KR101157875B1 - 플렉시블 프린트 배선판용 폴리아미드이미드 수지； 그 수지를 사용한 금속 클래드 적층판, 커버레이, 플렉시블 프린트 배선판； 및 수지 조성물 - Google Patents

플렉시블 프린트 배선판용 폴리아미드이미드 수지； 그 수지를 사용한 금속 클래드 적층판, 커버레이, 플렉시블 프린트 배선판； 및 수지 조성물 Download PDF

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Abstract

본 발명은 경화 전의 용해성, 가공성, 취급성이 우수하고, 경화 후의 난연성, 땜납 내열성, 회로 매립성, 가요성을 갖고, 또한 높은 접착력을 유지할 수 있고, 높은 유리 전이 온도(Tg)를 갖는 플랙시블 프린트 배선판용 폴리아미드이미드 수지를 제공한다. 본 발명은 1무수물 및 방향족 디카르복시산을 적어도 포함하는 산 성분과, 상기 산 성분의 전체 몰량에 대해 대략 등몰량인 디이소시아네이트 화합물 또는 디아민 화합물을 중합 반응시켜 얻어지는 플렉시블 프린트 배선판용 폴리아미드이미드 수지로서, 상기 1무수물의 몰량이 상기 산 성분의 전체 몰량을 1이라고 했을 경우에 0.4 ～ 0.6인 플렉시블 프린트 배선판용 폴리아미드이미드 수지를 제공한다.

Description

플렉시블 프린트 배선판용 폴리아미드이미드 수지； 그 수지를 사용한 금속 클래드 적층판, 커버레이, 플렉시블 프린트 배선판； 및 수지 조성물{POLYAMIDEIMIDE RESIN FOR FLEXIBLE PRINTED CIRCUIT BOARDS； METAL-CLAD LAMINATE, COVERLAY, AND FLEXIBLE PRINTED CIRCUIT BOARD THAT USE THIS RESIN； AND RESIN COMPOSITION}
본 발명은 플렉시블 프린트 배선판용 폴리아미드이미드 수지; 그 수지를 사용하는 금속 클래드 적층판, 커버레이, 플렉시블 프린트 배선판; 및 그 수지를 포함하는 수지 조성물에 관한 것이다.
2006년 1월 18일에 출원된 일본 특허 출원 제 2006-010346호의 전체 내용이 여기에서 참조로 명백히 포함된다.
종래, 전기 절연성을 가지는 폴리이미드 필름나 폴리아미드 필름 등의 수지층, 에폭시 수지 또는 폴리이미드 수지를 주성분으로 하는 접착제층, 도전성을 가지는 구리 호일(copper foil), 은 호일, 알루미늄 호일 등의 금속 호일층 등을 적당히 조합시킨 커버레이나 금속 클래드 적층판 등의 플렉시블 프린트 배선판(FPCs)이 사용되고 있다.
최근, 전자, 전기 기기류의 경박화(輕薄化)에 따라 FPC의 경박화가 진척되고 있다.
예를 들면, 금속 클래드 적층판은 수지층, 접착제층, 및 금속 호일층으로 이루어지는 3층 기판 구조로부터 수지층과 금속 호일층으로 이루어지는 2층 기판 구조로 변화되고 있다.
한편, 커버레이는 수지층 및 접착제층만으로 이루어지기 때문에 특성을 유지하며 경박화되기 위해서는 한계가 있다.
상기 커버레이의 경박화의 문제점을 해결하는 방법으로서 예를 들면, 접착제층을 개재하지 않은 폴리아미드이미드 수지 및/또는 폴리이미드 수지로 이루어지는 수지 조성물층이 회로로 형성된 금속 호일층에 적층된 프린트 배선판이 알려져 있다(예를 들면, 일본 특허 공개 평성3-253340호).
또한, 무수 트리멜리트산과 지방족 디카르복시산(몰비 = 1:2 ～ 2:1)을 이들 양 성분에 대해 대략 등몰(equimolar)의 디이소시아네이트 화합물과 반응시켜 얻어진 폴리아미드이미드 도료를 절연 전선용의 절연층으로서 이용할 수 있다는 것이 알려져 있다(예를 들면, 일본 특허 공개 평성7-37438).
게다가, 1무수물, 2무수물, 디카르복시산 등과 나프탈렌디이소시아네이트로부터의 반복 단위가 각각 소정의 몰비로 함유된 폴리아미드이미드 수지 조성물을 금속 클래드 적층체에 이용할 수 있다는 것이 알려져 있다(예를 들면, 일본 특허 공개 제 2005-325329호).
그러나, 일본 특허 공개 평성3-253340호의 프린트 배선판은 폴리아미드이미드 수지 및/또는 폴리이미드 수지로 이루어지는 수지 조성물층의 점도, 두께 등이 규정되어 충분한 접착력이 얻어지지만, 난연성이나 땜납 내열성이 열화된다는 문제점을 가지고 있었다.
또한, 일본 특허 공개 평성7-37438와 같이 무수 트리멜리트산과 지방족 디카르복시산으로부터 얻어지는 폴리아미드이미드 도료를 절연 전선용의 절연층으로서 이용했을 경우는 충분한 내열성이 얻어지지만, 난연성이나 땜납 내열성이 열화된다는 문제점을 가지고 있었다.
