KR101152688B1 - 식품용 칼슘제의 중화 및 안정화 방법과 이를 이용한 조성물 - Google Patents
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Abstract
(a) 탄산칼슘 또는 인산칼슘을 제공하는 단계;
(b) 정제수에 기능성 첨가제를 투입하는 단계;
(c) (b)단계의 용액에 탄산가스를 불어 넣으면서 동시에 (a)단계의 합성탄산칼슘 또는 인산칼슘을 투입하는 단계; 및
(d) (c)단계의 결과물을 건조하여 분말상의 식품첨가용 칼슘제를 제조하는 단계를 포함하는 식품첨가용 탄산칼슘제를 제조하는 방법에 있어서, 상기 (c)단계에서 탄산가스는 상기 용액의 pH가 7.0 이하가 될 때까지 도입하는 것을 특징으로 하는 제조방법이 제공된다. 본 방법에 의해서 제조된 식품첨가용 탄산칼슘제는 원료물질인 탄산칼슘의 입자경을 인체에 최적 친화되는 크기로 제조하므로, 소화와 체내 흡수율이 높아지고, pH가 중성화되며, 이 효과가 장기간 지속되며, 또한, 첨가되는 식품별로 최적의 첨가제를 첨가하므로서, 식품과의 친화와 품질안정화를 기할 수 있다.
(b) 정제수에 기능성 첨가제를 투입하는 단계;
(c) (b)단계의 용액에 탄산가스를 불어 넣으면서 동시에 (a)단계의 합성탄산칼슘 또는 인산칼슘을 투입하는 단계; 및
(d) (c)단계의 결과물을 건조하여 분말상의 식품첨가용 칼슘제를 제조하는 단계를 포함하는 식품첨가용 탄산칼슘제를 제조하는 방법에 있어서, 상기 (c)단계에서 탄산가스는 상기 용액의 pH가 7.0 이하가 될 때까지 도입하는 것을 특징으로 하는 제조방법이 제공된다. 본 방법에 의해서 제조된 식품첨가용 탄산칼슘제는 원료물질인 탄산칼슘의 입자경을 인체에 최적 친화되는 크기로 제조하므로, 소화와 체내 흡수율이 높아지고, pH가 중성화되며, 이 효과가 장기간 지속되며, 또한, 첨가되는 식품별로 최적의 첨가제를 첨가하므로서, 식품과의 친화와 품질안정화를 기할 수 있다.
Description
본 발명은 합성탄산칼슘과 인산칼슘을 주원료로 하는 칼슘강화용 칼슘제제에 관한 것이다. 보다 구체적으로, 본 발명은 합성탄산칼슘과 인산칼슘을 주성분으로 하는 칼슘강화용 칼슘제제의 강알칼리성을 중화하고 안정화하여 첨가되는 식품과의 친화성을 높이고 식품고유의 맛과 품질에 영향이 없고 식감과 관능감이 수려한 칼슘제재를 제조하는 방법 및 이를 이용한 조성물에 관한 것이다.
칼슘은 인체내에 체중의 약 2%정도 함유되어 있으며 뼈와 치아를 구성하며 체내 혈중에서 이온화되어 세포의 분열, 증식, 분화와 내외분비 및 항체의 분비, 망막세포의 감광, 신경세포의 흥분, 골격근, 심근, 평활근의 수축, 혈액의 응고 등 생명유지와 생리작용에 필수적인 영양소이다. 칼슘이 부족할 경우 골다공증의 원인이 되며 여성의 약 33%가 골다공증 증세가 있다고 발표되고 있다. 칼슘은 식품전반에 첨가되어 식품의 칼슘을 강화하고 식품의 품질을 개량하고 가공조제로 유동성 향상, 고결방지, 열매체로도 사용되며, 중화제, 응고제, 부형제, 충진제등 그 용도가 광범위하다. 칼슘은 여러종류의 소재가 있으나 탄산칼슘이 가장 보편적으로 대량 사용되고있다. 탄산칼슘의 인체 안전성은 1965년도 제9차 JECFA(FAO/WHO합동식품첨가물 전문가회의)에서 일일섭취허용량(ADI)을 제한 없음으로 안전성이 평가되었다. 그럼에도 칼슘섭취 부족량은 증가되어 일본인의 경우 국민건강영양조사보고에 의하면 칼슘부족량이 250mg으로 1일 필요량의 1/3정도나 된다. 미주지역에서는 서민대중에 칼슘섭취를 용이하게 하기 위해 천연오렌지 과즙에 탄산칼슘을 강화하여 대형 마트에서 유통되고 있다.
식품첨가용의 칼슘소재로서는, 탄산칼슘, 제3인산칼슘, 난각칼슘, 패각칼슘, 염화칼슘, 유산칼슘, 글루콘산칼슘, 구각칼슘, 어골분, 밀크칼슘, 도로마이트등 여러종류의 칼슘 소재가 있으나 탄산칼슘과 제3인산칼슘이 칼슘함량이 가장 많고 경제적임으로 주로 사용되고 있다.
탄산칼슘은 석회석, 패각, 난각등 천연의 탄산칼슘을 미분쇄한 중질탄산칼슘과 이들 천연탄산칼슘을 소성-수화한 석회유와 탄산가스의 기액 탄산화반응에 의해 합성하는 합성탄산칼슘으로 구분된다. 한편, 인산칼슘은 석회유와 인산을 반응하여 합성된다.
한편, 탄산칼슘의 제조공정은, 석회석(CaCO3)을 30~65mmØ 크기로 파쇄하고 소성의 균일을 위해 30~45mmØ 및 45~60mmØ등으로 입도분류를 하여 소성로에서 900℃~1100℃로 탈탄산(CO2↑)을 시켜 생석회(CaO)를 제조하고 물에 10~17 중량% 범위로 수화반응하여 소석회유[Ca(OH)2]를 제조하고, 여기에 탄산가스를 투입함으로서 탄산칼슘을 제조하게 되는데, 이와 같이 제조된 탄산칼슘을 이용하여 식품첨가용 칼슘제를 제조하는 경우, 이 식품첨가용 칼슘제가 물에 함유되어 있는 상태로 된 경우, 분말탄산칼슘보다도 pH가 크게 상승하므로, 이를 식품에 첨가하는 경우, 식품의 맛과 향기, 산도, 영양소, 색조, 시각감, 식감등의 식품고유의 품질에 손상을 가져올 수 밖에 없다. 따라서, 식품첨가용 칼슘제의 알칼리도를 저하시키기 위한 수단이 절실히 요구되고 있다.
이와 관련하여, 한국특허 제 644152에서는 식품첨가용 칼슘제제의 pH를 저하시키기 위해서, 콜로이달 탄산칼슘 100중량부에 대해서 아라비아검 1~70중량부와 구연산염 또는 인산염을 0.001~70중량부를 함유시켜서 pH 안정성을 증가시키는 방법을 개시한 바 있으나, 이 방법은 pH를 안정화시키기 위해서 구연산염 또는 인삼염에 의한 완충작용에 의해 식품의 pH 상승을 억제시키고 또한 해리된 2가 칼슘이온에 대하여 금속이온봉쇄작용을 나타내어 칼슘이온의 반응기를 봉쇄하여 단백질과의 반응성을 없애므로서 단백질의 변성, 점도증가, 커드발생 및 단백질응어리 침전등을 방지하는 것이다. 그러나, 위 방법은 단기간동안에는 pH 안정화 효과를 나타낼 수 있으나, 탄산칼슘강화제의 pH가 증가하는 요인을 근원적으로 차단하지는 못한 결과, 장기간에 걸쳐 pH를 안정화시키는 효과는 미약하고, 따라서, 실용적으로 사용함에는 한계가 있었다.
식품첨가용의 칼슘소재로서는, 탄산칼슘, 제3인산칼슘, 난각칼슘, 패각칼슘, 염화칼슘, 유산칼슘, 글루콘산칼슘, 구각칼슘, 어골분, 밀크칼슘, 도로마이트등 여러종류의 칼슘 소재가 있으나 탄산칼슘과 제3인산칼슘이 칼슘함량이 가장 많고 경제적임으로 주로 사용되고 있다.
탄산칼슘은 석회석, 패각, 난각등 천연의 탄산칼슘을 미분쇄한 중질탄산칼슘과 이들 천연탄산칼슘을 소성-수화한 석회유와 탄산가스의 기액 탄산화반응에 의해 합성하는 합성탄산칼슘으로 구분된다. 한편, 인산칼슘은 석회유와 인산을 반응하여 합성된다.
한편, 탄산칼슘의 제조공정은, 석회석(CaCO3)을 30~65mmØ 크기로 파쇄하고 소성의 균일을 위해 30~45mmØ 및 45~60mmØ등으로 입도분류를 하여 소성로에서 900℃~1100℃로 탈탄산(CO2↑)을 시켜 생석회(CaO)를 제조하고 물에 10~17 중량% 범위로 수화반응하여 소석회유[Ca(OH)2]를 제조하고, 여기에 탄산가스를 투입함으로서 탄산칼슘을 제조하게 되는데, 이와 같이 제조된 탄산칼슘을 이용하여 식품첨가용 칼슘제를 제조하는 경우, 이 식품첨가용 칼슘제가 물에 함유되어 있는 상태로 된 경우, 분말탄산칼슘보다도 pH가 크게 상승하므로, 이를 식품에 첨가하는 경우, 식품의 맛과 향기, 산도, 영양소, 색조, 시각감, 식감등의 식품고유의 품질에 손상을 가져올 수 밖에 없다. 따라서, 식품첨가용 칼슘제의 알칼리도를 저하시키기 위한 수단이 절실히 요구되고 있다.
이와 관련하여, 한국특허 제 644152에서는 식품첨가용 칼슘제제의 pH를 저하시키기 위해서, 콜로이달 탄산칼슘 100중량부에 대해서 아라비아검 1~70중량부와 구연산염 또는 인산염을 0.001~70중량부를 함유시켜서 pH 안정성을 증가시키는 방법을 개시한 바 있으나, 이 방법은 pH를 안정화시키기 위해서 구연산염 또는 인삼염에 의한 완충작용에 의해 식품의 pH 상승을 억제시키고 또한 해리된 2가 칼슘이온에 대하여 금속이온봉쇄작용을 나타내어 칼슘이온의 반응기를 봉쇄하여 단백질과의 반응성을 없애므로서 단백질의 변성, 점도증가, 커드발생 및 단백질응어리 침전등을 방지하는 것이다. 그러나, 위 방법은 단기간동안에는 pH 안정화 효과를 나타낼 수 있으나, 탄산칼슘강화제의 pH가 증가하는 요인을 근원적으로 차단하지는 못한 결과, 장기간에 걸쳐 pH를 안정화시키는 효과는 미약하고, 따라서, 실용적으로 사용함에는 한계가 있었다.
이에 본 발명자는, 식품첨가용 칼슘제의 pH가 증가하는 원인을 예의 연구하여, 장기간에 걸쳐서도 식품첨가용 칼슘제의 pH가 증가하는 일 없이 pH가 안정화된 칼슘제를 제공하는 것을 해결하려는 과제로 한다. 나아가, 식품과 친화되고 고 분산성으로 식품의 맛과 향기, 산도, 영양소, 색조, 시각감, 식감등의 식품고유의 품질에 영향이나 손상이 없고 장기간 안정된 품질의 식품첨가용 칼슘제를 제공하는 것을 또 다른 과제로 한다.
위 과제를 해결하기 위해서, 본 발명에서는,
(a) 탄산칼슘 또는 인산칼슘을 제공하는 단계;
(b) 정제수에 기능성 첨가제를 투입 용해하는 단계;
(c) (b)단계의 첨가제용액에 탄산가스를 도입하면서 동시에 (a)단계의 탄산칼슘 또는 인산칼슘을 투입하며 교반혼합하는 단계; 및
(d) (c)단계의 결과물을 습식마쇄기로 혼합 해쇄하여 액상의 칼슘강화 식품첨가용 칼슘제제의 제조단계;
(e) (d)단계의 결과물을 건조하여 분말상의 식품첨가용 칼슘제제를 제조하는 단계를 포함하는 식품첨가용 칼슘제를 제조하는 방법에 있어서,
상기 (c)단계에서 탄산가스는 상기 용액의 pH가 7.0 이하가 될 때까지 도입하는 것을 특징으로 하는 제조방법이 제공된다.
또한, 상기 제조방법에 있어서, (a) 단계는 석회유에 탄산가스를 도입하여 탄산화반응을 행하여 평균경 0.04의 액상의 교질탄산칼슘을 제조한 후, 석회유를 첨가하여 탄산가스를 도입하는 탄산화반응을 행하여 입자를 성장시킨 탄산칼슘을 제공하는 단계인 것을 특징으로 하는 제조방법이 제공된다.
또한, 본 발명에서는, 상기 제조방법에 있어서, 상기 기능성 첨가제는 메타인산나트륨, 탄산칼륨, 글리세린지방산에스테르, 자당지방산에스테르, 소르비탄지방산에스테르, 산탄검, 아라비아검, 젤란검, 타마린드검, 가티검, 레시틴 및 대두식이섬유로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 또는 2종이상인 것을 특징으로 하는 제조방법이 제공된다.
나아가, 상기 제조방법에 있어서, 첨가제의 첨가량은 탄산칼슘 또는 인산칼슘 100중량부에 대하여 0.01중량부 내지 20중량부를 첨가하는 것을 특징으로 하는 제조방법이 제공된다.
더 나아가, 본 발명은, 식품첨가용 칼슘제의 제조는 탄산칼슘 100중량부에 대하여 첨가되는 식품에 적합한 선택되는 첨가제를 0.01중량부 내지 20중량부를 첨가하여 제조되는 것을 특징으로 하는 식품첨가용 칼슘제가 제공된다.
(a) 탄산칼슘 또는 인산칼슘을 제공하는 단계;
(b) 정제수에 기능성 첨가제를 투입 용해하는 단계;
(c) (b)단계의 첨가제용액에 탄산가스를 도입하면서 동시에 (a)단계의 탄산칼슘 또는 인산칼슘을 투입하며 교반혼합하는 단계; 및
(d) (c)단계의 결과물을 습식마쇄기로 혼합 해쇄하여 액상의 칼슘강화 식품첨가용 칼슘제제의 제조단계;
(e) (d)단계의 결과물을 건조하여 분말상의 식품첨가용 칼슘제제를 제조하는 단계를 포함하는 식품첨가용 칼슘제를 제조하는 방법에 있어서,
상기 (c)단계에서 탄산가스는 상기 용액의 pH가 7.0 이하가 될 때까지 도입하는 것을 특징으로 하는 제조방법이 제공된다.
