KR101085311B1 - 차량용 열선 차폐 유리 및 그의 제조방법 - Google Patents

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Abstract

[과제] 본 발명은 승강기능을 갖는 차량용 유리에 사용할 수 있는 막강도를 가지며, 또한 승강에 의한 마찰에 의해서 이음(異音)이 발생하지 않는 열선 차폐 유리를 개발하는 것을 과제로 한다.
[해결수단] 상기 과제를 해결하기 위해 본 발명의 차량용 열선 차폐 유리는, 차량용 유리와, 이 유리의 적어도 한쪽 표면에 형성된 도전성 산화물 초미립자와 실리카 바인더를 포함하는 열선 차폐막으로 되는 차량용 열선 차폐 유리로서, 상기 실리카 바인더는 테트라알콕시실란과 트리알콕시실란의 가수분해 및 중축합에 의해서 형성되는 고형분이며, 또한 테트라알콕시실란으로 형성되는 고형분과 트리알콕시실란으로 형성되는 고형분의 중량비가 55:45~85:15이고, 또한 상기 도전성 산화물 초미립자와 상기 실리카 바인더의 중량비는 35:65~70:30인 것을 특징으로 한다.

Description

차량용 열선 차폐 유리 및 그의 제조방법{Heat ray shielding glass for vehicle and process for producing the same}
본 발명은 차량용 창에 사용되는 열선 차폐 유리 및 그의 제조방법에 관한 것이다.
최근, 열선을 차폐하여 실내나 차내의 쾌적성이나 냉방효율 등을 향상시키는 열선 차폐 유리가 주목되고 있다. 열선 차폐 유리로서는 유리 표면에 도전성 막을 형성시킨 타입이 있지만, 이 타입은 전파 투과성이 불충분하기 때문에, 휴대전화, TV, 라디오, 및 ITS 등에서 사용되는 파장대의 전파 투과성이 요구되는 경우에는 적합하지 않다.
이러한 배경하, 도전성 초미립자와 바인더 성분을 혼합하여 얻어지는 처리제로 형성된 열선 차폐막을 유리 표면에 형성시킨 열선 차폐 유리가 검토되고 있다. 예를 들면, 특허문헌 1 내지 4에서는 도전성 산화물 미립자인 ITO 미분말과, Si, Al, Zr, Ti 등의 알콕시드, 또는 유기 수지로 되는 바인더 성분을 혼합함으로써, 열선 컷 오프 효과를 갖는 기재를 얻기 위한 처리제가 개시되어 있다.
특허문헌 1: 일본국 특허공개 평07-070482호 공보
특허문헌 2: 일본국 특허공개 평08-041441호 공보
특허문헌 3: 일본국 특허공개 제2003-064308호 공보
특허문헌 4: 일본국 특허공개 제2003-055603호 공보
발명의 개시
발명이 해결하고자 하는 과제
유리기재 표면에 열선 차폐막이 형성된 열선 차폐 유리를 차량용 창에 사용하는 경우, 전파 투과성 이외의 특성도 필요로 된다. 예를 들면, 차량의 도어 등에 설치되는 승강 가능한 유리창은 유리창 격납구에 취부되어 있는 물기 빼기 몰딩(도어벨트몰딩)과 접촉하고 있어, 유리창의 승강시에는 이 도어벨트몰딩과, 유리기재 상에 형성된 막이 접촉하여 마모가 발생한다.
이때, 이 마모에 의해서 열선 차폐막에 흠집이 생기면 외관상의 품질이 저하되어 바람직하지 않다. 또한, 열선 차폐막의 표면의 활성(滑性, sliding property)이 나쁘면, 유리창의 승강시에 마찰에 의한 이음(異音)이 발생한다. 이 이음은 탑승자에게 불쾌감을 주기 때문에 바람직하지 않다.
이상으로부터, 승강 가능한 유리창에 사용되는 열선 차폐 유리에 형성되는 열선 차폐막은 막강도, 표면의 활성을 높게 할 필요가 있다.
과제를 해결하기 위한 수단
본 발명에서는 상기의 과제를 해결하기 위해, 막 중에 분산된 도전성 산화물 초미립자와 이 초미립자끼리를 결합하는 실리카 바인더를 갖는 열선 차폐막이 형성된 차량용 열선 차폐 유리에 대해서 예의 검토하였다. 결과, 막이 차량에 설치되어 있는 기재와 접촉하여, 마모가 발생하는 경우에도 막으로의 흠집이나 이음이 발생하기 어려운 열선 차폐 유리를 개발하였다. 또한, 이 마모는 도어벨트몰딩과 유리기재 상에 형성된 막이 접촉하여 발생하는 마모를 포함한다.
즉 본 발명의 차량용 열선 차폐 유리는 유리기재와, 이 유리기재의 적어도 한쪽 표면에 형성된 열선 차폐막으로 되는 차량용 열선 차폐 유리로서, 이 열선 차폐막은 막 중에 분산된 도전성 산화물 초미립자와 이 초미립자끼리를 결합하는 실리카 바인더를 가지고, 이 실리카 바인더는 테트라알콕시실란과 트리알콕시실란의 가수분해 및 중축합에 의해서 형성되는 고형분으로서, 테트라알콕시실란으로 형성되는 고형분과 트리알콕시실란으로 형성되는 고형분의 중량비가 55:45~85:15, 상기 도전성 산화물 초미립자와 상기 실리카 바인더의 중량비가 35:65~70:30인 것을 특징으로 한다.
