의 표면에 절연성 필러 및 결착재를 포함하는 보호층을 갖는 전극을 구비하는 리튬 2차 전지이며, 보호층 중의 결착재가 전극 활물질층에 침입하기 어려워, 내부 저항의 상승이 억제된 리튬 2차 전지 및 그 제조 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다. 또한, 이러한 리튬 2차 전지를 구비한 차량의 제공을 목적으로 한다.
상기 목적을 실현하기 위해 본 발명에 의해 제공되는 전지는, 부극 집전체 및 상기 집전체의 표면에 형성된 부극 활물질을 포함하는 부극 활물질층을 갖는 부극과, 정극 집전체 및 상기 집전체의 표면에 형성된 정극 활물질을 포함하는 정극 활물질층을 갖는 정극을 구비하는 리튬 2차 전지이며, 상기 부극 활물질층 및 상기 정극 활물질층 중 적어도 한쪽의 상에는 절연성 필러 및 결착재를 포함하는 보호층이 형성되어 있는 리튬 2차 전지이다.
그리고, 상기 보호층이 형성되어 있는 부극 활물질층 및／또는 정극 활물질층에 있어서의 상기 보호층측의 층 밀도는, 상기 보호층이 형성되어 있는 부극 활물질층 및／또는 정극 활물질층에 있어서의 중앙부 및 상기 집전체측의 층 밀도보다도 높은 것을 특징으로 한다.
또한, 바람직한 일 형태에서는, 상기 보호층은, 상기 부극 활물질층 상에 형성되어 있는 것(예를 들어, 부극 활물질층 상에만 형성되어 있는 것)을 특징으로 한다.
또한, 본 명세서에 있어서 「리튬 2차 전지」라 함은, 전해질 이온으로서 리튬 이온을 이용해, 정부극간의 리튬 이온에 수반되는 전하의 이동에 의해 충방전이 실현되는 2차 전지를 말한다. 일반적으로 리튬 이온 전지로 칭해지는 2차 전지는, 본 명세서에 있어서의 리튬 2차 전지에 포함되는 전형예이다.
또한, 「부극 활물질」이라 함은, 2차 전지에 있어서 전하 담체로 되는 화학종(여기서는 리튬 이온)을 가역적으로 흡장 및 방출(전형적으로는 삽입 및 이탈) 가능한 부극측의 활물질을 말한다. 「정극 활물질」이라 함은, 전하 담체로 되는 화학종을 가역적으로 흡장 및 방출 가능한 정극측의 활물질을 말한다.
이러한 구성의 리튬 2차 전지는, 부극 활물질층 및／또는 정극 활물질층(이하, 부극 활물질층과 정극 활물질층 중 적어도 어느 한쪽을 가리키는 경우에, 편의상 「전극 활물질층」으로 일괄하여 말하는 경우가 있음.)의 표면에 절연성 필러 및 결착재를 포함하는 보호층을 가지므로, 당해 보호층을 갖는 전극 활물질층으로부터의 박리 탈락편에 의한 세퍼레이터의 막힘이 미연에 방지된다. 따라서, 본 발명에 따르면, 내부 단락이 억제된 신뢰성 높은 리튬 2차 전지(전형적으로는 리튬 이온 전지)가 제공된다.
또한, 종래의 보호층을 갖는 리튬 2차 전지에서는, 충방전의 반복(특히, 고출력에 의한 방전을 포함하는 충방전 사이클)에 의해, 보호층 중의 결착재가 전극 활물질층에 침입해, 내부 저항의 상승 등을 일으킬 우려가 있었다.
그러나, 본 발명에 관한 리튬 2차 전지를 구성하는 상기 보호층이 형성된 전극 활물질층(전형적으로는 부극 활물질층, 혹은 부극 활물질층과 정극 활물질층의 양쪽)에서는, 당해 전극 활물질층에 있어서의 보호층측의 층 밀도가, 당해 전극 활물질층에 있어서의 중앙부 및 집전체측(전형적으로는, 보호층에 부착 접합되는 부위를 제외한 전극 활물질층 본체)의 층 밀도보다도 높으므로, 보호층 중의 결착재가 당해 전극 활물질층에 침입하기 어려워져, 내부 저항의 상승이 억제된다. 그 결과, 장기 사용을 실현할 수 있는 품질이 우수한 리튬 2차 전지가 제공된다.
또한, 본 발명에 의해 제공되는 리튬 2차 전지의 바람직한 다른 일 형태에서는, 상기 보호층의 절연성 필러는 알루미나 입자이다.
상기 보호층을 구성하는 절연성 필러로서는, 세라믹 재료 등의 무기 재료를 주 구성 성분으로 하는 무기 필러를 바람직하게 사용할 수 있다. 특히, 산화물, 탄화물, 질화물 등의 무기 필러를 바람직하게 사용할 수 있다. 이러한 무기 필러의 일 적합예로서, 무기 산화물 필러의 알루미나 입자(예를 들어, α?알루미나 입자)를 들 수 있다. 알루미나 입자를 포함하는 보호층을 갖는 부극 및／또는 정극(이하, 해당하는 부극과 정극 중 적어도 어느 한쪽을 가리키는 경우에, 편의상 「전극」으로 일괄하여 말하는 경우가 있음.)을 구비하는 리튬 2차 전지에서는, 당해 보호층을 구비하는 전극 활물질층(전형적으로는 부극 활물질층, 혹은 부극 활물질층과 정극 활물질층의 양쪽)의 탈락이 억제되므로, 내부 단락을 미연에 방지할 수 있다. 따라서, 본 발명에 따르면, 신뢰성이 우수한 리튬 2차 전지를 제공할 수 있다.
또한, 본 발명에 의해 제공되는 리튬 2차 전지의 바람직한 다른 일 형태에서는, 상기 보호층의 결착재는, 상기 보호층이 형성되어 있는 상기 부극 활물질층 및／또는 정극 활물질층에 사용되는 결착재와는 다른 재료로 구성되어 있는 것을 특징으로 한다.
이러한 형태의 전지에서는, 예를 들어, 전극(전형적으로는 부극, 혹은 부극과 정극의 양쪽)의 최외층을 구성하는 상기 보호층의 결착재로서 비수 용매(유기 용매)에 용해 가능한 재료를 사용하고, 또한, 전극 활물질층의 결착재로서 수용성 및／또는 물 분산성의 재료를 사용함으로써, 비수 전해액에 대한 결착재의 내팽윤성을 향상시킬 수 있다. 그 결과, 장기 사용을 실현할 수 있는 품질이 우수한 리튬 2차 전지가 제공된다.
또한, 본 발명은, 리튬 2차 전지의 제조 방법을 제공한다. 즉, 본 발명에 의해 제공되는 제조 방법은, 부극 집전체의 표면에 형성된 부극 활물질을 포함하는 부극 활물질층과, 상기 부극 활물질층 상에 형성된 절연성 필러 및 결착재를 포함하는 보호층을 갖는 부극을 구비하는 리튬 2차 전지의 제조 방법이다.
이러한 제조 방법에서는, 상기 부극 활물질을 포함하는 부극 활물질층 형성용 조성물을 상기 부극 집전체에 도포하고, 압축함으로써 상기 부극 활물질층이 형성된 부극 원재(原材)를 준비하는 것; 상기 리튬 2차 전지의 상기 부극 원재의 초기 용량(N[mAh／㎠])과, 정극의 초기 용량(P[mAh／㎠])의 초기 용량비(N／P)가 1.0 내지 3.0으로 되도록 구성하는 것; 여기서, 상기 조성물 도포 후의 부극 활물질층의 두께(T1)와, 상기 압축 후의 부극 활물질층의 두께(T2)의 비(T1／T2)를, 적어도 2.0을 상회하는 수치로 설정하는 것을 특징으로 한다.