또한, 상기 제조방법에 있어서, (a) 단계는 석회유에 탄산가스를 도입하여 탄산화반응을 행하여 평균경 0.04의 액상의 교질탄산칼슘을 제조한 후, 석회유를 첨가하여 탄산가스를 도입하는 탄산화반응을 행하여 입자를 성장시킨 탄산칼슘을 제공하는 단계인 것을 특징으로 하는 제조방법이 제공된다.
또한, 본 발명에서는, 상기 제조방법에 있어서, 상기 기능성 첨가제는 메타인산나트륨, 탄산칼륨, 글리세린지방산에스테르, 자당지방산에스테르, 소르비탄지방산에스테르, 산탄검, 아라비아검, 젤란검, 타마린드검, 가티검, 레시틴 및 대두식이섬유로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 또는 2종이상인 것을 특징으로 하는 제조방법이 제공된다.
나아가, 상기 제조방법에 있어서, 첨가제의 첨가량은 탄산칼슘 또는 인산칼슘 100중량부에 대하여 0.01중량부 내지 20중량부를 첨가하는 것을 특징으로 하는 제조방법이 제공된다.
더 나아가, 본 발명은, 식품첨가용 칼슘제의 제조는 탄산칼슘 100중량부에 대하여 첨가되는 식품에 적합한 선택되는 첨가제를 0.01중량부 내지 20중량부를 첨가하여 제조되는 것을 특징으로 하는 식품첨가용 칼슘제가 제공된다.
본 발명의 식품첨가용 탄산칼슘제는 원료물질인 탄산칼슘의 입자경을 인체에 최적 친화되는 크기로 제조하므로, 체내 소화흡수율이 높아지고, pH가 중성화되어 계속 안정되며, 또한, 첨가되는 식품별로 최적의 첨가제를 첨가하므로서, 식품과의 친화와 식품의 칼슘강화 및 품질개선을 기할 수 있다.
이하, 본 발명을 상세히 설명한다.
탄산칼슘은 석회석(CaCO3)을 30~65mmØ 크기로 파쇄하고 소성의 균일을 위해 30~ 45mmØ 및 45~60mmØ등으로 입도분류를 하여 소성로에서 900℃~1100℃로 탈탄산 (CO2↑)을 시켜 생석회(CaO)를 제조하고 물에 10~17 중량% 범위로 수화반응하여 소석회유[Ca(OH)2]를 제조한다. 소성로는 여러 종류가 있으나 탄산칼슘 제조용도로서는 탄산가스를 회수사용 함으로 샤프트킬른이 적합하나 균일한 연소소성에는 로(爐)의 구조설계와 운전기술이 필요하다. 생석회의 수화반응기는 로타리식과 회분식이 대부분 채용되고 있다.
탄산칼슘은 소석회유에 탄산가스를 도입하여 기액반응으로 탄산칼슘 입자를 합성하는데 이와 같이 제조된 종래의 합성탄산칼슘은 pH가 높아서 식품첨가용 칼슘제로 이용하기에 바람직하지 않다
이와 같이, 칼슘강화용 탄산칼슘제의 알칼리도가 상승하는 원인은 원료석회석의 파쇄, 입도분류, 소성, 수화 공정을 거치면서 원인들이 가중되고있다. 즉, 원석의 입도 불균일에 따른 탈탄산 분해의 불균일과 미소성, 과소성(Hard Burning)에 의한 표면에 유리질의 피막형성으로 수화반응의 방해지연, 이산화규소(SiO2), 산화철(Fe2O3), 산화알루미늄 (Al2O3), 산화 마그네시움(MgO), 기타 점토 광물등의 불순물과 용융점이 낮은 마그네시움(용융온도 650 ℃), 규소(용융온도 1415℃), 도로마이트 CaMg(CO3)2 의 저온열분해(730℃)등이 생석회의 품질을 저하 시키고 석회유에 잔류하여 후 공정에서 알칼리도 상승의 원인이 된다. 이를 예방하기 위하여 수화시에 불순물을 제거하고 있지만, 이 경우 입자가 큰 불순물은 용이하게 제거되지만 미세 입자의 불순물들은 석회유에 혼입되므로, pH 상승을 근원적으로 차단할 수는 없다.
한편, 합성탄산칼슘(CaCO3)은 이와 같이 정제된 석회유를 온도와 농도 및 도입하는 탄산가스의 유속과 량을 요소로 하는 탄산화반응으로 탄산칼슘 입자의 모양과 크기 및 입도분포가 결정된다. 반응종점은 알칼리도에 의해 제어되며 일반적으로 식품용 탄산칼슘은 pH 6.7~7.0 의 중성에서 종료하고 화학용은 후 공정에서 입자성장과 분산, 숙성을 목적 으로 pH 7.0~7.3 정도에서 반응을 종료한다. 이와 같이 중성에서 반응을 종료하였지만 전술한 원인으로 pH는 시간이 경과될수록 계속 상승된다.
합성된 탄산칼슘은 1~3일간의 침전, 숙성 후에 상등수를 제거하여 탈수기로탈수하고 건조, 해쇄하여 칼슘 강화용의 식품첨가물 탄산칼슘이 제조된다. 그러나 탄산칼슘은 종유석이 생성되듯이 대기중의 수분을 흡습하며 공기중의 CO2 와 가역반응을 하며 Ca(HCO3)2를 생성하고 다시 탄산칼슘이 되며 알칼리성이 더욱 상승된다. 따라서 분말칼슘의 경우 국제적으로 최상위 제품도 pH는 8.4~10.5 범위에서 관리되고 있다.
탄산칼슘의 주원료인 석회유는 pH13의 최강 알칼리성으로 공정중에서 소량이라도 pH에 미치는 영향은 참으로 크다. 석회유 1mole에는 2mole의 OH-이 해리되며 pH는 14-(-log[OH-])로서 pH를 크게 상승시킨다.
소석회와 pH의 이해를 돕기 위해 소석회의 농도별 pH의 관계를 실험한 결과는 다음과 같이 미량의 소석회[Ca(OH)2]가 용해되어도 pH는 대단히 높다. 하기 [표 -1]은 (Ca(OH)2 농도별 pH 측정치(온도 25℃)이다. 즉 200그램의 물에 0.1그램의
소석회가 용해되어 있는데 pH는 12가 된다.
[표 1]
이와 같이 pH 상승 원인들이 상존하며 탄산칼슘이 제조되며 상술한 탄산칼슘제조공정의 주요 화학반응식은 다음과 같다.
탄산칼슘(Calcite)의 물에서 용해도 14mg/l at 25℃ ~ 18mg/l at 75℃
대기농도 CO2 용해 물에서 용해도 30mg/l at 20℃
탄산칼슘(Calcite)의 물에 용해반응 CaCO3 + H2O + CO2 → Ca(HCO3)2
탄산마그네슘의 물에 용해반응 MgCO3 +H2O +CO2 → Mg(HCO3)2
석회석을 소성하여 산화칼슘제조 CaCO3 + 900℃/1기압 → CaO +CO2↑
산화칼슘 수화하여 수산화칼슘제조 CaO + H2O → Ca(OH)2(Solid)
Ca(OH)2(s) +H2O → Ca+++ 2OH-+ 2H2O
탄산칼슘(Calcite)은 CO2 가스를 물에 도입하면 Aqua CO2가 되며 CO2(aq)는 OH-와 반응하여 HCO3가 되며 HCO3는 OH-와 반응하여 HCO3 -와 H2O로되며 HCO3는 OH-와 반응하여 CO3 --과 H2O로 되어 Ca++와 CO3 --가 화합하여 탄산칼슘 CaCO3가 합성된다. 이들의 반응식은 다음과 같다.
탄산가스의 수중 용해화 CO2(g) + H2O → CO2(aq) + H2O
수용탄산가스의 탄산수화 CO2(aq) + OH- → HCO3 -
탄산수의 탄산이온화 HCO3 - + OH- →CO3 -- + H2O
칼슘이온과 탄산이온의 화합반응 Ca++ + CO3 -- → CaCO3
상기 반응식에서 탄산칼슘의 합성 재결정화는 액체, 기체의 화학반응에 의한 이온반응에 의해 화합됨으로 Ion의 양과 균형, 반응속도로 탄산칼슘의 입자크기와 형태를 제어하여 20나노에서 5미크론 입자크기까지의 탄산칼슘을 합성제조한다. 일반적으로 반응속도가 빠르면 입자가 미세해지며 석회유의 농도가 높아지면 입자가 커진다. 생성되는 이온의 양은 소석회와 탄산가스의 용해도와 직접적인 관련이 있으며 용해도는 대부분 온도가 높아지면 용해도가 올라가지만 반대로 탄산가스와 석회유는 용해도가 낮아진다. 이온화 촉진을 위해 온도를 조절하고 촉진용 첨가제를 첨가하며 반응하기도 한다.
합성된 탄산칼슘은 침전과 숙성공정을 거친다. 숙성은 화합공정에서 발생한 입자의 응집을 풀어주어 분산성과 유동성을 개선하게 되며 입자의 표면이 명확해진다. 탄산칼슘은 인위적인 화합반응으로 짧은 시간에 두 물질을 신조한 것이기 때문에 입자가 불안정 하여 안정물질로 복원하고 저 하며 가수분해가 일어나고 또한 잔류 소석회도 가수분해 되어 pH는 급속히 상승된다. 숙성으로 응집된 입자가 분산되면서 유동성에 관여되는 물이 입자의 표면에 흡착되어 자유수가 줄어들며 점도가 상승된다. pH와 점도가 상승되며 가수분해된 Ca++와 HCO3-, CO3--가 아주 느린속도로 탄산화 반응이 일어나며 물리적으로 응집된 입자가 분산되며 성장된다. 따라서 pH와 점도의 상승 정도에 의해 입자의 숙성안정화를 유추할 수 있다.
한편, 탄산칼슘은 용도에 따라 친화성과 분산성 및 물성보강을 목적으로 입자표면을 코팅할 수 있지만, 식품첨가용 탄산칼슘은 코팅을 하지 않고 숙성후 탈수, 건조, 해쇄하여 식품첨가용의 액상탄산칼슘의 원료로 사용되고, pH는 8.5~11.0 내외로 높다. 실예로 국제적 최상위의 품질 pH도 8.4~10.5 범위에서 관리되고 있다. 양재물의 pH가 10~14임을 고려시 식품용탄산칼슘의 pH는 너무 높으며 석회의 냄새와 역한 느낌으로 식감 저하와 첨가 식품의 맛과 향 및 산도에 영향을 미치게 된다.
이에 본 발명의 첫 번째 특징은, pH가 높은 칼슘강화 식품첨가용 탄산칼슘을 식품용 탄산가스로 탈 알카리반응을 하여 pH를 중성화하며 첨가되는 식품과 친화되며 품질향상에 필요한 첨가물로 칼슘입자의 표면을 피복 처리하여 계속 탄산칼슘이 가수분해 되지 않도록 하여 알카리화를 방지 안정화하는 칼슘강화용 식품첨가물 칼슘제제를 제공하는 것이다. 이하, 본 발명에 따른 pH 안정화 방법을 설명한다.
*일반 경미성 합성탄산칼슘의 제조방법은 1905년 일본에서 최초 발명되어 1960~1970년 대에 초미세 교질탄산칼슘의 제조기술이 개발되었으며 기술선진국들은 기술이전을 기피하여 오랜기간 자체 기술개발을 노력하였으나 일부 고급품질은 수입에 의존되고 있다. 식품첨가용 탄산칼슘도 고급품은 고가에 수입되어 우유, 두유등에 첨가하여 칼슘강화품으로 유통되고 있다. 기술선진국은 탄산칼슘 전문생산회사에서 식품용 탄산칼슘을 개발제조하며 품질고급화가 가속되고 있는 반면 식품회사에서 가공하는 경우 칼슘제조 원천 기술과 설비등의 원인으로 품질고급화 경쟁력이 취약하게 되며 국민건강의 필수 영양소의 품질 개선이 지연되고 있다. 특히 탄산칼슘은 강알카리 소석회를 원료로 제조하므로, 제조특성상 중성의 제품제조는 거의 불가능한 것으로 생각되어져 왔다. 현재 유통되는 식품첨가용 액상탄산칼슘의 수입품 pH는 10.2~10.6 정도이고 국내품은 11.9 내외 까지 측정된다. 한편, 수질 및 수 생태계 보존에 관한 법률 시행규칙 제 34조에 의하면, 공장폐수의 방류 pH의 허용기준이 pH 5.8~8.6라는 점을 고려하면, 이는 공장폐수의 허용치보다도 높은 알카리도를 갖는 것으로서, 식품첨가물로서 이와 같은 칼슘강화제를 사용한다는 것은 결코 바람직한 것이 아니다. 즉, 공장폐수의 배출허용 pH가 8.6 이하임을 고려할때 수입품과 국내품 모두 높은 pH 제품이며, 따라서, 품질개선 방안이 시급한 과제라 할 수 있다.
이에 본 발명에서는, 합성탄산칼슘을 이용해서 식품첨가용 탄산칼슘제를 제조함에 있어서, 탈알칼리 반응을 이용하여 제품제조공정에서 강알칼리성을 중성화 하며, 식품에 필요하고 적합한 첨가제를 선택적으로 첨가하면서 탄산가스를 도입함으로서, 탄산칼슘을 첨가제로 피복 코팅함으로서, 시간이 흘러도, 탄산칼슘이 가수분해하는 것을 차단하여 산도가 안정화 된 칼슘강화 식품첨가용 칼슘제재의 제조방법을 제공한다. 구체적으로는, 본 발명에 있어서는, pH가 높은 탄산칼슘을 첨가제와 혼합할 때 pH를 중화하고 안정화하기 위하여 첨가제를 용해한 용액에 탄산가스를 도입하면서 탄산칼슘을 투입하며 혼합 교반한다. 예를들어, 본 발명에 있어서는, 탄산칼슘 100중량부당 각종 기능성 첨가제를 0.01 내지 20중량부를 투입할 수 있는데, 정제수에 적당량의 기능성 첨가제를 용해시킨 후, 여기에 농도 30%내외의 탄산가스를 도입하면서 탄산칼슘을 투입하여, 기능성 첨가제와 탄산가스가 반응하여 칼슘염이 생성되면서 칼슘입자를 피복하고, 이로 인해서 탄산칼슘의 가수분해를 억제하여 항시적으로 pH가 안정화된 식품첨가용 칼슘제를 제공하는 것이다.