본 발명에서는 실리카 바인더를 테트라알콕시실란과 트리알콕시실란의 가수분해 및 중축합에 의해서 형성되는 고형분으로 함으로써, 막이 차량에 설치되어 있는 기재와 접촉하여, 마모가 발생하는 경우에도, 막으로의 흠집이나 이음이 발생하기 어렵게 하는 것을 목표로 하고 있다.
알콕시실란의 알콕시기는 가수분해 및 중축합 반응에 의해서 강고한 실록산 결합을 형성한다. 테트라알콕시실란은 규소원자에 결합하는 4개의 관능기가 모두 알콕시기로서, 가수분해 및 중축합 반응에 의해서 치밀한 실록산 네트워크를 형성하기 때문에, 막강도를 향상시킬 수 있다.
그러나, 열선 차폐막에 있어서, 높은 전파 투과성을 확보하면서 우수한 열선 차폐성능을 얻기 위해서는, 어느 정도의 막두께가 필요하고, 바람직하게는 0.8~3 ㎛의 막두께가 필요로 된다. 그러나, 커다란 막두께를 형성시키는 경우, 기판 상에 형성된 도막이 건조되는 과정에서 발생하는 응력이 크기 때문에, 막에 크랙이 발생하기 쉬워진다.
이때, 바인더에 유연성이 있으면 이 응력을 잘 완화하여 크랙의 발생을 억제할 수 있다. 본 발명에서는, 알콕시기가 3개인 트리알콕시실란은 이 목적을 위해 도입된 것이다. 트리알콕시실란으로 형성되는 고형분은 실록산 네트워크가 빽빽하게 형성되지 않아 유연성이 우수한 것으로 되기 때문에, 막 형성시의 건조과정에서 발생하는 응력을 잘 완화할 수 있어, 크랙의 발생을 억제할 수 있다.
그리고, 상기의 양 알콕시실란종으로 형성되는 고형분의 실리카 바인더 중에서의 중량비, 및 실리카 바인더와 도전성 산화물 초미립자의 중량비를 최적화하면, 막이 차량에 설치되어 있는 기재와 접촉하여, 마모가 발생하는 경우에도, 막으로의 흠집이나 이음이 발생하기 어려운 열선 차폐 유리로 하는 과제를 해결할 수 있다는 지견(知見)을 얻었다.
본 발명에서는 알콕시실란으로 형성되는 고형분의 실리카 바인더 중에서의 중량비에 있어서, 테트라알콕시실란으로 형성되는 고형분과 트리알콕시실란으로 형성되는 고형분의 중량비가 55:45~85:15로 된다. 테트라알콕시실란으로 형성되는 고형분이 85 중량%를 초과하는 경우, 형성되는 막에 크랙이 발생하는 한편, 트리알콕시실란이 45 중량%를 초과하는 경우, 막이 차량에 설치되어 있는 기재와 접촉하여, 마모가 발생하는 경우에, 막으로의 흠집이나 이음이 발생하기 쉬워진다. 또한, 장기 사용에 있어서도 크랙, 흠집, 이음의 발생을 없애기 위해서도, 이 중량비는 60:40~80:20으로 하는 것이 보다 바람직하다.
또한, 본 발명에서는 도전성 산화물 초미립자와 실리카 바인더의 중량비가 35:65~70:30으로 된다. 도전성 산화물 미립자가 35 중량% 미만이면, 충분한 열선 차폐성능이 얻어지지 않고, 또한 70 중량%를 초과하면, 바인더량이 적어져 도전성 산화물 미립자를 충분히 강고하게 유지할 수 없게 되어, 결과적으로 막강도가 저하되기 때문에 바람직하지 않다. 또한, 높은 열선 차폐성능과 막강도를 얻기 위해서는 45:55~60:40으로 하는 것이 보다 바람직하다.
또한, 상기 도전성 산화물 초미립자의 평균입경은 200 ㎚ 이하로 하는 것이 바람직하다. 빛은 입경이 파장의 절반인 입자에 가장 잘 산란된다. 이 때문에, 높은 투명성을 갖는 열선 차폐막을 얻기 위해서는 도전성 산화물 초미립자의 평균입경을 가시광선의 최단파장(400 ㎚)의 1/2 이하, 즉 200 ㎚ 이하로 하는 것이 바람직하고, 특히 투명성이 우수한 것으로 하기 위해서는 100 ㎚ 이하로 하는 것이 바람직하다. 상기 평균입경은 JIS H 7804(2005년)에 준거한 방법으로 측정된다. 이 방법은 평균입경이 100 ㎚ 이하인 것이 대상이지만, 여기에서는 100 ㎚를 초과하는 것에 대해서도 적용된다.
