KR101078357B1 - 아미노벤조피란 화합물의 제조방법 - Google Patents

아미노벤조피란 화합물의 제조방법 Download PDF

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Abstract

폐기물이 적고, 반응기에도 영향을 주지 않으면서, 간편한 후처리에 의해 아미노벤조피란 화합물을 얻는 방법을 제공한다.
구체적으로는 식 (1)
Figure 112005009879552-pct00016
에 표시된 2,2-디메틸 2H-1-베조피란 화합물의 니트로기를 금속촉매의 존재하에 히드라진으로 환원하는 것을 특징으로 하는, 식 (2)
Figure 112005009879552-pct00017
에 표시된 아미노벤조피란 화합물의 제조방법이다.
아미노벤조피란 화합물, 니트로기, 히드라진, 금속촉매, 환원

Description

아미노벤조피란 화합물의 제조방법{Process For Producing Aminobenzopyran Compound}
본 발명은 벤젠환에 니트로기를 갖는 2,2-디메틸 2H-1-벤조피란 화합물로부터 대응하는 아미노벤조피란 화합물을 제조하는 방법에 관한 것이다. 아미노벤조피란 화합물은, 예를 들어, 항심방세동약(抗心房細動藥)(일본 특허공개공보 제2001-151767호 참조) 또는 강압약(降壓藥)(J.Med.Chem.,1983,Vol.26,No.11,1582-1589 참조)의 합성매개체로서 유용한 화합물이다.
아미노벤조피란 화합물의 제조법으로서는 대응하는 니트로벤조피란 화합물을 철로 환원하는 방법(예를 들어, 영국특허명세서 제1,121,307호 참조)이 공지되어 있다. 그러나 이러한 제조법에는 대량의 폐철이 발생하게 되고, 반응기의 손상이 염려되었다. 또한, 조작(여과, 전송, 교반, 세정)상의 결점을 갖기 때문에, 고도의 품질관리가 요구되는 의약품이나 의약품 중간체 제조에 사용하기에는 과제가 많다. 그 외, FeCl3-6H2O와 활성탄을 촉매로 하는 히드라진 환원(J.Org.Chem., Vol.50, No.25,5092(1985).)이나 주석(Sn)-염산으로의 환원(Org Syn Coll Vol1 455(1941).)도 고려할 수 있지만, 반응의 선택성 또는 독성면에서 문제가 있다.
단순히 니트로기를 환원시키는 것이라면 접촉환원 등의 몇 가지 방법이 알려져 있지만, 기질인 2,2-디메틸 2H-1-벤조피란 화합물에는 구조 중에 올레핀 결합이 포함되어 있어, 그 결합과의 높은 선택성을 갖는 것이 필요하게 된다.
본 발명자들은 예의 검토한 결과, 올레핀 결합과의 높은 선택성을 갖고, 목적물을 높은 수율로 얻을 수 있고, 또 후처리가 간편하고, 폐기물이 적으며, 반응기에도 영향을 끼치지 않는 아미노벤조피란 화합물의 제조방법을 발견하여 본 발명을 완성하였다.
즉, 본 발명은 식 (1)
Figure 112005009879552-pct00001
로 표시되는 2,2-디메틸 2H-1-벤조피란 화합물의 니트로기를 금속촉매의 존재 하에 히드라진으로 환원하는 것을 특징으로 하는 식 (2)
Figure 112005009879552-pct00002
로 표시되는 아미노벤조피란 화합물의 제조방법에 관한 것이다.
특히, 본 발명은 식 (1)로 표시되는 2,2-디메틸 2H-1-벤조피란 화합물로서, 식 (3)
Figure 112005009879552-pct00003
으로 표시되는 2,2-디메틸 6-니트로 2H-1-벤조피란의 니트로기를 금속촉매의 존재 하에 히드라진으로 환원시키는 것에 의해 식 (2)로 표시되는 아미노벤조피란 화합물로서, 식 (4)
Figure 112005009879552-pct00004
로 표시되는 6-아미노 2,2 메틸 2H-1-벤조피란을 제조하는 경우의 상기 아미노벤조피란 화합물의 제조방법에도 관한 것이다.
본 발명의 바람직한 태양은 상기 금속촉매의 금속이 백금 또는 팔라듐, 보다 바람직하게는 백금인 상기 아미노벤조피란 화합물의 제조방법에 관한 것이다.
