KR101176678B1 - 활성층을 활성표면 상에 형성하는 방법, 활성물질을 표면 상에 침착시키기 위한 조성물 및 이로부터 제조된 유기 전자소자 - Google Patents

활성층을 활성표면 상에 형성하는 방법, 활성물질을 표면 상에 침착시키기 위한 조성물 및 이로부터 제조된 유기 전자소자 Download PDF

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Abstract

본 발명은 유기 전자소자에서 유용한, 활성표면 상에 활성물질을 도포하는 방법을 제공한다. 본 발명의 방법은, 액체 조성물이 원하는 활성표면 상에 침착될 때 접촉각도가 약 40°이하이도록 하는 적합한 액체 매질 및 활성물질을 포함하는 액체 조성물을 선택하거나, 또는 활성표면을 그의 표면장력이 증가되도록 처리한 후, 여기에 원하는 활성물질을 함유하는 액체 조성물을 침착시키거나, 또는 이 둘의 조합을 포함한다. 본 발명은 또한 하나 이상의 활성층이 본 발명의 방법 중 하나 이상에 의해 침착된 활성물질을 포함하는, 둘 이상의 활성층을 갖는 유기 전자소자를 제공한다.
활성표면, 활성물질, 접촉각도, 표면장력, 유기 전자소자

Description

활성층을 활성표면 상에 형성하는 방법, 활성물질을 표면 상에 침착시키기 위한 조성물 및 이로부터 제조된 유기 전자소자{A METHOD OF FORMING AN ACTIVE LAYER ON AN ACTIVE SURFACE, A COMPOSITION FOR DEPOSITING AN ACTIVE MATERIAL ONTO A SURFACE AND AN ORGANIC ELECTRONIC DEVICE MADE THEREFROM}
본 발명은 유기 전자소자용 활성물질을 활성표면 상에 도포하는 방법, 및 이러한 방법을 사용하여 침착된 활성물질을 갖는 전자소자에 관한 것이다.
유기 전자소자는 산업에서 중요한 역할을 한다. 예를 들면, 유기 발광 다이오드(OLED)는 전력변환효율이 높고 가공 비용이 적게 들기 때문에 디스플레이 용도에서 유망하다. 이러한 디스플레이는 핸드폰, 개인용 휴대 정보 단말기, 핸드헬드(handheld) 개인용 컴퓨터 및 DVD 재생장치를 포함하는, 배터리에 의해 구동되는 휴대용 전자소자 용도에서 특히 유망하다. 이러한 용도는 높은 정보 보유량, 전색, 빠른 비디오 속도 응답 시간 외에도 낮은 전력 소모율을 갖는 디스플레이를 필요로 한다.
OLED는 전형적으로 양극(anode)과 음극(cathode) 사이에 배열된 유기 전자발광(EL) 물질층을 함유한다. 기타 유기 전자소자와 마찬가지로, OLED는 완충층 및 전하 수송층과 같은 기타 활성물질을 함유할 수 있다. EL 물질은 형광염료 및 유기금속 착물과 같은 소분자(small molecule) 물질이거나, 공액 중합체 및 올리고머 와 같은 보다 큰 분자 물질일 수 있다. 각각의 EL 또는 활성물질층은 디스플레이의 전체 성능에 기여한다. 따라서, EL 물질과 같은 각 활성물질층을 함유하는 OLED를 포함하는 디스플레이와 같은 유기 전자소자를 제조하는 경우, 활성물질을 제어된 방식으로 적합한 하부 표면 상에 침착시키는 것이 매우 바람직할 수 있다.
EL 물질을 액체 매질로부터 OLED에 도포할 수 있다. 액체 매질 내 유기 EL 물질의 침착을, 스핀-코팅과 같은 연속적 방법, 또는 잉크젯 인쇄와 같은 불연속적 방법을 사용하여 수행할 수 있다. 소자가 작동될 때 누전 또는 단락을 피하기 위해서는, 원하는 영역을 완전히 덮게 하는 침착 방법을 사용해야 한다. 현재 개발자의 관심을 끄는 분야 중 하나가, 유기 EL 및 기타 활성물질을 액체 매질로부터 정확하고 최적으로 침착시킴으로써, OLED 디스플레이를 함유하는 소자를 비용-효과적으로 제조하는 방법을 알아내는 것이다.
발명의 요약
한 실시양태에서, 본 발명은, 하나 이상의 액체 매질 및 하나 이상의 유기 활성물질을 포함하는 액체 조성물을 선택하고; 활성표면을 선택하고; 액체 조성물을 활성표면 상에 침착시킴을 포함하는, 활성물질을 활성표면 상에 형성하는 방법으로서, 활성표면 상에서의 액체 조성물의 접촉각도가 40°이하인 방법을 제공한다.
또다른 실시양태에서, 제 1 표면장력을 갖는 활성표면을 선택하고; 이 표면을 처리하여, 제 1 표면장력보다 큰 제 2 표면장력을 갖는 처리된 표면을 얻고; 선택된 활성표면의 제 1 표면장력보다 큰 표면장력을 갖는 하나 이상의 액체 매질 및 하나 이상의 활성물질을 포함하는 액체 조성물을 선택하고; 액체 조성물을 처리된 활성표면 상에 침착시킴으로써, 활성층을 활성표면 상에 형성한다.
본 발명은 또한 하나 이상의 활성층이 본 발명의 하나 이상의 방법을 사용하여 침착된 활성물질을 포함하는, 둘 이상의 활성층을 갖는 유기 전자소자를 제공한다.
본 발명의 기타 실시양태가 하기 "발명의 상세한 설명"에 기술되어 있다.
도 1은 접촉각도를 설명하는 도면이다.
도 2는 전자소자의 예이다.
액체 매질로부터 활성물질을 표면에 침착시키는데 있어서, 표면 상의 액체 매질의 접촉각도가 40°이하일 때, 침착된 물질의 은폐력이 개선된다는 것이 밝혀졌다. 한 실시양태에서, 접촉각도는 35°이하이다. 추가의 실시양태에서, 접촉각도는 20°이하이다.
본원에서 사용된 바와 같이, "활성물질"라는 용어는 전기적 활성 또는 광활성인 물질을 의미한다. 전기적 활성물질은 전도성 및 반도성 물질을 포함한다. "광활성"이라는 용어는 전자발광성, 광발광성 및(또는) 감광성을 나타내는 임의의 물질을 지칭한다. 또한, 이러한 물질은 완충 물질, 전하 수송층(전자 또는 정공) 또는 전극일 수 있다. 활성물질의 혼합물을 사용할 수도 있다.
본원에서 사용된 "접촉각도"라는 용어는 도 1에 도시된 각도 φ를 의미한다. 액체 매질의 액적의 경우, 각도 φ는 표면의 평면과 액적의 외부 가장자리로부터 상기 표면까지 이어지는 선의 교각이라고 정의된다. 또한, 각도 φ는 액적이 표면에 도포된 후 액적이 표면 상에서 평형에 도달한 후에 측정된다(즉 "정적 접촉각도"). 접촉각도 측정 장치는 여러 제조사에서 제조되고 있다.
본원에서 사용된 "액체 매질"이라는 용어는 주로 액체이며, 용액, 분산액, 유화액 등을 포함하는 물질을 의미한다.
본원에서 사용된 "활성표면" 또는 "활성층"은 설계된 바와 같은 소자의 기능 수행에 특히 필요한 유기 전자소자의 성분을 의미한다. 유기 전자소자 내의 이러한 표면은 전극, 완충층, 전기적 활성 또는 광활성 층, 전하 수송층(전자 또는 정공), 또는 어떤 경우에는 전기적 절연성을 위해 유기 전자소자 내에 위치한 물질을 포함하는 층일 수 있다. 표면은 실질적으로 평탄하거나 몇몇 평탄하지 않은 구조적 요소를 가질 수 있다. 표면은 실질적으로 평탄하지 않아서, 예를 들면 곡면일 수 있다.
본원에서 사용된 "연속적 침착"이라는 용어는 전체 유효 표면을 피복하는 침착 방법을 의미한다. 이러한 용어는 스핀 코팅, 그라비야 코팅, 커튼 코팅, 딥 코팅 및 슬롯-다이 코팅을 포함하지만 여기에만 국한되는 것은 아니다.
본원에서 사용된 "불연속적 침착"이라는 용어는 표면을 점진적으로 패턴에 따라 피복하는 침착 방법을 의미한다. 이러한 용어는 잉크젯 인쇄, 그라비야 인쇄, 스크린 인쇄 및 열전사 방법을 포함하지만 여기에만 국한되는 것은 아니다.
본원에서 사용된 "알킬"이라는 용어는 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, 이소부틸, 3차-부틸, n-헥실 등을 포함하는, 1 내지 약 10 개의 탄소 원자를 갖는 1가 직쇄 또는 분지쇄 탄화수소기를 말한다.
본원에서 사용된 "알콕시"란 -O-알킬(여기서 알킬은 전술된 바와 같음) 잔기를 말한다.
본원에서 사용된 "옥시알킬"이란 알킬 잔기의 1개 이상의 -CH2- 단위가 산소 원자로 치환된 알킬 잔기를 말한다.
본원에서 사용된 "알케닐"이란 2 내지 약 10 개의 탄소 원자 및 1개 이상의 탄소-탄소 이중결합을 갖는 직쇄 또는 분지쇄 히드로카르빌기를 말한다.
