KR900001459B1 - 구상형 탄산칼슘의 제조방법 - Google Patents

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Description

구상형 탄산칼슘의 제조방법

제1도는 본 발명에 따른 연속식 구상형 탄산칼슘 슬러리의 제조공정도.

제2도는 본 발명의 구상형 탄산칼슘을 10,000배로 확대한 전자현미경 사진.

제3도는 본 발명의 구상형 탄산칼슘을 30,000배로 확대한 전자현미경 사진.

본 발명은 각종 안료용 및 제지의 도피용 등에 광범위하게 적용되는 구상형 탄산칼슘의 제조방법에 관한 것이다.

일반적으로 공업용 탄산칼슘은 석회석을 단순히 기계적으로 분쇄하여 얻어지는 중질탄산칼슘과 화학적 침강법에 의하여 제조되는 입자경이 미세한 침강 탄산칼슘등의 각종 제품이 제조되고 있다.

화학적 침강법에 의한 제조는 탄산가스화법, 염화칼슘소오다법, 석회소오다법 등이 있는데 주로 수산화칼슘 슬러리(Lime milk)에 탄산가스를 주입하여 입자를 재결정화 하여 이것을 침강시키는 방법에 널리 응용되고 있다.

이런 방법으로 제조된 침강 탄산칼슘의 입자형태는 구상형, 방추형, 주상형, 입방형, 판상형 등이 있는데 입자형태나 크기에 따라 사용용도는 매우 다양하다.

침강성 탄산칼슘은 고무, 플라스틱의 충전제로서 또한 도료의 체질안료, 종이도피용 안료등으로서 널리 공업적으로 사용되고 있다.

이들 탄산칼슘은 일반적으로 입자경이 미세하고 균일할수록 고무나 플라스틱에 첨가할 경우에 인장강도, 인렬강도, 내충격력이 높은 제품이 얻어지고, 체결안료로서 도료로 첨가하는 경우에는 광택이나 은폐력이 좋은 피막이 얻어지면, 또한 종이 도피용 안료로서 사용하는 경우에는 백색더, 불투명동, 광택도, 인쇄적성 등이 뛰어난 인쇄용지가 얻어진다.

상기와 같은 뛰어난 결과를 얻기 위해서는 탄산칼슘이 좋은 분산성을 가지면서 균일하고 미세하지 않으면 안된다.

특히, 페인트, 고무, 플라스틱에 사용되는 구상형 탄산칼슘의 경우 평균입자경이 0.01-0.1μm 정도의 크기를 가진 것이 널리 사용되고 있는데 이러한 극미세 구상형 탄산칼슘은 입자간의 상호응집성이 강하여 종래로부터 탄산칼슘 입자표면을 여러가지 계면활성제로써 2차적으로 표면처리하는 것이 행해지고 있다. 그리고 극미세 구형 탄산칼슘은 원래 극히 친수성이 강하고, 또한 입자의 표면적이 크기 때문에 함수율이 높아 종래의 첨가제 이용방법으로는 모체(Matrix)에 대한 친화성이 좋은 기능성을 갖기 위한 용도로서 사용하는데 여러가지 제약이 많아 충분한 기대를 할 수 없었다.

이와 같은 탄산칼슘의 제조방법으로는 수소화칼슘 슬러리에 탄산가스를 주입하는 과정에서 온도, 농도를 조절하는 방법과 기상에서 수산화칼슘 슬러리를 분사시켜 탄산칼슘 결정을 성장시키는 방법등이 있다.

그러나 일본 특허공보 소 37-519호는 7일간 방치 숙성해야 하는 어려움이 있으며; 일본 특허공보 소 43-3487호는 반응후에 70℃에서 비등점까지 2차가열하여 활성화시키는 공정상의 어려움이 있다.

또한 일본 특허공보 소 54-27199호는 입자의 크기가 15-70μm으로 고무, 플라

또한 미국특허 217,735호의 경우 입자경 0.03μm 이하의 양호한 입자가 얻어지나, 수산화칼슘 슬러리의 소화(slaking)시에 온도를 저하시키는 문제와 반응기의 교반장치와 반응기의 온도조절을 위한 냉온도의 조절문제로 공업적으로 어려운 점이 있다.

