KR101091186B1 - 저전압 구동용 탄소나노튜브 전자 방출원의 제조방법 및 이에 의해 제조된 탄소나노튜브 전자 방출원 - Google Patents

저전압 구동용 탄소나노튜브 전자 방출원의 제조방법 및 이에 의해 제조된 탄소나노튜브 전자 방출원 Download PDF

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Abstract

본 발명은 스프레이법을 이용하여 탄소나노튜브 전자 방출원을 제조함에 있어서 저전압 구동을 위해 첨가되는 금속나노입자를 탄소나노튜브, 바인더와 동시에 제조하는 방법 및 이에 의해 제조된 전계 방출 소자용 탄소나노튜브 전자 방출원에 관한 것이다. 특히, 졸겔 공정을 통해 바인더 물질과 금속 전구체의 상호작용을 조절하여 크기와 형태가 제어된 안정한 분산 용액을 제조함으로서 형성된 금속나노입자의 크기가 작고 균일할뿐더러 경화온도가 낮은 바인더를 사용하여 바인더의 경화과정만으로도 금속나노입자의 소성을 동시에 구현할 수 있으므로 공정 단가 및 시간을 단축하는 이점과 더불어 저전압 구동이 가능하고 박막이면서 균일한 전자 방출 특성을 구현할 수 있는 장점이 있다.
금속나노입자 졸겔공정 저온소성 전자방출원 탄소나노튜브 스프레이 박막

Description

저전압 구동용 탄소나노튜브 전자 방출원의 제조방법 및 이에 의해 제조된 탄소나노튜브 전자 방출원{manufacturing method of carbon nanotube electron emitters for low voltage operation and the carbon nanotube electron emitters manufactured thereby}
본 발명은 스프레이법을 이용하여 탄소나노튜브 전자 방출원을 제조함에 있어서, 졸겔 공정을 통해 탄소나노튜브/바인더/금속나노입자 분산액을 제조함으로써 금속나노입자의 크기와 형태를 제어하고, 경화온도가 낮은 바인더를 사용하여 바인더의 경화과정만으로도 금속나노입자의 소성을 동시에 구현할 수 있어 경제적이면서 전자 방출 특성이 향상된 저전압 구동용 탄소나노튜브 전자 방출원의 제조방법 및 이에 의해 제조된 탄소나노튜브 전자 방출원에 관한 것이다.
일반적으로, 전계 방출(Field Emission, FE)은 외부의 강한 전계가 가해졌을때 고체 표면에서 전자가 터널링 효과에 의해 방출되는 물리적 현상으로 고체의 페르미 에너지 아래에 속박된 전자들이 강한 전계에 의해 얇아진 전위 장벽을 터널링하여 방출되기 때문에 전계의 세기와 고체의 일함수(Work function)에 크게 의존하게 된다.
상기 전계 방출 원리를 이용한 장치는 발광 효율이 우수하고 경박단소화가 가능하며 환경친화적이어서 일반 조명광원, 디스플레이 및 LCD 백라이트 유닛(back light unit)에 응용 가능하다. 또한 안정적으로 높은 전류 밀도를 요하는 THz 진공소자, X-선 튜브(X-ray tube), 이온 게이지(ionization gauge) 등의 전자 소스(electron source) 분야에 응용 가능하다.
상기 전계 방출 소자용 전자 방출원으로 최근에 탄소나노튜브에 대한 많은 연구가 이루어지고 있는데, 탄소나노튜브는 큰 종회비와 높은 전기전도도로 인해 전계 집중 효과가 우수하고, 일함수가 낮으며 화학적 안정성이 높아 상기 전계 방출 소자들에 이상적인 전자 방출원으로 기대되고 있다.
상기 탄소나노튜브를 전자 방출원으로 제조하기 위해서는 크게 탄소나노튜브를 캐소드 기판위에 직접 증착하는 방법과 기 합성된 탄소나노튜브 분말을 용매에 분산하여 전기영동, 페이스트를 이용한 스크린 프린팅, 스프레이와 같은 다양한 방법으로 캐소드 기판위에 도포하는 방법이 있다. 상기 탄소나노튜브 분말을 이용한 방법의 경우 탄소나노튜브와 캐소드 기판과의 접착력이 약해 전계 방출 특성이 저하되는 결정적인 문제가 발생하는데, 이를 해결하기 위해 유무기 바인더를 탄소나노튜브 분말 및 용매와 혼합 교반하여 페이스트를 형성하고 스크린 프린팅법으로 증착하는 방법(대한민국특허청 등록특허공보 등록번호 10-0852690호, 10-0614042호)이 있다. 상기 방법으로 제조된 탄소나노튜브 전자 방출원은 기판과의 접착력이 우수하므로 수명이 길어지는 장점이 있는 반면 전도성이 낮은 무기 바인더의 사용으로 저전압 구동이 불가한 단점이 있다. 상기 문제를 해결하기 위해 대한민국특허 청 공개특허공보 공개번호 10-2008-0045858호, 등록특허공보 등록번호 10-0683789호에서는 금속이나 흑연 분말을 충진제로 사용하여 탄소나노튜브 페이스트에 첨가하는 방법을 사용하였다. 하지만 상기 금속이나 흑연 분말은 입자 크기가 크고 불균일하여 탄소나노튜브 전자 방출원의 불균일한 전계 방출 특성의 원인이 되며 또한 높은 온도(대략 400도)의 소성 공정이 필수적이게 되어 공정 단가 및 시간이 증가하는 단점이 있다.
