TW200407318A - Process for producing aminobenzopyran compound - Google Patents
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Description
200407318 (1) 坎、發明說明 【發明所屬之技術領域】 本發明係有關由具有硝基苯環之2, 2—二甲基2H--1 —苯并哌喃化合物製造對應之胺基苯并哌喃化合物之製 造方法。胺基苯并哌喃化合物係有用於作爲抗心房微動藥 (參閱日本特開 2001— 151767)或降壓藥（參閱 J.Med.Chem.，：1983，No.ll，1582 —1589)合成中間體之 化合物。 【先前技術】 胺基苯并哌喃化合物之製造方法，已知係以對應之硝 基苯并哌喃化合物以鐵還元之方法（參閱英國專利說明第 1，121，307號）。但是，此製造方法時產生大量的廢鐵 ，對反應器有危害。操作上（過濾、輸送、攪拌、洗淨） 有其缺點，要求高水準的品質管理，使用於醫藥品或醫藥 中間體之製造尙有很多的課題。其他，亦可考慮以FeC 13-6H20及活性碳爲催化劑之胼還元（J.Org.Chem.，Vol.50 ，No .2 5，5092(1985)或以錫（Sn)-鹽酸之還元（ OrgSynCollVoll 45 5 ( 1 94 1 )，但反應之選擇性或毒性方 面有問題。 單獨還元硝基有幾個已知的接觸還元方法，作爲基質 之胺基苯并哌喃化合物含有烯烴鍵，必要獲得與該鍵之高 選擇性。同樣，以FeCl3-6H20及活性碳爲催化劑之肼還 元，亦必要獲得與烯烴鍵之高選擇性。 (2) 200407318 本發明者等，深入硏究結果，具有與烯烴鍵之高選擇 性’發現可高收率的離析目的物，且其後處理簡便，廢棄 物少，不影響反應器之胺基苯并哌喃化合物之製造方法， 完成本發明。 【發明內容】 〔發明之揭示〕 (1)
即本發明係有關如式（1 )
所示之 2，2 -二甲基2 Η - 1 —苯并哌喃化合物之硝 基’於金屬催化劑之存在下，以肼還元製造如式（2 )爲 特徵所示
(2) 之胺基苯并哌喃化合物之製造方法。
尤其有關製造如上述之胺基苯并哌喃之製造方法，其 中式（1)所示之2，2 —二甲基2Η— 1—苯并哌喃化合物 爲式（3 )所示 02Ν
(3) 之2，2 —二甲基 6 —硝基2Η— 1 一苯并哌喃，式（ 所示之胺基苯并哌喃化合物爲式（4 )所示
(4) -5- (3) (3)200407318 之6 —胺基2，2 —二甲基2H— 1苯并哌喃。 有關如上述之胺基苯并哌喃之製造方法，本發明理想 的形態，係如上述金屬催化劑之金屬爲鉑或鈀者，更理想 爲軸者。 有關如上述之胺基苯并哌喃之製造方法，本發明其他 理想的形態，係如上述肼之使用量，相對於1莫耳當量之 2，2 -二甲基2H— 1—苯并暖喃化合物爲2〜5莫耳當量。 〔用以實施發明之最佳型態〕 使用之金屬催化劑，由使用金屬、載體、添加物等的 組合，可使用多數之催化劑系。 使用之金屬，可使用鉑、鈀、銅、釕、鎳、此等金屬 之氧化物及此等金屬之合金，理想的使用金屬可列舉如鉑 及鈀，更理想爲鉑。 作爲載體，可列舉如矽膠、氧化鋁、氧化鉻、矽藻土 、活性白土、C (活性碳）、BaS04、CaC03、SrC03、輕 石及各種鋼削片等。 添加劑可列舉如Ba ( OH ) 2及CaC03等。 具體的催化劑可列舉如 Pt〇2、Pt02-C、PtS2、PtS2 — C、Pt- C、Pt-S碳粉末及Pt-矽藻土等的鉑催化劑，Pd〇 、銷碳黑、Pd— C、Pd-S04、Pd —CaC03、Pd-SrC〇3、Pd-矽膠、Pd-CaC03-Pb ( OAc ) 2 (林德拉催化劑）及 Pd-