또한, 상기 도전성 산화물 초미립자에는, 바람직한 예로서 주석이 도핑된 산화인듐(이하, ITO라고 표기하는 경우가 있음) 초미립자, 안티몬이 도핑된 산화주석(이하, ATO라고 표기하는 경우가 있음)이 사용된다. 그리고, 본 발명에서는 ATO 초미립자를 사용하는 것보다도 ITO 초미립자를 사용하는 것이 바람직하다. ITO는 1000 ㎚ 이상의 근적외선을 흡수하는 것이 알려져 있다. 일반적으로, 어느 물질에는 고유의 플라즈마 공명 주파수가 있어, 이 주파수보다 장파장의 빛은 차폐되고, 단파장의 빛은 투과되는 것이 알려져 있다. 이 플라즈마 공명 주파수는 전도전자밀도가 증가함으로써 단파장측으로 시프트되는 것이 알려져 있다. ATO 등의 다른 투명 도전재료에 비해 ITO는 전도전자밀도가 높아, 1000 ㎚ 내지 1300 ㎚ 부근부터 차폐하기 때문에, 근적외선의 차폐효율이 높다.
추가적으로 또한, 본 발명의 차량용 열선 차폐 유리의 제조방법은, (1) 테트라알콕시실란과 알콕시실란을 가수분해 및 중축합시켜서 실리카 바인더를 형성하기 위한 졸 용액을 조제하는 공정, (2) 상기 졸 용액과 도전성 산화물 초미립자, 바람직하게는 도전성 산화물 초미립자가 분산된 용액을 혼합하여 처리제를 조제하는 공정, (3) 상기 처리제를 차량용 유리기재에 도포한 후, 120℃~250℃에서 열처리하는 공정을 갖는 것을 특징으로 한다.
본 발명의 차량용 열선 차폐 유리의 제조방법에서는, 상기 처리제를 도포한 차량용 유리를 120℃~250℃에서 열처리하는 것이 바람직하다. 열처리에 의해 도막 내에 존재하는 용매나 수분이 증발하여, 도막이 치밀화된다. 또한, 바인더 성분의 가수분해 및 중축합이 진행되어, 실록산 네트워크가 보다 치밀해지기 때문에, 막강도가 증가한다.
따라서, 열처리 온도는 용매나 수분의 증발, 및 바인더 성분의 가수분해 및 중축합을 충분히 진행할 수 있는 120℃ 이상으로 하는 것이 바람직하고, 또한 150℃ 이상이 보다 바람직하다.
한편, 열처리온도가 증가하면, 도전성 산화물 초미립자가 산화되어 열선 차폐성능이 저하된다. 또한, 바인더 성분 중에 존재하는 트리알콕시실란 중의 유기기가 열분해되어 도막의 황변이 발생하기 쉬워진다. 또한 열분해에 의해 실라놀기 등의 활성(活性) 관능기가 생성되기 때문에, 도막의 활성(滑性)이 저하된다. 이 때문에, 열처리온도는 250℃ 이하로 하는 것이 바람직하고, 열선 차폐성능이나 활성의 저하를 최대한 억제하기 위해서는 230℃ 이하로 하는 것이 특히 바람직하다.
발명의 효과
본 발명의 차량용 열선 차폐 유리는 높은 가시광선 투과율, 열선 차폐성능, 막강도를 가져, 막이 차량에 설치되어 있는 기재와 접촉하여, 마모가 발생하는 경우에도, 막으로의 흠집이나 이음이 발생하기 어렵기 때문에, 차량용 열선 차폐 유리에 적합하다.
발명을 실시하기 위한 최선의 형태
본 발명의 차량용 열선 차폐 유리는 유리기재와, 이 유리기재의 적어도 한쪽의 표면에 형성된 도전성 산화물 초미립자와 실리카 바인더를 포함하는 열선 차폐막으로 되는 차량용 열선 차폐 유리로서, 상기 실리카 바인더는 테트라알콕시실란과 트리알콕시실란의 가수분해 및 중축합에 의해서 형성되는 고형분이다.
이 테트라알콕시실란에는 테트라메톡시실란, 테트라에톡시실란, 테트라프로폭시실란, 테트라이소프로폭시실란 등, 또는 그들의 조합을 사용할 수 있다.
이 트리알콕시실란에는, 메틸트리메톡시실란, 에틸트리메톡시실란, 프로필트리메톡시실란, 이소프로필트리메톡시실란, 부틸트리메톡시실란, 이소부틸트리메톡시실란, 페닐트리메톡시실란, 메틸트리에톡시실란, 에틸트리에톡시실란, 프로필트리에톡시실란, 이소프로필트리에톡시실란, 부틸트리에톡시실란, 이소부틸트리에톡시실란, 페닐트리에톡시실란, 메틸트리프로폭시실란, 에틸트리프로폭시실란, 프로필트리프로폭시실란, 이소프로필트리프로폭시실란, 부틸트리프로폭시실란, 이소부틸트리프로폭시실란, 페닐트리프로폭시실란, 메틸트리이소프로폭시실란, 에틸트리이소프로폭시실란, 프로필트리이소프로폭시실란, 이소프로필트리이소프로폭시실란, 부틸트리이소프로폭시실란, 이소부틸트리이소프로폭시실란, 페닐트리이소프로폭시실란 등의 탄화수소기 함유 트리알콕시실란, 및 3-글리시독시프로필트리메톡시실란, 3-글리시독시프로필트리에톡시실란, 5,6-에톡시헥실트리메톡시실란, 5,6-에폭시헥실트리에톡시실란, 2-(3,4 에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란, 2-(3,4 에폭시시클로헥실)에틸트리에톡시실란, 3-에틸-3-[{3-트리에톡시실릴)프로폭시}메틸]옥세탄 등의 반응성 유기기 함유 트리알콕시실란 등, 또는 그들의 조합이 사용된다.
