KR101140115B1

KR101140115B1 - 마스크 블랭크의 제조방법, 전사 마스크의 제조방법, 마스크 블랭크 제조용 스퍼터링 타깃

Info

Publication number: KR101140115B1
Application number: KR1020097003311A
Authority: KR
Inventors: 마사루 미츠이
Original assignee: 호야 가부시키가이샤
Priority date: 2002-08-19
Filing date: 2003-08-19
Publication date: 2012-04-30
Also published as: DE10393131B4; WO2004017140A1; US8652306B2; AU2003257547A1; JP4488892B2; JP2010020335A; KR20090033270A; KR20050052471A; US20050250017A1; DE10393131T5; KR20080086925A; JPWO2004017140A1; JP5409216B2

Abstract

마스크 패턴을 형성하기 위한 박막의 결함발생을 억제한 고품질의 마스크 블랭크를, 높은 수율로 제조할 수 있는 마스크 블랭크의 제조방법과, 상기 마스크 블랭크의 박막을 패터닝하여 제조하는 전사 마스크의 제조방법, 및 상기 마스크 블랭크의 제조에 이용되는 스퍼터링 타깃을 제공한다. 실리콘을 함유하는 스퍼터링 타깃에 있어서, 타깃의 경도가 비카스 경도에서 900HV 이상인 스퍼터링 타깃을 이용하여, 기판 상에 마스크 패턴을 형성하기 위한 박막을 스퍼터링법으로 형성하고, 결함발생을 억제한 고품질의 마스크 블랭크를 제조하고, 또한 박막을 패터닝함으로써 전사 마스크를 제조하였다.

마스크 블랭크, 전사 마스크, 비카스 경도, 타깃, 스퍼터링

Description

마스크 블랭크의 제조방법, 전사 마스크의 제조방법, 마스크 블랭크 제조용 스퍼터링 타깃{MASK BLANK MANUFACTURING METHOD, TRANSFER MASK MANUFACTURING METHOD, SPUTTERING TARGET FOR MANUFACTURING MASK BLANK}

본 발명은, 기판 위에 마스크 패턴을 형성하기 위한 박막을 갖는 마스크 블랭크의 제조방법, 및 상기 마스크 블랭크의 박막을 패터닝해서 제조하는 전사 마스크의 제조방법, 및 상기 마스크 블랭크의 제조에 사용하는 스퍼터링 타깃을 제공한다.

최근, 반도체장치 등의 주요한 제조수단인 포토리소그래피에 있어서, 요구되는 두개의 중요한 특성인 고해상도화와 초점심도의 확보란, 서로 상반하는 관계에 있고, 예를 들면 노광장치의 렌즈의 고 NA화, 노광 광의 단파장화만으로는 실용 해상도를 향상할 수 없는 것이 명백하였다(월간 Semiconductor World 1990.12.응용물리 제60권 제11호(1991) 등).

이러한 상황하에서, 차세대 포토리소그래피의 기술로서 위상 쉬프트 리소그래피가 주목을 모으고 있다. 위상 쉬프트 리소그래피는, 광학계에는 변경을 가하지 않고, 마스크의 변경만으로 광 리소그래피의 해상도를 향상시키는 방법으로, 위상 쉬프트 효과를 갖는 마스크(이하, 위상 쉬프트 마스크라 기재한다)를 투과하는 노광광간에 위상차를 줌으로써 투과광 상호의 간섭을 이용하고, 노광광의 해상도를 비약적으로 향상시키는 방법이다.

위상 쉬프트 마스크는, 광강도 정보와 위상정보를 병유하는 마스크이고, 레벤손(Levenson)형, 보조 패턴형, 자기 정합형(에지 강조형) 등의 각종 타입이 알려져 있다. 이것들의 위상 쉬프트 마스크는, 광강도 정보만을 갖는 종래의 포토마스크와 비교하여, 구성이 복잡하고 제조에도 고도의 기술을 요한다.

이 위상 쉬프트 마스크의 하나로서, 소위 하프톤형 위상 쉬프트 마스크라고 칭해지는 위상 쉬프트 마스크가 최근 개발되었다. 이 하프톤형 위상 쉬프트 마스크에서는, 설치된 광 반투과부가, 노광광을 실질적으로 노광에 기여하지 않는 강도의 광을 투과시키는 차광기능과, 광의 위상을 쉬프트(보통은 반전)시키는 위상 쉬프트 기능의 두개의 기능을 겸비하게 되므로, 차광막 패턴과 위상 쉬프트막 패턴을 각각 형성할 필요가 없고, 구성이 단순하여 제조도 용이하다는 특징을 가지고 있다.

여기에서, 하프톤형 위상 쉬프트 마스크의 단면도를 도 3에 나타낸다. 하프톤형 위상 쉬프트 마스크(5)는, 투명기판(1) 위에서, 투명기판(1)이 노출해 실질적으로 노광에 기여하는 강도의 광을 투과시키는 광 투과부(2)와, 실질적으로 노광에 기여하지 않는 강도의 광을 투과시키고, 또한 투과하는 광의 위상을 쉬프트시키는 광 반투과막이 설치된 광 반투과부(3)로 마스크패턴을 구성한 것이다. 그리고, 광 반투과부(3)를 투과하는 광의 위상 쉬프트에 의해, 광 반투과부(3)를 투과한 광의 위상을, 광 투과부(2)를 투과한 광의 위상에 대하여 실질적으로 반전한 관계로 되 어 있다. 그 후, 광 반투과부(3)와 광 투과부(2)의 경계부 근방을 통과하고, 회절현상에 의해 서로 상대의 영역에 회전해 들어간 광을 서로 상쇄시킴으로써 경계부에서의 광강도를 거의 제로로 할 수 있다. 이 광강도를 거의 제로라고 하는 효과를 사용하여 경계부의 콘트라스트 즉, 해상도를 향상시킨 것이 하프톤형 위상 쉬프트 마스크이다.

그런데, 상술한 하프톤형 위상 쉬프트 마스크에서의 광 반투과부는, 광 투과율 및 위상 쉬프트량의 양쪽에 관해서, 요구되는 최적의 값을 가질 필요가 있다. 그리고, 이 요구되는 최적의 값을 단층의 광 반투과부에서 실현할 수 있는 위상 쉬프트 마스크에 관해 본원 출원인은 먼저 출원을 행하고 있다(특허 제2837803호, 특허 제2966369호).

이 위상 쉬프트 마스크는, 광 반투과부를, 몰리브덴이나 텅스텐 등의 금속과, 실리콘, 산소 및/또는 질소를 주된 구성요소로 하는 박막으로 구성한 것으로, 몰리브덴 실리사이드, 구체적으로는, 산화된 몰리브덴 및 실리콘(MoSiO로 생략한다), 혹은, 산화질화된 몰리브덴 및 실리콘(MoSiON으로 생략한다), 혹은, 질화된 몰리브덴 및 실리콘(MoSiN으로 생략한다)의 박막이다. 이것들의 박막은, 산소 함유량, 또는 산소와 질소의 함유량을 선정하는 것에 의하여 투과율을 제어할 수 있고, 또한 그 두께로 위상 쉬프트량을 제어할 수 있다.