BaS04-喹啉等的鈀催化劑，Cu-Ba_CrO及CuCrO等的銅 催化劑，Ru02及Ru-C等的釕催化劑，熱催化活性鎳（ (4) (4)407318 W 1〜)、鎳-矽藻土及鎳輕石等鎳催化劑等，上述催化 ^以引發反應之難易度作適當的選擇，單一或混合使用均 可。 埋想催化劑，可列舉如P t — C、P t - S碳粉末及P d - C ’寅埋想爲P t — C。 金屬催化劑的使用量依催化劑的種類而異’相對於原 料 2，2 —二甲基2H—1 -苯并哌喃化合物（1)，通常爲 1〜1〇〇量％的範圍，以製造之成本面以3〜20質量％之範圍 爲理想。 如上述情況，例如使用 2°/〇Pt-C (含水50%者）時， 考慮製造成本以3〜20質量％ ( Pt量爲0.03〜0.2質量％ ) 之範圍爲理想，又，例如使用 5%Pd-C (含水50%者）時 ’考慮製造成本以3〜20質量❶/〇 (Pd量爲0.075〜0.5質量％ )之範圍爲理想。 又’上述金屬催化劑之使用量，催化劑爲含水物時， 以含水量（即濕物之量）表示之。 本發明所使用的肼依化學安全性的觀點使用含水物（ 例如肼水合物，80%物等）。水的份量無特別限制，依製 造效率或防止原料之析出等的觀點以40〜98%之肼—水合物 濃度爲理想。 肼的使用量，相對於原料之1莫耳當量2，2 —二甲 基2H-1 -苯并哌喃化合物（1)，通常爲〇·2〜2〇莫耳當 量，依安全性或製造成本的觀點以2〜5莫耳當量的範圍爲 理想。 (5) (5)200407318 反應所使用的溶劑以甲醇、乙醇、異丙醇等的醇系溶 劑或如二噁烷、四氫鐡喃等比較容易與水混合之醚類爲理 想，但無特別限制。或此等之混合溶劑亦可使用，理想爲 甲醇及乙醇。 溶劑之使用量，相對於原料之2，2 -二甲基2H — 1 —苯并哌喃化合物（1 )，理想爲1〜1 〇〇質量倍，更理想 爲 2〜20質量倍。 反應溫度依催化劑的種類或使用量而變，不能一槪決 定，例如使用 Pd-C作爲金屬催化劑時，通常爲—20〜80 °C的範圍，依反應速度或選擇性的觀點以1〇〜40 °C的範圍 爲理想，又，例如使用Pt-C作爲金屬催化劑時，通常爲 G〜1 20 °C的範圍，依反應速度或選擇性的觀點以30〜80 °C 的範圍爲理想。 反應時間亦依催化劑量、胼使用量、反應溫度等而變 化’不能一槪決定，通常爲〇 . 2 5〜2 4小時的範圍。 又’生成物之胺基苯并哌喃化合物，由過濾反應液’ 倉留去溶劑後，以甲苯-水系萃取，再餾去有機層之溶劑而 得 。 又’可由柱型分層分離法等精製以外，其胺基可由乙 化後晶析離析。 又’本發明之製造法所使用的金屬催化劑，可由過濾 等簡便的操作回收，又，由於回收之金屬催化劑可再使用 ’有利於工業化之製造法。 (6) (6)200407318 【實施方式】 其次以實施例具體的說明本發明，本發明的範圍不P艮 於此。 又，HPL C相對面積百分比依以下分析條件測定。 柱：L — ColumnODS (日本財團法人化學物質評價硏 究機構製） 展開溶劑：MeCN : 0.01MAcONH4 水溶液=4 5 : 5 5 ( UV 波長：254nm 流速：1 m 1 / m i η 柱溫：40°C 分析時間：60分鐘 實施例1(6—胺基2’ 2—二甲基2H—1—苯并P危喃（4) 之製造）