게다가, 일본 특허 공개 제 2005-325329호의 폴리아미드이미드 수지 조성물을 금속 클래드 적층체 등의 FPC용 재료로서 이용했을 경우는 내열성은 얻어지지만, 충분한 취급성이나 접착성이 얻어지지 않는다. 또한, 주 사슬(chain) 중에 많은 나프탈렌 골격을 가짐으로써 상용성(相溶性)(용해성)의 저하, 그것에 따른 상기 조성물 농도의 저하에 의해 소망의 두께를 도포하는 것이 곤란해진다는 문제점을 가지고 있었다.
따라서, 본 발명의 목적의 하나는 경화 전의 용해성, 가공성, 취급성이 우수하고, 경화 후의 난연성, 땜납 내열성, 회로 매립성, 가요성을 가지며 또한, 높은 접착력을 유지할 수 있고, 높은 유리 전이 온도(Tg)를 가지는 플렉시블 프린트 배선판용 폴리아미드이미드 수지, 또는 이것을 포함하는 수지 조성물을 제공하는 것에 있다.
또한, 본 발명의 다른 목적은 상기 플렉시블 프린트 배선판용 폴리아미드이미드 수지를 사용하는 우수한 커버레이, 금속 클래드 적층판, 및 플렉시블 프린트 배선판을 제공하는 것에 있다.
본 발명은 (1) 1무수물 및 방향족 디카르복시산을 적어도 포함하는 산 성분과, 상기 산 성분의 전체 몰량에 대해 대략 등몰량인 디이소시아네이트 화합물 또는 디아민 화합물을 중합 반응시켜 얻어지는 플렉시블 프린트 배선판용 폴리아미드이미드 수지로서, 상기 1무수물의 몰량이 상기 산 성분의 전체 몰량을 1이라고 했을 경우에 0.4 ～ 0.6인 플렉시블 프린트 배선판용 폴리아미드이미드 수지; (2) 1무수물, 방향족 디카르복시산, 및 지방족 디카르복시산을 적어도 포함하는 산 성분과, 상기 산 성분의 전체 몰량에 대해 대략 등몰량인 디이소시아네이트 화합물 또는 디아민 화합물을 중합 반응시켜 얻어지는 플렉시블 프린트 배선판용 폴리아미드이미드 수지로서, 상기 산 성분의 전체 몰량을 1이라고 했을 경우에 상기 1무수물의 몰량이 0.5 ～ 0.7이고, 상기 방향족 디카르복시산의 몰량이 0.1 ～ 0.4이며, 상기 지방족 디카르복시산의 몰량이 0.1 ～ 0.2인 플렉시블 프린트 배선판용 폴리아미드이미드 수지; (3) 2무수물 및 방향족 디카르복시산을 적어도 포함하는 산 성분과, 상기 산 성분의 전체 몰량에 대해 대략 등몰량인 디이소시아네이트 화합물 또는 디아민 화합물을 중합 반응시켜 얻어지는 플렉시블 프린트 배선판용 폴리아미드이미드 수지로서, 상기 2무수물의 몰량이 상기 산 성분의 전체 몰량을 1이라고 했을 경우에 0.2 ～ 0.4인 플렉시블 프린트 배선판용 폴리아미드이미드 수지; (4) 상기 산 성분은 지방족 디카르복시산을 더 포함하는 상기 (3)에 기재된 플렉시블 프린트 배선판용 폴리아미드이미드 수지; (5) 상기 (1) ～ (4)의 어느 하나에 기재된 플렉시블 프린트 배선판용 폴리아미드이미드 수지가 금속 호일 상에 층상으로 형성되어 이루어지는 금속 클래드 적층판; (6) 상기 (1) ～ (4)의 어느 하나에 기재된 플렉시블 프린트 배선판용 폴리아미드이미드 수지가 필름 상으로 형성되어 이루어지는 커버레이; (7) 상기 (6)에 기재된 커버레이가 회로로 형성된 금속 호일 상에 배치되어 이루어지는 플렉시블 프린트 배선판; (8) 상기 (1) ～ (4)의 어느 하나에 기재된 플렉시블 프린트 배선판용 폴리아미드이미드 수지를 포함하는 수지 조성물을 제공한다.
본 발명에 의하면, 경화 전의 용해성, 가공성, 취급성, 경화 후의 난연성, 땜납 내열성, 회로 매립성, 가요성이 우수하고 또한, 높은 접착력을 유지할 수 있으며, 높은 유리 전이 온도를 가지는 플렉시블 프린트 배선판용 폴리아미드이미드 수지를 제공할 수 있다.
또한, 본 발명의 플렉시블 프린트 배선판용 폴리아미드이미드 수지는 금속 클래드 적층판, 커버레이, 및 플렉시블 프린트 배선판의 용도에 적합하게 사용된다.
본 발명에 의하면, 경화 전의 용해성, 가공성, 취급성이 우수하고, 경화 후의 난연성, 땜납 내열성, 회로 매립성, 가요성을 가지며 또한 높은 접착력을 유지할 수 있고, 높은 유리 전이 온도(Tg)를 가지는 플렉시블 프린트 배선판용 폴리아미드이미드 수지, 또는 이것을 포함하는 수지 조성물을 제공할 수 있다.