따라서 본 발명의 목적은 종래 방법의 복잡함과 공정제어의 어려움과는 달리 공업화 시설에도 반응시설의 소형화에 따른 공정비용 및 시설비용의 절감과 적절한 첨가제의 이용으로 반응조건 조절이 용이하면서도 균일하고 미세한 입자를 얻을 수 있는 구상형 탄산칼슘의 새로운 제조방법을 제공하는데 있다.

이러한 본 발명의 목적은 양질의 균일한 입도분포와 분산성이 좋은 구상형 탄산칼슘을 만들기 위해 먼저 결정핵을 생성시킨 후, 연속적으로 2-3회 반복시켜 그 성장을 미세하고 균일하게 제어, 조절하는 연속식 다단반응법을 이용하므로써 달성할 수 있었다.

본 발명에 따른 구상형 탄산칼슘은 제1반응기의 상부에 수산화칼슘 슬러리를 주입하고 하부에서 CO₂가스를 주입시켜 1차 탄산화반응을 실시하여 결정핵인 직경 약 0.04μm의 탄산칼슘 슬러리를 생성시키고; 제2반응기의 상부에 1차 탄산화 반응 생성물인 1차 탄산칼슘 슬러리와 수산화칼슘 슬러리를 주입하고 하부에서 CO₂가스를 주입₂

이러한 본 발명에 따른 구상형 탄산칼슘의 제조방법을 제1도를 통해 자세히 설명하면 다음과 같다. 제1도는 본 발명에 따른 탄산칼슘의 제조방법을 설명하는 반응흐름도이다.

제1도에 있어서, 먼저 반응기(1)의 상부를 통해서는 파이프(5)를 이용해 수산화칼슘 슬러리를 주입시키고, 이와 동시에 하부의 가스 주입노즐(6)을 통해서 CO₂가스를 주입시켜 1차 탄산화 반응을 실시한다.

반응기(1)에 주입하는 수산화칼슘 슬러리는 최초의 주입농도가 2-10중량%, 바람직하게는 4-7중량%이며, 주입온도는 5-30℃이다.

한편 본 발명에 따른 극미세 구상형 탄산칼슘을 만들기 위해서는 양질의 석회석을 소성, 수화한 다음 미소성된 석회석과 불순물을 200매쉬스크린에 통과시켜 제거하고 수산화칼슘 슬러리를 3-5시간 방치한 다음 사용함이 바람직하다.

또한, 반응기(1)에 주입하는 CO₂가스는 20-35부피%, 바람직하게는 25-30부피%의 농도 그리고 25℃이하, 바람직하게는 15-20℃의 온도로 주입시킨다. 주입압력은 1-10kg/cm³, 바람직하게는 5-7kg/cm³이고 주입량은₃

이상과 같이 수산화칼슘 슬러리와 CO₂가스가 반응기(1)에 주입되면 반응초기에 모상의 중간 생성물이 형성되는데 이때의 pH는 10.5-12가 이상적이다.

이러한 중간 생성물은 약산과 강알칼리의 반응이기 때문에 짧은 시간 이내에 입도가 약 0.04μm 정도인 구상형 탄산칼슘이 생성되는데 이때 7.5-10범위의 pH에서 탄산화 반응을 종료시킨다. 탄산화가 종료되면 탄산칼슘 슬러리의 농도는 5-15중량%, 바람직하게는 약 10중량%로 된다.

한편, 적절한 CO₂가스 사용을 위해서는 온도제어, 보통의 경우는 냉각을 위한 열교환기를 사용할 수 있다.

반응기(1)에서 만들어진 0.04μm정도의 구상형 탄산칼슘 슬러리는 파이프(7)을 통해 저장조(A)에 이송시킨 다음 교반기(8)을 사용해 교반시키며, 약 35℃ 이하의 온도를 유지시킨다.

한편, 반응기(1)에서 저장조(A)에 보내는 대신 직접 반응기(2)로 보내어 다음 탄산화 반응을 계속할 수 있다.