본 발명의 특별히 바람직한 태양은, 전술한 히드라진은 2,2-디메틸 2H-1-벤조피란 화합물 1몰당량에 대하여 2~5몰당량의 양으로 사용하는 상기 아미노벤조피란 화합물의 제조방법에 관한 것이다.
사용하는 금속촉매로는 사용 금속, 담체, 첨가물 등을 조합하여 많은 촉매계를 사용할 수 있다.
사용 금속으로는 백금, 팔라듐, 동, 루테늄, 니켈, 이들 금속의 산화물 및 이들 금속의 합금을 사용할 수 있으며, 바람직한 사용 금속으로는 백금 및 팔라듐을 들 수 있고, 보다 바람직하게는 백금을 들 수 있다.
담체로서는 실리카겔, 알루미나, 산화크롬, 규조토, 활성백토, C(활성탄), BaSO4, CaCO3, SrCO3, 경석(輕石) 및 각종 강삭편(鋼削片) 등을 들 수 있다.
첨가물로서는 Ba(OH)2 및 CaCO3 등을 들 수 있다.
구체적인 촉매로서는 PtO2, PtO2-C, PtS2, PtS2-C, Pt-C, Pt-S 카본 분말 및 Pt-규조토 등의 백금 촉매, PdO, 팔라듐블랙, Pd-C, Pd-BaSO4, Pd-CaCO3, Pd-SrCO3, Pd-실리카겔, Pd-CaCO3-Pd(OAc)2(린들라(Lindlar) 촉매) 및 Pd-BaSO4-퀴놀린 등의 팔라듐 촉매, Cu-Ba-CrO 및 Cu-CrO 등의 동 촉매, RuO2 및 Ru-C 등의 루테늄 촉매, 레이니(Raney)Ni(W1~W8), Ni-규조토 및 Ni-경석 등의 니켈 촉매 등을 들 수 있지만, 상기 촉매는 반응이 용이하게 일어나도록 적절하게 선택하여 단일 또는 혼합하여 사용해도 좋다.
바람직한 촉매로는 Pt-C, Pt-S 카본 분말 및 Pd-C를 들 수 있으며, 보다 바람직하게는 Pt-C를 들 수 있다.
금속촉매의 사용량은 촉매의 종류에 따라 다르지만, 원료인 2,2-디메틸 2H-1-벤조피란 화합물(1)에 대하여, 통상 1 내지 100질량% 범위를 들 수 있지만, 제조 코스트면에서 3~20질량%의 범위가 바람직하다.
상기의 경우, 예를 들어, 2% Pt-C(50% 함수품)을 사용하는 경우에는 제조 코스트를 고려하여 3~20질량%(Pt량으로 0.03~0.2질량%)의 범위가 바람직하고, 또 예를 들어, 5% Pd-C(50% 함수품)을 사용하는 경우에는 제조 코스트를 고려하여 3~20질량%(Pd량으로 0.075~0.5질량%)의 범위가 바람직하다.
또, 상기 금속 촉매의 사용량은 촉매가 함수물인 경우에는 물을 포함한 량(즉, 습윤량)을 나타낸다.
본 발명에서 사용하는 히드라진은 화학적인 안전성 관점에서 함수품(예를 들면, 히드라진-수화물,80% 품 등)을 사용한다. 수분량은 특별히 제한하지 않지만, 제조 효율이나 원료의 결정 석출 방지 등의 관점에서 40~98%의 히드라진-수화물 농 도가 바람직하다.
히드라진의 사용량은 원료인 2,2-디메틸 2H-1-벤조피란 화합물(1) 1몰당량에 대하여, 통상 0.2~20몰당량의 범위이지만, 취급상의 안전성이나 제조 코스트 관점에서 2~5몰당량의 범위가 바람직하다.
반응에 사용되는 용매는 메탄올, 에탄올, 이소프로필알코올 등의 알코올계 용매나 디옥산, 테트라히드로퓨란과 같은 비교적 물과 혼화하기 쉬운 에테르류가 바람직하지만, 특별히 한정되는 것은 아니다. 또는 그들의 혼합용매도 사용될 수 있으며, 바람직하게는 메탄올 및 에탄올을 들 수 있다.
용매의 사용량은 원료인 2,2-디메틸 2H-1-벤조피란 화합물(1)에 대하여 바람직하게는 1~100질량배, 더욱 바람직하게는 2~20질량배이다.
