KR101065624B1 - 2,4,6-페닐 치환된 사이클릭 케토에놀 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 일반식 (I)의 신규 2,4,6-페닐 치환된 사이클릭 케토에놀, 다수의 그의 제조방법, 및 살해충제(pesticide) 및/또는 제초제로서의 그의 용도에 관한 것이다. 본 발명은 또한 첫째로 2,4,6-페닐 치환된 사이클릭 케토에놀 및 다음으로 작물 내성(crop plant tolerance) 개선 화합물을 함유하는 선택적 제초제 조성물에 관한 것이다:
상기 식에서,
W, X, Y 및 CKE는 명세서에 언급된 의미를 갖는다.
Description
본 발명은 신규한 2,4,6-페닐 치환된 사이클릭 케토에놀, 다수의 그의 제조방법, 및 살해충제(pesticide) 및/또는 제초제로서의 그의 용도에 관한 것이다. 본 발명은 또한 첫째로 2,4,6-페닐 치환된 사이클릭 케토에놀 및 다음으로 작물 내성(crop plant tolerance) 개선 화합물을 함유하는 선택적 제초제 조성물에 관한 것이다.
3-아실-피롤리딘-2,4-디온의 약제학적 성질은 이미 알려져 있다(참조: S. Suzuki 등에 의한 Chem. Pharm. Bull. 15 1120 (1967)). 또한, N-페닐피롤리딘-2,4-디온이 알. 쉬미러(R. Schmierer) 및 에이치. 밀덴버거(H. Mildenberger)에 의해 합성되었다(참조: Liebigs Ann. Chem. 1985, 1095). 이들 화합물의 생물학적 활성은 알려지지 않았다.
EP-A-0 262 399 및 GB-A-2 266 888 은 유사한 구조의 (3-아릴-피롤리딘-2,4-디온) 화합물을 개시하고 있지만, 제초, 살충 또는 살비 활성은 공지되어 있지 않다. 제초, 살충 또는 살비 활성을 갖는 비치환된 비사이클릭 3-아릴-피롤리딘-2,4-디온 유도체(EP-A-355 599, EP-A-415 211 및 JP-A-12-053 670) 및 치환된 모노사이클릭 3-아릴-피롤리딘-2,4-디온 유도체(EP-A-377 893 및 EP-442 077)가 공지되 었다.
폴리사이클릭 3-아릴피롤리딘-2,4-디온 유도체(EP-442 073) 및 1H-아릴피롤리딘-디온 유도체(EP-A-456 063, EP-A-521 334, EP-A-596 298, EP-A-613 884, EP-A-613 885, WO 94/01 997, WO 95/26 954, WO 95/20 572, EP-A-0 668 267, WO 96/25 395, WO 96/35 664, WO 97/01 535, WO 97/02 243, WO 97/36868, WO 97/43275, WO 98/05638, WO 98/06721, WO 98/25928, WO 99/16748, WO 99/24437, WO 99/43649, WO 99/48869, WO 99/55673, WO 01/17972, WO 01/23354, WO 01/74770)가 또한 공지되었다.
또한, 특정의 치환된 △3-디하이드로푸란-2-온 유도체가 제초적 성질을 갖는 것으로 알려져 있다(참조: DE-A-4 014 420). 출발 물질로서 사용된 테트론산 유도체(예를 들어, 3-(2-메틸-페닐)-4-하이드록시-5-(4-플루오로페닐)-△3-디하이드로푸란-2-온)의 합성이 또한 DE-A-4 014 420 에 기술되어 있다. 유사한 구조의 화합물이 살충 및/또는 살비 활성의 아무런 언급없이 캠프벨(Campbell) 등에 의한 문헌[J. Chem. Soc., Perkin Trans. 1, 1985, (8) 1567-76]에 공지되어 있다. 또한, 제초, 살비 및 살충적 성질을 갖는 3-아릴-△3-디하이드로푸라논 유도체가 EP-A-528 156, EP-A-0 647 637, WO 95/26 345, WO 96/20 196, WO 96/25 395, WO 96/35 664, WO 97/01 535, WO 97/02 243, WO 97/36 868, WO 98/05638, WO 98/25928, WO 99/16748, WO 99/43649, WO 99/48869, WO 99/55673, WO 01/17972, WO 01/23354 및 WO 01/74770에 기술되어 있다. 3-아릴-△3-디하이드로티오페논 유도체가 마찬가지로 공지되었다(WO 95/26 345, WO 96/25 395, WO 97/01 535, WO 97/02 243, WO 97/36 868, WO 98/05638, WO 98/25928, WO 99/16748, WO 99/43649, WO 99/48869, WO 99/55673, WO 01/17972, WO 01/23354 및 WO 01/74770).
페닐 환이 비치환된 특정의 페닐-피론 유도체가 알려져 있으나(참조: A.M. Chirazi, T. Kappe 및 E. Ziegler, Arch. Pharm. 309, 558(1976) 및 K.-H. Boltz and K. Heidenbluth, Chem. Ber. 91, 2849), 이들 화합물이 살해충제로 사용될 수 있는 지에 대해서는 언급되어 있지 않다. 페닐 환이 치환되어 있으며 제초, 살비 및 살충성을 갖는 페닐-피론 유도체가 EP-A-588 137, WO 96/25 395, WO 96/35 664, WO 97/01 535, WO 97/02 243, WO 97/16 436, WO 97/19 941, WO 97/36 868, WO 98/05638, WO 99/43649, WO 99/48869, WO 99/55673, WO 01/17972 및 WO 01/74770에 기술되어 있다.
페닐 환이 비치환된 특정의 5-페닐-1,3-티아진 유도체가 알려져 있으나(참조: E. Ziegler 및 E. Steiner, Monatsh. 95, 147(1964), R. Ketcham, T. Kappe 및 E. Ziegler, J. Heterocycl. Chem. 10, 223(1973)), 이들 화합물이 살해충제로 사용될 수 있는 지에 대해서는 언급되어 있지 않다. 페닐 환이 치환되어 있으며 제초, 살비 및 살충성을 갖는 5-페닐-1,3-티아진 유도체가 94/14 785, WO 96/02 539, WO 96/35 664, WO 97/01 535, WO 97/02 243, WO 97/02243, WO 97/36 868, WO 99/05638, WO 99/43649, WO 99/48869, WO 99/55673, WO 01/17972 및 WO 01/74770에 기술되어 있다.
특정의 치환된 2-아릴사이클로펜탄디온이 제초, 살충 및 살비 활성을 가지고 있음은 공지되었다(참조예: US-4 283 348; 4 338 122; 4 436 666; 4 526 723; 4551 547; 4 632 698; WO 96/Ol 798; WO 96/03 366, WO 97/14 667 및 또한 WO 98/39281, WO 99/43649, WO 99/48869, WO 99/55673, WO 01/17972 및 WO 01/74770). 또한 유사한 구조의 화합물이 공지되었다: 문헌 [Micklefield et al., Tetrahedron, (1992), 7519-26]으로부터 3-하이드록시-5,5-디메틸-2-페닐사이클로펜트-2-엔-1-온 및 문헌 [Edwards, et al., J. Chem. Soc. S, (1967), 405-9]으로부터의 천연 생성물인 인볼류틴 (-)-시스-5-(3,4-디하이드록시페닐)-3,4-디하이드록시-2-(4-하이드록시페닐)-사이클로펜트-2-엔-2-온. 살충 또는 살비 활성에 대해서는 개시되어 있지 않다. 또한, 2-(2,4,6-트리메틸페닐)-1,3-인단디온이 문헌 [J. Economic Entomology, 66, (1973), 584] 및 공개된 DE-2 361 084 에 기술되어 있으며, 제초 및 살비 활성에 대해서도 상술되었다.
특정의 치환된 2-아릴사이클로헥산디온이 제초, 살충 및 살비 활성을 가지고 있음은 공지되었다(참조예: US-4 175 135, 4 209 432, 4 256 657, 4 256 658, 4 256 659, 4 257 858, 4 283 348, 4 303 669, 4 351 666, 4 409 153, 4 436 666, 4 526 723, 4 613 617, 4 659 372, DE-2 813 341, 및 또한 Wheeler, T.N., J. Org. Chem. 44, 4906 (1979)), WO99/43649, WO 99/48869, WO 99/55673, WO 01/17972 및 WO01/74770).
특정의 치환된 4-아릴피라졸리딘-3,5-디온이 살비, 살충 및 제초성을 가지는 것으로 알려졌다(참조예: WO 92/16510, EP-A-508 126, WO 96/11 574, WO 96/21 652, WO 99/47525, WO 01/17 351, WO 01/17 352, WO 01/17 353, WO 01/17 972, WO01/17 973, WO 03/028 466 및 WO 03/062 244).
그러나, 이들 화합물의 활성 및 작용 범위는, 특히 적용 비율 및 농도가 낮은 경우에 아주 만족스러운 것은 아니다. 또한, 이들 화합물의 식물과의 상용성이 언제나 충분한 것은 아니다.
본 발명에 따라 하기 일반식 (I)의 신규 화합물이 밝혀졌다:
상기 식에서,
W는 알콕시, 할로게노알콕시, 알콕시알킬옥시, 알콕시-비스-알킬옥시, 또는 임의로 헤테로 원자에 의해 차단될 수 있으며 임의로 치환된 사이클로알킬알칸디일옥시를 나타내고,
X는 알킬을 나타내며,
Y는 염소, 브롬 또는 요오드를 나타내고,
CKE는 하기 그룹중의 하나를 나타내며:
여기에서,
A는 수소를 나타내거나, 각각 할로겐에 의해 임의로 치환된 알킬, 알케닐, 알콕시알킬 또는 알킬티오알킬을 나타내거나, 임의로 적어도 하나의 환 원자가 헤테로원자에 의해 대체되고 임의로 치환된 포화 또는 불포화 사이클로알킬을 나타내거나, 각각 할로겐, 알킬, 할로게노알킬, 알콕시, 할로게노알콕시, 시아노 또는 니트로에 의해 임의로 치환된 아릴, 아릴알킬 또는 헤트아릴을 나타내고,
B는 수소, 알킬 또는 알콕시알킬을 나타내거나,
A 및 B는 이들이 결합된 탄소원자와 함께, 임의로 적어도 하나의 헤테로원자를 함유하며 포화되거나 불포화된 비치환 또는 치환 사이클을 나타내며,
D는 수소를 나타내거나, 알킬, 알케닐, 알키닐, 알콕시알킬, 임의로 하나 이상의 환 멤버가 헤테로원자에 의해 대체되고 포화되거나 불포화된 사이클로알킬, 아릴알킬, 아릴, 헤트아릴알킬 및 헤트아릴로 구성된 그룹중에서 선택된 임의로 치환된 래디칼을 나타내거나,
A 및 D는 이들이 결합된 원자와 함께, A, D 부위가 비치환되거나 치환되고 임의로 적어도 하나의(CKE가 8인 경우, 추가의) 헤테로원자를 함유하는 포화 또는 불포 사이클을 나타내며,
A 및 Q1은 함께, 각각 하이드록실에 의해, 또는 각 경우에 임의로 치환된 알킬, 알콕시, 알킬티오, 사이클로알킬, 벤질옥시 또는 아릴에 의해 임의로 치환된 알칸디일 또는 알켄디일을 나타내거나,
Q1은 수소 또는 알킬을 나타내고,
Q2, Q4, Q5 및 Q6은 서로 독립적으로 수소 또는 알킬을 나타내며,
Q3은 수소, 임의로 치환된 알킬, 알콕시알킬, 알킬티오알킬, 임의로 치환된 사이클로알킬(하나의 메틸렌 그룹이 산소 또는 황에 의해 임의로 대체된다) 또는 임의로 치환된 페닐을 나타내거나,
Q3 및 Q4는 이들이 결합된 탄소원자와 함께, 임의로 헤테로원자를 함유하며 포화되거나 불포화된 비치환 또는 치환 사이클을 나타내고,
G는 수소(a), 또는 하기 그룹중의 하나를 나타내며:
여기에서,
E는 금속이온 등가물 또는 암모늄 이온을 나타내고,
L은 산소 또는 황을 나타내며,
M은 산소 또는 황을 나타내고,
R1은 각각 할로겐에 의해 임의로 치환된 알킬, 알케닐, 알콕시알킬, 알킬티오알킬 또는 폴리알콕시알킬을 나타내거나, 할로겐, 알킬 또는 알콕시에 의해 임의로 치환되고 적어도 하나의 헤테로원자에 의해 차단될 수 있는 사이클로알킬을 나타내거나, 각 경우에 임의로 치환된 페닐, 페닐알킬, 헤트아릴, 페녹시알킬 또는 헤트아릴옥시알킬을 나타내며,
R2는 각각 할로겐에 의해 임의로 치환된 알킬, 알케닐, 알콕시알킬 또는 폴리알콕시알킬을 나타내거나, 각 경우에 임의로 치환된 사이클로알킬, 페닐 또는 벤질을 나타내고,
R3, R4 및 R5는 서로 독립적으로 각각 할로겐에 의해 임의로 치환된 알킬, 알콕시, 알킬아미노, 디알킬아미노, 알킬티오, 알케닐티오 또는 사이클로알킬티오를 나타내거나, 각 경우에 임의로 치환된 페닐, 벤질, 페녹시 또는 페닐티오를 나타내며,
R6 및 R7은 서로 독립적으로 수소를 나타내거나, 각각 할로겐에 의해 임의로 치환된 알킬, 사이클로알킬, 알케닐, 알콕시 또는 알콕시알킬을 나타내거나, 임의로 치환된 페닐을 나타내거나, 임의로 치환된 벤질을 나타내거나, 이들이 결합된 N 원자와 함께, 임의로 산소 또는 황에 의해 차단된 사이클을 나타낸다.
일반식 (I)의 화합물은 치환체의 성질에 따라, 또한 기하 및/또는 광학 이성체 또는, 임의로 통상의 방법으로 분리될 수 있는 다양한 조성의 이성체 혼합물로 존재할 수 있다. 본 발명은 순수한 이성체 및 이성체 혼합물, 이들의 제조방법 및 용도, 및 이들을 함유하는 조성물에 관한 것이다. 그러나, 편의상, 이하에서는 항상 일반식 (I)의 화합물을 언급할 것이지만, 이는 순수 화합물 및 경우에 따라 상이한 비율의 이성체 화합물의 혼합물도 의미한다.
CKE 그룹의 의미 (1) 내지 (8)을 고려할 때, 하기 주 구조 (I-1) 내지 (I-8)이 얻어진다:
상기 식에서, A, B, D, G, Q1, Q2, Q3, Q4, Q5, Q6, W, X 및 Y는 각각 상기 정의된 바와 같다.
CKE가 그룹 (1)을 나타내는 경우, 그룹 G의 다양한 의미 (a), (b), (c), (d), (e), (f) 및 (g)를 고려할 때, 하기 주 구조 (I-1-a) 내지 (I-1-g)가 얻어진다:
상기 식에서, A, B, D, E, L, M, W, X, Y, R1, R2, R3, R4, R5, R6 및 R7 은 각각 상기 정의된 바와 같다.
CKE가 그룹 (2)를 나타내는 경우, 그룹 G의 다양한 의미 (a), (b), (c), (d), (e), (f) 및 (g)를 고려할 때, 하기 주 구조 (I-2-a) 내지 (I-2-g)가 얻어진다:
상기 식에서, A, B, E, L, M, W, X, Y, R1, R2, R3, R4, R5, R6 및 R7 은 각각 상기 정의된 바와 같다.
CKE가 그룹 (3)을 나타내는 경우, 그룹 G의 다양한 의미 (a), (b), (c), (d), (e), (f) 및 (g)를 고려할 때, 하기 주 구조 (I-3-a) 내지 (I-3-g)가 얻어진다:
상기 식에서, A, B, E, L, M, W, X, Y, R1, R2, R3, R4, R5, R6 및 R7 은 각각 상기 정의된 바와 같다.
치환체 G의 위치에 따라 일반식 (I-4)의 화합물은 하기 일반식 (I-4-A) 및 (I-4-B)의 두 이성체 형태로 존재할 수 있으며, 일반식 (I-4)에서 점선으로 표시하고자 한다:
일반식 (I-4-A) 및 (I-4-B)의 화합물은 혼합물 및 이들의 순수한 이성체 형태로 존재할 수 있다. 일반식 (I-4-A) 및 (I-4-B)의 화합물의 혼합물은, 경우에 따라 물리적인 방법, 예를 들면 크로마토그래피법에 의해 공지된 방법 자체로 분리할 수 있다.
명백하게 하기 위하여, 이후에는 각 경우에 하나의 가능한 이성체만을 나타낸다. 이는 화합물이 경우에 따라 이성체 혼합물 또는 각각의 다른 이성체 형태로 존재할 수 있음을 배제하지 않는다.
CKE가 그룹 (4)를 나타내는 경우, 그룹 G의 다양한 의미 (a), (b), (c), (d), (e), (f) 및 (g)를 고려할 때, 하기 주 구조 (I-4-a) 내지 (I-4-g)가 얻어진다:
상기 식에서, A, D, E, L, M, W, X, Y, R1, R2, R3, R4, R5, R6 및 R7 은 각각 상기 정의된 바와 같다.
