KR101126807B1 - 스트로빌루린 및 에틸렌 변조물질을 포함하는 혼합물 - Google Patents

스트로빌루린 및 에틸렌 변조물질을 포함하는 혼합물 Download PDF

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조셉 이. 자위루카
댄 이. 웨스트버그
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Abstract

본 발명은 a) 화학식 I의 화합물, 및 b) ◎ S-아데노실-L-메티오닌의 1-아미노사이클로프로판-1-카복실산 (ACC)으로의 전환을 억제하는 에틸렌 생합성 억제제, ◎ ACC의 에틸렌으로의 전환을 차단하는 에틸렌 생합성 억제제, 또는 ◎ 에틸렌 작용의 억제제로 구성된 그룹으로부터 선택된 하나 또는 그 이상의 에틸렌 변조물질 (II)을 포함하는 혼합물, 및 이들을 포함하는 조성물 및 유해 진균을 제어하기 위한 이들의 용도에 관한 것이다:
<화학식 I>
Figure 112006031645346-pct00003
상기 식에서, X, m, Q 및 a는 명세서에서 정의한 바와 같다.
스트로빌루린, 에틸렌 변조물질, 유해 진균, 녹병, 콩과 식물, 대두

Description

스트로빌루린 및 에틸렌 변조물질을 포함하는 혼합물{MIXTURES COMPRISING STROBILURINS AND ETHYLENE MODULATORS}
본 발명은 a) 화학식 I의 화합물, 및 b) ◎ 비닐글리신의 유도체, 하이드록실아민, 옥심 에테르 유도체와 같이, S-아데노실-L-메티오닌의 1-아미노사이클로프로판-1-카복실산 (ACC)으로의 전환을 억제하는 에틸렌 생합성 억제제; ◎ 식물-이용가능한 형태의 Co++ 또는 Ni++ 이온; n-프로필 갈레이트와 같은 페놀성 라디칼 스캐빈저(scavenger); 푸트레신, 스페르민 또는 스페르미딘과 같은 폴리아민; α-아미노이소부티르산 또는 L-아미노사이클로프로펜-1-카복실산과 같은 ACC의 구조적 동족체; 살리실산 또는 아시벤졸아르-S-메틸; 프로헥사디온-Ca 또는 트리넥사팩-에틸과 같이 ACC 옥시다제의 억제제로 작용하는 아스코르빈산의 구조적 동족체; 및 지베렐린의 생합성을 차단하는 주작용을 갖는 사이토크롬 P-450-의존성 모노옥시게나제의 억제제로서, 파클로부트라졸 또는 유니코나졸과 같은 트리아졸릴 화합물로 구성된 그룹으로부터 선택되는, ACC의 에틸렌으로의 전환을 차단하는 에틸렌 생합성 억제제; ◎ 1-메틸사이클로프로펜 또는 2,5-노르보르나디엔과 같은 에틸렌의 구조적 동족체 및 3-아미노-1,2,4-트리아졸 또는 Ag++ 이온으로 구성된 그룹으로부터 선택된 에틸렌 작용의 억제제로 구성된 그룹으로부터 선택된 하나 또는 그 이상의 에틸렌 변조물질 (II)을 20:1 내지 0.05:1의 I:II의 중량비로 포함하는 혼합물에 관한 것이다:
Figure 112006031645346-pct00001
상기 식에서,
X는 할로겐, C1-C4-알킬 또는 트리플루오로메틸이며;
m은 0 또는 1이고;
Q는 C(=CH-CH3)-COOCH3, C(=CH-OCH3)-COOCH3, C(=N-OCH3)-CONHCH3, C(=N-OCH3)-COOCH3 또는 N(-OCH3)-COOCH3이며;
A는 -O-B, -CH2O-B, -OCH2-B, -CH=CH-B, -C≡C-B, -CH2O-N=C(R1)-B 또는 -CH2O-N=C(R1)-C(R2)=N-OR3이고,
B는 1 내지 3개의 질소 원자 및/또는 하나의 산소 또는 황 원자 또는 1 또는 2개의 산소 및/또는 황 원자를 함유하고, 환 시스템이 비치환되거나 1 내지 3개의 라디칼 Ra에 의해서 치환되는 페닐, 나프틸, 5-원 또는 6-원 헤트아릴 또는 5-원 또는 6-원 헤테로사이클릴이며,
Ra는 시아노, 니트로, 아미노, 아미노카보닐, 아미노티오카보닐, 할로겐, C1-C6-알킬, C1-C6-할로알킬, C1-C6-알킬카보닐, C1-C6-알킬설포닐, C1-C6-알킬설폭실, C3-C6-사이클로알킬, C1-C6-알콕시, C1-C6-할로알콕시, C1-C6-알킬옥시카보닐, C1-C6-알킬티오, C1-C6-알킬아미노, 디-C1-C6-알킬아미노, C1-C6-알킬아미노카보닐, 디-C1-C6-알킬아미노카보닐, C1-C6-알킬아미노티오카보닐, 디-C1-C6-알킬아미노티오카보닐, C2-C6-알케닐, C2-C6-알케닐옥시, 페닐, 페녹시, 벤질, 벤질옥시, 5- 또는 6-원 헤테로사이클릴, 5- 또는 6-원 헤트아릴, 5- 또는 6-원 헤트아릴옥시, C(=NOR')-OR" 또는 OC(R')2-C(R")=NOR"이고, 여기에서 이들의 일부분을 위한 사이클릭 라디칼은 비치환되거나 1 내지 3개의 라디칼 Rb에 의해서 치환되며,
Rb는 시아노, 니트로, 할로겐, 아미노, 아미노카보닐, 아미노티오카보닐, C1-C6-알킬, C1-C6-할로알킬, C1-C6-알킬설포닐, C1-C6-알킬설폭실, C3-C6-사이클로알킬, C1-C6-알콕시, C1-C6-할로알콕시, C1-C6-알콕시카보닐, C1-C6-알킬티오, C1-C6-알킬아미노, 디-C1-C6-알킬아미노, C1-C6-알킬아미노카보닐, 디-C1-C6-알킬아미노카보닐, C1-C6-알킬아미노티오카보닐, 디-C1-C6-알킬아미노티오카보닐, C2-C6-알케닐, C2-C6-알케닐옥시, C3-C6-사이클로알킬, C3-C6-사이클로알케닐, 페닐, 페녹시, 페닐티오, 벤질, 벤질옥시, 5- 또는 6-원 헤테로사이클릴, 5- 또는 6-원 헤트아릴, 5- 또는 6-원 헤트아릴옥시 또는 C(=NOR')-OR"이고;
R'는 수소, 시아노, C1-C6-알킬, C3-C6-사이클로알킬 또는 C1-C4-할로알킬이며;
R"는 수소, C1-C6-알킬, C3-C6-알케닐, C3-C6-알키닐, C1-C4-할로알킬, C3-C6-할로알케닐 또는 C3-C6-할로알키닐이고;
R1은 수소, 시아노, C1-C4-알킬, C1-C4-할로알킬, C3-C6-사이클로알킬 또는 C1-C4-알콕시이며;
R2는 환 시스템이 비치환되거나 1 내지 3개의 라디칼 Ra에 의해서 치환되는 페닐, 페닐카보닐, 페닐설포닐, 5-원 또는 6-원 헤트아릴, 5-원 또는 6-원 헤트아릴카보닐 또는 5- 또는 6-원 헤트아릴설포닐이거나, C1-C10-알킬, C3-C6-사이클로알킬, C2-C10-알케닐, C2-C10-알키닐, C1-C10-알킬카보닐, C2-C10-알케닐카보닐, C3-C10-알키닐카보닐, C1-C10-알킬설포닐 또는 C(R')=NOR"이고, 여기에서 이들 그룹의 탄화수소 라디칼은 1 내지 3개의 라디칼 Rc에 의해서 치환되거나 비치환되며,
Rc는 시아노, 니트로, 아미노, 아미노카보닐, 아미노티오카보닐, 할로겐, C1-C6-알킬, C1-C6-할로알킬, C1-C6-알킬설포닐, C1-C6-알킬설폭실, C1-C6-알콕시, C1-C6-할로알콕시, C1-C6-알콕시카보닐, C1-C6-알킬티오, C1-C6-알킬아미노, 디-C1-C6-알 킬아미노, C1-C6-알킬아미노카보닐, 디-C1-C6-알킬아미노카보닐, C1-C6-알킬아미노티오카보닐, 디-C1-C6-알킬아미노티오카보닐, C2-C6-알케닐, C2-C6-알케닐옥시, C3-C6-사이클로알킬, C3-C6-사이클로알킬옥시, 5- 또는 6-원 헤테로사이클릴, 5- 또는 6-원 헤테로사이클릴옥시, 벤질, 벤질옥시, 페닐, 페녹시, 페닐티오, 5- 또는 6-원 헤트아릴, 5- 또는 6-원 헤트아릴옥시 또는 헤트아릴티오이고, 여기에서 이들의 일부분을 위한 사이클릭 그룹은 부분적으로 또는 완전히 할로겐화될 수 있거나, 1 내지 3개의 라디칼 Ra를 함유할 수 있으며;
R3은 수소, C1-C6-알킬, C2-C6-알케닐 또는 C2-C6-알키닐이고, 여기에서 이들 그룹의 탄화수소 라디칼은 비치환되거나 1 내지 3개의 라디칼 Rc에 의해서 치환될 수 있다.