위상 쉬프트 마스크에 한정하지 않고, 일반적인 전사 마스크, 즉 기판 위에 마스크 패턴을 갖는 전사 마스크에서, 마스크 패턴의 차광기능의 제어성이나, 마스크 패턴의 가공성의 관점으로부터, 마스크 패턴은 실리콘을 함유하는 재료인 것이 많다. 즉, 전사 마스크의 패턴 가공전의 부재인 마스크 블랭크에 있어서, 마스크 패턴이 되는 부분(막)을, 실리콘을 함유하는 스퍼터 타깃을 이용하여, 스퍼터에 의해 형성하는 경우가 많다. 그러나, 실리콘을 함유하는 타깃을 사용하면, 막형성시에 파티클이 많이 발생해버린다고 하는 문제가 있다. 이것은, 실리콘을 함유하는 타깃을 이용하여 막형성할 때, 방전이 불안정해지기 쉽기 때문이라고 생각된다. 막형성시에 파티클이 발생하면, 파티클이 막중에 혼입하게 된다. 그 파티클이 세정 등에 의해 막중으로부터 누락되면, 원래 필요한 막두께보다도 얇아져 버려, 예를 들면, 차광막의 경우에는, 막두께가 얇아지는 정도에 따라서는, 차광기능을 다할 수 없게 되는 점이 있어, 화이트 결함이 되는 일이 있다.

또한, 상술한 바와 같은 하프톤형 위상 쉬프트 마스크 블랭크에서는, 광 반투과부의 투과율을 제어하기 위해서, 실리콘의 함유량이 많은 타깃을 사용하는 일이 많고, 실리콘을 함유하는 타깃을 사용할 때의 파티클의 발생의 문제가, 더욱 현저해진다. 또한, 광 반투과막중에 파티클이 혼입되어, 그 파티클이 세정 등에 의해 막중으로부터 누락된 경우, 상술한 차광막의 경우보다도, 그 문제는 현저해진다. 즉, 광 반투과막의 경우에는, 원래 필요한 막두께보다도 얇아짐으로써, 위상 쉬프트량이나 투과율이 변화되어버리기 때문에, 그 전사특성에 직접적으로 영향을 준다. 그 때문에, 실리콘을 함유하는 타깃을 사용할 때의 파티클의 발생을 감소하는 것이, 위상 쉬프트 마스크의 결함 감소에 효과적이다.

여기에서, 위상 쉬프트 마스크의 패턴가공전의 부재인 위상 쉬프트 마스크 블랭크에 있어서, 그 광 반투과부를 상술한 바와 같은 박막으로 구성하면, 1종류의 재료로 이루어진 단층막으로 광 반투과부를 구성할 수 있다. 이 구성에 의하면, 다른 재료로 이루어진 다층막으로 구성하는 경우와 비교하여, 막형성 공정이 간략화될 수 있음과 아울러, 단일 에칭 매질을 사용할 수 있으므로, 위상 쉬프트 마스크 블랭크로부터 위상 쉬프트 마스크에의 제조공정을 단순화할 수 있다.

상술한 바와 같은 MoSiO, MoSiON, MoSiN의 박막을 막형성할 때는, 몰리브덴과 실리콘을 함유한 타깃을 사용하고, 산소 및/또는 질소를 포함하는 가스 분위기중에서의 반응성 스퍼터링에 의해서 행해진다. 그러나, 최근의 마스크 패턴의 미세화에 따라, 위상 쉬프트 마스크 블랭크의 광 반투과막에 존재하는 결함의 허용도도 매우 엄격해지게 되는 상황에 있다.

또한 광 반투과막에 있어서, 막형성시의 방전 안정성의 관점, 노광광의 파장이 KrF(248nm), ArF(193nm)로 진전되어 가는 관점, 광 반투과막의 투과율을 고투과율(9%～20%)로 하려고 하는 관점 등으로부터, 상술한 반응성 스퍼터링시의 산소 및/또는 질소함유량의 제어만으로는, 위상차, 투과율을 제어하는 것이 어렵게 되었다. 그리고, 금속과 실리콘을 포함하는 타깃에 있어서, 화학양론적으로 안정한 조성보다도 실리콘의 양을 많이 포함하는(이하, 실리콘 주성분(실리콘 리치)이라고 기재하는) 타깃을 적용하여, 위상차, 투과율을 제어하는 것이 행해지고 있다. 이때, 본 발명에서 실리콘 주성분(실리콘 리치)이란, 실리콘을 70atm%이상 포함하는 것을 가리킨다.

그렇지만, 이러한 실리콘 주성분의 타깃을 이용하여, 상술한 반응성 스퍼터링을 행해서 광 반투과막을 형성한 경우, 막형성시에 발생하는 파티클에 의해 광 반투과막중의 해당 파티클에 기인한 결함의 발생율이 높아져버리는 문제점이 밝혀졌다. 이 파티클이란, 예를 들면 직경이 0.3～2㎛초의 미세한 입자이다. 막형성된 광 반투과막중에 파티클이 혼입하고 있으면, 막형성 후에 실시되는 세정공정에 있어서, 그 파티클이 광 반투과막속으로부터 누락되고, 후술하는 핀홀이나 하프 핀홀이 되거나, 파티클이 제거되지 않고 광 반투과막 속에 잔류해서 결함이 된다. 이 결함은, 광 반투과막을 패터닝해서 위상 쉬프트 마스크를 제작하는 공정에서, 화이트 결함이라고 불리는 패턴의 결핍을 발생시키게 된다.

여기서, 핀홀이란, 막형형시에 발생한 파티클이 기판 상에 부착된 채 광 반투과막이 막형성되어, 세정공정에서 그 파티클이 광 반투과막속으로부터 누락되었을 때, 광 반투과막 표면에 발생하는 오목부의 밑바닥이 기판에까지 달하고 있는 것을 말한다. 또한, 하프 핀홀이란, 기판에의 광 반투과막의 막형성이 어느 정도 진행된 상태일 때 파티클이 부착되고, 세정공정에서 그 파티클이 광 반투과막속으로부터 누락되었을 때, 광 반투과막 표면에 발생하는 오목부의 밑바닥이 기판에까지 달하지 않고 있는 것을 말한다.

상술한 바와 같이, 실리콘 주성분의 타깃을 이용하여 반응성 스퍼터링을 행할 경우, 막형성시에 파티클이 발생하는 원인으로서, 타깃 및 반응성 스퍼터링 특유의 과제를 생각할 수 있다. 상세하게는, 사용하는 실리콘 주성분의 타깃은, 단일 화합물로 형성되어 있지 않고, 단체(실리콘 단체를 포함하는 경우가 많다) 및/또는 화합물의 2 이상의 혼합물로 형성된 혼합 타깃이다. 혼합 타깃이기 때문에, 그 조성과 특성의 균일성이 문제가 있어, 조성과 특성이 균일하지 않은 경우, 막형성시 의 방전 안정성을 얻을 수 없고, 파티클 발생의 원인이 된다. 또한, 반응성 스퍼터링을 행할 때, 광 반투과막의 위상차, 투과율의 제어를 행하기 위해서, 산소 및/또는 질소를 사용하지만, 산소를 사용하면, 방전 안정성이 저하한다고 하는 문제가 있다.

또한, 하프톤형 위상 쉬프트 마스크에 있어서, 노광광의 누출을 방지하는 목적으로서, 특개평 7-128840호 공보에 기재된 위상 쉬프트 마스크 및 위상 쉬프트 마스크 블랭크가 알려져 있다. 도 4는, 특개평 7-128840호 공보에 기재된 위상 쉬프트 마스크의 단면도이다. 도 4에 나타낸 바와 같이, 이 공보에 기재된 하프톤형 위상 쉬프트 마스크는, 투명기판의 전체면에 형성된 막의 일부를 제거해서 투광부를 형성함으로써 패턴화된 반투광층이 형성되고, 이 반 투광층 위에서의 투광부와의 경계부 근방을 제외한 주요 부분에 차광층을 형성한 것이다. 도 5는, 도 4의 하프톤형 위상 쉬프트 마스크를 제조하기 위한 하프톤형 위상 쉬프트 마스크 블랭크이다.