다음에 저장조(A)에 저장된 농도 45-15중량% 및 온도 35℃이하, 바람직하게는 15-30℃의 탄산칼슘은 파이프(9)를 통해 반응기(2)로 보내어 2차 탄산화 반응을 실시한다. 반응기(2)에는 파이프(9)를 통해 탄산칼슘 슬러리를 주입하는 동시에 별도의 파이프(10)를 통해 수산화칼슘 슬러리를 주입하고 가스 주입노즐(11)을 통해 CO₂가스를 주입시켜 탄산화 반응시킨다.

파이프(19)를 통해 주입하는 수산화칼슘 슬러리는 농도가 10-20중량%, 바람직하게는 12-18중량%이며, 온도는 15-30℃이고, 파이프(9)를 통해 주입하는 탄산칼슘 슬러리 양의 30-40%범위이다. 또한, 가스 주입노즐(11)을 통해 주입되는 CO₂가스는 농도가 20-35부피%, 바람직하게는 25-30부피%이고, 압력은 1-10kg/cm³바람직하게는 5-7kg/cm³이며, 그리고 주입온도는 35℃이하, 바람직하게는 15-30℃이고, 주입량은 반응기(1)에 주입하는 양과 같다.

반응기(2)에서 2차 탄산화 반응시에는 탄산칼슘 슬러리의 농도가 5-15중량%, 바람직하게는 약 12중량%이고, pH가 7.5-10에 이를때 탄산화 반응을 종료한다. 이때 생성된 탄산칼슘 입자의 크기는 약 0.06μm정도의 구상형이다.

반응기(2)에서 생성된 탄산칼슘 슬러리가 일류되면 파이프(12)를 통해 반응기(3)에 주입시켜 마지막으로 3차 탄산화 반응을 실시한다. 이때는 반응기(2)에서와 마찬가지로 파이프(13)을 통해 수산화칼슘 슬러리를 주입시키고 가스 주입노즐(14)을 통해 CO₂가스를 주입시켜 탄산화 반응을 실시한다.

여기서 파이프(12)를 통하는 탄산칼슘 슬러리는 그 농도가 5-15중량%, 바람직하게는 10-12중량%이며, 온도는 35℃이하, 바람직하게는 15-30℃이다. 또한 파이프(13)을 통해 주입되는 수산화칼슘 슬러리는 그 농도가 10-120중량%, 바람직하게는 15-18중량%이고 온도는 15-30℃이며, 주입량은 파이프(12)를 통해 주입되는 탄산칼슘 슬러리의 60-70%에 이른다. 그리고 가스 주입노즐(14)을 통해 주입되는 CO₂가스는 그 주입온도가 35℃이하, 바람직하게는 15-30℃이며, 주입농도는 20-35부피%, 바^{3 3}

상기 반응기(3)에서의 3차 탄산화 반응은 생성된 탄산칼슘 슬러리의 pH가 6.5-7.5범위에 이르렀을때 반응기 내부의 수산화칼슘 슬러리의 온도와 CO₂가스의 온도를 적절히 제어하여 반응을 종료시킨다.

본 발명에 있어서는 탄산칼슘 슬러리와 수산화칼슘 슬러리의 농도 및 온도 조절이 결정의 성상 및 억제에 영향을 주게 되는데, 반응기(2) 및 (3)에서의 2차 및 3차 탄산화 반응시 10-20중량% 농도의 수산화칼슘 슬러리를 별도의 파이프(10)및 (13)을 통해 주입시키는 이유는 연속 다단식이 아닌 단식 반응과정에서 생기는 2차 응집현상으로 인한 입자의 조립대화를 피할 수 있으며, 반응시 새로운 탄산칼슘 핵(seed)의 생성을 억제하고 균일한 성장을 기하기 위한 것이다.

