KR101147281B1 - 메소트리온의 정제방법 - Google Patents
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Abstract
(i) 메소트리온 샘플 수용액을 수성 용매에 용해시키는 단계,
(ii) 당해 수용액의 pH를 9.5 이상의 값으로 조정하는 단계 및
(iii)당해 용액으로부터 메소트리온을 결정화시키는 단계를 포함하여, 메소트리온 샘플 중의 시아나이드 수준을 감소시키는 방법에 관한 것이다.
메소트리온 샘플, 시아나이드 수준, 증류 단계, 결정화 단계, 전위반응, 질소 산포.
Description
본 발명은 메소트리온 샘플의 시아나이드 함량을 감소시키기 위한 신규한 방법에 관한 것이다.
메소트리온 (2-(2'-니트로-4'-메틸설포닐 벤조일)-1,3-사이클로헥산디온)은 선택적인 옥수수 제초제이며, 화학식 I의 구조를 갖는다.
반응식 1에 나타낸 바와 같이, 2-니트로-4-메틸설포닐 벤조일 클로라이드를 사이클로헥산디온과 반응시켜 엔올 에스테르를 수득한 다음, 전위반응시켜 메소트리온을 수득한다:
2-니트로-4-메틸설포닐 벤조일 클로라이드는 상응하는 벤조산으로부터 제조된 다음, 2-니트로-4-메틸설포닐 톨루엔의 산화에 의해 제조된다. 제조 경로에 대한 보다 상세한 것은 미국 특허 제4,695,673호에서 알 수 있을 것이다.
전위 공정 동안, 메소트리온 샘플은 아세톤 시아노하이드린 촉매로부터의 시아나이드 잔류물로 오염된다. 따라서, 본 발명의 목적은 메소트리온 샘플 내의 시아나이드 잔류물의 수준을 허용가능한 수준으로 감소시키기 위한, 간단하지만 효과적인 방법을 제공하는 것이다.
놀랍게도, 수용액 속에서 메소트리온 샘플의 pH를 조절하는 것이, 생성된 시아나이드 수준에 상당한 영향을 미치는 것으로 밝혀졌다.
따라서, 본 발명은,
(i) 메소트리온 샘플 수용액을 수성 용매에 용해시키는 단계,
(ii) 당해 수용액의 pH를 9.5 이상의 값으로 조정하는 단계 및
(iii) 당해 용액으로부터 메소트리온을 결정화시키는 단계를 포함하여, 메소트리온 샘플 중의 시아나이드 수준을 감소시키는 방법을 제공한다.
본 발명의 한 양태에서, 메소트리온 샘플을 미리 분리한 후, 분리된 샘플을 수성 용매에 용해시킴으로써 수용액을 형성한다.
본 발명의 제2 양태에서, 메소트리온 샘플을 미리 분리한 것이 아니라, 상기한 축합/전위반응에 사용한 수성 용매에 용해되어 잔류한다.
수성 용매는 물 및 수용성 용매(예: 아세토니트릴, 트리에틸아민, 메탄올, 에탄올 또는 아세톤)로 이루어진 그룹으로부터 선택될 수 있다. 바람직하게는, 수성 용매는 물이다. 메소트리온 샘플을 적합하게는 수성 용매에 용해시켜, 1 내지 30%, 적합하게는 5 내지 15%, 바람직하게는 8 내지 11%의 용액 농도를 제공한다.
적합하게는, 수용액의 pH를 11 이상, 바람직하게는 11.5 이상으로 상승시킨다. 적합하게는, 수성 메소트리온 샘플을 9.5 이상의 pH에서 5분 이상 동안, 적합하게는 15분 이상, 바람직하게는 30분 이상 유지한다.
적합하게는, 수용액의 온도는 30℃를 초과하지 않아야 한다.