본원에서 사용된 "옥시알케닐"이란 알케닐 잔기의 1개 이상의 -CH2- 단위가 산소 원자로 치환된 알케닐 잔기를 말한다.
본원에서 알킬, 알케닐, 옥시알킬 또는 옥시알케닐을 기술하는데 사용된 "플루오르화"란, 알킬, 알케닐, 옥시알킬 또는 옥시알케닐 잔기의 1개 이상의 수소 원자가 플루오르 원자로 치환된 것을 말한다.
본원에서 사용된 "과플루오르화"란, 알킬, 알케닐, 옥시알킬 또는 옥시알케닐 잔기의 각각의 모든 수소 원자가 플루오르 원자로 치환된 것을 말한다.
본원에서 사용된 "Rf"라는 용어는 과플루오르화기를 말한다.
원소주기율표 상의 "족"을 왼쪽에서 오른쪽으로 1에서 18까지 번호매기는 IUPAC 번호매김 시스템을 본원 전체에 걸쳐 사용한다(문헌 [CRC Handbook of Chemistry and Physics, 제 81 판, 2000] 참고).
본원에서 사용된 "포함하다", "포함하는", "포괄하다", "포괄하는", "갖다", "갖는" 또는 그의 임의의 기타 변형된 형태는 비-제한적인 포함을 의미하는 것이다. 예를 들면, 일련의 요소를 포함하는 공정, 방법, 물품 또는 장치는 이러한 요소들에만 제한될 필요는 없으며, 명백하게 열거되지 않거나 이러한 공정, 방법, 물품 또는 장치에 고유하지 않은 다른 요소를 포함할 수도 있다. 추가로, 달리 언급이 없는 한, "또는"이란 "배타적 논리합(exclusive or)"이 아닌 "포함적 논리합(inclusive or)"을 말한다. 예를 들면, 조건 A 또는 B는 다음 중 하나에 의해서 충족된다: A가 참(또는 존재)이고 B가 거짓(또는 부재)이고, A가 거짓(또는 부재)이고 B가 참(또는 존재)이고, A와 B 둘 다가 참(또는 존재)이다.
또한, 단수 표현이 본 발명의 요소 및 성분을 기술하는데 사용된다. 이것은 단지 편의를 위한 것이고 본 발명의 일반적 개념을 제공하기 위한 것이다. 이것은, 달리 언급이 없는 한, 하나 또는 하나 이상을 포함하는 것으로 이해되어야 하며, 단수는 복수를 포함한다.
"유기 전자소자"라는 용어는 하나 이상의 반도체 층 또는 물질을 포함하는 소자를 의미한다. 유기 전자소자는 (1) 전기 에너지를 방사선으로 변환시키는 소자(예를 들면 발광 다이오드, 발광 다이오드 디스플레이 또는 다이오드 레이저), (2) 전자공학 과정을 통해 신호를 검출하는 소자(예를 들면 광검출기(예를 들면 광전도셀, 포토레지스터, 광스위치, 포토트랜지스터, 광전관), IR 검출기), (3) 방사선을 전기 에너지로 변환시키는 소자(예를 들면 광기전력 전지 또는 태양전지), 및 (4) 하나 이상의 유기 반도체 층을 포함하는 하나 이상의 전자 부품을 포함하는 소자(예를 들면 트랜지스터 또는 다이오드)를 포함한다.
본원에서 사용된 "액체 매질" 및 "액체 조성물"이라는 용어는 주로 액체인, 용액, 분산액, 현탁액, 유화액 등을 포함하는 물질을 의미한다.
달리 언급이 없는 한, 본원에서 사용된 모든 전문 과학 용어는 본 발명이 속하는 해당 분야의 보통 숙련자들이 통상적으로 알고 있는 의미와 동일한 의미를 갖는다. 본원에서 기술된 방법 및 물질과 유사하거나 동등한 방법 및 물질을 본 발명의 실시 또는 시험에서 사용할 수 있지만, 적합한 방법 및 물질은 후술된다. 본원에서 언급된 모든 공개공보, 특허출원, 특허 및 기타 참고문헌은 본원에서 전문이 참고로 인용된다. 내용이 상충될 경우에는, "정의"를 포함하는 본 발명의 명세서가 우선시된다. 또한, 물질, 방법 및 실시예는 단지 예시를 위한 것이며, 본 발명을 제한하려는 것은 아니다.
일반적으로 액체 매질이 주어진 표면 상에서 약 40°보다 큰 접촉각도를 갖는 경우, 그 이유는 액체 매질의 표면장력이 표면의 표면장력에 비해 너무 크기 때문이다. 따라서 액체 매질의 표면장력을 감소시키거나 표면의 표면장력을 증가시킴으로써, 원하는 접촉각도를 달성할 수 있다.
한 실시양태에서, 하나 이상의 활성물질 및 하나 이상의 액체 매질을 함유하는 액체 조성물이 활성표면 상에 침착되는 경우, 적당히 작은 상대적 표면장력을 갖는 액체 매질 또는 액체 매질의 조합을 선택함으로써, 상기 액체 조성물의 원하는 접촉각도를 달성할 수 있다. 액체 조성물에 사용된 액체 매질 또는 액체 매질의 조합은, 활성물질이 균일하게 도포될 수 있도록, 활성물질과의 충분한 상용성을 가져야 한다. 일반적으로, 활성물질은 액체 매질 또는 액체 매질의 조합 내에 용해, 분산, 유화 또는 현탁된다. 허용가능한 액체 매질은, 유기 전자소자의 제조에서 사용되기 전까지 활성물질을 현탁, 용해 또는 유화 분산된 상태로 유지하도록, 활성물질과 상용성이어야 한다. 본 발명에서 유용한 용매는 톨루엔, 자일렌, 메시틸렌, 클로로벤젠, 알킬벤젠, 시클로헥산, 아미드, 케이톤, 락톤, 알칸(고리형, 선형 또는 분지형), 에테르, 알콜, 고리형 에테르, 니트릴, 술폭사이드 및 그의 혼합물을 포함한다. 활성물질 또는 활성표면이 물에 민감하지 않은 경우, 물을 액체 매질에 사용할 수 있다.
한 실시양태에서, 표면장력을 감소시키는 첨가 물질을 액체 매질에 첨가함으로써, 활성표면 상에서의 액체 매질의 원하는 접촉각도를 달성할 수 있다. 일반적으로 플루오르화 계면활성제를 포함하는 계면활성제를 첨가하면, 표면 장력을 감소시킬 수 있다.
한 실시양태에서, 표면장력을 증가시키는 하나 이상의 처리 방법을 사용하여 활성표면을 처리함으로써, 활성표면 상에서의 액체 매질의 원하는 접촉각도를 달성할 수 있다. 산화 처리 방법을 사용할 수 있다. 이러한 처리 방법의 예는 화학적 식각, 전기화학적 환원, 대기압 방전, 예를 들면 코로나 방전, 플라스마 식각, 이온빔 충격, 전자빔 충격, 레이저 삭마(laser ablation), 금속-유도된 결정화 및 광화학적 개질을 포함하지만 여기에만 국한되는 것은 아니다. 보다 큰 표면장력을 갖는 얇은 접착층을 첨가함으로써 표면의 표면장력을 조절할 수도 있다. 이러한 접착층의 예는 금속 산화물 및 친수성 중합체를 포함하지만 여기에만 국한되는 것은 아니다. 일반적으로 얇은 층으로서 적합하게 도포될 수 있으면서 활성표면층의 표면장력보다 큰 표면장력을 갖는 임의의 유기 물질이 접착층으로서 사용되기에 적합하다. 활성표면 처리 방법의 조합을 사용하거나, 활성표면 처리 방법을 사용함과 동시에 활성표면 상에 침착되기에 바람직한 활성물질을 위한 적당한 액체 매질을 선택할 수 있다.
본 발명을 추가로 전자소자 용도에 대해 기술할 것이나, 본 발명이 이러한 용도에만 국한되는 것은 아니다.
도 2는 전자소자의 한 예인, 두 전기적 접촉층들 사이에 위치한 광활성층을 포함하는 유기 발광 다이오드(OLED) 디스플레이(100)이다. 전자소자(100)는 광활성층(130)과 양극층(110) 사이에 위치한 정공 수송층(120)을 포함한다. 임의적 전자 수송층(140)이 광활성층(130)과 음극층(150) 사이에 위치한다. 소자(100)의 용도에 따라서는, 광활성층(130)은 인가된 전압에 의해 활성화되는 발광층(예를 들면 발광 다이오드 또는 발광 전기화학전지), 바이어스 전압이 인가되거나 인가되지 않은 경우 방사에너지에 응답하여 신호를 발생시키는 물질의 층(예를 들면 광검출기)일 수 있다. 광검출기의 예는 문헌[Markus, John, Electronics and Nucleonics Dictionary, 470 and 476(McGraw-Hill, Inc., 1966)]에 기술된 바와 같은, 광전도셀, 포토레지스터, 광스위치, 포토트랜지스터, 광전관 및 광기전력 전지를 포함한다. 소자는 시스템, 구동 방법 및 활용법이 제한되어 있지 않다.
본 발명의 방법을 사용하여, 소자의 임의의 층들을 서로 부착시킬 수 있다. 한 실시양태에서, 본 발명의 방법을 사용하여 광활성층(130)을 정공 주입층(120)에 부착한다.