상기의 금속 입자의 크기를 제어하기 위한 방법으로 대한민국특허청 공개특허공보 공개번호 10-2007-0036304호에서는 나노 사이즈(평균 입경이 1nm 내지 100nm)를 갖는 금속 입자를 소성 공정을 통해 용융시킨 결과물을 사용하여 입자 사이즈가 클 경우 발생되는 아킹 문제를 해결하고자 하였다. 기존 페이스트 공정을 사용하여 탄소나노튜브와 금속 입자 파우더를 혼합 교반한 후, 400도 내지 500도의 소성 공정을 통해 상기의 금속 입자 용융물을 형성하는 방법으로. 이를 통해 형성된 금속 입자는 기존의 페이스트 방법에서 사용하던 입자의 크기에 비해 작다는 장점을 가지고 있다. 하지만 최종 결과물 내에서의 금속 입자의 크기는 단순히 초기 금속 입자 파우더의 크기에 따라 결정되고 페이스트 구성물(무기바인더, 비히클, 충진제 등)로 인한 높은 소성온도(400도 이상) 때문에 나노 사이즈를 갖는 금속 입자의 장점인 낮은 소성 온도의 효과를 확보할 수 없는 단점이 있다.
또한 대한민국특허청 등록특허공보 등록번호 10-0616071호에서는 탄소나노튜브가 분산된 용매에 환원제와 금속 전구체 분말을 투입, 가열하여 탄소나노튜브 표면에 금속을 코팅시킴으로써 나노 크기의 금속 분말 덩어리에 탄소나노튜브들이 박 혀있는 형상을 이루도록 유도하여 전계방출 효율을 증가시켰다. 상기의 방법은 탄소나노튜브와 금속입자들의 상분리 현상을 방지하여 탄소나노튜브의 일정 부분은 금속입자들과 결합하고 나머지 부분은 팁의 형태로 노출되는 효과를 얻을 수 있어 탄소나노튜브의 수명이 증가하는 장점이 있는 반면, 금속입자의 크기 및 형태를 제어하기 위해서는 또 다른 첨가제(예, 계면활성제)를 추가해야하는 문제와 일정 부분이 금속입자에 묻히는 현상으로 인해 탄소나노튜브의 종횡비(길이/직경)가 감소하게 되어 결국 전계방출특성에 저해되는 효과로 작용하게 된다.
한편, 대한민국특허청 공개특허공보 공개번호 10-2005-0057636호에서는 탄소나노튜브에 입자 혹은 입자와 바인더를 혼합하여 캐소드 기판에 증착하고 전계방출 특성을 최적화하는 방법을 기술하였는데, 상기 입자는 탄소나노튜브의 밀도를 적절히 감소시키는 역할을 수행하거나, 탄소나노튜브를 기판 상에 또는 탄소나노튜브-입자 매트릭스에 트랩시키거나 홀딩하는 기능을 수행하는 용도로 사용되었다. 이는 상기에서 언급한 저전압 구동을 위한 금속 입자의 사용과는 기능적인 면에서 차이가 있으며, 금속 입자의 크기가 작아질수록 발생되는 문제(예, 탄소나노튜브 분산)에 대한 해결책이 명시되어 있지 않다.
본 발명은 상기 문제점을 해결하기 위한 것으로서, 졸겔 공정을 통해 바인더와 금속 전구체간의 상호작용을 조절하여 금속나노입자의 크기 및 형태가 제어된 탄소나노튜브/바인더/금속나노입자 분산액을 제조하여 전자 방출 특성을 향상시키고 경제적인 저전압 구동용 탄소나노튜브 전자 방출원의 제조방법 및 이에 의해 제조된 탄소나노튜브 전자 방출원의 제공을 그 목적으로 한다.
상기 과제를 해결하기 위해 본 발명은, 탄소나노튜브, 바인더 및 금속전구체를 동시에 용해 가능한 용매에 넣고 졸겔 공정을 통해 바인더 물질과 금속 전구체의 상호작용을 조절하여 크기와 형태가 제어된 탄소나노튜브/바인더/금속나노입자 혼합액을 제조하고 이를 캐소드 기판에 스프레이법을 이용하여 도포하고, 상기 바인더를 경화시켜 박형의 탄소나노튜브 전자방출원을 제조하는 방법을 그 기술적 요지로 한다.