도 5의 하프톤형 위상 쉬프트 마스크 블랭크를 형성할 때, 파티클이 광 반투과막(반투광층)중에 혼입한 채 차광막(차광층)이 형성되어버리면, 막형성 후의 세정공정으로 파티클이 누락될 때에, 상기한 바와 같이 광 반투과막에 화이트 결함을 생기게 함과 동시에, 파티클이 누락될 때에 상층의 차광층을 따라서 누락되고, 경우에 따라서는, 파티클 주위의 차광층도 따라서 파티클이 누락되고, 차광층이 과잉으로 박리해버리는 문제가 생긴다. 이와 같이 차광층이 과잉으로 박리해버린다면, 노광광의 누출을 방지할 수 없게 되기 때문에, 피전사체에 전사한 경우에 전사불량 을 야기해버린다.

또한, 전사 정밀도의 고도화에 따라, 하프톤형 위상 쉬프트 마스크의 광 반투과부의 투과율을 고투과율(9%～20%)로 하는 시도가 이루어지고 있다. 이 마스크의 광 반투과막에 파티클이 혼입했을 경우, 일반적인 마스크에서는 문제가 되지 않는 정도의 미소한 결함이더라도, 결함이 되어 버리는 문제가 있다. 광 반투과부에 혼입한 파티클이, 세정공정으로 누락된 경우, 결함부분의 투과율이, 노광에 기여하는 정도의 투과율이 되어 버리는 문제가 있다. 또한, 이 마스크의 경우, 광 반투과부가 고투과율이므로, 도 4와 같이 차광층을 구비할 필요가 있어, 상술한 바와 같은 차광층의 과잉 박리에 의한 문제도 생긴다.

본 발명은, 상술한 문제점을 감안하여 이루어진 것으로, 광 반투과막의 결함의 발생율을 원하는 값 이하로 억제한 고품질의 위상 쉬프트 마스크 블랭크를, 높은 수율로 제조할 수 있는 위상 쉬프트 마스크 블랭크의 제조방법과, 상기 위상 쉬프트 마스크 블랭크의 광 반투과막을 패터닝해서 제조하는 위상 쉬프트 마스크의 제조방법, 및 상기 위상 쉬프트 마스크 블랭크를 제조하기 위한 스퍼터링 타깃을 제공하는 것을 목적으로 한다.

(발명의 개시)

본 발명은 상기 목적을 달성하기 위해서 이루어진 것으로, 이하의 수단으로 이루어진다.

제1의 수단은, 기판 위에 마스크 패턴을 형성하기 위한 박막을 갖는 마스크 블랭크의 제조방법에 있어서,

상기 박막은, 실리콘을 함유하는 스퍼터링 타깃을 이용하여 스퍼터링법으로 형성하고,

상기 스퍼터링 타깃이, 900HV 이상의 비카스 경도를 갖는 타깃인 것을 특징으로 하는 마스크 블랭크의 제조방법이다.

실리콘을 함유하는 타깃이란, 실리콘과, 소량의 다성분으로 이루어진 타깃을 포함한다. 실리콘을 함유하는 타깃은, 방전 안정성이 낮기 때문에, 막형성시에 파 티클이 발생하고, 박막중에 파티클이 혼입되어, 결함이 되어 버리는 문제가 있지만, 타깃의 경도를, 비카스 경도에서 900HV 이상으로 함으로써 결함발생을 대폭 감소할 수 있었다. 또한, 결함발생을 더욱 효과적으로 억제하기 위해서는, 타깃의 경도를, 비카스 경도에서 980HV 이상, 바람직하게는 1100HV 이상으로 하는 것이 바람직하다. 이에 따라, 방전 안정성이 낮은 가스를 사용한 반응성 스퍼터링에서도, 결함발생을 억제할 수 있었다.

또한, 상기 타깃의 경도를, 비카스 경도에서 1100HV이상으로 함으로써 상기 광 반투과막에 존재하는 결함의 발생율을, 더욱 효과적으로 억제할 수 있었다.

이때, 본 발명의 비카스 경도는, JIS Z 2244 및 이것에 대응하는 국제규격인 ISO 6507에서 규정된 시험방법에 의해 측정된 것으로, 시험하중은 9.807N으로 하여서 측정하였다.

제2의 수단은, 상기 스퍼터링 타깃이, 980HV이상의 비카스 경도를 갖는 타깃인 것을 특징으로 하는 제1수단에 기재된 마스크 블랭크의 제조방법이다.

상술한 바와 같이, 타깃의 경도를, 비카스 경도에서 900HV이상으로 함으로써 결함발생을 대폭 감소할 수 있었다. 또한, 결함발생을 더욱 효과적으로 억제하기 위해서는, 타깃의 경도를, 비카스 경도에서 980HV이상, 바람직하게는 1100HV이상으로 하는 것이 바람직하다.

제3의 수단은, 상기 박막의 형성은, 산소 및/또는 질소를 포함하는 분위기에서, 반응성 스퍼터링법에 의해 행하는 것을 특징으로 하는 제1 또는 제2의 수단에 기재된 마스크 블랭크의 제조방법이다.

산소 및/또는 질소를 포함하는 분위기에서 반응성 스퍼터링을 행하여, 투과율과 위상차 등의 박막의 특성을 용이하게 제어하는 것이 가능해졌다. 또한, 종래, 산소를 포함하는 반응성 스퍼터링에서는, 방전 안정성이 낮은 것에 기인해서 박막에 파티클이 혼입하는 문제가 생겼지만, 제3의 수단에 의해, 결함발생을 억제하는 것이 가능해졌다.

제4의 수단은, 상기 스퍼터링 타깃은, 70～95atm%의 실리콘을 함유하는 것을 특징으로 하는 제1～제3의 수단 중 어느 하나에 기재된 마스크 블랭크의 제조방법이다.

실리콘의 함유량이 70atm%보다 적으면, 박막이 원하는 특성(투과율 등)을 얻어지기 어렵고, 95atm%보다 많으면 방전 안정성을 얻을 수 없는 경우가 있다.

제5의 수단은 상기 박막이 광 반투과막이며, 상기 마스크 블랭크가 위상 쉬프트 마스크 블랭크인 것을 특징으로 하는 제1～제4 수단 중 어느 하나에 기재된 마스크 블랭크의 제조방법이다.

차광막중에서는 문제가 되지 않는 결함(차광 기능을 유지할 수 있는 정도의 하프핀 홀과, 미소한 핀홀 등에 의한 결함)이더라도, 위상 쉬프트 마스크 블랭크의 광 반투과막에서는, 결함발생에 의해 위상차와 투과율의 변동이 생기기 때문에, 위상 쉬프트 마스크 블랭크로서 불량해지는 문제가 있다. 또한, 최근의 전사 정밀도의 고도화에 따라, 광 반투과부의 투과율을 고투과율(9%～20%)로 하는 시도에 있어서는, 상기한 바와 같이, 광 반투과막에서의 결함정밀도가 더욱 엄격해지는 문제 나, 마스크 블랭크의 필수요소가 되는 광 반투과막상의 차광막에서의 결함의 문제 등이 있다.

상기 타깃의 경도를, 비카스 경도에서 980HV이상으로 함으로써, 상기 광 반투과막에 존재하는 크기가 1㎛이상의 결함의 발생율을 원하는 값 이하로 억제할 수 있었다.