반응온도는 촉매의 종류나 사용량에 따라 좌우되기 때문에, 일괄적으로 결정할 수 없지만, 예를 들면, 금속촉매로서 Pd-C를 사용하는 경우에는, 통상 -20~80℃의 범위이고, 반응속도나 선택성의 관점에서 10~40℃의 범위가 바람직하고, 또, 예를 들어, 금속촉매로서 Pt-C를 사용하는 경우에는, 통상 0~120℃의 범위이고, 반응속도나 선택성의 관점에서 30~80℃가 바람직하다.
반응시간도 촉매량, 히드라진 사용량, 반응온도 등에 따라 변화하기 때문에 일괄적으로 결정할 수 없지만, 통상 0.25~24시간의 범위이다.
또, 생성물인 아미노벤조피란 화합물은 반응액을 여과하여, 용매를 제거한 후에 톨루엔-수(水) 계(系)로 추출하고, 유기층을 재차 용매를 여과하여 얻을 수 있다.
또, 칼럼크로마토그래피 등으로 정제할 수 있는 외에, 그 아미노기를 아세틸화 후에 결정으로 석출하여 분리할 수 있다.
또, 본 발명의 제조법에서 사용한 금속 촉매는, 여과 등의 간편한 조작으로 회수할 수 있고, 또한, 회수된 금속 촉매는 재사용할 수 있기 때문에 공업적으로도 유리한 제조법이다.
이하, 실시예를 통해 본 발명을 구체적으로 설명하지만, 본 발명의 범위를 이들로 한정하는 것은 아니다.
또, HPLC 상대면적 백분율은 이하의 분석 조건에서 측정하였다.
칼럼: L-Column ODS(재단법인 화학물질 평가 연구기구 제)
전개용매(展開溶媒): MeCN:0.01M AcONH4 수용액=45:55(v/v)
UV파장: 254nm
유속: 1ml/min.
칼럼온도: 40℃
분석시간: 60분간
실시예 1(6-아미노 2,2-디메틸 2H-1-벤조피란(4)의 제조)
Figure 112005009879552-pct00005
10g(48.7m㏖)의 2,2-디메틸6-니트로 2H-1-벤조피란(3)을 60.0g의 에탄올에 가열 용해하였다. 35℃까지 냉각한 후에 0.6g의 2% Pt-C(50% 함수품)를 첨가하고, 내부 온도를 40℃ 이하로 제어하면서, 5.85g(117.0m㏖)의 히드라진 수화물(98% 품)을 적하하였다(적하시간은 30분간). 적하 종료 후, 40~45℃에서 6시간 반응시키고, 실온까지 회복시킨 후에 10.0g의 물을 첨가하여 셀라이트 여과하였다. 셀라이트는 20.0g의 80% 함수 에탄올로 세정하고, 세정액은 여과액과 함께 용매를 제거하였다. 잔류찌꺼기(잔사(殘渣))에 40.0g의 톨루엔과 20.0g의 물을 첨가하여 추출하고, 분액한 후에, 수층은 20.0g의 톨루엔으로 다시 추출하였다. 톨루엔층을 합하여 20.0g의 물로 세정한 후에 용매를 제거하여 목적물(4)의 생성물을 얻었다.
또, 동일한 방법으로 별도로 합성한 6-아미노 2,2-디메틸 2H-1-벤조피란의 생성물을 실리카겔 칼럼크로마토그라피(용리액: 초산에틸/n-헥산=1/1(v/v))에 의해 정제한 것을 사용하여, 이하의 물성 데이터를 얻었다.
외관, 황색 유상물
1H-NMR(CDCl3)δ: 1.40(6H,s), 3.36(2H,br s), 5.61(1H, d, J=9.6Hz), 6.24(1H, d, J=9,6Hz),
6.38(1H, d, J=2.8Hz), 6.48(1H, dd, J=2.8Hz, 8.3Hz), 6.62(1H, d, J=8.5Hz)
MS(m/z); 175(M+), 160(M-NH)
참고예 1(6-아세트아미노 2,2-디메틸 6-2H-1-벤조피란의 제조)
Figure 112005009879552-pct00006
실시예 1에서 얻은 생성물 전량을 30g의 톨루엔에 용해하고, 5.10g(49.7m㏖)의 무수초산을 6분간 적하하였다(내부온도는 20~26℃). 1시간 후에 30.0g의 톨루엔을 37.0g의 8%(w/w)탄산나트륨 수용액을 첨가하여 뜨거울 때 추출(熱時押出)하였다. 유기층은 22.0g의 물에 의해 뜨거울 때 세정하고, 감압 하에서 용매를 제거한 후에 결정 석출하여 목적물 10.27g(수율97.0% 실시예 1과 참고예 1의 2공정에서의 총 수율)을 얻었다.