또한, 본 발명은, 탄소나노튜브, 바인더 및 금속 전구체를 동시에 용매에 용해시키고 상기 물질간의 상호작용을 조절한 졸겔 공정을 이용하여 탄소나노튜브, 바인더 및 금속나노입자가 분산된 혼합액을 제조하는 제1단계와; 상기 제1단계의 분산된 탄소나노튜브/바인더/금속나노입자 혼합액을 스프레이법을 이용하여 캐소드 기판 상부에 코팅시키는 제2단계와; 상기 제2단계의 바인더 물질을 저온에서 경화시켜 박형의 전자방출원을 형성시키는 제3단계;를 포함하여 이루어지는 것을 특징 으로 하는 탄소나노튜브/바인더/금속나노입자 혼합액을 이용한 전자 방출원 제조방법 및 이를 이용한 전계 방출 소자용 탄소나노튜브 전자 방출원을 또 다른 기술적 요지로 한다.
상기 제1단계에서, 탄소나노튜브, 바인더 및 금속 전구체를 동시에 용매에 용해하는 대신에 바인더 및 금속 전구체를 용매에 용해하여 졸겔 공정으로 바인더/금속나노입자 분산용액을 우선적으로 제조한 후, 탄소나노튜브 분말 혹은 탄소나노튜브가 분산된 용액을 첨가 교반하여 탄소나노튜브/바인더/금속나노입자 혼합액을 제조하는 방법을 사용할 수 있다.
여기에서, 상기 바인더 및 금속나노입자 분산용액은, 바인더 및 금속 전구체 용액을 초음파와 교반기를 이용하여 졸겔 공정으로 제조하고, 상기 탄소나노튜브 분산 용액은, 정제된 탄소나노튜브를 초음파와 원심분리를 이용하여 제조하는 것이 바람직하다.
상기 바인더는, 무기 또는 금속 산화물로 150℃ 이하의 경화온도를 갖는 물질로서, SiO2, TiO2, SnO2, ZnO, MgO, V2O5, ZrO2, B2O3, Al2O3, Fe2O3, BaTiO3, V2O5, WO3 의 전구체 물질 중 1종 이상을 사용할 수 있고, 탄소나노튜브와 바인더 혼합물 100 중량부에 대해 0.1 내지 75 중량부로 첨가되는 것이 바람직하고 33 내지 66 중량부로 첨가되는 것이 더욱 바람직하다. 바인더가 0.1 중량부 미만일때는 캐소드 기판과의 접착성이 약해 탄소나노튜브 전자 방출원이 탈착되는 현상이 발생하고, 75 중량부 초과일때는 전자 방출 특성이 극도로 저하되는 현상이 발생한다.
상기 금속나노입자는, 전도성이 우수한 금속 계열로서 Ag, Au, Al, Cu, Pt, Pd, Ti 중 1종 이상을 사용할 수 있으며, 무기 바인더와 금속 전구체 혼합물 100 중량부에 대해 0.1 내지 75 중량부로 첨가되는 것이 바람직하고 25 내지 50 중량부인 것이 더욱 바람직하다. 금속 전구체의 함량이 0.1 미만일 경우에는 전자 방출 특성이 향상되지 않는 현상이 발생하고, 75 초과일 경우에는 형성된 금속나노입자의 크기가 증가하고 형태가 불균일하여 소성온도가 급격히 높아지는 현상이 발생하게 된다.
상기 바인더 및 금속나노입자의 전구체 물질은, 사용되는 용매에 용해되는 것이면 어떤 종류라도 가능하며, 클로라이드 계열, 나이트레이트 계열, 아세테이트 계열, 할로겐화물 등 특정 전구체에 제한을 두지 않는다.
또한, 상기 용매는, 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸알콜, 에틸알콜, 이소프로필알콜, 부틸알콜, 에틸렌글라이콜, 폴리에틸렌글라이콜, 테트라하이드로푸란, 디메틸포름아미드, 디메틸아세트아마이드, N-메틸-2-피롤리돈, 헥산, 사이클로헥사논, 톨루엔, 클로로포름, 증류수, 디클로로벤젠, 디메틸벤젠, 트리메틸벤젠, 피리딘, 메틸나프탈렌, 니트로메탄, 아크릴로니트릴, 옥타데실아민, 아닐린, 디메틸설폭사이드로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 것이고, 상기 분산액은, 분산액의 농도 조절을 위해 희석용매가 첨가되고, 상기 희석용매는 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸알콜, 에틸알콜, 이소프로필알콜, 부틸알콜, 에틸렌글라이콜, 폴리에틸렌글라이콜, 테트라하이드로푸란, 디메틸포름아미드, 디메틸아세트아마이드, N-메틸-2-피롤리돈, 헥산, 사이클로헥사논, 톨루엔, 클로로포름, 증류수, 디클로로벤젠, 디메틸벤젠, 트리메틸벤젠, 피리딘, 메틸나프탈렌, 니트로메탄, 아크릴로니트릴, 옥타데실아민, 아닐린, 디메틸설폭사이드, 메틸렌클로라이드 및 이들의 혼합물 중에서 선택된 1종이고, 상기 용매 및 희석용매는 용해용매로 사용되는 것이 바람직하다.