또한, 상기 타깃의 경도를, 비카스 경도에서 1100HV 이상으로 함으로써 상기광 반투과막에 존재하는 크기가 1㎛이상의 결함의 발생율을 원하는 값 이하로 억제할 수 있었다.

제5의 수단에 의해, 광 반투과막중에의 파티클 혼입을 억제할 수 있고, 결함발생을 효과적으로 억제하는 것이 가능해졌다.

또한, 제6의 수단은, 상기 박막 위에, 금속막을 형성하는 것을 특징으로 하는 제1～제5의 수단 중 어느 하나에 기재된 마스크 블랭크의 제조방법이다.

제6의 수단에서는, 박막중에 파티클이 혼입하고 있는 경우, 그 파티클이 누락될 때에, 그 상층의 금속막이 과잉으로 박리되는 문제가 있지만, 본 발명에 의하면, 파티클을 감소할 수 있기 때문에, 이 문제를 억제할 수 있다. 또한, 상기 금속막으로서, 상기 박막으로부터 마스크 패턴을 형성하기 위한 에칭조건에 있어서, 에칭특성이 다른 재료로 이루어진 금속막을 선정함으로써, 박막을 고정밀도로 패턴화하는 것이 가능해 진다. 또한, 노광광의 누출을 방지하도록, 차광 기능을 갖는 재료?막두께로부터 선정하고, 금속막이 마스크재와 차광재를 겸용하도록 하는 것이 바람직하다.

제7의 수단은, 제1～제6의 수단 중 어느 하나에 기재된 마스크 블랭크의 제조방법에 의해 제조된 마스크 블랭크의 박막을 패터닝하여, 전사 마스크를 제조하는 것을 특징으로 하는 전사 마스크의 제조방법이다.

상기 마스크 블랭크로부터 전사 마스크를 제조할 때, 저결함의 전사 마스크를 제조하는 것이 가능해지기 때문에, 결함수정 등의 공정을 대폭 단축할 수 있고, 단축화된 제조공정에 의해 제조할 수 있었다.

전사 마스크의 예로서, 투명기판 위에 차광 패턴을 갖는 마스크, 투명기판 위에 하프톤 위상 쉬프트 패턴을 갖는 하프톤형 위상 쉬프트 마스크, 차광막 혹은 하프톤막을 구비한 기판 파 넣기형 위상 쉬프트 마스크, 전자선용 마스크 등이 있고, 포토마스크로서는, KrF, ArF, F2엑시머 레이저용, EUV용, X선용 등을 들 수 있고, 이것들 각종의 마스크에 본 발명의 방법을 적용할 수 있다.

KrF엑시머레이저(248nm)부터 ArF엑시머레이저(193nm), F2엑시머레이저(157nm)에 노광광의 단파장화가 진행함에 따라, 막에 필요한 특성(투과율이나 위상 쉬프트량 등)을 만족시키기 위해서, 실리콘의 함유량이 많은 스퍼터링 타깃이 사용되도록 되어 있다. 실리콘의 함유량이 많으면, 상기한 바와 같이, 막형성중에 파티클이 발생하는 문제가 현저해지기 때문에, 노광광의 파장에 따라서 타깃의 경도를 선정하는 것이 바람직하다. KrF엑시머레이저용 마스크 블랭크를 제조하는데는, 비카스 경도가 980HV이상인 타깃을 사용하는 것이 바람직하고, ArF 엑시머레이저용 마스크 블랭크를 제조하는데는, 비카스 경도가 1100HV이상인 타깃을 사용하는 것이 바람직하다.

이때, 본 발명의 타깃의 경도는, 노광 파장, 막의 여러 가지 특성, 타깃의 재료 등에 따라 선정되지만, 본 발명의 효과를 얻기 위해서는, 타깃의 경도는 1400HV이하, 또는 1300HV이하의 비카스 경도인 것이 바람직하다.

제8의 수단은, 실리콘을 주성분으로 하는 스퍼터링 타깃에 있어서,

상기 타깃의 경도가, 비카스 경도에서 900HV이상인 것을 특징으로 하는 마스크 블랭크 제조용 스퍼터링 타깃이다.

실리콘을 주성분으로 하는 타깃은, 방전 안정성이 낮기 때문에, 막형성시에 파티클이 발생하고, 박막중에 파티클이 혼입하여, 결함이 되어 버리는 문제가 있지만, 타깃의 경도를, 비카스 경도에서 900HV 이상으로 함으로써 결함발생을 대폭 감소할 수 있었다. 또한, 결함발생을 더욱 효과적으로 억제하기 위해서는, 타깃의 경도를, 비카스 경도에서 980HV이상, 또는 1100HV로 하는 것이 바람직하다. 이에 따라 방전 안정성이 낮은 가스를 사용한 반응성 스퍼터링에서도, 결함발생을 억제할 수 있고, 결함이 대폭 감소된 마스크 블랭크를 제조하는 것이 가능해졌다.

제9의 수단은, 상기 스퍼터링 타깃은, 금속 실리사이드 화합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 제8 수단에 기재된 마스크 블랭크 제조용 스퍼터링 타깃이다.

제9의 수단을 예로 든 타깃의 다른 제조방법으로서, 우선 실리콘의 분말과 금속의 분말을 소결해서 금속 실리사이드 화합물의 분말을 생성하고, 이 금속 실리사이드의 분말과 실리콘의 분말을 소결해서 제조하는 방법이 있다. 이 경우, 금속 실리사이드 화합물의 분말과 실리콘의 분말은, 되도록이면 균일하게 혼합?분산시 키는 쪽이, 방전 안정성이 향상하고, 결과적으로 결함발생을 억제할 수 있었다. 비카스 경도가 980HV 이상의 타깃을 형성하기 위해서는, 상기 분말을 균일하게 혼합?분산시키는 방법, 핫 프레스(HP)법이나 열간정수압 프레스(HIP)법을 적용한 분말 소결법의 가압 소결공정에서의, 압력, 가열온도를 제어하는 방법 등이 있다. 노광광의 파장이 KrF엑시머레이저로부터 ArF엑시머레이저로 진전되어 가는 관점으로부터, 저결함의 마스크 블랭크를 제조할 때에 사용하는 스퍼터링 타깃으로서는, 열간정수압 프레스법에 의해 소결하는 것이 바람직하다.

금속 실리사이드 화합물중의 금속으로서는, 박막의 투과율을 제어하기 위한 금속으로서 선정하는 방법이 있다. 박막의 투과율을 제어하기 위한 금속으로서는, 예를 들면, Mo, Ta, W, Ti, Cr 등이 예로 있다. 이것들의 금속 실리사이드 화합물을, 실리콘을 주성분으로 하는 타깃중에 함유시키는 방법으로서는, 원하는 양의 실리콘의 분말과, 미리 조정한 금속 실리사이드의 분말을 소결해서 타깃을 제조하는 방법이 있다.

제10의 수단은, 상기 스퍼터링 타깃은, 70～95atm%의 실리콘을 함유하는 것을 특징으로 하는 제8 또는 제9 수단에 기재된 마스크 블랭크 제조용 스퍼터링 타깃이다.

실리콘의 함유량이 70atm%보다 적으면, 원하는 특성(투과율 등)을 얻을 수 없고, 95atm%보다 많으면, 방전 안정성을 얻을 수 없는 경우가 있다.