또한, 본 발명은 콩과 식물에서 파코프소라 파키리지(Phakopsora pachyrhizi) 또는 파코프소라 메이보미에(Phakopsora meibomiae)와 같은 유해 진균을 제어하는 방법, 및 본 발명에 따르는 혼합물을 사용하여 콩과 식물의 수확량을 증가시키는 방법에 관한 것이다.
또한, 본 발명은 식물의 에틸렌 방출을 감소시키는 방법, 및 농작물의 원치 않는 낙엽을 감소시키는 방법에 관한 것이다.
최근까지, 콩과 식물 (특히, 대두) 경작의 가장 중요한 지역에서는 주된 경 제적 중요성을 갖는 녹병(rust)과 같은 유해한 진균에 의한 감염이 없었다. 그러나, 2001년 및 2002년에 대두의 수확시에 남아메리카에서는 유해 진균인 파코프소라 파키리지 또는 파코프소라 메이보미에에 의한 강력한 녹병 감염의 발생이 증가하였다. 여기에서는 상당한 추수 및 수확량의 손실이 있었다. 대두 이외에도, 이들 유해 진균은 그 밖의 다른 콩과의 속 및 종 식물도 공격한다.
문헌에서, 화학식 I의 화합물은 스트로빌루린(strobilurin)이란 명칭으로 알려져 있다. 아졸 (III)과 마찬가지로, 이들은 현대적이며 매우 효과적인 살진균 활성 화합물에 속한다 (참조예: Angew. Chem. Int. Ed. 1999, 38, 1328-1349; Pesticide Manual, editor C. Tomlin, 12th edition). 지금까지, 파코프소라 파키리지 또는 파코프소라 메이보미에와 같은 유해 진균에 대한 상기 언급된 화합물의 특이적 작용에 관하여는 거의 알려지지 않았다.
전문적 문헌에는 다음과 같은 몇 가지 결과가 제시되었다:
○ http://www.saspp.org/archived_articles/tablesoybeanrust_2002.html
사이프로코나졸, 트리디멘드, 플루실라졸, 테부코나졸, 플루실라졸 + 카벤타짐, 디페노코나졸 트리디멘드 및 트리포린은 2001/2002의 성장기에 남아메리카에서 대두 녹병의 제어를 위한 응급 살진균제로서 사용되었다.
○ http://www.aphis.usda.gov/ppq/ep/soybean_rust/UreMelPp502.pdf
짐바브웨에서는 다음의 살진균제가 대두 녹병을 제어하기 위해서 승인되었다: 사이프로코나졸, 테부코나졸, 트리포린, 플루트리아폴, 플루실라졸 + 카벤타 짐, 디페노코나졸, 트리아디메놀 및 프로피코나졸.
그러나, 최근의 자료들은 다음과 같이 대두 녹병을 제어하기 위한 스트로빌루린 살진균제의 사용을 시사하였다:
○ http://www.ipmcenters.org/NewsAlerts/soybeanrust/Brazil2002.pdf
브라질에서는 2002년에 대두 녹병을 제어하기 위하여 톱신 (Topsin) 500 SC (티오파네이트), 스트레이트고 (Stratego) 250 EC (트리플옥시스트로빈 + 프로피코나졸), 테부코나졸 및 테부코나졸 + 트리아디메놀을 사용하여 시험을 수행하였다.
○ http://www.ipmcenters.org/NewsAlerts/soybeanrust/USDA.pdf
또한, 파라과이에서는 대두 녹병 제어를 평가하기 위하여 아족시스트로빈, 프로피코나졸, 펜부코나졸, 만코젭 등과 같은 다양한 살진균제를 사용하여 실험을 수행하였다.
여기에서 제시된 모든 살진균제는 다소 예비적인 특성을 갖는 것으로 보인다. 잎의 탈락에 대한 효과는 기술되지 않았다.
추가의 문제는 매우 효과적인 살진균제를 사용함에 의해서도 식물에 대한 손상을 완전히 피할 수는 없다는 데 있다. 감염이 있은 후에 식물의 동화성능은 잎의 괴사가 일어남으로써 감소된다. 또한, 대두 식물에서 병원체는 잎의 조기 노화 및 식물의 낙엽을 야기한다. 이것은 추수 및 수확량의 손실을 유도한다. 본 발명의 목적은 유해 진균, 및 보호하고자 하는 숙주 식물에서 유해 진균에 의해서 야기되는 조기 잎 탈락 둘 다를 제어할 수 있는 방법을 제공하는 것이다.
본 발명자들은, 이러한 목적이 놀랍게도 스트로빌루린 살진균제 및 에틸렌 변조물질의 본 발명에 따르는 배합물을 적용함으로써 성취되는 것을 밝혀내었다. 본 발명에 따르는 혼합물을 사용하여 유해 진균을 제어함으로써 숙주 식물은 통상적인 살진균제로 처리한 후보다 상당히 더 적은 정도로 손상된다.