상기 과제 해결 수단에 의해 본 발명은, 바인더와의 상호작용을 제어한 졸겔 공정을 통해 금속나노입자를 탄소나노튜브 및 바인더와 동시에 제조함으로써 형성된 금속나노입자의 크기가 작고 균일하여 바인더의 저온경화 과정만으로도 소성을 수행할 수 있어 공정 단가 및 시간이 절약되는 효과가 있다.
또한 상기 금속나노입자의 도입으로 인해 탄소나노튜브 전자방출원의 저전압 구동이 가능하고 장수명 특성 및 균일한 전자 방출 특성을 동시에 구현할 수 있는 효과가 있다.
본 발명은 탄소나노튜브, 바인더 및 금속 전구체를 동시에 용해 가능한 용매에 넣고 졸겔 공정을 통해 바인더 물질과 금속 전구체의 상호작용을 조절하여 크기와 형태가 제어된 금속나노입자를 포함하는 탄소나노튜브/바인더/금속나노입자 분산액을 캐소드 기판 한쪽 면(이하에서는 설명의 편의상 상부라 한다)에 코팅하여 박형의 전자방출막을 형성하는 것이다.
상기 졸겔 공정을 통해 탄소나노튜브/바인더/금속나노입자 분산액을 제조함에 있어, 금속 전구체의 함량은 바인더와 금속 전구체 혼합물 100 중량부에 대해 0.1 내지 75 중량부로 첨가되는 것이 바람직하며 25 내지 50 중량부인 것이 더욱 바람직하다. 상기 금속 전구체의 함량이 0.1 미만일 경우에는 전자 방출 특성이 향상되지 않는 현상이 발생하고, 75 초과일 경우에는 형성된 금속나노입자의 크기가 증가하여 소성온도가 급격히 증가하는 현상이 발생하므로 경제적이지 못하게 된다.
상기 금속나노입자는 전도성이 우수한 금속 계열로서 Ag, Au, Al, Cu, Pt, Pd, Ti 중 1종 이상을 사용할 수 있다. 또한 상기 졸겔 공정시 금속나노입자는 바인더 물질의 종류 및 함량, 공정변수에 의해 크기와 형태가 제어되는데, Journal of Electronic Materials, 2005, 34, 168 논문에 의하면 Ag 나노입자의 크기가 20nm일 경우 녹는점이 150℃ 이하로 감소됨이 보고된 바 있고, 상기 바인더 물질의 경화온도가 150℃인 점을 감안하면 바인더의 경화공정만으로도 상기 금속나노입자의 소성과정을 동시에 수행할 수 있기 위해서는 상기의 졸겔 공정을 통해 형성된 금속나노입자의 크기는 1nm 내지 20nm 이하인 것이 바람직하다.
상기 캐소드 기판 상부에, 탄소나노튜브/바인더/금속나노입자 분산액을 코팅하여 박형의 전자방출막을 형성함에 있어, 바인더 함량은 탄소나노튜브와 바인더 혼합물 100중량부에 대해 0.1 내지 75 중량부인 것이 바람직하며 33 내지 66 중량부로 첨가되는 것이 더욱 바람직하다. 상기 바인더가 0.1 중량부 미만일 경우에는 캐소드 기판과의 접착성이 약해 탄소나노튜브 전자 방출원이 탈착되는 현상이 발생하거나 금속나노입자와의 상호결합이 약해 형성된 금속나노입자의 크기 및 형태가 불균일하게 되고, 75 중량부 초과일 경우에는 전자방출막의 전도성이 크게 감소하여 전자 방출 특성이 극도로 저하되는 현상이 발생한다. 또한 상기 바인더는 무기 또는 금속 산화물로 경화온도가 150℃ 이하인 물질로서 SiO2, TiO2, SnO2, ZnO, MgO, V2O5, ZrO2, B2O3, Al2O3, Fe2O3, BaTiO3, V2O5, WO3 의 전구체 물질 중 1종 이상을 사용할 수 있다.