또한, 본 발명에 의하면, 상기 플렉시블 프린트 배선판용 폴리아미드이미드 수지를 사용하는 우수한 커버레이, 금속 클래드 적층판, 및 플렉시블 프린트 배선판을 제공할 수 있다.
도 1은 본 발명에 의한 금속 클래드 적층판(편면 금속 클래드 적층판)의 일 실시형태를 도시하는 개략 단면도이다.
도 2는 본 발명에 의한 커버레이의 일 실시형태를 도시하는 개략 단면도이다.
도 3은 본 발명에 의한 편면 구리 클래드 적층판의 일 실시형태를 도시하는 개략 단면도이다.
도 4는 특성 평가 시험에 사용되는 편면 구리 클래드 적층판의 금속 호일면(foil plane)에 형성된 회로 패턴을 도시하는 평면도이다.
도 5는 특성 평가 시험에 사용되는 편면 구리 클래드 적층판의 금속 호일면에 형성된 회로 패턴을 도시하는 평면도이다.
본 발명의 실시형태를 이하에서 설명한다. 이하의 실시형태는 본 발명을 설명하기 위한 예시이며, 본 발명을 이 실시형태에만 한정하는 취지가 아니다. 본 발명은 그 요지를 일탈하지 않는 한 다양한 형태로 실시할 수 있다.
(플렉시블 프린트 배선판용 폴리아미드이미드 수지)
제 1 발명에 의한 플렉시블 프린트 배선판용 폴리아미드이미드 수지는 1무수물 및 방향족 디카르복시산을 적어도 포함하는 산 성분과, 상기 산 성분의 전체 몰량에 대해 대략 등몰량인 디이소시아네이트 화합물 또는 디아민 화합물을 중합 반응시켜 얻어지는 플렉시블 프린트 배선판용 폴리아미드이미드 수지로서, 상기 1무수물의 몰량이 상기 산 성분의 전체 몰량을 1이라고 했을 경우에 0.4 ～ 0.6인 플렉시블 프린트 배선판용 폴리아미드이미드 수지이다.
즉, 본 발명의 폴리아미드이미드 수지에 있어서, 1무수물의 몰량과 방향족 디카르복시산의 몰량의 비율(1무수물의 몰량/방향족 디카르복시산의 몰량)은 0.4/0.6 ～ 0.6/0.4의 범위이다.
이러한 구성으로 인하여, 본 발명의 폴리아미드이미드 수지는 경화 전의 용해성, 가공성, 취급성이 우수하고, 경화 후의 난연성, 땜납 내열성, 회로 매립성, 가요성이 우수하며, 또한 높은 접착력을 유지할 수 있고, 높은 유리 전이 온도를 가지고, 플렉시블 프린트 배선판으로서 유용하다.
특히, 상기 1무수물의 몰량이 상기 산 성분의 전체 몰량을 1이라고 했을 경우에 0.4이상으로 설정함으로써 이미드 성분을 일정량 이상 확보할 수 있기 때문에 높은 Tg 및 양호한 난연성을 유지할 수 있고 또한, 흡습(吸濕)을 억제할 수 있기 때문에 양호한 땜납 내열성 및 치수 안정성이 얻어진다.
또한, 1무수물의 몰량이 상기 산 성분의 전체 몰량을 1이라고 했을 경우에 0.6이하로 설정함으로써 아미드 성분을 일정량 이상 확보할 수 있기 때문에 높은 접착성이 얻어지고, 커버레이로서 사용했을 때에 양호한 회로 매립성이 얻어진다.
또한, 제 2 발명에 의한 플렉시블 프린트 배선판용 폴리아미드이미드 수지는 1무수물, 방향족 디카르복시산, 및 지방족 디카르복시산을 적어도 포함하는 산 성분과, 상기 산 성분의 전체 몰량에 대해 대략 등몰량인 디이소시아네이트 화합물 또는 디아민 화합물을 중합 반응시켜 얻어지는 플렉시블 프린트 배선판용 폴리아미드이미드 수지로서, 상기 산 성분의 전체 몰량을 1이라고 했을 경우에 상기 1무수물의 몰량이 0.5 ～ 0.7이고, 상기 방향족 디카르복시산의 몰량이 0.1 ～ 0.4이며, 상기 지방족 디카르복시산의 몰량이 0.1 ～ 0.2인 플렉시블 프린트 배선판용 폴리아미드이미드 수지이다.
이러한 구성으로 인하여, 본 발명의 폴리아미드이미드 수지는 경화 전의 용해성, 가공성, 취급성이 우수하고, 경화 후의 난연성, 땜납 내열성, 회로 매립성, 가요성이 우수하며, 또한 높은 접착력을 유지할 수 있고, 높은 유리 전이 온도를 가지고, 플렉시블 프린트 배선판으로서 유용하다.
상기 산 성분이 1무수물, 방향족 디카르복시산, 및 지방족 디카르복시산을 적어도 포함하는 경우 경화 후의 Tg를 유지한다는 관점에서 방향족 디카르복시산을 산 성분의 전체 몰량을 1이라고 했을 경우에 0.1이상 첨가하는 것이 바람직하다. 또한, 경화 후의 접착성을 유지한다는 관점에서 지방족 디카르복시산을 산 성분의 전체 몰량을 1이라고 했을 경우에 0.1이상 첨가하는 것이 바람직하다.