CKE가 그룹 (5)를 나타내는 경우, 그룹 G의 다양한 의미 (a), (b), (c), (d), (e), (f) 및 (g)를 고려할 때, 하기 주 구조 (I-5-a) 내지 (I-5-g)가 얻어진다:
상기 식에서, A, E, L, M, W, X, Y, R1, R2, R3, R4, R5, R6 및 R7 은 각각 상기 정의된 바와 같다.
치환체 G의 위치에 따라 일반식 (I-6)의 화합물은 하기 일반식 (I-6-A) 및 (I-6-B)의 두 이성체 형태로 존재할 수 있으며, 일반식 (I)에서 점선으로 표시하고자 한다:
일반식 (I-6-A) 및 (I-6-B)의 화합물은 혼합물 및 이들의 순수한 이성체 형 태로 존재할 수 있다. 일반식 (I-6-A) 및 (I-6-B)의 화합물의 혼합물은, 경우에 따라 물리적인 방법, 예를 들면 크로마토그래피법에 의해 분리할 수 있다.
명백하게 하기 위하여, 이후에는 각 경우에 하나의 가능한 이성체만을 나타낸다. 이는 화합물이 경우에 따라 이성체 혼합물 또는 각각의 다른 이성체 형태로 존재할 수 있음을 배제하지 않는다.
CKE가 그룹 (6)을 나타내는 경우, 그룹 G의 다양한 의미 (a), (b), (c), (d), (e), (f) 및 (g)를 고려할 때, 하기 주 구조 (I-6-a) 내지 (I-6-g)가 얻어진다:
상기 식에서, A, B, Q1, Q2, E, L, M, W, X, Y, R1, R2, R3, R4, R5, R6 및 R7 은 각각 상기 정의된 바와 같다.
치환체 G의 위치에 따라 일반식 (I-7)의 화합물은 하기 일반식 (I-7-A) 및 (I-7-B)의 두 이성체 형태로 존재할 수 있으며, 일반식 (I)에서 점선으로 표시하고자 한다:
일반식 (I-7-A) 및 (I-7-B)의 화합물은 혼합물 및 이들의 순수한 이성체 형 태로 존재할 수 있다. 일반식 (I-7-A) 및 (I-7-B)의 화합물의 혼합물은, 경우에 따라 물리적인 방법, 예를 들면 크로마토그래피법에 의해 분리할 수 있다.
명백하게 하기 위하여, 이후에는 각 경우에 하나의 가능한 이성체만을 나타낸다. 이는 화합물이 경우에 따라 이성체 혼합물 또는 각각의 다른 이성체 형태로 존재할 수 있음을 배제하지 않는다.
CKE가 그룹 (7)을 나타내는 경우, 그룹 G의 다양한 의미 (a), (b), (c), (d), (e), (f) 및 (g)를 고려할 때, 하기 주 구조 (I-7-a) 내지 (I-7-g)가 얻어진다:
상기 식에서, A, B, E, L, M, Q3, Q4, Q5, Q6, W, X, Y, R1, R2, R3, R4, R5, R6 및 R7 은 각각 상기 정의된 바와 같다.
치환체 G의 위치에 따라 일반식 (I-8)의 화합물은 하기 일반식 (I-8-A) 및 (I-8-B)의 두 이성체 형태로 존재할 수 있으며, 일반식 (I)에서 점선으로 표시하고자 한다:
일반식 (I-8-A) 및 (I-8-B)의 화합물은 혼합물 및 이들의 순수한 이성체 형 태로 존재할 수 있다. 일반식 (I-8-A) 및 (I-8-B)의 화합물의 혼합물은, 경우에 따라 물리적인 방법, 예를 들면 크로마토그래피법에 의해 분리할 수 있다.
명백하게 하기 위하여, 이후에는 각 경우에 하나의 가능한 이성체만을 나타낸다. 이는 화합물이 경우에 따라 이성체 혼합물 또는 각각의 다른 이성체 형태로 존재할 수 있음을 배제하지 않는다.
CKE가 그룹 (8)을 나타내는 경우, 그룹 G의 다양한 의미 (a), (b), (c), (d), (e), (f) 및 (g)를 고려할 때, 하기 주 구조 (I-8-a) 내지 (I-8-g)가 얻어진다:
상기 식에서, A, D, E, L, M, W, X, Y, R1, R2, R3, R4, R5, R6 및 R7 은 각각 상기 정의된 바와 같다.
또한, 본 발명에 따라 일반식 (I)의 신규한 화합물은 하기 기술된 방법중 하나에 의해 수득됨이 밝혀졌다:
(A) 일반식 (I-1-a)의 치환된 3-페닐피롤리딘-2,4-디온 또는 그의 에놀은 일반식 (II)의 N-아실아미노산 에스테르를 희석제의 존재하 및 염기의 존재하에서 분자내 축합시킴으로써 수득된다:
상기 식에서,
A, B, D, W, X 및 Y는 각각 상기 정의된 바와 같고,
R8은 알킬(바람직하게는 C1-C6-알킬)을 나타낸다.
(B) 또한, 일반식 (I-2-a)의 치환된 3-페닐-4-하이드록시-△3-디하이드로푸라논 유도체는 하기 일반식 (III)의 카복실산 에스테르를 희석제의 존재하 및 염기의 존재하에서 분자내 축합시킴으로써 수득된다:
상기 식에서, A, B, W, X, Y 및 R8 은 각각 상기 정의된 바와 같다.
(C) 또한, 일반식 (I-3-a)의 치환된 3-페닐-4-하이드록시-△3-디하이드로티오페논 유도체는 하기 일반식 (IV)의 β-케토카복실산 에스테르를 경우에 따라 희 석제의 존재하 및 산의 존재하에서 분자내 폐환시킴으로써 수득된다:
상기 식에서,
A, B, W, X, Y 및 R8 은 각각 상기 정의된 바와 같고,
V는 수소, 할로겐, 알킬(바람직하게는 C1-C6-알킬) 또는 알콕시(바람직하게는 C1-C8-알콕시)를 나타낸다.
(D) 또한, 일반식 (I-4-a)의 신규 치환된 3-페닐피론 유도체는 일반식 (V)의 카보닐 화합물 또는 일반식 (Va)인 그의 실릴 에놀 에테르를, 경우에 따라 희석제의 존재하 및 경우에 따라 산 수용체의 존재하에서 일반식 (VI)의 케텐산 할라이드와 반응시킴으로써 수득됨이 밝혀졌다:
상기 식에서,
A, D, W, X, Y 및 R8 은 각각 상기 정의된 바와 같고,
Hal 은 할로겐(바람직하게는 염소 또는 브롬)을 나타낸다.
(E) 또한, 일반식 (I-5-a)의 신규 치환된 페닐-1,3-티아진 유도체는 일반식 (VII)의 티오아미드를, 경우에 따라 희석제의 존재하 및 경우에 따라 산 수용체의 존재하에서 일반식 (VI)의 케텐산 할라이드와 반응시킴으로써 수득됨이 밝혀졌다:
상기 식에서, A, W, X, Y 및 Hal은 각각 상기 정의된 바와 같다.
(F) 또한, 일반식 (I-6-a)의 화합물은 일반식 (VIII)의 케토카복실산 에스테르를, 경우에 따라 희석제의 존재하 및 염기의 존재하에서 분자내 폐환시킴으로써 수득됨이 밝혀졌다:
상기 식에서,
A, B, Q1, Q2, W, X 및 Y는 각각 상기 정의된 바와 같고,
R8 은 알킬(특히 C1-C8-알킬)을 나타낸다.
또한, (G) 일반식 (I-7-a)의 화합물은 일반식 (IX)의 6-아릴-5-케토헥산산 에스테르를 희석제의 존재하 및 염기의 존재하에서 분자내 축합시킴으로써 수득되거나:
(상기 식에서,
A, B, Q3, Q4, Q5, Q6, W, X 및 Y는 각각 상기 정의된 바와 같고,
R8 은 알킬(바람직하게 C1-C6-알킬)을 나타낸다)
(H) 일반식 (I-8-a)의 화합물은 일반식 (X)의 화합물을,
α) 경우에 따라 희석제의 존재하 및 경우에 따라 산 수용체의 존재하에서 일반식 (VI)의 화합물과 반응시키거나,
β) 경우에 따라 희석제의 존재하 및 경우에 따라 염기의 존재하에서 일반식 (XI)의 화합물과 반응시키거나,
γ) 경우에 따라 희석제의 존재하 및 경우에 따라 염기의 존재하에서 일반식 (XII)의 화합물과 반응시킴으로써 수득됨이 밝혀졌다:
(상기 식에서,
A, D, W, X, Y, Hal 및 R8은 각각 상기 정의된 바와 같고,
U는 NH2 또는 O-R8을 나타내고, 여기에서 R8은 상기 정의된 바와 같다).
또한, (I) 상기 나타낸 일반식 (I-1-b) 내지 (I-8-b)의 화합물(여기에서, A, B, D, Q1, Q2, Q3, Q4, Q5, Q6, R1, W, X 및 Y는 각각 상기 정의된 바와 같다)은 상기 나타낸 일반식 (I-1-a) 내지 (I-8-a)의 화합물(여기에서, A, B, D, Q1, Q2, Q3, Q4, Q5, Q6, W, X 및 Y는 각각 상기 정의된 바와 같다)을 각 경우에, 경우에 따라 희석 제의 존재하 및 경우에 따라 산 결합제의 존재하에서
α) 일반식 (XIII)의 산 할라이드와 반응시키거나,
β) 일반식 (XIV)의 카복실산 무수물과 반응시킴으로써 수득되거나;
(상기 식에서,
R1 은 상기 정의된 바와 같고,
Hal 은 할로겐(특히 염소 또는 브롬)을 나타낸다)
(J) 상기 나타낸 일반식 (I-1-c) 내지 (I-8-c)의 화합물(여기에서, A, B, D, Q1, Q2, Q3, Q4, Q5, Q6, R2, M, W, X 및 Y는 각각 상기 정의된 바와 같고, L 은 산소를 나타낸다)은 상기 나타낸 일반식 (I-1-a) 내지 (I-8-a)의 화합물(여기에서, A, B, D, Q1, Q2, Q3, Q4, Q5, Q6, W, X 및 Y는 각각 상기 정의된 바와 같다)을 각 경우에, 경우에 따라 희석제의 존재하 및 경우에 따라 산 결합제의 존재하에서 일반식 (XV)의 클로로포름산 에스테르 또는 클로로포름산 티오에스테르와 반응시킴으로써 수득되거나;
(상기 식에서, R2 및 M 은 각각 상기 정의된 바와 같다)
(K) 상기 나타낸 일반식 (I-1-c) 내지 (I-8-c)의 화합물(여기에서, A, B, D, Q1, Q2, Q3, Q4, Q5, Q6, R2, M, W, X 및 Y 은 각각 상기 정의된 바와 같고, L 은 황을 나타낸다)은 상기 나타낸 일반식 (I-1-a) 내지 (I-8-a)의 화합물(여기에서, A, B, D, Q1, Q2, Q3, Q4, Q5, Q6, W, X 및 Y는 각각 상기 정의된 바와 같다)을 각 경우에, 경우에 따라 희석제의 존재하 및 경우에 따라 산 결합제의 존재하에서 일반식 (XVI)의 클로로모노티오포름산 에스테르 또는 클로로디티오포름산 에스테르와 반응시킴으로써 수득되거나;
(상기 식에서, M 및 R2 는 각각 상기 정의된 바와 같다)
(L) 상기 나타낸 일반식 (I-1-d) 내지 (I-8-d)의 화합물(여기에서, A, B, D, Q1, Q2, Q3, Q4, Q5, Q6, R3, W, X 및 Y는 각각 상기 정의된 바와 같다)은 상기 나타낸 일반식 (I-1-a) 내지 (I-8-a)의 화합물(여기에서, A, B, D, Q1, Q2, Q3, Q4, Q5, Q6, W, X 및 Y는 각각 상기 정의된 바와 같다)을 각 경우에, 경우에 따라 희석제의 존재하 및 경우에 따라 산 결합제의 존재하에서 일반식 (XVII)의 설포닐 클로라이드와 반응시킴으로써 수득되거나;
(상기 식에서, R3은 상기 정의된 바와 같다)
(M) 일반식 (I-1-e) 내지 (I-8-e)의 화합물(여기에서, A, B, D, L, Q1, Q2, Q3, Q4, Q5, Q6, R4, R5, W, X 및 Y는 각각 상기 정의된 바와 같다)은 상기 나타낸 일반식 (I-1-a) 내지 (I-8-a)의 화합물(여기에서, A, B, D, Q1, Q2, Q3, Q4, Q5, Q6, W, X 및 Y는 각각 상기 정의된 바와 같다)을 각 경우에, 경우에 따라 희석제의 존재하 및 경우에 따라 산 결합제의 존재하에서 일반식 (XVIII)의 인 화합물과 반응시킴으로써 수득되거나;
(상기 식에서,
L, R4 및 R5 는 각각 상기 정의된 바와 같고,
Hal은 할로겐(특히 염소 또는 브롬)을 나타낸다)
(N) 상기 나타낸 일반식 (I-1-f) 내지 (I-8-f)의 화합물(여기에서, A, B, D, E, Q1, Q2, Q3, Q4, Q5, Q6, W, X 및 Y는 각각 상기 정의된 바와 같다)은 일반식 (I-1-a) 내지 (I-8-a)의 화합물(여기에서, A, B, D, Q1, Q2, Q3, Q4, Q5, Q6, W, X 및 Y는 각각 상기 정의된 바와 같다)을 각 경우에, 경우에 따라 희석제의 존재하에서 일반식 (XIX) 또는 (XX)의 금속 화합물 또는 아민과 반응시킴으로써 수득되거나;
(상기 식에서,
Me 는 1가 또는 2가 금속(바람직하게는 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속, 예를 들어 리튬, 나트륨, 칼륨, 마그네슘 또는 칼슘)을 나타내거나,
암모늄 이온 
를 나타내고,
t 는 1 또는 2의 수를 나타내며,
R10, R11 및 R12 는 서로 독립적으로 수소 또는 알킬(바람직하게는 C1-C8-알킬)을 나타낸다)
(O) 상기 나타낸 일반식 (I-1-g) 내지 (I-8-g)의 화합물(여기에서, A, B, D, L, Q1, Q2, Q3, Q4, Q5, Q6, R6, R7, W, X 및 Y는 각각 상기 정의된 바와 같다)은 상기 나타낸 일반식 (I-1-a) 내지 (I-8-a)의 화합물(여기에서, A, B, D, Q1, Q2, Q3, Q4, Q5, Q6, W, X 및 Y는 각각 상기 정의된 바와 같다)을 각 경우에,
α) 경우에 따라 희석제의 존재하 및 경우에 따라 촉매의 존재하에서 일반식 (XXI)의 이소시아네이트 또는 이소티오시아네이트와 반응시키거나,
β) 경우에 따라 희석제의 존재하 및 경우에 따라 산 결합제의 존재하에서일반식 (XXII)의 카바모일 클로라이드 또는 티오카바모일 클로라이드와 반응시킴으 로써 수득되거나;
(상기 식에서, R6, L 및 R7 은 각각 상기 정의된 바와 같다)
(P) 상기 나타낸 일반식 (I-1-a) 내지 (I-8-a)의 화합물(여기에서, A, B, D, Q1, Q2, Q3, Q4, Q5, Q6, W, X 및 Y는 각각 상기 정의된 바와 같다)은 상기 나타낸 일반식 (I-1-a') 내지 (I-8-a')의 화합물(여기에서, A, B, D, Q1, Q2, Q3, Q4, Q5, Q6, X 및 Y는 각각 상기 정의된 바와 같고, W'는 바람직하게는 브롬을 나타낸다)을, 경우에 따라 희석제, Cu(I)염(예를 들어 CuBr, CuI) 및 강염기(예를들어 수소화나트륨, 포타슘 t-부톡사이드)의 존재하에서 일반식 (T)의 알콜과 반응시킴으로써 수득됨이 밝혀졌다:
상기 식에서, W는 상기 정의된 바와 같다.
또한, 일반식 (I)의 신규한 화합물은 살해충제, 바람직하게는 살충제, 살비제 및/또는 제초제로서 매우 우수한 활성을 가짐이 밝혀졌다.
놀랍게도, 본 발명에 따라 특정의 치환된 사이클릭 케토에놀을 후술하는 작물 내성 개선 화합물(약해 완화제/해독제)와 함께 사용하는 경우에 작물에 대한 피해를 상당히 방지하면서 유용한 작물, 예를 들어 곡물, 옥수수, 대두 및 벼에서 잡초를 선택적으로 방제하기 위한 광범위 배합 제품으로서 특히 유리하게 사용될 수 있음이 밝혀졌다.