결정화는 표준 실험실 공정에 따라 수행한다. 예를 들면, 뱃치 결정화는, 염산을 결정화장치에 충전시킴으로써, 최종 pH를 이의 출발 값인 9.5 이상으로부터 pH 2.5로 조정한다. 염산은 충분한 혼합을 보장하는 방식으로 충전되어야 한다. 결정화 공정은 반뱃치식 또는 연속 공정으로서 수행될 수도 있다. 결정화 단계에는, 결정화 용기를 통해 연속 방식으로 질소를 버블링시킨 다음, 세정장치 (scrubber)로 보내는 질소-산포 (nitorgen-sparging) 단계가 포함될 수도 있다.
본 발명의 방법은, 메소트리온 샘플을 미리 분리하지 않은 경우 (즉, 본 발명의 제2 양태), 용매들을 제거하기 위해 증류 단계를 추가로 포함할 수 있다. pH를 9.5 이상으로 조정하기 전에 또는 이후에 증류 단계를 수행할 수 있다. 증류 단계는 수용액으로부터 용매들을 제거하기 위해 충분량의 증기를 사용하여 수행하는 것이 적합하다.
적합하게는, 본 발명의 방법은 메소트리온 샘플 중의 시아나이드 수준을 150ppm 이하, 보다 적합하게는 100ppm 이하, 바람직하게는 50ppm 이하로 감소시킨다.
이제, 본 발명은 다음 실시예들을 통해 추가로 기술할 것이며, 당해 실시예들은 본 발명을 설명하려는 것이지 이를 제한하려는 것은 아니다.
실시예
1
총 CN 함량이 높은 습윤 페이스트 메소트리온을, 총 CN 함량을 감소시키기 위해 상이하게 처리하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
| 실시예 번호 | 처리 | 최초 시아나이드 함량(ppm) |
처리 후의 시아나이트 함량(ppm) |
시아나이드 함량 감소율(%) |
| 실시예 1A | 메소트리온을 물 속에 첨가하여 약 10% 농도의 수용액을 만들고, pH를 13을 초과하도록 조정하였으며, ACN을 충전한 다음, 혼합물을 표준 실험실 공정에 따라 뱃치 결정화시켰다. | 546 | 15 | 97% |
| 실시예 1B | 메소트리온을 물 속에 첨가하여 약 10% 농도의 수용액을 만들고, pH를 11.3으로 조정하였으며, ACN을 충전한 다음, 혼합물을 표준 실험실 공정에 따라 뱃치 결정화시켰다. | 1114 | 557 | 50% |
| 실시예 1C | 메소트리온을 물 속에 첨가하여 약 10% 농도의 수용액을 만들고, pH를 13을 초과하도록 조정하였으며, ACN을 충전한 다음, 혼합물을 표준 실험실 공정에 따라 뱃치 결정화시켰다. | 1114 | 50 | 96% |
| 실시예 1D | 메소트리온을 물 속에 첨가하여 약 10% 농도의 수용액을 만들고, pH를 11.3으로 조정하였으며, ACN을 충전한 다음, 혼합물을 표준 실험실 공정에 따라 뱃치 결정화시켰다. | 690 | 150 | 78% |
| 실시예 1E | 메소트리온을 물 속에 첨가하여 약 10% 농도의 수용액을 만들고, pH를 12 내지 13으로 조정하였으며, ACN을 충전한 다음, 혼합물을 표준 실험실 공정에 따라 뱃치 결정화시켰다. | 690 | 170 | 75% |
실시예
2
용매 증류 동안 당해 장치로부터 취한 샘플로부터 메소트리온을 결정화시켰다. 4500 lbs 증기(증류가 완결되지 않음)와 5000 lbs 증기(증류가 완결됨) 둘 다를 증류 공정 동안 사용한 후에, 샘플을 동일한 뱃치로부터 취하였다. 샘플의 pH를 조정하고, 샘플을 표준 실험실 공정을 통해 결정화하였다. 총 CN 함량은 습윤 페이스트의 적정에 의해 측정하였다. 결과를 표 2에 나타낸다.