본 발명의 폴리아미드이미드 수지를 커버레이로 사용할 경우에는 방향족 디카르복시산과 지방족 디카르복시산의 몰량의 비율(전자/후자)은 70/30 ～ 50/50인 것이 바람직하다.
또한, 본 발명의 폴리아미드이미드 수지를 기판으로 사용할 경우에는 방향족 디카르복시산과 지방족 디카르복시산의 몰량의 비율(전자/후자)은 80/20 ～ 70/30인 것이 바람직하다.
제 3 발명에 의한 플렉시블 프린트 배선판용 폴리아미드이미드 수지는 2무수물 및 방향족 디카르복시산을 적어도 포함하는 산 성분과, 상기 산 성분의 전체 몰량에 대해 대략 등몰량인 디이소시아네이트 화합물 또는 디아민 화합물을 중합 반응시켜 얻어지는 플렉시블 프린트 배선판용 폴리아미드이미드 수지로서, 상기 2무수물의 몰량이 상기 산 성분의 전체 몰량을 1이라고 했을 경우에 0.2 ～ 0.4인 플렉시블 프린트 배선판용 폴리아미드이미드 수지이다.
이러한 구성으로 인하여, 본 발명의 폴리아미드이미드 수지는 경화 전의 용해성, 가공성, 취급성이 우수하고, 경화 후의 난연성, 땜납 내열성, 회로 매립성, 가요성이 우수하며, 또한 높은 접착력을 유지할 수 있고, 높은 유리 전이 온도를 가지고, 플렉시블 프린트 배선판으로서 유용하다.
상기 폴리아미드이미드 수지에 있어서, 상기 산 성분은 2무수물 및 방향족 디카르복시산에 더해서 지방족 디카르복시산을 더 포함하고 있어도 좋다.
본 발명에 사용되는 1무수물로서는 테레프탈산, 이소프탈산, 트리멜리트산, 4,4´-비페닐디카르복시산, 세바스산, 마레인산, 푸마르산, 다이머산 등의 무수물을 들 수 있다.
2무수물로서는 디페닐설폰테트라카르복시산, 벤조페논테트라카르복시산, 피로멜리트산, 나프탈렌테트라카르복시산, 디페닐테트라카르복시산, 비스(디카르복시페닐)프로판, 비스(디카르복시페닐)설폰, 및 비스(디카르복시페닐)에테르 등의 무수물을 들 수 있다.
또한, Tg를 올릴 목적으로 상용성(용해성)에 영향을 주지 않을 정도로 구조 중에 복수의 방향족 고리를 포함하는 1무수물 예를 들면, 테레프탈산이나 4,4´-비페닐디카르복시산의 무수물을 사용해도 좋다.
방향족 디카르복시산으로서는 테레프탈산, 이소프탈산, 4,4´-비페닐디카르복시산, 및 나프탈렌디카르복시산 등을 들 수 있고, 비용면에서 테레프탈산인 것이 바람직하다. 또한, 2종 이상 병용해도 지장이 없다.
지방족 디카르복시산으로서는 특별히 제한되지 않지만, 포화 디카르복시산이 바람직하고, 또한, 아디프산, 세바스산, 마레인산, 푸마르산, 데칸 2산, 도데칸 2산, 및 다이머산 등을 들 수 있으며, 비용면에서 아디프산인 것이 바람직하다. 또한, 2종 이상을 병용해도 지장이 없다.
본 발명에 사용되는 디이소시아네이트 화합물, 디아민 화합물로서는, FPC 용도로 일반적으로 사용되고 있는 것이면 특별히 한정되지 않지만, 주 사슬 중에 방향족 고리를 가지는 방향족계의 디이소시아네이트 화합물 또는 디아민 화합물이 바람직하다.
또한, 가공성의 관점에서 상용성(용해성)에 영향을 주지 않는 구조인 것이 바람직하다. 또한, 디이소시아네이트 화합물 또는 디아민 화합물 중 어느 것을 사용할지는 제조 방법, 조건에 의해 적당히 선택하는 것이 가능하다. 또한, 양 화합물을 병용해도 좋다.
디이소시아네이트 화합물로서는 4,4´-디페닐 에테르 디이소시아네이트, 톨릴렌디이소시아네이트(TDI), 4,4´-디페닐메탄디이소시아네이트, 1,5-나프탈렌디이소시아네이트가 반응성, 가공성의 관점에서 FPC용 재료에서 요구되는 특성을 만족한다는 점에서 바람직하다.
기타 사용가능한 디이소시아네이트 화합물로서는 크실릴렌디이소시아네이트(XDI), 3,3´-디메틸디페닐-4,4´-디이소시아네이트, 3,3´-디에틸디페닐-4,4´-디이소시아네이트, 나프틸렌-1,5-디이소시아네이트(NDI), 테트라메틸크실렌디이소시아네이트(TMXDI), 이소포론디이소시아네이트(IPDI), 수화 크실릴렌디이소시아네이트(H6XDI), 디사이클로헥실메탄디이소시아네이트(H12MDI), 헥사메틸렌디이소시아네이트(HDI), 다이머산 디이소시아네이트(DDI), 노보넨 디이소시아네이트(NBDI), 및 트리메틸헥사메틸렌디이소시아네이트(TMDI) 등을 들 수 있고, 모두 2종류 이상 병용해도 지장이 없다.