이때, 식품첨가제의 pH를 증가시키는 원인인 OH-는 CO2를 도입함으로 용해 및 잔류 Ca++ 와 HCO3 -가 CaCO3로 화합되며 중화된다. 한편, 탄산가스는 pH가 7.0이하가 될 때 까지 계속 도입하면서 혼합과 중화가 골고루 이루어지도록 30~60rpm의 속도로 교반하는 것이 바람직하다. pH가 높을 경우 식품첨가물로서의 결함 외 에도 알카리성분과 첨가제의 산성성분이 화학반응하여 첨가제의 물성을 저하시킨다. 한편, 탄산가스는, 일반적으로는, pH가 7.0이하가 될 때까지 도입하는 것이 바람직하지만, 식품에 따라서 요구되는 알카리도가 다를 수 있고, 따라서, pH의 값은 달라질 수 있음에 유의해야 한다. 또한, 탄산가스는 농도는 25%이상은 되어야 화학반응이 균일하고 신속하게 이루어진다는 관점에서 특히 바람직하지만, 이는 효율적인 공정을 위하여 화학반응에 필요한 농도에 해당하는 것으로서 특히 제한되지는 않는다. 즉, 그 이하의 농도에서도 중화반응은 진행될 수 있고, 따라서, 본 발명의 기술사상을 제한하는 것이 아니다.
탄산가스는 식품용 순수가스를 사용하면 제품의 이물 혼입이 적고 더욱 신속히 탈알카리 반응이 이루어진다.
본 발명의 두번째 특징은, 위 제조공정에서 사용되는 탄산칼슘의 입자경이다. 공개된 연구보고서에 의하면, 음식을 잘게 잘 씹어 먹거나 유동식이 소화가 잘 되듯이 미세한 칼슘입자로 칼슘을 강화한 우유를 투여한 쥐의 골 밀도가 치밀한 것으로 발표되어 있고, 시중에는 평균입경 1~5Ø의 경미성 탄산칼슘을 습식마쇄하는 0.17~0.20Ø (BET 표면적 환산치)의 칼슘제재와 수입품 입경 0.14Ø(BET 표면적 환산치)의 합성탄산칼슘의 칼슘제재가 유통되고 있다.
한편, 합성탄산칼슘의 제조방법은 다음과 같이 3가지 화합방법으로 분류될 수 있다.
1) 정반응에 의한 합성 : Ca(OH)2 + CO2→CaCO3
소석회유 내(Ca++)에 탄산가스(HCO3 --, CO3--)를 주입 하여 화합
2) 역반응에 의한 합성 : HCO3 + Ca(OH)2→CaCO3
탄산이온(HCO3 -, CO3 --)내에 소석회유(Ca++)을 넣어 화합
3) 입자성장법 : CaCO3 + Ca(OH)2 + CO2→CaCO3
일정크기로 합성된 탄산칼슘 입자의 화합액에 석회유와 CO2를 주입하여 화합.
정반응 합성은 교질입자 제조방법으로 화합하면 기본입자경 0.04㎛이 생성되며 역반응의 탄산칼슘은 입도분포를 극도로 균일하게 화합하려 할때의 화합방법으로 상당히 정교한 화합방법이며 입자성장화합은 입자경이 0.15~0.2㎛의 반교질로 고광택의 제지 표면코팅용의 탄산칼슘을 제조할 때 채용된다.
정반응에 의한 평균경 0.04㎛의 기본입자는 미세하여 응집이 많아 코팅을 하지 않을 경우 분체로서의 활용성이 저하됨으로 이를 약간 성장시켜 주어 pH도 낮추며 분산성과 친화성을 향상시키는 탄산칼슘 입자가 실용적인 2차의 미세입자가 되며 소화흡수성이 가장 양호 하다고 판단된다.
성장시키는 방법에 따라 입자의 표면이 명확하고 매끈하게 제조될 수 있으나 식품용으로는 입자의 표면이 주름진 것처럼 불명확한 입자가 촉감이 부드러우며 분산 친화성이 양호하므로, 최적의 식품용 탄산칼슘의 입자는 교질 기본입자 0.04㎛를 표면이 불명확하게 성장시킨 입자가 최적의 입자경이 된다.
예를들어, 본 발명에서는, 수산화칼슘현탁액에 탄산가스를 도입하여 탄산화반응을 실시하여 교질탄산칼슘의 기본입자경 0.04㎛의 탄산칼슘을 제조한 후, 이와 같이 제조된 액상의 탄산칼슘을 석회유를 5회 첨가하여 탄산가스를 도입하는 입자성장법의 반응을 추가하여 입자표면이 부드럽고 불명확한 교질탄산칼슘을 제조할 수 있다.
또한, 본 발명에 있어서는, 위와 같은 입자성장법을 거친 교질탄산칼슘을 이용하여 식품첨가용 칼슘제를 제조하는 것이 바람직하나, 일반적으로 시중에서 구입할 수 있는 탄산칼슘, 인산칼슘 또는 중질탄산칼슘도 제한없이 이용할 수 있음을 유의해야 한다. 이와 같은 일반 시판의 탄산칼슘을 이용하는 경우에도, 본 발명에서 규정하는 식품첨가용 칼슘제의 제조방법, 즉, 기능성 첨가제의 투입과 CO2 가스의 도입을 동시에 행하는 것에 의해서, pH 안정화 효과 및 식감이나 풍미의 향상효과를 거둘 수 있으며, 따라서, 본 발명의 기술사상에 포함됨은 명백하다.
본 발명의 세 번째 특징은, 식품첨가용 칼슘제를 제조할 때 사용하는 각종 기능성 첨가제이다. 첨가제의 주요기능으로서는, 1) 분산유화작용 2) 습윤침투작용 3) 가용화작용 4) 기포작용 5) 소포작용 6) 활택작용 7) 세정작용 8) 항균작용 9)점도강하작용이 있으며, 이와 같은 기능이 하나 또는 둘 이상 복합적으로 식품에 적합한 첨가제를 선택적으로 사용한다.
상기 분산유화작용은 입자표면에 침적, 흡착 또는 피복되어 정전기적 반발력을 강화 또는 입체장해등의 기능으로 입자의 응집, 침전, 점성증가를 방지하여 분산되게 하고 재응집과 침전을 방지하는 작용을 말한다.
상기 습윤침투작용은 입자의 표면장력을 낮추고 표면을 넓히며 입자간극으로 침투하여 입자를 습윤하는 기능을 말한다.
상기 가용화작용(可溶化作用)은 미립자를 분산하고 물에 용해가 어려운 난용성 물질을 용해하는 기능을 말한다.
상기 기포작용(起泡作用)은, 액과 공기의 계면에 작용하여 표면장력을 낮추고 액체와 공기의 접촉면적을 증대시키고 보호막을 형성하여 기포를 파괴하지 않고 보지(保持)하는 작용을 말한다.
상기 소포작용(消泡作用)은, 이미 발생된 기포를 파포하여 없애는 작용과 기포발생을 억제하는 작용을 말한다.
상기 활택작용은, 정제, 정과 제조시 원료의 유동성을 높이여 원료의 제조장치에 부착을 방지하는 작용을 말한다.
상기 세정작용은, 습윤, 침투등의 용액에 스며들어 오염된 용액에서도 유화 분산작용을 좋게하고 오염된 용액의 재부착을 방지하는 작용을 말한다.
상기 항균작용은 식품의 곰팡이 및 효모균의 발육을 억제하는 작용을 말한다.
상기 점도강하작용은, 대부분의 분산제 및 유화제를 사용시 상승되는 용액의 점도를 낮추는 작용을 말한다.
구체적인 첨가제의 예로서는, 화학적합성품으로서, 1) 메타인산나트륨, 2) 탄산칼륨(무수), 3) 글리세린지방산에스테르(HLB 10이상), 4) 자당지방산에스테르(HLB 10이상), 5) 소르비탄지방산에스테르(HLB 10이상)가 있으며, 천연첨가물로서는 1) 산탄검, 2) 아라비아검, 3) 젤란검, 4) 타마린드검, 5) 가티검 6) 레시틴, 7) 대두식이섬유를 들 수 있다. 이들 첨가제는 그 기능에 따라 하나 또는 둘 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
상기 하나 또는 2 이상으로 선택하는 첨가제의 첨가량은 탄산칼슘 100중량부에 대해 0.01중량%에서 20중량% 이내로 첨가할 수 있다. 한편, 본 발명의 기능성 첨가제는, 그 기능별로 분류되며 대부분 복합적인 기능이 요구됨으로 하나이상을 선택하여 첨가한다. 예로 침전방지 기능의 우수한 첨가제는 산탄검과 젤란검, 가티검이 우수하며 점도강하는 메타인산나트륨이 우수하다.
이 기능성 첨가제를 이용하여, 식품첨가용 칼슘제를 제조하는 방법은, 위에서 설명한 바와 같이, 목적하는 농도의 물에 첨가제를 용해하고 30~60rpm으로 교반 하면서 탄산가스와 탄산칼슘을 투입하며 pH가 7이하로 될 때까지 충분히 교반하여 pH도 낮추고 첨가제가 칼슘입자를 피복 하여 가수분해를 차단함으로 항시적으로 pH가 안정된 칼슘강화용 식품첨가물을 제조한다. 한편, 위 기능성 첨가제를 본 발명의 제조방법에 따라서, 정제수에 용해시킨 후, 그 용액에 탄산가스를 불어 넣으면서 탄산칼슘을 투입하는 경우에는, 상기 첨가제가 탄산칼슘을 피복하여 탄산칼슘의 가수분해를 막아 pH의 상승을 방지하는 효과가 있다. 즉, 본 발명에 있어서는, 상기의 기능성 첨가제는, 원래 의도된 기능을 수행함과 동시에, pH 증가를 막는 역할을 동시에 수행한다.
즉, 첨가제에 의하여 탄산칼슘의 표면이 코팅되게 되고, 이와 같이 표면이 코팅된 식품첨가용 탄산칼슘제의 pH는 7.0~8.0 정도이며, 특히, 이와 같은 pH는 장기간 방치하여도 변함이 없음을 알 수 있다.
이하에서는 실시예를 통하여, 본 발명의 구체예를 설명한다. 다만, 하기 실시예는 본 발명의 기술사항의 구체적인 예시를 나타낸 것으로서, 본 발명의 기술사상을 제한하는 것은 아니다.
제조예 1 : 합성탄산칼슘의 제조
고형분 농도 12%인 수산화칼슘현탁액(석회유) 100kg을 취하여 물 50kg을 추가해 Ca(OH)2 농도 8%로 희석하며 온도 18℃로 조정하여 180ℓ 용량의 Pilot 화합기에 8%농도의 석회유 100kg을 Mono Pump로 장입하고 순수탄산가스 100리터/분과 공기200리터/분의 유속으로 혼합하여 탄산가스농도 33.33%의 혼합가스를 화합기에 도입하여 탄산화반응을 40분 실시하며 수시로 pH를 관찰하여 pH 7에서 반응을 종료하여 교질탄산칼슘의 기본입자경 0.04㎛의 탄산칼슘 10.8kg을 제조하였다. 이들의 계산은 다음과 같다.
화합용 석회유량 100kg/농도 12%
8%농도 희석수량 100kg x 0.12/0.08 - 100kg = 50kg
탄산칼슘화합량 100 x 0.08 x 100/74 = 10,8kg
제조예 2. 입자성장화합
제조예 1.에서 제조된 액상의 탄산칼슘을 잔여석회유 50kg을 5등분하여 5회 첨가하며 제조예 1과 동일한 방법으로 입자성장법의 반응을 추가하여 입자표면이 부드럽고 불명확한 50%성장된 교질탄산칼슘 16.2kg을 제조하였다. 이 교질탄산칼슘으로 실시예와 비교예의 원료칼슘으로 사용하였다.
제조예 3. 액상탄산칼슘용 원료칼슘의 조정
제조예 2.에서 제조된 탄산칼슘은 고형분 농도가 10.8% 이며 입자가 불안정하고 응집이 많음으로 3일간 방치하며 탄산칼슘을 침전시키며 숙성을 하여 분산을 개선하고 상등수를 제거하고 Filter Press로 탈수 건조하여 미분쇄기로 해쇄하여 식품첨가용 분말탄산칼슘을 제조하였다.
*제조예 4. 액상탄산칼슘의 제조
제조예 3. 으로 제조된 식품첨가용 분말탄산칼슘을 원료로 하여 시중유통품인 칼슘강화용 식품첨가물 액상탄산칼슘 혼합제제를 다음과 같이 제조하였다.
1) 원료준비
1. 제조예 3으로 제조된 분말 탄산칼슘 : 1000gram
2. 정제수 : 1,500gram
3. 첨가제 : 아라비아검 50gram, 메타인산나트륨 10gram
2) 액상탄산칼슘 혼합제제제조
정제수에 첨가제 메타인산나트륨을 10gram을 넣어 60rpm 속도로 교반하며 용해하고 이어서 계속 교반하면서 아라비아검을 서서히 투입하여 첨가제를 모두 용해하고 그 용액에 교반을 계속하면서 분말탄산칼슘을 서서히 투입하며 충분히 혼합을 하였다. 혼합된 액상탄산칼슘을 다음공정인 습식마쇄기에서 10분간 해쇄를 하여
액상탄산칼슘 혼합제제를 제조하였다.
3) 제품의 위생살균처리
상기 2)항으로 제조된 액상탄산칼슘을 유제품등의 고온살균방법(HTST)을 기준하여 85℃ 까지 가온하여 1분간 유지하고 냉수에서 40℃로 냉각하고 5℃에서 냉장보관하여 제품제조를 완성하였다.
4) 액상탄산칼슘의 품질규격
상기 3)의 방법으로 제조된 액상탄산칼슘의 품질은 다음과 같다.
분말탄산칼슘 함량 : 40%(Ca 함량 16%)
액상탄산칼슘 점도 : 102CPS(B형 점도계 2번 Spindle로 20.4rpm)
액상탄산칼슘 pH : 제조직후 8.40
*5) 액상탄산칼슘을 탄산가스로 중성화처리
상기 3)항으로 제조 및 위생처리된 액상탄산칼슘을 조정일로부터 7일후 pH는 9.25(Slurry 온도 6.5℃)로 제조시점 pH8.40 보다 많이 상승되었다. 이는 액상에 잔류 되어 있는 미량의 석회질 불순물 및 미반응물, 탄산칼슘이 미량으로 가수분해 되어 해리되는 OH-기의 상승등이 pH상승의 원인물이라고 판단된다.
상기와 같이 pH가 상승된 액상탄산칼슘을 2000cc의 비카에 1000cc를 취 하고 온도계와 pH meter를 넣고 순수탄산가스를 서서히 도통하면서 pH의 변화 동태를 관찰하였다. 그 결과는 아래와 같이 pH가 변화되며 중성화 안정되었다.
CO2 도입 10분간 후 pH : 7.12 at 6.0℃
CO2 도입 15분간 후 pH : 6.53 at 12.9℃
CO2 도입 17분간 후 pH : 6.51 at 15.0℃
CO2 도입 18분간 후 pH : 6.55 at 16.0℃
CO2 도입 20분간 후 pH : 6.57 at 18.0℃ pH 안정화 변화
CO2 도입 60분간 후 pH : 6.67 at 18.0℃ pH 안정화 변화
CO2 도입 90분간 후 pH : 6.60 at 18.0℃ pH 안정 완료
CO2 도입 1일 경과후 pH : 6.60 at 24.0℃ pH 안정 계속
이하 본 발명의 실시예와 비교예를 예시한다.