상기 바인더 및 금속나노입자의 전구체 물질은, 사용되는 용매에 용해되는 것이면 어떤 종류라도 가능하며, 클로라이드 계열, 나이트레이트 계열, 아세테이트 계열, 할로겐화물 등 특정 전구체에 제한을 두지 않으며 사용될 수 있다.
상기 용매는, 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸알콜, 에틸알콜, 이소프로필알콜, 부틸알콜, 에틸렌글라이콜, 폴리에틸렌글라이콜, 테트라하이드로푸란, 디메틸포름아미드, 디메틸아세트아마이드, N-메틸-2-피롤리돈, 헥산, 사이클로헥사논, 톨루엔, 클로로포름, 증류수, 디클로로벤젠, 디메틸벤젠, 트리메틸벤젠, 피리딘, 메틸나프탈렌, 니트로메탄, 아크릴로니트릴, 옥타데실아민, 아닐린, 디메틸설폭사이드로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 것이고, 상기 분산액은, 분산액의 농도 조절을 위해 희석용매가 첨가되고, 상기 희석용매는 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸알콜, 에틸알콜, 이소프로필알콜, 부틸알콜, 에틸렌글라이콜, 폴리에틸렌글라이콜, 테트라하이드로푸란, 디메틸포름아미드, 디메틸아세트아마이드, N-메틸-2-피롤리돈, 헥산, 사이클로헥사논, 톨루엔, 클로로포름, 증류수, 디클로로벤젠, 디메틸벤젠, 트리메틸벤젠, 피리딘, 메틸나프탈렌, 니트로메탄, 아크릴로니트릴, 옥타데실아민, 아닐린, 디메틸설폭사이드, 메틸렌클로라이드 및 이들의 혼합물 중에서 선택된 1종이고, 상기 용매 및 희석용매는 용해용매로 사용되는 것이 바람직하다.
상기 바인더 및 금속나노입자 분산용액은, 바인더 및 금속 전구체 용액을 초음파와 교반기를 이용하여 졸겔 공정으로 제조하고, 상기 탄소나노튜브가 분산된 용액은, 정제된 탄소나노튜브를 초음파와 원심분리를 이용하여 제조하는 것이 바람직하다.
상기 캐소드 기판에의 탄소나노튜브/바인더/금속나노입자 분산액의 코팅방법은, 스프레이법이 사용되며 박형화의 구현이 가능하여 균일한 전계 방출 특성을 얻을 수 있으면서, 또한 대면적화가 용이하다.
상기 스프레이 코팅법에 의해 상기 캐소드 기판 상면에 0.5㎛ 이하의 두께로 코팅하게 되며, 공기중에서 150℃의 낮은 온도로 바인더의 경화과정과 금속나노입자의 소성과정을 동시에 수행함으로써 본 발명에 따른 전자방출막이 완성되게 되는 것이다.
이하에서는 본 발명의 바람직한 실시예를 설명하고자 한다.
<실시예1>
먼저, 탄소나노튜브/바인더/금속나노입자 분산액은 다음 절차에 의하여 제조하였다.
박형 다층벽 탄소나노튜브(직경 7nm) 0.1g 과 농도가 70vol%인 질산(HNO3)용액 100ml를 500ml 삼각플라스크에 넣고 초음파기(sonicator)로 0.5시간 동안 탄소 나노튜브를 분산시킨다.
상기 제조된 용액을 100℃에서 1시간 동안 환류(refluxing)를 시킨 후 여과종이(Alumina filter, 0.1um)를 이용하여 탄소나노튜브에 잔류하고 있는 산용액을 증류수를 이용하여 4회 이상 여과를 통하여 제거한 후 건조하여 불순물(금속촉매 등) 제거 및 카르복실기(-COOH)가 치환된 얇은 다중벽 탄소나노튜브를 제조하였다.
그 다음, 박형 다중벽 탄소나노튜브 분산용액은 다음과 같이 제조하였다.
카르복실기가 치환된 박층 다중벽 탄소나노튜브 50mg과 디메틸포름아미드(DMF) 용매 100ml를 삼각플라스크에 혼합한 후 초음파기로 1시간 동안 분산하여 탄소나노튜브 분산용액을 제조하였다.
상기 바인더/금속나노입자 분산용액은 다음과 같이 제조하였다. 25mg 테트라에톡시실란 (TEOS)을 16.65g의 에탄올과 1ml의 DMF가 섞여있는 삼각플라스크에 넣고 10분동안 초음파기로 처리한 후 12시간동안 교반하였다. 교반 시 에탄올에 0.01M로 용해된 AgNO3 3.5ml을 0.1ml/min의 속도로 TEOS 용액에 떨어뜨려 제조하였다.
상기에서 제조된 바인더/금속나노입자 분산용액을 상기 탄소나노튜브 분산용액에 탄소나노튜브, 바인더 및 금속나노입자 혼합물 100중량부에 대해 50중량부로 혼합한 후 초음파기로 1시간동안 처리하여 탄소나노튜브/바인더/금속나노입자 분산액을 제조하였다.