외관: 백색 결정
mp: 127.5~127.7,
1H-NMR(CDCl3)δ: 1.40(6H, s), 2.09(3H, s), 5.60(1H, d, J=9.9Hz), 6.22(1H, d, J=9.9Hz), 6.68(1H, d, J=8.7Jz), 7.08(1H, dd, J=2.4, 8.4Hz), 7.23(1H, d, J=2.7Hz), 7.93(1H, br).
실시예 2(7-아미노 2,2-디메틸 2H-1-벤조피란의 제조)
Figure 112005009879552-pct00007
1.00g(48.7m㏖)의 2,2-디메틸 7-니트로 2H-1-벤조피란을 사용하고, 실시예 1과 같은 방법으로 목적물의 조성물을 얻었다.
참고예 2(7-아세트아미노 2,2-디메틸 6-2H-1-벤조피란의 제조)
Figure 112005009879552-pct00008
참고예 1과 같은 기작을 행한 후, 실리카겔 칼럼크로마토그래피(용리액: 초산에틸/n-헥산=1/1(vv))로 정제한 것에 의해 목적물 1.03g(수율 97.3% 실시예 2와 참고예 2의 2공정에서의 총 수율)을 얻었다.
외관: 담황색 유상물
1H-NMR(CDCl3)δ: 1.41(6H, s), 2.13(3H, s), 5,53(1H, d, J=9.6Hz), 6.26(1H, d, J=9.6Hz), 6.88(1H, d, J=7.8Hz), 6.99(1H, d, J=8.1Hz), 7.01(1H, s), 7.54(1H, br).
실시예 3~20
식(3)에 표시된 화합물(0.5g)을 원료로 하여 금속촉매의 종류 및 사용량, 히드라진의 종류 및 사용량, 용매의 종류 및 사용량, 반응온도, 반응시간 등을 변화시킨 경우의 원료(3), 생성물(4) 및 부생성물(5)의 비율을 HPLC 상대면적 백분율로 표시하였다.
또, 금속촉매의 종류, 히드라진의 종류, 용매의 종류는 이하의 기호로 표시하였다.
또, 금속촉매의 사용량은 원료에 대한 질량%로 표시하고(함수품은 물을 함유한 량), 히드라진의 사용량은 원료에 대한 몰당량으로 표시하고, 용매의 사용량은 원료에 대한 질량배로 표시하였다.
금속촉매의 종류
A: 5% Pd-C(50% 함수품)
B: 2% Pt-C(50% 함수품)
C: 3% Pt-S 카본분말(65% 함수품)(엔이켐캣(NE CHEMCAT)사 제)
히드라진의 종류
D: 히드라진 수화물(80% 품)
E: 히드라진 수화물(98% 품)

용매의 종류
F: 에탄올
G: 에탄올/1,4-디옥산=3/1(v/v)
H: 에탄올/물=5/1(v/v)
I: 이소프로판올
J:에탄올/1,4-디옥산=1/1(v/v)
K:에탄올/1,4-디옥산=1/3(v/v)
또, 실시예 4는 4℃에서 3시간 반응시킨 후 23℃에서 3시간 반응 시킨 때의 각각의 비율을 HPLC 상대면적 백분율로 표시하였다.
또, 부생성물(副生成物)(5)의 구조를 이하에 표시하였다.
Figure 112005009879552-pct00009
결과를 표 1에 표시하였다.
Figure 112005009879552-pct00010
비교예 1(철 환원의 예)
40.1g(185m㏖)의 2,2디메틸 6-니트로 2H-1-벤조피란(3), 120g의 에탄올, 28.0g의 물 및 36.1g의 환원철을 혼합하고, 60℃로 가열한 가운데 4.0g의 35%(w/w) 염산, 16.0g의 에탄올 및 4.0g의 물의 혼합액을 50분간 적하하였다. 같은 온도에서 2시간 교반한 후에 10.0g의 15%(w/w) 수산화나트륨 수용액을 적하하고, 셀라이트를 여과 후에 용매를 제거하였다. 얻어진 112g의 잔사(殘渣)에 160g의 톨루엔 및 68.0g의 10%(w/w) 수산화나트륨 수용액을 첨가하고, 진동시킨 후 정치하여, 분액하고, 수층은 68g의 톨루엔으로 재추출하였다. 유기층을 합하여 68g의 5%(w/w) 식염수에 세정한 후, 용매를 제거하여 목적물인 6-아미노 2,2-디메틸 6-2H-1-벤조피란(4)의 용액을 얻었다(68.0g).