제11의 수단은, 금속과 실리콘을 포함하는 타깃을 이용하여 산소 및/또는 질소를 포함하는 분위기중에서 스퍼터링을 행하고, 투명기판 상에, 금속과, 실리콘 과, 산소 및/또는 질소를 포함하는 광 반투과막을 막형성하는 위상 쉬프트 마스크 블랭크의 제조방법에 있어서,

상기 타깃의 경도와, 상기 광 반 투과막의 결함발생율이 상관 관계를 갖는 것을 이용하고,

상기 결함발생율이 원하는 값 이하가 되도록, 소정의 경도를 갖는 상기 타깃 을 이용하여, 상기 광 반투과막을 막형성하는 것을 특징으로 하는 위상 쉬프트 마스크 블랭크의 제조방법이다.

금속과 실리콘을 포함하는 타깃은, 금속의 분말과 실리콘의 분말을 소결해서 제조되지만, 상기 타깃의 경도와, 상기 광 반투막의 결함발생율이 상관 관계를 갖는 것으로부터, 상기 광 반투막의 결함발생율을 원하는 값 이하로 억제하는 경도를 갖는 상기 타깃을 이용하여, 상기 스퍼터링을 행함으로써, 상기 광 반투과막에 존재하는 결함발생율을 원하는 값 이하로 억제할 수 있었다.

또한, 상기 금속과 실리콘의 화학양론적으로 안정한 조성보다도 실리콘의 양이 많은 타깃의 경도를 소정 이상으로 함으로써, 상기 광 반투과막의 결함발생율을 원하는 값 이하로 억제하면서, 소정의 노광 파장에서, 원하는 투과율과 위상차를 갖는 위상 쉬프트 마스크 블랭크를 제조할 수 있었다.

또한, 상기 타깃의 경도를, 비카스 경도에서 1100HV이상으로 함으로써, 상기 광 반투과막에 존재하는 크기가 1㎛이상의 결함의 발생율을 원하는 값 이하로 억제할 수 있었다.

기판 위에 마스크 패턴을 형성하기 위한 박막을 갖는 마스크 블랭크를 제조하는 방법에 있어서, 실리콘을 함유하는 타깃이고, 또한 비카스 경도에서 900Hv이상의 타깃을 사용한 스퍼터링에 의해 박막을 형성함으로써, 박막중에의 파티클의 혼입을 억제할 수 있고, 그 결과, 결함발생을 억제한 고품질의 마스크 블랭크를 얻는 것이 가능해졌다.

이하, 본 발명의 실시형태에 관해서, 타깃 제조공정, 막형성 공정, 세정 공정, 광 반투과막중의 결함의 평가, 패터닝 공정마다 설명한다.

(타깃 제조공정)

본 발명에 따른 스퍼터링용 타깃에 포함되는 금속은, 몰리브덴, 티타늄, 탄탈, 텅스텐, 크롬으로부터 선택되는 1이상의 금속이 바람직하게 사용된다. 그리고 , 타깃의 원료가 되는 금속 및 실리콘의 순도는, 신뢰성을 높이는 의미에서 순도는 5N이상, Fe, Ni, Cu, Al등의 불순물은, 수 ppm이하에 억제하는 것이 바람직하다.

타깃에 함유시키는 실리콘의 양은, 화학양론적으로 안정한 비율보다도 많은 실리콘 주성분(실리콘 리치)인 것으로 한다. 예를 들면, 금속으로서 몰리브덴을 선택했을 경우, 화학양론적으로 안정한 것은, 몰리브덴:실리콘=33:67(몰%)이지만, 타 깃에 함유시키는 실리콘의 양은 70～95몰%이 바람직하고, 더욱 바람직하게는, 78～92몰%이다.

소정의 경도를 갖는 타깃은, 예를 들면 전자빔(EB)용해 등을 적용한 용해법, 핫 프레스(이하, HP라고 기재한다)나 열간정수압 프레스(이하, HIP로 기재한다)등을 적용한 분말소결법에 의해 제조할 수 있다.

상술한 타깃의 제조방법 중에서는, 밀도, 실리콘 입경, 실리콘의 함유량 등을 자유도 높게 제어할 수 있는 관점으로부터, HP이나 HIP을 사용한 분말소결법이 바람직하다. 그리고, HP이나 HIP에 따른 가압소결공정에서의 압력, 가열온도의 제어에 의해 원하는 경도를 갖는 타깃을 얻을 수 있다. 제조된 타깃의 경도는, 예를 들면, 비카스 경도계 등에 의해 적절하게 그 경도를 측정할 수 있다.

본 실시형태에서는, 우선 타깃의 원료로서 몰리브덴 분말과 실리콘 분말을, 화학양론적으로 안정한 조성이 되는 비율로 조정해서 몰리브덴 실리사이드 화합물(화학식 MoSi₂)을 조정한다. 다음에, 얻어진 몰리브덴 실리사이드 분말과 실리콘 분말의 양을 조정하고, HP 또는 HIP에 의해 가압소결함으로써, 실리콘을 주성분으로 한 경도～1100HV의 타깃을 제조하였다. 가압소결의 압력?가열온도를 제어함으로써, 타깃의 경도를 제어할 수 있지만, 가열온도는 실리콘의 융점(약 1414℃)보다도 낮은 온도로 할 필요가 있고, 파티클의 발생을 감소시키기 위해서는, 바람직하게는 1300℃이하, 또는 1250℃이하로 하는 것이 바람직하다. 이 타깃은, 실리콘을 주성분으로 한 것이고, 주로 몰리브덴 실리사이드 입자와 실리콘 입자를 포함하고 있 다.

(막형성 공정)

투명기판은, 사용하는 노광 파장에 대하여 투명한 재료이면, 특별히 제한되지 않지만, 합성석영유리, 형석, 기타 각종 유리(예를 들면, 소다라임 유리, 알루미노실리케이트 유리, 알루미노보로실리케이트 유리 등) 등이 바람직하게 사용된다.

상술한 소정의 경도를 갖는 타깃을 사용하여, 스퍼터링에 의해 투명기판 상에 광 반투과막을 막형성하는 공정에 대해서, 도면을 참조하면서 설명한다.

도 2는, DC 마그네트론 스퍼터링장치(이하, 스퍼터링장치라고 기재한다)의 모식적인 단면도이다. 이 스퍼터링장치(10)는, 진공조(11)와 DC전원(19)을 갖고, 진공조(11)에는 배기구(17)와 가스 도입구(18)가 설치되고, 또한 진공조(11)의 내부에는, 마그네트론 캐소드(12) 및 기판 홀더(15)가 대향되게 배치되어 있다. 마그네트론 캐소드(12)에는 패킹 플레이트(13)를 통해서 스퍼터링용 타깃(14)이 장착되어 있고, 기판 홀더(15)에는 투명기판(1)이 장착되어 있다. 진공조(11)는, 배기구(17)를 통해서 도시하지 않은 진공펌프에 의해 배기되고 있다. 진공조(11)내의 분위기가, 형성하는 막의 특성에 영향을 주지 않는 진공도까지 달한 후, 가스 도입구(18)로부터 분위기 가스를 도입하고, DC 전원(19)을 이용하여 마그네트론 캐소드(12)에 부전압을 가하고, 스퍼터링을 행한다. DC 전원(19)은 아크 검출 기능을 갖고, 스퍼터링중의 방전 상태를 감시할 수 있다. 진공조(11) 내부의 압력은 압력계에 의해 측정되고 있다.

본 실시형태에서는, 패킹 플레이트(13)에 무산소 동을 사용하여, 상술한 타깃(14)과 패킹 플레이트(13)의 접착에는 인듐을 사용하고 있다. 패킹 플레이트(13)는, 도시하지 않은 수냉기구에 의해 직접 또는 간접적으로 냉각되어 있다. 마그네트론 캐소드(12)와 패킹 플레이트(13) 및 타깃(14)은 전기적으로 결합되어 있다.