디아민 화합물로서는 p-페닐렌디아민, 4,4´-디아민디페닐 에테르가 반응성, 가공성의 관점에서 FPC용 재료에 요구되는 특성을 만족한다는 점에서 바람직하다.
기타 사용가능한 디아민 화합물로서는 m-페닐렌디아민, 4,4´-디아미노디페닐설폰, 4,4´-디아미노벤조페논, 2,2´-비스(4-아미노페닐)프로판, 2,4-톨릴렌디아민, 2,6-톨릴렌디아민, p-크실릴렌디아민, m-크실릴렌디아민, 및 헥사메틸렌디아민 등을 들 수 있고, 2종류 이상 병용해서 사용할 수도 있다.
(수지 조성물)
본 발명의 수지 조성물은 상기 플렉시블 프린트 배선판용 폴리아미드이미드 수지를 포함한다.
예를 들면, 상기 플렉시블 프린트 배선판용 폴리아미드이미드 수지에 보다 양호한 난연성을 얻기 위해 난연제를 배합한 수지 조성물로 해도 좋다. 난연제로서는 예를 들면, 수산화 알루미늄, 실리카, 황산 바륨 등의 무기 필러, 또는 인산 에스테르 등의 유기 인 화합물을 들 수 있다. 이들은 단독 또는 병용해서 사용가능하다.
무기 필러의 배합량은 산 성분과 디이소시아네이트 또는 디아민의 전체 고형분 중량에 대해 바람직하게는 30 ～ 70중량％이다.
유기 인 화합물의 배합량은 산 성분과 디이소시아네이트 또는 디아민과 전체 고형분 중량에 대해 바람직하게는 10 ～ 30중량％이다.
유기 인 화합물 중의 인 함유량이 10 ～ 20중량％인 경우, 유기 인 화합물의 배합량은 산 성분과 디이소시아네이트 또는 디아민의 전체 고형분 중량에 대해 바람직하게는, 10 ～ 20중량％이다.
(플렉시블 프린트 배선판용 폴리아미드이미드 수지의 합성 방법의 예)
N-메틸-2-피로리돈을 첨가한 반응 용기 중에 산 무수물로서 무수 트리멜리트산을 60몰, 디카르복시산으로서 테레프탈산을 40몰 첨가한다. 이어서, 산 무수물과 디카르복시산의 전체 몰량과 대략 등몰량이 되도록 디이소시아네이트 화합물로서 4,4´-디페닐메탄디이소시아네이트를 100몰 첨가한다. 또한, 고형분 농도가 45중량％가 되도록 N-메틸-2-피로리돈을 적정량 첨가하여, 폴리아미드이미드 수지용 조성물을 얻는다.
이어서, (1) 80℃에서 2시간, (2) 120℃에서 5시간, 또한 (3) 150℃에서 1시간이라는 경화 조건으로 교반하면서 중합시킨다[프리 중합(prepolymerization)]. 그 후, 냉각하여 고형분 농도가 25중량％로 되도록 디메틸폼아미드, N-메틸-2-피로리돈 또는 디메틸아세트아미드 등의 희석 용액을 가해서 희석하여, 도포 가능한 폴리아미드이미드 수지를 얻는다.
(금속 클래드 적층판)
본 발명의 금속 클래드 적층판은 상기 플렉시블 프린트 배선판용 폴리아미드이미드 수지가 금속 호일 상에 층상으로 형성되어 이루어지는 것이다.
도 1은 본 발명의 금속 클래드 적층판(100)의 일 실시형태를 도시하는 개략 단면도이다.
도 1에 도시한 바와 같이, 금속 클래드 적층판(100)은 상기 플렉시블 프린트 배선판용 폴리아미드이미드 수지층(110)과 금속 호일(120)로 구성된 편면 금속 클래드 적층판이다.
금속 호일(120)은 예를 들면, 구리, 은, 알루미늄 등의 금속 호일로 이루어진다. 금속 호일(120)의 막 두께는 전자 재료 분야에서 사용되는 두께의 범위내에서 적당히 설정된다.
금속 클래드 적층판(100)은 이러한 구성으로 이루어지기 때문에 난연성, 땜납 내열성이 우수하고, 높은 접착성을 유지할 수 있어 종래 기술에 비해 경박화를 달성하는 것이 가능해진다.
금속 클래드 적층판(100)은 금속 호일(120)의 표면에 폴리아미드이미드 수지용 조성물을 도포해서 도포층을 형성하는 공정과, 일정한 경화 조건에 의해 도포층을 경화시키고 또한 도포층 중에 포함되는 유기 용제를 건조시켜 수지층(110)을 얻는 경화 공정에 의해 제작될 수 있다.
상기 도포층의 형성 공정에 있어서, 금속 호일(120) 상에 형성되는 도포층의 두께는 용도에 따라 다르지만, 2 ～ 150㎛ 사이에서 적당히 설정된다. 예를 들어, 도포 방법은 도포 두께에 따라 콤마 코터(comma coater), 다이 코터(die coater), 그라비어 코터(gravure coater) 등을 적당히 사용할 수 있다.
상기 경화 공정에 있어서는, 경화 온도를 160 ～ 220℃, 경화 시간을 3 ～ 30시간의 범위내에서 설정하는 것이 바람직하다.
금속 클래드 적층판(100)은 이하의 커버레이 형성 방법에 의해서도 제작될 수 있다.