상기에서 제조된 탄소나노튜브/바인더/금속나노입자 분산액을 분사 유량 1ml/min, 노즐 속도 400mm/sec인 조건으로 산화인듐주석이 도포된 유리 기판 상면에 스프레이 코팅하였다. 스프레이 코팅 후 열풍건조기를 이용하여 150℃에서 1시간 동안 바인더의 경화 및 금속나노입자의 소성을 완료하였다.
상기에서 제조된 박형의 탄소나노튜브 전자 방출막을 표면 활성화를 하여 전계 방출 실험을 진행하였다.
<실시예2>
본 발명의 실시예 2로써, 금속나노입자 형성 시 에탄올에 0.01M로 용해된 AgNO3 3.5ml을 1ml/min의 속도로 TEOS 용액에 떨어뜨리면서 교반한 것을 제외하면 실시예 1의 방법과 동일하게 탄소나노튜브/바인더/금속나노입자 분산액을 제조하였다.
<실시예3>
본 발명의 실시예 3으로써, 실시예 1의 방법과 동일하게 탄소나노튜브/바인더/금속나노입자 분산액을 제조하였으며, 금속나노입자의 농도가 실시예1에 비해 10배 낮도록 제조하였다.
<비교예1>
본 발명의 비교예 1로써, 금속나노입자가 첨가되지 않은 탄소나노튜브/바인 더 혼합용액을 사용하여 전자 방출원을 제조하였다. 탄소나노튜브/바인더 혼합용액의 제조방법은 상기 실시예1과 동일하게 수행하였다.
<비교예2>
본 발명의 비교예 2로써, 상기 탄소나노튜브/바인더 혼합용액에 입자 크기가 500nm인 금속분말을 첨가하여 탄소나노튜브 전자 방출원을 제조하였다. 탄소나노튜브/바인더 혼합용액은 상기 실시예1과 동일한 방법으로 제조하였고, 은 금속분말은 탄소나노튜브/바인더/은 금속분말 100중량부에 대해 50중량부로 첨가하였다. 상기 탄소나노튜브/바인더 혼합용액에 상기 중량부의 은 금속분말을 30분간 초음파를 이용하여 혼합하고 1시간동안 교반하였다. 상기 실시예1의 방법으로 기판에 코팅한 후, 400℃에서 10분간 공기중에서 소성을 하여 전자방출막을 형성하였다.
도 1은 본 발명의 실시예1에 따라 제조된 금속나노입자의 크기와 균일도를 나태내주는 그림과 상기 방법으로 제조된 탄소나노튜브 전자 방출원을 나타내주는 그림이다. 대략 직경이 8~10nm이면서 원형의 균일한 금속나노입자가 형성되어 있음을 알 수 있고 탄소나노튜브 전자 방출원이 수직 정열되어 있음을 알 수 있다.
도 2a는 본 발명의 실시예2에 따라 제조된 금속나노입자를 나타내주는 그림으로 대략 직경이 18~20nm인 원형의 금속나노입자가 형성되어 있음을 알 수 있다.
도 2b는 본 발명의 실시예3에 따라 제조된 금속나노입자를 나타내주는 그림으로 금속나노입자의 밀도가 현저히 감소됨을 볼 수 있다.
도 2c는 본 발명의 비교예2에 따라 제조된 금속분말입자를 나타내주는 그림으로 입자 크기가 크고 불균일함을 알 수 있다.
도 3은 본 발명의 실시예 및 비교예에 따라 제조된 탄소나노튜브 전자 방출원의 전계 방출 특성을 나타내는 I(전류)-V(전압) 그래프이다. 실시예1에 의해 제조된 탄소나노튜브 전자방출원의 특성이 가장 우수하고 금속나노입자를 첨가하지 않은 비교예1의 전자 방출 특성이 좋지 않음을 알 수 있다.
도 4는 본 발명의 실시예 및 비교예에 따라 제조된 탄소나노튜브 전자 방출원의 전계 방출 특성을 나타내는 수명 그래프이다. 실시예1, 실시예2, 실시예3 및 비교예1의 방법으로 제조된 전자방출원의 특성이 유사한데, 상기 무기바인더의 사용으로 인해 탄소나노튜브 전자방출원의 기판과의 접착력이 향상되었기 때문이다. 비교예2의 경우에도 상기 무기바인더를 사용하였지만 크기가 크고 균일하지 않은 금속분말을 첨가하여 불균일한 전자 방출이 형성됨을 알 수 있다.
도 1 - 본 발명의 실시예에 따라 제조된 금속나노입자의 크기 및 형상을 나태내주는 도와 상기 방법으로 제조된 탄소나노튜브 전자 방출원을 나타내주는 도.