정공 주입층(120)은 전형적으로 전도성 중합체이며, 정공을 양극으로부터 광활성층으로 주입하는 것을 용이하게 한다. 정공 주입층은 정공 수송층 또는 완충층이라고 불릴 수도 있으며, 2층 양극의 일부일 수도 있다. 정공 주입층으로서 사용되는 전형적인 전도성 중합체는 폴리아닐린 및 폴리디옥시티오펜, 예를 들면 폴리(3,4-에틸렌디옥시티오펜)(PEDT)을 포함한다.
한 실시양태에서, 본 발명의 방법에 의해 활성물질이 침착되어 있는, 본원과 동시에 출원된 동시-계류중인 출원[듀폰 참고번호 UC-0223]에 기술된 바와 같은 폴리아닐린("PANI") 및 콜로이드-형성 중합체성 산, 본원과 동시에 출원된 동시-계류중인 출원[듀폰 참고번호 UC-0688]에 기술된 바와 같은 폴리디옥시티오펜 및 콜로이드-형성 중합체성 산, 및 폴리티오펜 및 콜로이드-형성 중합체성 산을 포함하는 정공 주입층을 갖는 유기 전자소자가 기술되어 있다.
폴리아닐린은 일반적으로 하기 화학식 1을 갖는 아닐린 단량체로부터 형성된다.
Figure 112006020375849-pct00001
상기 화학식 1에서,
n은 0 내지 4의 정수이고;
m은 1 내지 5의 정수이고, 단 n + m = 5이고;
R1은 각각 독립적으로 동일하거나 상이하며, 알킬, 알케닐, 알콕시, 시클로알킬, 시클로알케닐, 알칸오일, 알킬티오, 아릴옥시, 알킬티오알킬, 알킬아릴, 아릴알킬, 아미노, 알킬아미노, 디알킬아미노, 아릴, 알킬술피닐, 알콕시알킬, 알킬술포닐, 아릴티오, 아릴술피닐, 알콕시카르보닐, 아릴술포닐, 카르복실산, 할로겐, 시아노, 또는 하나 이상의 술폰산, 카르복실산, 할로, 니트로, 시아노 또는 에폭시 잔기로 치환된 알킬중에서 선택되거나; 임의의 두 R1 기들은 함께, 임의적으로 하나 이상의 2가 질소, 황 또는 산소 원자를 포함할 수 있는, 3, 4, 5, 6 또는 7-원 방향족 또는 지환족 고리를 구성하는 알킬렌 또는 알케닐렌 쇄를 형성할 수 있다.
PAni와 함께 사용되는 콜로이드-형성 중합체성 산은 수-불용성이며, 수성 매질에 분산되면 콜로이드를 형성한다. 중합체성 산은 전형적으로 약 10,000 내지 약 4,000,000의 분자량을 갖는다. 한 실시양태에서, 중합체성 산은 약 100,000 내지 약 2,000,000의 분자량을 갖는다. 콜로이드 입자 크기는 전형적으로 2 내지 약 140 ㎚이다. 한 실시양태에서, 콜로이드는 2 내지 약 30 ㎚의 입자 크기를 갖는다. 물에 분산되면 콜로이드를 형성하는 임의의 중합체성 산이 적합하다. 기타 허용가능한 중합체성 산은, 중합체성 술폰산, 중합체성 인산, 중합체성 카르복실산, 중합체성 아크릴산 및 그의 혼합물(중합체성 술폰산을 갖는 혼합물을 포함)을 포함한다. 중합체성 술폰산은 과플루오르화 및 고도-플루오르화될 수 있다("FSA 중합체"). 콜로이드-형성 중합체성 술폰산의 구체적인 예 중 하나는 퍼플루오로알킬렌술폰산이다.
"고도 플루오르화(highly fluorinated)"란 중합체 내의 할로겐과 수소 원자의 총 개수의 약 50％ 이상, 한 실시양태에서 약 75％ 이상, 또다른 실시양태에서 약 90％ 이상이 플루오르 원자임을 의미한다. 또다른 실시양태에서, 중합체는 과플루오르화된다. "술폰산염 작용기"라는 용어는 술폰산기 또는 술폰산기의 염을 말하고, 한 실시양태에서 알칼리금속 또는 암모늄 염을 말한다. 이 작용기는 화학식 -SO3X(여기서 X는 양이온이며, "상대이온"이라고도 공지되어 있음)로 나타내어진다. X는 H, Li, Na, K 또는 N(R1)(R2)(R3)(R4)이고, R1, R2, R3 및 R4는 동일하거나 상이하고, 한 실시양태에서, H, CH3 또는 C2H5이다. 또다른 실시양태에서, X는 H이고, 이 경우 중합체는 "산 형태"라고 칭해진다. X는 다가일 수도 있어서, Ca++ 및 Al+++과 같은 이온으로서 나타내어진다. 해당 분야의 숙련자라면, 일반적으로 Mn+라고 나타내어지는 다가 상대이온의 경우, 상대이온 하나당 술폰산염 작용기의 개수는 원자가 "n"과 동일하다는 것을 명백히 알 것이다.
이러한 FSA 중합체는 양이온 교환기를 갖는 반복 측쇄를 갖는 중합체 주쇄를 포함한다. 중합체는 단독중합체 또는 둘 이상의 단량체들의 공중합체를 포함한다. 공중합체는 전형적으로 비작용성 단량체, 및 양이온 교환기 또는 그의 전구체(예를 들면 나중에 술폰산염 작용기로 가수분해될 수 있는 술포닐 플루오라이드기(-SO2F))를 갖는 제 2 단량체로부터 형성된다. 예를 들면 제 1 플루오르화 비닐 단량체와, 술포닐 플루오라이드기(-SO2F)를 갖는 제 2 플루오르화 비닐 단량체의 공중합체를 사용할 수 있다. 가능한 제 1 단량체는 테트라플루오로에틸렌(TFE), 헥사플루오로프로필렌, 비닐 플루오라이드, 비닐리딘 플루오라이드, 트리플루오로에틸렌, 클로로트리플루오로에틸렌, 퍼플루오로(알킬 비닐 에테르) 및 그의 조합을 포함한다. TFE가 바람직한 제 1 단량체이다.
제 2 단량체로서 가능한 것은 술폰산염 작용기 또는 중합체에 원하는 측쇄를 제공할 수 있는 전구체기를 갖는 플루오르화 비닐 에테르를 포함한다. 에틸렌, 프로필렌 및 R-CH=CH2(여기서 R은 1 내지 10 개의 탄소 원자를 갖는 과플루오르화 알킬기임)를 포함하는 추가의 단량체를, 원한다면, 이러한 중합체에 혼입시킬 수 있다. 이 중합체는 본원에서 랜덤 공중합체라고 불리는 유형의 것인데, 이것은 공단량체의 상대적 농도가 가능한 한 일정하게 유지됨으로써, 중합체쇄 상에서의 단량체 단위의 분포가 그의 상대적 농도 및 상대적 반응성에 따라 정해지는 중합에 의해 제조된 공중합체이다. 중합 과정에서 단량체의 상대적 농도를 변경시킴으로써 제조된 덜 랜덤한 공중합체도 사용할 수 있다. 유럽특허출원 제 1 026 152 A1 호에 개시된 바와 같은, 블록 공중합체라고 불리는 유형의 중합체도 사용할 수 있다.
또다른 FSA 중합체는 과플루오르화를 포함하여 고도 플루오르화된, 탄소 주쇄 및 하기 화학식으로 나타내어지는 측쇄를 갖는 것을 포함한다.
-(O-CF2CFRf)a-O-CF2CFR'fSO3X
상기 식에서, Rf 및 R'f는 독립적으로 F, Cl, 또는 1 내지 10 개의 탄소 원자를 갖는 과플루오르화 알킬기 중에서 선택되고; a는 0, 1 또는 2이고; X는 H, Li, Na, K 또는 N(R1)(R2)(R3)(R4)이고, R1, R2, R3 및 R4는 동일하거나 상이하고, 한 실시양태에서, H, CH3 또는 C2H5이다. 또다른 실시양태에서 X는 H이다. 전술된 바와 같이, X는 다가일 수도 있다.
바람직한 FSA 중합체는 예를 들면 미국특허 제 3,282,875 호, 제 4,358,545 호 및 제 4,940,525 호에 개시된 중합체를 포함한다. 바람직한 FSA 중합체의 예는 과플루오르화 탄소 주쇄 및 하기 화학식으로 나타내어지는 측쇄를 포함한다.
-O-CF2CF(CF3)-O-CF2CF2SO3X
상기 식에서, X는 위에서 정의된 바와 같다. 이러한 유형의 FSA 중합체는 미국특허 제 3,282,875 호에 개시되어 있으며, 테트라플루오로에틸렌(TFE)과 과플루오르화 비닐 에테르 CF2=CF-0-CF2CF(CF3)-O-CF2CF2SO2F, 퍼플루오로(3,6-디옥사-4-메틸-7-옥텐술포닐 플루오라이드)(PDMOF)를 공중합시킨 후, 술포닐 플루오라이드기를 가수분해시킴으로써 술폰산염기로 변환시키고, 필요하다면 원하는 이온 형태로 이온 교환시키는 공정에 의해 제조될 수 있다. 미국특허 제 4,358,545 호 및 제 4,940,525 호에 개시된 유형의 바람직한 중합체의 한 예는 측쇄 -O-CF2CF2SO3X(여기서 X는 위에서 정의된 바와 같음)를 갖는다. 이 중합체는 테트라플루오로에틸렌 (TFE)과 과플루오르화 비닐 에테르 CF2=CF-0-CF2CF2SO2F, 퍼플루오로(3-옥사-4-펜텐술포닐 플루오라이드)(POPF)를 공중합시킨 후, 가수분해 및 필요하다면 이온 교환시키는 공정에 의해 제조될 수 있다.