우선, PET(폴리에틸렌 테레프탈레이트)필름, PP(폴리프로필렌)필름, PE(폴리에틸렌)필름 등의 이형(離型) 필름 상에 폴리아미드이미드 수지용 조성물을 도포해서 도포층을 형성한 후, 일정한 경화·건조 조건(온도는 80 ～ 160℃, 시간은 1 ～ 30분)에서 반 경화 상태(이하, B-단계라고도 칭함)가 될 때까지 경화·건조시켜 수지층을 얻는다. 또한, 이형 필름의 표면에 이형 처리를 실시함으로써 수지층과의 박리성을 향상시킬 수 있다.
이어서, 수지층의 수지면과 금속 호일의 거친 표면(rough surface)을 서로 부착시켜 금속 클래드 적층판을 제작한다. 부착시키는 방법은 프레스에 의한 방법, 가열 롤을 사용한 라미네이션(lamination) 방법 등을 사용할 수 있다. 부착 조건은 온도가 200 ～ 350℃, 압력이 0.5 ～ 5MPa의 범위에서 행하는 것이 바람직하다.
또한, 상기에 있어서는 편면 금속 클래드 적층판에 대해 설명했지만, 수지층의 양면에 금속 호일이 형성된 양면 금속 클래드 적층판으로서도 응용할 수 있다(도시 생략).
양면 금속 클래드 적층판은 상기 커버레이 형성 방법에 의해 제작한 수지 시트의 양면에 금속 호일을 형성하고, 그 후, 상기 부착 방법에 의해 열 압착해서 제작할 수 있다.
(커버레이)
본 발명의 커버레이는 상기 플렉시블 프린트 배선판용 폴리아미드이미드 수지가 필름 형상으로 형성되어 이루어지는 것이다.
도 2는 본 발명의 커버레이의 일 실시형태를 도시하는 개략 단면도이다.
도 2에 도시한 바와 같이, 커버레이(200)는 상기 플렉시블 프린트 배선판용 폴리아미드이미드 수지층(210)과 이형 필름(220)으로 구성된다.
커버레이(200)는 상기 폴리아미드이미드 수지로 이루어지는 수지층(210)을 포함하기 때문에 난연성, 땜납 내열성, 커버레이 특유의 회로 매립성이 뛰어나고, 높은 접착성을 유지하며, 또한, 종래의 커버레이의 구성 요소인 접착제층과 수지층을 일체로 함으로써 경박화가 가능해진다.
또한, 본 발명의 커버레이는 기존의 플렉시블 프린트 배선판을 제조하는 공정을 개량하지 않고 사용할 수 있으므로 설비적인 면에서도 제조 가격을 저감할 수 있다.
커버레이(200)는 상기한 커버레이 형성 방법에 의해 이형 필름(220) 상에 수지층(210)을 형성함으로써 제작될 수 있다.
커버레이 형성 방법에 있어서, 수지층(210)은 완전히 경화시킬 필요는 없고, 일정한 경화·건조 조건(온도는 80 ～ 160℃, 시간은 1 ～ 30분) 하에서 반 경화 상태(B-단계)가 될 때까지 경화·건조시켜 수지층(210)을 얻는다. 또한, 이형 필름(220)은 수지층(210)의 양면에 배치되어도 좋고, 사용시에 박리해서 사용된다.
(플렉시블 프린트 배선판)
본 발명의 플렉시블 프린트 배선판은 상기 커버레이가 회로로 형성된 금속 호일 상에 배치되어 이루어지는 것이다.
본 발명의 플렉시블 프린트 배선판은 그 두께를 용도에 따라 임의로 설정하는 것이 가능하다.
플렉시블 프린트 배선판에 있어서, 상기 커버레이는 다층 프린트 배선판에 사용되는 층간 접착제(본딩 시트)의 기능도 가질 수 있다. 구체적으로는, 플렉시블 프린트 배선판에 있어서, 금속 호일 상에 노출된 회로 형성면에 커버레이를 적층하고, 그 위에 다른 플렉시블 프린트 배선판을 적층하여 소정의 조건 하에서 가열 가압함으로써 다층 프린트 배선판을 제작할 수 있다.
이에 따라, 회로 형성면에 커버레이가 배치된 플렉시블 프린트 배선판을 연결시키기 위한 본딩 시트는 불필요해져 다층 프린트 배선판을 경박화하는 것이 가능해지고, 또한, 보다 고밀도의 다층 프린트 배선판을 얻을 수 있다.
또한, 플렉시블 프린트 배선판의 회로 형성면끼리를 서로 대면시켜 적층할 경우에는 상기 회로 형성면끼리가 접촉하지 않도록 커버레이의 두께를 충분히 두껍게 할 필요가 있다.
본 발명의 플렉시블 프린트 배선판은 예를 들면, IC칩 실장용의 소위 칩 온 플렉시블 프린트 배선판(chip-on flexible printed circuit board)으로서 적합하게 적용된다.
[실시예]
이하, 본 발명을 실시예에 의해 더욱 상세히 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다. 당업자는 이하에서 설명하는 실시예 뿐만아니라 다양한 변경을 가해서 실시하는 것이 가능하고, 이러한 변경도 본 특허청구의 범위에 포함된다.