본 발명은 또한
(a) CKE, W, X 및 Y가 상기 정의된 바와 같은 적어도 하나의 일반식 (I)의 치환된 사이클릭 케토에놀 및
(b) 4-디클로로아세틸-1-옥사-4-아자스피로[4.5]-데칸(AD-67, MON-4660), 1-디클로로아세틸헥사하이드로-3,3,8a-트리메틸피롤로[1,2-a]-피리미딘-6(2H)-온(디 사이클로논, BAS-145138), 4-디클로로아세틸-3,4-디하이드로-3-메틸-2H-1,4-벤족사진(베녹사코르), 1-메틸헥실 5-클로로퀴놀린-8-옥시아세테이트(클로퀸토세트-멕실 - 또한 EP-A-86750, EP-A-94349, EP-A-191736, EP-A-492366의 관련 화합물 참조), 3-(2-클로로벤질)-1-(1-메틸-1-페닐에틸)-우레아(쿠밀우론), α-(시아노메톡스이미노)페닐아세토니트릴(시오메트리닐), 2,4-디클로로페녹시아세트산(2,4-D), 4-(2,4-디클로로페녹시)부티르산(2,4-DB), 1-(1-메틸-1-페닐에틸)-3-(4-메틸페닐)우레아(다이무론, 딤론), 3,6-디클로로-2-메톡시벤조산(디캄바), S-1-메틸-1-페닐에틸 피페리딘-1-티오카복실레이트(디메피페레이트), 2,2-디클로로-N-(2-옥소-2-(2-프로페닐아미노)에틸)-N-(2-프로페닐)아세트아미드(DKA-24), 2,2-디클로로-N,N-디-2-프로페닐아세트아미드(디클로르미드), 4,6-디클로로-2-페닐피리미딘(펜클로림), 에틸 1-(2,4-디클로로페닐)-5-트리클로로메틸-1H-1,2,4-트리아졸-3-카복실레이트(펜클로라졸-에틸, 또한 EP-A-174562 및 EP-A-346620의 관련 화합물 참조), 페닐메틸 2-클로로-4-트리플루오로메틸티아졸-5-카복실레이트(플루라졸), 4-클로로-N-(1,3-디옥솔란-2-일메톡시)-α-트리플루오로아세토페논 옥심(플룩소페님), 3-디클로로아세틸-5-(2-푸라닐)-2,2-디메틸옥사졸리딘(푸릴라졸, MON-13900), 에틸 4,5-디하이드로-5,5-디페닐-3-이속사졸카복실레이트(이속사디펜-에틸, 또한 WO-A-95/07897의 관련 화합물 참조), 1-(에톡시카보닐)에틸-3,6-디클로로-2-메톡시벤조에이트(락티디클로르), (4-클로로-o-톨릴옥시)아세트산(MCPA), 2-(4-클로로-o-톨릴옥시)프로피온산(메코프로프), 디에틸-1-(2,4-디클로로페닐)-4,5-디하이드로-5-메틸-1H-피라졸-3,5-디카복실레이트(메펜피르-디에틸, 또한 WO-A-91/07874의 관련 화합물 참조), 2-디클로로메틸-2-메틸-1,3-디옥솔란(MG-191), 2-프로페닐-1-옥사-4-아자스피로[4.5]데칸 4-카보디티오에이트(MG-838), 무수 1,8-나프탈산, α-(1,3-디옥솔란-2-일메톡스이미노)페닐아세토니트릴(옥사베트리닐), 2,2-디클로로-N-(1,3-디옥솔란-2-일메틸)-N-(2-프로페닐)아세트아미드(PPG-1292), 3-디클로로아세틸-2,2-디메틸옥사졸리딘(R-28725), 3-디클로로아세틸-2,2,5-트리메틸옥사졸리딘(R-29148), 4-(4-클로로-o-톨릴)부티르산, 4-(4-클로로페녹시)부티르산, 디페닐메톡시아세트산, 메틸 디페닐메톡시아세테이트, 에틸 디페닐메톡시아세테이트, 메틸 1-(2-클로로페닐)-5-페닐-1H-피라졸-3-카복실레이트, 에틸 1-(2,4-디클로로페닐)-5-메틸-1H-피라졸-3-카복실레이트, 에틸 1-(2,4-디클로로페닐)-5-이소프로필-1H-피라졸-3-카복실레이트, 에틸 1-(2,4-디클로로페닐)-5-(1,1-디메틸에틸)-1H-피라졸-3-카복실레이트, 에틸 1-(2,4-디클로로페닐)-5-페닐-1H-피라졸-3-카복실레이트(또한 EP-A-269806 및 EP-A-333131의 관련 화합물 참조), 에틸 5-(2,4-디클로로벤질)-2-이속사졸린-3-카복실레이트, 에틸 5-페닐-2-이속사졸린-3-카복실레이트, 에틸 5-(4-플루오로페닐)-5-페닐-2-이속사졸린-3-카복실레이트(또한 WO-A-91/08202의 관련 화합물 참조), 1,3-디메틸부트-1-일 5-클로로퀴놀린-8-옥시아세테이트, 4-알릴옥시부틸 5-클로로퀴놀린-8-옥시아세테이트, 1-알릴옥시프로프-2-일 5-클로로퀴놀린-8-옥시아세테이트, 메틸 5-클로로퀴놀린-8-옥시아세테이트, 에틸 5-클로로퀴놀린-8-옥시아세테이트, 알릴 5-클로로퀴놀린-8-옥시아세테이트, 2-옥소프로프-1-일 5-클로로퀴놀린-8-옥시아세테이트, 디에틸 5-클로로퀴놀린-8-옥시말로네이트, 디알릴 5-클로로퀴녹살린-8-옥시말로네이트, 디에틸 5-클로로퀴놀린-8-옥시말로네이트(또한 EP-A-582198 의 관련 화합물 참조), 4-카복시크로만-4-일아세트산(AC-304415, EP-A-613618 참조), 4-클로로페녹시아세트산, 3,3'-디메틸-4-메톡시벤조페논, 1-브로모-4-클로로메틸설포닐벤젠, 1-[4-(N-2-메톡시벤조일설파모일)페닐]-3-메틸우레아(특히 N-(2-메톡시벤조일)-4-[(메틸아미노카보닐)아미노]벤젠설폰아미드), 1-[4-(N-2-메톡시벤조일설파모일)페닐]-3,3-디메틸우레아, 1-[4-(N-4,5-디메틸벤조일설파모일)페닐]-3-메틸우레아, 1-[4-(N-나프틸설파모일)페닐]-3,3-디메틸우레아, N-(2-메톡시-5-메틸벤조일)-4-(사이클로프로필아미노카보닐)벤젠설폰아미드 및/또는
일반식 (IIa)의 화합물 또는 일반식 (IIb)의 화합물 또는 일반식 (IIc)의 화합물 및/또는 일반식 (IId)의 화합물 또는 일반식 (IIe)의 화합물중 한 화합물로 구성된 그룹중에서 선택된 적어도 하나의 작물 내성(tolerance) 개선 화합물을 포함한 유효량의 활성 배합물을 함유함을 특징으로 하는 선택적 제초 조성물에 관한 것이다:
상기 식에서,
n은 0 내지 5의 수를 나타내고,
A1은 다음 2가 헤테로사이클릭 그룹중의 하나를 나타내며;
여기에서,
n은 0 내지 5의 수를 나타내고,
A2는 C1-C4-알킬 및/또는 C1-C4-알콕시카보닐에 의해 임의로 치환되고 1 또는 2 개의 탄소원자를 갖는 알칸디일을 나타내며,
R14는 하이드록실, 머캅토, 아미노, C1-C6-알콕시, C1-C6-알킬티오, C1-C6-알킬아미노 또는 디(C1-C4-알킬)아미노를 나타내고,
R15는 하이드록실, 머캅토, 아미노, C1-C6-알콕시, C1-C6-알킬티오, C1-C6-알킬아미노 또는 디(C1-C4-알킬)아미노를 나타내며,
R16은 각 경우에 임의로 불소, 염소 및/또는 브롬에 의해 임의로 치환된 C1-C4-알킬을 나타내고,
R17은 수소를 나타내거나, 각각 불소, 염소 및/또는 브롬에 의해 임의로 치환된 C1-C6-알킬, C2-C6-알케닐, C2-C6-알키닐, C1-C4-알콕시-C1-C4-알킬, 디옥솔라닐-C1-C4-알킬, 푸릴, 푸릴-C1-C4-알킬, 티에닐, 티아졸릴 또는 피페리디닐을 나타내거나, 불소, 염소 및/또는 브롬 또는 C1-C4-알킬에 의해 임의로 치환된 페닐을 나타내며,
R18은 수소를 나타내거나, 각각 불소, 염소 및/또는 브롬에 의해 임의로 치환된 C1-C6-알킬, C2-C6-알케닐, C2-C6-알키닐, C1-C4-알콕시-C1-C4-알킬, 디옥솔라닐-C1-C4-알킬, 푸릴, 푸릴-C1-C4-알킬, 티에닐, 티아졸릴 또는 피페리디닐을 나타내거나, 임의로 불소, 염소 및/또는 브롬 또는 C1-C4-알킬에 의해 임의로 치환된 페닐을 나타내거나, R17과 함께 각각 C1-C4-알킬, 페닐, 푸릴, 융합된 벤젠환에 의해, 또는 결합된 C 원자와 함께 5- 또는 6-원 카보사이클을 형성하는 두 개의 치환체에 의해 임의로 치환된 C3-C6-알칸디일 또는 C2-C5-옥사알칸디일을 나타내고,
R19는 수소, 시아노 또는 할로겐을 나타내거나, 각각 불소, 염소 및/또는 브롬에 의해 임의로 치환된 C1-C4-알킬, C3-C6-사이클로알킬 또는 페닐을 나타내며,
R20은 수소를 나타내거나, 각 경우에 하이드록실, 시아노, 할로겐 또는 C1-C4-알콕시에 의해 임의로 치환된 C1-C6-알킬, C3-C6-사이클로알킬 또는 트리(C1-C4-알킬)실릴을 나타내고,
R21은 수소, 시아노 또는 할로겐을 나타내거나, 각각 불소, 염소 및/또는 브롬에 의해 임의로 치환된 C1-C4-알킬, C3-C6-사이클로알킬 또는 페닐을 나타내며,
X1은 니트로, 시아노, 할로겐, C1-C4-알킬, C1-C4-할로게노알킬, C1-C4-알콕시 또는 C1-C4-할로게노알콕시를 나타내고,
X2는 수소, 시아노, 니트로, C1-C4-알킬, C1-C4-할로게노알킬, C1-C4-알콕시 또는 C1-C4-할로게노알콕시를 나타내며,
X3는 수소, 시아노, 니트로, C1-C4-알킬, C1-C4-할로게노알킬, C1-C4-알콕시 또는 C1-C4-할로게노알콕시를 나타내고,
R22는 수소 또는 C1-C4-알킬을 나타내며,
R23은 수소 또는 C1-C4-알킬을 나타내고,
R24는 수소를 나타내거나, 각각 시아노, 할로겐 또는 C1-C4-알콕시에 의해 임의로 치환된 C1-C6-알킬, C1-C6-알콕시, C1-C6-알킬티오, C1-C6-알킬아미노 또는 디(C1-C4-알킬)아미노를 나타내거나, 각각 시아노, 할로겐 또는 C1-C4-알킬에 의해 임의로 치환된 C3-C6-사이클로알킬, C3-C6-사이클로알킬옥시, C3-C6-사이클로알킬티오 또는 C3-C6-사이클로알킬아미노를 나타내며,
R25는 수소를 나타내거나, 시아노, 하이드록실, 할로겐 또는 C1-C4-알콕시에 의해 임의로 치환된 C1-C6-알킬을 나타내거나, 각각 시아노 또는 할로겐에 의해 임의로 치환된 C3-C6-알케닐 또는 C3-C6-알키닐을 나타내거나, 시아노, 할로겐 또는 C1-C4-알킬에 의해 임의로 치환된 C3-C6-사이클로알킬을 나타내고,
R26은 수소를 나타내거나, 시아노, 하이드록실, 할로겐 또는 C1-C4-알콕시에 의해 임의로 치환된 C1-C6-알킬을 나타내거나, 각각 시아노 또는 할로겐에 의해 임의로 치환된 C3-C6-알케닐 또는 C3-C6-알키닐을 나타내거나, 시아노, 할로겐 또는 C1-C4-알킬에 의해 임의로 치환된 C3-C6-사이클로알킬을 나타내거나, 니트로, 시아노, 할로겐, C1-C4-알킬, C1-C4-할로게노알킬, C1-C4-알콕시 또는 C1-C4-할로게노알콕시에 의해 임의로 치환된 페닐을 나타내거나, R25와 함께 각각 C1-C4-알킬에 의해 임의로 치환된 C2-C6-알칸디일 또는 C2-C5-옥사알칸디일을 나타내며,
X4는 니트로, 시아노, 카복실, 카바모일, 포르밀, 설파모일, 하이드록실, 아미노, 할로겐, C1-C4-알킬, C1-C4-할로게노알킬, C1-C4-알콕시 또는 C1-C4-할로게노알콕시를 나타내고,
X5는 니트로, 시아노, 카복실, 카바모일, 포르밀, 설파모일, 하이드록실, 아미노, 할로겐, C1-C4-알킬, C1-C4-할로게노알킬, C1-C4-알콕시 또는 C1-C4-할로게노알콕시를 나타낸다.