첨가제는 본 발명에서 선택한 11종으로 첨가제의 기능에 적합하게 첨가량을 표-2와 같이 가감 조정하여 칼슘강화용 액상탄산칼슘을 예시용으로 제조 하였다.
실시예 1
정제수 1.5kg을 회분식 혼합기에 취하고 첨가제(1) 메타인산나트륨을 탄산칼슘 고형분 100중량부에 대하여 5중량부 50g을 평량하여 상온에서 서서히 30rpm으로 교반하면서 충분히 용해하고 계속하여 순수탄산가스를 도입하며 탄산칼슘분말을 서서히 투입하며 pH meter로 수시로 실측하여 pH6.7에서 액상화칼슘을 제조하고 이를 습식마쇄기에서 10분간 혼합 및 해쇄하여 식품첨가용 칼슘제를 조정하였다. 그리고 pH의 경시변화를 조정후, 7일, 14일, 30일, 60일에 실측하여 표2에 정리하였다.
실시예 2
실시예 1과 동일한 방법으로 제조하되 첨가제를 첨가제(2) 탄산칼륨 5중량부를 첨가하여 식품첨가용 칼슘제를 조정하고 실시예 1과 같이 pH의 경시변화를 실측하여 표2에 정리하였다.
실시예 3
실시예 1과 동일한 방법으로 제조하되 첨가제를 첨가제(3) 글리세린지방산에스테르 5중량부를 첨가하여 식품첨가용 칼슘제를 조정하고 실시예 1과 같이 pH의 경시 변화를 실측하여 표2에 정리하였다.
실시예 4
실시예 1과 동일한 방법으로 제조하되 첨가제를 첨가제(4) 자당지방산에스테르 5중량부를 첨가하여 식품첨가용 칼슘제를 조정하고 실시예 1과 같이 pH의 경시 변화를 실측하여 표2에 정리하였다.
실시예 5
실시예 1과 동일한 방법으로 제조하되 첨가제를 첨가제(5) 소르비탄지방산에스테르 5중량부를 첨가하여 식품첨가용 칼슘제를 조정하고 실시예 1과 같이 pH의 경시 변화를 실측하여 표2에 정리하였다.
실시예 6
실시예 1과 동일한 방법으로 제조하되 첨가제를 첨가제(6) 산탄검 3중량부를 첨가하여 식품첨가용 칼슘제를 조정하고 실시예 1과 같이 pH의 경시 변화를 실측하여 표2에 정리하였다.
실시예 7
실시예 1과 동일한 방법으로 제조하되 첨가제를 첨가제(7) 아라비아검 5중량부를 첨가하여 식품첨가용 칼슘제를 조정하고 실시예 1과 같이 pH의 경시 변화를 실측하여 표2에 정리하였다.
실시예 8
실시예 1과 동일한 방법으로 제조하되 첨가제를 첨가제(8) 젤란검 3중량부를 첨가하여 식품첨가용 칼슘제를 조정하고 실시예 1과 같이 pH의 경시 변화를 실측하여 표2에 정리하였다.
실시예 9
실시예 1과 동일한 방법으로 제조하되 첨가제를 첨가제(9) 타마린드검 5중량부를 첨가하여 식품첨가용 칼슘제를 조정하고 실시예 1과 같이 pH의 경시 변화를 실측하여 표2에 정리하였다.
실시예 10
실시예 1과 동일한 방법으로 제조하되 첨가제를 첨가제(10) 가티검 3중량부를 첨가하여 식품첨가용 칼슘제를 조정하고 실시예 1과 같이 pH의 경시변화를 실측하여 표2에 정리하였다.
실시예 11
실시예 1과 동일한 방법으로 제조하되 첨가제를 첨가제(11) 레시틴 5중량부를 첨가하여 식품첨가용 칼슘제를 조정하고 실시예 1과 같이 pH의 경시 변화를 실측하여 표2에 정리하였다.
실시예 12
실시예 1과 동일한 방법으로 제조하되 첨가제를 첨가제(12) 대두식이섬유 5중량부를 첨가하여 식품첨가용 칼슘제를 조정하고 실시예 1과 같이 pH의 경시 변화를 실측하여 표2에 정리하였다.
실시예 13
실시예 1과 동일한 방법으로 제조하되 첨가제를 첨가제 아라비아검 5중량부와 구연산나트륨 0.1그램을 첨가하여 식품첨가용 칼슘제를 조정하고 실시예 1과 같이 pH의 경시 변화를 실측하여 표2에 정리하였다.
실시예 14
실시예 1과 동일한 방법으로 제조하되 첨가제를 첨가제 아라비아검 5중량부와 일인산나트륨 0.1그램를 첨가하여 식품첨가용 칼슘제를 조정하고 실시예 1과 같이 pH의 경시 변화를 실측하여 표2에 정리하였다.
비교예 1
정제수 1.5kg을 회분식 혼합기에 취하고 첨가제(1) 메타인산나트륨을 탄산칼슘 고형 분 100중량부에 대하여 5중량부 50g을 평량하여 상온에서 서서히 30rpm으로 교반하면서 충분히 용해하고 계속하여 탄산칼슘분말을 서서히 투입하며 액상칼슘을 제조하고 이를 습식마쇄기에서 10분간 혼합 및 해쇄하여 식품첨가용 칼슘제를 조정하였다. 그리고 pH의 경시변화를 조정후, 7일, 14일, 30일, 60일에 실측하여 표2에 정리하였다.
비교예 2
비교예 1과 동일한 방법으로 제조하되 첨가제를 첨가제(2) 탄산칼륨 5중량부를 첨가하여 식품첨가용 칼슘제를 조정하고 비교예 1과 같이 pH의 경시변화를 실측하여 표2에 정리하였다.
비교예 3
비교예 1과 동일한 방법으로 제조하되 첨가제를 첨가제(3)글리세린지방산에스테르 5중량부를 첨가하여 식품첨가용 칼슘제를 조정하고 비교예 1과 같이 pH의 경시 변화를 실측하여 표2에 정리하였다.
비교예 4
비교예 1과 동일한 방법으로 제조하되 첨가제를 첨가제(4) 자당지방산에스테르 5중량부를 첨가하여 식품첨가용 칼슘제를 조정하고 비교예 1과 같이 pH의 경시 변화를 실측하여 표2에 정리하였다.
비교예 5
비교예 1과 동일한 방법으로 제조하되 첨가제를 첨가제(5) 소르비탄지방산에스테르 5중량부를 첨가하여 식품첨가용 칼슘제를 조정하고 비교예 1과 같이 pH의 경시 변화를 실측하여 표2에 정리하였다.
비교예 6
비교예 1과 동일한 방법으로 제조하되 첨가제를 첨가제(6) 산탄검 3중량부를 첨가하여 식품첨가용 칼슘제를 조정하고 비교예 1과 같이 pH의 경시 변화를 실측하여 표2에 정리하였다.
비교예 7
비교예 1과 동일한 방법으로 제조하되 첨가제를 첨가제(7) 아라비아검 5중량부를 첨가하여 식품첨가용 칼슘제를 조정하고 비교예 1과 같이 pH의 경시 변화를 실측하여 표2에 정리하였다.
비교예 8
비교예 1과 동일한 방법으로 제조하되 첨가제를 첨가제(8) 젤란검 3중량부를 첨가하여 식품첨가용 칼슘제를 조정하고 비교예 1과 같이 pH의 경시 변화를 실측하여 표2에 정리하였다.
비교예 9
비교예 1과 동일한 방법으로 제조하되 첨가제를 첨가제(9) 타마린드검 5중량부를 첨가하여 식품첨가용 칼슘제를 조정하고 비교예 1과 같이 pH의 경시 변화를 실측하여 표2에 정리하였다.
비교예 10
비교예 1과 동일한 방법으로 제조하되 첨가제를 첨가제(10) 가티검 3중량부를 첨가하여 식품첨가용 칼슘제를 조정하고 비교예 1과 같이 pH의 경시 변화를 실측하여 표2에 정리하였다.
비교예 11
비교예 1과 동일한 방법으로 제조하되 첨가제를 첨가제(11) 레시틴 5중량부를 첨가하여 식품첨가용 칼슘제를 조정하고 비교예 1과 같이 pH의 경시 변화를 실측하여 표2에 정리하였다.
비교예 12
비교예 1과 동일한 방법으로 제조하되 첨가제를 첨가제(12) 대두식이섬유 5중량부를 첨가하여 식품첨가용 칼슘제를 조정하고 비교예 1과 같이 pH의 경시 변화를 실측하여 표2에 정리하였다.
비교예 13
비교예 1과 동일한 방법으로 제조하되 첨가제를 첨가제 아라비아검 5중량부와 구연산나트륨 0.1그램를 첨가하여 식품첨가용 칼슘제를 조정하고 비교예 1과 같이 pH의 경시 변화를 실측하여 표2에 정리하였다.
비교예 14
비교예 1과 동일한 방법으로 제조하되 첨가제를 첨가제 아라비아검 5중량부와 일인산나트륨 0.1그램를 첨가하여 식품첨가용 칼슘제를 조정하고 비교예 1과 같이 pH의 경시 변화를 실측하여 표2에 정리하였다.
[표 2]
실시예 15
정제수 1.5kg을 회분식 혼합기에 취하고 첨가제(1) 메타인산나트륨을 인산칼슘고형분 100중량부에 대하여 5중량부 50g을 평량하여 상온에서 서서히 30rpm으로 교반하면서 충분히 용해하고 계속하여 순수탄산가스를 도입하며 인산칼슘분말을 서서히 투입하며 pH meter로 수시로 실측하여 pH6.7에서 액상화칼슘을 제조하고 이를 습식마쇄기에서 10분간 혼합 및 해쇄하여 식품첨가용 칼슘제를 조정하였다. 그리고 pH의 경시변화를 조정후, 7일, 14일, 30일, 60일에 실측하여 표3에 정리하였다.
실시예 16
실시예 15와 동일한 방법으로 제조하되 첨가제를 첨가제(2) 탄산칼륨 5중량부를 첨가하여 식품첨가용 칼슘제를 조정하고 실시예 15와 같이 pH의 경시변화를 실측하여 표3에 정리하였다.
실시예 17
실시예 15와 동일한 방법으로 제조하되 첨가제를 첨가제(3)글리세린지방산에스테르 5중량부를 첨가하여 식품첨가용 칼슘제를 조정하고 실시예 15와 같이 pH의 경시 변화를 실측하여 표3에 정리하였다.
실시예 18
실시예 15와 동일한 방법으로 제조하되 첨가제를 첨가제(4) 자당지방산에스테르 5중량부를 첨가하여 식품첨가용 칼슘제를 조정하고 실시예 15와 같이 pH의 경시 변화를 실측하여 표3에 정리하였다.
실시예 19
실시예 15와 동일한 방법으로 제조하되 첨가제를 첨가제(5) 소르비탄지방산에스테르 5중량부를 첨가하여 식품첨가용 칼슘제를 조정하고 실시예 15와 같이 pH의 경시 변화를 실측하여 표3에 정리하였다.
*실시예 20
실시예 15와 동일한 방법으로 제조하되 첨가제를 첨가제(6) 산탄검 3중량부를 첨가하여 식품첨가용 칼슘제를 조정하고 실시예 15와 같이 pH의 경시 변화를 실측하여 표3에 정리하였다.
실시예 21
실시예 15와 동일한 방법으로 제조하되 첨가제를 첨가제(7) 아라비아검 5중량부를 첨가하여 식품첨가용 칼슘제를 조정하고 실시예 15와 같이 pH의 경시 변화를 실측하여 표3에 정리하였다.
실시예 22
실시예 15와 동일한 방법으로 제조하되 첨가제를 첨가제(8) 젤란검 3중량부를 첨가하여 식품첨가용 칼슘제를 조정하고 실시예 15와 같이 pH의 경시 변화를 실측하여 표3에 정리하였다.
실시예 23
실시예 15와 동일한 방법으로 제조하되 첨가제를 첨가제(9) 타마린드검 5중량부를 첨가하여 식품첨가용 칼슘제를 조정하고 실시예 15와 같이 pH의 경시 변화를 실측하여 표3에 정리하였다.
실시예 24
실시예 15와 동일한 방법으로 제조하되 첨가제를 첨가제(10) 가티검 3중량부를 첨가하여 식품첨가용 칼슘제를 조정하고 실시예 15와 같이 pH의 경시 변화를 실측하여 표3에 정리하였다.
실시예 25
실시예 15와 동일한 방법으로 제조하되 첨가제를 첨가제(11) 레시틴 5중량부를 첨가하여 식품첨가용 칼슘제를 조정하고 실시예 15와 같이 pH의 경시 변화를 실측하여 표3에 정리하였다.
실시예 26
실시예 15와 동일한 방법으로 제조하되 첨가제를 첨가제(12) 대두식이섬유 5중량부를 첨가하여 식품첨가용 칼슘제를 조정하고 실시예 15와 같이 pH의 경시 변화를 실측하여 표3에 정리하였다.
실시예 27
실시예 15와 동일한 방법으로 제조하되 첨가제를 첨가제 아라비아검 5중량부와 구연산나트륨 0.1그램를 첨가하여 식품첨가용 칼슘제를 조정하고 실시예 15와 같이 pH의 경시 변화를 실측하여 표3에 정리하였다.
실시예 28
실시예 15와 동일한 방법으로 제조하되 첨가제를 첨가제 아라비아검 5중량부와 일인산나트륨 0.1그램를 첨가하여 식품첨가용 칼슘제를 조정하고 실시예 15와 같이 pH의 경시 변화를 실측하여 표3에 정리하였다.
비교예 15
정제수 1.5kg을 회분식 혼합기에 취하고 첨가제(1) 메타인산나트륨을 인산칼슘 고형분 100중량부에 대하여 5중량부 50g을 평량하여 상온에서 서서히 30rpm으로 교반하면서 충분히 용해하고 계속하여 인산칼슘분말을 서서히 투입하며 액상칼슘을 제조하고 이를 습식마쇄기에서 10분간 혼합 및 해쇄하여 식품첨가용 칼슘제를 조정하였다. 그리고 pH의 경시변화를 조정후, 7일, 14일, 30일, 60일에 실측하여 표3에 정리하였다.
비교예 16
비교예 15와 동일한 방법으로 제조하되 첨가제를 첨가제(2) 탄산칼륨 5중량부를 첨가하여 식품첨가용 칼슘제를 조정하고 비교예 15와 같이 pH의 경시변화를 실측하여 표3에 정리하였다.