본 발명에 사용되는 FSA 중합체는 약 33 미만의 이온 교환비를 갖는다. 이러한 양태에서, "이온 교환비" 또는 "IXR"은 양이온 교환기에 대한 중합체 주쇄내 탄소 원자의 개수로서 정의된다. 약 33보다 작은 범위내에서, IXR은 특정 용도에 따라 달라질 수 있다. 대부분의 중합체의 경우, IXR은 약 3 내지 약 33이고, 또다른 실시양태에서 약 8 내지 약 23이다.
중합체의 양이온 교환능은 종종 당량(EW)으로서 표현된다. 본 발명의 취지상, 당량(EW)은 1당량의 수산화나트륨을 중화시키는데 필요한 산 형태의 중합체의 중량으로서 정의된다. 과플루오르화 탄소 주쇄 및 측쇄 -O-CF2-CF(CF3)-O-CF2-CF2-SO3H(또는 그의 염)를 갖는 술폰산염 중합체의 경우, 약 8 내지 약 23의 IXR에 상응하는 당량 범위는 약 750 내지 약 1500 EW이다. 이러한 중합체에 대한 IXR은 50 IXR + 344 = EW라는 식에 의해 당량과 관련될 수 있다. 미국특허 제 4,358,545 호 및 제 4,940,525 호에 개시된 술폰산염 중합체(예를 들면 측쇄 -O-CF2CF2SO3H(또는 그의 염)를 갖는 중합체)의 경우, 동일한 IXR 범위가 사용되는 반면, 양이온 교환기를 함유하는 단량체 단위의 분자량은 좀 더 작기 때문에, 당량은 약간 더 작다. 약 8 내지 약 23의 바람직한 IXR 범위의 경우, 상응하는 당량 범위는 약 575 내지 약 1325 EW이다. 이러한 중합체에 대한 IXR은 50 IXR + 178 = EW라는 식에 의해 당량과 관련될 수 있다.
FSA 중합체의 수성 분산액은 미국 델라웨어주 윌밍톤 소재의 이 아이 듀폰 드 네모아 앤드 캄파니에서 나피온(Nafion, 등록상표) 분산액으로서 시판된다.
전형적으로는, 과황산암모늄(APS), 과황산나트륨, 과황산칼륨 등과 같은 산화제의 존재하에서, 수성 콜로이드-형성 중합체성 산 분산액에서 아닐린 또는 치환된 아닐린 단량체를 산화적 중합시킴으로써, 전기전도성 폴리아닐린을 제조한다. 수성 분산액은 적어도, 폴리아닐린의 에머랄딘 염기와 염기/산 염을 형성하기에 충분한 양의 적합한 콜로이드-형성 중합체성 산을 함유하는데, 이러한 염기/산 염의 형성에 의해 폴리아닐린이 전기전도성이 된다. 중합을 알콜과 같은 공-분산 액체, 및 HCl과 같은 공-산의 존재하에서 수행할 수도 있다.
전자소자에서 유용한 폴리디옥시티오펜은 전형적으로 하기 화학식 2를 갖는다:
Figure 112006020375849-pct00002
상기 식에서,
R2 및 R2'는 각각 독립적으로 수소, 및 1 내지 4 개의 탄소 원자를 갖는 알 킬 중에서 선택되거나, R1과 R1'은 함께, 임의적으로 1 내지 12 개의 탄소 원자를 갖는 알킬 또는 방향족 기 또는 1,2-시클로헥실렌 라디칼로 치환될 수 있는, 1 내지 4 개의 탄소 원자를 갖는 알킬렌 쇄를 형성하고, n은 약 6보다 크다.
특정 실시양태에서, R2와 R2'는 1 내지 4 개의 탄소 원자를 갖는 알킬렌 쇄를 형성한다. 또다른 실시양태에서, 폴리디옥시티오펜은 폴리(3,4-에틸렌디옥시티오펜)("PEDOT")이다.
폴리티오펜을 사용하는 경우, 그 구조는 "R2O" 및 "OR2'"기가 R2 및 R2'로 대체된 상기 구조이다.
콜로이드-형성 중합체성 산은 전술된 바와 같다.
일반적으로는, 중합체성 산 콜로이드를 함유하는 물의 존재하에서 티오펜 및 디옥시티오펜 단량체를 산화적 중합시킴으로써, 전기전도성 폴리티오펜 및 폴리디옥시티오펜을 제조한다. 전형적으로는, 중합 촉매, 산화제 및 콜로이드성 중합체성 산 입자가 분산되어 있는 수성 분산액에 폴리티오펜 및 디옥시티오펜 단량체를 첨가한다. 공-산 및 공-분산 용매를 사용할 수도 있다.
OLED의 층(130) 내의 활성물질은 형광 염료, 형광 및 인광 금속 착물, 공액화 중합체 및 그의 혼합물을 포함하지만 여기에만 국한되는 것은 아닌 모든 공지된 전자발광 물질을 포함할 수 있다. 형광 염료의 예는 피렌, 페릴렌, 루브렌, 그의 유도체, 및 그의 혼합물을 포함하지만 여기에만 국한되는 것은 아니다. 금속 착물의 예는 금속 킬레이트화 옥시노이드 화합물, 예를 들면 트리스(8-히드록시퀴놀레 이토)알루미늄(Alq3); 고리금속화 이리듐 및 백금 전자발광 화합물, 예를 들면 PCT 출원공개 WO 02/02714(Petrov 등)에 개시된 바와 같은, 이리듐과 페닐피리딘, 페닐퀴놀린 또는 페닐피리미딘 리간드의 착물; 및 예를 들면 출원공개 US 2001/0019782, EP 1191612, WO 02/15645 및 EP 1191614에 기술된 유기금속 착물; 및 그의 혼합물을 포함하지만 여기에만 국한되는 것은 아니다. 공액화 중합체의 예는 폴리(페닐렌비닐렌), 폴리플루오렌, 폴리(스피로비플루오렌), 그의 공중합체, 및 그의 혼합물을 포함하지만 여기에만 국한되는 것은 아니다.
특정 OLED의 제조에 있어서, 광활성 중합체를 전형적으로는 자일렌 또는 톨루엔과 같은 용매에 용해시키고, 이것을 통상적인 용액 코팅 기술을 사용하여 정공 주입층에 도포한다. 그러나, 플루오르화 정공 주입층 상에서의 이러한 광활성 중합체의 용액의 접촉각도는 일반적으로 약 40°보다 크며 이러한 용액은 표면을 잘 습윤시키지 못한다. 따라서, 전술된 용액으로부터 광활성 중합체를 도포하면, 표면 습윤이 나쁘기 때문에 공극을 갖는 필름을 얻을 수 있다.
본 발명의 한 실시양태에서, 활성물질이 도포될 활성표면에 적합한 표면장력을 갖는 액체 매질에 활성물질을 분산시킴으로써, 상기 난제를 극복한다. 임의의 특정 활성표면에 적합한 표면장력을 갖는 액체 매질을 선택한다. 활성표면의 표면장력이 증가되도록 활성표면을 처리하거나 접착층을 활성표면층에 도포하거나, 이러한 두 처리 방법을 조합하여 사용함으로써, 활성표면의 표면 장력이 증가되도록 활성표면을 처리할 수도 있다. 상대적 표면장력은 접촉각도에 의해 표시된다. 접 촉각도가 작을수록 표면장력이 증가된다.
활성표면층이 활성물질의 정확한 또는 최적의 침착을 허용하지 않는 표면장력을 갖는 경우, 예를 들면 활성표면이 플루오르화 물질을 함유하는 경우, 본 발명의 한 실시양태에서, 활성물질을 하나 이상의 플루오르화 액체를 포함하는 액체 매질에 분산시킨다. 그 결과 얻어진 분산된 활성물질 조성물을 원하는 활성표면 상에 침착시키면, 활성표면 상에서의 상기 분산된 조성물의 접촉각도가 40°이하가 된다.
활성표면층이 플루오르화 물질을 함유하는 경우, 본 발명의 한 실시양태에서, 활성표면 상에 침착될 활성물질을 하나 이상의 플루오르화 액체를 포함하는 액체 매질 내에 포함하는 액체 조성물을 사용한다. 이러한 실시양태에서 사용되는 플루오르화 액체 매질은 단독으로 사용되거나, 플루오르화되거나 플루오르화되지 않을 수 있는 기타 액체와의 조합으로서 사용될 수 있다. 플루오르화 액체 매질의 혼합물을 본 발명에서 사용하는 경우, 플루오르화 액체 매질은 약 5 내지 약 95 부피％일 수 있고, 한 실시양태에서 50％ 이하이다. 광활성 물질을 용해, 현탁, 분산 또는 유화시켜 액체 조성물을 형성할 수 있으며, 이 때 플루오르화 액체 또는 액체 조합을 포함하는 액체 매질을, 조성물이 필름-형성성이게 하는 것으로 선택한다. 적합한 플루오르화 액체의 예는 트리플루오로메틸벤젠, 1,3-비스(트리플루오로메틸벤젠), 트리플루오로메톡시벤젠, 및 표 1에 명시된 것들 및 그의 혼합물을 포함하지만 여기에만 국한되는 것은 아니다.