일반식 (I)은 본 발명에 따른 화합물의 일반적 정의를 제공한다. 상기 및 이후 언급된 일반식들에 열거된 바람직한 치환체 또는 래디칼의 범위를 하기에 나타낸다:
W는 바람직하게는 C1-C6-알콕시, C1-C6-할로게노알콕시, C1-C4-알콕시-C2-C4-알킬옥시 또는 C1-C4-알콕시-비스-C2-C4-알킬옥시를 나타내거나, 환중 하나의 메틸렌 그룹이 산소 또는 황에 의해 임의로 차단될 수 있고 불소, 염소, C1-C3-알킬 또는 C1-C3-알콕시에 의해 임의로 일치환 내지 삼치환된 C3-C6-사이클로알킬-C1-C3-알칸디일옥시를 나타내고,
X는 바람직하게는 C1-C6-알킬을 나타내며,
Y는 바람직하게는 염소, 브롬 또는 요오드를 나타내고,
CKE는 바람직하게는 하기 그룹중의 하나를 나타내고:
A는 바람직하게는 수소를 나타내거나, 각각 할로겐에 의해 임의로 치환된 C1-C12-알킬, C3-C8-알케닐, C1-C10-알콕시-C1-C8-알킬 또는 C1-C10-알킬티오-C1-C6-알킬 을 나타내거나, 임의로 하나 또는 두 개의 직접 인접해 있지 않은 환 멤버가 산소 및/또는 황에 의해 대체되고 할로겐, C1-C6-알킬 또는 C1-C6-알콕시에 의해 임의로 치환된 C3-C8-사이클로알킬을 나타내거나, 각각 할로겐, C1-C6-알킬, C1-C6-할로게노알킬, C1-C6-알콕시, C1-C6-할로게노알콕시, 시아노 또는 니트로에 의해 임의로 치환된 페닐, 나프틸 또는 5 내지 6 환 원자의 헤트아릴(예를 들어 푸라닐, 피리딜, 이미다졸릴, 트리아졸릴, 피라졸릴, 피리미딜, 티아졸릴 또는 티에닐), 페닐-C1-C6-알킬 또는 나프틸-C1-C6-알킬을 나타내며,
B는 바람직하게는 수소, C1-C12-알킬 또는 C1-C8-알콕시-C1-C6-알킬을 나타내거나,
A, B 및 이들이 결합된 탄소원자는 바람직하게는 임의로 하나의 환 멤버가 산소 또는 황에 의해 대체되고 C1-C8-알킬, C3-C10-사이클로알킬, C1-C8-할로게노알킬, C1-C8-알콕시, C1-C8-알킬티오, 할로겐 또는 페닐에 의해 임의로 일치환 또는 이치환된 포화 C3-C10-사이클로알킬 또는 불포화 C5-C10-사이클로알킬을 나타내거나,
A, B 및 이들이 결합된 탄소원자는 바람직하게는 C1-C4-알킬에 의해 임의로 치환되고 임의로 하나 또는 두 개의 직접 인접해 있지 않은 산소 및/또는 황 원자를 함유하는 알킬렌디일 그룹에 의해, 또는 결합된 탄소 원자와 함께 추가의 5- 내지 8-원 환을 형성하는 알킬렌디옥시 또는 알킬렌디티오 그룹에 의해 치환된 C3-C6- 사이클로알킬을 나타내거나,
A, B 및 이들이 결합된 탄소 원자는 바람직하게는 두 개의 치환체가 이들이 결합된 탄소원자와 함께, 각각 C1-C6-알킬, C1-C6-알콕시 또는 할로겐에 의해 임의로 치환되고 하나의 메틸렌 그룹이 산소 또는 황에 의해 임의로 대체된 C2-C6-알칸디일, C2-C6-알켄디일 또는 C4-C6-알칸디엔디일을 나타내는 C3-C8-사이클로알킬 또는 C5-C8-사이클로알케닐을 나타내며,
D는 바람직하게는 수소를 나타내거나, 각각 할로겐에 의해 임의로 치환된 C1-C12-알킬, C3-C8-알케닐, C3-C8-알키닐 또는 C1-C10-알콕시-C2-C8-알킬을 나타내거나, 임의로 하나의 환 멤버가 산소 또는 황에 의해 대체되고 할로겐, C1-C4-알킬, C1-C4-알콕시 또는 C1-C4-할로게노알킬에 의해 임의로 치환된 C3-C8-사이클로알킬을 나타내거나, 각각 할로겐, C1-C6-알킬, C1-C6-할로게노알킬, C1-C6-알콕시, C1-C6-할로게노알콕시, 시아노 또는 니트로에 의해 임의로 치환된 페닐, 5 또는 6 개의 환 원자를 갖는 헤트아릴(예를 들어 푸라닐, 이미다졸릴, 피리딜, 티아졸릴, 피라졸릴, 피리미딜, 피롤릴, 티에닐 또는 트리아졸릴), 페닐-C1-C6-알킬 또는 5 또는 6 개의 환 원자를 갖는 헤트아릴-C1-C6-알킬(예를 들어 푸라닐, 이미다졸릴, 피리딜, 티아졸릴, 피라졸릴, 피리미딜, 피롤릴, 티에닐 또는 트리아졸릴)을 나타내거나,
A 및 D는 함께, 바람직하게는 각 경우에 임의로 치환되고 임의로 하나의 메 틸렌 그룹이 카보닐 그룹, 산소 또는 황에 의해 대체된 C3-C6-알칸디일 또는 C3-C6-알켄디일을 나타내고,
여기에서 적합한 치환체는 각 경우에 할로겐, 하이드록실, 머캅토 또는 각각 할로겐에 의해 임의로 치환된 C1-C10-알킬, C1-C6-알콕시, C1-C6-알킬티오, C3-C7-사이클로알킬, 페닐 또는 벤질옥시; C1-C6-알킬에 의해 임의로 치환되거나 임의로 두 개의 인접한 치환체가 이들이 결합된 탄소원자와 함께, 산소 또는 황을 함유할 수 있거나, 임의로 하기 그룹
중의 하나를 함유할 수 있는 추가의 포화 또는 불포화된 5 또는 6 환 원자의 사이클(일반식 (I-1)의 화합물의 경우, A 및 D는 이들이 결합된 원자와 함께, 예를 들어 이후 언급하는 그룹 AD-1 내지 AD-10 을 나타낸다)을 형성하는 C3-C6-알칸디일 그룹, C3-C6-알켄디일 그룹 또는 부타디에닐 그룹이거나,
A 및 Q1은 결합하여, 바람직하게는 각각 할로겐, 하이드록실; 각각 동일하거나 상이한 할로겐 치환체에 의해 임의로 일치환 내지 삼치환된 C1-C10-알킬, C1-C6-알콕시, C1-C6-알킬티오, C3-C7-사이클로알킬; 및 각각 할로겐, C1-C6-알킬 및 C1-C6-알콕시로 구성된 그룹중에서 선택된 동일하거나 상이한 치환체에 의해 임의로 일치환 내지 삼치환된 벤질옥시 및 페닐로 구성된 그룹중에서 선택된 동일하거나 상이한 치환체에 의해 임의로 일치환 또는 이치환되고, 추가로 임의로 하기 그룹
중의 하나를 함유하거나, C1-C2-알칸디일 그룹 또는 산소 원자에 의해 브릿 지(bridged)된 C3-C6-알칸디일 또는 C4-C6-알켄디일을 나타내거나,
Q1은 바람직하게는 수소 또는 C1-C4-알킬을 나타내며,
Q2, Q4, Q5 및 Q6은 바람직하게는 서로 독립적으로 수소 또는 C1-C4-알킬을 나타내고,
Q3은 바람직하게는 수소, C1-C6-알킬, C1-C6-알콕시-C1-C2-알킬, C1-C6-알킬티오-C1-C2-알킬, 임의로 하나의 메틸렌 그룹이 산소 또는 황에 의해 대체되고 C1-C4-알킬 또는 C1-C4-알콕시에 의해 임의로 치환된 C3-C8-사이클로알킬, 또는 할로겐, C1-C4-알킬, C1-C4-알콕시, C1-C2-할로게노알킬, C1-C2-할로게노알콕시, 시아노 또는 니트로에 의해 임의로 치환된 페닐을 나타내거나,
Q3 및 Q4는 바람직하게는 이들이 결합된 탄소원자와 함께, 임의로 하나의 환 멤버가 산소 또는 황에 의해 대체되고 C1-C4-알킬, C1-C4-알콕시 또는 C1-C2-할로게노알킬로에 의해 임의로 치환된 C3-C7 환을 나타내며,
G는 바람직하게는 수소(a)를 나타내거나, 하기 그룹중의 하나(특히 (a), (b), (c) 또는 (g))를 나타내며:
여기에서,
E 는 금속이온 등가물 또는 암모늄 이온을 나타내고,
L은 산소 또는 황을 나타내며,
M은 산소 또는 황을 나타내고,
R1은 바람직하게는 각각 할로겐에 의해 임의로 치환된 C1-C20-알킬, C2-C20-알케닐, C1-C8-알콕시-C1-C8-알킬, C1-C8-알킬티오-C1-C8-알킬 또는 폴리-C1-C8-알콕시-C1-C8-알킬을 나타내거나, 하나 또는 그 이상(바람직하게는 두 개 이하)의 직접 인접해 있지 않은 환 멤버가 산소 및/또는 황에 의해 임의로 대체되고 할로겐, C1-C6-알킬 또는 C1-C6-알콕시에 의해 임의로 치환된 C3-C8-사이클로알킬을 나타내거나,
할로겐, 시아노, 니트로, C1-C6-알킬, C1-C6-알콕시, C1-C6-할로게노알킬, C1-C6-할로게노알콕시, C1-C6-알킬티오 또는 C1-C6-알킬설포닐에 의해 임의로 치환된 페닐을 나타내거나,
할로겐, 니트로, 시아노, C1-C6-알킬, C1-C6-알콕시, C1-C6-할로게노알킬 또는 C1-C6-할로게노알콕시에 의해 임의로 치환된 페닐-C1-C6-알킬을 나타내거나,
할로겐 또는 C1-C6-알킬에 의해 임의로 치환된 5- 또는 6-원 헤트아릴(예를 들어 피라졸릴, 티아졸릴, 피리딜, 피리미딜, 푸라닐 또는 티에닐)을 나타내거나,
할로겐 또는 C1-C6-알킬에 의해 임의로 치환된 페녹시-C1-C6-알킬을 나타내거나,
할로겐, 아미노 또는 C1-C6-알킬에 의해 임의로 치환된 5- 또는 6-원 헤트아릴옥시-C1-C6-알킬(예를 들어 피리딜옥시-C1-C6-알킬, 피리미딜옥시-C1-C6-알킬 또는 티아졸릴옥시-C1-C6-알킬)을 나타내며,
R2는 바람직하게는 각각 할로겐에 의해 임의로 치환된 C1-C20-알킬, C2-C20-알케닐, C1-C8-알콕시-C2-C8-알킬 또는 폴리-C1-C8-알콕시-C2-C8-알킬을 나타내거나,
할로겐, C1-C6-알킬 또는 C1-C6-알콕시에 의해 임의로 치환된 C3-C8-사이클로알킬을 나타내거나,
각각 할로겐, 시아노, 니트로, C1-C6-알킬, C1-C6-알콕시, C1-C6-할로게노알킬 또는 C1-C6-할로게노알콕시에 의해 임의로 치환된 페닐 또는 벤질을 나타내고,
R3은 바람직하게는 할로겐에 의해 임의로 치환된 C1-C8-알킬을 나타내거나, 각각 할로겐, C1-C6-알킬, C1-C6-알콕시, C1-C4-할로게노알킬, C1-C4-할로게노알콕시, 시아노 또는 니트로에 의해 임의로 치환된 페닐 또는 벤질을 나타내며,
R4 및 R5는 바람직하게는 서로 독립적으로 각각 할로겐에 의해 임의로 치환된 C1-C8-알킬, C1-C8-알콕시, C1-C8-알킬아미노, 디-(C1-C8-알킬)아미노, C1-C8-알킬티오, C2-C8-알케닐티오 또는 C3-C7-사이클로알킬티오를 나타내거나, 각각 할로겐, 니트로, 시아노, C1-C4-알콕시, C1-C4-할로게노알콕시, C1-C4-알킬티오, C1-C4-할로게노알킬티오, C1-C4-알킬 또는 C1-C4-할로게노알킬에 의해 임의로 치환된 페닐, 페녹시 또는 페닐티오를 나타내고,
R6 및 R7은 바람직하게는 서로 독립적으로 수소를 나타내거나, 각각 할로겐에 의해 임의로 치환된 C1-C8-알킬, C3-C8-사이클로알킬, C1-C8-알콕시, C3-C8-알케닐 또는 C1-C8-알콕시-C1-C8-알킬을 나타내거나, 할로겐, C1-C8-할로게노알킬, C1-C8-알킬 또는 C1-C8-알콕시에 의해 임의로 치환된 페닐을 나타내거나, 할로겐, C1-C8-알킬, C1-C8-할로게노알킬 또는 C1-C8-알콕시에 의해 임의로 치환된 벤질을 나타내거나, 함께, 임의로 하나의 탄소원자가 산소 또는 황에 의해 대체되고 C1-C4-알킬에 의해 임의로 치환된 C3-C6-알킬렌 래디칼을 나타내며,
R13은 바람직하게는 수소를 나타내거나, 각각 할로겐에 의해 임의로 치환된 C1-C8-알킬 또는 C1-C8-알콕시를 나타내거나, 하나의 메틸렌 그룹이 산소 또는 황에 의해 임의로 대체되고 할로겐, C1-C4-알킬 또는 C1-C4-알콕시에 의해 임의로 치환된 C3-C8-사이클로알킬을 나타내거나, 각각 할로겐, C1-C6-알킬, C1-C6-알콕시, C1-C4-할로게노알킬, C1-C4-할로게노알콕시, 니트로 또는 시아노에 의해 임의로 치환된 페닐, 페닐-C1-C4-알킬 또는 페닐-C1-C4-알콕시를 나타내고,
R14a는 바람직하게 수소 또는 C1-C8-알킬을 나타내거나,
R13 및 R14a는 바람직하게는 함께, C4-C6-알칸디일을 나타내며,
R15a 및 R16a은 동일하거나 상이하며 바람직하게는 C1-C6-알킬을 나타내거나,
R15a 및 R16a은 함께, 바람직하게는 C1-C6-알킬에 의해, C1-C6-할로게노알킬에 의해 또는 할로겐, C1-C6-알킬, C1-C4-할로게노알킬, C1-C6-알콕시, C1-C4-할로게노알콕시, 니트로 또는 시아노에 의해 임의로 치환된 페닐에 의해 임의로 치환된 C2-C4-알칸디일 래디칼을 나타내고,
R17a 및 R18a은 서로 독립적으로 바람직하게는 수소를 나타내거나, 할로겐에 의해 임의로 치환된 C1-C8-알킬을 나타내거나, 할로겐, C1-C6-알킬, C1-C6-알콕시, C1-C4-할로게노알킬, C1-C4-할로게노알콕시, 니트로 또는 시아노에 의해 임의로 치환된 페닐을 나타내거나,
R17a 및 R18a은 이들이 결합된 탄소 원자와 함께, 바람직하게는 카보닐 그룹을 나타내거나, 하나의 메틸렌 그룹이 산소 또는 황에 의해 임의로 대체되고 할로겐, C1-C4-알킬 또는 C1-C4-알콕시에 의해 임의로 치환된 C5-C7-사이클로알킬을 나타내며,
R19a 및 R20a은 서로 독립적으로 바람직하게는 C1-C10-알킬, C2-C10-알케닐, C1-C10-알콕시, C1-C10-알킬아미노, C3-C10-알케닐아미노, 디-(C1-C10-알킬)아미노 또는 디-(C3-C10-알케닐)아미노를 나타낸다.
바람직한 것으로 언급된 래디칼 정의에서, 할로겐은 불소, 염소, 브롬 및 요오드, 특히 불소, 염소 및 브롬을 나타낸다.
W는 특히 바람직하게는 C1-C4-알콕시, C1-C4-할로게노알콕시, C1-C3-알콕시-C2-C3-알킬옥시, C1-C2-알콕시-비스-C2-C3-알킬옥시 또는 환중 하나의 메틸렌 그룹이 산소에 의해 임의로 차단될 수 있는 C3-C6-사이클로알킬-C1-C2-알칸디일옥시를 나타내고,
X는 특히 바람직하게는 C1-C3-알킬을 나타내며,
Y는 특히 바람직하게는 염소 또는 브롬을 나타내고,
CKE는 특히 바람직하게는 하기 그룹중의 하나를 나타내고:
A는 특히 바람직하게는 수소를 나타내거나, 각각 불소 또는 염소에 의해 임의로 일치환 내지 삼치환된 C1-C6-알킬 또는 C1-C4-알콕시-C1-C2-알킬을 나타내거나, C1-C2-알킬 또는 C1-C2-알콕시에 의해 임의로 일치환 또는 이치환된 C3-C6-사이클로알킬을 나타내거나, (일반식 (I-3), (I-4), (I-6) 및 (I-7)의 화합물의 경우는 제외) 각각 불소, 염소, 브롬, C1-C4-알킬, C1-C2-할로게노알킬, C1-C4-알콕시, C1-C2-할로게노알콕시, 시아노 또는 니트로에 의해 임의로 일치환 또는 이치환된 페닐 또는 벤질을 나타내며,
B는 특히 바람직하게는 수소, C1-C4-알킬 또는 C1-C2-알콕시-C1-C2-알킬을 나타내거나,
A, B 및 이들이 결합된 탄소 원자는 특히 바람직하게는 하나의 환 멤버가 산소 또는 황에 의해 임의로 대체되고, C1-C6-알킬, 트리플루오로메틸 또는 C1-C6-알콕시에 의해 임의로 일치환 또는 이치환된 포화 또는 불포화 C5-C7-사이클로알킬을 나타내나, 단 이 경우 Q3은 특히 바람직하게는 수소 또는 메틸을 나타내거나,
A, B 및 이들이 결합된 탄소 원자는 특히 바람직하게는 메틸 또는 에틸에 의해 임의로 치환되고 하나 또는 두 개의 서로 직접 인접해 있지 않은 산소 또는 황 원자를 임의로 함유하는 알킬렌디일 그룹에 의해, 또는 결합된 탄소 원자와 함께 추가의 5- 또는 6-원 환을 형성하는 알킬렌디옥실 또는 알킬렌디티올 그룹에 의해 임의로 치환된 C5-C6-사이클로알킬을 나타내나, 단 이 경우 Q3은 특히 바람직하게는 수소 또는 메틸을 나타내거나,
A, B 및 이들이 결합된 탄소 원자는 특히 바람직하게는 두 개의 치환체가 이들이 결합된 탄소원자와 함께, 각각 C1-C2-알킬 또는 C1-C2-알콕시에 의해 임의로 치환된 C2-C4-알칸디일, C2-C4-알켄디일 또는 부탄디엔디일을 나타내는 C3-C6-사이클로알킬 또는 C5-C6-사이클로알케닐을 나타내나, 단 이 경우 Q3은 특히 바람직하게는 수소 또는 메틸을 나타내고,
D는 특히 바람직하게는 수소를 나타내거나, 각각 불소에 의해 임의로 일치환 내지 삼치환된 C1-C6-알킬, C3-C6-알케닐 또는 C1-C4-알콕시-C2-C3-알킬을 나타내거나, 하나의 메틸렌 그룹이 산소에 의해 임의로 대체되고 C1-C4-알킬, C1-C4-알콕시 또는 C1-C2-할로게노알킬에 의해 임의로 일치환 또는 이치환된 C3-C6-사이클로알킬을 나타내거나, (일반식 (I-1)의 화합물의 경우는 제외) 각각 불소, 염소, 브롬, C1-C4-알킬, C1-C4-할로게노알킬, C1-C4-알콕시 또는 C1-C4-할로게노알콕시에 의해 임의로 일치환 또는 이치환된 페닐 또는 피리딜을 나타내거나,
A 및 D는 결합하여, 특히 바람직하게는 하나의 메틸렌 그룹이 카보닐 그룹(일반식 (I-1)의 화합물의 경우는 제외), 산소 또는 황에 의해 대체될 수 있고 임의로 일치환 또는 이치환된 C3-C5-알칸디일을 나타내며, 여기에서 적합한 치환체는 C1-C2-알킬 또는 C1-C2-알콕시이거나,
A 및 D(일반식 (I-1)의 화합물의 경우)는 이들이 결합된 원자와 함께, 하기 그룹 AD-1 내지 AD-10 중의 하나를 나타내거나:
A 및 Q1은 함께, 특히 바람직하게는 각 경우에 C1-C2-알킬 및 C1-C2-알콕시로 구성된 그룹중에서 선택된 동일하거나 상이한 치환체에 의해 임의로 일치환 또는 이치환된 C3-C4-알칸디일을 나타내거나,
Q1은 특히 바람직하게는 수소를 나타내며,
Q2는 특히 바람직하게는 수소를 나타내고,
Q4, Q5 및 Q6은 특히 바람직하게는 서로 독립적으로 수소 또는 C1-C3-알킬을 나타내며,
Q3은 특히 바람직하게는 수소, C1-C4-알킬, 또는 메틸 또는 메톡시에 의해 임의로 일치환 또는 이치환된 C3-C6-사이클로알킬을 나타내거나,
Q3 및 Q4는 특히 바람직하게는 이들이 결합된 탄소원자와 함께, 임의로 하나의 환 멤버가 산소 또는 황에 의해 대체되고 C1-C2-알킬 또는 C1-C2-알콕시에 의해 임의로 치환된 포화 C5-C6 환을 나타내나, 단 이 경우 A는 특히 바람직하게는 수소 또는 메틸을 나타내고,
G는 특히 바람직하게는 수소(a)를 나타내거나, 하기 그룹중의 하나(특히 (a), (b) 또는 (c))를 나타내고:
여기에서,
E는 금속이온 등가물 또는 암모늄 이온을 나타내며,
L은 산소 또는 황을 나타내고,
M은 산소 또는 황을 나타내며,
R1은 특히 바람직하게는 각각 불소 또는 염소에 의해 임의로 일치환 내지 삼 치환된 C1-C8-알킬, C2-C18-알케닐, C1-C4-알콕시-C1-C2-알킬 또는 C1-C4-알킬티오-C1-C2-알킬을 나타내거나, 하나 또는 두 개의 직접 인접해 있지 않은 환 멤버가 임의로 산소에 의해 대체되고 불소, 염소, C1-C2-알킬 또는 C1-C2-알콕시에 의해 임의로 일치환 또는 이치환된 C3-C6-사이클로알킬을 나타내거나,
불소, 염소, 브롬, 시아노, 니트로, C1-C4-알킬, C1-C4-알콕시, C1-C2-할로게노알킬 또는 C1-C2-할로게노알콕시에 의해 임의로 일치환 또는 이치환된 페닐을 나타내고,
R2는 특히 바람직하게는 각각 불소에 의해 임의로 일치환 내지 삼치환된 C1-C8-알킬, C2-C8-알케닐 또는 C1-C4-알콕시-C2-C4-알킬을 나타내거나,
C1-C2-알킬 또는 C1-C2-알콕시에 의해 임의로 치환된 C3-C6-사이클로알킬을 나타내거나,
각각 불소, 염소, 브롬, 시아노, 니트로, C1-C4-알킬, C1-C3-알콕시, 트리플루오로메틸 또는 트리플루오로메톡시에 의해 임의로 일치환 또는 이치환된 페닐 또는 벤질을 나타내며,
R3은 특히 바람직하게는 불소에 의해 임의로 일치환 내지 삼치환된 C1-C6-알킬을 나타내거나, 불소, 염소, 브롬, C1-C4-알킬, C1-C4-알콕시, 트리플루오로메틸, 트리플루오로메톡시, 시아노 또는 니트로에 의해 임의로 일치환된 페닐을 나타내고,
R4는 특히 바람직하게는 C1-C6-알킬, C1-C6-알콕시, C1-C6-알킬아미노, 디-(C1-C6-알킬)아미노, C1-C6-알킬티오, C3-C4-알케닐티오 또는 C3-C6-사이클로알킬티오를 나타내거나, 각각 불소, 염소, 브롬, 니트로, 시아노, C1-C3-알콕시, C1-C3-할로게노알콕시, C1-C3-알킬티오, C1-C3-할로게노알킬티오, C1-C3-알킬 또는 트리플루오로메틸에 의해 임의로 일치환된 페닐, 페녹시 또는 페닐티오를 나타내며,
R5는 특히 바람직하게는 C1-C6-알콕시 또는 C1-C6-알킬티오를 나타내고,
R6은 특히 바람직하게는 수소, C1-C6-알킬, C3-C6-사이클로알킬, C1-C6-알콕시, C3-C6-알케닐 또는 C1-C6-알콕시-C1-C6-알킬을 나타내거나, 불소, 염소, 브롬, 트리플루오로메틸, C1-C4-알킬 또는 C1-C4-알콕시에 의해 임의로 일치환된 페닐을 나타내거나, 불소, 염소, 브롬, C1-C4-알킬, 트리플루오로메틸 또는 C1-C4-알콕시에 의해 임의로 일치환된 벤질을 나타내며,
R7은 특히 바람직하게는 C1-C6-알킬, C3-C6-알케닐 또는 C1-C6-알콕시-C1-C4-알킬을 나타내거나,
R6 및 R7은 함께, 특히 바람직하게는 하나의 메틸렌 그룹이 산소 또는 황에 의해 임의로 대체되고 메틸 또는 에틸에 의해 임의로 치환된 C4-C5-알킬렌 래디칼을 나타낸다.