또한, 트리알콕시실란의 알콕시기 이외의 관능기는, 사이즈가 작거나, 또는 실리카 네트워크와 상호작용하는 것이면, 얻어지는 막의 강도가 높아지기 때문에 바람직하다. 이들에는, 메틸트리메톡시실란, 메틸트리에톡시실란 등의 메틸트리알콕시실란, 또는 반응성 유기기 함유 트리알콕시실란이 있다.
또한, 본 발명의 열선 차폐막에 기능성 재료를 첨가하여, 열선 차폐 유리에 새로운 기능을 추가하는 것도 가능하다. 예를 들면, 자외선을 차폐하는 것을 목적으로서, 벤조페논 유도체, 벤조트리아졸 유도체, 산화티탄 미립자, 또는 산화아연 미립자 등을 첨가할 수 있다.
본 발명의 차량용 열선 차폐 유리에서 사용되는 유리기재에는, 차량용도의 유리기재에 통상 사용되고 있는 플로트법, 또는 롤 아웃법으로 제조되는 소다석회유리 등 무기질의 투명성이 있는 유리기재를 사용하는 것이 바람직하다. 이 유리기재에는 무색품, 착색품, 다른 기능성 막과의 조합, 그리고 각종 형상의 것을 사용해도 된다.
또한, 유리기재 이외에 폴리에틸렌테레프탈레이트 수지, 폴리카보네이트 수지, 폴리염화비닐 수지, 폴리에틸렌 수지 등의 수지기재를 사용해도 된다.
최근, 차량용 용도에는 700 ㎚ 내지 1100 ㎚의 파장영역을 흡수하는 녹색계 유리가 많이 사용된다. 본 발명의 열선 차폐 유리에 형성되는 열선 차폐막은 파장이 약 1000 ㎚ 이상의 적외선을 차폐하기 때문에, 이 녹색계 유리기재 상에 열선 차폐막을 형성함으로써, 차량용 윈도우에서 법규상 필요한 가시광선 투과율 70% 이상을 만족하면서, 광범위한 파장영역의 적외선을 차폐할 수 있는 열선 차폐 유리가 얻어지기 때문에 바람직하다.
다음으로 본 발명의 차량용 열선 차폐 유리를 제조하는 순서를 설명한다.
본 발명의 차량용 열선 차폐 유리는, (1) 테트라알콕시실란과 트리알콕시실란을 가수분해 및 중축합시켜서 실리카 바인더를 형성하기 위한 졸 용액을 조제하는 공정, (2) 상기 졸 용액과 도전성 산화물 초미립자, 바람직하게는 도전성 산화물 초미립자가 분산된 용액을 혼합하여 처리제를 조제하는 공정, (3) 상기 처리제를 차량용 유리기재에 도포한 후, 120℃~250℃에서 열처리하는 공정으로 제조된다.
테트라알콕시실란과 트리알콕시실란으로 조제되는 졸 용액은, 예를 들면 알콕시실란과 용매를 소정량 혼합, 교반(예를 들면, 약 30분 정도)하여 용액 A를 얻는다. 한편, 산성 수용액과 상기 용매를 혼합, 교반하여 용액 B를 얻는다. 이어서, 용액 A와 용액 B를 혼합하고, 이어서 교반하여 알콕시실란의 가수분해 및 중축합 반응을 진행함으로써 얻어진다. 가수분해 및 중축합 반응이 그다지 진행되어 있지 않으면 외관이나 활성이 낮은 막이 얻어지고, 반대로 지나치게 진행되어도 막강도가 저하되기 때문에 바람직하지 않다. 또한, 20℃~45℃에서 교반하면, 1시간에서 1일 정도로 가수분해 및 중축합 반응을 적당한 레벨까지 진행시킬 수 있기 때문에 바람직하다. 단, 본 발명에서는 가수분해 및 중축합 반응을 적당한 레벨까지 진행시키면 되기 때문에, 교반조건은 이것에 한정되는 것은 아니다. 또한, 본 발명에서는 1종 이상의 테트라알콕시실란과 1종 이상의 트리알콕시실란을 사용하기 때문에, 합계 2종 이상의 알콕시실란이 사용되지만, 이들 알콕시실란의 가수분해 및 중축합은 따로따로 행해도 되고 함께 행해도 된다. 졸 용액의 조제방법으로서는, 상기의 방법에 한정되는 것은 아니지만, 상기와 같은 알콕시실란을 용매로 희석한 것과, 용매로 희석한 산성 수용액을 서서히 혼합하는 방법은 급격한 반응을 피할 수 있고, 보다 균질한 반응이 얻어지기 때문에 바람직하다.
상기 산성 수용액에 사용되는 산에는 염산, 황산, 질산 등의 무기산, 초산, 프탈산, 숙신산 등의 유기산, 또는 그의 조합이 사용된다. 이들은, 사용되는 알콕시실란의 가수분해 및 중축합의 반응속도에 따라서 선정할 수 있고, pH값이 0~5가 되는 것이 적합하게 사용된다. 그리고, 이 pH값으로 설정하기 쉬운 초산이나 프탈산 등이 특히 바람직하다.