비교예 17
비교예 15와 동일한 방법으로 제조하되 첨가제를 첨가제(3)글리세린지방산에스테르 5중량부를 첨가하여 식품첨가용 칼슘제를 조정하고 비교예 15와 같이 pH의 경시 변화를 실측하여 표3에 정리하였다.
비교예 18
비교예 15와 동일한 방법으로 제조하되 첨가제를 첨가제(4) 자당지방산에스테르 5중량부를 첨가하여 식품첨가용 칼슘제를 조정하고 비교예 15와 같이 pH의 경시 변화를 실측하여 표3에 정리하였다.
비교예 19
*비교예 15와 동일한 방법으로 제조하되 첨가제를 첨가제(5) 소르비탄지방산에스테르 5중량부를 첨가하여 식품첨가용 칼슘제를 조정하고 비교예 15와 같이 pH의 경시 변화를 실측하여 표3에 정리하였다.
비교예 20
비교예 15와 동일한 방법으로 제조하되 첨가제를 첨가제(6) 산탄검 3중량부를 첨가하여 식품첨가용 칼슘제를 조정하고 비교예 15와 같이 pH의 경시 변화를 실측하여 표3에 정리하였다.
비교예 21
비교예 15와 동일한 방법으로 제조하되 첨가제를 첨가제(7) 아라비아검 5중량부를 첨가하여 식품첨가용 칼슘제를 조정하고 비교예 15와 같이 pH의 경시 변화를 실측하여 표3에 정리하였다.
비교예 22
비교예 15와 동일한 방법으로 제조하되 첨가제를 첨가제(8) 젤란검 3중량부를 첨가하여 식품첨가용 칼슘제를 조정하고 비교예 15와 같이 pH의 경시 변화를 실측하여 표3에 정리하였다.
비교예 23
비교예 15와 동일한 방법으로 제조하되 첨가제를 첨가제(9) 타마린드검 5중량부를 첨가하여 식품첨가용 칼슘제를 조정하고 비교예 15와 같이 pH의 경시 변화를 실측하여 표3에 정리하였다.
비교예 24
비교예 15와 동일한 방법으로 제조하되 첨가제를 첨가제(10) 가티검 3중량부를 첨가하여 식품첨가용 칼슘제를 조정하고 비교예 15와 같이 pH의 경시 변화를 실측하여 표3에 정리하였다.
비교예 25
비교예 15와 동일한 방법으로 제조하되 첨가제를 첨가제(11) 레시틴 5중량부를 첨가하여 식품첨가용 칼슘제를 조정하고 비교예 15와 같이 pH의 경시 변화를 실측하여 표3에 정리하였다.
비교예 26
비교예 15와 동일한 방법으로 제조하되 첨가제를 첨가제(12) 대두식이섬유 5중량부를 첨가하여 식품첨가용 칼슘제를 조정하고 비교예 15와 같이 pH의 경시 변화를 실측하여 표3에 정리하였다.
비교예 27
비교예 15와 동일한 방법으로 제조하되 첨가제를 첨가제 아라비아검 5중량부와 구연산나트륨 0.1그램를 첨가하여 식품첨가용 칼슘제를 조정하고 비교예 15와 같이 pH의 경시 변화를 실측하여 표3에 정리하였다.
비교예 28
비교예 15와 동일한 방법으로 제조하되 첨가제를 첨가제 아라비아검 5중량부와 일인산나트륨 0.1그램를 첨가하여 식품첨가용 칼슘제를 조정하고 비교예 15와 같이 pH의 경시 변화를 실측하여 표3에 정리하였다.
[표 3]
위 표에서 알 수 있는대로, 본 발명에 따라 첨가제와 탄산가스를 동시에 투입하여 식품첨가용 탄산칼슘제를 제조한 경우, 탄산가스를 투입하지 않고 단순히 첨가제만을 투입한 경우와 비교하여, 제조 직후의 pH가 중성영역에 있음은 물론, 장기간이 지나도 pH가 유의적으로 상승하지 않음을 알 수 있다. 그러나, 비교예의 경우에는, 제조직후의 pH도 높으며, 또한, 시간이 지남에 따라서 pH가 상승하는 것을 알 수 있다. 또한, 탄산가스를 이용하지는 않지만, pH 안정화제로서 구연산염이나 인산염을 첨가한 종래의 또 다른 식품첨가용탄산칼슘제(비교예 13, 14, 27 및 28)의 경우, 단기간동안에는 pH 안정화효과가 나타났으나, 1달 내지 2달에 걸친 장기간의 실험에 있어서는, 결국, pH가 증가하는 것이 판명되었고, 이는 2달까지 pH안정화 효과가 지속되는 본 발명의 방법보다 효과가 열악하다는 것을 나타낸다.
실험예 1 : 실시예 1 내지 14 및 비교예 1 내지 14에 대한 관능시험
관능시험은 5명으로 이루어진 패널을 구성하여 식품첨가용 칼슘제조로부터 조정일, 7일, 14일 경과 후 냄새를 맡아 석회질냄새 정도와 칼슘제를 티스푼으로 시음하고 아래에 기준에 의해 평가하여 표4에 기재하였다.
1. 냄새평가 방법
조성물을 각각 대접에 가득담아 수차례 냄새를 맡아보고 후각적 느낌을 주관적으로 아래의 기준에 의해 평가하였다.
전혀 이물감 냄새 없음 O
약간 거역한 냄새 있음 △
심한 이물질 냄새 있음 X
2. 식감평가 방법
조성물을 패널이 티스푼으로 1회 이상 음용하고 맛, 향, 석회감, 식도느낌 등을 주관적으로 아래의 기준에 의해 평가하였다.
부드러우며 이질감이 없다 O
약간의 석회 이질감이 있다 △
식음후 텁텁하며 이질감이 많다 X
*[표 4]
실험예 2 : 실시예 15 내지 28 및 비교예 15 내지 28에 대한 관능시험
관능시험은 5명으로 이루어진 패널을 구성하여 식품첨가용 칼슘제 제조로부터 조정일, 7일, 14일 경과 후 냄새를 맡아 석회질냄새 정도와 칼슘제를 티스푼으로 시음하고 아래에 기준에 의해 평가하여 표5에 기재하였다.
1. 냄새평가 방법
조성물을 각각 대접에 가득담아 수차례 냄새를 맡아보고 후각적 느낌을 주관적으로 아래의 기준에 의해 평가하였다.
전혀 이물감 냄새 없음 O
약간 거역한 냄새 있음 △
심한 이물질 냄새 있음 X
2. 식감평가 방법
조성물을 패널이 티스푼으로 1회 이상 음용하고 맛, 향, 석회감, 식도느낌 등을 주관적으로 아래의 기준에 의해 평가하였다.
부드러우며 이질감이 없다 O
약간의 석회 이질감이 있다 △
식음후 텁텁하며 이질감이 많다 X
[표 5]
이상의 실험으로부터, 본 발명의 제조법에 의해서 제조된 식품첨가용 칼슘제는 제조직후는 물론, 장기간에 걸쳐서 냄새, 식감등의 풍미가 뛰어남을 알 수 있으며, 이는 첨가제와 탄산가스의 투입으로 인해서, 본 발명의 칼슘제가 식품과 친화되고 고분산성으로 식품의 맛과 향기, 산도, 영양소, 색조, 시각감, 식감등의 식품고유의 품질에 영향이나 손상이 없고 장기간 안정된 품질의 식품첨가용 칼슘제를 제공할 수 있다는 것을 입증한다.
탄산칼슘은 석회석(CaCO3)을 30~65mmØ 크기로 파쇄하고 소성의 균일을 위해 30~ 45mmØ 및 45~60mmØ등으로 입도분류를 하여 소성로에서 900℃~1100℃로 탈탄산 (CO2↑)을 시켜 생석회(CaO)를 제조하고 물에 10~17 중량% 범위로 수화반응하여 소석회유[Ca(OH)2]를 제조한다. 소성로는 여러 종류가 있으나 탄산칼슘 제조용도로서는 탄산가스를 회수사용 함으로 샤프트킬른이 적합하나 균일한 연소소성에는 로(爐)의 구조설계와 운전기술이 필요하다. 생석회의 수화반응기는 로타리식과 회분식이 대부분 채용되고 있다.
탄산칼슘은 소석회유에 탄산가스를 도입하여 기액반응으로 탄산칼슘 입자를 합성하는데 이와 같이 제조된 종래의 합성탄산칼슘은 pH가 높아서 식품첨가용 칼슘제로 이용하기에 바람직하지 않다
이와 같이, 칼슘강화용 탄산칼슘제의 알칼리도가 상승하는 원인은 원료석회석의 파쇄, 입도분류, 소성, 수화 공정을 거치면서 원인들이 가중되고있다. 즉, 원석의 입도 불균일에 따른 탈탄산 분해의 불균일과 미소성, 과소성(Hard Burning)에 의한 표면에 유리질의 피막형성으로 수화반응의 방해지연, 이산화규소(SiO2), 산화철(Fe2O3), 산화알루미늄 (Al2O3), 산화 마그네시움(MgO), 기타 점토 광물등의 불순물과 용융점이 낮은 마그네시움(용융온도 650 ℃), 규소(용융온도 1415℃), 도로마이트 CaMg(CO3)2 의 저온열분해(730℃)등이 생석회의 품질을 저하 시키고 석회유에 잔류하여 후 공정에서 알칼리도 상승의 원인이 된다. 이를 예방하기 위하여 수화시에 불순물을 제거하고 있지만, 이 경우 입자가 큰 불순물은 용이하게 제거되지만 미세 입자의 불순물들은 석회유에 혼입되므로, pH 상승을 근원적으로 차단할 수는 없다.
한편, 합성탄산칼슘(CaCO3)은 이와 같이 정제된 석회유를 온도와 농도 및 도입하는 탄산가스의 유속과 량을 요소로 하는 탄산화반응으로 탄산칼슘 입자의 모양과 크기 및 입도분포가 결정된다. 반응종점은 알칼리도에 의해 제어되며 일반적으로 식품용 탄산칼슘은 pH 6.7~7.0 의 중성에서 종료하고 화학용은 후 공정에서 입자성장과 분산, 숙성을 목적 으로 pH 7.0~7.3 정도에서 반응을 종료한다. 이와 같이 중성에서 반응을 종료하였지만 전술한 원인으로 pH는 시간이 경과될수록 계속 상승된다.
합성된 탄산칼슘은 1~3일간의 침전, 숙성 후에 상등수를 제거하여 탈수기로탈수하고 건조, 해쇄하여 칼슘 강화용의 식품첨가물 탄산칼슘이 제조된다. 그러나 탄산칼슘은 종유석이 생성되듯이 대기중의 수분을 흡습하며 공기중의 CO2 와 가역반응을 하며 Ca(HCO3)2를 생성하고 다시 탄산칼슘이 되며 알칼리성이 더욱 상승된다. 따라서 분말칼슘의 경우 국제적으로 최상위 제품도 pH는 8.4~10.5 범위에서 관리되고 있다.
탄산칼슘의 주원료인 석회유는 pH13의 최강 알칼리성으로 공정중에서 소량이라도 pH에 미치는 영향은 참으로 크다. 석회유 1mole에는 2mole의 OH-이 해리되며 pH는 14-(-log[OH-])로서 pH를 크게 상승시킨다.
소석회와 pH의 이해를 돕기 위해 소석회의 농도별 pH의 관계를 실험한 결과는 다음과 같이 미량의 소석회[Ca(OH)2]가 용해되어도 pH는 대단히 높다. 하기 [표 -1]은 (Ca(OH)2 농도별 pH 측정치(온도 25℃)이다. 즉 200그램의 물에 0.1그램의
소석회가 용해되어 있는데 pH는 12가 된다.
[표 1]
이와 같이 pH 상승 원인들이 상존하며 탄산칼슘이 제조되며 상술한 탄산칼슘제조공정의 주요 화학반응식은 다음과 같다.
탄산칼슘(Calcite)의 물에서 용해도 14mg/l at 25℃ ~ 18mg/l at 75℃
대기농도 CO2 용해 물에서 용해도 30mg/l at 20℃
탄산칼슘(Calcite)의 물에 용해반응 CaCO3 + H2O + CO2 → Ca(HCO3)2
탄산마그네슘의 물에 용해반응 MgCO3 +H2O +CO2 → Mg(HCO3)2
석회석을 소성하여 산화칼슘제조 CaCO3 + 900℃/1기압 → CaO +CO2↑
산화칼슘 수화하여 수산화칼슘제조 CaO + H2O → Ca(OH)2(Solid)
Ca(OH)2(s) +H2O → Ca+++ 2OH-+ 2H2O
탄산칼슘(Calcite)은 CO2 가스를 물에 도입하면 Aqua CO2가 되며 CO2(aq)는 OH-와 반응하여 HCO3가 되며 HCO3는 OH-와 반응하여 HCO3 -와 H2O로되며 HCO3는 OH-와 반응하여 CO3 --과 H2O로 되어 Ca++와 CO3 --가 화합하여 탄산칼슘 CaCO3가 합성된다. 이들의 반응식은 다음과 같다.
탄산가스의 수중 용해화 CO2(g) + H2O → CO2(aq) + H2O
수용탄산가스의 탄산수화 CO2(aq) + OH- → HCO3 -
탄산수의 탄산이온화 HCO3 - + OH- →CO3 -- + H2O
칼슘이온과 탄산이온의 화합반응 Ca++ + CO3 -- → CaCO3
상기 반응식에서 탄산칼슘의 합성 재결정화는 액체, 기체의 화학반응에 의한 이온반응에 의해 화합됨으로 Ion의 양과 균형, 반응속도로 탄산칼슘의 입자크기와 형태를 제어하여 20나노에서 5미크론 입자크기까지의 탄산칼슘을 합성제조한다. 일반적으로 반응속도가 빠르면 입자가 미세해지며 석회유의 농도가 높아지면 입자가 커진다. 생성되는 이온의 양은 소석회와 탄산가스의 용해도와 직접적인 관련이 있으며 용해도는 대부분 온도가 높아지면 용해도가 올라가지만 반대로 탄산가스와 석회유는 용해도가 낮아진다. 이온화 촉진을 위해 온도를 조절하고 촉진용 첨가제를 첨가하며 반응하기도 한다.
합성된 탄산칼슘은 침전과 숙성공정을 거친다. 숙성은 화합공정에서 발생한 입자의 응집을 풀어주어 분산성과 유동성을 개선하게 되며 입자의 표면이 명확해진다. 탄산칼슘은 인위적인 화합반응으로 짧은 시간에 두 물질을 신조한 것이기 때문에 입자가 불안정 하여 안정물질로 복원하고 저 하며 가수분해가 일어나고 또한 잔류 소석회도 가수분해 되어 pH는 급속히 상승된다. 숙성으로 응집된 입자가 분산되면서 유동성에 관여되는 물이 입자의 표면에 흡착되어 자유수가 줄어들며 점도가 상승된다. pH와 점도가 상승되며 가수분해된 Ca++와 HCO3-, CO3--가 아주 느린속도로 탄산화 반응이 일어나며 물리적으로 응집된 입자가 분산되며 성장된다. 따라서 pH와 점도의 상승 정도에 의해 입자의 숙성안정화를 유추할 수 있다.