특히 바람직한 것으로 언급된 래디칼 정의에서, 예를 들어 할로게노알킬에서와 같이 치환체로서 포함된 할로겐은 불소, 염소 및 브롬 및 매우 특히 바람직하게는 불소 및 염소를 나타낸다.
W는 매우 특히 바람직하게는 메톡시, 에톡시, n-프로폭시, 이소-프로폭시, n-부톡시, 이소-부톡시, sec-부톡시, 메톡시-에틸옥시, 에톡시-에틸옥시, 사이클로프로필메톡시, 사이클로펜틸메톡시 또는 사이클로헥실메톡시를 나타내고,
X는 매우 특히 바람직하게는 메틸 또는 에틸을 나타내며,
Y는 매우 특히 바람직하게는 염소 또는 브롬을 나타내고,
CKE는 매우 특히 바람직하게는 하기 그룹중의 하나를 나타내며:
A는 매우 특히 바람직하게는 수소를 나타내거나, 각각 불소에 의해 임의로 일치환 내지 삼치환된 C1-C4-알킬 또는 C1-C2-알콕시-C1-C2-알킬을 나타내거나, 사이클로프로필, 사이클로펜틸 또는 사이클로헥실을 나타내고, 일반식 (I-5)의 경우에 대해서만 불소, 염소, 브롬, 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, 메톡시, 에톡시, 트리플루오로메틸, 트리플루오로메톡시, 시아노 또는 니트로에 의해 임의로 치환된 페닐을 나타내고,
B는 매우 특히 바람직하게는 수소, 메틸 또는 에틸을 나타내거나,
A, B 및 이들이 결합된 탄소 원자는 매우 특히 바람직하게는 하나의 환 멤버가 산소 또는 황에 의해 임의로 대체되고, 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, 트리플루오로메틸, 메톡시, 에톡시, 프로폭시 또는 부톡시에 의해 임의로 일치환된 포화 C5-C6-사이클로알킬을 나타내나, 단 이 경우 Q3은 매우 특히 바람직하게는 수소를 나타내거나,
A, B 및 이들이 결합된 탄소 원자는 매우 특히 바람직하게는 직접 인접하지 않은 두 개의 산소 원자를 함유하는 알킬렌디옥실 그룹에 임의로 치환된 C6-사이클로알킬을 나타내나, 단 이 경우 Q3은 매우 특히 바람직하게는 수소를 나타내거나,
A, B 및 이들이 결합된 탄소 원자는 매우 특히 바람직하게는 두 개의 치환체가 이들이 결합된 탄소원자와 함께, C2-C4-알칸디일, C2-C4-알켄디일 또는 부타디엔디일을 나타내는 C5-C6-사이클로알킬 또는 C5-C6-사이클로알케닐을 나타내나, 단 이 경우 Q3은 매우 특히 바람직하게는 수소를 나타내고,
D는 매우 특히 바람직하게는 수소를 나타내거나, 각각 불소에 의해 임의로 일치환 내지 삼치환된 C1-C4-알킬, C3-C4-알케닐 또는 C1-C4-알콕시-C2-C3-알킬을 나타내거나, 사이클로프로필, 사이클로펜틸 또는 사이클로헥실을 나타내거나, (일반식 (I-1)의 화합물의 경우는 제외) 각각 불소, 염소, 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, 메톡시, 에톡시 또는 트리플루오로메틸에 의해 임의로 일치환된 페닐 또는 피리딜을 나타내거나,
A 및 D는 함께, 매우 특히 바람직하게는 하나의 탄소원자가 산소 또는 황에 의해 임의로 대체되고 메틸 또는 메톡시에 의해 임의로 일치환된 C3-C5-알칸디일을 나타내거나, 그룹 AD-1을 나타내며,
A 및 Q1은 함께, 매우 특히 바람직하게는 메틸 또는 메톡시에 의해 임의로 일치환 또는 이치환된 C3-C4-알칸디일을 나타내거나,
Q1은 매우 특히 바람직하게는 수소를 나타내며,
Q2는 매우 특히 바람직하게는 수소를 나타내고,
Q4, Q5 및 Q6은 매우 특히 바람직하게는 서로 독립적으로 수소 또는 메틸을 나타내고,
Q3은 매우 특히 바람직하게는 수소, 메틸, 에틸 또는 프로필을 나타내거나,
Q3 및 Q4는 매우 특히 바람직하게는 이들이 결합된 탄소원자와 함께, 메틸 또는 메톡시에 의해 임의로 일치환된 포화 C5-C6 환을 나타내나, 단 이 경우 A는 매우 특히 바람직하게는 수소를 나타내며,
G는 매우 특히 바람직하게는 수소(a)를 나타내거나, 하기 그룹중의 하나를 나타내며:
여기에서,
L은 산소 또는 황을 나타내며,
M은 산소 또는 황을 나타내고,
E는 암모늄 이온을 나타내며,
R1은 매우 특히 바람직하게는 C1-C6-알킬, C2-C17-알케닐, C1-C2-알콕시-C1-알킬 또는 C1-C2-알킬티오-C1-알킬을 나타내거나, 각각 불소, 염소, 메틸 또는 메톡시에 의해 임의로 일치환된 사이클로프로필 또는 사이클로헥실을 나타내거나,
불소, 염소, 브롬, 시아노, 니트로, 메틸, 메톡시, 트리플루오로메틸 또는 트리플루오로메톡시에 의해 임의로 일치환된 페닐을 나타내며,
R2는 매우 특히 바람직하게는 각각 불소에 의해 임의로 일치환된 C1-C8-알킬, C2-C6-알케닐, C1-C4-알콕시-C2-C3-알킬, 페닐 또는 벤질을 나타내고,
R3는 매우 특히 바람직하게는 C1-C8-알킬을 나타낸다.
W는 특히나 메톡시, 에톡시, n-프로폭시, 이소-프로폭시, n-부톡시, 이소-부톡시, sec-부톡시, 메톡시-에틸옥시, 에톡시-에틸옥시 또는 사이클로프로필메톡시를 나타내고,
X는 특히나 메틸 또는 에틸을 나타내며,
Y는 특히나 염소를 나타내고,
CKE는 특히나 하기 그룹중의 하나를 나타내며:
여기에서,
A는 특히나 수소, 메틸, 에틸, 사이클로프로필, 이소프로필, n-프로필, 이소부틸, n-부틸, t-부틸 또는 s-부틸(특히 수소, 메틸 또는 에틸)을 나타내고,
B는 특히나 수소, 메틸 또는 에틸을 나타내거나,
A, B 및 이들이 결합된 탄소 원자는 특히나 하나의 환 멤버가 산소에 의해 임의로 대체되고, 메틸, 메톡시, 에톡시, n-프로폭시, n-부톡시 또는 트리플루오로메틸(특히 메틸 또는 메톡시)에 의해 임의로 일치환된 포화 C5-C6-사이클로알킬을 나타내며,
D는 특히나 수소, 메틸, 에틸, 이소프로필, 사이클로프로필 또는 사이클로헥실을 나타내거나,
A 및 D는 함께, 특히나 C3-C5-알칸디일 또는 그룹 AD-1을 나타내며,
G는 특히나 수소(a)를 나타내거나, 하기 그룹중의 하나를 나타내며:
여기에서,
L은 산소를 나타내며,
M은 산소를 나타내고,
E는 암모늄 이온(N+(C6H13)4)을 나타내며,
R1은 특히나 C1-C8-알킬, C1-C2-알콕시-C1-알킬 또는 C2-C17-알케닐을 나타내고,
R2는 특히나 C1-C8-알킬 또는 C2-C6-알케닐을 나타내며,
R3는 특히나 C1-C4-알킬을 나타낸다.
상기 언급된 일반적이거나 바람직한 래디칼의 정의 또는 설명은 필요한 경우 서로 조합될 수 있으며, 즉, 각각의 범위와 바람직한 범위사이의 조합이 가능하다. 이것은 최종 생성물 및, 상응하게 전구체 및 중간체에도 적용된다.
상기에서 바람직한(우선적인 것) 것으로 언급된 의미의 조합을 포함하는 일반식 (I)의 화합물이 바람직하다.
상기에서 특히 바람직한 것으로 언급된 의미의 조합을 포함하는 일반식 (I)의 화합물이 특히 바람직하다.
상기에서 매우 특히 바람직한 것으로 언급된 의미의 조합을 포함하는 일반식 (I)의 화합물이 매우 특히 바람직하다.
"특히나"로 언급된 의미의 조합을 포함하는 일반식 (I)의 화합물이 본 발명에 따라 특히 바람직하다.
예를 들어 알콕시에서와 같이 헤테로 원자와 결합된 것을 포함하여 알킬, 알 칸디일 또는 알케닐과 같은 포화 또는 불포화된 탄화수소 래디칼은 각 경우에 가능한, 직쇄 또는 측쇄일 수 있다.
다른 언급이 없는한 임의로 치환된 래디칼은 일치환 또는 다치환될 수 있으며, 다치환된 래디칼의 경우 치환체는 동일하거나 상이할 수 있다.
제조 실시예에 언급된 화합물이외에 하기 일반식 (I-1-a)의 화합물이 구체적으로 언급될 수 있다:
표 1:
W = OCH3, X = CH3, Y = Cl.
표 2 :
A, B 및 D는 각각 표 1에 정의된 바와 같으며,
W = OCH3, X = CH3, Y = Br.
표 3 :
A, B 및 D는 각각 표 1에 정의된 바와 같으며,
W = OCH3, X = C2H5, Y = Cl.
표 4 :
A, B 및 D는 각각 표 1에 정의된 바와 같으며,
W = OCH3, X = C2H5, Y = Br.
표 5 :
A, B 및 D는 각각 표 1에 정의된 바와 같으며,
W = OC2H5, X = CH3, Y = Cl.
표 6 :
A, B 및 D는 각각 표 1에 정의된 바와 같으며,
W = OC2H5, X = C2H5, Y = Br.
제조 실시예에 언급된 화합물이외에 하기 일반식 (I-2-a)의 하기 화합물이 구체적으로 언급될 수 있다:
표 7:
W = OCH3, X = CH3, Y = Cl.
표 8 :
A 및 B는 각각 표 7에 정의된 바와 같으며,
W = OCH3, X = CH3, Y = Br.
표 9 :
A 및 B는 각각 표 7에 정의된 바와 같으며,
W = OCH3, X = C2H5, Y = Cl.
표 10 :
A 및 B는 각각 표 7에 정의된 바와 같으며,
W = OCH3, X = C2H5, Y = Br.
표 11 :
A 및 B는 각각 표 7에 정의된 바와 같으며,
W = OC2H5, X = CH3, Y = Cl.
표 12 :
A 및 B는 각각 표 7에 정의된 바와 같으며,
W = OC2H5, X = C2H5, Y = Cl.
제조 실시예에 언급된 화합물이외에 하기 일반식 (I-8-a)의 하기 화합물이 구체적으로 언급될 수 있다:
표 13:
W = OCH3, X = CH3, Y = Cl.
표 14 :
A 및 D는 각각 표 13에 정의된 바와 같으며,
W = OCH3, X = CH3, Y = Br.
표 15 :
A 및 D는 각각 표 13에 정의된 바와 같으며,
W = OCH3, X = C2H5, Y = Cl.
표 16 :
A 및 D는 각각 표 13에 정의된 바와 같으며,
W = OCH3, X = C2H5, Y = Br.
표 17 :
A 및 D는 각각 표 13에 정의된 바와 같으며,
W = OC2H5, X = CH3, Y = Cl.
표 18 :
A 및 D는 각각 표 13에 정의된 바와 같으며,
W = OCH3, X = C2H5, Y = Cl.