용매로서는 수산기를 포함하는 단독의 화학종, 또는 그들의 혼합물인 것이 바람직하다. 이는, 알콕시실란이나 산성 수용액과의 상용성이 높기 때문에, 양자를 혼합해도 균질한 용액이 얻어져, 균질한 반응이 얻어지기 때문이다. 또한, 기재가 유리기재인 경우, 수산기를 포함하는 화학종이 용매이면, 처리제를 기재에 도포하는 공정에 있어서, 처리제의 기재로의 습윤성이 좋고, 양질의 외관의 도막이 얻어지기 쉬워진다는 효과도 있다.
수산기를 포함하는 화학종으로서는 에틸알코올, 프로필알코올, 부탄올, 에틸렌글리콜, 1,2-프로판디올, 시클로헥산올 등의 알코올계 용매, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 에틸렌글리콜모노부틸에테르, 에틸렌글리콜모노이소아밀에테르, 에틸렌글리콜모노페닐에테르 등의 셀로솔브계 용매, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노에틸에테르, 프로필렌글리콜모노부틸에테르 등의 프로필렌글리콜모노알킬에테르계 등을 들 수 있다.
그리고, 졸 용액과 도전성 산화물 초미립자, 바람직하게는 도전성 산화물 초미립자가 분산된 용액을 혼합하여 처리제를 얻는다. 이때, 처리제의 고형분 농도를 조정하기 위해 전술한 용매 등을 추가해도 된다. 또한, 도전성 산화물 미립자를 분산시키는 용매로서는 전술한 용매 등을 사용하는 것이 바람직하다.
또한, 레벨링성을 향상시킬 목적으로 처리제에 레벨링제를 미량 첨가해도 되고, 그 레벨링제로서는 수용성 실리콘계 레벨링제가 바람직하다.
다음으로, 상기에서 얻어진 처리제를 유리기재에 도포한다. 도포방법으로서는 손칠, 노즐 플로우 코트법, 디핑법, 스프레이법, 리버스 코트법, 플렉소법, 인쇄법, 플로우 코트법, 스핀 코트법, 그들의 병용 등 각종 피막의 형성방법을 적절히 채용할 수 있다.
그리고, 처리제를 유리기재에 도포한 후, 건조, 열처리 등의 공정을 거쳐 열선 차폐 유리가 얻어진다. 더 나아가서는, 열선 차폐막이 유리기재의 한쪽 면에만 형성될 때는, 차량용 유리의 차 내면측이 되는 표면에 형성되는 것이 바람직하다. 열선 차폐막이 차 내면측에 있으면, 튀어오른 돌이나 장난 등에 의해서 흠집이 발생하여 외관이 저하되는 경우가 적기 때문이다.
이하에 본 발명의 실시예에 대해서 설명한다.
[열선 차폐 유리의 평가방법]
(1) 외관
열선 차폐 유리의 외관, 투명성, 착색, 크랙의 유무를 육안으로 평가하고, 문제 없는 것을 합격(A), 문제가 있었던 것을 불합격(C)으로 하였다.
(2) 광학특성
히타치제 U-4000을 사용하여, 열선 차폐 유리의 투과 스펙트럼을 측정하였다. 이 측정 데이터를 토대로, 일사 투과율(Ts), 가시광선 투과율(YA), 1.4 ㎛ 및 2.0 ㎛에서의 각각의 투과율(T1 .4 및 T2 .0)을 구하였다. 여기서, Ts는 "JIS R 3106(1998년)", YA는 "JIS R 3212(1998년)"에 준거하여 구하였다. Ts는 50% 이하, T1.4는 15% 이하, T2 .0은 5% 이하를 차량용 유리로서 충분한 열선 차폐성능이 있다고 하고, YA는 70% 이상을 충분한 가시광선 투과성이 있다고 하였다. 헤이즈값은 "JIS R 3212(1998년)"에 준거하여, 니폰 덴쇼쿠제 NDH2000을 사용하여 측정하고, 0.5% 이하인 것을 차량용 유리로서 실용상 문제 없는 레벨로 하였다.
(3) 스틸 울(SW) 연마시험
스틸 울(니폰 스틸 울제, 본스터 No.0000)을 사용하여, 2.5 ㎏/㎠의 하중으로 처리면을 10 왕복 연마하였다. 연마부분의 흠집난 정도를 육안으로 관찰하고, 「흠집 없음」,「가벼운 흠집」,「중간정도 흠집」,「심한 흠집」,「박리」의 5단계 평가를 행하였다. 「중간정도 흠집」보다도 가벼운 것을 막강도가 우수한 열선 차폐 유리(B)로 하고, 또한 「가벼운 흠집」보다도 가벼운 것을 특히 막강도가 우수함(A)으로 하였다. 또한 「심한 흠집」 및 「박리」는 막강도가 떨어짐(C)으로 하였다.
(4) 활성(滑性, sliding property)
면직물로 싼 저울추(重石)(중량: 220 g, 바닥면: 67 ㎜×67 ㎜)를 샘플 표면에 놓고, 샘플을 서서히 기울였을 때, 저울추가 미끄러지기 시작할 때의 경사각도를 측정하였다. 이 경사각도가 30°이하인 것을 활성이 우수한 열선 차폐 유리로 하였다.