한편, 탄산칼슘은 용도에 따라 친화성과 분산성 및 물성보강을 목적으로 입자표면을 코팅할 수 있지만, 식품첨가용 탄산칼슘은 코팅을 하지 않고 숙성후 탈수, 건조, 해쇄하여 식품첨가용의 액상탄산칼슘의 원료로 사용되고, pH는 8.5~11.0 내외로 높다. 실예로 국제적 최상위의 품질 pH도 8.4~10.5 범위에서 관리되고 있다. 양재물의 pH가 10~14임을 고려시 식품용탄산칼슘의 pH는 너무 높으며 석회의 냄새와 역한 느낌으로 식감 저하와 첨가 식품의 맛과 향 및 산도에 영향을 미치게 된다.
이에 본 발명의 첫 번째 특징은, pH가 높은 칼슘강화 식품첨가용 탄산칼슘을 식품용 탄산가스로 탈 알카리반응을 하여 pH를 중성화하며 첨가되는 식품과 친화되며 품질향상에 필요한 첨가물로 칼슘입자의 표면을 피복 처리하여 계속 탄산칼슘이 가수분해 되지 않도록 하여 알카리화를 방지 안정화하는 칼슘강화용 식품첨가물 칼슘제제를 제공하는 것이다. 이하, 본 발명에 따른 pH 안정화 방법을 설명한다.
*일반 경미성 합성탄산칼슘의 제조방법은 1905년 일본에서 최초 발명되어 1960~1970년 대에 초미세 교질탄산칼슘의 제조기술이 개발되었으며 기술선진국들은 기술이전을 기피하여 오랜기간 자체 기술개발을 노력하였으나 일부 고급품질은 수입에 의존되고 있다. 식품첨가용 탄산칼슘도 고급품은 고가에 수입되어 우유, 두유등에 첨가하여 칼슘강화품으로 유통되고 있다. 기술선진국은 탄산칼슘 전문생산회사에서 식품용 탄산칼슘을 개발제조하며 품질고급화가 가속되고 있는 반면 식품회사에서 가공하는 경우 칼슘제조 원천 기술과 설비등의 원인으로 품질고급화 경쟁력이 취약하게 되며 국민건강의 필수 영양소의 품질 개선이 지연되고 있다. 특히 탄산칼슘은 강알카리 소석회를 원료로 제조하므로, 제조특성상 중성의 제품제조는 거의 불가능한 것으로 생각되어져 왔다. 현재 유통되는 식품첨가용 액상탄산칼슘의 수입품 pH는 10.2~10.6 정도이고 국내품은 11.9 내외 까지 측정된다. 한편, 수질 및 수 생태계 보존에 관한 법률 시행규칙 제 34조에 의하면, 공장폐수의 방류 pH의 허용기준이 pH 5.8~8.6라는 점을 고려하면, 이는 공장폐수의 허용치보다도 높은 알카리도를 갖는 것으로서, 식품첨가물로서 이와 같은 칼슘강화제를 사용한다는 것은 결코 바람직한 것이 아니다. 즉, 공장폐수의 배출허용 pH가 8.6 이하임을 고려할때 수입품과 국내품 모두 높은 pH 제품이며, 따라서, 품질개선 방안이 시급한 과제라 할 수 있다.
이에 본 발명에서는, 합성탄산칼슘을 이용해서 식품첨가용 탄산칼슘제를 제조함에 있어서, 탈알칼리 반응을 이용하여 제품제조공정에서 강알칼리성을 중성화 하며, 식품에 필요하고 적합한 첨가제를 선택적으로 첨가하면서 탄산가스를 도입함으로서, 탄산칼슘을 첨가제로 피복 코팅함으로서, 시간이 흘러도, 탄산칼슘이 가수분해하는 것을 차단하여 산도가 안정화 된 칼슘강화 식품첨가용 칼슘제재의 제조방법을 제공한다. 구체적으로는, 본 발명에 있어서는, pH가 높은 탄산칼슘을 첨가제와 혼합할 때 pH를 중화하고 안정화하기 위하여 첨가제를 용해한 용액에 탄산가스를 도입하면서 탄산칼슘을 투입하며 혼합 교반한다. 예를들어, 본 발명에 있어서는, 탄산칼슘 100중량부당 각종 기능성 첨가제를 0.01 내지 20중량부를 투입할 수 있는데, 정제수에 적당량의 기능성 첨가제를 용해시킨 후, 여기에 농도 30%내외의 탄산가스를 도입하면서 탄산칼슘을 투입하여, 기능성 첨가제와 탄산가스가 반응하여 칼슘염이 생성되면서 칼슘입자를 피복하고, 이로 인해서 탄산칼슘의 가수분해를 억제하여 항시적으로 pH가 안정화된 식품첨가용 칼슘제를 제공하는 것이다.
이때, 식품첨가제의 pH를 증가시키는 원인인 OH-는 CO2를 도입함으로 용해 및 잔류 Ca++ 와 HCO3 -가 CaCO3로 화합되며 중화된다. 한편, 탄산가스는 pH가 7.0이하가 될 때 까지 계속 도입하면서 혼합과 중화가 골고루 이루어지도록 30~60rpm의 속도로 교반하는 것이 바람직하다. pH가 높을 경우 식품첨가물로서의 결함 외 에도 알카리성분과 첨가제의 산성성분이 화학반응하여 첨가제의 물성을 저하시킨다. 한편, 탄산가스는, 일반적으로는, pH가 7.0이하가 될 때까지 도입하는 것이 바람직하지만, 식품에 따라서 요구되는 알카리도가 다를 수 있고, 따라서, pH의 값은 달라질 수 있음에 유의해야 한다. 또한, 탄산가스는 농도는 25%이상은 되어야 화학반응이 균일하고 신속하게 이루어진다는 관점에서 특히 바람직하지만, 이는 효율적인 공정을 위하여 화학반응에 필요한 농도에 해당하는 것으로서 특히 제한되지는 않는다. 즉, 그 이하의 농도에서도 중화반응은 진행될 수 있고, 따라서, 본 발명의 기술사상을 제한하는 것이 아니다.
탄산가스는 식품용 순수가스를 사용하면 제품의 이물 혼입이 적고 더욱 신속히 탈알카리 반응이 이루어진다.
본 발명의 두번째 특징은, 위 제조공정에서 사용되는 탄산칼슘의 입자경이다. 공개된 연구보고서에 의하면, 음식을 잘게 잘 씹어 먹거나 유동식이 소화가 잘 되듯이 미세한 칼슘입자로 칼슘을 강화한 우유를 투여한 쥐의 골 밀도가 치밀한 것으로 발표되어 있고, 시중에는 평균입경 1~5Ø의 경미성 탄산칼슘을 습식마쇄하는 0.17~0.20Ø (BET 표면적 환산치)의 칼슘제재와 수입품 입경 0.14Ø(BET 표면적 환산치)의 합성탄산칼슘의 칼슘제재가 유통되고 있다.
한편, 합성탄산칼슘의 제조방법은 다음과 같이 3가지 화합방법으로 분류될 수 있다.
1) 정반응에 의한 합성 : Ca(OH)2 + CO2→CaCO3
소석회유 내(Ca++)에 탄산가스(HCO3 --, CO3--)를 주입 하여 화합
2) 역반응에 의한 합성 : HCO3 + Ca(OH)2→CaCO3
탄산이온(HCO3 -, CO3 --)내에 소석회유(Ca++)을 넣어 화합
3) 입자성장법 : CaCO3 + Ca(OH)2 + CO2→CaCO3
일정크기로 합성된 탄산칼슘 입자의 화합액에 석회유와 CO2를 주입하여 화합.
정반응 합성은 교질입자 제조방법으로 화합하면 기본입자경 0.04㎛이 생성되며 역반응의 탄산칼슘은 입도분포를 극도로 균일하게 화합하려 할때의 화합방법으로 상당히 정교한 화합방법이며 입자성장화합은 입자경이 0.15~0.2㎛의 반교질로 고광택의 제지 표면코팅용의 탄산칼슘을 제조할 때 채용된다.
정반응에 의한 평균경 0.04㎛의 기본입자는 미세하여 응집이 많아 코팅을 하지 않을 경우 분체로서의 활용성이 저하됨으로 이를 약간 성장시켜 주어 pH도 낮추며 분산성과 친화성을 향상시키는 탄산칼슘 입자가 실용적인 2차의 미세입자가 되며 소화흡수성이 가장 양호 하다고 판단된다.
성장시키는 방법에 따라 입자의 표면이 명확하고 매끈하게 제조될 수 있으나 식품용으로는 입자의 표면이 주름진 것처럼 불명확한 입자가 촉감이 부드러우며 분산 친화성이 양호하므로, 최적의 식품용 탄산칼슘의 입자는 교질 기본입자 0.04㎛를 표면이 불명확하게 성장시킨 입자가 최적의 입자경이 된다.
예를들어, 본 발명에서는, 수산화칼슘현탁액에 탄산가스를 도입하여 탄산화반응을 실시하여 교질탄산칼슘의 기본입자경 0.04㎛의 탄산칼슘을 제조한 후, 이와 같이 제조된 액상의 탄산칼슘을 석회유를 5회 첨가하여 탄산가스를 도입하는 입자성장법의 반응을 추가하여 입자표면이 부드럽고 불명확한 교질탄산칼슘을 제조할 수 있다.
또한, 본 발명에 있어서는, 위와 같은 입자성장법을 거친 교질탄산칼슘을 이용하여 식품첨가용 칼슘제를 제조하는 것이 바람직하나, 일반적으로 시중에서 구입할 수 있는 탄산칼슘, 인산칼슘 또는 중질탄산칼슘도 제한없이 이용할 수 있음을 유의해야 한다. 이와 같은 일반 시판의 탄산칼슘을 이용하는 경우에도, 본 발명에서 규정하는 식품첨가용 칼슘제의 제조방법, 즉, 기능성 첨가제의 투입과 CO2 가스의 도입을 동시에 행하는 것에 의해서, pH 안정화 효과 및 식감이나 풍미의 향상효과를 거둘 수 있으며, 따라서, 본 발명의 기술사상에 포함됨은 명백하다.
본 발명의 세 번째 특징은, 식품첨가용 칼슘제를 제조할 때 사용하는 각종 기능성 첨가제이다. 첨가제의 주요기능으로서는, 1) 분산유화작용 2) 습윤침투작용 3) 가용화작용 4) 기포작용 5) 소포작용 6) 활택작용 7) 세정작용 8) 항균작용 9)점도강하작용이 있으며, 이와 같은 기능이 하나 또는 둘 이상 복합적으로 식품에 적합한 첨가제를 선택적으로 사용한다.
상기 분산유화작용은 입자표면에 침적, 흡착 또는 피복되어 정전기적 반발력을 강화 또는 입체장해등의 기능으로 입자의 응집, 침전, 점성증가를 방지하여 분산되게 하고 재응집과 침전을 방지하는 작용을 말한다.
상기 습윤침투작용은 입자의 표면장력을 낮추고 표면을 넓히며 입자간극으로 침투하여 입자를 습윤하는 기능을 말한다.
상기 가용화작용(可溶化作用)은 미립자를 분산하고 물에 용해가 어려운 난용성 물질을 용해하는 기능을 말한다.
상기 기포작용(起泡作用)은, 액과 공기의 계면에 작용하여 표면장력을 낮추고 액체와 공기의 접촉면적을 증대시키고 보호막을 형성하여 기포를 파괴하지 않고 보지(保持)하는 작용을 말한다.
상기 소포작용(消泡作用)은, 이미 발생된 기포를 파포하여 없애는 작용과 기포발생을 억제하는 작용을 말한다.
상기 활택작용은, 정제, 정과 제조시 원료의 유동성을 높이여 원료의 제조장치에 부착을 방지하는 작용을 말한다.
상기 세정작용은, 습윤, 침투등의 용액에 스며들어 오염된 용액에서도 유화 분산작용을 좋게하고 오염된 용액의 재부착을 방지하는 작용을 말한다.
상기 항균작용은 식품의 곰팡이 및 효모균의 발육을 억제하는 작용을 말한다.
상기 점도강하작용은, 대부분의 분산제 및 유화제를 사용시 상승되는 용액의 점도를 낮추는 작용을 말한다.
구체적인 첨가제의 예로서는, 화학적합성품으로서, 1) 메타인산나트륨, 2) 탄산칼륨(무수), 3) 글리세린지방산에스테르(HLB 10이상), 4) 자당지방산에스테르(HLB 10이상), 5) 소르비탄지방산에스테르(HLB 10이상)가 있으며, 천연첨가물로서는 1) 산탄검, 2) 아라비아검, 3) 젤란검, 4) 타마린드검, 5) 가티검 6) 레시틴, 7) 대두식이섬유를 들 수 있다. 이들 첨가제는 그 기능에 따라 하나 또는 둘 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
상기 하나 또는 2 이상으로 선택하는 첨가제의 첨가량은 탄산칼슘 100중량부에 대해 0.01중량%에서 20중량% 이내로 첨가할 수 있다. 한편, 본 발명의 기능성 첨가제는, 그 기능별로 분류되며 대부분 복합적인 기능이 요구됨으로 하나이상을 선택하여 첨가한다. 예로 침전방지 기능의 우수한 첨가제는 산탄검과 젤란검, 가티검이 우수하며 점도강하는 메타인산나트륨이 우수하다.
이 기능성 첨가제를 이용하여, 식품첨가용 칼슘제를 제조하는 방법은, 위에서 설명한 바와 같이, 목적하는 농도의 물에 첨가제를 용해하고 30~60rpm으로 교반 하면서 탄산가스와 탄산칼슘을 투입하며 pH가 7이하로 될 때까지 충분히 교반하여 pH도 낮추고 첨가제가 칼슘입자를 피복 하여 가수분해를 차단함으로 항시적으로 pH가 안정된 칼슘강화용 식품첨가물을 제조한다. 한편, 위 기능성 첨가제를 본 발명의 제조방법에 따라서, 정제수에 용해시킨 후, 그 용액에 탄산가스를 불어 넣으면서 탄산칼슘을 투입하는 경우에는, 상기 첨가제가 탄산칼슘을 피복하여 탄산칼슘의 가수분해를 막아 pH의 상승을 방지하는 효과가 있다. 즉, 본 발명에 있어서는, 상기의 기능성 첨가제는, 원래 의도된 기능을 수행함과 동시에, pH 증가를 막는 역할을 동시에 수행한다.