이러한 형태의 제조 방법에 의하면, 정극의 초기 용량에 대하여 1.0 내지 3.0배의 초기 용량을 나타내는 부극 활물질층을 구비하는 부극 원재를 조제하는 동시에, 상기 조성물 도포 후의 부극 활물질층의 두께(T1)와, 상기 압축 후의 부극 활물질층의 두께(T2)의 비(T1／T2)를 적어도 2.0을 상회하는 수치 내로 설정함으로써, 부극 활물질층에 있어서의 보호층측의 층 밀도가, 부극 활물질층에 있어서의 중앙부 및 부극 집전체측(전형적으로는, 보호층에 부착 접합되는 부위를 제외한 부극 활물질층 전체)의 층 밀도보다도 높여져 있다. 이에 의해, 보호층 중의 결착재가 부극 활물질층에 침입하기 어려워져, 내부 저항의 상승이 억제된다. 그 결과, 장기 사용을 실현할 수 있는 신뢰성이 우수한 리튬 2차 전지의 제조 방법이 제공된다.
또한, 본 발명에 관한 전지의 제조 방법으로서 바람직한 다른 일 형태에서는, 상기 조성물 도포 후의 부극 활물질층의 두께(T1)와, 상기 압축 후의 부극 활물질층의 두께(T2)의 비(T1／T2)는, 2.4 내지 3.5이다.
이러한 형태의 제조 방법에서는, (T1／T2)가 상기 수치보다도 지나치게 큰 경우, 즉, 도포 후의 부극 활물질층의 두께가 두껍고 및／또는 압축 후의 부극 활물질층의 두께가 얇은 경우, 보호층 중의 결착재가 부극 활물질층에 침입하기 어렵게는 되지만 도전성이 저하된다. 한편, (T1／T2)가 상기 수치보다도 지나치게 작은 경우, 즉, 도포 후의 부극 활물질층의 두께가 얇고 및／또는 압축 후의 부극 활물질층의 두께가 두꺼운 경우에서는, 보호층 중의 결착재가 부극 활물질층에 침입하기 쉬워진다. 그러나, (T1／T2)를 2.4 내지 3.5의 범위 내로 설정함으로써, 보호층 중의 결착재를 부극 활물질층에 침입하기 어렵게 하는 동시에, 보호층을 갖지 않는 구성의 리튬 2차 전지의 내부 저항과 동일한 정도의 내부 저항으로 억제할 수 있다. 그 결과, 장기 사용을 실현할 수 있는 리튬 2차 전지의 제조 방법이 제공된다. 또한, 이때 압축 후의 부극 활물질층의 밀도를 일정하게 함으로써, 부극 활물질층 자체의 강도를 적절하게 해, 제조 안정성이 우수한 리튬 2차 전지의 제조 방법이 제공된다.
또한, 본 발명에 따르면, 여기에 개시되는 어느 하나의 리튬 2차 전지(여기에 개시되는 어느 하나의 방법에 의해 제조된 리튬 2차 전지일 수 있다.)를 구비하는 차량이 제공된다. 상기 리튬 2차 전지는, 차량에 탑재되는 리튬 2차 전지로서 적합한 품질 및 성능을 나타내는 것일 수 있다. 따라서, 이러한 2차 전지는, 자동차 등의 차량에 탑재되는 모터(전동기)용의 전원으로서 적절하게 사용될 수 있다.
도 1은, 일 실시 형태에 관한 리튬 2차 전지의 외형을 모식적으로 도시하는 사시도이다.
도 2는, 도 1에 있어서의 Ⅱ?Ⅱ선 단면도이다.
도 3은, 일 실시 형태에 관한 권회 전극체를 구성하는 정부극 및 세퍼레이터를 도시하는 단면도이다.
도 4는, 본 발명의 리튬 2차 전지를 구비한 차량(자동차)을 모식적으로 도시하는 측면도이다.
도 5는, 실시예로서 제작한 18650형 리튬 2차 전지의 형상을 모식적으로 도시하는 사시도이다.
도 6은, 부극 원재를 부극으로서 구비하는 리튬 2차 전지의 내부 저항치의 측정 결과를 도시하는 그래프이다.
도 7은, 부극 원재를 부극으로서 구비하는 리튬 2차 전지의 내부 저항치에 대한 보호층이 형성된 부극을 구비하는 리튬 2차 전지의 내부 저항치의 비율(저항비)을 도시하는 그래프이다.
이하, 본 발명의 적합한 실시 형태를 설명한다. 또한, 본 명세서에 있어서 특별히 언급하고 있는 사항 이외의 사항이며 본 발명의 실시에 필요한 사항은, 당해 분야에 있어서의 종래 기술에 기초하는 당업자의 설계 사항으로서 파악될 수 있다. 본 발명은, 본 명세서에 개시되어 있는 내용과 당해 분야에 있어서의 기술 상식에 기초하여 실시할 수 있다.
본 발명에 관한 리튬 2차 전지는, 부극 활물질층 및 정극 활물질층 중 적어도 한쪽의 표면에 절연성 필러를 주성분으로 하는 보호층이 형성됨으로써 특징지어진다. 이하, 상기 구성의 상기 보호층이 부극 활물질층의 표면에 형성된 부극을 구비하는 각형 형상의 리튬 2차 전지를 예로 하여 상세하게 설명하지만, 본 발명을 이러한 실시 형태에 한정하는 것을 의도한 것은 아니다. 즉, 상기 보호층이 정극 활물질층의 표면에 형성된 정극을 구비하는 리튬 2차 전지이어도 좋고, 또는 부극 활물질층 및 정극 활물질층의 양쪽에 상기 보호층이 형성된 전극을 구비하는 리튬 2차 전지도 본 발명의 적합한 실시 형태일 수 있다.
또한, 상기 리튬 2차 전지의 형상은 특별히 한정되지 않고, 예를 들어 직육면체 형상, 편평 형상, 원통 형상 등의 외형일 수 있고, 상기 전지의 형상 및 크기 및 그 밖의 구성에 대해서도, 용도(전형적으로는 차량 탑재용)에 따라 적절하게 변경할 수 있다.
또한, 이하의 도면에 있어서, 동일한 작용을 발휘하는 부재ㆍ부위에는 동일 부호를 부여하여, 중복하는 설명은 생략 또는 간략화하는 것이 있다. 또한, 각 도면에 있어서의 치수 관계(길이, 폭, 두께 등)는 실제의 치수 관계를 반영하는 것은 아니다.
도 1은, 일 실시 형태에 관한 각형 형상의 리튬 2차 전지(100)를 모식적으로 도시하는 사시도이다. 또한, 도 2는, 도 1 중의 Ⅱ?Ⅱ선 단면도이고, 도 3은, 권회 전극체(20)를 구성하는 정극 시트(30), 부극 시트(40) 및 세퍼레이터(50A, 50B)의 적층 부분의 일부를 모식적으로 도시하는 단면도이다.
도 1에 도시되는 바와 같이, 본 실시 형태에 관한 리튬 2차 전지(100)는, 직육면체 형상의 각형의 전지 케이스(10)와, 상기 케이스(10)의 개구부(12)를 폐색하는 덮개체(14)를 구비한다. 이 개구부(12)로부터 전지 케이스(10) 내부에 편평 형상의 전극체[권회 전극체(20)] 및 전해액을 수용할 수 있다. 또한, 덮개체(14)에는, 외부 접속용의 정극 단자(38)와 부극 단자(48)가 설치되어 있고, 그들 단자(38, 48)의 일부는 덮개체(14)의 표면측에 돌출되어 있다.
도 2 및 도 3에 도시되는 바와 같이, 본 실시 형태에서는 상기 케이스(10) 내에 권회 전극체(20)가 수용되어 있다. 상기 전극체(20)는, 장척 시트 형상의 정극 집전체(32)의 표면에 정극 활물질층(34)을 갖는 정극 시트(30), 장척 시트 형상의 부극 집전체(42)의 표면에 부극 활물질층(44) 및 보호층(46)을 갖는 부극 시트(40) 및 장척 시트 형상의 세퍼레이터(50A, 50B)로 이루어지고, 정극 시트(30) 및 부극 시트(40)를 2매의 세퍼레이터(50A, 50B)와 함께 겹쳐서 권회하고, 얻어진 권회 전극체(20)를 측면 방향으로부터 눌러 찌부러뜨려 납작하게 함으로써 편평 형상으로 성형되어 있다.