한 실시양태에서, 플루오르화 액체 매질은 하기 화학식 3의 구조를 갖는 화 합물이다:
Figure 112006020375849-pct00003
상기 식에서,
R은 C1-C10 알킬, C1-C10 알콕시 또는 C1-C10 옥시알킬이고,
Rf는 C1-C10 플루오르화 알킬, C1-C10 플루오르화 알케닐, C1-C10 플루오르화 옥시알킬 또는 C1-C10 플루오르화 옥시알케닐이고,
X는 H, F, Cl, Br, C1-C10 알킬, C1-C10 알콕시, C1-C10 옥시알킬, C1-C10 플루오르화 알킬, C1-C10 플루오르화 알케닐, C1-C10 플루오르화 옥시알킬, 또는 C1-C10 플루오르화 옥시알케닐이고,
m은 0 내지 5이고,
n은 0 내지 5이고, m + n은 5 이하이다.
또다른 실시양태에서, R 및 X는 각각 독립적으로 C1-C10 알킬 또는 C1-C10 알콕시이다.
또다른 특정 실시양태에서, Rf는 C1-C3 플루오르화 알킬, 예를 들면 -CF2CF2H이다.
본 발명의 실시에서 사용되는 예시적인 플루오르화 아릴 에테르는 하기 화학식 A 내지 O의 화합물을 포함하지만 여기에만 국한되는 것은 아니다.
Figure 112006020375849-pct00004
Figure 112006020375849-pct00005
Figure 112006020375849-pct00006
Figure 112006020375849-pct00007
Figure 112006020375849-pct00008
Figure 112006020375849-pct00009
Figure 112006020375849-pct00010
Figure 112006020375849-pct00011
Figure 112006020375849-pct00012
Figure 112006020375849-pct00013
Figure 112006020375849-pct00014
Figure 112006020375849-pct00015
이러한 유형의 플루오르화 액체를 해당 분야의 숙련자들에게 공지된 다양한 방법을 사용하여 제조할 수 있다. 예를 들면 아릴-1,1,2,2-테트라플루오로에틸 에 테르를 제조하려면, 하기 반응식 1에 도시된 바와 같이, GB 특허 제 1,320,648 호(1973)에 기술된 방법을 사용하여, 수-혼화성 용매에서, 염기의 존재하에서 적당한 페놀을 테트라플루오로에틸렌과 반응시킨다.
Figure 112006020375849-pct00016
반응식 1은 염기 촉매의 존재하에서 페놀과 적합한 플루오르화 올레핀을 반응시켜, 상응하는 플루오르화 아릴에테르를 형성하는 것을 도시한다. 상기 반응에서는 C2 및 C3 플루오르화 올레핀, 즉 테트라플루오로에틸렌 및 헥사플루오로프로필렌을 사용하지만, 임의의 C1-C10 플루오르화 올레핀도 신규한 플루오르화 아릴 에테르의 제조에 사용되기에 적합하다. 마찬가지로, 염기의 존재하에서 페놀성 화합물을 테트라플루오로에틸렌 대신에 헥사플루오로프로펜과 반응시킴으로써, 화학식 M, N 및 O의 아릴-1,1,1,2,3,3-헥사플루오로프로필 에테르를 제조한다. 이 경우에, 단리된 생성물은 상기 반응에서 부산물로서 형성된 불포화 물질[CF3CF=CFOAr]을 6 내지 8 ％로 함유한다는 것을 알아야 한다. 반응식 1에 도시된 반응을 전형적으로는 극성 용매 또는 극성 용매의 혼합물, 예를 들면 물, 물/아세토니트릴 등의 존재하에서 수행한다. 반응을 전형적으로는 약 80℃ 이상의 온도에서 약 10 내지 15 시간 동안 수행한다. 반응 조건 및 폴리플루오르화 아릴 에테르의 비등점이 실시예 1의 표 1에 명시되어 있다.
본 발명의 한 실시양태에서, 유기 전자소자는 또다른 활성물질층을 수용할 수 있는 표면을 갖는, 제 1 표면장력을 갖는 제 1 활성물질층을 갖고, 이러한 제 1 활성물질층의 표면(일명 활성표면)은 그의 표면장력이 증가되도록 처리되는데, 이러한 처리 방법은 활성표면을 처리하여 제 1 표면장력보다 큰 표면장력을 갖는 제 2 표면장력을 갖는 처리된 활성표면을 형성하고, 액체 매질중 활성물질의 액체 조성물을 형성하고, 액체 조성물을 처리된 활성표면 상에 침착시킴을 포함한다.
한 실시양태에서, 처리된 활성표면 상에서의 액체 조성물의 접촉각도는 40°이하이다.
활성표면을 수많은 방법 및 그의 조합을 사용하여 처리할 수 있다. 이러한 처리 방법은 문헌[Feiring 등, Macromolecules 1991, 24, 5487-5488]에 기술된 바와 같은, 화학적 식각, 전기화학적 환원, 코로나 방전, 플라스마 식각, 이온빔 충격, 전자빔 충격, 레이저 삭마, 광화학적 처리 및 그의 조합을 포함한다. 처리 방법은 저압에서 기체를 사용한 플라스마 식각을 포함할 수도 있다. 한 실시양태에서, 플라스마 기체는 NH3, NH3/Ar, He, Ar 및 그의 혼합물 중에서 선택된 기체를 포 함한다. 한 실시양태에서, 플라스마 압력은 10 Torr 미만이다. 또다른 실시양태에서, 플라스마 압력은 약 대기압(760 Torr)이다.
활성표면에 접착층을 도포함으로써, 활성표면을 그의 표면장력이 증가되도록 처리할 수도 있다. 접착층은, 광활성 물질을 포함하는 액체 조성물이 표면을 습윤시키기에 충분히 큰 표면장력을 갖는, 활성표면의 기능(예를 들면 전도성, 전하 수송능)을 방해하지 않는 임의의 물질을 포함할 수 있다.
또한, 전술된 임의의 처리 방법을 조합하여 사용할 수 있다. 접착층은 유기층 또는 무기층일 수 있고, 실리카, 알루미나, 금속 프탈로시아닌, 금속 킬레이트화 옥시노이드 화합물 및 이들의 혼합물 중에서 선택된 하나 이상의 물질을 포함할 수 있다. Alq3와 같은 금속 킬레이트화 옥시노이드 화합물을 사용할 수 있다.
한 실시양태에서, 접착층은 하나 이상의 정공 수송 물질을 포함한다. 사용될 수 있는 정공 수송 물질의 예는 예를 들면 문헌[Kirk-Othmer Encyclopedia of Chemical Technology, 제 4 판, 제 18 권, 837 내지 860 페이지, 1996, Y.Wang]에 요약되어 있다. 정공 수송 소분자 및 중합체 둘 다가 사용될 수 있다. 정공 수송 소분자의 예는 N,N'-디페닐-N,N'-비스(3-메틸페닐)-[1,1'-비페닐]-4,4'-디아민(TPD), 1,1-비스[(디-4-톨릴아미노)페닐]시클로헥산(TAPC), N,N'-비스(4-메틸페닐)-N,N'-비스(4-에틸페닐)-[1,1'-(3,3'-디메틸)비페닐]-4,4'-디아민(ETPD), 테트라키스-(3-메틸페닐)-N,N,N',N'-2,5-페닐렌디아민(PDA), a-페닐-4-N,N-디페닐아미노스티렌(TPS), p-(디에틸아미노)벤즈알데히드 디페닐히드라존(DEH), 트리페닐아민(TPA), 비스[4-(N,N-디에틸아미노)-2-메틸페닐](4-메틸페닐)메탄(MPMP), 1-페닐-3- [p-(디에틸아미노)스티릴]-5-[p-(디에틸아미노)페닐]피라졸린(PPR 또는 DEASP), 1,2-트란스-비스(9H-카르바졸-9-일)시클로부탄(DCZB), N,N,N',N'-테트라키스(4-메틸페닐)-(1,1'-비페닐)-4,4'-디아민(TTB), 및 포르피린계 화합물, 예를 들면 쿠퍼 프탈로시아닌, 및 그의 조합을 포함하지만 여기에만 국한되는 것은 아니다.
정공 수송 소분자는 플루오르화 정공 주입층 상에 증착될 수 있거나, 폴리스티렌, 폴리카르보네이트 또는 폴리비닐카르바졸과 같은 필름-형성 중합체 물질과 조합으로 액체 침착에 의해 도포될 수 있다. 정공 수송 중합체의 예는 폴리비닐카르바졸; (페닐메틸)폴리실란; 폴리(스티렌술폰산)("PSSA"), 폴리(2-아크릴아미도-2-메틸-1-프로판술폰산)("PAAMPSA") 등과 같은 중합체성 산과 착물을 형성한 폴리아닐린; 폴리(디옥시티오펜), 예를 들면 폴리(3,4-에틸렌디옥시티오펜), PSSA 및 PAAMPSA와 같은 중합체성 산과의 착물; 및 그의 혼합물을 포함하지만 여기에만 국한되는 것은 아니다.