(5) 실차 도어 승강시험
실차의 프론트 도어 패널에 열선 차폐막 부착 프론트 도어 유리를 취부하여 2만번 승강시켰다. 승강시에 도어 패널의 몰딩과의 마찰에 의해서 이음이 발생하지 않은 것을 합격(A), 발생한 것을 불합격(C)으로 하였다. 또한 2만번 승강 후에도 열선 차폐막에 흠집이 없었던 것을 합격(A), 흠집이 발생하거나 막의 박리가 발생한 것을 불합격(C)으로 하였다.
(6) 표면 저항값
SSD사제 MEGARESTA를 사용하여 표면 저항값을 측정하였다. 통상, 표면 저항값이 100 ΜΩ을 초과하면 통상의 유리와 동등한 전파 투과성을 나타낸다고 일컬어지기 때문에, 표면 저항값이 100 ΜΩ을 초과한 것을 양호한 전파 투과성을 갖는 것으로 하였다.
(7) 막두께
커터 나이프로 열선 차폐막을 깎아내고, 고사카 연구소제 서프코다(ET4000A)의 단차(段差) 측정 모드로 측정하였다.
실시예 1
(졸 용액의 조제)
테트라알콕시실란으로서 테트라에톡시실란(Si(OC2H5)4: TEOS), 트리알콕시실란으로서 메틸트리에톡시실란(CH3Si(OC2H5)3: MTES)을 사용하였다.
TEOS: 25.41 g, MTES: 8.47 g, 프로필렌글리콜모노에틸에테르: 24.63 g, 0.5 N 초산: 16.50 g을 혼합하고, 40℃에서 15시간 교반하여, 졸 용액을 얻었다. 졸 용액 중의 테트라알콕시실란으로 형성되는 고형분과 트리알콕시실란으로 형성되는 고형분의 중량비는 70:30이었다.
(처리제의 조제)
평균입경 50 ㎚의 ITO 초미립자를 도전성 산화물 초미립자로서 사용하였다. 이 미립자의 분산액(ITO 초미립자 농도: 30 중량%, 용매: 이소프로필알코올, 미쯔비시 머티리얼 주식회사제): 35.55 g을 상기 「졸 용액의 조제」에서 얻은 졸 용액에 혼합하여 처리제를 얻었다. 처리제 중의 ITO 초미립자와, 테트라알콕시실란으로 형성되는 고형분과 트리알콕시실란으로 형성되는 고형분의 합계량(이하, 「바인더 고형분」이라고 부른다)의 중량비는 50:50이었다.
(기재의 준비)
[열선 차폐 유리의 평가방법]에서의 (2), (4) 및 (6)으로 평가되는 열선 차폐 유리를 얻기 위한 유리기재로서, 300 ㎜×300 ㎜×3.5 ㎜(두께)의 평판의 UV 그린 유리(Ts=46%, YA=74%, T1 .4=24%, T2 .0=47%)를 준비하였다. 또한, [열선 차폐 유리의 평가방법]에서의 (1), (3), 및 (5)에서 평가되는 열선 차폐 유리를 얻기 위한 유리기재로서, 실차의 프론트 도어의 유리를 준비하였다. 각각의 유리기재 표면을 연마액으로 연마하고, 수세 및 건조하였다. 또한, 여기서 사용한 연마액은 유리용 연마제 미레이크 A(T)(미쯔이 금속 광업제)를 물에 혼합한 2 중량%의 세리아 현탁액이다.
(열선 차폐 유리의 제작)
상기 「처리제의 조제」에서 얻은 처리제를 면직물(상품명; 벤코트)에 스며들게 하고, 상기 「기재의 준비」에서 얻은 유리의 세정면을 이 면직물로 깨끗이 닦아냄으로써, 기재에 처리제를 도포하였다.
그 후, 기재의 온도가 200℃가 되도록 10분간 열처리하여, 열선 차폐 유리를 얻었다. 상기 「열선 차폐 유리의 평가방법」에 나타낸 방법으로 평가한 결과, 얻어진 기재는 외관에 문제 없고, 열선 차폐성능과 가시광 투과성이 우수하였다. 또한, SW 연마시험에서는 「가벼운 흠집」으로 우수하고, 또한 활성도 23°로 우수하며, 실차 도어 승강시험에서도 흠집이나 이음은 발생하지 않았다.
또한, 2개의 유리기재를 사용하여 제작한 열선 차폐 유리를 절단 또는 파쇄하고, JIS H 7804(2005년)에 준거하여, 주사형 전자현미경으로 이 열선 차폐막의 단면을 관찰한 바, ITO 초미립자의 평균입경은 모두 50 ㎚였다. 또한, 막두께는 모두 1.4 ㎛로서, 동일한 두께였다.
Figure 112009018317621-pct00001
실시예 2
열선 차폐 유리의 열처리 온도를 140℃로 한 것 이외에는, 실시예 1과 동일한 순서로 열선 차폐 유리를 얻었다. 결과, 얻어진 기재는 외관에 문제 없고, 열선 차폐성능과 가시광 투과성이 우수하였다. 또한, SW 연마시험은 「중간정도 흠집」으로 양호하고, 또한 활성도 23°로 우수하며, 실차 도어 승강시험에서도 흠집이나 이음은 발생하지 않았다.
