KR101120320B1 - 도전성 수지 도장 금속판 - Google Patents
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Abstract
금속판의 표면에, 도전성 입자를 함유하는 도전성 수지 피막이 피복된 도전성 수지 도장 금속판으로서, 접촉 압력이 작아도 충분한 도전성을 발휘할 수 있는 것을 제공한다. 제 1 구성으로서, 도전성 입자가 도전성 수지 피막 중 20 내지 65질량%의 범위로 포함되어 있고, 도전성 수지 피막에서의 수지의 Tg가 -10℃ 내지 +30℃이고, 도전성 수지 피막의 두께가 1.2 내지 14㎛이며, 도전성 입자의 함유량을 w(질량%), 도전성 입자의 평균 입경을 r(㎛), 도전성 수지 피막의 두께를 t(㎛)로 했을 때에, 하기 수학식 1i을 만족한다.
[수학식 1i]
36≤w×(r/t)≤200
제 2 구성으로서, 도전성 입자가 도전성 수지 피막 중 20 내지 70질량%의 범위로 포함되어 있고, 도전성 입자의 누적 50% 체적 평균 입자직경(d50)(㎛)과 도전성 수지 피막의 두께(t)(㎛)가 하기 수학식 1을 만족하고, 누적 84% 체적 평균 입자직경(d84)(㎛), 누적 16% 체적 평균 입자직경(d16)(㎛) 및 상기 d50이 하기 수학식 2를 만족한다.
[수학식 1]
0.8≤d50/t≤2.0
[수학식 2]
(d84-d16)/d50≤1.0
[수학식 1i]
36≤w×(r/t)≤200
제 2 구성으로서, 도전성 입자가 도전성 수지 피막 중 20 내지 70질량%의 범위로 포함되어 있고, 도전성 입자의 누적 50% 체적 평균 입자직경(d50)(㎛)과 도전성 수지 피막의 두께(t)(㎛)가 하기 수학식 1을 만족하고, 누적 84% 체적 평균 입자직경(d84)(㎛), 누적 16% 체적 평균 입자직경(d16)(㎛) 및 상기 d50이 하기 수학식 2를 만족한다.
[수학식 1]
0.8≤d50/t≤2.0
[수학식 2]
(d84-d16)/d50≤1.0
Description
본 발명은 오디오 비주얼(AV) 기기, pc 주변기기, 인터넷 접속기기, 차량 탑재용 정보단말 등의 전자기기용 케이스의 구성 소재로서 유용한 도전성이 우수한 수지 도장 금속판에 관한 것이다.
전자기기 분야의 최근의 동향으로서, 정보처리?전달능력의 고속화, 기록용량의 증대 등 더한층의 고성능화가 진행되고 있고, 전자기기로부터 누설되는 전자파는 증가하는 경향에 있다. 누설 전자파가 증가하면, 그 전자기기의 주변에 배치된 정밀기계 등의 오작동을 초래하게 되기 때문에, 대책이 필요하게 되었고, 전자파의 쉴드성(도전성)을 높여서 그 누설을 막기 위해, 전자기기 메이커는 보다 도전성이 높은 금속판을 요구하는 상황에 있다. 또, 비용절감의 관점에서, 금속판을 접합할 때의 나사 등의 부품을 가능한 한 줄이는 것도 요구되고 있으며, 금속판끼리의 접합부에서의 접촉 압력(10 내지 12gf/mm2 정도의 경접촉 압력하)에서도 양호한 도전성을 발휘하는 금속판이 요망되고 있다.
종래부터, 수지 도장 금속판에 도전성을 부여하기 위해서는, 수지 피막 중에 도전성 입자를 함유시키는 방법이 알려져 있다. 예컨대, 일본 특허공개 제1995-314601호 공보에는 인편상 니켈을 수지에 첨가하여 도전성을 부여한 프리코트 금속판이 개시되어 있는데, 도전성 이외에는 내프레셔마크성을 평가하고 있을 뿐이며, 최근의 수지 도장 금속판에 요구되는 것과 같은 굽힘 가공성이나 내찰상성 등에 대해서는 검토되어 있지 있다.
또, 본원 출원인에 의한 일본 특허공개 2006-161129호 공보에는, 합금화 용융아연 도금 강판에 자성 분말을 함유시킨 수지제 자성 피막을 피복한 수지 도장 강판이 개시되어 있는데, 상기한 바와 같이, 최근에는, 금속판끼리의 접합부에서의 접촉 압력이 작아도 양호한 도전성을 발휘하는 것이 요망되고 있고, 이 점에서의 검토가 부족했다.
또, 일본 특허공개 2004-183080호 공보에는, 도전성 입자의 개수 분포의 최빈값을 0.05 내지 1.0㎛로 작게 설정한 피복 금속판이 개시되어 있다. 이것은 입경이 작은 입자를 비교적 다량으로 피복층 중에 함유시킴으로써, 막 두께가 두꺼워져도 용접성을 위해 필요한 통전 패스를 확보한다고 하는 기술사상에 기초하는 것이며, 이 공보에서도, 경접촉 압력하에서의 도전성에 대해서 검토되어 있지 않다.
그래서 본 발명에서는, 접촉 압력이 작아도 양호한 도전성을 발휘할 수 있는 수지 도장 금속판의 제공을 과제로서 게재하였다.
또한, 전자기기용의 금속판은 경접촉압하에서의 우수한 도전성과 동시에, 종래와 같은 가공성도 요구된다. 특히, 가공시에 도전성 입자가 피막으로부터 탈락하여, 전자기기의 기반에 떨어져, 쇼트되어 전자기기의 고장의 원인이 되는 경우가 있기 때문이다.
그래서, 본 발명에서는, 또한 가공성이 우수하고, 또한, 접촉 압력이 작아도 양호한 도전성을 발휘하는 있는 수지 도장 금속판의 제공을 과제로서 게재하였다.
본 제 1 발명은 금속판의 표면에, 도전성 입자를 함유하는 도전성 수지 피막이 피복된 도전성 수지 도장 금속판으로서, 도전성 입자가 도전성 수지 피막 중 20 내지 65질량%의 범위에서 포함되고 있고, 도전성 수지 피막에서의 수지의 Tg가 -10℃ 내지 +30℃이고, 도전성 수지 피막의 두께가 1.2 내지 14㎛이며, 도전성 입자의 함유량을 w(질량%), 도전성 입자의 평균 입경을 r(㎛), 도전성 수지 피막의 두께를 t(㎛)로 했을 때에, 하기 수학식 1i을 만족한다.
[수학식 1i]
36≤w×(r/t)≤ 200
상기 수지 피막은 유기 용제 가용형 폴리에스터 수지를 포함하는 원료 조성물로 얻어지는 것이 바람직하며, 상기 금속판이 합금화 용융아연 도금 강판인 구성이 바람직하다.
본 제 1 발명의 도전성 수지 도장 금속판은 특정한 Tg를 갖는 수지 피막 중에, 피막 두께와 일정한 관계를 갖는 평균 입경을 갖는 도전성 입자를 특정량 첨가하고 있다. 이것에 의해, 수지 피막이 변형되기 쉬워져, 도전성 입자가 수지 피막 표면으로부터 적절하게 노출되는 것이 가능하게 된다. 따라서, 금속판 끼리를 접합할 때의 접촉 압력이 작아도, 원래 노출되어 있는 도전성 입자는 물론, 수지 피막에 피복되어 있던 도전성 입자도 수지 피막의 변형에 의해 노출되어 접촉하기 때문에, 양호한 도전성을 발휘할 수 있다.
