KR101090867B1 - 열전소자 제조방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은 열전소자 제조방법에 관한 것으로서, 이는 순도 99%이상의 전해철분말 및 규소분말을 몰비로 1:2의 비율이 되게 혼합한 후 그를 고주파 용해로에서 용융하여 FeSi₂ 잉곳을 합성하고, 그 합성된 잉곳을 분쇄기를 통해 조 분쇄한 후 그를 평균입도 1㎛이하의 미립과 20㎛의 조립이 되게 볼밀로 분쇄하여 혼합한 뒤 분무건조기를 건조하여 과립화시키고, 그 과립을 냉간정수압성형기를 이용하여 성형한 후 그 성형체를 분위기 제어가 가능한 소결로에서 환원분위기로 소결하고, 진공 중에서 어닐링하는 방법으로 보다 우수한 특성을 갖는 열전재료를 얻게 되었다.

열전소자, 냉간정수압성형, 환원분위기, 어닐링

Description

열전소자 제조방법{manufacturing method of thermoelectric materials}

본 발명은 열전소자 제조방법에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 열전소자 제조시 동일조성이나 입도가 상이한 미립과 조립의 출발원료를 혼합하여 전기전도도가 저하되지 않으면서 열전도도가 낮은 열전재료를 제조하고자 하는 것이다.

일반적으로 열전재료는 열을 전기로 또는 전기를 열로 직접 변환시키는 기능을 갖는 금속 또는 세라믹 재료로서, 쓰레기 소각에 의한 폐열, 터빈발전 폐열, 자동차 배기가스의 열, 도시가스의 연소 배열 및 각종 산업 폐열 등을 사용하여 열전발전 또는 열전냉각 등에의 응용이 주목을 받고 있다.

열전재료를 이용한 열전발전은 온도차만 부여하면 가동부분 없이 발전이 가능한 특성 이외에 구조가 간단하고 고장이 적어 유지관리가 유용하고, 소음이 없고 이용열원의 선택범위가 넓다. 또한 열전냉각은 고장이 적고 소음이 없으며 미소부분의 선택적 냉각이 가능하고 열 응답 감도가 높아 온도제어가 정밀하고, 압축기나 냉매가 필요 없는 특징과 이점을 갖고 있다.

열전재료의 특성은 통상적으로 하기 [식1]로 표현되는 성능지수(Z)로 평가할 수 있다.

[식1]

Z= α²σ/κ

α : 제벡(Seebeck)계수

σ : 전기전도도

κ : 열전도도

열전재료는 성능지수가 크면 클수록 발생되는 전위차가 커지므로 우수한 특성을 나타낸다. 따라서 상기 [식1]로부터 열전재료로서의 응용을 위해서는 제벡계수 및 전기전도도가 크고 열전도도가 작은 재료가 바람직하다. 여기서 제벡계수는 온도의 함수로 주어지는 재료 고유의 물성치로 형상과는 무관하지만, 전기전도도 및 열전도도는 재료의 형상 및 carrior 농도, 결정구조, 결합의 성질, 결합강도 등에 따라 최적화가 가능하다.

특히 분말소결체의 경우 무질서 구조의 결정입계가 존재하므로 장파장의 격자열진동은 입계에서, 그리고 단파장의 격자열진동은 결정내부의 미세한 스트래인(strain)에서 각각 산란되어 열전도율의 저하를 유도할 수 있다. 그러나 이 경우에는 carrior의 산란에 의한 전기전도도의 저하도 수반될 우려가 있으므로 정밀한 미세구조 제어 및 소결합성 기술의 필요성이 대두되고 있는 실정이다.

또한 통상적으로 세라믹 소결체의 열전도도를 낮추기 위한 방법으로 소결온도의 제어를 통해 소결밀도를 낮추는 방법이 있으나 동시에 전기전도도가 저하되거나 기계적 강도가 떨어져서 실제 상용 소자로서 적용하기에 어려운 문제가 발생하 게 된다.