중합체성 물질을 액체에 분산 또는 현탁시키고, 통상적인 침착 기술을 사용하여, 중합체성 물질을 도포할 수 있다. 한 실시양태에서, 액체 조성물로부터 접착층을 처리된 활성표면층에 도포하기 위해서, 액체 조성물을 강제-확산 방법, 예를 들면 스핀 코팅으로써 도포한다.
무기 접착층은 증착된 후 공기 또는 산소 플라스마 중에서 산화됨으로써 도포되는 은과 같은 금속이거나, 직접 증착됨으로써 도포되는 알루미나와 같은 금속 산화물이거나, 그의 조합일 수 있다. 둘 이상의 접착층이 유용할 수 있으며 상이한 물질들이 각 층에 사용될 수 있다.
일반적으로, 접착층은 매우 얇다. 한 실시양태에서, 접착층(또는 접착층의 조합)은 100㎚ 미만이다. 한 실시양태에서, 접착층은 10㎚ 미만이다. 일반적으로, 정공 수송능을 갖지 않는 물질을 포함하는 접착층은 훨씬 더 얇다. 한 실시양태에서, 비-정공 수송 활성물질의 층은 5㎚ 미만이다.
소자 내 기타 층은 이러한 층에 유용한 것으로 공지된 임의의 물질로 만들어질 수 있다. 소자는 양극층(110) 또는 음극층(150)에 인접할 수 있는 지지체 또는 기재(도시되지 않음)를 포함할 수 있다. 가장 흔하게는, 지지체는 양극층(110)에 인접한다. 지지체는 가요성 또는 강성, 유기성 또는 무기성일 수 있다. 일반적으로, 유리 또는 가요성 유기 필름이 지지체로서 사용된다. 양극층(110)은 음극층(150)에 비해 정공을 주입하기에 보다 효율적인 전극이다. 양극은 금속, 혼합 금속, 합금, 금속 산화물 또는 혼합 산화물을 함유하는 물질을 포함할 수 있다. 적합한 물질은 2족 원소(즉, Be, Mg, Ca, Sr, Ba, Ra), 11족 원소, 4, 5 및 6 족 원소, 및 8 내지 10 족 전이원소의 혼합 산화물을 포함한다. 양극층(110)이 투광성인 경우, 12, 13 및 14 족 원소의 혼합 산화물, 예를 들면 인듐-주석-산화물이 사용될 수 있다. 본원에서, "혼합 산화물"이라는 용어는 2족 원소 또는 12, 13 또는 14 족 원소 중에서 선택된 둘 이상의 상이한 양이온을 갖는 산화물을 말한다. 양극층(110)에 사용되는 물질의 몇몇 비-제한적인 구체적인 예는 인듐-주석-산화물("ITO"), 알루미늄-주석-산화물, 금, 은, 구리 및 니켈을 포함하지만 여기에만 국한되는 것은 아니다. 양극은 폴리아닐린, 폴리티오펜 또는 폴리피롤과 같은 유기 물질을 포함할 수도 있다. 원소주기율표 상의 "족"을 왼쪽에서 오른쪽으로 1에서 18까지 번호매기는 IUPAC 번호매김 시스템을 본원 전체에 걸쳐 사용한다(문헌[CRC Handbook of Chemistry and Physics, 제 81 판, 2000]을 참고).
양극층(110)은 화학적 또는 물리적 증착 공정 또는 스핀 캐스트 공정에 의해 제조될 수 있다. 화학적 증착은 플라스마 화학적 증착("PECVD") 또는 금속 유기 화학적 증착("MOCVD")으로서 수행될 수 있다. 물리적 증착은 이온빔 스퍼터링을 포함하는 모든 유형의 스퍼터링 뿐만 아니라, e-빔 증발 및 저항 증발을 포함할 수 있다. 구체적인 유형의 물리적 증착은 rf 마그네트론 스퍼터링 및 유도결합 플라스마 물리적 증착("IMP-PVD")을 포함한다. 이러한 침착 기술은 반도체 제작 분야에 잘 공지되어 있다.
통상적으로, 양극층(110)을 리쏘그래피 작업 동안에 패턴화한다. 패턴은 원하는 대로 다양할 수 있다. 예를 들면, 제 1 전기적 접촉층 물질을 도포하기 전에 제 1 가요성 복합 장벽(barrier) 구조물 상에 패턴화된 마스크 또는 레지스트를 놓음으로써, 층을 특정 패턴으로 형성할 수 있다. 한편으로는, 층을 오버올(overall)층(블렝킷(blanket)층이라고도 불림)으로서 도포한 후, 예를 들면 패턴화된 레지스트층 및 습식 화학적 또는 건식 식각 기술을 사용하여 패턴화할 수 있다. 해당 분야에 잘 공지된 기타 패턴화 공정을 사용할 수도 있다. 전자소자가 어레이 내에 위치할 때, 양극층(110)은 전형적으로 실질적으로 동일한 방향으로 연장된 길이를 갖는 실질적으로 평행한 스트립으로 형성된다.
임의적 층(140)은 전자 주입/수송을 도울 뿐만 아니라, 층 계면에서의 소광(quenching) 반응을 방지하는 구속층(confinement layer)으로서의 역할을 할 수도 있다. 더욱 구체적으로, 층(140)은 전자 이동을 촉진시키고, 층(130)과 층(150)이 직접 접촉할 경우 있을 수 있는 소광 반응을 감소시킬 수 있다. 임의적 층(140)에 사용되는 물질의 예는 금속 킬레이트화 옥시노이드 화합물(예를 들면 Alq3 등); 페난트롤린-기재의 화합물(예를 들면 2,9-디메틸-4,7-디페닐-1,10-페난트롤린("DDPA"), 4,7-디페닐-1,10-페난트롤린("DPA") 등); 아졸 화합물(예를 들면 2-(4-비페닐릴)-5-(4-t-부틸페닐)-1,3,4-옥사디아졸("PBD" 등), 3-(4-비페닐릴)-4-페닐-5-(4-t-부틸페닐)-1,2,4-트리아졸("TAZ" 등); 기타 유사한 화합물; 또는 이것들중 임의의 하나 이상의 조합을 포함하지만 여기에만 국한되는 것은 아니다. 한편으로는, 임의적 층(140)은 무기질일 수 있고, BaO, LiF, Li2O 등을 포함한다.
음극층(150)은 전자 또는 음전하 캐리어를 주입하는데 특히 효율적인 전극이다. 음극층(150)은 제 1 전기적 접촉층(이 경우 양극층(110))보다 더 낮은 일함수를 갖는 임의의 금속 또는 비금속일 수 있다. 본원에서 사용된 "더 낮은 일함수"라는 용어는 약 4.4 eV 이하의 일함수를 갖는 물질을 의미한다. 본원에서 사용된 "더 높은 일함수"라는 용어는 약 4.4 eV 이상의 일함수를 갖는 물질을 의미한다.
음극층에 사용되는 물질은, 1족 알칼리금속(예를 들면 Li, Na, K, Rb, Cs), 2족 금속(예를 들면 Mg, Ca, Ba 등), 12족 금속, 란탄족(예를 들면 Ce, Sm, Eu 등), 및 악티늄족(예를 들면 Th, U 등) 중에서 선택될 수 있다. 알루미늄, 인듐, 이트륨 및 이것들의 조합과 같은 물질이 사용될 수도 있다. 음극층(150)에 사용되는 물질의 구체적인 비-제한적 예는 바륨, 리튬, 세륨, 세슘, 유로퓸, 루비듐, 이트 륨, 마그네슘, 사마륨, 및 이것들의 합금 및 조합을 포함하지만 여기에만 국한되는 것은 아니다.
음극층(150)은 통상적으로 화학적 또는 물리적 증착 공정에 의해 제조된다.
또다른 실시양태에서, 추가적 층이 유기 전자소자 내에 존재할 수 있다.
상이한 층들은 임의의 적합한 두께를 가질 수 있다. 무기 양극층(110)은 통상적으로 약 500 ㎚ 이하, 예를 들면 약 10 내지 200 ㎚이고; 완충층(120)은 통상적으로 약 250 ㎚ 이하, 예를 들면 약 50 내지 200 ㎚이고; EL 층(130)은 통상적으로 약 1000 ㎚ 이하, 예를 들면 약 50 내지 80 ㎚이고; 임의적 층(140)은 통상적으로 약 100 ㎚ 이하, 예를 들면 약 20 내지 80 ㎚이고; 음극층(150)은 통상적으로 약 100 ㎚ 이하, 예를 들면 약 1 내지 50 ㎚이다. 양극층(110) 또는 음극층(150)이 적어도 어느 정도의 광을 투과할 필요가 있는 경우, 이러한 층의 두께는 약 100 ㎚를 초과하지 않을 수 있다.
전자소자의 용도에 따라서는, EL 층(130)은 신호에 의해 활성화되는 발광층(예를 들면 발광 다이오드) 또는 바이어스 전압이 인가되거나 인가되지 않은 경우 방사에너지에 응답하여 신호를 발생시키는 물질의 층(예를 들면 검출기 또는 볼타전지)일 수 있다. 방사에너지에 응답할 수 있는 전자소자의 예는 광전도셀, 포토레지스터, 광스위치, 바이오센서, 포토트랜지스터, 광전관 및 광기전력 전지 중에서 선택된다. 숙련자들이라면, 본 명세서를 읽은 후, 특정 용도에 적합한 물질을 선택할 수 있을 것이다.