또, 수지 피막의 Tg를 적정 범위로 정함으로써, 굽힘 가공성이나 내찰상성도 양호하게 되었다. 또한, 금속판으로서 경도가 높은 합금화 용융아연 도금 강판을 사용하면, 수지 도장 금속판에 가해진 압력을 수지 피막이 완화하려고 하여 변형되기 때문에, 도전성 입자의 접촉 확률이 더한층 향상된다.
본 제 2 발명은 금속판의 표면에 도전성 입자를 함유하는 도전성 수지 피막이 피복된 도전성 수지 도장 금속판으로서, 도전성 입자가 도전성 수지 피막 중 20 내지 70질량%의 범위로 포함되어 있고, 도전성 입자의 누적 50% 체적 평균 입자직경(d50)(㎛)과 도전성 수지 피막의 두께(t)(㎛)가 하기 수학식 1을 만족하고, 누적 84% 체적 평균 입자직경(d84)(㎛), 누적 16% 체적 평균 입자직경(d16)(㎛) 및 상기 d50이 하기 수학식 2를 만족한다.
[수학식 1]
0.8≤d50/t≤2.0
[수학식 2]
(d84-d16)/d50≤1.0
상기 도전성 입자가 자성 금속 분말인 것이 보다 바람직하고, 카보닐 철분인 태양이 더욱 바람직하다.
본 제 2 발명의 도전성 수지 도장 금속판은 평균 입경(d50)과 막 두께(t)와의 관계를 규정함과 아울러, 날카로운 입도 분포를 갖는 도전성 입자를 사용함으로써 금속판끼리를 접합할 때의 접촉 압력이 작아도 양호한 도전성을 발휘할 수 있다.
이와 같이, 본 제 1 및 제 2 발명의 도전성 수지 도장 금속판은 전자기기의 케이스의 구성 부재로서 유용하며, 특히, 금속판끼리의 접합부에서의 접촉 압력이 작을 경우에 적합하다.
도 1은 수지 도장 금속판의 도전성의 측정 방법의 설명도.
발명을 실시하기
위한 최선의 형태
<제 1 발명>
본 제 1 발명(이하, 줄여서 본 발명이라고 칭함)에 따른 도전성 수지 도장 금속판(간단히 수지 도장 금속판이라고 하는 경우가 있음)은 수지 피막 중의 도전성 입자의 함유량(w)(질량%), 수지 피막에서의 수지의 Tg(℃), 수지 피막 두께(t)(㎛)가 각각 일정 범위 내에 있고, 또한, 도전성 입자의 평균 입경을 r(㎛)로 했을 때에, w, r, t가 하기 수학식 1i을 만족하는 것에 특징을 갖고 있다.
[수학식 1i]
36≤w×(r/t)≤200
우선, t, w, 수학식 1i, r에 대하여 설명한다.
수지 피막 두께(t)는 1.2 내지 14㎛로 한다. 1.2㎛보다 얇으면, 굽힘 가공을 했을 때에 도전성 입자가 피막으로부터 벗겨져 떨어지는 경우가 있기 때문에 바람직하지 않다. 14㎛를 초과하면 도전성이 저하되는데다, 비용적인 관점에서도 바람직하지 않다. t는 2 내지 9㎛가 보다 바람직하고, 3 내지 8㎛가 더욱 바람직하다. t는 피막 질량으로부터 비중 환산하는 방법에 의해 측정하거나, 또는, 수지 피막의 단면을 현미경 관찰(SEM 사진 관찰)하여 측정할 수도 있다.
수지 피막 중, 도전성 입자의 함유량(w)은 20 내지 65질량%로 한다. 20질량% 미만에서는 충분한 도전성이 발현되지 않고, 65질량%를 초과하면 피막 중의 매트릭스 수지의 양이 상대적으로 감소되어, 피막에 균열이 생기기 쉬워지기 때문에 바람직하지 않다. w는 30 내지 60질량%가 보다 바람직하고, 35 내지 55질량%가 보다 바람직하다.
상기 수학식 1i에서는, w는 전술한 바와 같이 수지 피막 중의 도전성 입자의 함유량이며, (r/t)는 r이 도전성 입자의 평균 입경이므로, 수지 피막의 두께(t)에 대하여, 도전성 입자가 어느 만큼 큰지, 즉, 수지 피막 표면으로부터 밖으로 돌출되어 있는 도전성 입자의 길이의 지표가 되는 값이다. 본 발명에서는, 도전성과의 관계에서, w?(r/t)를 36 이상 200 이하로 한다. 36 미만에서는, 충분한 도전성이 발휘되지 않을 우려가 있고, 200을 초과하면, 도전성 입자가 피막으로부터 탈락되기 쉬워지기 때문에, 바람직하지 못하다. w?(r/t)의 바람직한 하한은 45, 보다 바람직한 하한은 50이며, 바람직한 상한은 150, 보다 바람직한 상한은 120이다.
도전성 입자의 평균 입경(r)은 상기 수학식 1i을 만족시킬 수 있는 범위이면 특별히 한정되지 않지만, 대체로 3 내지 30㎛ 정도이다. 또한, 이 평균 입경(r)은 레이저 회절법(산란식)에 의한 50% 체적 평균 입자직경이다. 도전성 입자의 입도 분포는 특별히 폭이 좁을 필요는 없고, 시판되는 것을 그대로 사용할 수 있으며, 용도에 따라 적절하게, 체나 메쉬를 사용하여 분급하면 된다.
본 발명에서 사용할 수 있는 도전성 입자로서는 금속 입자나, 무기 또는 유기 폴리머 입자 표면에 금속 등의 도전성 층을 설치한 것 등을 들 수 있다. 금속 입자로서는 자성분, 니켈, 인화철 등이 도전성, 내식성의 관점에서 사용가능하다. 금속판에, 전자파 흡수 성능을 더 부여할 필요성이 있는 경우에는, 양호한 도전성을 갖고, 또한, 전자파 흡수성을 겸비하는 자성 금속 분말을 도전성 입자로서 사용하면 된다. 이러한 자석 금속 분말로서는 퍼멀로이(permalloy)(Ni-Fe계 합금에서 Ni 함유량이 35질량% 이상의 것)나 센더스트(sendust)(Si-Al-Fe계 합금) 등이 적합하다.
다음에 수지 피막의 주된 성분인 매트릭스 수지에 대하여 설명한다. 본 발명의 수지 도장 금속판은 상기 도전성 입자가 매트릭스 수지 중에 분산되어서 이루어지는 수지 피막이 금속판의 표면에 형성된 것이다. 매트릭스 수지로서는, 예컨대 폴리에스터계 수지, 아크릴계 수지, 우레탄계 수지, 폴리올레핀계 수지, 불소계 수지, 실리콘계 수지, 및 이들 수지의 혼합물 또는 변성된 수지 등을 들 수 있다. 에폭시 수지나 불포화 폴리에스터 수지 등의 열경화성 수지를 매트릭스 수지의 원료로서 사용하면, 얻어지는 경화 도막은 지나치게 딱딱해져서 변형능력이 작은 것으로 되어버리므로, 본 발명에서는 바람직하지 않다. 본 발명의 수지 도장 금속판은 주로 전자기기의 케이스에 사용되기 때문에, 굽힘 가공성, 피막 밀착성, 내식성 등의 특성이 요구되는 것을 고려하면, 유기용제 가용형(비결정성)의 폴리에스터 수지가 바람직하다.