도 2 - 본 발명의 실시예 및 비교예에 따라 제조된 금속나노입자의 크기 및 형상을 보여주는 도
도 3 - 본 발명의 실시예 및 비교예에 따라 제조된 탄소나노튜브 전자 방출원의 전계 방출 특성을 나타내는 그래프.
도 4 - 본 발명의 실시예 및 비교예에 따라 제조된 탄소나노튜브 전자 방출원의 전계방출 수명그래프.

Claims (15)

  1. 탄소나노튜브, 바인더 및 금속 전구체를 동시에 용해 가능한 용매에 넣고, 졸겔 공정을 통해 바인더와 금속 전구체간를 교반하여 금속전구체를 금속나노입자화시켜 혼합물인 탄소나노튜브/바인더/금속나노입자 분산액을 제조하고, 이를 스프레이법으로 캐소드 기판 상부에 코팅하여 박형의 전자방출원을 형성시키되, 상기 바인더 함량은 탄소나노튜브와 바인더 혼합물 100중량부에 대해 0.1 내지 75중량부인 것을 특징으로 하는 저전압 구동용 탄소나노튜브 전자 방출원의 제조방법.
  2. 탄소나노튜브, 바인더 및 금속 전구체를 동시에 용매에 용해시키고 졸겔 공정을 이용하여 탄소나노튜브, 바인더 및 금속전구체가 금속나노입자화되어 분산된 혼합물인 탄소나노튜브/바인더/금속나노입자 분산액을 제조하는 제1단계와;
    상기 제1단계의 탄소나노튜브/바인더/금속나노입자 분산액을 스프레이법을 이용하여 캐소드 기판 상부에 코팅시키는 제2단계와;
    150℃ 이하의 온도에서 상기 제 2단계의 바인더의 경화 및 금속나노입자의 소성을 동시에 수행하여 박형의 전자방출원을 형성시키는 제3단계;를 포함하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 저전압 구동용 탄소나노튜브 전자 방출원의 제조방법.
  3. 제 2항에 있어서, 상기 바인더 함량은,
    탄소나노튜브와 바인더 혼합물 100중량부에 대해 0.1 내지 75중량부인 것을 특징으로 하는 저전압 구동용 탄소나노튜브 전자 방출원의 제조방법.
  4. 제 1항 또는 제 2항에 있어서, 상기 바인더는,
    무기 또는 금속 산화물로 경화온도가 150℃ 이하인 물질로서, SiO2, TiO2, SnO2, ZnO, MgO, V2O5, ZrO2, B2O3, Al2O3, Fe2O3, BaTiO3, V2O5, WO3 의 전구체 물질 중 1종 이상을 사용하는 것을 특징으로 하는 저전압 구동용 탄소나노튜브 전자 방출원의 제조방법.
  5. 제 1항 또는 제 2항에 있어서, 상기 금속 전구체의 함량은,
    바인더와 금속 전구체 혼합물 100 중량부에 대해 0.1 내지 75 중량부인 것을 특징으로 하는 저전압 구동용 탄소나노튜브 전자 방출원의 제조방법.
  6. 제 1항 또는 제 2항에 있어서, 상기 졸겔 공정을 통해 형성된 금속나노입자는,
    직경이 1nm 내지 20nm 이하이고 전도성이 우수한 금속 계열로서 Ag, Au, Al, Cu, Pt, Pd, Ti 중 1종 이상인 것을 특징으로 하는 저전압 구동용 탄소나노튜브 전자 방출원의 제조방법.
  7. 제 1항 또는 제 2항에 있어서, 상기 용매는,
    아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸알콜, 에틸알콜, 이소프로필알콜, 부틸알콜, 에틸렌글라이콜, 폴리에틸렌글라이콜, 테트라하이드로푸란, 디메틸포름아미드, 디메틸아세트아마이드, N-메틸-2-피롤리돈, 헥산, 사이클로헥사논, 톨루엔, 클로로포름, 증류수, 디클로로벤젠, 디메틸벤젠, 트리메틸벤젠, 피리딘, 메틸나프탈렌, 니트로메탄, 아크릴로니트릴, 옥타데실아민, 아닐린, 디메틸설폭사이드로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 것이고, 상기 분산액은, 분산액의 농도 조절을 위해 희석용매가 첨가되고, 상기 희석용매는 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸알콜, 에틸알콜, 이소프로필알콜, 부틸알콜, 에틸렌글라이콜, 폴리에틸렌글라이콜, 테트라하이드로푸란, 디메틸포름아미드, 디메틸아세트아마이드, N-메틸-2-피롤리돈, 헥산, 사이클로헥사논, 톨루엔, 클로로포름, 증류수, 디클로로벤젠, 디메틸벤젠, 트리메틸벤젠, 피리딘, 메틸나프탈렌, 니트로메탄, 아크릴로니트릴, 옥타데실아민, 아닐린, 디메틸설폭사이드, 메틸렌클로라이드 및 이들의 혼합물 중에서 선택된 1종이고, 상기 용매 및 희석용매는 용해용매로 사용하는 것을 특징으로 하는 저전압 구동용 탄소나노튜브 전자 방출원의 제조방법.