스퍼터링시의 분위기 가스는, Ar, He 등의 불활성가스나, Ar, He 등의 불활성가스와, 산소 가스 및/또는 질소 가스와의 혼합 가스를 사용할 수 있다. 산소 가스 및/또는 질소 가스로서는, O₂가스, N₂가스에 더하여, NO가스, N₂O가스나 CO가스, CO₂가스를 사용할 수 있다.

이때, 산소는 0～40%(바람직하게는, 0～20%), 질소는 0～90%(바람직하게는, 50～80%)를, 스퍼터링시의 분위기 가스중에 함유했을 경우에, 본 발명의 작용 효과를 현저하게 얻기 쉽다. 또한, 산소의 방전 안정성의 문제로부터, 산소의 양보다도 질소의 양이 많은 상태에서 스퍼터링하는 것이 바람직하다.

투명기판(1) 위에 막형성되는 광 반투과막중의 금속, 실리콘, 산소 및/또는 질소의 함유량은, 제조되는 위상 쉬프트 마스크의 적용 노광 파장에 있어서, 원하는 광 투과율(1～20%) 및 위상차를 얻을 수 있도록 적절하게 조정하면 된다. 또한, 광 반투과막의 막응력의 감소의 관점으로부터, 광 반투과막중에 산소 및/또는 질소에 더해서, 탄소, 불소, 헬륨 등을 함유시키는 것도 바람직하다. 이 경우는, 스퍼터링시의 분위기 가스에, CO가스, CO₂가스, CH₄가스, He가스 등을 첨가하면 좋다. 이렇게 하여, 투명기판(1) 위에 막형성된 광 반투과막을 얻는다.

(세정 공정)

투명기판 위에 막형성된 광 반투과막의 세정방법은, 특별하게 한정되는 것이 아니다. 위상 쉬프트 마스크 블랭크의 세정공정에서 일반적으로 행해지는 세정방법, 예를 들면 초음파가 인가된 세정액중에 침지해서 행하는 세정방법, 수소수 등의 기능수를 사용하는 세정방법, 스크러브 세정방법 등을 적용하면 좋다. 이렇게 하여 위상 쉬프트 마스크 블랭크를 얻는다.

(광 반투과막중의 결함의 평가)

얻어진 위상 쉬프트 마스크 블랭크의 광 반투과막에 대하여, 결함검사장치에 의해서, 0.3㎛미만, 0.3㎛이상 0.5㎛미만, 0.5㎛이상 1㎛미만, 1㎛이상의 각 크기를 갖는 결함(파티클, 하프 핀홀을 포함하는 핀홀)의 수를 측정했다. 그 결과, 1㎛이상의 결함이 전혀 없는 위상 쉬프트 마스크 블랭크(이하, 1㎛결함 프리로 기재한다)의 수율은, 스퍼터링에 사용한 타깃의 경도가 높아짐과 아울러 향상하는 것이 판명되었다. 그리고, 보다 바람직한 0.5㎛이상의 결함이 전혀 없는 위상 쉬프트 마스크 블랭크(이하, 0.5㎛결함 프리로 기재한다)의 수율, 그리고, 보다 바람직한 0.3㎛이상의 결함이 전혀 없는 위상 쉬프트 마스크 블랭크(이하, 0.3㎛결함 프리로 기재한다)의 수율도, 동일하게 타깃의 경도가 높아짐과 아울러 향상하는 것이 판명되었다.

이것들의 결과로부터, 타깃의 경도를 소정 이상으로 함으로써, 광 반투과막의 결함발생율을 원하는 값 이하로 억제하는 것이 가능한 것이 판명되었다. 이 타깃의 경도를 소정 이상으로 함으로써, 광 반투과막의 결함발생율을 원하는 값 이하 로 억제하는 것이 가능해지는 메카니즘의 상세는 불분명하지만, 다음과 같이 추측된다.

광 반투과막의 결함(파티클, 하프 핀홀을 포함하는 핀홀)은, 주로 타깃의 소결성에 영향을 받는다고 생각된다. 금속과 실리콘을 포함하는 타깃은, 상기한 바와 같이 금속의 분말과 실리콘의 분말을 소결해서 제조되지만(상세하게는, 금속의 분말과 실리콘의 분말로부터 미리 조정된 금속 실리사이드 분말과, 실리콘의 분말을 소결해서 제조된다), 일반적으로, 이 소결성이 좋은 것이 필요해진다. 즉, 타깃의 소결성이 나쁘다면, 스퍼터링시에, 타깃을 구성하고 있는 입자(주로, 금속 실리사이드 입자와 실리콘 입자)가 큰 하나의 덩어리로 되어서 타깃을 튀어 나와 기판에 부착되거나, 타깃에 포함되는 이물질이 타깃을 튀어 나와 기판에 부착되거나 함으로써, 광 반투과막 위에 잔류해서 파티클이 되거나, 세정 공정 등에서, 이 파티클이 광 반투과막으로부터 제거됨으로써, 하프 핀홀이나 핀홀이 된다고 생각된다.

이상의 내용으로부터, 본 발명자는, 타깃의 소결성의 좋고 나쁨을 정량적으로 파악하여, 이 타깃의 소결성을 관리함으로써 광 반투과막의 결함발생율을 원하는 값 이하로 억제할 수 있는 것에 생각이 미쳤지만, 소결성의 좋고 나쁨을 정량적으로 파악하는 것은 곤란하였다. 예를 들면, 타깃의 소결성의 좋고 나쁨을 정량적으로 파악하는 수단으로서 타깃의 밀도를 생각했지만, 타깃의 밀도와 광 반투과막의 결함발생율의 사이에는, 반드시 상관이 얻어질 수 없는 경우가 있다는 것이 밝혀졌다.

그래서, 본 발명자는, 광 투과막의 결함과, 타깃의 여러가지 물성값과의 상 관 관계를 검토했다. 그리고, 타깃의 소결성의 좋고 나쁨을 파악하는 간접적인 수단으로서, 비카스 경도에 의한 타깃의 경도를 찾아냈다.

본 발명자는, 경도가 다른 복수의 타깃을 이용하여 위상 쉬프트 마스크 블랭크를 제작하고, 스퍼터링시에 발생하는 파티클에 기인하는 광 반투과막의 결함발생율에 대해서 조사했다. 그리고, 타깃의 경도와 광 반투과막의 결함발생율과의 사이에, 타깃의 경도가 높아짐에 따라 광 반투과막의 결함발생율이 감소한다고 하는 상관 관계가 있는 것을 찾아냈다. 그리고, 이 상관 관계를 사용하면, 타깃의 경도를 소정값 이상으로 함으로써, 광 반투과막의 결함발생율을 원하는 값 이하로 억제하는 것이 가능해지는 것이 밝혀졌다. 특히, 타깃의 경도가 높아짐에 따라서, 예를 들면, 1㎛ 이상의 결함과 같은 비교적 큰 결함의 발생율이 감소했다. 이 결과, 광 반투과막의 결함의 발생율이 원하는 값 이하로 억제된 고품질의 위상 쉬프트 마스크 블랭크를, 높은 수율로 제조하는 것이 가능해졌다.