실시예 3
테트라알콕시실란으로 형성되는 고형분과 트리알콕시실란으로 형성되는 고형분의 중량비를 60:40으로 한 것 이외에는, 실시예 1과 동일한 순서로 열선 차폐 유리를 얻었다. 결과, 얻어진 기재는 외관에 문제 없고, 열선 차폐성능과 가시광 투과성이 우수하였다. 또한, SW 연마시험은 「중간정도 흠집」으로 양호하고, 또한 활성도 27°로 좋으며, 실차 도어 승강시험에서도 흠집이나 이음은 발생하지 않았다.
실시예 4
열선 차폐성분과 바인더 고형분의 중량비를 40:60으로 한 것 이외에는, 실시예 1과 동일한 순서로 열선 차폐 유리를 얻었다. 결과, 얻어진 기재는 외관에 문제 없고, 열선 차폐성능과 가시광 투과성이 우수하였다. 또한, SW 연마시험은 「중간정도 흠집」으로 양호하고, 또한 활성도 25°로 우수하며, 실차 도어 승강시험에서도 흠집이나 이음은 발생하지 않았다.
실시예 5
열선 차폐성분과 바인더 고형분의 중량비를 65:35로 한 것 이외에는, 실시예 1과 동일한 순서로 열선 차폐 유리를 얻었다. 결과, 얻어진 기재는 외관에 문제 없고, 열선 차폐성능과 가시광 투과성이 우수하였다. 또한, SW 연마시험은 「중간정도 흠집」으로 양호하고, 또한 활성도 22°로 우수하며, 실차 도어 승강시험에서도 흠집이나 이음은 발생하지 않았다.
실시예 6
「졸 용액의 조제」에 있어서, 하기 화학식 1에 나타내는 3-글리시독시프로필트리메톡시실란(GPTMS)을 트리알콕시실란으로 사용하고, 또한 35℃에서 교반한 것 이외에는, 실시예 1과 동일한 순서로 열선 차폐 유리를 얻었다. 결과, 얻어진 기재는 외관에 문제 없고, 열선 차폐성능과 가시광 투과성이 우수하였다. 또한, SW 연마시험에서는 흠집이 발생하지 않고, 막강도가 우수하며, 또한 활성도 23°로 우수하고, 실차 도어 승강시험에서도 흠집이나 이음은 발생하지 않았다.
Figure 112009018317621-pct00002
실시예 7
「졸 용액의 조제」에 있어서, 하기 화학식 2에 나타내는 3-에틸-3-[{3-트리에톡시실릴)프로폭시}메틸]옥세탄을 트리알콕시실란으로서 사용하고, 또한 산촉매로서 0.5N 질산을 사용한 것 이외에는, 실시예 1과 동일한 순서로 열선 차폐 유리를 얻었다. 결과, 얻어진 기재는 외관에 문제가 없고, 열선 차폐성능이나 가시광 투과성이 우수하였다. 또한, SW 연마시험은 「가벼운 흠집」으로 우수하고, 또한 활성도 25°로 우수하며, 실차 도어 승강시험에서도 흠집이나 이음은 발생하지 않았다.
Figure 112009018317621-pct00003
실시예 8
「졸 용액의 조제」에 있어서, 테트라메톡시실란(TMOS)을 테트라알콕시실란으로서 사용한 것 이외에는, 실시예 6과 동일한 순서로 열선 차폐 유리를 얻었다. 결과, 얻어진 기재는 외관에 문제 없고, 열선 차폐성능과 가시광 투과성이 우수하였다. 또한, SW 연마시험에서는 흠집이 발생하지 않고, 막강도가 우수하며, 또한 활성도 25°로 우수하고, 실차 도어 승강시험에서도 흠집이나 이음은 발생하지 않았다.
실시예 9
「졸 용액의 조제」에 있어서, 메틸트리에톡시실란(MTES)과 3-글리시독시프로필트리메톡시실란(GPTMS)을 트리알콕시실란으로 사용하고, 또한 35℃에서 교반한 것 이외에는, 실시예 1과 동일한 순서로 열선 차폐 유리를 얻었다. 결과, 얻어진 기재는 외관에 문제 없고, 열선 차폐성능과 가시광 투과성이 우수하였다. 또한, SW 연마시험은 「가벼운 흠집」으로 우수하고, 또한 활성도 22°로 우수하며, 실차 도어 승강시험에서도 흠집이나 이음은 발생하지 않았다.
실시예 10
「처리제의 조제」에 있어서, 디부틸주석디아세테이트(DBDA)를 전체 고형분에 대해 0.5 wt% 첨가한 것 이외에는, 실시예 1과 동일한 순서로 열선 차폐 유리를 얻었다. 결과, 얻어진 기재는 외관에 문제 없고, 열선 차폐성능과 가시광 투과성이 우수하였다. 또한, SW 연마시험은 「가벼운 흠집」으로 우수하고, 또한 활성도 23°로 우수하며, 실차 도어 승강시험에서도 흠집이나 이음은 발생하지 않았다.