l〇g ( 48.7mm〇l)之 2，2 —二甲基 6-硝基 2H—1 苯 并哌喃（3 )，以60.〇g之乙醇加熱溶劑。冷卻至35°C時 添力D 〇.6g之2%Pt— C ( 50%含水物）’控制內溫於4(TC 以下，再滴下 5.85g ( 117.〇mmol)之肼-水合物（98%者 )、滴入終了後，於4 0〜4 5 °C反應6小時’回復至室溫附 近後加入之水’以砂藻土過濾、。砂藻土以20·0§之 含80%水之乙醇洗淨’洗液與濾液合倂餾去溶劑。殘渣加 (7) (7)200407318 入 40.0g之甲苯與20.0g之水萃取，分液後，水層以 20 .〇g之甲苯再萃取。合倂甲苯層，以20.0g洗淨後餾去 溶劑而得到目的物（4 )之粗產物。 又，使用同樣的方法另外合成之6 —胺基2，2 -二甲 基 2H - 1苯并哌喃之粗產物以矽膠柱分層分離法（溶_ 液：醋酸乙酯/η -己烷=1/1 ( v/v ))精製者，得到以下的 物性資料。 外觀：黃色油狀物 NMR ( CDC13 ) δ: 1·40(6Η，s ) ，3.36 (
brs) ，5.61 ( 1H，d，J = 9.6Hz) ’ 6.24 ( 1H，d，J = 9-6iiZ )，
6.38 ( 1 H ， d， J = 2.8Hz ) ， 6.48 ( 1H ， dd ， J = 2.8l4Z ，8 ·3Ηζ ) ，6.62 ( 1 H，d，J = 8.5Hz ) MS ( m/z ) ； 17 5 ( M + ) ，：160(M-NH) 參考例1(6 —乙醯胺基 2，2 —二甲基 6 - 2H— 1苯并1 喃之製造）
⑷ 實施例1所得之粗產物之全量以3 0g之甲苯溶解’ # 6 分鐘內滴入 5.10g(49.7mmol)之無水醋酸（內溫爲 20〜26°C) 。1小時後，加入30.0g之甲苯及37.0g之8//° (w/w)碳酸鈉液趁熱萃取。 有機層趁熱以22.0g之水洗淨，於減壓下餾去溶劑後 -10- 200407318 晶析而得到目的物1 〇 · 2 7 g (收率9 7.0 %實施例1與參考例 1之2步驟之總收率）。 外觀·白色結晶 ]H - NMR ( CDC13 ) δ ： 1·40(6Η，s ) ，2.09(3Η，s )，5.60(lH，d，J = 9.9Hz) ，6.22(lH，d，J = 9.9Hz ) ’ 6.68 ( 1H ，d，J = 8.7Hz ) ，7.08 ( 1H，dd，J = 2.4， 8.4 Hz) ，7.23(lH，d，J = 2.7Hz) ，7.93(lH，br)。 實施例2(7 —胺基2，2 —二甲基2H— 1—苯井哌喃之製 造）
使用1.0忌（48.7111111〇1之2，2二甲基7—硝基211—1 苯弁哌喃，與實施例1同樣的方法得到目物的粗產物。 參考例2(7 —乙醯胺基2，2—二甲基6-2H— 1苯幷哌 喃之製造）
進行與參考1同樣的操作後，以矽膠柱分層分離法（ 溶離液：醋酸乙酯/η —己烷叫/〗（Wv ))精製，得到目的 物l.〇3g (收率97.3%實施例2與參考例2之2步驟之總 收率）。 !H- NMR (CDC13) δ: ι·4ι ( 6H，s)，2·13 (3Η，ς )，5.53 ( 1Η , d，J = 9.6HZ) ，6.26 ( !Η，d，J = 9.6H2 ) -11 - (9) (9)200407318 ，6.68 ( 1H，d，J = 7.8Hz) ，6·99 ( 1H，d，J = 8. 1 Hz )， 7 · O 1 ( 1H，s ) ，7.54 ( 1 H，br )。 實施例3〜2 0 以式（3 )所示化合物（0 · 5 g )作爲原料，變化金屬 催化劑的種類及使用量，腓的種類及使用量，溶劑的種類 及使用量，溫度，反應時間等時之原料（3 )，生成物（4 ) 及副產物（5)的比率以HPLC相對面積百分比表示之 〇 又，金屬催化劑的種類，肼的種類，溶劑的種類，如 以下記號所示。 又，金屬催化劑之使用量，以相對於原料使用量之質 量％表示（含水物爲具含水量者），肼之使用量以相對於 原料之莫耳當量表示之，溶劑之使用量以相對於原料之質 量倍表示之。 A : 5 % P d — C ( 5 0 % 含水物） B : 2 % P t — C ( 5 0 % 含水物）