(패터닝 공정)

위상 쉬프트 마스크 블랭크의 광 반투과막상에 레지스트 막을 형성하고, 패턴노광, 현상을 시행해서 레지스트 패턴을 형성했다. 다음에, 단일의 에칭 매질로서 CF₄+O₂가스를 사용한 드라이에칭에 의해, 광 반투과막의 패턴(홀, 도트 등)을 얻었다. 패턴형성 후에 레지스트를 박리하고, 100℃ 98% 황산에 15분간 침지해서 황산세정한 후, 순수 등으로 린스했다. 그리고, 광 반투과막의 결함의 발생율이 원하는 값 이하로 억제된 고품질의 위상 쉬프트 마스크를, 높은 수율로 제조할 수 있었 다.

또한, 본 발명은, 실시형태에 기재한 위상 쉬프트 마스크 블랭크에 한정되는 것은 아니다. 위상 쉬프트 마스크 블랭크의 바람직한 예로서, 광 반투과막 상에 광 반투과막을 패터닝할 때의 마스크가 되는 금속막을 형성하는, 위상 쉬프트 마스크의 제작시, 광 반투과막 위에 금속막을 형성해 차광막이나 반사방지막 등으로 하는 등이 있다. 이것들의 금속막으로서, 광 반투과막이란, 에칭 특성이 다른 재료, 예를 들면 광 반투과막이 몰리브덴-실리콘계의 경우라면, 금속막에는 Cr계 재료(Cr단체 또는 Cr의 산화물, 질화물, 탄화물 등)을 바람직하게 사용할 수 있다.

(실시예 1)

이하, 본 발명의 위상 쉬프트 마스크 블랭크 및 위상 쉬프트 마스크의 제조방법에 대해서, 더욱 상세하게 설명한다.

타깃의 조성비가 Mo:Si=8:92(몰%)가 되도록, 우선 몰리브덴 분말과 실리콘 분말을 원료로 하여서 몰리브덴 실리사이드 분말(화학식 MoSi₂)을 조정하고, 다음에 얻어진 몰리브덴 실리사이드 분말과 실리콘 분말을 혼합하고, HP법에 의한 적당한 압력과 가열온도를 기초로, 가압소결을 행하고, 비카스 경도가 870HV인 몰리브덴 실리사이드 타깃(시료 1), 비카스 경도가 980HV인 몰리브덴 실리사이드 타깃(시료 2), 비카스 경도가 1100HV인 몰리브덴 실리사이드 타깃(시료 3)의 경도가 다른 3종류의 몰리브덴 실리사이드 타깃을 제조했다. 또한, 타깃의 경도는, 비카스 경도계 를 사용하고, JIS Z 2244 및 이것에 대응하는 국제규격인 ISO 6507에서 규정된 비카스 경도 시험방법에 의해, 시험하중은 9.807N으로 하여서 측정했다. 측정치는, 연마된 타깃 표면을 5점 측정해 그 측정치를 평균한 값이다.

상술한 타깃 및 투명기판으로서 석영유리 기판을, 상술한 DC마그네트론 스퍼터링장치내에 설치했다. 그리고, 장치내의 분위기를, 아르곤(Ar)과 질소(N₂)의 혼합 가스 분위기(Ar:N₂=10%:90%, 압력:0.3Pa)로 하고, 반응성 스퍼터링에 의해, 투명기판 위에 광 반투과막으로서 MoSiN의 박막을 막두께 약 672옹스트롬으로 형성했다.

다음에, MoSiN 박막이 형성된 투명기판을, 스크러브 세정해서 박막표면을 세정하고, 위상 쉬프트 마스크 블랭크를 제조하였다. 여기서 얻어진 박막의 광학특성을 측정한 바, ArF엑시머레이저의 파장(193nm)에서 5.5%의 투과율과, 180°의 위상차를 가지고 있고, 위상 쉬프트 마스크 블랭크용 광 반투과막으로서 최적의 광학특성을 가지고 있는 것이 밝혀졌다. 또한, 타깃(시료 1)으로부터 위상 쉬프트 마스크 블랭크(시료 1)를, 타깃(시료 2)으로부터 위상 쉬프트 마스크 블랭크(시료 2)를, 타깃(시료 3)으로부터 위상 쉬프트 마스크 블랭크(시료 3)를, 각각 100장 제조했다.

제조된 시료 1～3의 위상 쉬프트 마스크 블랭크의 MoSiN박막에 대하여, 결함검사장치(히타치 전자 엔지니어사제 GM-1000)에 의해 결함(파티클, 하프 핀홀을 포함하는 핀홀)을 전체 수를 측정했다. 그리고, 시료 1～3의 위상 쉬프트 마스크 블랭크에 있어서, 0.3㎛결함 프리의 매수, 0.5㎛결함 프리의 매수, 1㎛결함 프리의 매수를 계수했다. 또한, 파티클의 크기는, 기지의 복수의 크기의 라텍스 입자경을 기준으로 해서 이것과 비교해서 산출하고, 핀홀의 크기는, 기지의 복수의 크기의 홀을 갖는 마스크를 기준으로 해서 이것과 비교해서 산출한 값이다. 그 결과를 타깃의 경도와 위상 쉬프트 마스크 블랭크의 결함수와의 일람표인 도 1에 나타낸다. 도 1은, 개개의 마스크 블랭크에서 검출된 결함 중, 최대의 사이즈로 분류한 것이며, 예를 들면 「0.3㎛미만」은, 0.3㎛ 이상의 결함이 없었던(즉, 「0.3㎛결함 프리」)마스크 블랭크를 의미한다. 또한 「0.5㎛결함 프리」란, 0.5㎛이상의 결함이 없던 것을 의미하고, 도 1의 「0.3㎛미만」과 「0.3㎛이상 0.5㎛미만」과의 합계수이다. 마찬가지로, 「1㎛결함 프리」란, 1㎛이상의 결함이 없던 것을 의미하고, 도 1의「0.3㎛미만」과 「0.3㎛이상 0.5㎛미만」과 「0.5㎛이상 1㎛미만」과의 합계수이다.

도 1로부터 분명한 바와 같이, 타깃(시료 1)을 사용한 경우, 위상 쉬프트 마스크 블랭크 시료 1의 결함 사이즈가 0.3㎛미만은 0장, 결함 사이즈가 0.3㎛이상 0.5㎛미만이 11장, 결함 사이즈가 0.5㎛이상 1㎛미만이 18장이고, 1㎛결함 프리는 100장 중 29장(1㎛결함 프리의 수율=29%)이고, 0.5㎛결함 프리의 수율=11%이었다.

타깃(시료 2)을 사용한 경우, 위상 쉬프트 마스크 블랭크 시료 2의 결함 사이즈가 0.3㎛미만은 16장, 결함 사이즈가 0.3㎛이상 0.5㎛미만이 21장, 결함 사이즈가 0.5㎛이상 1㎛미만은 43장이고, 1㎛결함 프리는 100장중 80장(1㎛결함 프리의 수율=80%)이고, 0.5㎛결함 프리의 수율=40%, 0.3㎛결함 프리의 수율=16%이었다.

타깃(시료 3)을 사용한 경우, 위상 쉬프트 마스크 블랭크 시료3의 결함 사이 즈가 0.3㎛미만은 52장, 결함 사이즈가 0.3㎛이상 0.5㎛미만이 28장, 결함 사이즈가 0.5㎛이상 1㎛미만이 12장이고, 1㎛결함 프리는 100장중 92장(1㎛결함 프리의 수율=92%), 0.5㎛결함 프리의 수율=80%, 0.3㎛결함 프리의 수율=52%이었다.

이들 결과로부터, 타깃 경도가 높아짐에 따라서, 전체 시험 매수중에 차지하는 0.3㎛결함 프리, 0.5㎛결함 프리, 1㎛결함 프리의 합계 매수가 많고, 각 사이즈의 결함 프리의 수율이 높아지고, 또한, 결함 사이즈가 작은 0.5㎛결함 프리, 0.3㎛결함 프리의 매수, 차지하는 비율이 높아지는 것이 밝혀졌다.