  8. 제 1항 또는 제 2항의 제조방법에 의해 제조된 전계 방출 소자용 탄소나노튜브 전자 방출원.
  9. 바인더 및 금속 전구체를 동시에 용매에 용해시키고 졸겔 공정을 이용하여 바인더 및 금속 전구체가 금속나노입자화되어 분산된 혼합물인 바인더/금속나노입자 분산용액을 제조하는 제1단계와;
    상기 제1단계의 분산된 바인더/금속나노입자 분산용액에 탄소나노튜브 분말 혹은 탄소나노튜브가 분산된 용액을 혼합 교반한 혼합물인 탄소나노튜브/바인더/금속나노입자 분산액을 제조하는 제2단계와;
    상기 제2단계의 탄소나노튜브/바인더/금속나노입자 분산액을 스프레이법을 이용하여 캐소드 기판 상부에 코팅시키는 제3단계와;
    150℃도 이하의 온도에서 상기 제3단계의 바인더의 경화 및 금속나노입자의 소성을 동시에 수행하여 박형의 전자방출원을 형성시키는 제4단계;를 포함하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 저전압 구동용 탄소나노튜브 전자 방출원의 제조방법.
  10. 제 9항에 있어서, 상기 바인더 함량은,
    탄소나노튜브와 바인더 혼합물 100중량부에 대해 0.1 내지 75중량부인 것을 특징으로 하는 저전압 구동용 탄소나노튜브 전자 방출원의 제조방법.
  11. 제 9항에 있어서, 상기 바인더는,
    무기 또는 금속 산화물로 경화온도가 150℃ 이하인 물질로서 SiO2, TiO2, SnO2, ZnO, MgO, V2O5, ZrO2, B2O3, Al2O3, Fe2O3, BaTiO3, V2O5, WO3 의 전구체 물질 중 1종 이상을 사용하는 것을 특징으로 하는 저전압 구동용 탄소나노튜브 전자 방출원 의 제조방법.
  12. 제 9항에 있어서, 상기 금속 전구체의 함량은,
    바인더와 금속 전구체 혼합물 100 중량부에 대해 0.1 내지 75 중량부인 것을 특징으로 하는 저전압 구동용 탄소나노튜브 전자 방출원의 제조방법.
  13. 제 9항에 있어서, 상기 졸겔 공정을 통해 형성된 금속나노입자는,
    직경이 1nm 내지 20nm 이하이고 전도성이 우수한 금속 계열로서 Ag, Au, Al, Cu, Pt, Pd, Ti 중 1종 이상인 것을 특징으로 하는 저전압 구동용 탄소나노튜브 전자 방출원의 제조방법.
  14. 제 9항에 있어서, 상기 용매는,
    아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸알콜, 에틸알콜, 이소프로필알콜, 부틸알콜, 에틸렌글라이콜, 폴리에틸렌글라이콜, 테트라하이드로푸란, 디메틸포름아미드, 디메틸아세트아마이드, N-메틸-2-피롤리돈, 헥산, 사이클로헥사논, 톨루엔, 클로로포름, 증류수, 디클로로벤젠, 디메틸벤젠, 트리메틸벤젠, 피리딘, 메틸나프탈렌, 니트로메탄, 아크릴로니트릴, 옥타데실아민, 아닐린, 디메틸설폭사이드로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 것이고, 상기 분산액은, 분산액의 농도 조절을 위해 희석용매가 첨가되고, 상기 희석용매는 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸알콜, 에틸알콜, 이소프로필알콜, 부틸알콜, 에틸렌글라이콜, 폴리에틸렌글라이콜, 테트라하이드로푸란, 디메틸포름아미드, 디메틸아세트아마이드, N-메틸-2-피롤리돈, 헥산, 사이클로헥사논, 톨루엔, 클로로포름, 증류수, 디클로로벤젠, 디메틸벤젠, 트리메틸벤젠, 피리딘, 메틸나프탈렌, 니트로메탄, 아크릴로니트릴, 옥타데실아민, 아닐린, 디메틸설폭사이드, 메틸렌클로라이드 및 이들의 혼합물 중에서 선택된 1종이고, 상기 용매 및 희석용매는 용해용매로 사용하는 것을 특징으로 하는 저전압 구동용 탄소나노튜브 전자 방출원의 제조방법.
  15. 제 9항의 제조방법에 의해 제조된 전계 방출 소자용 탄소나노튜브 전자 방출원.
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