또한 반응기(2) 및 (3)에서의 탄산화 반응시에는 물유리나 실리카졸에서 선택된 첨가제를 주입되는 수산화 칼슘에 대해 0.01-5.0중량%, 바람직하게는 0.5-1.0중량%를 첨가하여 결정의 급격한 성장을 억제하고 입자간의 응집현상을 방지하여 균일한 입자를 얻을 수 있다. 이러한 첨가제 투입은 파이프(15) 및 (16)를 통하여 반응기(2) 및 (3)에 첨가하는데, 반응기(2) 및 (3) 동시에 투입할 수 있지만 입자 생성과정을 살펴보면서 투입하는 것이 유리하기 때문에 3차 탄산화 반응이 일어나는 반응기(3)에 투입하는 것이 유리하다.

한편 첨가제를 투입하는 상기 파이프(15) 및 (16)을 통해서 반응수를 첨가하여 반응기(2) 및 (3)에 주입되는 탄산칼슘 슬러리의 농도와 온도를 조절할 수 있다.

상기 반응기(2) 및 (3)에서의 결정 성장반응은 반응기(1)에서의 1차 핵 생성반응과는 달리 고속반응이 아니며(반응속도는 1차 반응의 약1/4임), 1차 반응에서 보다 높은 온도, 즉 40℃이하에서 성장이 양호해진다.

한편 반응기(3)에서 3차 탄산화 반응이 완료되면 이때 생성된 최종 탄산칼슘 결정의 입자는 약 0.08μcm 정도의 구상형 미세입자로 된다. 이러한 탄산칼슘의 반응기(3)에서 일류되면 출구(17)를 통하여 여과, 건조 및 분쇄의 다음 공정을 거칠 수 있다.

이와 같이 본 발명의 방법은 먼저 결정핵을 생성시킨 다음 이를 차례로 성장시키면서 그 성장을 미세하고, 균일하게 제어, 조절하는 연속식 다단 방법임이 특징으로, 이러한 본 방법으로 제조된 구상형 탄산칼슘은 페인트, 잉크 및 제지용 안료 그리고 충전제로도 널리 이용할 수 있다.

[실시예]

농도 8% 및 온도 17℃의 수산화칼슘 슬러리를 제1반응기의 상부에서 주입시키고 하부에서는 농도 20부피%, 온도 25℃ 및 압력 7kg/cm³의 CO₂가스를 주입시켜 탄산화 반응을 수행한다. 이때는 약 0.04μm정도의 입방체에 가까운 구상형 탄산칼슘을 만들되 pH8.0에서 반응을 종료시킨다.

제1반응기에서 생성된 12중량% 정도의 탄산칼슘 슬러리를 제2반응기에 주입시키고 이와 함께 15중량%의 농도 및 17℃의 수산화칼슘 슬러리를 주입시킨다. 이와 동시에 하부에서 농도 20부피%, 온도 25℃, 및 압력 7kg/cm³의 CO₂가스를 주입시켜 제2차

다음에는 제2반응기에서 만들어진 탄산칼슘 슬러리를 제3반응기에 주입시키고 반응수를 첨가하여 15중량% 정도의 농도로 조절한 다음, 농도 10중량%, 온도 17℃ 이하의 수산화칼슘 슬러리를 주입시킨다. 이와 동시에 농도 20부피%, 온도 25℃, 및 압력7kg/cm³의 CO₂가스를 주입시켜 탄산화 반응을 수행한다.

한편 주입되는 탄산칼슘 슬러리의 0.2%에 해당하는 물유리를 첨가해 반응을 조절하여 입자경 약 0.08μm의 구상형 탄산칼슘을 생성시키되 pH 약 8정도에서 반응을 종료시킨다. 최종 생성물을 통상적인 방법으로 후 처리한 후의 전자현미경 사진은 제2도 및 제3도와 같다.

제2도는 배율 10,000배이고 제3도는 30,000배의 전자현미경 사진이다.