또한, 권회되는 정극 시트(30)에 있어서, 그 길이 방향을 따르는 한쪽의 단부에는 정극 활물질층(34)이 형성되지 않고 정극 집전체(32)가 노출되어 있고, 한편, 권회되는 부극 시트(40)에 있어서도, 그 길이 방향을 따르는 한쪽의 단부는 부극 활물질층(44) 및 보호층(46)이 형성되지 않고 부극 집전체(42)가 노출되어 있다. 그리고, 정극 집전체(32)의 상기 노출 단부에 정극 단자(38)가, 부극 집전체(42)의 상기 노출 단부에는 부극 단자(48)가 각각 접합되어, 상기 편평 형상으로 형성된 권회 전극체(20)의 정극 시트(30) 또는 부극 시트(40)와 전기적으로 접속되어 있다. 정부극 단자(38, 48)와 정부극 집전체(32, 42)는, 예를 들어 초음파 용접, 저항 용접 등에 의해 각각 접합될 수 있다.
우선, 본 실시 형태에 관한 리튬 2차 전지(100)의 정극의 각 구성 요소에 대해 설명한다.
여기서 개시되는 정극은, 정극 집전체(32)의 표면에 형성된 정극 활물질을 포함하는 정극 활물질층(34)을 갖는다. 정극 집전체(32)로서는, 도전성이 양호한 금속으로 이루어지는 도전성 부재가 바람직하게 사용된다. 예를 들어, 알루미늄 또는 알루미늄을 주성분으로 하는 합금을 사용할 수 있다. 정극 집전체(32)의 형상은, 리튬 2차 전지의 형상 등에 따라 다를 수 있으므로, 특별히 제한은 없고, 막대 형상, 판 형상, 시트 형상, 박 형상, 메쉬 형상 등의 다양한 형태일 수 있다. 본 실시 형태에서는 시트 형상의 알루미늄제의 정극 집전체(32)가 사용되고, 권회 전극체(20)를 구비하는 리튬 2차 전지(100)에 바람직하게 사용될 수 있다.
또한, 정극 활물질로서는, 리튬 이온을 흡장 및 방출 가능한 재료가 사용되고, 종래로부터 리튬 2차 전지에 사용되는 층상 구조의 산화물계 정극 활물질이나 스피넬 구조의 산화물계 정극 활물질 등을 바람직하게 사용할 수 있다. 예를 들어, 리튬 니켈계 복합 산화물, 리튬 코발트계 복합 산화물, 리튬 망간계 복합 산화물 등의 리튬 천이(遷移) 금속 복합 산화물을 들 수 있다.
여기서, 리튬 니켈계 복합 산화물이라 함은, 리튬(Li)과 니켈(Ni)을 구성 금속 원소로 하는 산화물 이외에, 리튬 및 니켈 이외에 다른 적어도 1종의 금속 원소(즉, Li와 Ni 이외의 천이 금속 원소 및／또는 전형 금속 원소)를 전형적으로는 니켈보다도 적은 비율(원자수 환산. Li 및 Ni 이외의 금속 원소를 2종 이상 포함하는 경우에는 그들의 합계량으로서 Ni보다도 적은 비율)에서 구성 금속 원소로서 포함되는 산화물도 포함하는 의미이다. 상기 Li 및 Ni 이외의 금속 원소는, 예를 들어, 코발트(Co), 알루미늄(Al), 망간(Mn), 크롬(Cr), 철(Fe), 바나듐(V), 마그네슘(Mg), 티탄(Ti), 지르코늄(Zr), 니오브(Nb), 몰리브덴(Mo), 텅스텐(W), 구리(Cu), 아연(Zn), 갈륨(Ga), 인듐(In), 주석(Sn), 란탄(La) 및 세륨(Ce)으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상의 금속 원소일 수 있다.
또한, 리튬 코발트계 복합 산화물 및 리튬 망간계 복합 산화물에 대해서도 마찬가지의 의미이다.
정극 활물질층 형성용 조성물에는, 상기 정극 활물질 이외에, 일반적인 리튬 2차 전지에 배합될 수 있는 1종 또는 2종 이상의 재료를 필요에 따라 함유시킬 수 있다. 그와 같은 재료의 예로서, 결착재로서 기능할 수 있는 각종 폴리머 재료를 들 수 있다.
이러한 폴리머 재료로서는, 수계 용매를 사용하여 페이스트 또는 슬러리 상태로 조제된 정극 활물질층 형성용 조성물을 사용하는 경우에는, 물에 용해되는 수용성의 폴리머 재료가 바람직하다. 카르복시메틸셀룰로오스(CMC), 메틸셀룰로오스(MC), 아세트산프탈산셀룰로오스(CAP), 히드록시프로필메틸셀룰로오스(HPMC), 히드록시프로필메틸셀룰로오스프탈레이트(HPMCP), 폴리비닐알코올(PVA) 등을 들 수 있다. 또한, 물에 분산되는(물 분산성의) 폴리머 재료를 적절하게 사용할 수 있다. 예를 들어, 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE), 데트라플루오로에틸렌?퍼플루오로 알킬비닐에테르 공중합체(PFA), 데트라플루오로에틸렌?헥사플루오로프로필렌 공중합체(FEP), 에틸렌?데트라플루오로에틸렌 공중합체(ETFE) 등의 불소계 수지, 아세트산비닐 공중합체, 스티렌부타디엔블록 공중합체(SBR), 아크릴산 변성 SBR 수지(SBR계 라텍스), 아라비아고무 등의 고무류가 예시된다.
혹은, 비수계 용매(유기 용매)를 사용하여 페이스트 또는 슬러리 상태로 조제된 정극 활물질층 형성용 조성물을 사용하는 경우에는, 폴리불화비닐리덴(PVDF), 폴리염화비닐리덴(PVDC), 폴리에틸렌옥사이드(PEO), 폴리프로필렌옥사이드(PPO), 폴리에틸렌옥사이드?프로필렌옥사이드 공중합체(PEO?PPO) 등을 사용할 수 있다.
또한, 상기 예시한 폴리머 재료는, 결착재로서 사용되는 이외에, 증점재, 각종 첨가재로서 사용될 수도 있다.
또한, 정극 활물질층 형성용 조성물에는, 도전재를 첨가할 수 있다. 이러한 도전재로서는, 카본 분말이나 카본 파이버 등의 도전성 분말 재료가 바람직하게 사용된다. 카본 분말로서는, 각종 카본 블랙, 예를 들어, 아세틸렌 블랙, 퍼니스 블랙, 케첸 블랙, 그라파이트 분말 등이 바람직하다. 또한, 탄소 섬유, 금속 섬유 등의 도전성 섬유류, 구리, 니켈 등의 금속 분말류 및 폴리페닐렌 유도체 등의 유기 도전성 재료 등을 단독 또는 이들 혼합물로서 포함시킬 수 있다. 또한, 이들 중 1종만을 사용하고 있어도 2종 이상이 병용되어 있어도 된다.
정극 활물질층(34)은, 정극 활물질과 상기 예시한 결착재 및／또는 도전재 등의 첨가재를 적당한 용매(물, 유기 용매 및 이들의 혼합 용매)에 첨가하고, 분산 또는 용해시켜 조제한 페이스트 또는 슬러리 상태의 정극 활물질층 형성용 조성물을 정극 집전체(32)에 도포하고, 용매를 건조시킴으로써 바람직하게 제작될 수 있다.
상기 정극 활물질층 형성용 조성물을 정극 집전체(32)에 도포하는 데 있어서는, 종래 공지의 방법과 마찬가지의 기법을 적절하게 채용할 수 있다. 예를 들어, 슬릿 코터, 다이 코터, 콤마 코터 등의 적당한 도포 장치를 사용하여, 상기 집전체(32)의 표면에 상기 조성물을 층상으로 도포하면 된다. 또한, 용매를 건조하는 데 있어서는, 자연 건조, 열풍, 저습풍, 진공, 적외선, 원적외선 및 전자선을, 단독 또는 조합하여 사용함으로써 양호하게 건조할 수 있다.