(실시예 1～10 및 비교예 1～10)
우선, 표 1 및 표 2에 나타낸 배합(수치 단위는 몰)의 각 성분을 포함하는 폴리아미드이미드 수지용 조성물을 각각 조제했다.
N-메틸-2-피로리돈을 첨가한 반응 용기 속에 산 무수물 및 디카르복시산을 표 1 및 표 2에 나타낸 몰량으로 첨가했다. 이어서, 산 무수물과 디카르복시산의 전체 몰량과 대략 등몰량이 되도록 디이소시아네이트 화합물을 100몰 첨가했다. 또한, 고형분 농도가 45중량％가 되도록 N-메틸-2-피로리돈을 적정량 첨가하여 각 폴리아미드이미드 수지용 조성물을 얻었다.
Figure 112010075162758-pat00001
Figure 112010075162758-pat00002
표 1 및 표 2 중 각 성분의 상세한 설명은 다음과 같다.
TMA: 무수 트리멜리트산(Mitsubishi Gas Chemical Co.,Ltd. 제조)
PMDA: 무수 피로멜리트산(Daicel Chemical 제조)
TPA: 테레프탈산(Mitsubishi Gas Chemical Co.,Ltd. 제조)
ADA: 아디프산(Asahi Kasei Corporation 제조)
MDI: 코스모네트 M-100(Mitsui Takeda Fluorochemical 제조)(4,4´-디페닐메탄디이소시아네이트)
NDI: 코스모네트 NDI(Mitsui Takeda Fluorochemical 제조)(나프탈렌디이소시아네이트)
얻어진 각 폴리아미드이미드 수지용 조성물을 (1) 80℃에서 2시간, (2) 120℃에서 5시간, 또한 (3) 150℃에서 1시간이라는 경화 조건 하에서 교반하면서 중합시켰다(프리 중합). 그 후, 냉각하여 고형분 농도가 25중량％이 되도록 디메틸폼아미드를 첨가해서 희석했다.
이어서, 이형 필름 상에서 상기 희석물을 두께 25㎛가 되도록 도포하고, 일정한 경화·건조 조건(온도: 80 ～ 160℃, 시간: 1 ～ 30분) 하에서 반 경화 상태(B-단계)의 폴리아미드이미드 수지층을 얻었다. 또한, 완전 경화 상태(C-단계)의 폴리아미드이미드 수지층을 얻기 위해 B-단계의 폴리아미드이미드 수지층을 일정한 경화 조건(온도: 140 ～ 200℃, 압력: 30 ～ 60MPa, 시간: 20 ～ 120분) 하에서 더욱 중합 반응시켜 냉각 후, C-단계의 폴리아미드이미드 수지층을 얻었다.
얻어진 각 폴리아미드이미드 수지층에 대해 이하의 평가 시험을 행했다.
(난연성)
UL94 규격에 준거해서 샘플(B-단계 샘플, 및 70℃에서 168시간 열처리한 샘플)을 제작하고, V-0 그레이드(grade)를 달성할 수 있는지의 여부에 따라 난연성을 평가했다.
매우 양호: UL94 규격 V-0 그레이드를 완벽하게 달성했다.
양호: UL94 규격 V-0 그레이드를 대부분 달성했고, 실용상 문제가 없다.
불량: UL94 규격 V-0 그레이드를 달성할 수 없었고, 실용적이지 않다.
(박리 강도)
JPCA BM-02에 준거해서 샘플을 제작하고, 180℃ 필름(C-단계 수지층) 박리에 의해 박리 강도(접착력)를 평가했다.
매우 양호: 박리 강도가 10N/cm이상이며, 실용상 전혀 문제가 없는 접착력을 가짐
양호: 박리 강도가 7N/cm이상 10N/cm미만으로, 실용가능한 접착력을 가짐
*불량: 박리 강도가 7N/cm미만이며, 접착력이 불충분함
(유리 전이 온도: Tg)
동적 점탄성 분석법(DMA)에 의해 측정가능한 두께가 되도록 반 경화 상태(B-단계)의 각 수지판을 제작하여 Tg（℃）측정을 행했다.
(굽힘성)
JIS-C-5016에 준거해서 측정 샘플을 제작하고, 굽힘성 측정을 행했다. 굽힘 각도는 R 0.38m의 반경을 사용하여 1000회 초과한 것을 합격(OK)으로 했다.
[미그레이션성(Migration)]
도 3에서 미그레이션성 시험을 행하기 위한 편면 구리 클래드 적층판의 구성을 도시한다. 도 4에서 미그레이션 시험을 행하기 위한 회로 패턴의 구성을 도시한다.
도 3에 도시한 바와 같이, 편면 구리 클래드 적층판(300)은 25㎛[1밀(mil)]의 폴리이미드 필름층(310)과, 공지의 FPC용 접착제로 이루어지는 접착제층(320)과, 35㎛(1온스)의 압연 구리 호일로 이루어지는 구리 호일층(330)으로 구성했다.
우선, 편면 구리 클래드 적층판(300)의 구리 호일층(330)에는 소정의 처리를 실시하여 도 4에 도시한 회로 패턴(410)을 형성했다. 이 회로 패턴(410)은 라인(line)/스페이스(space) = 50㎛/50㎛의 빗형(comb-shaped) 패턴으로 했다.