본 발명은 지금부터 하기 비-제한적 실시예를 참고로 더욱 상세하게 기술될 것이다.
실시예 1
본 실시예에서는 작은 표면장력을 갖는 신규한 플루오르화 아릴에테르의 전형적인 제조 프로토콜이 기술된다. 아릴에테르는 광활성 물질을 분산시키고 이것을 플루오르화 정공 주입층에 도포하는데 사용될 수 있다.
400㎖ 들이 하스텔로이(Hastelloy) 진탕기 관에 물과 아세토니트릴과 KOH의 혼합물을 넣고, 이어서 이것을 -50℃로 냉각시켰다. 관을 비우고, 여기에 플루오르화 올레핀(표 1에 명시됨, 플루오르화 올레핀은 테트라플루오로에틸렌 또는 헥사플루오로프로필렌임; 듀폰에서 시판됨)을 넣고, 1 내지 14 시간 동안 80 내지 150 ℃의 온도를 유지하였다. 이어서 반응 혼합물을 물(500 내지 600 ㎖)로 희석시키고, CH2Cl2(100㎖)로 추출하였다. 분리 후, 유기층을 10％ NaOH 용액(500㎖×3)으로 세척하고, MgSO4 상에서 건조시켰다. 용매를 진공 중에서 제거하고, 액체 잔사를 감압하에서 증류시켰다. 표 1에는 본 발명에 따르는 13종의 플루오르화 아릴에테르를 제조하는데 사용된 실험 데이타가 명시되어 있다.
페놀/올레핀(mol) 촉매(mol) CH3CN/물
(㎖)		 온도(℃) 시간(시간) 수율(％) B.P.(℃)
/mmHg
1 A 0.2/0.5 KOH(0.17) 50/100 130 14 70 80-81/10
2 B 0.2/0.5 KOH(0.17) 50/100 130 14 77 43-44/0.17
3 C 0.2/0.5 KOH(0.17) 50/100 130 14 81 39-40/0.1
4 D 0.4/0.5 KOH(0.17) 50/100 150 14 77 46-47/0.14
5 E 0.5/0.5 KOH(0.17) 50/100 150 14 68 18-22/0.8
6 F 0.4/0.5 KOH(0.17) 50/100 150 14 66 80-81/12
7 G 0.4/0.5 KOH(0.17) 50/100 150 14 45 24-25/0.1
8 I 0.4/0.5 KOH(0.17) 50/100 150 14 33 40/0.1
9 K 0.4/0.5 KOH(0.17) 50/100 150 14 53 42-44/0.1
10 L 0.5/0.5 KOH(0.17) 50/100 150 14 68 19-22/0.1
11 M 0.5/0.5 KOH(0.17) 50/100 80 12 76 54-55/12
12 N 0.2/0.2 KOH(0.17) 50/100 80 12 69 52/0.2
13 O 0.2/0.2 KOH(0.08) 50/100 80 12 63 38-40/0.5
실시예 2
본 실시예는 (전술된 바와 같은) 플루오르화 중합체성 술폰산을 함유하는 작은 표면장력의 활성표면(필름) 상에서의 플루오르화 용매(블렌드)의 접촉각도를 측정하는 방법을 예시한다.
조성물의 약 2.8 중량％ 수성 분산액을 800 rpm에서 (어플라이드 필름즈(Applied Films)에서 입수된) 인듐 주석 산화물(유리) 기재 상에 스핀 코팅시킴으로써, 작은 표면장력의 FSA 필름을 형성하였다. 이것을 진공 중에서 30분 동안 90℃에서 건조시킨 후, 원자력 현미경으로 분석시 2㎚ 미만의 평균 조도를 갖는 80㎚ 두께의 필름을 얻었다.
웨이퍼 표면 분석 시스템인, AST 프로덕츠 인코포레이티드(AST Products, Inc.)에서 입수된 VCA 3000S 접촉각도 분석 장치를 사용하여, 활성층 상에서 접촉각도를 분석하였다. 각 실험에서, 액체 매질(용매) 3 방울을 미량주사기로써 중합체 필름 상에 떨어뜨렸더니, 5초 이내에 표면 상에서 평형에 도달하였다. 이 시점에서, 정적 접촉각도를 측정하였다. 각 경우에, 필름의 깨끗한 부위에서 측정을 4 내지 6 번 수행하고, 평균을 내어 최종 값을 얻었다. 표 2에는 FSA 중합체 필름 상에서의 접촉각도와 함께 스크리닝된 플루오르화 용매(블렌드)가 열거되어 있다. 1-페닐헥산(알드리치 케미칼 캄파니(Aldrich Chemical Co.))을 플루오르화되지 않은 (보다 큰 표면장력의) 표준물로서 사용하였고, FSA 필름 상에서의 그의 정적 접촉각도는 52°였다.
화합물 공급처/제품목록번호 FSA 필름 상의 접촉각도(°)(+/- 2°)
1-페닐헥산 알드리치 52
트리플루오로메틸벤젠(TFMB) 알드리치 25
TFMB/1-페닐헥산(1:1)
TFMB/1-페닐헥산(1:2)
1,4-비스(테트라플루오로에톡시)벤젠 38
트리플루오로메톡시벤젠 알드리치 15
4-OMe-테트라플루오로에톡시벤젠 105028-121-2 49
4-Et-테트라플루오로에톡시벤젠 E105028-141A 37
2-Et-테트라플루오로에톡시벤젠 E105028-141 40
테트라플루오로에톡시벤젠 105028-122-2,3 40
1,3-비스(트리플루오로메틸)벤젠 알드리치 5
1,3-비스(테트라플루오로에톡시)벤젠 E105028-101-2 37
1,2-비스(테트라플루오로에톡시)벤젠 E105028-131-2,3 37
4-2차-Bu-테트라플루오로에톡시벤젠 E105028-142A-3 41
4-3차-Bu-테트라플루오로에톡시벤젠 E105028-142-2 42
2-에톡시-테트라플루오로에톡시벤젠 E105028-143-2 49
헥사플루오로프로필옥시벤젠 E106451-12-2 27
실시예 3
본 실시예는 FSA-함유 중합체 활성표면을 플라스마 기체에 노출시킴으로써,활성표면을 화학적으로 개질하여 필름의 표면장력을 증가시키는 것을 예시한다. 이러한 개질에 의해 표준 방향족 코팅 용매에 의한 활성표면의 습윤성이 향상된다.
FSA-함유 필름을 ITO 상에 스핀 코팅함으로써, 실시예 2에 기술된 바와 같이 두께를 결정하였다. 스핀 코팅 변수를 조절함으로써, 필름 두께를 80 내지 200 ㎚로 조절하였다. 이러한 시점에서, 필름을 플라스마 텀(Plasma Therm) 플라스마 기체 발생 챔버에 넣었다. 이러한 장치를 사용하는 플라스마 노출 프로토콜은 다음과 같았다: (1) 챔버를 1e-5 Torr로 펌핑시킨 후, 불활성 기체로써 퍼징하여, 잔여 공기를 제거하였다; (2) 이어서 필름을 55℃에서 약 400 mTorr의 총 압력에서 특정 전력 및 노출 시간의 조건에서 플라스마 기체 혼합물에 노출시켰다; (3) 마지막으로, 챔버를 배기시키고, 그 결과 얻어진 개질된 필름을 접촉각도 분석법(표준 액체 매질로서 100％ 1-페닐헥산을 사용하여 실시예 2에 기술된 바와 같이 측정됨) 및 X-선 광전자 분광분석법을 사용하여 연구하였다. 이러한 과정을, 다양한 두께의 FSA-함유 중합체 필름 상에서 다양한 기체 혼합물 및 플라스마 전력 및 시간 노출 조건을 사용하여, 반복하였다. 사용된 기체 혼합물, 결과적으로 얻어진 접촉각도, 및 필름 두께가 표 3에 요약되어 있다.
처리방법 접촉각도 필름두께
처리하지 않음 52.4° 2000Å
HMDS 51.0° 2000Å
He 25W, 1분 14.1° 2000Å
He/NH3 25W, 1분 7.9° 2000Å
He/N2/NH3 25W, 1분 13.5° 2000Å
He 10W, 1분 8.5° 2000Å
He 15W, 1분 8.4° 2000Å
He 25W, 1분 11.9° 2000Å
He/NH3 10W, 1분 9.4° 2000Å
He/NH3 15W, 1분 11.3° 2000Å
He/NH3 25W, 1분 13.1° 2000Å
He 7W, 1분 16.2° 2000Å
He/NH3 7W, 1분 13.9° 2000Å
He/NH3 0W, 1분 51.1° 2000Å
He, 10W, 5초 52.3° 2000Å
He, 10W, 10초 50.7° 2000Å
He, 10W, 15초 47.6° 2000Å
He, 10W, 30초 40.6° 2000Å
He/NH3 10W, 5초 49.7° 750Å
He/NH3 10W, 10초 45.9° 750Å
He/NH3 10W, 15초 43.5° 750Å
He/NH3 10W, 30초 31.7° 750Å
UV-오존, 5초 53.9° 750Å
UV-오존, 15초 53.9° 750Å
UV-오존, 30초 54° 750Å
실시예 4
본 실시예는 FSA-함유 활성표면(필름) 상에 얇은 접착층을 사용함으로써, 통상적인 방향족 코팅 용매에 의한 활성표면의 습윤성을 개선시키는 것을 예시한다. FSA-함유 필름을 실시예 2 및 3에 기술된 바와 같이 제조하였고, 모든 필름 두께는 200 ㎚였다. 이어서 샘플을 열 증발 챔버에 넣고, 압력을 2e-7 Torr로 감소시켰다. 이러한 시점에서, 트리스-(8-히드록시퀴놀린)알루미늄(Alq, 알드리치) 또는 쿠퍼(프탈로시아닌)(알드리치)을 FSA-함유 필름 상에 특정 두께로 열 증발시켰다. 챔버를 배기시키고, 그 결과 얻어진 2층 필름을 접촉각도 분석법으로 연구하였다. 사용된 다양한 접착층의 두께 및 결과적으로 얻어진 접촉각도(표준 액체 매질로서 100％ 1-페닐헥산을 사용)가 표 4에 요약되어 있다.