다음에, 본 실시 형태에 관한 리튬 2차 전지(100)의 부극의 각 구성 요소에 대해 설명한다. 여기서 개시되는 부극은, 부극 집전체(42)의 표면에 형성된 부극 활물질을 포함하는 부극 활물질층(44)과, 상기 부극 활물질층(44) 상에 형성된 절연성 필러 및 결착재를 포함하는 보호층(46)을 갖는다.
우선, 부극 집전체(42)로서는, 도전성이 양호한 금속으로 이루어지는 도전성 부재가 바람직하게 사용된다. 예를 들어, 구리 또는 구리를 주성분으로 하는 합금을 사용할 수 있다. 부극 집전체(42)의 형상은, 정극 집전체(32)와 마찬가지로 리튬 2차 전지의 형상 등에 따라 다를 수 있으므로 특별히 제한은 없다. 본 실시 형태에서는, 시트 형상의 동제의 부극 집전체(42)가 사용되고, 권회 전극체(20)를 구비하는 리튬 2차 전지(100)에 바람직하게 사용될 수 있다.
부극 활물질로서는, 종래로부터 리튬 2차 전지에 사용되는 물질 중 1종 또는 2종 이상을 특별히 한정없이 사용할 수 있다. 예를 들어, 적합한 부극 활물질로서 카본 입자를 들 수 있다. 적어도 일부에 그라파이트 구조(층상 구조)를 포함하는 입자상의 탄소 재료(카본 입자)가 바람직하게 사용된다. 소위 흑연질의 것(그라파이트), 난흑연화(難黑鉛化) 탄소질의 것(하드 카본), 이흑연화 탄소질의 것(소프트 카본), 이들을 조합한 구조를 갖는 것 중 어느 탄소 재료도 적절하게 사용될 수 있다. 그 중에서도 특히, 흑연 입자를 바람직하게 사용할 수 있다. 흑연 입자는, 전하 담체로서의 리튬 이온을 적절하게 흡장할 수 있으므로 도전성이 우수하다. 또한, 입경이 작고 단위 체적당의 표면적이 크므로 보다 급속 충방전(예를 들어 고출력 방전)에 적합한 부극 활물질로 될 수 있다.
부극 활물질층 형성용 조성물에는, 상기 부극 활물질 이외에, 일반적인 리튬 2차 전지에 배합될 수 있는 1종 또는 2종 이상의 재료를 필요에 따라 함유할 수 있다. 그와 같은 재료로서, 상술한 정극에서 열거한 결착재로서 기능할 수 있는 각종 폴리머 재료를 적절하게 사용할 수 있다.
여기에 개시되는 기술에 있어서의 부극은, 부극 집전체(42)의 표면에 상기 부극 활물질을 포함하는 부극 활물질층(44)을 형성하고, 계속하여, 상기 부극 활물질층(44) 상에 절연성 필러 및 결착재를 포함하는 보호층(46)을 형성함으로써 제작할 수 있다. 즉, 이러한 형태의 부극은, 부극 활물질층(44)의 표면에 보호층(46)이 아직 형성되어 있지 않은 전극(이하, 이러한 형태의 전극을 「부극 원재」라고 함)을 제작한 후, 상기 부극 원재에 있어서의 부극 활물질층(44)의 표면에 보호층(46)을 형성함으로써 제작할 수 있다.
상기 부극 원재의 부극 활물질층은, 우선, 부극 활물질과 1종 또는 2종 이상의 상기 예시한 폴리머 재료를 적당한 용매에 첨가해, 분산 또는 용해시켜 조제한 페이스트 또는 슬러리 상태의 부극 활물질층 형성용 조성물을 부극 집전체(42)에 도포하고, 건조시킨 후, 압축함으로써 형성된다.
여기서 일반적으로, 전하 담체를 흡장하는 부극 활물질층(44)의 두께가 두꺼운 경우, 내부 저항이 커지므로 도전성이 저하된다. 한편, 부극 활물질층(44)이 얇은 경우에서는, 저항은 억제되지만, 전하 담체를 흡장하기 위한 공극이 감소하므로 전지 용량이 저하되는 것이 문제로 되어 있다. 더하여, 본 발명에 관한 리튬 2차 전지(100)와 같이, 부극 활물질층(44)의 박리 탈락 방지 등을 목적으로 한 보호층(46)이 부극 활물질층(44)의 표면에 구비되는 형태의 부극의 경우, 충방전의 반복에 의해 보호층(46)에 포함되는 결착재가 점차 부극 활물질층(44)에 침입되어, 내부 저항이 커질 우려가 있다. 따라서, 보호층(46)을 갖는 부극에 있어서는, 부극 활물질층(44)의 두께를 조정함으로써 내부 저항의 상승을 억제하고, 또한 보호층(46)으로부터의 결착재의 침입이 억제된 부극 활물질층(44)을 구비하는 것이 바람직하다.
따라서, 여기에 개시되는 기술에 있어서의 부극(부극 원재)은, 부극 활물질층 형성용 조성물을 부극 집전체(42)에 도포한 후의 부극 활물질층의 두께(T1)와, 압축 후의 부극 활물질층의 두께(T2)의 비(T1／T2)를 소정의 수치 내로 설정함으로써, 적합한 두께를 구비하는 부극 활물질층을 형성하고자 하는 것이다. 즉, 도포 후(T1)와 압축 후(T2)의 부극 활물질층(44)의 두께의 비(T1／T2)가 소정의 수치 내로 되도록 조정함으로써, 내부 저항이 작고, 또한 보호층(46)으로부터의 결착재의 침입이 억제된 부극 활물질층(44)을 구비하는 부극 원재를 제작할 수 있다. 이러한 (T1／T2)로서는, 적어도 2.0을 상회하는 수치 내인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 (T1／T2)가 2.4 내지 3.5, 특히 바람직하게는 2.4 내지 3.3이다.
또한, 도포 후(T1)와 압축 후(T2)의 부극 활물질층(44)의 두께의 비(T1／T2)의 관계는, 부극 활물질층(44)을 부극 집전체(42)의 편면만, 혹은 양면에 형성하는 경우 중 어느 경우에 있어서도 적용될 수 있다. 본 실시 형태에 있어서의 부극 원재는, 부극 집전체(42)의 양면에 부극 활물질층(44)이 형성된 형태이다.
부극 원재를 제작하는 데 있어서, 부극 집전체(42)에 부극 활물질층 형성용 조성물을 도포하는 방법으로서는, 종래 공지의 방법과 마찬가지의 기법을 적절하게 채용할 수 있다. 예를 들어, 슬릿 코터, 다이 코터, 콤마 코터 등의 적당한 도포 장치를 사용함으로써, 부극 집전체(42)에 상기 조성물을 적절하게 도포할 수 있다. 또한, 이들 도포 장치에 상기 조성물의 도포량을 검출하는 토출량계를 설치하여, 도포량을 조정하면서 원하는 두께의 부극 활물질층을 형성하는 것이 바람직하다.
또한, 압축 방법으로서는, 종래 공지의 롤 프레스법, 평판 프레스법 등의 압축 방법을 채용할 수 있다. 이때, 막 두께 측정기로 상기 두께를 측정하고, 프레스압을 조정하여 원하는 두께가 될 때까지 복수회 압축해도 된다. 압축함으로써, 장치의 롤에 접촉하는 측의 피압축물의 층 밀도를 높이는 효과가 있다.
상기 방법을 사용함으로써, 도포 후(T1)와 압축 후(T2)의 부극 활물질층(44)의 두께의 비(T1／T2)가 적어도 2.0을 상회하는 것, 즉, 도포 후의 부극 활물질층(44)의 두께보다도 적어도 50％ 이하의 두께로 얇게 압축함으로써, 부극 활물질층(44)에 있어서의 보호층(46)측의 층 밀도가, 부극 활물질층(44)에 있어서의 중앙부 및 부극 집전체(42)측의 층 밀도보다도 높아진 적합한 두께를 구비하는 부극 활물질층(44)을 형성할 수 있다.