이어서, 각 배합으로 조제한 수지용 조성물을 이용하여 반 경화 상태(B-단계)의 수지층의 두께가 25㎛로 된 커버레이를 제작했다. 편면 구리 클래드 적층판(300)의 회로 패턴(410) 상에 이 커버레이를 적층하고, 180℃, 40MPa, 1시간의 조건 하에서 가열 가압해서 열 압착하여 플렉시블 프린트 배선판을 제작했다.
얻어진 플렉시블 프린트 배선판을 일정 조건(전압: DC 100V, 온도: 85℃, 습도: 85% RH) 하에서 시험을 행하여 일정 시간(1000hr)의 전압 변화를 측정했다. 이 때의 미그레이션성 평가는 하기 기준에 준거해서 행하였다.
매우 양호: 일정 시간내의 저항값이 1.0×109Ω이며, 우수한 미그레이션성을 가짐
양호: 일정 시간내의 저항값이 1.0×107Ω이상 1.0×109Ω미만으로 되지만, 실용상 문제없는 수준임
불량: 일정 시간내의 저항값이 1.0×107Ω미만으로 되고, 실용적이지 않음
또한, 미그레이션성(구리 미그레이션성이라고도 함)이란, 구리 호일 회로간에 전압을 인가하면 접착제 중의 이온성 불순물을 매체로 해서 양극으로부터 구리 이온이 용출되고, 음극측에 구리가 석출되어버리는 현상이며, 이 구리의 석출이 축적됨에 따라 도체간에 석출된 구리가 나뭇가지처럼 성장한다. 이것을 트리(tree)라고 말하고, 트리가 발생하면 도체간의 저항값이 감소되어 절연성이 더 이상 유지될 수 없다.
(회로 매립성)
회로 매립성의 시험에는 도 3에 도시한 편면 구리 클래드 적층판(300)의 구리 호일층(330)에 소정의 처리를 실시하고, 도 5에 도시한 회로 패턴(510)을 형성한 것을 사용했다. 이 회로 패턴(510)은 라인/스페이스 = 100㎛/100㎛의 스트레이트 라인 패턴으로 했다.
이어서, 각 배합으로 조제한 수지용 조성물을 이용하여 반 경화 상태(B-단계)의 수지층의 두께가 25㎛로 된 커버레이를 제작했다. 편면 구리 클래드 적층판(300)의 회로 패턴(510) 상에 이 커버레이를 적층하고, 180℃, 40MPa, 1시간의 조건으로 가열 가압해서 열 압착하여 플렉시블 프린트 배선판을 제작했다.
얻어진 플렉시블 프린트 배선판에 대해서, 현미경에 의해 라인과 스페이스간의 보이드(void)의 유무를 확인했다.
양호: 보이드 없음
불량: 보이드 있음
(땜납 내열성)
도 3에 도시한 편면 구리 클래드 적층판(300)의 수지층면을 260℃의 솔더 배쓰(solder bath)에 담그고, 30초간 유지했다. 그 후, 박리와 블리스터링(blistering)의 유무를 시각적으로 관찰하여 평가를 행했다.
양호: 박리와 블리스터링 없음
불량: 일부에 박리와 블리스터링이 발생
[바니시(varnish) 안정성]
가열 경화를 행하기 전의, 각 폴리아미드이미드 수지 조성물에 대해 상 분리(phase separation)의 존재를 시각적으로 확인하고, 상 분리의 부존재를 OK로 했다.
표 1 및 표 2에 평가 결과를 나타낸 바와 같이, 실시예 1 ～ 10의 배합 성분을 중합 반응시켜 얻어지는 폴리아미드이미드 수지는 경화 후의 난연성, 땜납 내열성, 회로 매립성, 가요성, 접착력, 미그레이션성이 우수하고, 또한, 높은 Tg를 가지는 것으로 판명되었다.

Claims (5)

  1. 트리멜리트산의 1무수물 및 방향족 디카르복시산을 적어도 포함하는 산 성분과, 상기 산 성분의 전체 몰량에 대해 등몰량인 디이소시아네이트 화합물 또는 디아민 화합물을 중합 반응시켜 얻어지고;
    상기 1무수물의 몰량은 상기 산 성분의 전체 몰량을 1이라고 했을 경우에 0.4 ～ 0.8이고;
    상기 방향족 디카르복시산은 테레프탈산, 이소프탈산, 4,4'-비페닐디카르복시산 및 나프탈렌디카르복시산으로 이루어지는 군에서 선택되는 것을 특징으로 하는 플렉시블 프린트 배선판용 폴리아미드이미드 수지.
  2. 제 1 항에 기재된 플렉시블 프린트 배선판용 폴리아미드이미드 수지가 금속 호일 상에 층상으로 형성되어 이루어지는 것을 특징으로 하는 금속 클래드 적층판.
  3. 제 1 항에 기재된 플렉시블 프린트 배선판용 폴리아미드이미드 수지가 필름 상으로 형성되어 이루어지는 것을 특징으로 하는 커버레이.
  4. 제 3 항에 기재된 커버레이가 회로로 형성된 금속 호일 상에 배치되어 이루어지는 것을 특징으로 하는 플렉시블 프린트 배선판.
  5. 제 1 항에 기재된 플렉시블 프린트 배선판용 폴리아미드이미드 수지를 포함하는 것을 특징으로 하는 수지 조성물.
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