즉, 첨가제에 의하여 탄산칼슘의 표면이 코팅되게 되고, 이와 같이 표면이 코팅된 식품첨가용 탄산칼슘제의 pH는 7.0~8.0 정도이며, 특히, 이와 같은 pH는 장기간 방치하여도 변함이 없음을 알 수 있다.
이하에서는 실시예를 통하여, 본 발명의 구체예를 설명한다. 다만, 하기 실시예는 본 발명의 기술사항의 구체적인 예시를 나타낸 것으로서, 본 발명의 기술사상을 제한하는 것은 아니다.
제조예 1 : 합성탄산칼슘의 제조
고형분 농도 12%인 수산화칼슘현탁액(석회유) 100kg을 취하여 물 50kg을 추가해 Ca(OH)2 농도 8%로 희석하며 온도 18℃로 조정하여 180ℓ 용량의 Pilot 화합기에 8%농도의 석회유 100kg을 Mono Pump로 장입하고 순수탄산가스 100리터/분과 공기200리터/분의 유속으로 혼합하여 탄산가스농도 33.33%의 혼합가스를 화합기에 도입하여 탄산화반응을 40분 실시하며 수시로 pH를 관찰하여 pH 7에서 반응을 종료하여 교질탄산칼슘의 기본입자경 0.04㎛의 탄산칼슘 10.8kg을 제조하였다. 이들의 계산은 다음과 같다.
화합용 석회유량 100kg/농도 12%
8%농도 희석수량 100kg x 0.12/0.08 - 100kg = 50kg
탄산칼슘화합량 100 x 0.08 x 100/74 = 10,8kg
제조예 2. 입자성장화합
제조예 1.에서 제조된 액상의 탄산칼슘을 잔여석회유 50kg을 5등분하여 5회 첨가하며 제조예 1과 동일한 방법으로 입자성장법의 반응을 추가하여 입자표면이 부드럽고 불명확한 50%성장된 교질탄산칼슘 16.2kg을 제조하였다. 이 교질탄산칼슘으로 실시예와 비교예의 원료칼슘으로 사용하였다.
제조예 3. 액상탄산칼슘용 원료칼슘의 조정
제조예 2.에서 제조된 탄산칼슘은 고형분 농도가 10.8% 이며 입자가 불안정하고 응집이 많음으로 3일간 방치하며 탄산칼슘을 침전시키며 숙성을 하여 분산을 개선하고 상등수를 제거하고 Filter Press로 탈수 건조하여 미분쇄기로 해쇄하여 식품첨가용 분말탄산칼슘을 제조하였다.
*제조예 4. 액상탄산칼슘의 제조
제조예 3. 으로 제조된 식품첨가용 분말탄산칼슘을 원료로 하여 시중유통품인 칼슘강화용 식품첨가물 액상탄산칼슘 혼합제제를 다음과 같이 제조하였다.
1) 원료준비
1. 제조예 3으로 제조된 분말 탄산칼슘 : 1000gram
2. 정제수 : 1,500gram
3. 첨가제 : 아라비아검 50gram, 메타인산나트륨 10gram
2) 액상탄산칼슘 혼합제제제조
정제수에 첨가제 메타인산나트륨을 10gram을 넣어 60rpm 속도로 교반하며 용해하고 이어서 계속 교반하면서 아라비아검을 서서히 투입하여 첨가제를 모두 용해하고 그 용액에 교반을 계속하면서 분말탄산칼슘을 서서히 투입하며 충분히 혼합을 하였다. 혼합된 액상탄산칼슘을 다음공정인 습식마쇄기에서 10분간 해쇄를 하여
액상탄산칼슘 혼합제제를 제조하였다.
3) 제품의 위생살균처리
상기 2)항으로 제조된 액상탄산칼슘을 유제품등의 고온살균방법(HTST)을 기준하여 85℃ 까지 가온하여 1분간 유지하고 냉수에서 40℃로 냉각하고 5℃에서 냉장보관하여 제품제조를 완성하였다.
4) 액상탄산칼슘의 품질규격
상기 3)의 방법으로 제조된 액상탄산칼슘의 품질은 다음과 같다.
분말탄산칼슘 함량 : 40%(Ca 함량 16%)
액상탄산칼슘 점도 : 102CPS(B형 점도계 2번 Spindle로 20.4rpm)
액상탄산칼슘 pH : 제조직후 8.40
*5) 액상탄산칼슘을 탄산가스로 중성화처리
상기 3)항으로 제조 및 위생처리된 액상탄산칼슘을 조정일로부터 7일후 pH는 9.25(Slurry 온도 6.5℃)로 제조시점 pH8.40 보다 많이 상승되었다. 이는 액상에 잔류 되어 있는 미량의 석회질 불순물 및 미반응물, 탄산칼슘이 미량으로 가수분해 되어 해리되는 OH-기의 상승등이 pH상승의 원인물이라고 판단된다.
상기와 같이 pH가 상승된 액상탄산칼슘을 2000cc의 비카에 1000cc를 취 하고 온도계와 pH meter를 넣고 순수탄산가스를 서서히 도통하면서 pH의 변화 동태를 관찰하였다. 그 결과는 아래와 같이 pH가 변화되며 중성화 안정되었다.
CO2 도입 10분간 후 pH : 7.12 at 6.0℃
CO2 도입 15분간 후 pH : 6.53 at 12.9℃
CO2 도입 17분간 후 pH : 6.51 at 15.0℃
CO2 도입 18분간 후 pH : 6.55 at 16.0℃
CO2 도입 20분간 후 pH : 6.57 at 18.0℃ pH 안정화 변화
CO2 도입 60분간 후 pH : 6.67 at 18.0℃ pH 안정화 변화
CO2 도입 90분간 후 pH : 6.60 at 18.0℃ pH 안정 완료
CO2 도입 1일 경과후 pH : 6.60 at 24.0℃ pH 안정 계속
이하 본 발명의 실시예와 비교예를 예시한다.
첨가제는 본 발명에서 선택한 11종으로 첨가제의 기능에 적합하게 첨가량을 표-2와 같이 가감 조정하여 칼슘강화용 액상탄산칼슘을 예시용으로 제조 하였다.
실시예 1
정제수 1.5kg을 회분식 혼합기에 취하고 첨가제(1) 메타인산나트륨을 탄산칼슘 고형분 100중량부에 대하여 5중량부 50g을 평량하여 상온에서 서서히 30rpm으로 교반하면서 충분히 용해하고 계속하여 순수탄산가스를 도입하며 탄산칼슘분말을 서서히 투입하며 pH meter로 수시로 실측하여 pH6.7에서 액상화칼슘을 제조하고 이를 습식마쇄기에서 10분간 혼합 및 해쇄하여 식품첨가용 칼슘제를 조정하였다. 그리고 pH의 경시변화를 조정후, 7일, 14일, 30일, 60일에 실측하여 표2에 정리하였다.
실시예 2
실시예 1과 동일한 방법으로 제조하되 첨가제를 첨가제(2) 탄산칼륨 5중량부를 첨가하여 식품첨가용 칼슘제를 조정하고 실시예 1과 같이 pH의 경시변화를 실측하여 표2에 정리하였다.
실시예 3
실시예 1과 동일한 방법으로 제조하되 첨가제를 첨가제(3) 글리세린지방산에스테르 5중량부를 첨가하여 식품첨가용 칼슘제를 조정하고 실시예 1과 같이 pH의 경시 변화를 실측하여 표2에 정리하였다.
실시예 4
실시예 1과 동일한 방법으로 제조하되 첨가제를 첨가제(4) 자당지방산에스테르 5중량부를 첨가하여 식품첨가용 칼슘제를 조정하고 실시예 1과 같이 pH의 경시 변화를 실측하여 표2에 정리하였다.
실시예 5
실시예 1과 동일한 방법으로 제조하되 첨가제를 첨가제(5) 소르비탄지방산에스테르 5중량부를 첨가하여 식품첨가용 칼슘제를 조정하고 실시예 1과 같이 pH의 경시 변화를 실측하여 표2에 정리하였다.
실시예 6
실시예 1과 동일한 방법으로 제조하되 첨가제를 첨가제(6) 산탄검 3중량부를 첨가하여 식품첨가용 칼슘제를 조정하고 실시예 1과 같이 pH의 경시 변화를 실측하여 표2에 정리하였다.
실시예 7
실시예 1과 동일한 방법으로 제조하되 첨가제를 첨가제(7) 아라비아검 5중량부를 첨가하여 식품첨가용 칼슘제를 조정하고 실시예 1과 같이 pH의 경시 변화를 실측하여 표2에 정리하였다.
실시예 8
실시예 1과 동일한 방법으로 제조하되 첨가제를 첨가제(8) 젤란검 3중량부를 첨가하여 식품첨가용 칼슘제를 조정하고 실시예 1과 같이 pH의 경시 변화를 실측하여 표2에 정리하였다.
실시예 9
실시예 1과 동일한 방법으로 제조하되 첨가제를 첨가제(9) 타마린드검 5중량부를 첨가하여 식품첨가용 칼슘제를 조정하고 실시예 1과 같이 pH의 경시 변화를 실측하여 표2에 정리하였다.
실시예 10
실시예 1과 동일한 방법으로 제조하되 첨가제를 첨가제(10) 가티검 3중량부를 첨가하여 식품첨가용 칼슘제를 조정하고 실시예 1과 같이 pH의 경시변화를 실측하여 표2에 정리하였다.
실시예 11
실시예 1과 동일한 방법으로 제조하되 첨가제를 첨가제(11) 레시틴 5중량부를 첨가하여 식품첨가용 칼슘제를 조정하고 실시예 1과 같이 pH의 경시 변화를 실측하여 표2에 정리하였다.
실시예 12
실시예 1과 동일한 방법으로 제조하되 첨가제를 첨가제(12) 대두식이섬유 5중량부를 첨가하여 식품첨가용 칼슘제를 조정하고 실시예 1과 같이 pH의 경시 변화를 실측하여 표2에 정리하였다.
실시예 13
실시예 1과 동일한 방법으로 제조하되 첨가제를 첨가제 아라비아검 5중량부와 구연산나트륨 0.1그램을 첨가하여 식품첨가용 칼슘제를 조정하고 실시예 1과 같이 pH의 경시 변화를 실측하여 표2에 정리하였다.
실시예 14
실시예 1과 동일한 방법으로 제조하되 첨가제를 첨가제 아라비아검 5중량부와 일인산나트륨 0.1그램를 첨가하여 식품첨가용 칼슘제를 조정하고 실시예 1과 같이 pH의 경시 변화를 실측하여 표2에 정리하였다.
비교예 1
정제수 1.5kg을 회분식 혼합기에 취하고 첨가제(1) 메타인산나트륨을 탄산칼슘 고형 분 100중량부에 대하여 5중량부 50g을 평량하여 상온에서 서서히 30rpm으로 교반하면서 충분히 용해하고 계속하여 탄산칼슘분말을 서서히 투입하며 액상칼슘을 제조하고 이를 습식마쇄기에서 10분간 혼합 및 해쇄하여 식품첨가용 칼슘제를 조정하였다. 그리고 pH의 경시변화를 조정후, 7일, 14일, 30일, 60일에 실측하여 표2에 정리하였다.
비교예 2
비교예 1과 동일한 방법으로 제조하되 첨가제를 첨가제(2) 탄산칼륨 5중량부를 첨가하여 식품첨가용 칼슘제를 조정하고 비교예 1과 같이 pH의 경시변화를 실측하여 표2에 정리하였다.
비교예 3
비교예 1과 동일한 방법으로 제조하되 첨가제를 첨가제(3)글리세린지방산에스테르 5중량부를 첨가하여 식품첨가용 칼슘제를 조정하고 비교예 1과 같이 pH의 경시 변화를 실측하여 표2에 정리하였다.
비교예 4
비교예 1과 동일한 방법으로 제조하되 첨가제를 첨가제(4) 자당지방산에스테르 5중량부를 첨가하여 식품첨가용 칼슘제를 조정하고 비교예 1과 같이 pH의 경시 변화를 실측하여 표2에 정리하였다.
비교예 5
비교예 1과 동일한 방법으로 제조하되 첨가제를 첨가제(5) 소르비탄지방산에스테르 5중량부를 첨가하여 식품첨가용 칼슘제를 조정하고 비교예 1과 같이 pH의 경시 변화를 실측하여 표2에 정리하였다.
비교예 6
비교예 1과 동일한 방법으로 제조하되 첨가제를 첨가제(6) 산탄검 3중량부를 첨가하여 식품첨가용 칼슘제를 조정하고 비교예 1과 같이 pH의 경시 변화를 실측하여 표2에 정리하였다.
비교예 7
비교예 1과 동일한 방법으로 제조하되 첨가제를 첨가제(7) 아라비아검 5중량부를 첨가하여 식품첨가용 칼슘제를 조정하고 비교예 1과 같이 pH의 경시 변화를 실측하여 표2에 정리하였다.
비교예 8
비교예 1과 동일한 방법으로 제조하되 첨가제를 첨가제(8) 젤란검 3중량부를 첨가하여 식품첨가용 칼슘제를 조정하고 비교예 1과 같이 pH의 경시 변화를 실측하여 표2에 정리하였다.
비교예 9
비교예 1과 동일한 방법으로 제조하되 첨가제를 첨가제(9) 타마린드검 5중량부를 첨가하여 식품첨가용 칼슘제를 조정하고 비교예 1과 같이 pH의 경시 변화를 실측하여 표2에 정리하였다.
비교예 10
비교예 1과 동일한 방법으로 제조하되 첨가제를 첨가제(10) 가티검 3중량부를 첨가하여 식품첨가용 칼슘제를 조정하고 비교예 1과 같이 pH의 경시 변화를 실측하여 표2에 정리하였다.
비교예 11
비교예 1과 동일한 방법으로 제조하되 첨가제를 첨가제(11) 레시틴 5중량부를 첨가하여 식품첨가용 칼슘제를 조정하고 비교예 1과 같이 pH의 경시 변화를 실측하여 표2에 정리하였다.
비교예 12
비교예 1과 동일한 방법으로 제조하되 첨가제를 첨가제(12) 대두식이섬유 5중량부를 첨가하여 식품첨가용 칼슘제를 조정하고 비교예 1과 같이 pH의 경시 변화를 실측하여 표2에 정리하였다.
비교예 13
비교예 1과 동일한 방법으로 제조하되 첨가제를 첨가제 아라비아검 5중량부와 구연산나트륨 0.1그램를 첨가하여 식품첨가용 칼슘제를 조정하고 비교예 1과 같이 pH의 경시 변화를 실측하여 표2에 정리하였다.
비교예 14
비교예 1과 동일한 방법으로 제조하되 첨가제를 첨가제 아라비아검 5중량부와 일인산나트륨 0.1그램를 첨가하여 식품첨가용 칼슘제를 조정하고 비교예 1과 같이 pH의 경시 변화를 실측하여 표2에 정리하였다.