여기서, 가령, (T1／T2)가 상기 수치보다도 지나치게 작은 경우, 즉, 도포 후의 부극 활물질층(44)의 두께가 얇고, 및／또는 압축 후의 부극 활물질층(44)의 두께가 두꺼운 경우에는, 부극 활물질층(44)에 있어서의 보호층(46)측의 층 밀도가 높여져 있지 않으므로, 보호층(46) 중의 결착재가 부극 활물질층(44)에 침입하기 쉬워진다. 한편, (T1／T2)가 상기 수치보다도 지나치게 큰 경우, 즉, 도포 후의 부극 활물질층(44)의 두께가 두껍고, 및／또는 압축 후의 부극 활물질층(44)의 두께가 얇은 경우에서는, 보호층(46) 중의 결착재가 부극 활물질층(44)에 침입하기 어렵게는 되지만 도전성이 저하된다. 따라서, (T1／T2)를 상기 소정의 수치 내로 설정함으로써, 결착재의 침입이 억제된 장기 사용 가능한 리튬 2차 전지가 제공된다.
또한, 여기에 개시되는 기술에서는, 부극 집전체(42) 상에 부극 활물질층(44)을 형성하여 이루어지는 부극 원재의 단위 면적당의 초기 용량(N)이, 정극의 단위 면적당의 초기 용량(P)의 1.0 내지 3.0배[즉, 「부극 원재의 초기 용량(N)／ 정극의 초기 용량 (P)」으로 나타내는 초기 용량비 (N／P)가 1.0 내지 3.0]으로 되도록, 상기 부극 원재가 갖는 부극 활물질량[부극 집전체의 단위 면적당에 유지되어 있는 부극 활물질층(44)에 포함되는 부극 활물질의 양이며, 부극 집전체의 양면에 부극 활물질층(44)이 유지된 구성의 부극 원재에서는 양면의 부극 활물질층(44)에 포함되는 부극 활물질의 합계량을 말한다.]을 조정하는 것이 바람직하다. 이러한 부극 활물질량의 조정은, 예를 들어, 부극 집전체(42)의 단위 면적당에 도포되는 부극 활물질 조성물의 양(고형분 환산의 도포량)을 적절하게 설정함으로써 행할 수 있다.
상기 정부극의 초기 용량비(N／P)로서, 바람직하게는 1.0 내지 3.0이며, 보다 바람직하게는 1.3 내지 2.8이다. 상기 초기 용량비(N／P)가 상기 범위보다도 지나치게 작은 리튬 2차 전지는, 보호층(46)을 갖지 않는 리튬 2차 전지에 비해 초기 저항이 커지기 쉬운 경향이 있다. 한편, 상기 초기 용량비(N／P)가 상기 범위보다도 지나치게 큰 리튬 2차 전지는, 상기 전지의 초기 용량에 대한 불가역 용량의 값이 커지고, 일정 체적당의 전지 용량이 작아지는 경향이 있다. 초기 용량비(N／P)를 이러한 범위로 함으로써, 보호층(46)이 형성된 구성의 전지이어도, 내부 저항의 상승을 수반하지 않는 도전성이 양호한 리튬 2차 전지(100)가 실현될 수 있다.
상기 부극 원재의 초기 용량(N)은, 예를 들어, 이하의 방법에 의해 측정할 수 있다. 즉, 상기 부극 원재를 소정의 사이즈로 펀칭한 것을 측정 전극으로 하고, 반대의 극에 금속 리튬 전극을 사용하여 측정용 셀을 구축한다. 그 측정용 셀에 대해, 상기 측정 전극의 전위가 0.01V[금속 리튬 기준. 이하, 금속 리튬 기준의 전압을 「V(vs. Li／Li＋)」로 나타낸다.]가 될 때까지 부극 활물질에 리튬 이온을 삽입하고, 계속하여 상기 리튬 이온을 방출[전형적으로는, 상기 측정 전극의 전위가 0.5V(vs. Li／Li＋)가 될 때까지 리튬 이온을 방출]시키는 초회의 충방전 사이클을 행함으로써, 부극 원재의 단위 면적당의 초기 용량(N[mAh／㎠])이 구해진다.
또한, 상기 정극의 초기 용량(P)은, 예를 들어 이하의 방법에 의해 측정할 수 있다. 즉, 상기 정극을 소정의 사이즈로 펀칭한 것을 측정 전극으로 하고, 반대의 극에 금속 리튬 전극을 사용하여 측정용 셀을 구축한다. 그 측정용 셀에 대해, 상기 측정 전극의 전위가 4.3V(vs. Li／Li＋)가 될 때까지 정극 활물질로부터 리튬 이온을 이탈시켜, 계속하여 상기 정극 활물질에 리튬 이온을 삽입[전형적으로는, 상기 측정 전극의 전위가 3.0V(vs. Li／Li＋)가 될 때까지 리튬 이온을 삽입]하는 초회의 충방전 사이클을 행함으로써, 정극의 단위 면적당의 초기 용량(P[mAh／㎠])이 구해진다.
도포 후와 압축 후의 부극 활물질층의 두께비(T1／T2) 및 정부극의 초기 용량비(N／P)가 상술한 설정 범위 내로 조정될 수 있는 한에 있어서는, 단위 면적당의 조성물의 도포량은 특별히 한정되지 않고, 부극 및 전지의 형상이나 목표 성능 등에 따라 적절하게 다를 수 있다. 예를 들어, 권회 전극체(20)를 구비하는 리튬 2차 전지(100)의 구축에 사용되는 부극을 제작하는 경우에는, 집전체의 표면에 상기 조성물을, 고형분 환산의 도포량이 약 2.5 내지 8.5mg／㎠ 정도로 되도록 도포하면 좋다.
또한, 제조 안정성이나 생산 효율 등의 관점으로부터, 상기 압축 후의 부극 활물질층(44)의 밀도는, 약 1.0 내지 1.5g／㎤, 예를 들어 1.4g／㎤와 같이 일정한 밀도로 설정하는 것이 바람직하다. 이러한 부극 활물질층(44)의 밀도는, (단위 면적당의 고형분 환산의 도포량)／[압축 후의 부극 활물질층의 두께(T2)];에 의해 산출되는 값을, 여기에 개시되는 기술에 있어서의 부극 활물질층(44)의 밀도의 값으로서 바람직하게 채용할 수 있다. 단위 면적당의 고형분 환산의 도포량은, 상술한 도포 장치에 설치된 토출량계로부터 산출할 수 있고, 또한 압축 후의 부극 활물질층의 두께(T2)는, 상술한 막 두께 측정기에 의해 측정된 값을 이용할 수 있다.
계속하여, 상기 부극 원재의 부극 활물질층(44) 상에 절연성 필러 및 결착재를 포함하는 보호층(46)을 형성한다. 여기에 개시되는 부극의 보호층(46)은, 부극 활물질층(44) 표면의 거의 전체 범위에 형성되어 있어도 되고, 부극 활물질층(44) 표면 중 일부 범위에만 형성되어 있어도 된다. 통상은, 보호층(46)을 형성하는 것에 의한 효과 및 상기 보호층(46)의 내구성 등의 관점으로부터, 적어도 부극 활물질층(44) 표면의 거의 전체 범위를 덮도록 보호층(46)이 형성된 구성으로 하는 것이 바람직하다. 또한, 부극 집전체(42) 상에 부극 활물질층(44)이 형성된 형태의 부극에 있어서 상기 집전체(42)의 일부에 부극 활물질층(44)이 형성되어 있지 않은 부분이 남겨져 있는 경우, 본 발명의 효과를 현저하게 손상시키지 않는 범위에서, 상기 보호층(46)의 일부가 부극 활물질층(44)의 미형성 부분에까지 연장되어 설치된 구성으로 해도 된다.