Claims (13)

1. 제1반응기의 상부에 수산화칼슘 슬러리를 주입하고 하부에서 CO₂가스를 주입시켜 1차 탄산화 반응을 실시하여 직경 약 0.04μm인 탄산칼슘 슬러리를 생성시키고; 제2반응기의 상부에 1차 탄산화 반응 생성물인 1차 탄산칼슘 슬러리를 주입하고 하부에서 CO₂가스를 주입시켜 2차 탄산화반응을 실시하여 직경 약 0.06μm인 탄산칼슘 슬러리를 생성시키고; 제3반응기의 상부에 2차 탄산화반응생성물인 2차 탄산칼슘 슬러리와 수산화칼슘 슬러리를 주입하고 하부에서 가스를 주입시켜 3차 탄산화반응을 실시하여 직경 약 0.08μm인 탄산칼슘 슬러리를 생성시키는 단계로 이루어짐을 특징으로 하는 구상형 탄산칼슘의 제조방법.
2. 제1항에 있어서, 제1반응기의 생성물인 1차 탄산칼슘 슬러리를 제2반응기에 도입시켜 2차 탄산화반응을 수행하는 단계이전에 별도의 저장조에 35℃ 이하의 온도로 교반하에 저장한 다음 제2반응기에 도입시키는 단계가 추가로 포함된 방법.
3. 제1항에 있어서, 제2반응기 및 제3반응기에서의 탄산화반응시 물유리나 실리카졸에서 선택된 첨가제를 첨가하여 탄산칼슘 결정의 급격한 성장을 억제하고 입자간의 응집현상을 방지하는 단계로 추가로 포함된 방법.
4. 제3항에 있어서, 제2반응기 및 제3반응기에 첨가하는 첨가제의 양이 제2반응기
5. 제1항에 있어서, 제2반응기 및 제3반응기에서의 탄산화반응시 반응수를 넣어서 주입되는 탄산칼슘 슬러리의 농도와 온도를 조절하는 단계가 추가로 포함된 방법.
6. 제1항에 있어서, 제1반응기에 주입시키는 수산화칼슘 슬러리의 농도가 2-10중량%, 바람직하게는 4-7중량%이며, 온도가 5-30℃, 바람직하게는 10-20℃인 방법.
7. 제1항에 있어서, 제1반응기에 주입시키는 CO₂가스의 온도가 25℃ 이하 바람직하게는 15-20℃이고, 농도가 20-35부피% 바람직하게는 25-30부피%이며, 압력이 1-10kg/cm³, 바람직하게는 5-7kg/cm³이고, 그리고 주입량이 110-1300ℓ/hr/kgCaCO₃인 방법.
8. 제1항에 있어서, 제2 및 제3반응기에 주입시키는 CO₂가스의 온도가35℃ 이하, 바람직하게는 15-30℃이고, 농도가 20-35부피%, 바람직하게는 25-30부피%이며, 압력이 1-10kg/cm³, 바람직하게는 5-7kg/cm³이고, 그리고 주입량이 1100-1300ℓ/hr/kgCaCo₃인 방법.
9. 제1항에 있어서, 제1반응기에서 생성되는 탄산칼슘 슬러리의 농도가 5-15중량%, 바람직하게는 약 10중량%로 되고 pH가 7.5-10으로 되었을 때 1차 탄산화 반응을 종료하는 방법.
10. 제1항에 있어서, 제2반응기에 주입시키는 수산화칼슘 슬러리의 농도가 10-20중량%, 바람직하게는 15-18중량%이고, 온도가 15-30℃이며, 주입량이 주입되는 1차 탄산칼슘 슬러리의 30-40%에 이르는 방법.
11. 제1항에 있어서, 제2반응기에서 생성되는 탄산칼슘 슬러리의 농도가 5-15중량%, 바람직하게는 약 12중량%로 되고 pH가 7.5-10으로 되었을때 2차 탄산화반응을 종료하는 방법.
12. 제1항에 있어서, 제3반응기에 주입시키는 수산화칼슘 슬러리의 농도가 10-20중량%, 바람직하게는 15-18중량%이고, 온도가 15-30℃이며, 주입량이 주입되는 2차 탄산칼슘 슬러리의 60-70%에 이르는 방법.
13. 제1항에 있어서, 제3반응기에서 탄산칼슘 슬러리의 pH가 6.5-7.6에 이르렀을때 3차 탄산화반응을 종료하고 생성물을 수거하는 방법.

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