실시예 11
「졸 용액의 조제」에 있어서, 35℃에서 교반한 것 이외에는, 실시예 1과 동일한 순서로 열선 차폐 유리를 얻었다. 결과, 얻어진 기재는 외관에 문제 없고, 열선 차폐성능과 가시광 투과성이 우수하였다. 또한, SW 연마시험은 「중간정도 흠집」으로 양호하고, 또한 활성도 27°로 좋으며, 실차 도어 승강시험에서도 흠집이나 이음은 발생하지 않았다.
비교예 1
테트라알콕시실란으로 형성되는 고형분과 트리알콕시실란으로 형성되는 고형분의 중랑비를 0:100, 즉 트리알콕시실란만으로 실리카 바인더를 제작한 것 이외에는, 실시예 1과 동일한 순서로 열선 차폐 유리를 얻었다. 결과, SW 연마시험에서 막이 박리되고, 막강도는 불충분하며, 활성도 38°로 나빴다. 또한, 실차 도어 승강시험에서는 이음이 발생하고, 2만번 승강 후에는 막이 박리되어 있었다.
비교예 2
테트라알콕시실란으로 형성되는 고형분과 트리알콕시실란으로 형성되는 고형 분의 중랑비를 50:50으로 한 것 이외에는, 실시예 1과 동일한 순서로 열선 차폐 유리를 얻었다. 결과, 활성이 38°로 나쁘고, 실차 도어 승강시험에서도 이음이 발생하였다.
비교예 3
테트라알콕시실란으로 형성되는 고형분과 트리알콕시실란으로 형성되는 고형분의 중랑비를 100:0, 즉 테트라알콕시실란만으로 실리카 바인더를 제작한 것 이외에는, 실시예 1과 동일한 순서로 열선 차폐 유리를 얻었다. 결과, 처리제에는 침전물이 발생하였다. 또한, 얻어진 열선 차폐막에는 크랙이 발생되어 있었다.
비교예 4
테트라알콕시실란으로 형성되는 고형분과 트리알콕시실란으로 형성되는 고형분의 중랑비를 90:10으로 한 것 이외에는, 실시예 1과 동일한 순서로 열선 차폐 유리를 얻었다. 결과, 열선 차폐막에 크랙이 발생하였다.
비교예 5
열선 차폐성분과 바인더 고형분의 중량비를 30:70으로 한 것 이외에는, 실시예 1과 동일한 순서로 열선 차폐 유리를 얻었다. 결과, SW 연마시험에서는 「심한 흠집」, 실차 도어 승강시험에서는 흠집이 발생하고, 막강도는 불충분하였다.
비교예 6
열선 차폐성분과 바인더 고형분의 중량비를 75:25로 한 것 이외에는, 실시예 1과 동일한 순서로 열선 차폐 유리를 얻었다. 결과, SW 연마시험에서는 「심한 흠집」, 실차 도어 승강시험에서는 흠집이 발생하고, 막강도는 불충분하였다.
비교예 7
「열선 차폐 유리의 제작」에 있어서, 기재의 온도가 300℃가 되도록 열처리한 것 이외에는, 실시예 1과 동일한 순서로 열선 차폐 유리를 얻었다. 결과, 열선 차폐막이 황변하고, 외관 불량이 되었다. 또한, T1.4나 T2.0도 크고, 열선 차폐성능도 낮았다. 또한, 활성도 45°로 나쁘고, 실차 도어 승강시험에서도 이음이 발생하였다.
비교예 8
「열선 차폐 유리의 제작」에 있어서, 기재의 온도가 80℃가 되도록 열처리한 것 이외에는, 실시예 1과 동일한 순서로 열선 차폐 유리를 얻었다. 결과, SW 연마시험 및 실차 도어 승강시험에서 막이 박리되고, 막강도는 불충분하였다.

Claims (3)

  1. 유리기재와, 이 유리기재의 적어도 한쪽 표면에 형성된 열선 차폐막으로 되는 차량용 열선 차폐 유리로서, 이 열선 차폐막은 막 중에 분산된 도전성 산화물 초미립자와 이 초미립자끼리를 결합하는 실리카 바인더를 가지고, 이 실리카 바인더는 테트라알콕시실란과 트리알콕시실란의 가수분해 및 중축합에 의해서 형성되는 고형분으로서, 테트라알콕시실란으로 형성되는 고형분과 트리알콕시실란으로 형성되는 고형분의 중량비가 55:45~85:15, 상기 도전성 산화물 초미립자와 상기 실리카 바인더의 중량비가 35:65~70:30인 것을 특징으로 하는 차량용 열선 차폐 유리.
  2. 제1항에 있어서,
    열선 차폐막의 막두께가 0.8 ㎛~3 ㎛인 것을 특징으로 하는 차량용 열선 차폐 유리.
  3. (1) 테트라알콕시실란과 트리알콕시실란을 가수분해 및 중축합시켜서 실리카 바인더를 형성하기 위한 졸 용액을 조제하는 공정, (2) 상기 졸 용액과 도전성 산화물 초미립자를 혼합하여 처리제를 조제하는 공정, (3) 상기 처리제를 차량용 유리기재에 도포한 후, 120℃~250℃에서 열처리하는 공정을 갖는 것을 특징으로 하는 제1항 또는 제2항의 차량용 열선 차폐 유리의 제조방법.
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