보호층(46)을 구성하는 절연성 필러로서는, 비도전성을 나타내는 다양한 무기 재료 및／또는 유기 재료(수지 재료, 종이, 목재 등)를 주 구성 성분으로 하는 필러를 사용할 수 있다. 내구성 및 신뢰성의 관점으로부터, 무기 재료를 주체로 하는 무기 필러의 사용이 바람직하다. 예를 들어, 상기 절연성 필러로서, 비도전성의 무기 화합물로 이루어지는 입자(세라믹 입자)를 바람직하게 사용할 수 있다. 상기 무기 화합물은, 금속 원소 또는 비금속 원소의 산화물, 탄화물, 규화물, 질화물 등일 수 있다. 화학적 안정성이나 원료 비용 등의 관점으로부터, 알루미나(Al2O3), 실리카(SiO2), 지르코니아(ZrO2), 마그네시아(MgO) 등의 산화물 입자로 이루어지는 무기 산화물 필러를 바람직하게 사용할 수 있다. 또한, 탄화 규소(SiC) 등의 규화물 입자로 이루어지는 규화물 필러 및 질화알루미늄(AlN) 등의 질화물 입자로 이루어지는 무기 질화물 필러를 사용하는 것도 가능하다. 절연성 필러로서 특히 바람직하게는, 알루미나 입자(예를 들어, α?알루미나 입자)이다. 알루미나 입자는, 복수의 1차 입자가 연결된 성상의 입자일 수 있다. 이와 같은 연결 입자는, 당해 분야에 있어서의 기술 상식에 기초하여 제조할 수 있고, 혹은 해당하는 시판품을 입수할 수 있다.
또한, 보호층(46)을 구성하는 결착재로서는, 예를 들어, 상술한 부극 활물질층 형성용 조성물에 배합될 수 있는 결착재로서 예시한 폴리머로부터 적절하게 선택되는 1종 또는 2종 이상을 적절하게 사용할 수 있다. 부극 활물질층(44)의 형성에 사용되는 결착재와 보호층(46)의 형성에 사용되는 결착재는 동일해도 되고 달라도 되지만, 양층(44, 46)에 사용되는 결착재가 서로 다른 종류의 결착재인 형태가 보다 바람직하다. 예를 들어, 부극 활물질층(44) 및 보호층(46) 중, 어느 한쪽에는 수용성(CMC 등)의 결착재 및／또는 물 분산성의 결착재(SBR 등)를 사용하고, 다른 쪽에는 유기 용매에 용해 가능한 결착재(PVDF 등)를 사용할 수 있다. 이에 의해, 후술하는 보호층 형성용 조성물의 용매와 부극 활물질층 형성용 조성물의 용매는 다른 용매(물 또는 유기 용매)를 사용할 수 있으므로, 이러한 보호층이 형성된 부극을 구비하는 리튬 2차 전지에서는, 전해액에 대한 결착재의 내팽윤성이 향상된다.
상기 부극 활물질층(44)의 표면에 보호층(46)을 형성하는 방법으로서는, 절연성 필러와 결착재를 적당한 용매에 분산 또는 용해시킨 페이스트 또는 슬러리 상태의 보호층 형성용 조성물을 부극 활물질층(44)의 표면에 도포하고, 그 도포된 용매를 건조시키는 방법을 바람직하게 채용할 수 있다. 상기 용매로서는, 물 또는 유기 용매, 혹은 물과 유기 용매의 혼합 용매 모두 사용 가능하다. 또한, 부극 활물질 형성용 조성물에 사용되는 용매와 보호층 형성용 조성물에 사용되는 용매는 동일해도 달라도 된다. 예를 들어, 보호층 형성용 조성물의 용매로서, 부극 활물질 형성용 조성물의 용매와는 다른 용매를 바람직하게 채용할 수 있다. 수계의 부극 활물질 형성용 조성물(전형적으로는, 수용성의 결착재 및／또는 물 분산성의 결착재를 함유하는)을 사용하여 형성된 부극 활물질층 상에 유기 용매계(전형적으로는, 소정의 유기 용매에 용해 가능한 결착재를 함유하는)의 보호층 형성용 조성물을 도포하여 보호층을 형성함으로써, 도포된 조성물이 부극 활물질층의 상태에 영향을 미치는 팽윤 등을 회피할 수 있다는 효과가 얻어진다.
또한, 부극 활물질층(44) 상에 보호층(46)을 형성하는 다른 방법으로서는, 예를 들어, 결착재로서의 열가소성 수지 입자(예를 들어, 폴리올레핀 입자, EVA 입자 등)와 절연성 필러를 포함하는 분말 형상의 보호층 형성용 조성물을 부극 활물질층(44) 상에 도포하고, 그 도포된 조성물을 가열하여 상기 열가소성 수지 입자에 의해 절연성 필러를 융착시키는 방법을 들 수 있다.
본 발명에 의해 제공될 수 있는 리튬 2차 전지는, 상술한 구성의 부극을 사용하는 점 이외는, 종래의 이러한 종류의 2차 전지에 구비되는 것과 마찬가지여도 좋고, 특별히 제한은 없다. 이하, 그 밖의 구성 요소에 대해 설명하지만, 본 발명에 관한 실시 형태에 한정하는 것을 의도한 것은 아니다.
예를 들어, 전해액은, 종래로부터 리튬 2차 전지에 사용되는 전해액과 마찬가지의 것을 특별히 한정없이 사용할 수 있다. 이러한 전해액은, 전형적으로는, 적당한 비수 용매에 지지염을 함유시킨 조성을 갖는 비수 전해액이다. 상기 비수 용매로서는, 예를 들어, 프로필렌카보네이트(PC), 에틸렌카보네이트(EC), 디에틸카보네이트(DEC), 디메틸카보네이트(DMC), 에틸메틸카보네이트(EMC) 등으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상을 사용할 수 있다. 또한, 상기 지지염으로서는, 예를 들어 리튬 2차 전지의 경우, LiPF6, LiBF4, LiClO4, LiAsF6, LiCF3SO3, LiC4F9SO3, LiN(CF3SO2)2, LiC(CF3SO2)3, LiI 등으로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상의 리튬 화합물(리튬염)을 사용할 수 있다.
또한, 정극(30)과 부극(40)의 사이에 배치되는 세퍼레이터(50A, 50B)로서는, 양극의 접촉에 의한 전류의 단락을 방지하고, 또한 리튬을 통과시키는 재료가 바람직하고, 예를 들어, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등의 폴리올레핀계 수지로 이루어지는 다공질 필름을 적절하게 사용할 수 있다.
또한, 전지 케이스의 구조, 크기, 재료(예를 들어 금속제 또는 라미네이트 필름제일 수 있음) 및 정부극을 주 구성 요소로 하는 전극체의 구조(예를 들어 권회 구조나 적층 구조) 등에 대해 특별히 제한은 없다.
또한, 도 6은, 이러한 리튬 2차 전지(100)를 탑재한 차량(1)을 도시하는 도면이다. 본 발명에 관한 리튬 2차 전지(100)는, 상술한 바와 같이, 보호층 중의 결착재가 부극 활물질층에 침입하기 어려워, 보호층을 형성한 것에 기인하는 내부 저항의 상승을 수반하지 않는다. 이러한 특성에 의해, 본 발명에 관한 리튬 2차 전지(100)는, 특히 자동차 등의 차량에 탑재되는 모터(전동기)용 전원으로서 적절하게 사용할 수 있다. 따라서, 도 6에 모식적으로 도시하는 바와 같이, 이러한 리튬 2차 전지(100)[당해 리튬 2차 전지(100)를 복수개 직렬로 접속하여 형성되는 조전지의 형태일 수 있음.]를 전원으로서 구비하는 차량(전형적으로는 자동차, 특히 하이브리드 자동차, 전기 자동차, 연료 전지 자동차와 같은 전동기를 구비하는 자동차)(1)을 제공한다.
이하, 본 발명에 관한 시험예에 대해 설명하지만, 본 발명을 이러한 구체예로 나타내는 것에 한정하는 것을 의도한 것은 아니다.
<부극 원재를 구비하는 리튬 2차 전지의 제작>
우선, 부극 집전체의 표면에 부극 활물질층을 갖는 부극 원재를 제작하였다. 즉, 부극 활물질로서의 천연 흑연과 스티렌부타디엔고무(SBR)와 카르복시메틸셀룰로오스(CMC)를, 이들 재료의 질량％ 비가 98:1:1로 되도록 이온 교환수와 혼합하여, 부극 활물질층 형성용 조성물을 조제하였다. 그리고, 부극 집전체로서의 두께 약 10㎛의 동박의 양면에, 이러한 조성물의 합계 도포량(고형분 환산)이 약 2.5 내지 18g／㎠의 범위로 되도록 도포하였다. 그리고, 다른 도포량이 부극 집전체의 표면에 도포된 6 종류의 샘플(샘플 1 내지 6)을 준비하였다.