에틸렌 변조물질은 식물 호르몬 에틸렌의 자연적인 형성 또는 그 밖의 그의 작용을 차단하는 물질을 의미하는 것으로 이해된다 [참조예: M. Lieberman (1979), Biosynthesis and action of ethylene, Annual Review of Plant Physiology 30:533-591 // S.F. Yang and N.E. Hoffman (1984), Ethylene biosynthesis and its regulation in higher plants, Annual Review of Plant Physiology 35: 155-189 // E.S. Sisler et al. (2003), 1-substituted cyclopropenes: Effective blocking agents for ethylene action in plants, Plant Growth Regulation 40: 223-228]. 본질적으로, 여기에서는 다음의 3개의 그룹으로 분류된다:
○ S- 아데노실 -L-메티오닌의 1- 아미노사이클로프로판 -1- 카복실산 ( ACC )로의 전환을 억제하는 에틸렌 생합성의 억제제
예를 들어, 비닐글리신 유도체 (리조비톡신, 아미노에톡시비닐글리신, 메톡시비닐글리신), 하이드록실아민 (L-카날린, 아미노옥시아세트산) 또는 옥심 에테르 유도체 [EP-A-0 243 834 및 EP-A 0 501 326, 또는 J. Kirchner et al. (1993), Effects of novel oxime ether derivatives of aminooxyacetic acid on ethylene formation in leaves of oilseed rape and barley and on carnation flower senescence, Plant Growth Regulation 13: 41-46].
○ ACC 의 에틸렌으로의 전환을 차단하는 에틸렌 생합성의 억제제
예를 들어, Co++ 또는 Ni++ 이온, 라디칼-스캐빈지 페놀성 물질 (예를 들어, n-프로필 갈레이트), 폴리아민 (예를 들어, 푸트레신, 스페르민, 스페르미딘), 구조적 ACC 동족체 (예를 들어, α-아미노이소부티르산, L-아미노사이클로프로펜-1-카복실산), 그의 합성 동족체인 아시벤졸아르-S-메틸을 포함하는 살리실산 [C.A. Leslie and R.J. Romani (1988), Inhibition of ethylene bio-synthesis by salicylic acid, Plant Physiology 88: 833-837], ACC 옥시다제의 억제제로 작용하는 아스코르빈산의 구조적 동족체 [예를 들어, 프로헥사디온-Ca 또는 트리넥사팩-에틸 - W. Rademacher (2000), Growth retardants: Effects on gibberellin biosynthesis and other metabolic pathways, Annual Review of Plant Physiology and Plant Molecular Biology 51: 501-531], 및 또한 지베렐린의 생합성을 차단하는 주작용을 갖는 사이토크롬 P-450-의존성 모노옥시게나제의 억제제로서의 트리아졸릴 화합물 [예를 들어, 파클로부트라졸, 유니코나졸 - W. Rademacher (2000), Growth retardants: Effects on gibberellin biosynthesis and other metabolic pathways, Annual Review of Plant Physiology and Plant Molecular Biology 51: 501-531].
○ 에틸렌 작용의 억제제
이들 물질은, 예를 들어, 표적 조직 내의 에틸렌 수용체에 높은 친화성으로 결합함으로써 에틸렌의 작용을 차단한다 [에틸렌의 구조적 동족체 (예를 들어, 1-메틸사이클로프로펜, 2,5-노르보르나디엔), 3-아미노-1,2,4-트리아졸 또는 Ag++ 이온 (예를 들어, 은 티오설페이트로부터 유래)].
이들 에틸렌 변조물질 중의 일부에 대해서, 다양한 부가적 작용이 문헌에 기술되어 있다. 예를 들어, 프로헥사디온-Ca 또는 트리넥사팩-에틸과 같은 아실사이클로헥산디온은 생물 및 무생물 스트레스원(stressor)에 대하여 농작물의 보호를 제공할 수 있다고 언급되어 있다 [예를 들어, EP 0 123 001 A1, page 27, lines 20 및 21 (프로헥사디온 및 관련 물질의 경우) 또는 트리넥사팩-에틸 및 관련 화합물의 경우에는 EP 0 126 713]. 바찌(Bazzi) 등 (European Journal of Horticultural Science 68: 108-114 및 115-122)은 언급된 화합물이 특정의 숙주 식물에서 특정 병원체에 대한 저항성을 유도하는 다수의 예를 언급하였다. 그러나, 일부 숙주/병원체 조합에서는 이러한 효과가 달성되지 않는다. 여기에는 콩과 식물에 대한 예는 없다.
코발트는 식물 영양을 위한 미량원소로서 중요하다. S-아데노실-L-메티오닌의 ACC로의 전환을 억제하는 에틸렌 생합성의 억제제는 또한, 농업에 사용되는 토양에서 에틸렌의 형성을 감소시킬 수 있는 것으로 기술되어 있다. 이것은 개선된 식물 성장, 및 콩과 식물의 경우에는 더욱 집중적인 뿌리의 근립착생(nodulation)을 촉진시킨다 (EP-A 0 767 607).
언급된 에틸렌 변조물질의 그 밖의 다른 형태는 농작물 상에서 생물 또는 무생물 스트레스원에 대한 효과를 나타내는 그들의 능력에 관하여 다양한 그룹에 의해서 시험되었다. 파클로부트라졸 및 유니코나졸과 같은 트리아졸릴 화합물은 특정의 살진균제에 대한 그들의 구조적 유사성으로 인하여 특정의 살진균 작용을 갖는 것으로 알려져 있다 [참조: W. Rademacher (2000), Growth retardants: Effects on gibberellin biosynthesis and other metabolic pathways, Annual Review of Plant Physiology and Plant Molecular Biology 51: 501-531]. 살리실산 및 이것으로부터 유도된 아시벤졸아르-S-메틸은 병원체에 의한 감염에 대한 저항성 반응을 유발시킨다 [M. Oostendorp et al. (2001), Induced disease resistance in plants by chemicals, European Journal of Plant Pathology 107: 19-28]. 그러나, 언급된 에틸렌 변조물질이 특이적으로 대두에서 진균에 의해서 야기되는 식물 손상에 대해서 작용한다는 지적은 해당 문헌에 없었다.
놀랍게도, 본 발명에 따라 화학식 I의 살진균성 화합물 및 필요한 경우, 아졸 III, 및 에틸렌 변조물질 II의 동시 사용이 살진균제 단독으로 처리한 경우보다 콩과 식물에서 병원체에 의해서 야기된 식물 손상 (특히, 조기 잎 탈락)의 더 나은 예방을 허용한다는 것이 밝혀지게 되었다. 직접적인 결과는 수확된 물질의 더 우수한 품질과 함께 증가된 수확량이다.
또한, 화학식 I의 살진균성 화합물 및 필요한 경우, 아졸 III, 및 에틸렌 변조물질 II의 동시 사용은 비-병원체 감염된 식물의 에틸렌 방출을 감소시키는 것으로 밝혀졌다.
유해 진균, 특히 파코프소라 파키리지 또는 파코프소라 메이보미에를 제어하는데 적합한 살진균제는 초반에 언급한 화학식 I의 화합물 (스트로빌루린)이다.
아족시스트로빈, 디목시스트로빈, 플루옥사스트로빈, 크레스옥심-메틸, 메토미노스트로빈, 오리사스트로빈, 피콕시스트로빈 및 트리플옥시스트로빈 및 특히 바람직하게는 피라클로스트로빈이 상기 언급된 진균성 질환을 제어하는데 특히 적합한 것으로 밝혀졌다.