C ·· 3%Pt - S 碳粉末（65%含水物）（ENUIKEMCAT 公司製） 肼的種類 D :肼水合物（80%者） E :肼水合物（98%者） 溶劑的種類 F :乙醇 -12 - (10) 200407318 G :乙醇 / 1，4 —二噁烷=3 /1 ( Wv ) Η :乙醇 /水=5/1 ( v/v ) I :異丙醇 J ··乙醇 / 1，4 —二噁烷二1/1 ( v/v ) K :乙醇 / 1，4 —二噁烷=1/3 ( v/v ) 又，實施例4係於41反應3小時後，以2 3 °C反應3 小時後各自之比率以HP LC相對面積百分比表示。
又，副產物（5 )之構造如以下所示
結果如表1所示。
-13- (11)200407318 表1 實施例 No. 催化劑 種類 量 阱 種類量 溶劑 種類量 溫度 (°C) 時間 (hr) (3) 比率(％) (4) (5) 3 A 10 D 2.0 F 12 20-23 12 2.1 94.7 3.0 4 A 10 D 2.0 F 12 4 3 87.3 3.7 0.2 23 3 2.5 94.6 2.3 5 B 10 D 2.0 G 12 20 12 4.9 92.5 1.7 6 B 10 D 2.4 F 12 50-55 20 6.7 92.8 0.1 7 B 10 D 2.9 F 12 50-55 3 — 98.9 0.6 8 B 7.5 D 2.4 F 9 50-55 3 — 99.3 0.2 9 B 5 D 2.4 F 6 50-55 6 — 99.1 0.2 10 B 4 D 2.4 F 4 50 — 55 3 — 99.0 0.4 11 B 6 D 2.4 H 6 50-55 6 1.5 96.9 0.3 12 B 6 D 2.4 I 6 50-55 6 — 99.2 0.6 13 B 6 D 2.4 G 6 50-55 6 0.3 99.1 0.1 14 B 6 D 2.4 J 6 50-55 6 — 99.1 0.5 15 B 6 D 2.4 K 6 50-55 6 — 99.4 0.2 16 B 6 D 2.4 F 6 40-45 6 — 99.4 0.1 17 B 6 D 2.4 G 6 40-45 6 — 99.4 0.1 18 B 6 D 2.4 G 6 35-40 9 — 99.3 0.1 19 B 6 E 2.4 G 6 40-45 6 — 99.5 0.2 20 C 10 D 3.8 F 12 50-55 9 — 99.0 0.5
-14- (12) 200407318 比較例1 (鐵還元之例） 混合 40. lg( 185 mmol)之 2，2 —二甲： —1-苯并哌喃（3) ，120g之乙醇，28.0g 之還元鐵，力α熱至60°C，以50分鐘滴入匕 w/Λν)鹽酸，1 6.0g之乙醇及4.0g之水溶液 泮 2小時後，滴入1 0 · 0 g之 1 5 % ( w / w )氫 ，以矽藻土過濾接著餾去溶劑。得到之1 160g之甲苯及68.0g之10%( w/w )氫氧化 動後靜置，進行分液，水層以68g之甲苯再 機層，以 6 8 g之5 % ( w / w )食鹽水洗淨後 劑，得到目的物之6 —胺基2，2 —二甲基6 哌喃（4 )的溶液（6 8 · 0 g )。 此液加入 120g甲苯，於內溫 20〜30°C 2〇 .〇mmol )之無水醋酸。攪拌1小時後，滴 及 8% ( w/w )碳酸鈉水溶液，趁熱於40 °C 以水（8 8 g )趁熱進行洗淨後，濃縮至殘量怎 於冰冷下晶析3小時後過濾之，於5 0 r減壓 一乙醯胺基 2，2 —二甲基6— 2H— 1—苯并| 量：3 5 · 2 g，收率：8 3 · 2 %，純度：9 2 _ 4 % 比較例2〜7 (肼以外之氫元素來源之檢討） 以（3 )所示之化合物（〇_5g )作爲原 他之氫元素來源時之原料（3 )，生成物（4 5)之比率以HPLC相對面積百分比表示。 