[표 2]
실시예 15
정제수 1.5kg을 회분식 혼합기에 취하고 첨가제(1) 메타인산나트륨을 인산칼슘고형분 100중량부에 대하여 5중량부 50g을 평량하여 상온에서 서서히 30rpm으로 교반하면서 충분히 용해하고 계속하여 순수탄산가스를 도입하며 인산칼슘분말을 서서히 투입하며 pH meter로 수시로 실측하여 pH6.7에서 액상화칼슘을 제조하고 이를 습식마쇄기에서 10분간 혼합 및 해쇄하여 식품첨가용 칼슘제를 조정하였다. 그리고 pH의 경시변화를 조정후, 7일, 14일, 30일, 60일에 실측하여 표3에 정리하였다.
실시예 16
실시예 15와 동일한 방법으로 제조하되 첨가제를 첨가제(2) 탄산칼륨 5중량부를 첨가하여 식품첨가용 칼슘제를 조정하고 실시예 15와 같이 pH의 경시변화를 실측하여 표3에 정리하였다.
실시예 17
실시예 15와 동일한 방법으로 제조하되 첨가제를 첨가제(3)글리세린지방산에스테르 5중량부를 첨가하여 식품첨가용 칼슘제를 조정하고 실시예 15와 같이 pH의 경시 변화를 실측하여 표3에 정리하였다.
실시예 18
실시예 15와 동일한 방법으로 제조하되 첨가제를 첨가제(4) 자당지방산에스테르 5중량부를 첨가하여 식품첨가용 칼슘제를 조정하고 실시예 15와 같이 pH의 경시 변화를 실측하여 표3에 정리하였다.
실시예 19
실시예 15와 동일한 방법으로 제조하되 첨가제를 첨가제(5) 소르비탄지방산에스테르 5중량부를 첨가하여 식품첨가용 칼슘제를 조정하고 실시예 15와 같이 pH의 경시 변화를 실측하여 표3에 정리하였다.
*실시예 20
실시예 15와 동일한 방법으로 제조하되 첨가제를 첨가제(6) 산탄검 3중량부를 첨가하여 식품첨가용 칼슘제를 조정하고 실시예 15와 같이 pH의 경시 변화를 실측하여 표3에 정리하였다.
실시예 21
실시예 15와 동일한 방법으로 제조하되 첨가제를 첨가제(7) 아라비아검 5중량부를 첨가하여 식품첨가용 칼슘제를 조정하고 실시예 15와 같이 pH의 경시 변화를 실측하여 표3에 정리하였다.
실시예 22
실시예 15와 동일한 방법으로 제조하되 첨가제를 첨가제(8) 젤란검 3중량부를 첨가하여 식품첨가용 칼슘제를 조정하고 실시예 15와 같이 pH의 경시 변화를 실측하여 표3에 정리하였다.
실시예 23
실시예 15와 동일한 방법으로 제조하되 첨가제를 첨가제(9) 타마린드검 5중량부를 첨가하여 식품첨가용 칼슘제를 조정하고 실시예 15와 같이 pH의 경시 변화를 실측하여 표3에 정리하였다.
실시예 24
실시예 15와 동일한 방법으로 제조하되 첨가제를 첨가제(10) 가티검 3중량부를 첨가하여 식품첨가용 칼슘제를 조정하고 실시예 15와 같이 pH의 경시 변화를 실측하여 표3에 정리하였다.
실시예 25
실시예 15와 동일한 방법으로 제조하되 첨가제를 첨가제(11) 레시틴 5중량부를 첨가하여 식품첨가용 칼슘제를 조정하고 실시예 15와 같이 pH의 경시 변화를 실측하여 표3에 정리하였다.
실시예 26
실시예 15와 동일한 방법으로 제조하되 첨가제를 첨가제(12) 대두식이섬유 5중량부를 첨가하여 식품첨가용 칼슘제를 조정하고 실시예 15와 같이 pH의 경시 변화를 실측하여 표3에 정리하였다.
실시예 27
실시예 15와 동일한 방법으로 제조하되 첨가제를 첨가제 아라비아검 5중량부와 구연산나트륨 0.1그램를 첨가하여 식품첨가용 칼슘제를 조정하고 실시예 15와 같이 pH의 경시 변화를 실측하여 표3에 정리하였다.
실시예 28
실시예 15와 동일한 방법으로 제조하되 첨가제를 첨가제 아라비아검 5중량부와 일인산나트륨 0.1그램를 첨가하여 식품첨가용 칼슘제를 조정하고 실시예 15와 같이 pH의 경시 변화를 실측하여 표3에 정리하였다.
비교예 15
정제수 1.5kg을 회분식 혼합기에 취하고 첨가제(1) 메타인산나트륨을 인산칼슘 고형분 100중량부에 대하여 5중량부 50g을 평량하여 상온에서 서서히 30rpm으로 교반하면서 충분히 용해하고 계속하여 인산칼슘분말을 서서히 투입하며 액상칼슘을 제조하고 이를 습식마쇄기에서 10분간 혼합 및 해쇄하여 식품첨가용 칼슘제를 조정하였다. 그리고 pH의 경시변화를 조정후, 7일, 14일, 30일, 60일에 실측하여 표3에 정리하였다.
비교예 16
비교예 15와 동일한 방법으로 제조하되 첨가제를 첨가제(2) 탄산칼륨 5중량부를 첨가하여 식품첨가용 칼슘제를 조정하고 비교예 15와 같이 pH의 경시변화를 실측하여 표3에 정리하였다.
비교예 17
비교예 15와 동일한 방법으로 제조하되 첨가제를 첨가제(3)글리세린지방산에스테르 5중량부를 첨가하여 식품첨가용 칼슘제를 조정하고 비교예 15와 같이 pH의 경시 변화를 실측하여 표3에 정리하였다.
비교예 18
비교예 15와 동일한 방법으로 제조하되 첨가제를 첨가제(4) 자당지방산에스테르 5중량부를 첨가하여 식품첨가용 칼슘제를 조정하고 비교예 15와 같이 pH의 경시 변화를 실측하여 표3에 정리하였다.
비교예 19
*비교예 15와 동일한 방법으로 제조하되 첨가제를 첨가제(5) 소르비탄지방산에스테르 5중량부를 첨가하여 식품첨가용 칼슘제를 조정하고 비교예 15와 같이 pH의 경시 변화를 실측하여 표3에 정리하였다.
비교예 20
비교예 15와 동일한 방법으로 제조하되 첨가제를 첨가제(6) 산탄검 3중량부를 첨가하여 식품첨가용 칼슘제를 조정하고 비교예 15와 같이 pH의 경시 변화를 실측하여 표3에 정리하였다.
비교예 21
비교예 15와 동일한 방법으로 제조하되 첨가제를 첨가제(7) 아라비아검 5중량부를 첨가하여 식품첨가용 칼슘제를 조정하고 비교예 15와 같이 pH의 경시 변화를 실측하여 표3에 정리하였다.
비교예 22
비교예 15와 동일한 방법으로 제조하되 첨가제를 첨가제(8) 젤란검 3중량부를 첨가하여 식품첨가용 칼슘제를 조정하고 비교예 15와 같이 pH의 경시 변화를 실측하여 표3에 정리하였다.
비교예 23
비교예 15와 동일한 방법으로 제조하되 첨가제를 첨가제(9) 타마린드검 5중량부를 첨가하여 식품첨가용 칼슘제를 조정하고 비교예 15와 같이 pH의 경시 변화를 실측하여 표3에 정리하였다.
비교예 24
비교예 15와 동일한 방법으로 제조하되 첨가제를 첨가제(10) 가티검 3중량부를 첨가하여 식품첨가용 칼슘제를 조정하고 비교예 15와 같이 pH의 경시 변화를 실측하여 표3에 정리하였다.
비교예 25
비교예 15와 동일한 방법으로 제조하되 첨가제를 첨가제(11) 레시틴 5중량부를 첨가하여 식품첨가용 칼슘제를 조정하고 비교예 15와 같이 pH의 경시 변화를 실측하여 표3에 정리하였다.
비교예 26
비교예 15와 동일한 방법으로 제조하되 첨가제를 첨가제(12) 대두식이섬유 5중량부를 첨가하여 식품첨가용 칼슘제를 조정하고 비교예 15와 같이 pH의 경시 변화를 실측하여 표3에 정리하였다.
비교예 27
비교예 15와 동일한 방법으로 제조하되 첨가제를 첨가제 아라비아검 5중량부와 구연산나트륨 0.1그램를 첨가하여 식품첨가용 칼슘제를 조정하고 비교예 15와 같이 pH의 경시 변화를 실측하여 표3에 정리하였다.
비교예 28
비교예 15와 동일한 방법으로 제조하되 첨가제를 첨가제 아라비아검 5중량부와 일인산나트륨 0.1그램를 첨가하여 식품첨가용 칼슘제를 조정하고 비교예 15와 같이 pH의 경시 변화를 실측하여 표3에 정리하였다.
[표 3]
위 표에서 알 수 있는대로, 본 발명에 따라 첨가제와 탄산가스를 동시에 투입하여 식품첨가용 탄산칼슘제를 제조한 경우, 탄산가스를 투입하지 않고 단순히 첨가제만을 투입한 경우와 비교하여, 제조 직후의 pH가 중성영역에 있음은 물론, 장기간이 지나도 pH가 유의적으로 상승하지 않음을 알 수 있다. 그러나, 비교예의 경우에는, 제조직후의 pH도 높으며, 또한, 시간이 지남에 따라서 pH가 상승하는 것을 알 수 있다. 또한, 탄산가스를 이용하지는 않지만, pH 안정화제로서 구연산염이나 인산염을 첨가한 종래의 또 다른 식품첨가용탄산칼슘제(비교예 13, 14, 27 및 28)의 경우, 단기간동안에는 pH 안정화효과가 나타났으나, 1달 내지 2달에 걸친 장기간의 실험에 있어서는, 결국, pH가 증가하는 것이 판명되었고, 이는 2달까지 pH안정화 효과가 지속되는 본 발명의 방법보다 효과가 열악하다는 것을 나타낸다.
실험예 1 : 실시예 1 내지 14 및 비교예 1 내지 14에 대한 관능시험
관능시험은 5명으로 이루어진 패널을 구성하여 식품첨가용 칼슘제조로부터 조정일, 7일, 14일 경과 후 냄새를 맡아 석회질냄새 정도와 칼슘제를 티스푼으로 시음하고 아래에 기준에 의해 평가하여 표4에 기재하였다.
1. 냄새평가 방법
조성물을 각각 대접에 가득담아 수차례 냄새를 맡아보고 후각적 느낌을 주관적으로 아래의 기준에 의해 평가하였다.
전혀 이물감 냄새 없음 O
약간 거역한 냄새 있음 △
심한 이물질 냄새 있음 X
2. 식감평가 방법
조성물을 패널이 티스푼으로 1회 이상 음용하고 맛, 향, 석회감, 식도느낌 등을 주관적으로 아래의 기준에 의해 평가하였다.
부드러우며 이질감이 없다 O
약간의 석회 이질감이 있다 △
식음후 텁텁하며 이질감이 많다 X
*[표 4]
실험예 2 : 실시예 15 내지 28 및 비교예 15 내지 28에 대한 관능시험
관능시험은 5명으로 이루어진 패널을 구성하여 식품첨가용 칼슘제 제조로부터 조정일, 7일, 14일 경과 후 냄새를 맡아 석회질냄새 정도와 칼슘제를 티스푼으로 시음하고 아래에 기준에 의해 평가하여 표5에 기재하였다.
1. 냄새평가 방법
조성물을 각각 대접에 가득담아 수차례 냄새를 맡아보고 후각적 느낌을 주관적으로 아래의 기준에 의해 평가하였다.
전혀 이물감 냄새 없음 O
약간 거역한 냄새 있음 △
심한 이물질 냄새 있음 X
2. 식감평가 방법
조성물을 패널이 티스푼으로 1회 이상 음용하고 맛, 향, 석회감, 식도느낌 등을 주관적으로 아래의 기준에 의해 평가하였다.
부드러우며 이질감이 없다 O
약간의 석회 이질감이 있다 △
식음후 텁텁하며 이질감이 많다 X
[표 5]
이상의 실험으로부터, 본 발명의 제조법에 의해서 제조된 식품첨가용 칼슘제는 제조직후는 물론, 장기간에 걸쳐서 냄새, 식감등의 풍미가 뛰어남을 알 수 있으며, 이는 첨가제와 탄산가스의 투입으로 인해서, 본 발명의 칼슘제가 식품과 친화되고 고분산성으로 식품의 맛과 향기, 산도, 영양소, 색조, 시각감, 식감등의 식품고유의 품질에 영향이나 손상이 없고 장기간 안정된 품질의 식품첨가용 칼슘제를 제공할 수 있다는 것을 입증한다.
Claims (4)
- (a) 탄산칼슘 또는 인산칼슘을 제공하는 단계;
(b) 정제수에 메타인산나트륨, 탄산칼륨, 글리세린지방산에스테르, 자당지방산에스테르, 소르비탄지방산에스테르, 산탄검, 아라비아검, 젤란검, 타마린드검, 가티검, 레시틴 및 대두식이섬유로 이루어지는 군으로부터 선택되는 기능성 첨가제를 투입 용해하는 단계;
(c) (b)단계의 첨가제용액에 탄산가스를 도입함과 동시에 (a)단계의 탄산칼슘 또는 인산칼슘을 투입하며 교반혼합함으로서 탄산칼슘 또는 인산칼슘의 코팅 및 pH 조절을 행하는 단계; 및
(d) (c)단계의 결과물을 습식마쇄기로 혼합 해쇄하여 액상의 칼슘강화 식품첨가용 칼슘제제의 제조단계;
를 포함하는 식품첨가용 액상 칼슘제를 제조하는 방법에 있어서,
상기 (c)단계에서 탄산가스는 상기 용액의 pH가 7.0 이하가 될 때까지 도입하는 것을 특징으로 하는 제조방법. - 제 1항에 있어서, (a) 단계는 석회유에 탄산가스를 도입하여 탄산화반응을 행하여 평균경 0.04㎛의 액상의 교질탄산칼슘을 제조한 후, 석회유를 첨가하여 탄산가스를 도입하는 탄산화반응을 추가로 실시하여 입자를 성장시킨 탄산칼슘을 제공하는 단계인 것을 특징으로 하는 제조방법.
- 삭제
- 제 2항에 있어서, 첨가제의 첨가량은 탄산칼슘 또는 인산칼슘 100중량부에 대하여 0.01중량부 내지 20중량부를 첨가하는 것을 특징으로 하는 제조방법.
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| WO2013005950A2 (ko) | 2013-01-10 |
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