상기 언급된 스트로빌루린은 다음의 문헌으로부터 공지되어 있다:
- EP-A 477 631 및 EP-A 398 692로부터 공지된 디목시스트로빈, (E)-2-(메톡시이미노)-N-메틸-2-[α-(2,5-크실릴옥시)-o-톨릴]아세트아미드;
- EP 382375로부터 공지된 아족시스트로빈, 메틸 (E)-2-{2-[6-(2-시아노페녹시)피리미딘-4-일옥시]페닐}-3-메톡시아크릴레이트;
- WO 95/04728로부터 공지된 플루옥사스트로빈, (E)-{2-[6-(2-클로로페녹시)-5-플루오로피리미딘-4-일옥시]페닐}(5,6-디하이드로-1,4,2-디옥사진-3-일)메타논 O-메틸옥심;
- EP 253 213으로부터 공지된 크레스옥심-메틸, 메틸 (E)-메톡시이미노[α-(o-톨릴옥시)-o-톨릴]아세테이트;
- EP-A 398 692로부터 공지된 메토미노스트로빈, (E)-2-(메톡시이미노)-N-메틸-2-(2-페녹시페닐)-아세트아미드;
- WO-A 97/15552로부터 공지된 오리사스트로빈, (2E)-2-(메톡시이미노)-2-{2-[(3E,5E,6E)-5-(메톡시이미노)-4,6-디메틸-2,8-디옥사-3,7-디아자노나-3,6-디엔-1-일]페닐}-N-메틸아세트아미드;
- 예를 들어, EP 278595로부터 공지된 피콕시스트로빈, 메틸 (E)-3-메톡시-2-{2-[6-(트리플루오로메틸)-2-피리딜옥시메틸]페닐}아크릴레이트;
- 예를 들어, EP 804 421로부터 공지된 피라클로스트로빈, 메틸 N-{2-[1-(4-클로로페닐)-1H-피라졸-3-일옥시메틸]페닐}(N-메톡시)카바메이트;
- EP-A 460575로부터 공지된 트리플옥시스트로빈, 메틸 (E)-메톡시이미노-{(E)-α-[1-(α,α,α-트리플루오로-m-톨릴)에틸리덴아미노옥시]-o-톨릴}아세테이트.
녹병 진균에 대한 그들의 탁월한 작용 이외에도, 스트로빌루린은 또한 콩과 식물의 수확능을 증가시킨다. 콩과 식물에는 특히 다음의 농작물이 포함된다: 루핀 (lupins), 클로버 (clovers), 자주개자리 (lucerne), 완두콩, 콩류 (파세올루스 (Phaseolus) 및 비시아 (Vicia) 종), 렌즈콩 (lentils), 병아리콩 (chick-peas), 땅콩 및 특히 대두. 스트로빌루린의 살진균 작용에 기인하지 않는 수확량 증가는 곡물류에서 스트로빌루린을 사용한 경우에 이미 보고되었다 (Koehle H. et al., in Gesunde Pflanzen 49 (1997), pages 267-271; Glaab J. et al. Planta 207 (1999), 442-448).
대두에서 스트로빌루린, 특히 피라클로스트로빈을 사용하는 경우에, 수확량 증가는 놀랄 정도로 크다. 콩과 식물에서 녹병에 대한 스트로빌루린의 탁월한 작용과 함께 수확능의 증가는 본 발명에 따르는 방법을 특히 농부에게 관심이 있도록 만든다. 탁월한 결과는 피라클로스트로빈을 사용하는 경우에 수득될 수 있다.
더 나아가, 본 발명에 따르는 방법은 또한 콩과 식물에서 빈번하게 나타나는 그 밖의 다른 유해 진균의 효과적인 제어를 가능하게 한다. 대두에서 가장 중요한 진균성 질환을 이하에 열거한다:
● 마이크로스파에라 디퓨사 (Microsphaera diffusa)
● 세르코스포라 키쿠치 (Cercospora kikuchii)
● 세르코스포라 소지나 (Cercospora sojina)
● 셉토리아 글리신스 (Septoria glycines)
● 콜레토트리쿰 트룬카툼 (Colletotrichum truncatum)
● 코리네스포라 카시콜라 (Corynespora cassiicola)
초반에 언급한 바와 같이, 에틸렌 변조물질은 바람직하게는 다음의 화합물을 의미하는 것으로 이해된다: 리조비톡신, 아미노에톡시비닐글리신, 메톡시비닐글리신, L-카날린, 아미노옥시아세트산, 옥심 에테르 유도체 (EP-A-0 243 834 및 EP-A 0 501 326에 따름), CO++ 또는 Ni++ 이온, n-프로필 갈레이트, 푸트레신, 스페르민, 스페르미딘, α-아미노이소부티르산, L-아미노사이클로프로펜-1-카복실산, 살리실산, 아시벤졸아르-S-메틸, 프로헥사디온-Ca, 트리넥사팩-에틸, 파클로부트라졸, 유니코나졸, 1-메틸사이클로프로펜, 2,5-노르보르나디엔, 3-아미노-1,2,4-트리아졸 또는 Ag++ 이온.
본 발명에 따르는 혼합물에 특히 적합한 에틸렌 변조물질은 아미노에톡시비닐글리신, 아미노옥시아세트산, 식물-이용가능한 형태의 Co++ 이온 (무기 염류, 유기 화합물과의 착체 또는 킬레이트, 그의 예는 특히 CoCl2×6 H2O, 파이토플러스(PhytoPlus) 코발트 [Baicor LC, Logan UT 84321, USA], 케일레이트(Keylate) 코발트 [Stroller Enterprises, Houston, TX 77043]), α-아미노이소부티르산, 살리실산, 아시벤졸아르-S-메틸, 프로헥사디온-Ca 및 트리넥사팩-에틸이다.
특히 바람직한 것은 식물-이용가능한 형태의 Co++ 이온 (무기 염류, 유기 화합물과의 착체 또는 킬레이트, 예를 들어, CoCl2×6 H2O, 파이토플러스 코발트 [Baicor LC, Logan UT 84321, USA], 케일레이트 코발트 [Stroller Enterprises, Houston, TX 77043]), 살리실산 및 프로헥사디온-Ca (EP-A 123001)이다. 여기에서는, 본 발명에 따라 하나 또는 그 이상의 이들 에틸렌 변조물질을 스트로빌루린과의 혼합물 (필요한 경우에, 추가의 아졸과 함께)로 사용할 수 있다.
일반적으로, 스트로빌루린 (I)과 에틸렌 변조물질 (II)은 20:1 내지 0.05:1의 중량비로, 바람직하게는 10:1 내지 0.05:1의 중량비로, 특히 바람직하게는 5:1 내지 0.1:1의 중량비로 사용된다. 에틸렌 변조물질의 중량 분율은 다수의 활성 화합물로 구성될 수 있다.
스트로빌루린과 에틸렌 변조물질의 혼합물은 상기 언급된 질환을 제어하는데 적합하다. 그러나, 예를 들어, 제초제, 살충제, 성장조절제, 살진균제 또는 그 밖의 비료와 같은 추가의 활성 화합물을 혼합물에 첨가할 수 있다. 스트로빌루린 또는 살진균제로서의 사용 형태로 이들을 포함하는 조성물을 다른 살진균제와 혼합하는 경우 종종 광범한 실진균 활성 스펙트럼이 수득된다.