이하, 일반식 (IIa), (IIb), (IIc), (IId) 및 (IIe)의 작물 내성을 개선시키는 화합물("제초제 약해 완화제")과 관련하여 상기 열거한 그룹들의 바람직한 의미가 정의된다.
n은 바람직하게는 0, 1, 2, 3 또는 4의 수를 나타내며,
A1은 바람직하게는 하기 2가 헤테로사이클릭 그룹중의 하나를 나타내며:
A2는 바람직하게는 각각 메틸, 에틸, 메톡시카보닐 또는 에톡시카보닐에 의해 임의로 치환된 메틸렌 또는 에틸렌을 나타내고,
R14는 바람직하게는 하이드록실, 머캅토, 아미노, 메톡시, 에톡시, n- 또는 i-프로폭시, n-, i-, s- 또는 t-부톡시, 메틸티오, 에틸티오, n- 또는 i-프로필티오, n-, i-, s- 또는 t-부틸티오, 메틸아미노, 에틸아미노, n- 또는 i-프로필아미노, n-, i-, s- 또는 t-부틸아미노, 디메틸아미노 또는 디에틸아미노를 나타내며,
R15는 바람직하게는 하이드록실, 머캅토, 아미노, 메톡시, 에톡시, n- 또는 i-프로폭시, n-, i-, s- 또는 t-부톡시, 메틸티오, 에틸티오, n- 또는 i-프로필티오, n-, i-, s- 또는 t-부틸티오, 메틸아미노, 에틸아미노, n- 또는 i-프로필아미노, n-, i-, s- 또는 t-부틸아미노, 디메틸아미노 또는 디에틸아미노를 나타내고,
R16은 바람직하게는 각각 불소, 염소 및/또는 브롬에 의해 임의로 치환된 메틸, 에틸, n- 또는 i-프로필을 나타내며,
R17은 바람직하게는 수소를 나타내거나, 각각 불소 및/또는 염소에 의해 임의로 치환된 메틸, 에틸, n- 또는 i-프로필, n-, i-, s- 또는 t-부틸, 프로페닐, 부테닐, 프로피닐, 부티닐, 메톡시메틸, 에톡시메틸, 메톡시에틸, 에톡시에틸, 디옥솔라닐메틸, 푸릴, 푸릴메틸, 티에닐, 티아졸릴 또는 피페리디닐을 나타내거나, 불소, 염소, 메틸, 에틸, n- 또는 i-프로필, n-, i-, s- 또는 t-부틸에 의해 임의로 치환된 페닐을 나타내고,
R18은 바람직하게는 수소를 나타내거나, 각각 불소 및/또는 염소에 의해 임의로 치환된 메틸, 에틸, n- 또는 i-프로필, n-, i-, s- 또는 t-부틸, 프로페닐, 부테닐, 프로피닐, 부티닐, 메톡시메틸, 에톡시메틸, 메톡시에틸, 에톡시에틸, 디옥솔라닐메틸, 푸릴, 푸릴메틸, 티에닐, 티아졸릴 또는 피페리디닐을 나타내거나, 불소, 염소, 메틸, 에틸, n- 또는 i-프로필, n-, i-, s- 또는 t-부틸에 의해 임의로 치환된 페닐을 나타내거나, R17과 함께 메틸, 에틸, 푸릴, 페닐, 융합된 벤젠환에 의해 또는 결합된 탄소원자와 함께 5- 또는 6-원 카보사이클을 형성하는 두 개의 치환체에 의해 임의로 치환된 래디칼 -CH2-O-CH2-CH2- 및 -CH2-CH2-O-CH2-CH2-중 하나를 나타내며,
R19는 바람직하게는 수소, 시아노, 불소, 염소 또는 브롬을 나타내거나, 각각 불소, 염소 및/또는 브롬에 의해 임의로 치환된 메틸, 에틸, n- 또는 i-프로필, 사이클로프로필, 사이클로부틸, 사이클로펜틸, 사이클로헥실 또는 페닐을 나타내고,
R20은 바람직하게는 수소를 나타내거나, 하이드록실, 시아노, 불소, 염소, 메톡시, 에톡시, n- 또는 i-프로폭시에 의해 임의로 치환된 메틸, 에틸, n- 또는 i-프로필, n-, i-, s- 또는 t-부틸을 나타내며,
R21은 바람직하게는 수소, 시아노, 불소, 염소 또는 브롬을 나타내거나, 각각 불소, 염소 및/또는 브롬에 의해 임의로 치환된 메틸, 에틸, n- 또는 i-프로필, n-, i-, s- 또는 t-부틸, 사이클로프로필, 사이클로부틸, 사이클로펜틸, 사이클로헥실 또는 페닐을 나타내고,
X1은 바람직하게는 니트로, 시아노, 불소, 염소, 브롬, 메틸, 에틸, n- 또는 i-프로필, n-, i-, s- 또는 t-부틸, 디플루오로메틸, 디클로로메틸, 트리플루오로메틸, 트리클로로메틸, 클로로디플루오로메틸, 플루오로디클로로메틸, 메톡시, 에톡시, n- 또는 i-프로폭시, 디플루오로메톡시 또는 트리플루오로메톡시를 나타내며,
X2는 바람직하게는 수소, 니트로, 시아노, 불소, 염소, 브롬, 메틸, 에틸, n- 또는 i-프로필, n-, i-, s- 또는 t-부틸, 디플루오로메틸, 디클로로메틸, 트리플루오로메틸, 트리클로로메틸, 클로로디플루오로메틸, 플루오로디클로로메틸, 메톡시, 에톡시, n- 또는 i-프로폭시, 디플루오로메톡시 또는 트리플루오로메톡시를 나타내고,
X3는 바람직하게는 수소, 니트로, 시아노, 불소, 염소, 브롬, 메틸, 에틸, n- 또는 i-프로필, n-, i-, s- 또는 t-부틸, 디플루오로메틸, 디클로로메틸, 트리플루오로메틸, 트리클로로메틸, 클로로디플루오로메틸, 플루오로디클로로메틸, 메톡시, 에톡시, n- 또는 i-프로폭시, 디플루오로메톡시 또는 트리플루오로메톡시를 나타내며,
R22는 바람직하게는 수소, 메틸, 에틸, n- 또는 i-프로필을 나타내고,
R23은 바람직하게는 수소, 메틸, 에틸, n- 또는 i-프로필을 나타내며,
R24는 바람직하게는 수소를 나타내거나, 각각 시아노, 불소, 염소, 메톡시, 에톡시, n- 또는 i-프로폭시에 의해 임의로 치환된 메틸, 에틸, n- 또는 i-프로필, n-, i-, s- 또는 t-부틸, 메톡시, 에톡시, n- 또는 i-프로폭시, n-, i-, s- 또는 t-부톡시, 메틸티오, 에틸티오, n- 또는 i-프로필티오, n-, i-, s- 또는 t-부틸티오, 메틸아미노, 에틸아미노, n- 또는 i-프로필아미노, n-, i-, s- 또는 t-부틸아미노, 디메틸아미노 또는 디에틸아미노를 나타내거나, 각각 시아노, 불소, 염소, 브롬, 메틸, 에틸, n- 또는 i-프로필에 의해 임의로 치환된 사이클로프로필, 사이클로부틸, 사이클로펜틸, 사이클로헥실, 사이클로프로필옥시, 사이클로부틸옥시, 사이클로펜틸옥시, 사이클로헥실옥시, 사이클로프로필티오, 사이클로부틸티오, 사이클로펜틸티오, 사이클로헥실티오, 사이클로프로필아미노, 사이클로부틸아미노, 사이클로펜틸아미노 또는 사이클로헥실아미노를 나타내고,
R25는 바람직하게는 수소를 나타내거나, 각각 시아노, 하이드록실, 불소, 염소, 메톡시, 에톡시, n- 또는 i-프로폭시에 의해 임의로 치환된 메틸, 에틸, n- 또는 i-프로필, n-, i- 또는 s-부틸을 나타내거나, 각각 시아노, 불소, 염소 또는 브롬에 의해 임의로 치환된 프로페닐, 부테닐, 프로피닐 또는 부티닐을 나타내거나, 각각 시아노, 불소, 염소, 브롬, 메틸, 에틸, n- 또는 i-프로필에 의해 임의로 치환된 사이클로프로필, 사이클로부틸, 사이클로펜틸 또는 사이클로헥실을 나타내며,
R26은 바람직하게는 수소를 나타내거나, 각각 시아노, 하이드록실, 불소, 염소, 메톡시, 에톡시, n- 또는 i-프로폭시에 의해 임의로 치환된 메틸, 에틸, n- 또는 i-프로필, n-, i- 또는 s-부틸을 나타내거나, 각각 시아노, 불소, 염소 또는 브롬에 의해 임의로 치환된 프로페닐, 부테닐, 프로피닐 또는 부티닐을 나타내거나, 각각 시아노, 불소, 염소, 브롬, 메틸, 에틸, n- 또는 i-프로필에 의해 임의로 치환된 사이클로프로필, 사이클로부틸, 사이클로펜틸 또는 사이클로헥실을 나타내거나, 니트로, 시아노, 불소, 염소, 브롬, 메틸, 에틸, n- 또는 i-프로필, n-, i-, s- 또는 t-부틸, 트리플루오로메틸, 메톡시, 에톡시, n- 또는 i-프로폭시, 디플루오로메톡시 또는 트리플루오로메톡시에 의해 임의로 치환된 페닐을 나타내거나, R25와 함께 각각 메틸 또는 에틸에 의해 임의로 치환된 부탄-1,4-디일(트리메틸렌), 펜탄-1,5-디일, 1-옥사부탄-1,4-디일 또는 3-옥사펜탄-1,5-디일을 나타내고,
X4는 바람직하게는 니트로, 시아노, 카복실, 카바모일, 포르밀, 설파모일, 하이드록실, 아미노, 불소, 염소, 브롬, 메틸, 에틸, n- 또는 i-프로필, n-, i-, s- 또는 t-부틸, 트리플루오로메틸, 메톡시, 에톡시, n- 또는 i-프로폭시, 디플루오로메톡시 또는 트리플루오로메톡시를 나타내며,
X5는 바람직하게는 니트로, 시아노, 카복실, 카바모일, 포르밀, 설파모일, 하이드록실, 아미노, 불소, 염소, 브롬, 메틸, 에틸, n- 또는 i-프로필, n-, i-, s- 또는 t-부틸, 트리플루오로메틸, 메톡시, 에톡시, n- 또는 i-프로폭시, 디플루 오로메톡시 또는 트리플루오로메톡시를 나타낸다.
본 발명에 따른 제초제 약해 완화제로서 매우 특히 바람직한 일반식 (IIa)의 화합물의 예를 아래 표에 열거하였다.
표 : 일반식 (IIa)의 화합물의 예
본 발명에 따른 제초제 약해 완화제로서 매우 특히 바람직한 일반식 (IIb)의 화합물의 예를 아래 표에 열거하였다.
표 : 일반식 (IIb)의 화합물의 예
본 발명에 따른 제초제 약해 완화제로서 매우 특히 바람직한 일반식 (IIc)의 화합물의 예를 아래 표에 열거하였다.
표 : 일반식 (IIc)의 화합물의 예
본 발명에 따른 제초제 약해 완화제로서 매우 특히 바람직한 일반식 (IId)의 화합물의 예를 아래 표에 열거하였다.
표 : 일반식 (IId)의 화합물의 예
본 발명에 따른 제초제 약해 완화제로서 매우 특히 바람직한 일반식 (IIe)의 화합물의 예를 아래 표에 열거하였다.
표 : 일반식 (IIe)의 화합물의 예
작물 내성 개선 화합물[성분 (b')]로 클로퀸토세트-멕실, 펜클로라졸-에틸, 이속사디펜-에틸, 메펜피르-디에틸, 푸릴라졸, 펜클로림, 쿠밀우론, 딤론, 디메피페레이트, 화합물 IIe-5 및 IIe-11의 화합물이 가장 바람직하며, 클로퀸토세트-멕실 및 메펜피르-디에틸이 특히 강조된다.
본 발명에 따라 약해 완화제로 사용되는 일반식 (IIa)의 화합물은 공지되었고/되었거나, 공지된 방법 자체로 제조할 수 있다(참조: WO-A-91/07874, WO-A-95/07897).
본 발명에 따라 약해 완화제로 사용되는 일반식 (IIb)의 화합물은 공지되었고/되었거나, 공지된 방법 자체로 제조할 수 있다(참조: EP-A-191736).
본 발명에 따라 약해 완화제로 사용되는 일반식 (IIc)의 화합물은 공지되었고/되었거나, 공지된 방법 자체로 제조할 수 있다(참조: DE-A-2218097, DE-A-2350547).
본 발명에 따라 약해 완화제로 사용되는 일반식 (IId)의 화합물은 공지되었고/되었거나, 공지된 방법 자체로 제조할 수 있다(참조: DE-A-19621522/US-A-6235680).
본 발명에 따라 약해 완화제로 사용되는 일반식 (IIe)의 화합물은 공지되었고/되었거나, 공지된 방법 자체로 제조할 수 있다(참조: WO-A-99/66795/US-A-6251827).
각 경우에 하나의 일반식 (I)의 활성 화합물 및 각 경우에 상기 정의된 약해 완화제중 하나로 구성된 본 발명에 따른 선택적 제초성 배합물의 예를 다음 표에 나타내었다.
표 : 본 발명에 따른 배합물의 예
| 일반식 (I)의 활성 화합물 | 약해 완화제 |
| I-1 | 클로퀸토세트-멕실 |
| I-1 | 펜클로라졸-에틸 |
| I-1 | 이속사디펜-에틸 |
| I-1 | 메펜피르-디에틸 |
| I-1 | 푸릴라졸 |
| I-1 | 펜클로림 |
| I-1 | 쿠밀우론 |
| I-1 | 다이무론/딤론 |
| I-1 | 디메피페레이트 |
| I-1 | IIe-11 |
| I-1 | IIe-5 |
| I-2 | 클로퀸토세트-멕실 |
| I-2 | 펜클로라졸-에틸 |
| I-2 | 이속사디펜-에틸 |
| I-2 | 메펜피르-디에틸 |
| I-2 | 푸릴라졸 |
| I-2 | 펜클로림 |
| I-2 | 쿠밀우론 |
| I-2 | 다이무론/딤론 |
| I-2 | 디메피페레이트 |
| I-2 | IIe-11 |
| I-2 | IIe-5 |
| I-3 | 클로퀸토세트-멕실 |
| I-3 | 펜클로라졸-에틸 |
| I-3 | 이속사디펜-에틸 |
| I-3 | 메펜피르-디에틸 |
| I-3 | 푸릴라졸 |
| I-3 | 펜클로림 |
| I-3 | 쿠밀우론 |
| I-3 | 다이무론/딤론 |
| I-3 | 디메피페레이트 |
| I-3 | IIe-11 |
| I-3 | IIe-5 |
| I-4 | 클로퀸토세트-멕실 |
| I-4 | 펜클로라졸-에틸 |
| I-4 | 이속사디펜-에틸 |
| I-4 | 메펜피르-디에틸 |
| I-4 | 푸릴라졸 |
| I-4 | 펜클로림 |
| I-4 | 쿠밀우론 |
| I-4 | 다이무론/딤론 |
| I-4 | 디메피페레이트 |
| I-4 | IIe-11 |
| I-4 | IIe-5 |
| 일반식 (I)의 활성 화합물 | 약해 완화제 |
| I-5 | 클로퀸토세트-멕실 |
| I-5 | 펜클로라졸-에틸 |
| I-5 | 이속사디펜-에틸 |
| I-5 | 메펜피르-디에틸 |
| I-5 | 푸릴라졸 |
| I-5 | 펜클로림 |
| I-5 | 쿠밀우론 |
| I-5 | 다이무론/딤론 |
| I-5 | 디메피페레이트 |
| I-5 | IIe-5 |
| I-5 | IIe-11 |
| I-6 | 클로퀸토세트-멕실 |
| I-6 | 펜클로라졸-에틸 |
| I-6 | 이속사디펜-에틸 |
| I-6 | 메펜피르-디에틸 |
| I-6 | 푸릴라졸 |
| I-6 | 펜클로림 |
| I-6 | 쿠밀우론 |
| I-6 | 다이무론/딤론 |
| I-6 | 디메피페레이트 |
| I-6 | IIe-5 |
| I-6 | IIe-11 |
| I-7 | 클로퀸토세트-멕실 |
| I-7 | 펜클로라졸-에틸 |
| I-7 | 이속사디펜-에틸 |
| I-7 | 메펜피르-디에틸 |
| I-7 | 푸릴라졸 |
| I-7 | 펜클로림 |
| I-7 | 쿠밀우론 |
| I-7 | 다이무론/딤론 |
| I-7 | 디메피페레이트 |
| I-7 | IIe-5 |
| I-7 | IIe-11 |
| I-8 | 클로퀸토세트-멕실 |
| I-8 | 펜클로라졸-에틸 |
| I-8 | 이속사디펜-에틸 |
| I-8 | 메펜피르-디에틸 |
| I-8 | 푸릴라졸 |
| I-8 | 펜클로림 |
| I-8 | 쿠밀우론 |
| I-8 | 다이무론/딤론 |
| I-8 | 디메피페레이트 |
| I-8 | IIe-5 |
| I-8 | IIe-11 |
놀랍게도, 본 발명에 따라 일반식 (I)의 치환된 사이클릭 케토에놀 및 상기 나열된 그룹 (b')의 약해 완화제(해독제)로 이루어진 상기 정의된 활성 배합물이 작물에 대한 내성이 매우 우수하면서도 특히 높은 제초 활성을 나타내고, 각종 작물, 특히 곡물(특히 밀), 또한 대두, 감자, 옥수수 및 벼에서 잡초를 선택적으로 방제하기 위해 사용될 수 있음이 밝혀졌다.
이때, 작물에 대한 제초제의 유해 효과를 길항할 수 있는 공지된 수많은 약해 완화제 또는 해독제 중에서도, 특히 상기 언급된 그룹 (b')의 화합물이 치환된 사이클릭 케토에놀의 잡초에 대한 제초 효과에 불리한 영향을 미치지 않고, 작물에 미치는 유해 효과를 거의 완벽하게 중화시킬 수 있다는 것은 놀라운 것으로 고려되어야 마땅하다.
특히 작물로서 두고 먹는 곡물, 예를 들어 밀, 보리 및 호밀 뿐만 아니라 옥수수 및 벼에 대한 그룹 (b')중에서 선택된 특히 바람직하거나 가장 바람직한 배합 파트너의 특히 유리한 효과를 강조하고자 한다.