또한, 도포량이 다른 샘플 1 내지 6을 건조시킨 후, 롤 프레스로 압축하였다. 이때, 상기 조성물 도포 후의 부극 활물질층의 두께(T1)와, 압축 후의 부극 활물질층의 두께(T2)의 비(T1／T2)가, 1.4(샘플 A), 2.0(샘플 B), 2.4(샘플 C), 3.3(샘플 D) 및 3.5(샘플 E)로 되도록 조정하고, 두께 비율(T1／T2)이 다른 5 종류의 샘플(샘플 A 내지 E)을 준비하였다. 즉, 도포량이 다른 샘플 1 내지 6의 각각에 대해, (T1／T2)가 상기의 수치로 되도록 조정된 부극 활물질층을 구비하는 합계 30 종류(샘플 1?A, 1?B, 1?C, 1?D, 1?E, 2?A, ㆍㆍㆍ, 6?D, 6?E)의 부극 원재를 준비하였다. 상기 압축 후의 부극 활물질층의 층 밀도는, 모두 1.4g／㎤이다.
또한, (T1／T2)가 1.4인 샘플 1?A, 2?A, 3?A, 4?A, 5?A 및 6?A의 전체를 가리켜 말할 때는, 이하, 샘플 A군이라고 한다. 다른 샘플도 마찬가지로 한다.
다음에, 정극(정극 시트)을 제작하였다. 즉, 정극 활물질로서의 니켈산리튬(LiNiO2) 분말과 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE)과 카르복시메틸셀룰로오스(CMC)를, 이들 재료의 질량％ 비가 94:5:1로 되도록 이온 교환수와 혼합하여, 정극 활물질층 형성용 조성물을 조제하였다. 이러한 조성물을, 정극 집전체로서의 두께 약 10㎛의 시트 형상의 알루미늄박의 양면에 도포하고, 건조시킨 후, 압축함으로써 정극 시트를 얻었다.
제작한 정극 시트 및 부극 원재의 초기 용량을 각각 측정하였다. 즉, 상기 정극 시트를 소정의 크기(면적 2㎠의 원형 형상)로 펀칭하여 측정 전극을 준비하였다. 이 측정 전극과 동일 사이즈의 금속 리튬박(반대의 극)을 두께 25㎛의 폴리프로필렌제의 세퍼레이터를 사이에 끼워 대향 배치하고, 전해액과 함께 스테인리스제 용기에 내장하여, 두께 2㎜, 직경 32㎜(2032형)의 측정용 셀을 구축하였다. 전해액으로서는, 체적비 3:7의 에틸렌카보네이트(EC)와 에틸메틸카보네이트(EMC)의 혼합 용매에 1mol／L의 농도로 지지염 LiPF6을 용해한 것을 사용하였다.
그리고, 상기 측정용 셀에 대해, 0.1mA／㎠의 전류 밀도로 측정 전극의 전위가 4.3V(vs. Li／Li＋)가 될 때까지 정극 활물질로부터 리튬 이온을 이탈시키고, 계속하여 0.1mA／㎠의 전류 밀도로 측정 전극의 전위가 3.0V(vs. Li／Li＋)가 될 때까지 리튬 이온을 삽입함으로써, 정극 시트의 단위 면적당의 초기 용량 P[mAh／㎠]를 구하였다.
또한, 상기 부극 원재를 소정의 크기(면적 2㎠의 원형 형상)로 펀칭하여 측정 전극을 준비하였다. 이 측정 전극과 동일 사이즈의 금속 리튬박(반대의 극)을 두께 25㎛의 폴리프로필렌제의 세퍼레이터를 사이에 끼워 대향 배치하고, 상기 비수 전해액과 함께 스테인리스제 용기에 내장하여, 2032형의 측정용 셀을 구축하였다.
그리고, 상기 측정용 셀에 대해, 0.1mA／㎠의 전류 밀도로 측정 전극의 전위가 0.01V(vs. Li／Li＋)가 될 때까지 부극 활물질에 리튬 이온을 삽입하고, 계속하여 0.1mA／㎠의 전류 밀도로 측정 전극의 전위가 0.5V(vs. Li／Li＋)가 될 때까지 리튬 이온을 방출시킴으로써, 부극 원재의 단위 면적당의 초기 용량 N[mAh／㎠]을 구하였다.
정극 시트의 단위 면적당의 초기 용량 P[mAh／㎠] 및 부극 원재의 단위 면적당의 초기 용량 N[mAh／㎠]의 측정 결과로부터, 정부극의 초기 용량비(N／P)를 산출하였다. 그 결과, 샘플 1 내지 6군의 (N／P)는 각각, 1.00(샘플 1군), 1.34(샘플 2군), 2.01(샘플 3군), 2.85(샘플 4군), 3.35(샘플 5군) 및 6.03(샘플 6군)이었다.
이와 같이 하여 얻어진 초기 용량비(N／P)의 다른 샘플 1 내지 6에 대해, 조성물 도포 후의 부극 활물질층의 두께(T1)와, 압축 후의 부극 활물질층의 두께(T2)의 비(T1／T2)가 다른 샘플 A 내지 E의 합계 30 종류의 부극 원재와, 상기 정극(정극 시트)을 사용하여, 이하에 나타내는 수순으로, 직경 18㎜, 높이 65㎜(18650형)의 원통형 리튬 2차 전지(도 5)를 제작하였다.
부극 원재와 정극 시트를 2매의 두께 25㎛의 폴리프로필렌제의 세퍼레이터와 함께 적층하고, 이 적층 시트를 권회하여 권회 전극체를 제작하였다. 이 전극체를 측정용 셀로 사용한 전해액과 마찬가지의 조성의 전해액과 함께 용기에 수용하고, 용기의 개구부를 밀봉하여 리튬 2차 전지를 구축하였다.
<내부 저항의 측정>
각 리튬 2차 전지의 25℃에 있어서의 내부 저항치를 측정하였다. 즉, 25℃의 온도 조건 하에서, 정전류 정전압(CC?CV) 충전에 의해 각 전지를 SOC(State of Charge) 60％의 충전 상태로 조정하였다. 그 후, 25℃에서 0.2C, 0.5C, 및 1C의 조건으로 10초간의 방전과 충전을 교대로 행하여, 방전 개시로부터 10초 후의 전압치를 플롯하여 I?Ⅴ 특성 그래프를 작성하였다. 이 I?Ⅴ 특성 그래프의 기울기로부터, 25℃에 있어서의 전지의 내부 저항치를 산출하였다. 측정 결과를 도 6에 도시한다.
도 6에 도시하는 결과로부터 명백한 바와 같이, 우선, 정부극의 초기 용량비(N／P)에 주시하면, (N／P)가 클수록 내부 저항이 큰 것이 확인되었다.
구체적으로는, (N／P)가 큰 3.35(샘플 5군)와 6.03(샘플 6군)에 관한 전지는, 저항치는 4mΩ 이상이고 내부 저항이 다른 샘플군보다도 컸다. 한편, (N／P)가 작은 1.00(샘플 1군) 내지 2.85(샘플 4군)에 관한 전지에서는, 저항치는 4mΩ보다도 낮아, 내부 저항이 작은 것이 확인되었다. 특히, (N／P)가 1.34(샘플 2군)에 관한 전지는, 가장 저항치가 작았다. 단, 모두(T1／T2)가 3.5(샘플 E군)의 경우를 제외한다.
다음에, 도포 후(T1)와 압축 후(T2)의 부극 활물질층의 두께의 비(T1／T2)에 주시하면, (T1／T2)가 3.5(샘플 E군)에 관한 전지는, 정부극의 초기 용량비(N／P)에 관계없이, 내부 저항은 8mΩ 이상의 높은 저항치를 나타내었다. 그러나, (T1／T2)가 3.5(샘플 E군) 이외의 경우, 즉 (T1／T2)가 1.4(샘플 A군) 내지 3.3(샘플 D군)에 관한 전지에서는, 모두 거의 동일한 정도의 저항치였다.