즉, 비카스 경도에서 980Hv이상의 타깃을 이용하여 광 반투과막의 막형성을 행한 경우, 광 반투막중에 크기가 1㎛이상의 결함을 갖지 않는 위상 쉬프트 마스크 블랭크를 80%이상의 수율로 제조할 수 있고, 광 반투막중에 크기가 0.5㎛이상인 결함을 갖지 않는 위상 쉬프트 마스크 블랭크를 40%이상의 수율로 제조할 수 있었다.

또한, 비카스 경도에서 1100Hv이상의 타깃을 이용하여 광 반투과막의 막형성을 행한 경우, 광 반투막중에 크기가 1㎛이상인 결함을 갖지 않는 위상 쉬프트 마스크 블랭크를 90%이상의 수율로 제조할 수 있고, 광 반투막중에 크기가 0.5㎛이상인 결함을 갖지 않는 위상 쉬프트 마스크 블랭크를 80%이상의 수율로 제조할 수 있었다.

여기서, 1㎛결함 프리의 위상 쉬프트 마스크 블랭크의 수율을 확인하기 위해서, 본 실시예의 타깃의 조성비를 갖고 비카스 경도가 1100Hv인 타깃을 이용하여 1000장의 위상 쉬프트 마스크 블랭크를 제조한 바, 1㎛결함 프리의 위상 쉬프트 마스크 블랭크 934장을 얻을 수 있었다.

상술한 1㎛결함 프리 등의 위상 쉬프트 마스크 블랭크는, 실시형태로써 설명한 패터닝 공정에 의해, 용이하게 위상 쉬프트 마스크로 가공할 수 있었다.

(실시예 2)

실시예 1에서 사용한 타깃(시료 1, 2, 3)을 사용하고, 실시예 1과 마찬가지의 방법으로 투명 기판 위에 MoSiN(막두께 약 672 옹스트롬)으로 이루어진 광 반투과막을 형성하고, 그 후 MoSiN막 위에, 금속막으로서 Cr와 CrO로 이루어진 막(약 600 옹스트롬)을 연속해서 형성했다. 금속막을 형성 후, 금속막의 표면을 스크러브 세정하여, 위상 쉬프트 마스크 블랭크를 제조하였다. 이때, ArF엑시머 레이저의 파장(193nm)에서, 얻어진 금속막은 차광기능을 갖고, 또한, 금속막 표면은 반사 방지기능을 갖고 있다.

다음에, 위상 쉬프트 마스크 블랭크의 금속막 위에, 레지스트막을 형성하고, 패턴 묘화, 현상을 시행하고, 레지스트 패턴을 형성하였다.

다음에, 레지스트 패턴을 마스크로 하여서, 질산 제2셀륨 암모늄과 과염소산과 순수한 물로 이루어진 에칭액에 의해, 웨트 에칭을 시행하여, 금속막 패턴을 형성하였다.

다음에, 금속막 패턴을 마스크로 해서, 실시형태에서 설명한 패터닝공정에 의해, MoSiN패턴을 형성했다. 다음에, 금속막의 일부를 제거하여, 위상 쉬프트 마스크를 얻었다.

시료2, 3의 타깃을 이용하여 작성된 위상 쉬프트 마스크에는, 패턴 결함이 보지지 않았지만, 시료 1의 타깃을 이용하여 작성된 위상 쉬프트 마스크에는, 막형성중에 파티클이 부착되고, 세정 공정에서 그 파티클이 누락된 것에 의한 금속막이 과잉으로 박리해버린 패턴 결함이 확인되었다.

또한, 상술한 실시예에서는, 타깃으로서 몰리브덴 실리사이드를 예로 들어서 설명했지만, 이것에 한정되지 않고, 금속으로서 티타늄, 탄탈, 텅스텐, 크롬으로부터 선택되는 1종 이상의 금속과 실리콘을 포함하는 타깃이어도 된다.

도 1은, 본 발명에 따른 타깃의 경도와 위상 쉬프트 마스크 블랭크의 결함수와의 일람표이다.

도 2는, DC마그네트론 스퍼터링 장치의 단면모식도이다.

도 3은, 하프톤형 위상 쉬프트 마스크의 단면모식도이다.

도 4는, 차광막 부착 하프톤형 위상 쉬프트 마스크의 단면모식도이다.

도 5는, 차광막 부착 하프톤형 위상 쉬프트 마스크 블랭크의 단면모식도이다.

(부호의 설명)

1. 투명기판

2. 광 투과부

3. 광 반투과부

7. 반투광층

8. 차광층

10. 스퍼터링장치

11. 진공조

12. 마그네트론 캐소드

14. 타깃

19. DC 전원

Claims

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금속과 실리콘을 포함하는 타겟을 이용하여 산소 및 질소 중 적어도 하나를 포함하는 분위기하에서 스퍼터링을 행하고, 투명기판 상에, 금속과, 실리콘과, 산소 및 질소 중 적어도 하나를 포함하는 막을 성막하는 마스크 블랭크의 제조방법에 있어서,

상기 타겟의 경도가 높아짐에 수반하여, 상기 금속과, 실리콘과, 산소 및 질소 중 적어도 하나를 포함하는 막의 결함 발생율이 낮아지는 상관 관계를 이용하여,

상기 결함 발생율이 원하는 값 이하로 되도록, 소정의 경도를 갖는 상기 타겟을 이용하여, 상기 금속과, 실리콘과, 산소 및 질소 중 적어도 하나를 포함하는 막을 성막하고,

상기 타겟의 경도는, 비카스 경도로 900HV 이상인, 마스크 블랭크의 제조 방법.
제7항에 있어서, 상기 결함 발생율은, 상기 금속과, 실리콘과, 산소 및 질소 중 적어도 하나를 포함하는 막을 형성한 후, 그 막을 세정한 후에 구할 수 있는 것을 특징으로 하는 마스크 블랭크의 제조 방법.
제7항에 있어서, 상기 결함 발생율은, 결함의 크기에 근거하여 구할 수 있는 마스크 블랭크의 제조 방법.
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제7항에 있어서, 상기 타겟은, 70 mol% ~ 95 mol%의 실리콘을 함유하는 마스크 블랭크의 제조 방법.
제7항에 있어서, 상기 타겟의 금속은, 몰리브덴, 티탄, 탄탈, 텅스텐, 크롬으로부터 선택되는 마스크 블랭크의 제조 방법.
제7항에 있어서, 상기 금속과, 실리콘과, 산소 및 질소 중 적어도 하나를 포함하는 막은, 광반투과막이며, 상기 마스크 블랭크는 위상 시프트 마스크 블랭크인 마스크 블랭크의 제조 방법.
제14항에 있어서, 상기 광반투과막 상에 금속막을 형성하는 마스크 블랭크의 제조 방법.
제14항에 있어서, 상기 광반투과막은, 노광 파장에 대한 투과율이 9%~20%인 마스크 블랭크의 제조 방법.
제7항에 있어서, 상기 마스크 블랭크는 ArF 엑시머 레이저용인 마스크 블랭크의 제조 방법.
제7항 내지 제9항 및 제12항 내지 제17항 중 어느 한 항에 기재된 마스크 블랭크의 제조 방법에 따라 제조된 마스크 블랭크의 상기 금속과, 실리콘과, 산소 및 질소 중 적어도 하나를 포함하는 막을 패터닝하여, 전사 마스크를 제조하는 전사 마스크의 제조 방법.