예를 들어 방법 (A)에 따라, 에틸 N-(2-메틸-4-클로로-6-메톡시페닐아세틸)-1-아미노사이클로헥산카복실레이트를 출발 물질로 사용하는 경우, 본 발명에 따른 방법의 과정은 다음과 같은 반응식으로 나타내어질 수 있다:
예를 들어 방법 (B)에 따라, 에틸 O-(2-에틸-4-클로로-6-메톡시페닐아세틸)-2-하이드록시이소부티레이트를 사용하는 경우, 본 발명에 따른 방법의 과정은 다음과 같은 반응식으로 나타내어질 수 있다:
예를 들어 방법 (C)에 따라 에틸 2-(2-메틸-4-클로로-6-메톡시페닐)-4-(4-메톡시)벤질머캅토-4-메틸-3-옥소발레레이트를 사용하는 경우, 본 발명에 따른 방법의 과정은 다음과 같은 반응식으로 나타내어질 수 있다:
예를 들어 방법 (D)에 따라, 클로로카보닐 2-(2-에틸-4-클로로-6-메톡시)페닐)케텐 및 아세톤을 출발 물질로 사용하는 경우, 본 발명에 따른 방법의 과정은 다음과 같은 반응식으로 나타내어질 수 있다:
예를 들어 방법 (E)에 따라, 클로로카보닐 2-(2-에틸-4-클로로-6-메톡시)페닐)케텐 및 티오벤즈아미드를 출발 물질로 사용하는 경우, 본 발명에 따른 방법의 과정은 다음과 같은 반응식으로 나타내어질 수 있다:
예를 들어 방법 (F)에 따라 에틸 5-(2-에틸-4-클로로-6-메톡시페닐)-2,3-테트라메틸렌-4-옥소-발레레이트를를 출발 물질로 사용하는 경우, 본 발명에 따른 방법의 과정은 다음과 같은 반응식으로 나타내어질 수 있다:
예를 들어 방법 (G)에 따라 에틸 5-[(2-에틸-4-클로로-6-메톡시)페닐]-2-메틸-5-옥소헥사노에이트를 출발 물질로 사용하는 경우, 본 발명에 따른 방법의 과정은 다음과 같은 반응식으로 나타내어질 수 있다:
예를 들어 방법 (Hα)에 따라, 헥사하이드로피리다진 및 클로로카보닐 2-(2-에틸-4-클로로-6-메톡시)페닐 케텐을 출발 물질로 사용하는 경우, 본 발명에 따른 방법의 과정은 다음과 같은 반응식으로 나타내어질 수 있다:
예를 들어 방법 (Hβ)에 따라, 헥사하이드로피리다진 및 디메틸 (2-에틸-4-클로로-6-메톡시)페닐말로네이트를 출발 물질로 사용하는 경우, 본 발명에 따른 방법의 과정은 다음과 같은 반응식으로 나타내어질 수 있다:
예를 들어 방법 (Hγ)에 따라, 1-에톡시카보닐-2-[(2-메틸-4-브로모-6-메톡시)페닐아세틸]헥사하이드로피리다진을 출발 물질로 사용하는 경우, 본 발명에 따른 방법의 과정은 다음과 같은 반응식으로 나타내어질 수 있다:
예를 들어 방법 (Iα)에 따라, 3-(2-메틸-4-클로로-6-메톡시페닐)-5,5-디메틸피롤리딘-2,4-디온 및 피발로일 클로라이드를 출발 물질로 사용하는 경우, 본 발명에 따른 방법의 과정은 다음과 같은 반응식으로 나타내어질 수 있다:
예를 들어 방법 (Iβ)에 따라, 3-(2-에틸-4-클로로-6-메톡시페닐)-4-하이드록시-5-페닐-△3-디하이드로푸란-2-온 및 아세트산 무수물을 출발 물질로 사용하는 경우, 본 발명에 따른 방법의 과정은 다음과 같은 반응식으로 나타내어질 수 있다:
예를 들어 방법 (J)에 따라, 8-[(2-에틸-4-클로로-6-메톡시)페닐]-1-아자비사이클로-(4.3.01,6)-노난-7,9-디온 및 에톡시에틸 클로로포메이트를 출발 물질로 사용하는 경우, 본 발명에 따른 방법의 과정은 다음과 같은 반응식으로 나타내어질 수 있다:
예를 들어 방법 (K)에 따라, 3-(2-에틸-4-클로로-6-메톡시페닐)-4-하이드록 시-5-메틸-6-(3-피리딜)피론 및 메틸 클로로모노티오포르메이트를 출발 물질로 사용하는 경우, 본 발명에 따른 방법의 과정은 다음과 같은 반응식으로 나타내어질 수 있다:
예를 들어 방법 (L)에 따라 3-(2-디메틸-4-클로로-6-메톡시페닐)-5,5-펜타메틸렌피롤리딘-2,4-디온 및 메탄설포닐 클로라이드를 출발 물질로 사용하는 경우, 본 발명에 따른 방법의 과정은 다음과 같은 반응식으로 나타내어질 수 있다:
예를 들어 방법 (M)에 따라 3-(2-에틸-4-클로로-6-메톡시페닐)-4-하이드록시-5,5-디메틸-△3-디하이드로푸란-2-온 및 2,2,2-트리플루오로에틸 메탄클로로티오포스포네이트를 출발 물질로 사용하는 경우, 본 발명에 따른 방법의 과정은 다음과 같은 반응식으로 나타내어질 수 있다:
예를 들어 방법 (N)에 따라 3-(2-에틸-4-클로로-6-메톡시페닐)-5-사이클로프로필-5-메틸피롤리딘-2,4-디온 및 NaOH를 성분으로 사용하는 경우, 본 발명에 따른 방법의 과정은 다음과 같은 반응식으로 나타내어질 수 있다:
예를 들어 방법 (Oα)에 따라 3-(2-에틸-4-클로로-6-메톡시페닐)-4-하이드록시-5-테트라메틸렌-△3-디하이드로-푸란-2-온 및 에틸 이소시아네이트를 출발 물질로 사용하는 경우, 본 발명에 따른 방법의 과정은 다음과 같은 반응식으로 나타내어질 수 있다:
예를 들어 방법 (Oβ)에 따라 3-(2-메틸-4-클로로-6-메톡시페닐)-5-메틸피롤 리딘-2,4-디온 및 디메틸카바모일 클로라이드를 출발 물질로 사용하는 경우, 본 발명에 따른 방법의 과정은 다음과 같은 반응식으로 나타내어질 수 있다:
예를 들어 방법 (P)에 따라 3-(2-브로모-4-클로로-6-에틸페닐)-5,5-디메틸피롤리딘-2,4-디온 및 소듐 메톡사이드를 출발 물질로 사용하는 경우, 본 발명에 따른 방법의 과정은 다음과 같은 반응식으로 나타내어질 수 있다:
본 발명에 따른 방법 (A)에서 출발 물질로 필요한 일반식 (II)의 화합물은 신규하다:
상기 식에서,
A, B, D, W, X, Y 및 R8은 각각 상기에 언급된 의미를 가진다.
일반식 (II)의 아실아미노산 에스테르는 예를 들어 일반식 (XXIII)의 아미노산 유도체를 일반식 (XXIV)의 치환된 페닐아세트산 유도체로 아실화시키거나(참조: Chem. Reviews 52, 237-416 (1953); Bhattacharya, Indian J. Chem. 6, 341-5, 1968), 일반식 (XXV)의 아실아미노산을 에스테르화시킴(참조: Chem. Ind.(London) 1568 (1968))으로서 수득된다:
상기 식에서,
A, B, R8, D, W, X 및 Y는 각각 상기에 언급된 의미를 가지며,
Z는 카보닐디이미다졸, 카보닐디이미드(예: 디사이클로헥실카보닐디이미드), 포스포릴화제(예: POCl3, BOP-Cl), 할로겐화제, 예를 들어 티오닐 클로라이드, 옥살릴 클로라이드, 포스겐 또는 클로로포름산 에스테르와 같이 카복실산의 활성화 시약으로 도입된 이탈기를 나타낸다.
일반식 (XXV)의 화합물은 신규하다:
상기 식에서,
A, B, D, W, X 및 Y는 각각 상기에 언급된 의미를 가진다.
일반식 (XXV)의 화합물은 일반식 (XXVI)의 아미노산을, 예를 들어 쇼텐-바우만(Schotten-Baumann) 반응에 따라 일반식 (XXIV)의 치환된 페닐아세트산 유도체로 아실화시킴으로서 수득된다(참조: Organikum, VEB Deutcher Verlag der Wissenschaften, Berlin 1977, p. 505):
상기 식에서,
A, B, D, W, X, Y 및 Z는 각각 상기에 언급된 의미를 가진다.
일반식 (XXIV)의 화합물은 신규하다. 이들은 원칙적으로 공지된 방법에 의해 제조될 수 있으며, 실시예로부터 확인할 수 있다(참조예: H. Henecka, Houben-Weyl, Methoden der Organischen Chemie, Vol. 8, p.467-469(1952)).
일반식 (XXIV)의 화합물은, 예를 들어 일반식 (XXVII)의 치환된 페닐아세트산을 -20 내지 150℃, 바람직하게는 -10 내지 100℃의 온도에서, 경우에 따라 희석제(예를 들어, 톨루엔 또는 메틸렌 클로라이드와 같은 임의로 염소화된 지방족 또는 방향족 탄화수소 또는 테트라하이드로푸란, 디옥산, 메틸 t-부틸 에테르와 같은 에테르)의 존재하에 할로겐화제(예를 들어, 티오닐 클로라이드, 티오닐 브로마이드, 옥살릴 클로라이드, 포스겐, 삼염화인, 삼브롬화인 또는 오염화인), 포스포릴화제(예: POCl3, BOP-Cl), 카보닐디이미다졸, 카보닐디이미드(예: 디사이클로헥실카보닐디이미드)와 반응시킴으로서 수득된다:
상기 식에서,
W, X 및 Y는 각각 상기에 언급된 의미를 가진다.
일반식 (XXIII) 및 (XXVI)의 화합물의 일부는 공지되어 있고/있거나 공지된 방법(참조예: Compagnon, Miocque Ann. Chim.(Paris) [14] 5, p. 11-22, 23-27(1970))으로 합성할 수 있다.
A 및 B 가 환을 형성하는 일반식 (XXVI)의 치환된 사이클릭 아미노카복실산은 일반적으로 부헤러-베르그스(Bucherer-Bergs) 합성법 또는 스트렉커(Strecker) 합성법으로 수득될 수 있으며, 이들은 각 경우에 이들 합성에서 상이한 이성체 형태로 수득된다. 따라서, 부헤러-베르그스 합성법의 조건하에서는 래디칼 R 및 카 복실 그룹이 수평(equatorial) 위치에 있는 이성체(이하에서는 간단히 β라고 부른다)가 주로 제공되는 반면, 스트렉커 합성법의 조건하에서는 아미노 그룹 및 래디칼 R이 수평 위치에 있는 이성체(이하에서는 간단히 α라고 부른다)가 주로 제공된다(참조 : L. Munday, J. Chem. Soc. 4372 (1961); J. T. Eward, C. Jitrangeri, Can. J. Chem. 53, 3339 (1975)):
부헤러-베르그스 합성법(β이성체) 스트렉커 합성법(α이성체)
또한, 상기 방법 (A)에 사용된 일반식 (II)의 출발 물질은 일반식 (XXVIII)의 아미노니트릴을 일반식 (XXIV)의 치환된 페닐아세트산 유도체와 반응시켜 일반식 (XXIX)의 화합물을 수득한 후, 이것을 산성 조건하에서 산 알콜 분해시킴으로서 제조될 수 있다:
상기 식에서,
A, B, D, W, X, Y 및 R8은 각각 상기에 언급된 의미를 가진다.
일반식 (XXIX)의 화합물이 또한 신규하다.
본 발명에 따른 방법 (B)에 출발 물질로 필요한 일반식 (III)의 화합물은 신규하다.
상기 식에서,
A, B, W, X, Y 및 R8 은 각각 상기에 언급된 의미를 가진다.
이들은 원칙적으로 공지된 방법에 의해 제조될 수 있다.
일반식 (III)의 화합물은 예를 들어 일반식 (XXX-A)의 2-하이드록시카복실산 에스테르를 일반식 (XXIV)의 치환된 페닐아세트산 유도체로 아실화시킴으로서 수득 된다(참조: Chem. Reviews 52, 237-416(1953)):
상기 식에서,
A, B, W, X, Y 및 R8은 각각 상기에 언급된 의미를 가진다.
또한, 일반식 (III)의 화합물은 일반식 (XXVII)의 치환된 페닐아세트산을 일반식 (XXX-B)의 α-할로게노카복실산 에스테르로 알킬화시킴으로서 수득된다:
상기 식에서,
A, B, W, X, Y 및 R8 은 각각 상기에 언급된 의미를 가지며,
Hal은 염소 또는 브롬을 나타낸다.
일반식 (XXVII)의 페닐세트산은 신규하다.
일반식 (XXX-B)의 화합물은 상업적으로 입수가능하다.
일반식 (XXVII)의 화합물은, 예를 들어 일반식 (XXXI)의 페닐아세트산 에스테르를 산 또는 염기의 존재하 및 용매의 존재하에 일반적으로 공지된 표준 조건하에서 가수분해시킴으로써 수득된다:
상기 식에서,
W, X, Y 및 R8 은 각각 상기에서 언급된 의미를 가진다.
또한, 일반식 (XXVII)의 화합물은 방법 (Q)에 따라 수득된다.
일반식 (XXXI)의 화합물은 신규하다.
일반식 (XXXI)의 화합물은, 예를 들어 일반식 (XXXI-a)의 페닐아세트산 에스테르를 알콜의 존재하, 염기의 존재하 및 경우에 따라 촉매(바람직하게는 구리염, 예컨대 브롬화구리(I))의 존재하에 반응시킴으로써 실시예에 기술된 방법 (R)에 의해 수득된다:
상기 식에서,
W, X, Y 및 R8 은 각각 상기에서 언급된 의미를 가지며,
일반식 (XXXI-a)에서 W는 할로겐(특히 브롬)을 나타낸다.
일반식 (XXXI-a)의 페닐아세트산 에스테르는 원칙적으로 WO 96/35 664 및 DE-A-10 301 804로부터 공지되었고, 여기에 기술된 방법으로 제조될 수 있다.
또한, 일반식 (XXXI)의 페닐아세트산 에스테르는 이후 기술되는 방법 (Q)에 의해, 일반식 (XXVII)의 페닐아세트산을 표준방법에 의해 에스테르화하여 수득된다.
본 발명에 따른 방법 (C)에 출발 물질로 필요한 일반식 (IV)의 화합물은 신규하다:
상기 식에서,
A, B, V, W, X, Y 및 R8 은 각각 상기에 언급된 의미를 가진다.
이들은 원칙적으로 공지된 방법에 의해 제조될 수 있다.
일반식 (IV)의 화합물은, 예를 들어 일반식 (XXXI)의 치환된 페닐아세트산 에스테르를 강염기의 존재하에서 일반식 (XXXII)의 2-벤질티오카복실산 할라이드로 아실화시킴으로서 수득된다(참조예: M. S. Chambers, E. J. Thomas, D. J. Williams, J. Chem. Soc. Chem. Commun., (1987), 1228):
상기 식에서,
W, X, Y, R8, A, B 및 V는 각각 상기에 언급된 의미를 가지며,
Hal은 할로겐(특히 염소 또는 브롬)을 나타낸다.
일반식 (XXXII)의 벤질티오카복실산 할라이드는 일부의 경우 공지되고/되었거나 공지된 방법(J. Antibiotics (1983), 26, 1589)에 의해 제조할 수 있다.
상기 방법 (D), (E) 및 (Hα)에 출발 물질로 필요한 일반식 (VI)의 할로게노카보닐 케텐은 신규하다. 이들은 원칙적으로 일반적으로 공지된 방법에 의해 제조될 수 있다(참조예: Org. Prep. Proced. Int. 7, (4), 155-158, 1975 및 DE 1 945 703호). 따라서, 예를 들어 일반식 (VI)의 화합물은 일반식 (XXXIII)의 치환된 페닐말론산을, 경우에 따라 촉매, 예를 들어 디메틸포름아미드, 메틸-스테릴-포름아 미드 또는 트리페닐포스핀의 존재하 및 경우에 따라 염기, 예를 들어, 피리딘 또는 트리에틸아민의 존재하에서 산 할라이드, 예를 들어, 티오닐 클로라이드, 염화인(V), 염화인(III), 옥살릴 클로라이드, 포스겐 또는 티오닐 브로마이드와 반응시킴으로서 수득된다:
상기 식에서,
W, X 및 Y는 각각 상기에 언급된 의미를 가지며,
Hal은 염소 또는 브롬을 나타낸다.
일반식 (XXXIII)의 치환된 페닐말론산은 신규하다. 이들은 일반적으로 공지된 방법에 의해 제조될 수 있다(참조예: Organikum, VEB Deutcher Verlag der Wissenschaften, Berlin 1977, p. 517 이하, EP-A-528 156, WO 96/35 664, WO 97/02 243, WO 97/01535, WO 97/36868 및 WO 98/05638).
따라서, 일반식 (XXXIII)의 치환된 페닐말론산은 일반식 (XI)의 페닐말론산 에스테르를 우선 염기의 존재하에 용매중에서 가수분해시킨후, 조심스럽게 산성화시킴으로써 수득된다(참조: EP-528 156, WO 96/35 664, WO 97/02 243):
상기 식에서,
W, X 및 Y는 각각 상기 언급된 의미를 갖고,
U는 OR8 또는 NH2를 나타내며, 여기에서 R8 은 상기 언급된 의미를 갖는다.