유기용제 가용형의 폴리에스터 수지로서는 도요보사제의 「바일론(등록상표)」 시리즈가 풍부한 종류의 것을 입수할 수 있는 점에서 적합하다. 폴리에스터 수지는 멜라민 수지 등으로 가교할 수도 있다. 멜라민 수지로서는 스미토모 화학사제의 「스미멀(등록상표)」시리즈나, 미쓰이 사이텍사제의 「사이멜(등록상표)」시리즈가 있다.
본 발명의 수지 도장 금속판은 금속판에 형성되어 있는 수지 피막 중의 매트릭스 수지의 Tg가 -10℃ 내지 +30℃가 아니면 안 된다. Tg를 이 범위에 설정함으로써 수지 피막의 변형능력이 향상되고, 도전성 입자의 적당한 노출이 가능하게 되기 때문이다. Tg가 -10℃보다 낮으면, 매트릭스 수지가 지나치게 연하여 내찰상성이 뒤떨어지지만, Tg가 30℃를 초과하면 수지의 변형능력이 저하되어, 도전성이 저하되기 때문에 바람직하지 않다.
매트릭스 수지의 Tg란 실제로 수지 피막 전체의 Tg 측정에 의해 측정되는 Tg의 값을 의미한다. 수지 피막에는 매트릭스 수지(수지+가교제의 경우도 있을 수 있음) 이외에, 방청제나 광택소거제, 안료 등의 공지의 첨가제가 포함될 수 있는데, Tg는 분산된 고체 첨가물의 영향을 받지 않기 때문이다.
따라서, 매트릭스 수지를 가교하지 않는 경우에는, 매트릭스 수지의 Tg가 수지 피막 전체의 Tg로 된다. 또, 가교하는 경우에는 가교 후의 매트릭스 수지의 Tg가 -10℃ 내지 +30℃가 되도록, 가교제의 배합량을 적절하게 조절하면 된다. 또한, 수지와 가교제의 비율은 가공성 등과 내구성의 밸런스의 관점에서, 건조 후의 수지 피막 중에 가교제(반응 후)가 5 내지 30질량%가 되도록, 배합하는 것이 바람직하다.
본 발명에서의 Tg의 측정은 금속판으로부터 수지 피막을 깎아내고, 시차 주사 열량계(DSC)로, 질소 분위기하에, 온도범위 -100℃ 내지 180℃, 승온 속도 20℃/min으로 행한다.
상기한 도요보사제의 바일론(등록상표) 시리즈의 Tg를 나타내면 이하와 같다. 바일론 103(47℃), 바일론 200(67℃), 바일론 220(53℃), 바일론 226(65℃), 바일론 240(60℃), 바일론 245(60℃), 바일론 270(67℃), 바일론 280(68℃), 바일론 290(72℃), 바일론 296(71℃), 바일론 300(7℃), 바일론 500(4℃), 바일론 530(5℃), 바일론 550(-15℃), 바일론 560(7℃), 바일론 600(47℃), 바일론 630(7℃), 바일론 650(10℃), 바일론 GK1l0(50℃), 바일런 GK130(15℃), 바일론 GK140(20℃), 바일론 GK15O(20℃), 바일론 GK180(0℃), 바일론 GK190(11℃), 바일론 GK250(60℃), 바일론 GK330(16℃), 바일론 GK590(15℃), 바일론 GK640(79℃), 바일론 GK680(10℃), 바일론 GK780(36℃), 바일론 GK810(46℃), 바일론 GK880(84℃), 바일론 GK890(17℃), 바일론 BX1001(-18℃) 등을 들 수 있다. 이것들의 Tg는 카탈로그에 기재된 온도이다. 또, 이것들의 분자량(Mn)은 3×103 내지 30×103의 범위이다.
본 발명의 수지 도장 금속판의 원판으로서는, 알루미늄판, 동판, 냉간압연 강판, 용융아연 도금 강판, 전기 아연 도금 강판, 합금 도금 강판 등을 사용할 수 있다. 그중에서도, 아연과 철족 원소(Fe, Co, Ni)의 합금 도금 강판이 바람직하다. 이들 합금 도금 강판은 금속판으로서 경도가 높은 것이므로, 수지 도장 금속판에 가해진 압력을 금속판의 변형으로 완화하는 것이 아니라, 수지 피막이 완화하려고 하여 변형되기 때문에, 도전성 입자의 접촉 확률이 한층더 향상된다. 또, 이들 합금 도금 강판 중에서도, 아연과 철을 합금화한 도금층을 갖는 합금화 용융아연 도금 강판(GA강판)이 더욱 적합하다. 철은 전자파 흡수성이 우수하고, 도금 중의 철이 전자파의 흡수에 기여하기 때문에, GA 강판을 원판으로서 사용함으로써 보다 높은 전자파 쉴드성을 발휘할 수 있다.
성형성을 확보한다고 하는 관점에서 보면, Fe, Ni, Co 함유량은 모두 5 내지 20질량% 정도로 제어하는 것이 바람직하다. 용해 도금법의 상세한 도금 조건은 특별히 한정되지 않고, 합금화에 통상 사용되고 있는 방법을 채용할 수 있다. 도금의 부착량은 전자파 흡수성을 고려하면 적은 편이 좋고, 예컨대 50g/m2 이하인 것이 바람직하고, 40g/m2 이하인 것이 보다 바람직하고, 35g/m2 이하인 것이 더욱 바람직하고, 30g/m2 이하인 것이 가장 바람직하다. 도금 부착량의 하한은 전자파 흡수성의 관점에서는 특별히 한정되지 않지만, 내식성 등을 고려하면, 5g/m2인 것이 바람직하고, 10g/m2인 것이 보다 바람직하다.
본 발명의 수지 도장 금속판을 제조하기 위해서는, 수지 피막의 원료 조성물을 조제하고, 이것을 금속판에 도포?건조하는 방법을 채용하는 것이 바람직하다. 원료 조성물은 매트릭스 수지, 필요에 따라 첨가되는 가교제 등을, 유기용제 등으로 희석하여 도공에 적합한 점도로 한 것을 사용한다. 유기용제로서는 특별히 한정되지 않지만, 톨루엔, 자일렌 등의 방향족계 탄화수소; 아세트산 에틸, 아세트산 뷰틸 등의 지방족 에스터류; 사이클로헥세인 등의 지환족 탄화수소류; 헥세인, 펜테인 등의 지방족 탄화수소류 등; 메틸에틸케톤, 사이클로헥산온 등의 케톤류 등을 들 수 있다. 원료 조성물의 고형분 농도는 5 내지 45질량% 정도가 바람직하다.
상기 원료 조성물에는, 본 발명의 목적을 저해하지 않는 범위에서, 광택소거제, 체질 안료, 방청제, 침강방지제, 왁스 등, 수지 도장 금속판 분야에서 사용되는 각종 공지의 첨가제를 첨가할 수도 있다. 또, 카본 블랙 등의 방열성 부여를 위한 첨가제를 첨가할 수도 있다.