접착층의 유형 접착층의 두께(Å) 접촉각도
Alq3 0 52
Alq3 10 34
Alq3 25 24
Alq3 50 10
CuPc 0 52
CuPc 10 50
CuPc 25 40
CuPc 50 4
CuPc 100 4
CuPc 250 4

Claims (21)

  1. 제 1 표면장력을 갖는 활성표면을 선택하고,
    이 활성표면을 처리하여, 제 1 표면장력보다 큰 제 2 표면장력을 갖는 처리된 표면을 생성하고,
    선택된 활성표면의 제 1 표면장력보다 큰 표면장력을 갖는 하나 이상의 액체 매질 및 하나 이상의 활성물질을 포함하는 액체 조성물을 선택하고,
    액체 조성물을 처리된 활성표면 상에 침착시키는 것을 포함하며,
    실리카, 알루미나, 금속 프탈로시아닌, 금속 킬레이트화 옥시노이드 화합물 및 이들의 혼합물로부터 선택된 하나 이상의 물질을 포함하는 하나 이상의 접착층을 도포하여 활성표면을 처리한 것인,
    활성물질층을 활성표면 상에 형성하는 방법.
  2. 제 1 항에 있어서, 처리된 활성표면 상에서의 액체 조성물의 접촉각도가 40°이하인, 활성물질층을 활성표면 상에 형성하는 방법.
  3. 플루오르화 중합체성 술폰산과 배합된 폴리아닐린, 플루오르화 중합체성 술폰산과 배합된 폴리티오펜, 플루오르화 중합체성 술폰산과 배합된 폴리(디옥시티오펜), 및 이들의 혼합물 중에서 선택된 물질을 포함하는 활성표면을 선택하고,
    하나 이상의 액체 매질 및 하나 이상의 활성물질을 포함하는 액체 조성물을 선택하고,
    액체 조성물을 활성표면 상에 침착시키는 것을 포함하며,
    조성물 액체가 하나 이상의 플루오르화 화합물을 포함하는 것인,
    활성물질층을 활성표면 상에 형성하는 방법.
  4. 제 3 항에 있어서, 조성물을 불연속적으로 침착시키는, 활성물질층을 활성표면 상에 형성하는 방법.
  5. 제 3 항에 있어서, 잉크젯 인쇄, 스크린 인쇄 및 열전사 중에서 선택된 방법을 사용하여 침착을 수행하는, 활성물질층을 활성표면 상에 형성하는 방법.
  6. 삭제
  7. 삭제
  8. 삭제
  9. 삭제
  10. 제 3 항에 있어서, 액체 매질이 플루오르화 화합물인, 활성물질층을 활성표면 상에 형성하는 방법.
  11. 삭제
  12. 제 3 항에 있어서, 액체 매질이 하기 화학식의 구조를 갖는 화합물 중에서 선택된 하나 이상의 화합물을 포함하는 것인, 활성물질층을 활성표면 상에 형성하는 방법:
    Figure 112012007906065-pct00017
    상기 식에서,
    R은 C1-C10 알킬, C1-C10 알콕시 또는 C1-C10 옥시알킬이고,
    Rf는 C1-C10 플루오르화 알킬, C1-C10 플루오르화 알케닐, C1-C10 플루오르화 옥시알킬 또는 C1-C10 플루오르화 옥시알케닐이고,
    X는 H, F, Cl, Br, C1-C10 알킬, C1-C10 알콕시, C1-C10 옥시알킬, C1-C10 플루오르화 알킬, C1-C10 플루오르화 알케닐, C1-C10 플루오르화 옥시알킬, 또는 C1-C10 플루오르화 옥시알케닐이고,
    m은 0 내지 5이고,
    n은 0 내지 5이되, m + n은 5 이하이다.
  13. 제 12 항에 있어서, 액체 매질이 하기 화학식 A 내지 D, F, G, I 및 K 내지 O의 화합물 및 이들의 혼합물로부터 선택된 물질을 포함하는 것인, 활성물질층을 활성표면 상에 형성하는 방법:
    <화학식 A>
    Figure 112012007906065-pct00018
    <화학식 B>
    Figure 112012007906065-pct00019
    <화학식 C>
    Figure 112012007906065-pct00020
    <화학식 D>
    Figure 112012007906065-pct00033
    <화학식 F>
    Figure 112012007906065-pct00022
    <화학식 G>
    Figure 112012007906065-pct00023
    <화학식 I>
    Figure 112012007906065-pct00024
    <화학식 K>
    Figure 112012007906065-pct00025
    <화학식 L>
    Figure 112012007906065-pct00026
    <화학식 M>
    Figure 112012007906065-pct00027
    <화학식 N>
    Figure 112012007906065-pct00028
    <화학식 O>
    Figure 112012007906065-pct00029
  14. 제 3 항에 있어서, 활성물질이 전자발광성인, 활성물질층을 활성표면 상에 형성하는 방법.
  15. 활성물질, 및 하기 화학식의 구조를 갖는 화합물 중에서 선택된 하나 이상의 물질을 포함하는, 활성물질을 표면 상에 침착시키기 위한 조성물:
    Figure 112012007906065-pct00030
    상기 식에서,
    R은 C1-C10 알킬, C1-C10 알콕시 또는 C1-C10 옥시알킬이고,
    Rf는 C1-C10 플루오르화 알킬, C1-C10 플루오르화 알케닐, C1-C10 플루오르화 옥시알킬 또는 C1-C10 플루오르화 옥시알케닐이고,
    X는 H, F, Cl, Br, C1-C10 알킬, C1-C10 알콕시, C1-C10 옥시알킬, C1-C10 플루오르화 알킬, C1-C10 플루오르화 알케닐, C1-C10 플루오르화 옥시알킬, 또는 C1-C10 플루오르화 옥시알케닐이고,
    m은 0 내지 5이고,
    n은 0 내지 5이되, m + n은 5 이하이다.
  16. (a) 제 2 활성층 내의 활성물질을, 제 1 활성층과의 접촉각도가 0° 초과 40°이하인 액체 조성물로부터 제 1 활성층 상에 침착시키거나; 또는
    (b) 처리 후 표면장력이 처리 전 표면장력보다 크도록, 활성표면을 갖는 하나 이상의 제 1 활성층을 처리하고, 선택된 활성표면의 제 1 표면장력보다 큰 표면장력을 갖는 하나 이상의 액체 매질 및 하나 이상의 활성물질을 포함하는 액체 조성물을 제 1 활성층의 처리된 활성표면 상에 침착시키거나; 또는
    (c) 동일한 제 1 활성층 또는 상이한 제 1 활성층들 상에서 상기 (a)와 (b) 둘 다를 수행하고,
    하나 이상의 제 1 활성층, 및 하나 이상의 활성물질을 포함하는 하나 이상의 제 2 활성층을 포함하며,
    전기 에너지를 방사선으로 변환시키는 소자, 전자공학 과정을 통해 신호를 검출하는 소자, 방사선을 전기 에너지로 변환시키는 소자, 및 하나 이상의 유기 반도체 층을 포함하는 하나 이상의 전자 부품을 포함하는 소자 중에서 선택된
    유기 전자소자.
  17. 제 1 활성층이 플루오르화 물질을 포함하고, 제 2 활성층 내의 활성물질이 하나 이상의 플루오르화 화합물을 포함하는 액체 조성물로부터 제 1 활성층 상에 침착되고,
    하나 이상의 제 1 활성층, 및 하나 이상의 활성물질을 포함하는 하나 이상의 제 2 활성층을 포함하며,
    전기 에너지를 방사선으로 변환시키는 소자, 전자공학 과정을 통해 신호를 검출하는 소자, 방사선을 전기 에너지로 변환시키는 소자, 및 하나 이상의 유기 반도체 층을 포함하는 하나 이상의 전자 부품을 포함하는 소자 중에서 선택된
    유기 전자소자.
  18. 제 16 항 또는 제 17 항에 있어서, 제 1 활성층이, 플루오르화 중합체성 술폰산과 배합된 폴리아닐린, 플루오르화 술폰산과 배합된 폴리티오펜, 플루오르화 중합체성 술폰산과 배합된 폴리(디옥시티오펜), 및 이들의 혼합물 중에서 선택된 물질을 포함하는 것인 유기 전자소자.
  19. 제 16 항 또는 제 17 항에 있어서, 하나 이상의 활성물질이 광활성인 유기 전자소자.
  20. 제 16 항 또는 제 17 항에 있어서, 활성물질이 불연속적 방법으로 침착된 유기 전자소자.
  21. 삭제
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