본 발명은 상기와 같은 문제점을 해결하기 위하여 본 발명한 것으로서, 열전소자 제조시 동일조성이나 입도가 상이한 미립과 조립의 출발원료를 혼합하여 전기전도도가 저하되지 않으면서 열전도도가 낮은 열전소자의 제조가 가능하도록 함으로써 보다 우수한 성능의 열전소자를 제공함에 그 목적이 있다.

상기 목적을 달성하기 위한 본 발명의 열전소자 제조방법은 순도 99%이상의 전해철분말 및 규소분말을 몰비로 1:2의 비율(중량%로는 약 50:50)이 되게 혼합한 후 그를 고주파 용해로에서 용융하여 FeSi₂ 잉곳을 합성하고, 그 합성된 잉곳을 분쇄기를 통해 조 분쇄한 후 그를 평균입도 1㎛이하의 미립과 20㎛의 조립이 되게 볼밀로 분쇄하여 혼합한 뒤 분무건조기를 건조하여 과립화시키고, 그 과립을 냉간정수압성형기를 이용하여 성형한 후 그 성형체를 분위기 제어가 가능한 소결로에서 환원분위기로 소결하고, 진공 중에서 어닐링하는 것으로 이루어진다.

그리고, 상기 성형체를 소결로에서 환원분위기로 소결하는 조건은 Ar-H₂를 이용하여 환원분위기에서 3℃/min.의 속도로 승온하여 1110∼1200℃에서 1∼4시간동안 유지시켜 소결하고, 상기 소결된 성형체를 진공 중에서 어닐링하는 조건은 750∼850℃에서 5∼20시간 동안이다.

또, 상기 평균입도 1㎛이하의 미립과 20㎛의 조립이 되게 볼밀로 분쇄하여 혼합할 때에 외삽으로 폴리비닐알콜을 1∼4Wt%첨가하고, 조립분말의 비율은 1∼40Vol%가 되게 한다.

상기 본 발명에서 전해철 및 규소분말의 순도는 99% 이상인 것을 사용하는 것이 바람직하다. 그 이유는 순도가 99% 이하로 떨어지면 함유되어 있는 탄소나 실리카에 의해 입자성장을 과도하게 촉진시킬 뿐 아니라 소결이 과도하게 진행되어 열전소자의 제조에 어려움이 따른다.

또, 상기 소결은 환원성분위기에서 함이 바람직하고 소결온도는 1100∼1200℃로 함이 바람직한데 1100℃ 미만에서는 소결이 이루어지지 않아 강도가 약하며, 1200℃를 초과면 과도한 입자성장과 과도한 소결로 다공체를 얻기 어렵다.

또한, 상기 외삽으로 폴리비닐알콜을 1∼4Wt%첨가하는 이유는 성형성을 좋게 하기 위한 것으로서 첨가량이 1중량% 미만이면 성형성 부족으로 성형체의 제조가 어렵고, 4중량%를 초과하면 성형체 분말 제조시 과량의 포리비닐알콜로 인해 분말이 딱딱해져 처리하는데 어려움이 있다. 가장 바람직하게는 1중량%이다.

이하 본 발명의 열간소자 제조방법을 실시예를 통하여 설명하면 다음과 같다.

[실시예]

본 발명의 다공성 열전소자를 제조하기 위하여 출발원료로서 99%이상의 전해철분말 및 99%이상의 규소분말을 몰비로 1:2의 비율이 되게 혼합한 후 그를 고주파 용해로에서 용융하여 FeSi₂ 잉곳을 합성하고, 그 합성된 잉곳을 분쇄기를 통해 조 분쇄한 후 통상의 볼밀로 분쇄하여 평균입도가 1㎛이하의 미립과 20㎛의 조립분말이 되도록 준비한다.

상기 분말에 바인더로 폴리비닐알콜(PVA)을 1∼4wt% 첨가하고, 기공형성 정도를 변화시키기 위하여 조립분말의 비율을 0~40vol% 첨가한 범위를 갖도록 하기 표1의 비교예 1,2 내지 발명예3의 조성을 설계하였다.