상기 원료 조성물을 금속판에 도포하는 방법은 특별히 한정되지 않고, 바 코터법, 롤 코터법, 스프레이법, 커튼 플로우 코터법 등이 채용 가능하다. 도포 후에는 건조를 행하는데, 가교제 첨가계에서는, 가교제가 반응할 수 있는 온도에서 가열건조를 행하는 것이 바람직하다. 구체적으로는, 100 내지 250℃에서, 1 내지 5분 정도 가열건조를 행하면 된다. 또한, 금속판에는, 내식성 향상, 수지 피막과의 밀착성 향상 등을 목적으로 하여, 미리 크로메이트 처리나 인산염 처리 등의 공지의 표면처리(하지처리)를 시행해 둘 수도 있다. 또는, 환경오염 등을 고려하여, 논크로메이트 처리한 금속판을 사용해도 된다.
본 발명의 수지 도장 금속판은 상기한 바와 같이 도전성 입자를 함유하는 수지 피막이 금속판 상에 적층된 것으로, 예컨대 전자기기의 케이스로서 사용하는 경우에는, 이 수지 피막이 케이스 내측으로 되도록 사용한다. 필요에 따라서, 내찰상성이나 내지문성 등을 높이기 위하여, 상기 수지 피막의 표면에 다른 수지 피막(덧칠층(overcoat layer))을 더 형성시킬 수도 있다. 단, 덧칠층은 도전성 입자의 노출을 방해하여 도전성을 저하시키는 일이 없는 박막인 것이 중요하며, 구체적으로는 0.2 내지 1.5㎛, 보다 바람직하게는 0.4 내지 1.2㎛ 정도로 한다.
<제 2 발명>
본 제 2 발명(이하, 생략하여 본 발명이라고 칭함) 발명에 따른 도전성 수지 도장 금속판의 수지 피막에는 도전성 입자가 20 내지 70질량%의 범위로 포함되어 있다. 20질량% 미만에서는 충분한 도전성이 발현되지 않고, 70질량%를 초과하면 피막 중의 매트릭스 수지의 양이 상대적으로 감소하여, 가공시에 피막에 균열이 생기기 쉬워지기 때문에 바람직하지 않다. 도전성 입자량은 30 내지 60질량%가 보다 바람직하고, 35 내지 55질량%가 보다 바람직하다.
본 발명에서 사용할 수 있는 도전성 입자로서는 금속 입자나, 무기 또는 유기 폴리머 입자 표면에 금속 등의 도전성 층을 만든 것 등을 들 수 있다. 금속 입자로서는 자성분, 니켈 등이 도전성, 내식성의 관점에서 바람직하게 사용된다. 금속판에, 또한 전자파 쉴드 성능을 부여할 필요성이 있는 경우에는, 양호한 도전성을 갖고, 또한, 전자파 흡수성을 겸비하는 자성 금속 분말을 도전성 입자로서 사용하면 된다. 이러한 자성 금속 분말로서는 카보닐철분, 퍼멀로이(Ni-Fe계 합금에서 Ni 함유량이 35질량% 이상의 것)나 센더스트(Si-Al-Fe계 합금) 등이 적합하다.
경접촉 압력하에서도 높은 도전성을 발현시키기 위해서는, 도전성 입자의 누적 50% 체적 평균 입자직경(d50)(㎛)과 도전성 수지 피막의 두께(t)(㎛)가 하기 수학식 1을 만족하고, 또한, 누적 84% 체적 평균 입자직경(d84)(㎛), 누적 16% 체적 평균 입자직경(d16)(㎛) 및 상기 d50이 하기 수학식 2를 만족하지 않으면 안 된다.
[수학식 1]
0.8≤d50/t≤2.0
[수학식 2]
(d84-d16)/d50≤1.0
수학식 1은, 환언하면, 도전성 입자의 누적 50% 체적 평균 입자직경(d50)(㎛)이 도전성 수지 피막의 두께(t)(㎛)의 0.8배 내지 2.0배의 범위 내에 있는 것을 나타내고 있다. d50/t이 0.8보다 작으면, 도전성 입자가 수지 피막 중에 묻혀버리고, 피막 표면보다 위로 노출되는 입자의 비율이 적어져 도전성이 뒤떨어지기 때문에, 바람직하지 않다. 한편, 2.0을 초과하면, 피막 두께보다 큰 입자의 비율이 많아져, 금속판 가공시 등에 입자가 탈락할 우려가 있어 바람직하지 않다. d50/t의 보다 바람직한 하한은 0.9, 더욱 바람직한 하한은 1.0이다. 보다 바람직한 상한은 1.8이며, 더욱 바람직한 상한은 1.6이다. 또한, 수지 피막의 두께에 대해서는 후술한다.
본 발명에서의 입자직경은, 예컨대 Leeds & Northrup사제의 마이크로 트랙 입도분포 측정 장치 등으로, 레이저 회절법(산란식)에 의해 측정되는 입자직경이다. 그리고, 하나의 분체의 집단을 가정하고, 그 분체의 집단의 전체 체적을 100%로 하고, 체적 기준으로 입자직경을 누적(적산) 커브로 나타냈을 때에, 체적 분률이 16%일 때의 입자직경을 누적 16% 체적 평균 입자직경(d16), 체적분률이 50%일 때의 입자직경을 누적 50% 체적 평균 입자직경(d50), 체적분률이 84%일 때의 입자직경을 누적 84% 체적 평균 입자직경(d84)으로 한다.
수학식 2의 좌변은 체적 평균 입자직경에 상당하는 d50에 대하여, 어느 정도 입경이 분산되어 있는 것인지의 지표가 되는 값이며, 좌변의 값이 작을수록 입도 분포가 좁고, 좌변의 값이 클수록 입도 분포가 넓다. 본 발명에서는, 수학식 2의 좌변의 값의 상한을 1.0으로 정했다. 이 상한값을 초과하면, 본 발명에서 목적으로 하는 하이레벨인 도전성을 발현할 수 없기 때문이다. 보다 바람직한 상한은 0.85, 더욱 바람직한 상한은 0.75이다.
본 발명자들이 전자기기 용도에서 요구되는 경접촉에서의 도전성과 도전성 입자의 입도 분포의 관계를 조사한 바, d50이 동일하여도, 입도 분포가 넓은 도전성 입자에 비해, 입도 분포가 좁은 도전성 입자를 사용한 편이, 도전성이 현저하게 우수한 것이 발견되었다. 그 이유로서 이하의 것을 생각할 수 있다. 입도 분포가 넓은 도전성 입자는 입자직경이 비교적 큰 입자와 비교적 작은 입자가 혼재해 있다. 그리고, 입자직경이 큰 도전성 입자는 수지 피막보다도 위로 돌출하여 통전점으로 되기 때문에, 어느 정도의 도전성은 얻어진다. 그러나, 작은 입자는 그것이 가령 피막 두께와의 관계에서 충분히 통전점으로 될 수 있어도, 금속판끼리의 경접촉시에, 입자직경이 큰 입자가 물리적으로 방해를 하기 때문에, 통전점으로는 될 수 없다. 이 때문에, 동일한 d50인 도전성 입자이더라도, 입도 분포가 넓은 경우에는, 결과적으로 통전점이 될 수 있는 도전성 입자의 절대수가 적어져, 우수한 도전성이 얻어지지 않는 것으로 생각된다. 즉, 입자직경이 큰 도전성 입자는 통전점으로 되지만, 그것보다도 입자직경이 작은 도전성 입자의 배합효과를 소실시켜버린다고 하는 마이너스 작용이 있는 것으로 생각된다. 또, 입자직경이 피막 두께보다도 작은 도전성 입자가 포함되는 것과 같은 경우에는, 금속판끼리의 경접촉하에서는, 입자가 피막을 넘어서 노출될 수 없기 때문에, 전혀 도전성에 기여하지 못하고, 또한 마이너스 요인으로 된다.