이 용액에 120g의 톨루엔을 첨가하고, 20.4g(20.0m㏖)의 무수초산을 내부온도 20~30℃에서 적하하였다. 1시간 교반 후, 120g의 톨루엔 및 8%(w/w) 탄산나트륨 수용액을 적하하고, 40℃에서 가열 상태에서 압출하였다. 나아가 물(88g)을 첨가하여 가열 상태에서 세정한 후, 잔량이 160g으로 될 때까지 농축하였다. 이것을 얼음으로 냉각 하에 3시간 결정을 석출한 후에 여과하고, 50℃에서 감압 건조하여 6아세트아미노 2,2-디메틸 6-2H-1-벤조피란 ACB를 얻었다. 수량: 35.2g, 수율:83.2%, 순도: 92.4%
비교예 2~7(히드라진 이외의 수소원의 검토)
(3)에서 표시된 화합물(0.5g)을 원료로 하여 히드라진을 다른 수소원으로 바꾼 경우의 원료(3), 생성물(4) 및 부생성물(5)의 비율을 HPLC 상대면적 백분율로 표시하였다.
또, 표 중의 기호 및 단위의 표기는 표 1과 같다.
또, 수소원의 종류는 이하의 기호로 표시하였다.
수소원의 종류
L: 수소가스(상압: H2풍선)
M: 개미산 암모늄
결과를 표 2에 나타내었다.
Figure 112005009879552-pct00011
비교예 8
촉매에 FeCl3-6H2O를 1.4질량% 사용하고, 활성탄 존재 하에 히드라진환원을 시험하였다.
반응 온도 60℃, 히드라진 수화물(80% 품) 2몰당량, 용매 EtOH(12질량배)
HPLC 상대면적 백분율: (3)44.8%, (4)51.2%, (5)3.7%
이상의 결과로부터, 아미노벤조피란 화합물의 제조에 있어서, 본 발명의 방법을 사용함에 의해, 부생성물의 생성이 효과적으로 제어되고, 그에 의해 아미노벤조피란 화합물이 매우 높은 수율로 얻어짐을 알 수 있다. 결국, 본 발명의 방법은 2,2-디메틸 2H-1-벤조피란 화합물의 니트로기에 대하여 높은 반응선택성을 부여함을 알 수 있다.
본 발명에 의해, 아미노벤조피란 화합물을 높은 수율로 얻을 수 있게 되고, 또, 간편한 처리로 페기물이 적고, 반응기에도 영향을 주지 않는 화합물의 제조방법이 확립된다. 따라서 본 발명은 아미노벤조피란화합물을 합성매개체로 하여 사용하는, 예를 들어, 항심방세동약이나 강압약의 제조에 이용되게 된다.`

Claims (7)

  1. 식 (1)
    Figure 712011002663010-pct00012
    에 표시된 2,2-디메틸 2H-1-벤조피란 화합물의 니트로기를, 금속이 백금 또는 팔라듐인 금속촉매의 존재 하에, 히드라진으로 환원하는 것을 특징으로 하는 식 (2)
    Figure 712011002663010-pct00013
    에 표시된 아미노벤조피란 화합물의 제조방법.
  2. 제 1항에 있어서,
    식 (1)에 표시된 2,2-디메틸 2H-1-벤조피란 화합물이 식 (3)
    Figure 112005009879552-pct00014
    에 표시된 2,2-디메틸 6-니트로 2H-1-벤조피란이고, 식 (2)에 표시된 아미노벤조피란 화합물이 식(4)
    Figure 112005009879552-pct00015
    에 표시된 6-아미노 2,2-디메틸 2H-1-벤조피란인 것을 특징으로 하는 아미노 벤조피란 화합물의 제조방법.
  3. 삭제
  4. 삭제
  5. 제 1항에 있어서,
    상기 금속촉매의 금속이 백금인 것을 특징으로 하는 아미노벤조피란 화합물의 제조방법.
  6. 제 2항에 있어서,
    상기 금속촉매의 금속이 백금인 것을 특징으로 하는 아미노벤조피란 화합물의 제조방법.
  7. 제 1항 또는 제 2항에 있어서,
    상기 히드라진은 2,2-디메틸 2H-1-벤조피란 화합물 1몰당량에 대하여 2~5몰당량의 량으로 사용하는 것을 특징으로 하는 아미노베조피란 화합물의 제조방법.
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