그리고, 상기 각각의 조성에 대하여 볼밀을 사용하여 에탄올 용매중에서 6시간 혼합한 후 분무건조기(Spray dryer)로 건조하여 과립화시킨 다음 그를 유압프레스를 이용하여 단면적이 20㎜ x 40㎜의 성형몰드로 가압 성형한 후, 냉간정수압프레스(Cold Isostatic Press)에 의하여 2.0톤/㎠의 압력으로 성형하였다.

성형시편은 Ar-H₂를 이용하여 환원분위기에서 3℃/min.의 속도로 승온하여 1150℃에서 3시간동안 유지시켜 소결을 행하였다. 소결된 시편들은 반도체화를 위해 진공중에서 800℃에서 10시간 동안 어닐링 한 후, 크기가 4㎜ x 4㎜ x 20㎜가 되도록 절단하여 최종 특성평가용 시편으로 사용하였다.

상기 비교예1,2 내지 발명예3에 대하여 소결성, 전기전도도, 열전도도도를 측정하여 그 결과를 표1에 나타내었다.

[표1]

	조립(Vol%)	소결성	전기전도도 (S/m)	열전도도 (W/m.k)
비교예1	0	양호	345	10
발명예1	10	양호	345	9
발명예2	20	양호	330	8
발명예3	30	양호	310	7
비교예2	40	불량	-	-

상기 표1에서 알 수 있는 바와 같이 발명예1 내지 발명예3의 경우 소결성이 양호하고 전기전도도가 크게 저하되지 않으면서 열전도도가 낮아져서 우수한 열전특성을 나타내었다.

상기와 같은 본 발명의 열전소자 제조방법은 열전소자의 성형 및 소결공정시 동일조성이나 입도가 상이한 미립과 조립의 출발원료를 혼합한 뒤 분무 건조기를 이용하여 과립화하고, 상기의 과립들을 냉간정수압성형기를 이용하여 성형한 후, 상기 성형체를 분위기 제어가 가능한 소결로에서 환원분위기로 소결하고, 진공중에서 어닐링하여 열전소자로 제조함으로서, 보다 우수한 특성을 갖는 열전재료를 얻게 되었다.

Claims (4)

1. 순도 99%이상의 전해철분말 및 규소분말을 몰비로 1:2의 비율이 되게 혼합한 후 그를 고주파 용해로에서 용융하여 FeSi₂ 잉곳을 합성하고, 그 합성된 잉곳을 분쇄기를 통해 조 분쇄한 후 그를 평균입도 1㎛이하의 미립과 20㎛의 조립이 되게 볼밀로 분쇄하여 혼합한 뒤 분무건조기를 건조하여 과립화시키고, 그 과립을 냉간정수압성형기를 이용하여 성형한 후 그 성형체를 분위기 제어가 가능한 소결로에서 환원분위기로 소결하고, 진공 중에서 어닐링하는 것을 특징으로 하는 열전소자 제조방법.
2. 제1항에 있어서, 상기 성형체를 소결로에서 환원분위기로 소결하는 조건은 Ar-H₂를 이용하여 환원분위기에서 3℃/min.의 속도로 승온하여 1110∼1200℃에서 1∼4시간동안 유지시켜 소결하는 것을 특징으로 하는 열전소자 제조방법.
3. 제1항에 있어서, 상기 소결된 성형체를 진공 중에서 어닐링하는 조건은 750∼850℃에서 5∼20시간 동안임을 특징으로 하는 열전소자 제조방법.
4. 제1항에 있어서, 상기 평균입도 1㎛이하의 미립과 20㎛의 조립이 되게 볼밀로 분쇄하여 혼합할 때에 외삽으로 폴리비닐알콜을 1∼4Wt%첨가하고, 조립분말의 비율은 1∼40Vol%가 되게 함을 특징으로 하는 열전소자 제조방법.