한편, 입도 분포가 좁은(날카로운) 경우에는, 어느 입자도 대체로 동일한 입경이므로, 피막 표면으로부터 동일한 정도 노출되어, 다른 입자가 통전점으로 되는 것을 물리적으로 저해하지 않아, 배합한 도전성 입자 대부분이 통전점으로서 기능한다. 이 때문에, 대단히 우수한 도전성을 나타내게 된 것으로 생각된다.
사용하는 도전성 입자의 입도 분포를 좁게 하기 위해서는, 체나 메쉬로 분급 하면 되지만, 체 방식에서는 지나치게 작은 입자의 제거가 불가능한데다, 제품 수율이 나빠져, 비용이 상승되게 된다. 지나치게 작은 입자를 배제할 수 있는 분급법으로서, 예컨대 기류 분급법 등도 있지만, 이러한 분급을 행하면, 제품 수율이 더 나빠져, 상당히 비용이 상승하게 된다. 상기한 도전성 입자 중 카보닐 철분은 다른 도전성 입자에 비해 입도 분포가 날카로운 것을 입수할 수 있다. 따라서, 분급 공정을 생략 또는 간략화할 수 있어, 비용절감에 기여하기 때문에, 적합하다.
수지 피막 두께(t)는 10㎛ 이하로 한다. 10㎛를 초과하면 도전성이 저하되는데다, 비용적인 관점에서도 바람직하지 않다. t는 2 내지 9㎛가 보다 바람직하고, 3 내지 8㎛가 더욱 바람직하다. t는 피막 질량으로부터 비중 환산하는 방법에 의해 측정하거나, 또는, 수지 피막의 단면을 현미경 관찰(SEM 사진 관찰)하여 측정할 수도 있다.
다음에 수지 피막의 주된 성분인 매트릭스 수지에 대하여 설명한다. 본 발명의 수지 도장 금속판은 상기 도전성 입자가 매트릭스 수지 중에 분산되어 이루어지는 수지 피막이 금속판의 표면에 형성된 것이다. 매트릭스 수지로서는, 예컨대 폴리에스터계 수지, 아크릴계 수지, 우레탄계 수지, 폴리올레핀계 수지, 불소계 수지, 실리콘계 수지, 및 이들 수지의 혼합물 또는 변성된 수지 등을 들 수 있다.
본 발명의 수지 도장 금속판은 주로 전자기기의 케이스에 사용되기 때문에, 굽힘 가공성, 피막 밀착성, 내식성 등의 특성도 양호할 필요가 있는 것을 고려하면, 유기용제 가용형(비결정성)의 폴리에스터 수지가 바람직하다. 유기용제 가용형의 폴리에스터 수지로서는 도요보사제의 「바일론(등록상표)」시리즈가 풍부한 종류의 것을 입수할 수 있는 점에서 적합하다. 폴리에스터 수지는 멜라민 수지 등으로 가교할 수도 있다. 멜라민 수지로서는 스미토모 화학사제의 「스미멀(등록상표)」시리즈나, 미쓰이 사이텍사제의 「사이멜(등록상표)」시리즈가 있다. 가교제는 건조 후의 수지 피막 중에 가교제(반응 후)가 질량으로 0.5 내지 30%(보다 바람직하게는 5 내지 25%)로 되도록 배합하는 것이 바람직하다.
본 발명의 수지 도장 금속판의 원판으로서는 알루미늄판, 동판, 냉간압연 강판, 용융아연 도금 강판, 전기 아연 도금 강판, 합금화 용융아연 도금 강판 등을 사용할 수 있다. 그중에서도, 아연과 철족 원소(Fe, Co, Ni)의 합금 도금 강판이 바람직하다. 이들 합금 도금 강판은, 금속판으로서 경도가 높은 것이므로, 수지 도장 금속판에 가해지는 압력을 금속판의 변형으로 완화하는 것이 아니라, 수지 피막이 완화하려고 하여 변형되기 때문에, 도전성 입자의 접촉 확률이 한층더 향상된다. 또, 합금 도금 강판 중에서도, 아연과 철을 합금화한 도금층을 갖는 합금화 용융아연 도금 강판(GA 강판)이 더욱 적합하다. 철은 전자파 흡수성이 우수하여, 도금 중의 철이 전자파의 흡수에 기여하기 때문에, GA 강판을 원판으로서 사용함으로써 보다 높은 전자파 쉴드성을 발휘할 수 있다.
성형성을 확보한다고 하는 관점에서 보면, Fe, Ni, Co 함유량은 모두 5 내지 20질량% 정도로 제어하는 것이 바람직하다. 용해도금법의 상세한 도금 조건은 특별히 한정되지 않고, 합금화에 통상 사용되고 있는 방법을 채용할 수 있다. 도금의 부착량은 전자파 흡수성을 고려하면 적은 편이 좋고, 예컨대 50g/m2 이하인 것이 바람직하고, 40g/m2 이하인 것이 보다 바람직하고, 35g/m2 이하인 것이 더욱 바람직하며, 30g/m2 이하인 것이 가장 바람직하다. 도금 부착량의 하한은 전자파 흡수성의 관점에서는 특별히 한정되지 않지만, 내식성 등을 고려하면, 5g/m2인 것이 바람직하고, 10g/m2인 것이 보다 바람직하다.
본 발명의 수지 도장 금속판을 제조하기 위해서는, 수지 피막의 원료 조성물을 조제하고, 이것을 금속판에 도포?건조하는 방법을 채용하는 것이 바람직하다. 원료 조성물은 매트릭스 수지, 필요에 의해 첨가되는 가교제 등을, 유기용제 등으로 희석하여 도공에 적합한 점도로 한 것을 사용한다. 유기용제로서는 특별히 한정되지 않지만, 톨루엔, 자일렌 등의 방향족계 탄화수소; 아세트산 에틸, 아세트산 뷰틸 등의 지방족 에스터류; 사이클로헥세인 등의 지환족 탄화수소류; 헥세인, 펜테인 등의 지방족 탄화수소류 등; 메틸에틸케톤, 사이클로헥산온 등의 케톤류 등을 들 수 있다. 도공 적성을 고려하면, 원료 조성물은 그 점도가 포드컵 No.4에서 30 내지 100초 정도가 되도도록 조정하거나, 또는 고형분 농도를 5 내지 45% 정도로 조정하는 것이 추장된다.
상기 원료 조성물에는, 본 발명의 목적을 저해하지 않는 범위에서, 광택소거제, 체질 안료, 방청제, 침강방지제, 왁스 등, 수지 도장 금속판 분야에서 사용되는 각종 공지의 첨가제를 첨가할 수도 있다. 또, 카본블랙 등의 방열성 부여를 위한 첨가제를 첨가할 수도 있다.