본 발명에 따르는 화합물과 함께 사용될 수 있는 이하의 살진균제 리스트는 가능한 배합물을 설명하기 위한 것이며, 어떤 제한을 두기 위한 것은 아니다:
● 베나락실, 메타락실, 오푸레이스, 옥사딕실과 같은 아실알라닌,
● 알디모르프, 도다인, 도데모르프, 펜프로피모르프, 펜프로피딘, 구아자틴, 이민옥타딘, 스피록사민, 트리데모르프와 같은 아민 유도체,
● 피리메타닐, 메파니피림 또는 시프로디닐과 같은 아닐리노피리미딘,
● 시클로헥시미드, 그리세오풀빈, 카수가마이신, 나타마이신, 폴리옥신 또는 스트렙토마이신과 같은 항생제,
● 이프로디온, 미클로졸린, 프로시미돈, 빈클로졸린과 같은 디카복시미드,
● 페르밤, 나밤, 마네브, 만코제브, 메탐, 메티람, 프로피네브, 폴리카바메이트, 티람, 지람, 지네브와 같은 디티오카바메이트,
● 아닐라진, 베노밀, 보스칼리드, 카벤다짐, 카복신, 옥시카복신, 시아조파미드, 다조메트, 디티아논, 파목사돈, 페나미돈, 페나리몰, 푸베리다졸, 플루톨라닐, 푸라메트피르, 이소프로티올레인, 메프로닐, 누아리몰, 프로베나졸, 프로퀴나지드, 피리페녹스, 피로퀼론, 퀴녹시펜, 실티오팜, 티아벤다졸, 티플루자미드, 티오파네이트-메틸, 티아디닐, 트리시클라졸, 트리포린과 같은 헤테로사이클릭 화합물,
● 보르독스 (Bordeaux) 혼합물, 구리 아세테이트, 구리 옥시클로라이드, 염기성 구리 설페이트와 같은 구리 살진균제,
● 비나파크릴, 디노캡, 디노부톤, 니트로프탈이소프로필과 같은 니트로페닐 유도체,
● 펜피클로닐 또는 플루디옥소닐과 같은 페닐피롤,
● 황,
● 벤티아발리카브, 카프로파미드, 클로로탈로닐, 시플루페나미드, 시목사닐, 다조메트, 디클로메진, 디클로시메트, 디에토펜카브, 에디펜포스, 에타복삼, 펜헥사미드, 펜틴-아세테이트, 페녹사닐, 페림존, 플루아지남, 포세틸, 포세틸-알루미늄, 이프로발리카브, 헥사클로로벤젠, 메트라페논, 펜시큐론, 프로파모카브, 프탈리드, 톨로클로포스-메틸, 퀸토젠, 족사미드와 같은 그 밖의 다른 살진균제,
● 캡타폴, 캡탄, 디클로플루아니드, 폴페트, 톨릴플루아니드와 같은 설펜산 유도체,
● 신나미드 및 디메토모르프, 플루메토버 또는 플루모르프와 같은 동족체.
스트로빌루린 I 및 에틸렌 변조물질 II 이외에, 예를 들어, 브로모코나졸, 시프로코나졸, 에폭시코나졸, 펜부코나졸, 플루퀴코나졸, 플루실라졸, 메트코나졸, 미클로부타닐, 프로피코나졸, 프로클로라즈, 프로티오코나졸, 테부코나졸 또는 트리티코나졸과 같은 아졸 III을 함유하는 혼합물이 본 발명에 따르는 방법에 적합한 것으로 밝혀졌다. 특히 바람직한 것은 피라클로스트로빈, 에틸렌 변조물질 II 및 에폭시코나졸의 혼합물이다.
본 발명에 따르는 혼합물은 진균, 또는 진균 공격에 대항하여 보호하고자 하는 식물, 재료 또는 토양을 활성 화합물의 배합물의 유효량으로 처리함으로써 사용된다. 특히, 콩과 식물의 지상 식물부위, 특히 잎을 활성 화합물의 수성 제제로 처리한다. 적용은 진균에 의한 재료 또는 식물의 감염 전 또는 후에 수행될 수 있다.
혼합물은 특히 콩과 식물에서 수확능을 증가시킨다. 이들은 특히 루핀, 클로버, 자주개자리, 완두콩, 콩류 (파세올루스 및 비시아 종), 렌즈콩, 병아리콩, 땅콩 및 특히 대두의 처리에 중요하다.
상기에서 더 언급한 바와 같이, 특정의 에틸렌 변조물질은 토양에서, 예를 들어, 유용한 식물의 뿌리 부분에서 에틸렌의 형성을 감소시킨다 (EP-A 767 607). 잎에 적용한 후에도 이러한 물질의 일정한 비율은 결국 토양에 존재하게 되는 것으로 추정된다 (예를 들어, 빗물이 떨어져서 씻겨져 나오는 경우). 따라서, 본 발명에 따르는 활성 화합물 배합물의 일부분은 토양을 개선시키는데 추가의 유용한 효과를 가지며; 근권(rhizosphere)에서의 감소된 에틸렌 함량은 일반적으로 더 나은 식물 성장을 허용하며, 콩과 식물의 경우에는 더 많은 뿌리 결절이 형성되어 N2의 증가된 동화를 제공한다. 이들 효과는 추가로 수확량을 증가시킬 수 있다.
본 발명에 따르는 방법의 특정한 구체예는 유전적으로 변형된 콩과 식물, 특히 대두에서의 혼합물의 사용에 관한 것이다. 예를 들어, 글리포세이트와 같은 제초제에 대해서 저항성인 대두 또는 살충적 활성 화합물을 형성하는 식물은 현재 시판품으로 입수할 수 있다. 유전적으로 변형된 식물 중의 일부는 통상적인 품종보다 더 민감하다. 더구나, 상응하는 종자가 일반적으로 더 고가이어서 이들 농작물을 보호하는 것이 특히 중요하다.
글리포세이트 작용에 대하여 저항성인 식물을 생산하는 방법은 최근의 문헌 (EP-A 218 571, EP-A 293 358, WO-A 92/00377 및 WO-A 92/04449)에 기술되어 있다. 문헌 (Chemical Abstracts, 123, No. 21 (1995) A.N. 281158c)에는 글리포세이트-저항성 대두의 생산이 기술되어 있다. 그 밖의 다른 글리포세이트-저항성 콩과 식물은 유사한 방식으로 생산될 수 있다. 콩과 식물을 형질전환시키는 방법은 문헌에 공지되어 있으며, 상기에 개략적으로 언급한 바와 같이 사용하여, 예를 들어, 글리포세이트-저항성 콩, 완두콩, 렌즈콩, 땅콩 및 루핀을 생산할 수 있다 [Plant Science (Shannon) 150(1) Jan. 14, 2000, 41-49; J. of Plant Biochemistry & Biotechnology 9(2) July, 2000, 107-110; Acta Physiologiae Plantarum 22(2), 2000, 111-119; Molecular Breeding 5(1) 1999, 43-51; In Vitro Cellular & Development Biology , Animal 34 (3 Part 2) March, 1998, 53A; Plant Cell Reports 16(8), 1997, 513-519 and 541-544; Theoretical & Applied Genetics 94(2), 1997, 151-158; Plant Science, 117 (1-2), 1996, 131-138; Plant Cell Reports 16 (1-2), 1996, 32-37].
예를 들어, 다수의 진균성 질환 및 제초제 글리포세이트에 대해서 저항성인 NIDERA AX 4919와 같은 대두 재배종을 사용할 수 있다.
농작물 보호에 본 발명에 따르는 활성 화합물 혼합물을 사용하는 경우에, 적용율은 목적하는 효과의 성질에 따라서 ha당 활성 화합물 0.05 내지 2.0 ㎏이다.
스트로빌루린 (I) 및 아졸 (III)의 혼합물을 성분 a)를 혼합시키는데 사용한다면, 화합물 I 대 III의 중량비는 통상적으로 20:1 내지 0.05:1, 바람직하게는 10:1 내지 0.1:1이다.