이상의 점으로부터, 보호층을 갖지 않는 부극을 구비하는 리튬 2차 전지에서는, (N／P)가 1.00(샘플 1군) 내지 2.85(샘플 4군)에 관한 전지의 내부 저항이 작은 것이 나타났다. 또한, 도포 후(T1)와 압축 후(T2)의 부극 활물질층의 두께의 비(T1／T2)가 1.4(샘플 A군) 내지 3.3(샘플 D군)에 관한 전지의 내부 저항이 작은 것이 확인되었다.
<보호층이 형성된 부극을 구비하는 리튬 2차 전지의 제작>
상기 계 30 종류의 부극 원재의 부극 활물질층 상에 보호층을 형성하였다. 즉, 절연성 필러로서의 알루미나 입자와, 결착재로서의 폴리불화비닐리덴(PVDF)을, 이들 재료의 질량비가 97:3으로 되도록 N?메틸피롤리돈(NMP)과 혼합하여, 보호층 형성용 조성물을 조제하였다. 상기 조성물을 부극 활물질층의 표면 전체를 덮도록 도포하고, 건조시켜 압축함으로써 부극 시트를 제작하였다.
계속하여, 상기 부극(부극 시트)과 상기 정극(정극 시트)을 사용하여, 상술한 수순과 마찬가지의 방법에 의해, 직경 18㎜, 높이 65㎜(18650형)의 원통형 리튬 2차 전지(도 5)를 제작하였다.
그리고, 제작한 각 리튬 2차 전지의 25℃에 있어서의 내부 저항치를 상술과 마찬가지의 방법에 의해 측정하였다. 측정에 의해 얻어진 각 전지의 내부 저항치에 대해, 부극 원재를 구비하는 리튬 2차 전지(즉, 보호층을 갖지 않는 부극을 사용한 리튬 2차 전지)에 대해 측정된 내부 저항치를 100으로 했을 때의 저항치의 비율(저항비)을 구하였다. 이러한 저항비의 산출 결과를 도 7에 도시한다.
도 7에 도시하는 결과로부터 명백한 바와 같이, 보호층이 형성된 리튬 2차 전지에 있어서, 도포 후(T1)와 압축 후(T2)의 부극 활물질층의 두께의 비(T1／T2)가 2.4(샘플 C군), 3.3(샘플 D군) 및 3.5(샘플 E군)에 관한 전지는, 저항비가 약 100이고, 보호층을 갖지 않는 부극을 사용한 리튬 2차 전지와 동일한 정도의 내부 저항인 것이 나타났다. 즉, (T1／T2)가 2.4 내지 3.5에 관한 전지에서는, 보호층을 형성한 것에 기인하는 내부 저항의 상승은 인정되지 않는 것이 확인되었다. 한편, (T1／T2)가 1.4(샘플 A군) 및 2.0(샘플 B군)에 관한 전지는, 저항비가 모두 100을 크게 상회하였다. 즉, 보호층을 형성한 것에 기인하는 내부 저항의 상승이 큰 것이 나타났다.
또한, 정부극의 초기 용량비(N／P)가 3.35(샘플 5군) 및 6.03(샘플 6군)에 관한 전지는, 어느 (T1／T2)도 저항비가 약 100이므로, 보호층을 형성한 것에 의한 저해는 없다고 할 수 있다. 그러나, 보호층을 갖지 않는 부극을 사용한 전지에 있어서의 내부 저항치가 최고치(도 6 참조)인 것을 고려하면, 그 이외의 1.00(샘플 1군) 내지 2.85(샘플 4군)에 관한 전지 정도는, 이러한 형태의 전지로서는 바람직하지 않다.
이상의 결과로부터, 리튬 2차 전지의 부극 원재의 초기 용량(N[mAh／㎠])과 정극의 초기 용량(P[mAh／㎠])의 비(N／P)가 약 1.00 내지 3.00, 또한 상기 조성물 도포 후의 부극 활물질층의 두께(T1)와 압축 후의 부극 활물질층의 두께(T2)의 비(T1／T2)가 2.0보다 커지도록 소정의 범위로 설정된 부극을 구비하는 리튬 2차 전지에서는, 보호층을 형성한 것에 기인하는 내부 저항의 상승은 인정되지 않는 것이 확인되었다.
이상, 본 발명을 상세하게 설명했지만, 상기 실시 형태 및 실시예는 예시에 불과하고, 여기서 개시되는 발명에는 상술한 구체예를 다양하게 변형, 변경한 것이 포함된다. 예를 들어, 본 발명은, 상술한 권회형의 전지에 한정되지 않고, 다양한 형상의 리튬 2차 전지에 적용할 수 있다.
본 발명에 따르면, 전극 활물질층의 표면에 절연성 필러 및 결착재를 포함하는 보호층을 갖는 전극을 구비하는 전지이며, 상기 보호층 중의 결착재가 상기 전극 활물질층에 침입하기 어려워, 내부 저항의 상승이 억제된 리튬 2차 전지를 제공할 수 있다.

Claims (8)

  1. 부극 집전체 및 상기 집전체의 표면에 형성된 부극 활물질을 포함하는 부극 활물질층을 갖는 부극과, 정극 집전체 및 상기 집전체의 표면에 형성된 정극 활물질을 포함하는 정극 활물질층을 갖는 정극을 구비하는 리튬 2차 전지이며,
    상기 부극 활물질층의 상에는 절연성 필러 및 결착재를 포함하는 보호층이 형성되어 있고,
    여기서, 상기 부극의 초기 용량(N[mAh／㎠])과, 상기 정극의 초기 용량(P[mAh／㎠])의 초기 용량비 (N／P)가 1.0 내지 3.0으로 되도록 구성되어 있는 것을 특징으로 하는, 리튬 2차 전지.
  2. 제1항에 있어서, 상기 부극의 초기 용량(N[mAh／㎠])과, 상기 정극의 초기 용량(P[mAh／㎠)의 초기 용량비(N／P)가 1.3 내지 2.8로 되도록 구성되어 있는 것을 특징으로 하는, 리튬 2차 전지.
  3. 제1항에 있어서, 상기 보호층의 절연성 필러는 알루미나 입자인, 리튬 2차 전지.
  4. 제1항에 있어서, 상기 보호층의 결착재는, 상기 부극 활물질층의 결착재와는 다른 재료로 구성되어 있는, 리튬 2차 전지.
  5. 부극 집전체의 표면에 형성된 부극 활물질을 포함하는 부극 활물질층과, 상기 부극 활물질층 상에 형성된 절연성 필러 및 결착재를 포함하는 보호층을 갖는 부극을 구비하는 리튬 2차 전지의 제조 방법이며,
    상기 부극 활물질을 포함하는 부극 활물질층 형성용 조성물을 상기 부극 집전체에 도포하고, 압축함으로써 상기 부극 활물질층이 형성된 부극 원재를 준비하는 것,
    상기 리튬 2차 전지의 상기 부극 원재의 초기 용량(N[mAh／㎠])과, 정극의 초기 용량(P[mAh／㎠])의 초기 용량비(N／P)가 1.0 내지 3.0으로 되도록 구성하는 것,
    여기서, 상기 조성물 도포 후의 부극 활물질층의 두께(T1)와, 상기 압축 후의 부극 활물질층의 두께(T2)의 비(T1／T2)를, 적어도 2.0을 상회하는 수치로 설정하는 것을 특징으로 하는, 리튬 2차 전지의 제조 방법.
  6. 제5항에 있어서, 상기 조성물 도포 후의 부극 활물질층의 두께(T1)와, 상기 압축 후의 부극 활물질층의 두께(T2)의 비(T1／T2)는, 2.4 내지 3.5인, 리튬 2차 전지의 제조 방법.
  7. 제1항에 기재된 리튬 2차 전지를 구비하는, 차량.
  8. 제5항에 기재된 방법에 의해 제조된 리튬 2차 전지를 구비하는, 차량.
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