상기 원료 조성물을 금속판에 도포하는 방법은 특별히 한정되지 않고, 바 코터법, 롤 코터법, 스프레이법, 커튼 플로우 코터법 등이 채용 가능하다. 도포 후에는 건조를 행하지만, 가교제 첨가계에서는, 가교제가 반응할 수 있는 온도로 가열건조를 행하는 것이 바람직하다. 구체적으로는, 100 내지 250℃에서, 1 내지 5분 정도 가열건조를 행하면 된다.
또한, 금속판에는, 내식성 향상, 수지 피막과의 밀착성 향상 등을 목적으로 하여, 미리 크로메이트 처리나 인산염 처리 등의 공지의 표면처리(하지처리)를 시행해 둘 수도 있다. 또는, 환경오염 등을 고려하여, 논크로메이트 처리한 금속판을 사용할 수도 있고, 어느 하지처리가 시행된 금속판도 본 발명의 범위 내에 포함된다.
또, 논크로메이트 처리하는 방법은 특별히 한정되지 않고, 예컨대 인산염계, 실리카계, 타이타늄계, 지르코늄계 등의 공지의 하지처리를, 단독으로, 또는 병용하여 행할 수 있다. 하지처리를 행하는 경우에는, 하지처리에 의해 도전성이 저하되는 점을 고려하여, 부착량을 300mg/m2 이하로 억제하는 것이 바람직하다. 이 하지처리 막에도, 필요에 따라, 방청제나, 수지 도장 금속판 분야에서 사용되는 각종 공지의 첨가제를 첨가할 수도 있다.
본 발명의 수지 도장 금속판은 상기한 바와 같이 도전성 입자를 함유하는 수지 피막이 금속판 상에 하지처리를 통하여 또는 통하지 않고 적층된 것으로, 예컨대 전자기기의 케이스로서 사용하는 경우에는, 이 수지 피막이 케이스 내측이 되도록 사용한다. 필요에 따라서, 내찰상성이나 내지문성 등을 높이기 위하여, 상기 수지 피막의 표면에, 다른 수지 피막(덧칠층)을 더 입힐 수도 있다. 단, 덧칠층은 도전성 입자의 노출을 방해하여 도전성을 저하시키지 않는 박막인 것이 중요하며, 구체적으로는 0.2 내지 1.5㎛, 보다 바람직하게는 0.4 내지 1.2㎛ 정도로 한다.
(
실시예
)
이하 실시예에 의해 본 발명을 더욱 상세히 기술하는데, 하기 실시예는 본 발명을 제한하는 것은 아니며, 본 발명의 취지를 일탈하지 않는 범위의 변경 실시는 본 발명에 포함된다. 또한 이하 특별히 예고하지 않는 경우, 「%」는 「질량%」를, 「부」는 「질량부」를 각각 나타내는 것으로 한다.
<제 1
실시예
>
우선, 전술의 본 제 1 발명의 실시예를 나타낸다.
[금속판]
사용한 금속판과 그 약칭을 이하에 나타낸다. 또한, 도금은 금속판의 양면에 행했다.
GA: 합금화 용융아연 도금 강판 … 판 두께; 0.8mm, 도금 부착량; 편면 30g/m2씩, 도금 중의 Fe량; 8.6%
EG: 전기 아연도금 강판 … 판 두께; 0.8mm, 도금 부착량; 편면 20g/m2씩
GI: 용융아연 도금 강판 … 판 두께; 0.6mm, 도금 부착량; 편면 60g/m2씩
Al: 알루미늄판 … 판 두께; 0.6mm
[매트릭스 수지]
도요보사제의 유기용제 가용형 폴리에스터 수지 바일론(등록상표) 시리즈를 사용했다. 사용한 종류와 Tg를 나타낸다.
바일론 550(Tg: -15℃), 바일론 500(Tg: 4℃), 바일론 GK130(Tg: 15℃), 바일론 GK140(Tg: 20℃), 바일론 GK780(Tg: 36℃), 바일론 296(Tg: 71℃)
[가교제]
멜라민 수지(「스미멀(등록상표) M-40ST」: 스미토모 화학사제)를 사용했다.
[도전성 입자]
?Fe-Ni 합금 자성분(미쓰비시세이코제 퍼멀로이: 78Ni-1Mo-FP; 평균 입경 7.6㎛; 표에서는 Fe-Ni로 약칭)
?니켈분(닛코리카사제 「CNS-10」; 평균 입경 6.3㎛; 표에서는 Ni로 약칭)
?인화철(후쿠다 금속박공업사제 「P-Fe-350」을 평균 입경 7.0㎛가 되도록 분쇄기로 분쇄한 것)
또한, 이것들의 평균 입경은 Leeds & Northrup사제의 마이크로트랙 FRA9220을 사용하여, 레이저 회절법(산란식)에 의해 측정한 50% 체적 평균 입자직경이다.
[수지 피막용 원료 조성물의 조제]
Tg가 상이한 각종 수지와, 상기 가교제(고형분 80%)를 질량비 9:1로 혼합하여 매트릭스 수지로 하고, 도전성 입자를 표 1 내지 표 10에 나타낸 양(수지 피막 중의 함유량(w))이 되도록 첨가하고, 또한, 방열용의 카본블랙(미쓰비시 화학사제; 입자직경 25nm)을 조성물 고형분 100% 중, 10%가 되도록 첨가했다. 이 원료 조성물의 고형분 농도가 10 내지 30%가 되도록, 자일렌/사이클로헥산온 혼합 용제(자일렌:사이클로헥산온=1:1)로 희석하고, 핸드 호모지나이저에서 10000rpm으로 10분 교반하여, 원료 조성물을 조제했다.
또한, Tg가 -6℃의 수지는 바일론 550과 바일론 600을 85:15로 혼합한 것이며, Tg가 26℃의 수지는 바일론 GK140과 바일론 GK780을 63:37로 혼합한 것이다.
[덧칠 도료의 조제]
표 10에 나타낸 Tg를 갖는 바일론 500과 바일론 GK780과 바일론 296을 사용했다. 각종 수지와 상기 가교제를 질량비 9:1로 혼합하고, 고형분 농도가 7.5%가 되도록, 자일렌/사이클로헥산온 혼합 용제(자일렌:사이클로헥산온=1:1)로 희석하고, 핸드 호모지나이저에서 10000rpm으로 10분 교반하여, 덧칠 도료를 조제했다.
[수지 도장 금속판의 제작]
수지 피막용 원료 조성물을 표 1 내지 표 10에 나타낸 막 두께가 되도록 표 1 내지 표 10에 나타낸 각종 금속판에 바 코트로 도공하고, 열풍건조로 내에서 도달 판 온도 230℃에서 약 120초간 베이크하여, 수지 도장 금속판을 제작했다.
[Tg의 측정]
JIS K 7121에 기초하여, 시차 주사 열량계(상품명: Thermo Plus DSC8230: 리가쿠사제)를 사용하여 측정했다. 구체적으로는, 상기한 바와 같이 하여 제작한 수지 도장 금속판으로부터, 커터 나이프로 수지 피막을 깎아내고, 샘플을 채취했다. 이 샘플을 시차 주사 열량계에 세팅하고, -100℃로 냉각하고, 안정된 시점에서, 20℃/분의 속도로, 180℃까지 승온하고, 얻어진 DSC 곡선으로부터 유리전이 온도(Tg)를 구했다.