살진균제 (I + III)와 에틸렌 변조물질 (II)의 본 발명에 따르는 혼합물의 경우에 중량비는 20:1 내지 0.05:1, 바람직하게는 10:1 내지 0.1:1이다. 여기에서, 다수의 에틸렌 변조물질 (II)이 함께 존재할 수 있다.
혼합물은 통상적인 제제, 예를 들어, 용액, 에멀젼, 현탁액, 산제(dust), 분말, 페이스트 및 과립제로 전환될 수 있다. 사용형은 특정의 목적에 따라서 좌우되며; 어떤 경우든지 본 발명에 따르는 화합물의 미세하고 균일한 분포가 보장되도록 하여야 한다.
상기 제제는 공지된 방식으로, 예를 들어, 활성 화합물을 필요에 따라서 유화제 및 분산제를 사용하여 용매 및/또는 캐리어로 증량시킴으로써 제조된다. 적합한 용매/보조제는 본질적으로 다음과 같다:
- 물, 방향족 용매 (예를 들어, 솔베소(Solvesso) 제품, 크실렌), 파라핀 (예를 들어, 광유 분획), 알콜 (예를 들어, 메탄올, 에탄올, 펜탄올, 벤질알콜), 케톤 (예를 들어, 사이클로헥사논, 감마-부티로락톤), 피롤리돈 (NMP, NOP), 아세테이트 (글리콜 디아세테이트), 글리콜, 지방산 디메틸아미드, 지방산 및 지방산 에스테르. 특히, 용매 혼합물이 사용될 수도 있다.
- 분쇄된 천연 광물질 (예를 들어, 카올린, 점토, 탈크, 백악) 및 분쇄된 합성 광물질 (예를 들어, 고분산 실리카, 실리케이트)와 같은 캐리어; 비이온성 및 음이온성 유화제 (예를 들어, 폴리옥시에틸렌 지방 알콜 에테르, 알킬설포네이트 및 아릴설포네이트)와 같은 유화제 및 리그노설파이트 폐액 및 메틸셀룰로즈와 같은 분산제.
적합한 계면활성제는 리그노설폰산, 나프탈렌설폰산, 페놀설폰산, 디부틸나프탈렌설폰산, 알킬아릴설포네이트, 알킬 설페이트 (예를 들어, 나트륨 도데실 설페이트), 알킬설포네이트, 지방 알콜 (예를 들어, 루텐솔(Lutensol™) AO 10), 지방 알콜 설페이트, 지방산 및 설페이트화 지방 알콜 글리콜 에테르의 알칼리 금속, 알칼리 토금속 및 암모늄염, 및 설폰화 나프탈렌 및 나프탈렌 유도체와 포름알데히드의 축합물, 나프탈렌 또는 나프탈렌설폰산과 페놀 및 포름알데히드의 축합물, 폴리옥시에틸렌 옥틸 페닐 에테르, 에톡실화 이소옥틸페놀, 옥틸페놀, 노닐페놀, 알킬페닐 폴리글리콜 에테르 (예를 들어, 트리톤(Triton™) X-100), 트리부틸페닐 폴리글리콜 에테르, 트리스테릴페닐 폴리글리콜 에테르, 알킬아릴 폴리에테르 알콜, 알콜 및 지방 알콜/에틸렌 옥사이드 축합물, 지방 알콜 알콕실레이트 (예를 들어, 웨톨(Wettol™) LF700), 에톡실화 피마자유, 폴리옥시에틸렌 알킬 에테르, 에톡실화 폴리옥시프로필렌, 라우릴 알콜 폴리글리콜 에테르 아세탈, 소르비톨 에스테르, 폴리옥시에틸렌 소르비탄 모노라우레이트 (예를 들어, 트윈(Tween™) 20), 리그노설파이트 폐액 및 메틸셀룰로즈이다.
바람직한 구체예에서, 스트로빌루린 I, 에틸렌 변조물질 II, 필요한 경우에 아졸 III, 및 알킬 설페이트 (예를 들어, 나트륨 도데실 설페이트), 지방 알콜 (예를 들어, 루텐솔(Lutensol™) AO 10), 폴리옥시에틸렌 소르비탄 모노라우레이트 (예를 들어, 트윈(Tween™) 20), 알킬페닐 폴리글리콜 에테르 (예를 들어, 트리톤(Triton™) X-100), 지방 알콜 알콕실레이트 (예를 들어, 웨톨(Wettol™) LF700)로부터 선택된 계면활성제를 포함하는 본 발명에 따르는 혼합물이 사용된다.
직접 분무가능한 용액, 에멀젼, 페이스트 또는 오일 분산액의 제조에 적합한 계면활성제는 케로젠 또는 디젤 오일과 같은 중 내지 고 비점의 광유 분획, 또한 콜타르 오일 및 식물 또는 동물 기원의 오일, 지방족, 사이클릭 및 방향족 탄화수소, 예를 들어, 톨루엔, 크실렌, 파라핀, 테트라하이드로나프탈렌, 알킬화 나프탈렌 또는 이들의 유도체, 메탄올, 에탄올, 프로판올, 부탄올, 사이클로헥산올, 사이클로헥사논, 이소포론, 강한 극성 용매, 예를 들어, 디메틸 설폭사이드, N-메틸피롤리돈 또는 물이다.
분말, 전연시키기 위한 물질 및 산제는 활성물질과 고체 캐리어를 함께 혼합하거나 동시에 분쇄함으로써 제조될 수 있다.
과립제, 예를 들어, 코팅된 과립, 함침된 과립 및 균일한 과립은 활성 화합물을 고체 캐리어에 결합시킴으로써 제조될 수 있다. 고체 캐리어의 예는 광물토(mineral earths), 예를 들어, 실리카겔, 실리케이트, 탈크, 카올린, 아타클레이(attaclay), 석회석, 석회, 백악, 보울(bole), 황토, 점토, 돌로마이트, 규조토, 칼슘 설페이트, 마그네슘 설페이트, 마그네슘 옥사이드, 분쇄된 합성물질, 비료, 예를 들어, 암모늄 설페이트, 암모늄 포스페이트, 암모늄 니트레이트, 우레아, 및 식물 기원의 생성물, 예를 들어, 곡물 가루, 나무껍질 가루, 목재 가루 및 견과껍질 가루, 셀룰로즈 분말 및 그 밖의 다른 고체 캐리어이다.
일반적으로, 제제는 0.01 내지 95 중량%, 바람직하게는 0.1 내지 90 중량%의 "활성 성분"을 포함한다 (이와 관련하여, "활성 성분"은 화학식 I의 화합물, 하나 또는 그 이상의 에틸렌 변조물질 (II), 및 필요한 경우에 하나 또는 그 이상의 추가의 활성 화합물, 예를 들어, 제초제, 살충제, 또 다른 살진균제 등을 의미한다). 이 경우에, 화학식 I의 화합물, 에틸렌 변조물질 및 필요한 경우에, 추가의 활성 화합물은 90% 내지 100%, 바람직하게는 95% 내지 100%의 순도 (NMR 스펙트럼에 따름)의 순도로 사용된다.
이하에는 제제의 예를 든 것이다:
1. 물로 희석하기 위한 생성물
A) 수용성 농축물 (SL)
10 중량부의 본 발명에 따르는 "활성 성분"을 물 또는 수용성 용매에 용해시킨다. 대용으로, 습윤제 또는 그 밖의 다른 보조제가 첨가된다. 활성 화합물은 물로 희석하면 용해한다.