基6 —硝基2 Η 之水及3 6 . 1 g t.Og 之 3 5% ( 。於同溫下攪 氧化鈉水溶液 1 2 g殘渣加入 鈉水溶液，振 萃取。合倂有 ，進行餾去溶 一 2H — 1苯并 滴入 20.4g ( i入1 2 0g甲苯 進行萃取。更 i 1 6 0 g。將此 下乾燥得到6 派喃 ACB。收 料，肼改以其 )及副產物（ -15- (13) 200407318 又，表中之記號及單位與表1相同。 又，氫元素來源之種類如下述記號所示 氫元素來源之種類 L :氫氣（常壓：H2氣球） Μ ;甲酸錢 結果表2所不。 200407318 比較例 No. 催化劑 種類量 氫元素來'源 種類量 溶劑 種類 量 溫度 (°C) 時間 (hr) (3) 比率(％) (4) (5) 2 A 10 L F 12 15-20 12 - - 91.9 3 A 10 Μ 4.0 F 12 15-20 12 - - 98.7 4 A 10 Μ 1.2 F 12 15-20 12 83.9 12.7 3.2 5 C 10 L F 12 15-20 4 8.1 63.6 20.4 6 C 10 L F 12 15-20 8 0.42 29.5 61.3 7 C 10 L F 12 15-20 30 91.9 17 (15) (15)200407318 比較例8 使用1 .4質量％FeCl3 — 6H20爲催化劑，於活性碳的 存在下試肼還元。 反應溫度 60°C，肼-水合物（80%者）2莫耳當量。 溶劑乙醇（12質量倍） HPLC 相對面積百分比：（3) 44.8%， （4) 51.2%， (5)3.7% 由以上結果，有關胺基苯并哌喃化合物之製造，由使 用本發明的方法，可抑制副產物的生成效果，而知可得到 非常高收率的胺基苯并哌喃化合物。即，知道本發明的方 法，對2，2 —二甲基2H — 1 —苯并哌喃之硝基可賦予高 反應選擇性。 〔產業上之利用領域〕 依本發明，可得到高收率的胺基苯并哌喃化合物，且 確認由簡便的後處理，廢棄物少，不影響反應器之該化合 杨之製造方法。因此，本發明可利用胺基苯井哌喃化合物 作爲合成中間體，製造如抗心房微動藥或降壓藥。
Claims (1)
- 200407318 Π) 给、申請專利範圍 種胺基苯并哌喃之製造方法，其特徵爲如式（！(1) 基 所示之2，2 -二甲基2 Η — 1〜苯并哌喃化合物之硝 於金屬催化劑之存在下，以阱還元製造如式（2 )(2) 所示之胺基苯并哌喃化合物。 2 ·如申請專利範圍第1項之胺基苯并哌喃之製造方 法’其中式（1)所示之2，2 —二甲基2Η— 1-苯并哌喃 化合物爲式（3 ) 02Ν(3) 所示之2，2 —二甲基6—硝基2Η— 1—苯并哌喃，式 2 所示之胺基苯并哌喃化合物爲式（4 )(4) 所示之6 -胺基2，2 —二甲基2Η — 1苯并哌喃。 3 ·如申請專利範圍第1項或第2項之胺基苯并哌喃 之製造方法，其中上述金屬催化劑之金屬爲鉑或鈀者。 4·如申請專利範圍第至第3項之胺基苯并哌喃之製 造方法’其中上述金屬催化劑之金屬爲鉑者。 5.如申請專利範圍第！項，第2項、第3項或第4項之 -19- (2) 200407318 胺基苯并哌喃之製造方法，其中上述肼之使用量，相對於 1莫耳當量2，2 —二甲基2H — 1-苯并哌喃化合物爲2〜5莫 耳當量。 -20- 200407318柒、指定代表圖： (一） 、本案指定代表圖為：無 (二） 、本代表圖之元件代表符號簡單說明：無 捌、本案若有化學式時，請揭示最能顯示發明特徵的化學 式：-3-
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