[도전성의 측정 및 평가기준]
테스터[(주)커스텀제 아날로그 테스터 CX-270N]를 사용하여, 이하와 같이 하여, 수지 도장 금속판의 표면의 전기저항을 측정했다. 도 1에 도시하는 바와 같이, 2개의 단자를 수지 피막과의 각도가 45°가 되도록 잡고, 30mm/초의 평균 속도로 수지 피막 표면을 가볍게 긋는다. 측정 길이는 100mm로 했다. 측정시의 압력은 단자의 자중(7g)만으로 되도록, 경접촉하에서 행했다. 측정 개시로부터 1초간 이상 경과하여 측정값(저항값)이 안정된 시점에서, 저항값을 읽어냈다. 이 조작을 측정 장소를 바꾸어 합계 10회 행하고, 그 평균값을 저항값으로 했다. 이 저항값이 500Ω 이하이면, 실용상 문제가 없다고 하여 ○, 500Ω을 초과했다면, 도전성이 나쁘다고 하여 ×로 했다.
[굽힘 가공성]
JIS K5600-5-1의 내굴곡성 시험에 기재된 타입 2의 시험장치를 사용하여, 0T 굽힘(180° 굽힘)을 행하고, 굽힌 후의 수지 피막(굽힘 후는 수지 피막이 굽힘부 외측에 있음)의 박리상태를 육안으로 관찰하고, 박리가 있으면×, 없으면 ○로 했다.
[내찰상성]
JIS K5600-5-4에 준거한 연필경도 시험을 행하고, H의 연필로 흠집이 생기지 않은 것을 ○, 흠집이 생긴 것을×로 했다.
실험
No
.1
수지 피막의 Tg과 도전성의 관계를 검토했다. 금속판은 GA, 도전성 입자는 Fe-Ni 합금 자성분(평균 입경(r): 7.6㎛)을 사용했다. 도전성 입자량(w)은 50%로 일정하게 하고, 수지 피막 두께(t)는 6㎛ 전후 및 9㎛ 전후로 조정했다. 측정결과를 표 1에 나타냈다. 수지 피막의 Tg가 -10℃ 내지 +30℃의 범위에 있으면, 도전성, 굽힘 가공성, 내찰상성 모두가 우수한 것을 알 수 있다.
실험
No
.2
수지 피막의 Tg가 -6℃가 되는 수지와, GA 및 Fe-Ni 합금 자성분을 사용하고, 도전성 입자량(w)과 수지 피막 두께(막 두께)(t)를 변화시킴으로써 식 (i)의 w?(r/t)를 변화시키고, 도전성과의 관계를 검토했다. 측정결과를 표 2에 나타냈다. w가 20 내지 65%이고, w?(r/t)가 36 이상 200 이하이면, 도전성, 굽힘 가공성, 내찰상성 모두가 우수한 것을 알 수 있다.
실험
No
.3
금속판의 종류와 도전성 입자의 종류가 도전성에 미치는 영향을 검토하고, 표 3에 그 결과를 나타냈다. 도전성 입자가 상이해도, 수학식 1i을 만족하지 않는 경우에는 도전성이 나쁘고, 금속판이나 도전성 입자가 상이해도, 수학식 1i을 만족하는 경우에는 도전성, 굽힘 가공성, 내찰상성 모두가 우수한 것을 알 수 있다.
실험
No
.4
수지 피막의 Tg가 4℃로 되는 수지를 사용하여, 실험 No.2와 동일한 실험을 행하고, 결과를 표 4에 나타냈다. 실험 No.2와 동일한 경향을 나타내고 있었다.
실험
No
.5
수지 피막의 Tg가 4℃가 되는 수지를 사용하여, 실험 No.3과 동일한 실험을 행하고, 결과를 표 5에 나타냈다. 실험 No.3과 동일한 경향을 나타내고 있었다.
실험
No
.6
수지 피막의 Tg가 15℃가 되는 수지를 사용하여, 실험 No.2와 동일한 실험을 행하고, 결과를 표 6에 나타냈다. 실험 No.2와 동일한 경향을 나타내고 있었다.
실험
No
.7
수지 피막의 Tg가 15℃가 되는 수지를 사용하여, 실험 No.3과 동일한 실험을 행하고, 결과를 표 7에 나타냈다. 실험 No.3과 동일한 경향을 나타내고 있었다.
실험
No
.8
수지 피막의 Tg가 26℃가 되는 수지를 사용하여, 실험 No.2와 동일한 실험을 행하고, 결과를 표 8에 나타냈다. 실험 No.2와 동일한 경향을 나타내고 있었다.
실험
No
.9
수지 피막의 Tg가 26℃가 되는 수지를 사용하여, 실험 No.3과 동일한 실험을 행하고, 결과를 표 9에 나타냈다. 실험 No.3과 동일한 경향을 나타내고 있었다.
실험
No
.10
수지 피막의 Tg가 -15℃ 및 36℃가 되는 수지를 사용하여, 수학식 1i을 만족하는 경우의 특성을 검토하고, 결과를 표 10에 나타냈는데, -15℃의 것은 내찰상성이 뒤떨어지고, 36℃의 것은 도전성이 뒤떨어지는 것을 확인할 수 있었다.
또, 수지 피막의 Tg가 4℃가 되는 수지를 사용하여, 덧칠 도막이 형성된 경우의 특성을 검토하고, 결과를 표 10에 나타냈다. 덧칠 도막은 박막이기 때문에, Tg가 높아도 도전성에 악영향을 주지는 않았다.
<제 2
실시예
>
다음에 전술의 본 제 2 발명의 실시예를 나타낸다.
[금속판]
사용한 금속판과 그 약칭을 이하에 나타낸다. 또한, 도금은 금속판의 양면에 행했다. 또, 도금 강판에는, 니혼파커라이징사제의 「CTE-213」을 사용한 하지처리를 부착량 100mg/m2가 되도록 행했다.
GA: 합금화 용융아연 도금 강판 … 판 두께; 0.8mm, 도금 부착량; 편면 30g/m2 씩, 도금 중의 Fe량; 10.3%
EG: 전기 아연도금 강판 … 판 두께; 0.8mm, 도금 부착량; 편면 20g/m2씩
[매트릭스 수지]
매트릭스 수지로서는 도요보사제의 유기용제 가용형 폴리에스터 수지 「바일론 (등록상표) 650」을 사용했다. 카탈로그 값의 Tg는 10℃, 분자량(Mn)은 23×104이다.
[가교제]
멜라민 수지(스미멀(등록상표) M-40ST」: 스미토모 화학사제: 고형분 80%)를 사용했다.