B) 분산성 농축물 (DC)
20 중량부의 본 발명에 따르는 "활성 성분"을 분산제, 예를 들어, 폴리비닐피롤리돈을 첨가하여 사이클로헥사논에 용해시킨다. 물로 희석하여 분산제를 수득한다.
C) 유화성 농축물 (EC)
15 중량부의 본 발명에 따르는 "활성 성분"을 칼슘 도데실벤젠설포네이트 및 피마자유 에톡실레이트 (각각의 경우 5% 농도)를 첨가하여 크실렌에 용해시킨다. 물로 희석하여 에멀젼을 수득한다.
D)에멀젼 (EW, EO)
40 중량부의 본 발명에 따르는 "활성 성분"을 칼슘 도데실벤젠설포네이트 및 피마자유 에톡실레이트 (각각의 경우 5% 농도)를 첨가하여 크실렌에 용해시킨다. 이 혼합물을 유화제 (울트라투락스(Ultraturrax))를 사용하여 물에 도입하고, 균질한 에멀젼으로 한다. 물로 희석하여 에멀젼을 수득한다.
E) 현탁제 (SC, OD)
교반된 볼밀 (ball mill)에서, 20 중량부의 본 발명에 따르는 "활성 성분"을 분산제, 습윤제 및 물 또는 유기용매를 첨가하여 분쇄하여, 미세한 활성 화합물 현탁제를 수득한다. 물로 희석하여 활성 화합물의 안정한 현탁제를 수득한다.
F) 수-분산성 과립제 및 수용성 과립제 (WG, SG)
50 중량부의 본 발명에 따르는 "활성 성분"을 분산제 및 습윤제를 첨가하여 미세하게 분쇄하고, 기구 (예를 들어, 압출, 분무탑, 유동화 베드)를 사용하여 수-분산성 또는 수용성 과립제로 제조한다. 물로 희석하여 활성 화합물의 안전한 분산액 또는 용액을 수득한다.
G) 수-분산성 분말 및 수용성 분말 (WP, SP)
75 중량부의 본 발명에 따르는 "활성 성분"을 분산제, 습윤제 및 실리카 겔을 첨가하여 로터-스테이터(rotor-stator)에서 분쇄한다. 물로 희석하여 활성 화합물의 안전한 분산액 또는 용액을 수득한다.
2. 희석하지 않고 적용되는 생성물
H) 산포가능한 분말 (DP)
5 중량부의 본 발명에 따르는 "활성 성분"을 미세하게 분쇄하고, 95%의 미분된 카올린과 긴밀하게 혼합한다. 이렇게 하여 산포가능한 생성물을 수득한다.
I) 과립제 (GR, FG, GG, MG)
0.5 중량부의 본 발명에 따르는 "활성 성분"을 미세하게 분쇄하고, 95.5% 캐리어와 회합시킨다. 통상적인 방법은 압출, 분무 건조 또는 유동화 베드이다. 이렇게 하여 희석하지 않고 적용되는 과립제를 수득한다.
J) ULV 용액 (UL)
10 중량부의 본 발명에 따르는 "활성 성분"을 유기용매, 예를 들어, 크실렌에 용해시킨다. 이렇게 하여 희석하지 않고 적용되는 생성물을 수득한다.
"활성 성분"은 스프레이, 분무, 산포, 전연 또는 쏟아 부움으로써, 그 자체로, 그들의 제제의 형태로, 또는 그들로부터 제조된 사용 형태, 예를 들어, 직접 분무가능한 용액, 분말, 현탁제 또는 분산제, 에멀젼, 오일 분산액, 페이스트, 산제, 전연하기 위한 물질 또는 과립제의 형태로 사용될 수 있다. 사용 형태는 온전히 의도된 목적에 따라서 결정되며; 어떤 경우든지 본 발명에 따르는 활성 화합물의 가장 미세하게 가능한 분포가 보장되도록 하여야 한다.
수성 사용 형태는 에멀젼 농축물, 페이스트 또는 습윤성 분말 (습윤성 분말, 오일 분산액)로부터 물을 첨가함으로써 제조될 수 있다. 에멀젼, 페이스트 또는 오일 분산액을 제조하기 위하여, 물질들은 그 자체로 또는 오일 또는 용매에 용해된 상태로 습윤제, 점착부여제, 분산제 또는 유화제를 사용하여 물 중에서 균질화될 수 있다. 별법으로, 활성물질, 습윤제, 점착부여제, 분산제 또는 유화제, 및 필요에 따라서 용매 또는 오일로 구성된 농축물을 제조할 수 있으며, 이러한 농축물은 물로 희석하는데 적합하다.
즉시-사용형 제제의 "활성 성분" 농도는 상당한 범위 내에서 변화될 수 있다. 일반적으로, 이들은 0.0001 내지 10%, 바람직하게는 0.01 내지 1%이다.
"활성 성분"은 또한 초저용량 방법(ultra-low-volume process; ULV)으로 성공적으로 사용될 수 있으며, 95 중량% 이상의 "활성 성분" 또는 첨가제가 없이 "활성 성분"을 포함하는 제제를 적용할 수 있다.
다양한 타입의 오일, 습윤제, 보조제, 제초제, 살진균제, 그 밖의 다른 살충제 또는 살균제가, 필요에 따라 또한 사용하기 직전에 (탱크 혼합), 활성 화합물에 첨가될 수 있다. 이들 성분은 1:10 내지 10:1의 중량비로 본 발명에 따르는 성분들과 배합될 수 있다.
또한, 식물-이용가능한 형태의 Co++ 이온 (무기 염류, 유기 화합물과의 착체 또는 킬레이트, 이들의 예로는 특히 CoCl2×6 H2O, 파이토플러스 코발트 [Baicor LC, Logan UT 84321, USA], 케일레이트 코발트 [Stroller Enterprises, Houston, TX 77043])이 유해 진균을 제어하는데 유용한 것으로 밝혀졌다.
통상적으로, 식물-이용가능한 형태의 이들 Co++ 이온은 10 내지 100 g/ha (Co++를 기준으로)의 살포량으로 적용된다.
식물-이용가능한 형태의 Co++ 이온은, 예를 들어, 제초제, 살충제, 성장조절제, 그 밖의 다른 살진균제 또는 비료와 함께 혼합되거나, 함께 적용될 수도 있다. 식물-이용가능한 형태의 Co++ 이온 또는 살진균제로서의 사용 형태로 이들을 포함하는 조성물을 다른 살진균제와 혼합시키면, 종종 더 광범한 살진균 활성 스펙트럼이 수득된다. 추가의 살진균제는, 예를 들어, 전술한 바와 같은 스트로빌루린 및/또는 아실아민, 아민 유도체, 아닐리노피리미딘, 항생제, 디카복스이미드, 디티오카바메이트, 헤테로사이클릭 화합물, 구리 살진균제, 니트로페닐 유도체, 페닐피롤, 황, 그 밖의 다른 살진균제, 설펜산 유도체 신나미드 및 전술한 바와 같은 동족체와 같은 것이다.
식물-이용가능한 형태의 Co++ 이온은 전술한 혼합물의 경우와 유사한 통상적인 제제로 전환시킬 수 있다. 이들은 또한 전술한 혼합물의 제조와 또한 유사한 공지된 방식으로 제조된다.