실시예
3
용매 증류 동안 당해 장치로부터 취한 샘플로부터 메소트리온을 결정화시켰다. 결정화의 출발 pH를 변화시키고, 결정화 용기의 상부공간을 질소로 퍼징시킨 효과를 관찰하였다. 4500 lbs 증기(증류가 완결되지 않음)와 5045 lbs 증기(증류가 완결됨) 둘 다를 증류 동안 사용한 후에, 샘플을 동일한 뱃치로부터 취하였다. 샘플의 pH를 조정하고, 샘플을 표준 실험실 공정을 통해 결정화하였다. 총 CN 함량은 습윤 페이스트 또는 여액의 적정에 의해 측정하였다. 결과를 표 3에 나타낸다.
실시예
4
본 실시예는 연속 결정시 상이한 공급물의 pH로부터 결정화된 메소트리온의 시안나이드 함량을 관찰한다. 결과를 표 4에 나타낸다.
실시예
5
표준 축합/전위반응에 의해 산 클로라이드로부터 메소트리온을 제조하였다. 축합/전위반응 후에, 물을 가하고, pH가 11을 초과하도록 조정하여 1/2 시간 동안 유지하였다. 이후, pH를 약 5로 조정하고, 혼합물을 증류시킨 다음, pH 5 또는 9.5로 뱃치를 재결정화시켰다. 결과를 표 5에 나타낸다.
실시예
6
증류 말미에 다량의 메소트리온 샘플을 수득하였다. 이러한 샘플을 분취량으로 나누어, pH가 11을 초과하도록 조정하였다. 일련의 뱃치 샘플을 만들고, pH 2.4로 신속하게 조정하기 전에 정해진 pH에서 표 6에 명시된 소정의 시간 동안 교반한 상태를 유지한 다음, 여과하고, 세척한 다음, 전(全) 시아나이드 분석을 수행하였다. 결과를 표 6에 나타낸다.
Claims (8)
- (i) 메소트리온 샘플 수용액을 수성 용매에 용해시키는 단계,(ii) 당해 수용액의 pH를 9.5 이상의 값으로 조정하는 단계 및(iii) 당해 용액으로부터 메소트리온을 결정화시키는 단계를 포함하여, 메소트리온 샘플 중의 시아나이드 수준을 감소시키는 방법.
- 제1항에 있어서, 메소트리온 샘플을 미리 분리한 후, 수성 용매에 재용해시키는, 메소트리온 샘플 중의 시아나이드 수준을 감소시키는 방법.
- 제1항에 있어서, 메소트리온 샘플을 미리 분리한 것이 아니라, 이미 수성 용매 속의 수용액으로서 존재하는, 메소트리온 샘플 중의 시아나이드 수준을 감소시키는 방법.
- 제3항에 있어서, 증류 단계를 추가로 포함하는, 메소트리온 샘플 중의 시아나이드 수준을 감소시키는 방법.
- 제4항에 있어서, 수성 용액의 pH를 9.5 이상의 값으로 조정하기 전에, 증류 단계를 수행하는, 메소트리온 샘플 중의 시아나이드 수준을 감소시키는 방법.
- 제4항에 있어서, 수성 용액의 pH를 9.5 이상의 값으로 조정한 후에, 증류 단계를 수행하는, 메소트리온 샘플 중의 시아나이드 수준을 감소시키는 방법.
- 제1항 내지 제6항 중의 어느 한 항에 있어서, 결정화 단계가 질소-산포 (nitorgen-sparging) 단계도 포함하는, 메소트리온 샘플 중의 시아나이드 수준을 감소시키는 방법.
- 제1항 내지 제6항 중의 어느 한 항에 있어서, 메소트리온 샘플 중의 시아나이드 수준이 150ppm 이하로 감소되는, 메소트리온 샘플 중의 시아나이드 수준을 감소시키는 방법.
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