[도전성 입자]
?카보닐 철분(BASF사제: Carbonyl Iron Powder EL: d50=5.6㎛: 표에서는 Fe(CO)5로 약기)
?Fe-Ni 합금 자성분(미쓰비시세이코제 퍼멀로이: 78Ni-1Mo-FP; d50=7.6㎛; 표에서는 Fe-Ni로 약칭)
?니켈분(닛코리카사제 「CNS-10」; d50=6.3㎛; 표에서는 Ni로 약칭)
?인화철(후쿠다 금속박공업사제 「P-Fe-350」을 d50이 3.1㎛가 되도록 분쇄기로 분쇄하고, 분급한 것)
상기 도전성 입자는 적당하게 분쇄한 후, 체로 분급하고, 입도 분포(d16, d84)가 상이한 입자를 제작하여 사용했다. 또한, 이들 도전성 입자의 d16, d50, d84는 Leeds & Northrup사제의 마이크로 트랙 FRA9220(측정범위 0.12 내지 704㎛)을 사용하여, 순수 중에 입자를 분산시키고, 레이저 회절법(산란식)에 의해 측정한 체적 평균 입자직경(㎛)이다.
[수지 피막용 원료, 조성물의 조제]
상기 폴리에스터 수지와 상기 가교제(고형분 80%)를 질량비(건조) 100:20으로 혼합하여 매트릭스 수지로 하고, 표 1 내지 표 3에 나타낸 입도 분포를 갖는 도전성 입자를 표 1 내지 표 3에 나타낸 양이 되도록 첨가했다. 이 원료 조성물의 점도가 30 내지 100초(포드컵 No.4) 정도가 되도록, 자일렌/사이클로헥산온 혼합 용제(자일렌:사이클로헥산온=1:1)로 희석하고, 핸드 호모지나이저에서 10000rpm으로 10분 교반하여, 원료 조성물을 조제했다.
[수지 도장 금속판의 제작]
수지 피막용 원료 조성물을 표 11 내지 표 13에 나타낸 피막 두께(t)(㎛)가 되도록 표 11 내지 표 13에 나타낸 각종 금속판에 바 코트로 도공하고, 열풍건조로 내에서 도달 판 온도 230℃에서 약 60초간 베이크하여, 수지 도장 금속판을 제작했다. 피막 두께(t)(㎛)는 피막의 질량을 측정하고, 비중 환산으로 산출한 값이다.
[도전성의 측정 및 평가기준]
테스터[(주)커스텀제 아날로그 테스터 CX-250]를 사용하고, 이하와 같이 하여, 수지 도장 금속판의 표면의 전기 저항을 측정했다. 도 1에 도시하는 바와 같이, 2개의 단자를 수지 피막과의 각도가 45°로 되도록 잡고, 30mm/초의 평균 속도로 수지 피막 표면을 가볍게 긋는다. 측정 길이는 100mm로 했다. 측정시의 압력은 단자의 자중(7g)만으로 되도록, 경접촉하에서 행했다. 측정 개시로부터 1초간 이상 경과하여 측정값(저항치)이 안정된 시점에서, 저항값을 읽어냈다. 이 조작을 측정 장소를 바꾸어 합계 20회 행하고, 그 평균값을 저항값으로 했다. 이 저항값이 100Ω을 초과했다면 도전성이 나쁘다고 하여 ×로 하고, 50Ω 초과 내지 100Ω을 ○, 50Ω 이하를 ◎로 했다.
[굽힘 가공성]
JIS K5600-5-1의 내굴곡성 시험에 기재된 타입 2의 시험장치를 사용하여, 0T굽힘(180° 굽힘)을 행하고, 굽힘 후의 수지 피막(굽힘 후는 수지 피막이 굽힘부 외측에 있음)에 셀로판 테이프(니치반사제; 「셀로테이프(등록상표) CT405AP-24」)를 붙이고나서, 손으로 벗겨, 피막의 박리상태를 육안으로 관찰하고, 박리가 있으면×, 없으면 ○로 했다.
실험 1
도전성 입자로서 상기 수학식 2의 좌변이 0.63인 카보닐 철분 Fe(CO)5를 사용하고, 첨가량과 특성의 관계, 및 d50/t와 특성의 관계를 검토했다. 측정결과를 표 11에 나타냈다. 수학식 2를 만족하는 Fe(CO)5의 경우, 20 내지 70질량%의 첨가량이면, 도전성과 가공성의 양립이 도모되는 것을 알았다. 또, 도전성 입자의 d50과 피막 두께(t)의 관계에서는, d50/t가 지나치게 작은 No.13, 14에서는 도전성이 저하되었다. d50/t이 2를 초과하는 No.15에서는, 가공성이 뒤떨어졌다.
GA 대신 EG를 사용했을 때도(No.16) 실용상 문제가 없는 도전성과 가공성을 나타내는 것을 알았다.
실험 2
도전성 입자로서 상기 수학식 2의 좌변이 0.87인 퍼멀로이(Fe-Ni)를 사용하여, 첨가량과 특성의 관계를 검토했다. 측정결과를 표 12에 나타냈다. 수학식 2를 만족하는 Fe-Ni의 경우, 20 내지 70질량%의 첨가량이면, 도전성과 가공성의 양립이 도모되는 것을 알았다.
실험 3
도전성 입자로서 상기 수학식 2의 좌변이 0.59인 퍼멀로이(Fe-Ni)를 사용하여, 첨가량과 특성의 관계를 검토했다. 측정결과를 표 13에 나타냈다. 실험 2와 동일한 결과가 얻어졌다.
실험 4
상기 수학식 2의 좌변이 1을 초과하는 퍼멀로이(Fe-Ni)를 사용한 결과를 표 14에 나타냈다. 수학식 2를 만족하지 않기 때문에, 도전성이 뒤떨어지는 것으로 되었다. 한편, 수학식 2를 만족하는 Ni에서는 도전성과 가공성의 양립이 도모되는 것을 알았지만, 처음부터 도전성이 낮아, 도전성 입자라고는 말하기 어려운 인화철에서는, 도전성이 뒤떨어지는 결과가 되었다.
본 제 1 및 제 2 발명의 수지 도장 금속판은 전자기기의 케이스의 구성 부재로서 유용하다. 상기 전자기기로서는 CD, LD, DVD, CD-ROM, CD-RAM, PDP, LCD 등의 정보기록 제품; pc, 차량 네비게이션 시스템, 차량용 AV 기기 등의 전기?전자?통신관련 제품; 프로젝터, 텔레비전, 비디오, 게임기 등의 AV 기기 등을 들 수 있다. 또한, 카피기, 프린터 등의 복사기의 구성 부재로서, 또, 에어컨 실외기 등의 전원박스 커버나 제어박스 커버로서, 게다가, 자동판매기나 냉장고 등의 구성 부재로서 사용할 수 있다.
Claims (3)
- 금속판의 표면에 도전성 입자를 함유하는 도전성 수지 피막이 피복된 도전성 수지 도장 금속판으로서,
도전성 입자가 도전성 수지 피막 중 20 내지 65질량%의 범위로 포함되어 있고, 도전성 수지 피막에서의 수지의 Tg가 -10℃ 내지 +30℃이고, 도전성 수지 피막의 두께가 1.2 내지 14㎛이며, 도전성 입자의 함유량을 w(질량%), 도전성 입자의 평균 입경을 r(㎛), 도전성 수지 피막의 두께를 t(㎛)로 했을 때에, 하기 수학식 1i을 만족하되,
이때, 상기 수지 피막이 유기용제 가용형 폴리에스터 수지를 포함하는 원료 조성물로부터 얻어지며,
상기 금속판이 합금화 용융아연 도금 강판인, 도전성 수지 도장 금속판.
[수학식 1i]
36≤w×(r/t)≤200 - 삭제
- 삭제
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