본 발명에 따르는 식물-이용가능한 형태의 Co++ 이온은 진균, 또는 진균 공격에 대항하여 보호하고자 하는 식물, 재료 또는 토양을 활성 화합물 배합물의 유효량으로 처리함으로써 사용된다. 특히, 콩과 식물의 지상 식물 부위, 특히 잎을 활성 화합물의 수성 제제로 처리한다. 적용은 진균에 의한 재료 또는 식물의 감염 전 또는 후에 수행될 수 있다.
실시예 1
열매 형성 중에, 파코프소라 파키리지에 의해 8-12% 사전감염된 재배종 RS10의 대두를 통상적인 분무기를 사용하여 133 g/ha의 피라클로스트로빈, 80 g/ha의 CoCl2×6 H2O (= 20 g/ha의 코발트) 및 100 g/ha의 프로헥사디온-Ca의 혼합물로 분 무 적용함으로써 처리하였다. 온전히 비처리된 식물과 133 g/ha의 피라클로스트로빈으로 처리된 식물을 비교 목적으로 사용하였다. 처리한 지 8일 후에, 순수한 살진균제 변형체로 처리된 식물은 온전히 비처리된 식물보다 병원체에 의한 감염이 적은 것으로 나타났다. 그러나, 여기에서도 역시 상당한 잎의 탈락이 있었다. 이러한 잎의 탈락은 본 발명에 따르는 혼합물을 사용하여 처리를 수행한 경우에 훨씬 덜 현저하였다. 또한, 순수한 살진균제 혼합물과의 비교 및 온전히 비처리된 식물과의 비교에서도, 본 발명에 따르는 혼합물은 대두 수확량의 유의한 증가를 제공하였다.
실시예 2
대두 식물을 12 ㎝ 포트 당 2개의 식물로 하여 온실 조건 하에서 성장시켰다. 잎의 분무 처리는 식물에 1 내지 2개의 삼엽기 잎이 발생하였을 때 750 g/ha의 액체 용적을 사용하여 수행하였다. 처리한 지 24시간 후에, 대두 식물의 싹을 떡잎 위에서 절제하고, 실험실 조건 하에서 10분 동안 시들게 하였다. 뚜렷한 처리를 나타내는 싹을 고무 마개로 밀봉한 100 ㎖ 삼각 플라스크 내에서 실험실 조건 하에 60분 동안 배양하였다. 그 후, 가스 샘플을 취하여 가스 크로마토그래피에 의해 그들의 에틸렌 함량을 분석하였다.
대두 식물 (재배종 "델타 파인(Delta Pine)")의 잎에서 에틸렌 형성의 감소
번호 생성물 명칭 활성 성분 투약량
[활성 성분의 g/ha]		 단위 잎 중량 당 에틸렌 방출 [대조군의 %]
1 대조군 - 0 100
2 CoCl2×6 H2O Co++ 40 41
3 카르비오(a) (Carbio) 피라클로스트로빈 100 87
4 살리실산 살리실산 500 97
5 카르비오(a) + CoCl2×6 H2O 피라클로스트로빈 + Co++ 100 + 40 34
6 카르비오(a) + 살리실산 피라클로스트로빈 + 살리실산 100 + 500 74
(a) 생산자, 상품명 소유자: 바스프 아게 (BASF AG, Germany)
수득된 결과는 살진균제 피라클로스트로빈이 가뭄-스트레스를 받은 대두 잎에서 에틸렌 형성을 억제하는 것을 시사한다. 유사한 효과는 몇몇 에틸렌 변조물질에 의해서 수득된다. 피라클로스트로빈과 에틸렌 변조물질의 배합물은 상가적 효과를 제공한다.
실시예 3
대두 재배종 "엠브라파(Embrapa) 48"의 종자를 물과 영양소의 적절한 공급이 있는 표준 조건 하에서 파종하고 성장시켰다. 파코프소라 파키리지에 의한 감염은 자연적으로 일어났다. 파종 후 62 및 68일에 활성 성분을 2회 적용하였다. 사용된 투약량 및 수득된 결과를 이하에 제시하였다.
대두 (재배종 "엠브라파 48")의 수확량 개선
번호 생성물 명칭 활성 성분 (ai) 투약량
[활성 성분의 g/ha]		 종자 수확량
[kg/ha]
1 대조군 - - 1439
2 헤드라인 (Headline)(a) 피라클로스트로빈 112.5 1782
3 케일레이트 (Keylate) 코발트(b) Co++ 29 1760
4 헤드라인 (a) + 케일레이트 코발트 (b) 피라클로스트로빈 + Co++ 112.5 + 29 2490
(a) 생산자, 상품명 소유자: 바스프 아게 (BASF AG, Germany)
(b) 생산자, 상품명 소유자: 스톨러 엔터프라이즈 (Stoller Enterprise, Houston TX 77043, USA)
수득된 결과는 살진균제 피라클로스트로빈 뿐만 아니라 에틸렌 변조물질 Co++가 종자 수확량을 증가시키는 것을 입증한다. 이러한 수확량은 살진균제와 에틸렌 변조물질의 배합물을 사용하는 경우에 유의하게 증가한다. 종자 수확량은 피라클로스트로빈 및 Co++를 단독으로 적용한 경우에 각각 24% 및 22%의 종자 수확량 개선이 있는데 비해서 대조군의 73% 이상이 된다.
실시예 4
대두 재배종 "엠브라파 48"을 표준 조건 하에서 파종 및 성장시키고, 파코프소라 파키리지에 의하여 감염시켰다. 파종 후 62 및 68일에 대두를 29 g/ha의 Co++ (5% 코발트를 함유하는 케일레이트 코발트 [생산자, 상품명 소유자: Stoller Enterprise, Houston TX 77043, USA])로 처리하였다. 8일 후에, 처리된 대두는 7.9%의 손상을 나타낸 반면, 대조 식물의 손상은 13%였다.

Claims (18)

  1. a) 피라클로스트로빈, 및
    b) 식물-이용가능한 형태의 Co++ 이온, 살리실산 및 프로헥사디온-Ca로 구성된 그룹으로부터 선택된 하나 이상의 에틸렌 변조물질
    을 20:1 내지 0.05:1의 a):b)의 중량비로 포함하는 혼합물.
  2. 제1항에 있어서, a):b)의 중량비가 10:1 내지 0.05:1인 혼합물.
  3. 제1항 또는 제2항에 따른 혼합물의 수성 제제로 콩과 식물의 지상 식물부위를 처리하는 것을 포함하는, 콩과 식물에서 녹병 감염을 제어하는 방법.
  4. 제3항에 있어서, 대두 식물의 잎 및 열매 상의 녹병 감염을 제어하는 방법.
  5. 제3항에 있어서, 녹병 감염이 파코프소라 파키리지(Phakopsora pachyrhizi) 또는 파코프소라 메이보미에(Phakopsora meibomiae) 또는 둘 다에 의해서 야기되는 것인 방법.
  6. 제1항 또는 제2항에 따른 혼합물을 사용함으로써 콩과 식물의 수확량 및 품질을 증가시키는 방법.
  7. 제1항 또는 제2항에 따른 혼합물의 유효량을 적용함으로써 콩과 식물의 수확량 및 품질을 증가시키는 방법.
  8. 제1항 또는 제2항에 따른 혼합물의 유효량을 적용함으로써 식물의 에틸렌 방출을 감소시키는 방법.
  9. 제1항 또는 제2항에 따른 혼합물의 유효량을 적용함으로써 농작물의 원치 않는 낙엽을 감소시키는 방법.
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