일반식 (XI)의 말론산 에스테르는 신규하다:
상기 식에서,
W, X 및 Y는 각각 상기에 언급된 의미를 갖갖고,
U는 OR8 또는 NH2를 나타내며, 여기에서 R8 은 상기 언급된 의미를 갖는다.
이들은 유기 화학의 일반적으로 공지된 방법으로 제조될 수 있다(참조예: Tetrahedron Lett. 27, 2763 (1986) 및 Organikum, VEB Deutcher Verlag der Wissenschaften, Berlin 1977, p. 587 이하, WO 96/35664, WO 97/02243, WO 97/01535, WO 97/36868, WO 98/05638 및 WO 99/47525).
본 발명에 따른 방법 (D)를 수행하는데 출발 물질로 필요한 일반식 (V)의 카보닐 화합물 또는 일반식 (Va)의 그의 실릴 에놀 에테르는 상업적으로 입수가능하거나, 일반적으로 공지된 화합물이거나, 공지된 방법으로 수득할 수 있는 화합물이다:
상기 식에서,
A, D 및 R8은 각각 상기에서 언급된 의미를 갖는다.
본 발명에 따른 방법 (E)를 수행하는데 출발 물질로 필요한 일반식 (VI)의 케텐산 클로라이드를 제조하는 것에 대해서는 이미 상기에 기술하였다. 본 발명에 따른 방법 (E)를 수행하는데 출발 물질로 필요한 일반식 (VII)의 티오아미드는 유기화학의 일반적으로 공지된 화합물이다:
상기 식에서, A는 상기에서 언급된 의미를 갖는다.
본 발명에 따른 방법 (F)의 출발 물질로 필요한 일반식 (VIII)의 화합물은 신규하다:
상기 식에서, A, B, Q1, Q2, W, X, Y 및 R8은 각각 상기에서 언급된 의미를 갖는다.
이들은 원칙적으로 공지된 방법으로 제조될 수 있다.
예를 들어, 일반식 (VIII)의 5-아릴-4-케토카복실산 에스테르는 일반식 (XXXIV)의 5-아릴-4-케토카복실산을 에스테르화시키거나(참조예: Organikum, 15th edition, Berlin, 1977, p.499), 알킬화시킴으로써(제조 실시예 참조) 수득된다:
상기 식에서, W, X, Y, A, B, Q1 및 Q2는 각각 상기에서 언급한 의미를 갖는다.
일반식 (XXXIV)의 5-아릴-4-케토카복실산은 신규하지만, 원칙적으로 공지된 방법으로 제조될 수 있다(WO 96/01 798, WO 97/14667, WO 98/39281):
상기 식에서, A, B, Q1, Q2, W, X 및 Y는 각각 상기에서 언급한 의미를 갖는다.
예를 들어, 일반식 (XXXIV)의 5-아릴-4-케토카복실산은 일반식 (XXXV)의 2-페닐-3-옥소아디프산 에스테르를, 경우에 따라 희석제의 존재하 및 경우에 따라 염기 또는 산의 존재하에서 탈카복실화시킴으로써 수득된다(참조예: Organikum, 15 th edition, Berlin, 1977, p 519-521):
상기 식에서, A, B, Q1, Q2, W, X 및 Y는 각각 상기에서 언급한 의미를 가지며,
R8 및 R8' 는 알킬(특히 C1-C8-알킬)을 나타낸다.
일반식 (XXXV)의 화합물은 신규하다:
상기 식에서,
A, B, Q1, Q2, W, X, Y, R8 및 R8'는 각각 상기에서 언급한 의미를 가지며,
일반식 (XXXVII-a)의 화합물이 사용되는 경우 R8은 수소를 나타낸다.
일반식 (XXXV)의 화합물은, 예를 들어 일반식 (XXXVI)의 디카복실산 반에스테르 클로라이드 또는 일반식 (XXXVII-a)의 카복실산 무수물을 희석제의 존재하 및 염기의 존재하에서 일반식 (XXXI)의 페닐아세트산 에스테르로 아실화시킴으로써 수득된다(참조예: M.S. Chambers, E.J. Thomas, D.J. Williams, J. Chem. Soc. Chem. Commun.,(1987), 1228 및 제조 실시예):
상기 식에서, A, B, Q1, Q2, R8, W, X, Y 및 R8'는 각각 상기에서 언급한 의미를 가지며,
Hal은 염소 또는 브롬을 나타낸다.
일반식 (XXXVI) 및 (XXXVII-a)의 화합물의 일부는 유기화학의 공지된 화합물이고/이거나, 원칙적으로 공지된 방법에 의해 간단한 방식으로 제조할 수 있다.
본 발명에 따른 방법 (G)의 출발 물질로 필요한 일반식 (IX)의 화합물은 신규하다:
상기 식에서, A, B, Q3, Q4, Q5, Q6, W, X, Y 및 R8은 각각 상기에서 언급된 의미를 갖는다.
이들은 원칙적으로 공지된 방법으로 제조될 수 있다.
예를 들어, 일반식 (IX)의 6-아릴-5-케토카복실산 에스테르는 일반식 (XXXVIII)의 6-아릴-5-케토카복실산을 에스테르화시킴으로써 수득된다(참조얘: Organikum, 15 th edition, Berlin, 1977, p.499 및 제조 실시예):
상기 식에서, A, B, Q3, Q4, Q5, Q6, W, X 및 Y는 각각 상기에서 언급한 의미를 갖는다.
일반식 (XXXVIII)의 6-아릴-5-케토카복실산은 신규하다:
상기 식에서, A, B, Q3, Q4, Q5, Q6, W, X 및 Y는 각각 상기에서 언급한 의미를 갖는다.
이들은 원칙적으로 공지된 방법(WO 99/43649, WO 99/48869)에 의해, 예를 들면 일반식 (XXXIX)의 치환된 2-페닐-3-옥소-헵탄디온산 에스테르를, 경우에 따라 희석제의 존재하 및 경우에 따라 염기 또는 산의 존재하에서 가수분해시킨 후, 탈카복실화시킴으로써 수득된다(참조예: Organikum, 15 th edition, Berlin, 1977, p 519-521):
상기 식에서, A, B, Q3, Q4, Q5, Q6, W, X 및 Y는 각각 상기에서 언급한 의미를 가지며,
R8 및 R8' 는 알킬(특히 C1-C6-알킬)을 나타내며,
일반식 (XXXVII-b)의 화합물이 사용되는 경우 R8은 수소를 나타낸다.
일반식 (XXXIX)의 화합물은 신규하며, 일반식 (XL)의 디카복실산 에스테르 또는 일반식 (XXXVII-b)의 카복실산 무수물을 희석제의 존재하 및 염기의 존재하에서 일반식 (XXXI)의 치환된 페닐아세트산 에스테르와 축합시킴으로써 수득된다:
상기 식에서, A, B, Q3, Q4, Q5, Q6, W, X, Y, R8 및 R8' 는 각각 상기에서 언급한 의미를 갖는다.
일반식 (XL)의 화합물의 일부는 공지되었고; 또한 이들은 공지된 방법으로 합성될 수 있다.
본 발명에 따른 방법 (H-α) 및 (H-β)에 출발물질로 필요한 일반식 (X)의 히드라진중 일부는 공지되었다; 또한 이들은 문헌으로부터 공지된 방법으로 제조될 수 있다(참조예: Liebigs Ann. Chem.585, 6 (1954); Reaktionen der organischen Synthese[Reactions in Organic Synthesis], C. Ferri, Seite 212,513; Georg Thieme Verlag Stuttgart, 1978; Liebigs Ann. Chem. 443, 242 (1925); Chem. Ber. 98,2551 (1965), EP-A-508 126, WO92/16510, WO 99/47 525, WO01/17 972):
상기 식에서, A 및 D는 상기 언급된 의미를 갖는다.
본 발명에 따른 방법 (H-γ)에 필요한 일반식 (XII)의 화합물은 신규하다:
상기 식에서, A, D, W, X, Y 및 R8은 상기 언급된 의미를 갖는다.
일반식 (XII)의 아실카바제이트는 예를 들어 일반식 (XLI)의 카바제이트를 일반식 (XXIV)의 치환된 페닐아세트산 유도체로 아실화시킴으로써 수득된다(참조: Chem. Reviews 52, 237-416 (1953); Bhattacharya, Indian J. Chem. 6, 341-5, 1968):
상기 식에서, A, R8, D, W, X, Y 및 Z는 상기 언급된 의미를 갖는다.
일반식 (XLI)의 일부 카바제이트는 상업적으로 구입가능한 화합물이고, 다른 카바제이트는 공지 화합물이거나, 이들은 원칙적으로 공지된 유기화학의 방법으로 제조될 수 있다.
일반식 (XXIV)의 화합물은 방법 (A) 및 (B)에 대한 전구체와 관련하여 상기에 이미 기술하였다.
(Q) 또한, 일반식 (XXVII)의 페닐아세트산은 일반식 (XLII)의 페닐아세트알데하이드를, 경우에 따라 용매의 존재하에서 적절한 산화제(예: NaOCl)로 산화시켜 수득한다:
상기 식에서,
W, X 및 Y는 상기 언급된 의미를 갖는다.
일반식 (XLII)의 화합물은 신규하다.
일반식 (XLII)의 화합물은 일반식 (XLIII)의 3-페닐프로펜을 용매의 존재하에서 오존분해시키고, 생성된 오조나이드를 예를 들어 디메틸 설파이드를 사용하여 환원 후처리함으로써 수득된다:
상기 식에서,
W, X 및 Y는 상기 언급된 의미를 갖는다.
일반식 (XLII)의 화합물을 제조하는데 필요한 일반식 (XLIII)의 2-알콕시-치환된 3-페닐프로펜은 원칙적으로 공지되었고 페놀을 알릴 할라이드로 알킬화한 후, 클레이센 전위(Claisen rearrangement)를 수행하여 표준방법으로 제조될 수 있는 유기화학의 화합물이다.
본 발명에 따른 방법 (I), (J), (K), (L), (M), (N) 및 (O)를 수행하는데 출발 물질로 추가로 필요한 일반식 (XIII)의 산 할라이드, 일반식 (XIV)의 카복실산 무수물, 일반식 (XV)의 클로로포름산 에스테르 또는 클로로포름산 티오에스테르, 일반식 (XVI)의 클로로모노티오포름산 에스테르 또는 클로로디티오포름산 에스테 르, 일반식 (XVII)의 설포닐 클로라이드, 일반식 (XVIII)의 인 화합물, 일반식 (XIX) 및 (XX)의 금속 수산화물, 금속 알콕사이드 또는 아민, 일반식 (XXI)의 이소시아네이트 및 일반식 (XXII)의 카바모일 클로라이드는 유기 또는 무기 화학의 일반적으로 공지된 화합물이다.
또한, 일반식 (V), (VII), (XIII) 내지 (XXII), (XXIII), (XXVI), (XXVIII), (XXX-A), (XXX-B), (XXXII), (XXXVI), (XXXVII-a), (XXXVII-b), (XL) 및 (XLI)의 화합물은 상기 서두에 인용된 특허 출원들에 기술되어 있고/있거나 여기에 기술된 방법에 의해 제조될 수 있다.
방법 (A)는 A, B, D, W, X, Y 및 R8 이 각각 상기에 언급된 의미를 가지는 일반식 (II)의 화합물을 염기의 존재하에서 분자내 축합시킴을 특징으로 한다.
본 발명에 따른 방법 (A)에 적합한 희석제는 모든 불활성 유기 용매이다. 이들로는 바람직하게는 탄화수소, 예를 들어, 톨루엔 및 크실렌, 에테르, 예를 들어, 디부틸 에테르, 테트라하이드로푸란, 디옥산, 글리콜 디메틸 에테르 및 디글리콜 디메틸 에테르, 추가로 극성 용매, 예를 들어, 디메틸 설폭사이드, 설폴란, 디메틸포름아미드 및 N-메틸피롤리돈, 및 또한 알콜, 예를 들어, 메탄올, 에탄올, 프로판올, 이소-프로판올, 부탄올, 이소-부탄올 및 t-부탄올이 사용된다.
본 발명에 따른 방법 (A)를 수행하는데 적합한 염기(탈양성자화제)는 통상의 모든 양성자 수용체이다. 이들로는 알칼리 금속 및 알칼리 토금속의 산화물, 수산화물 및 탄산염, 예를 들어, 수산화나트륨, 수산화칼륨, 산화마그네슘, 산화칼슘, 탄산나트륨, 탄산칼륨 및 탄산칼슘이 바람직하게 사용될 수 있으며, 또한 이들은 모두 상 전이 촉매, 예를 들어, 트리에틸벤질암모늄 클로라이드, 테트라부틸암모늄 브로마이드, 아도겐 464(=메틸트리알킬(C8-C10)암모늄 클로라이드) 또는 TDA 1(=트리스(메톡시에톡시에틸)-아민)의 존재하에서 사용될 수 있다. 알칼리 금속, 예를 들어, 나트륨 및 칼륨이 또한 사용될 수 있다. 또한, 알칼리 금속 및 알칼리 토금속의 아미드 및 수소화물, 예를 들어, 소듐 아미드, 수소화나트륨 및 수소화칼슘, 및 추가로 또한 알칼리 금속 알콜레이트, 예를 들어, 소듐 메톡사이드, 소듐 에톡사이드 및 포타슘 t-부톡사이드가 사용될 수 있다.
본 발명에 따른 방법 (A)를 수행하는 경우, 반응 온도는 넓은 범위내에서 변할 수 있다. 일반적으로 반응은 0 내지 250℃, 바람직하게는 50 내지 150℃ 사이의 온도에서 수행된다.
본 발명에 따른 방법 (A)는 일반적으로 대기압하에서 수행된다.
본 발명에 따른 방법 (A)를 수행하는 경우, 일반식 (II)의 반응물 및 탈양성자화 염기는 일반적으로 대략 이중 동몰량으로 사용된다. 그러나, 한 성분 또는 다른 성분을 상대적 과량(3몰 이하)으로 사용하는 것도 가능하다.
방법 (B)는 A, B, W, X, Y 및 R8 이 각각 상기에 언급된 의미를 가지는 일반식 (III)의 화합물을 희석제의 존재하 및 염기의 존재하에서 분자내 축합시킴을 특징으로 한다.
본 발명에 따른 방법 (B)에 적합한 희석제는 모든 불활성 유기 용매이다. 이들로는 탄화수소, 예를 들어, 톨루엔 및 크실렌, 또한 에테르, 예를 들어, 디부틸 에테르, 테트라하이드로푸란, 디옥산, 글리콜 디메틸 에테르 및 디글리콜 디메틸 에테르, 추가로 극성 용매, 예를 들어, 디메틸 설폭사이드, 설폴란, 디메틸포름아미드 및 N-메틸피롤리돈이 바람직하게 사용될 수 있다. 사용될 수 있는 다른 물질은 알콜, 예를 들어, 메탄올, 에탄올, 프로판올, 이소-프로판올, 부탄올, 이소-부탄올 및 t-부탄올이다.
본 발명에 따른 방법 (B)를 수행하는데 적합한 염기(탈양성자화제)는 통상의 모든 양성자 수용체이다. 이들로는 알칼리 금속 및 알칼리 토금속 산화물, 수산화물 및 탄산염, 예를 들어 수산화나트륨, 수산화칼륨, 산화마그네슘, 산화칼슘, 탄산나트륨, 탄산칼륨 및 탄산칼슘이 바람직하게 사용될 수 있으며, 또한 이들은 모두 상 전이 촉매, 예를 들어, 트리에틸벤질암모늄 클로라이드, 테트라부틸암모늄 브로마이드, 아도겐 464(=메틸트리알킬(C8-C10)암모늄 클로라이드) 또는 TDA 1(=트리스(메톡시에톡시에틸)-아민)의 존재하에서 사용될 수 있다. 알칼리 금속, 예를 들어, 나트륨 및 칼륨이 또한 사용될 수 있다. 또한, 알칼리 금속 및 알칼리 토금속의 아미드 및 수소화물, 예를 들어, 소듐 아미드, 수소화나트륨 및 수소화칼슘, 및 또한 알칼리 금속 알콜레이트, 예를 들어, 소듐 메톡사이드, 소듐 에톡사이드 및 포타슘 t-부톡사이드가 사용될 수 있다.
본 발명에 따른 방법 (B)를 수행하는 경우 반응 온도는 넓은 범위내에서 변할 수 있다. 일반적으로, 반응은 0 내지 250℃, 바람직하게는 50 내지 150℃ 사이 의 온도에서 수행된다.
본 발명에 따른 방법 (B)는 일반적으로 대기압하에서 수행된다.
본 발명에 따른 방법 (B)를 수행하는 경우, 일반식 (III)의 반응물 및 탈양성자화 염기는 일반적으로 대략 동몰량으로 사용된다. 그러나, 한 반응물 또는 다른 반응물을 상대적 과량(3몰 이하)으로 사용하는 것도 가능하다.
방법 (C)는 A, B, V, W, X, Y 및 R8 이 각각 상기에 언급된 의미를 가지는 일반식 (IV)의 화합물을 산의 존재하, 및 경우에 따라 희석제의 존재하에서 분자내 폐환(cyclization)시킴을 특징으로 한다.
본 발명에 따른 방법 (C)에 적합한 희석제는 모든 불활성 유기 용매이다. 이들로는 탄화수소, 예를 들어, 톨루엔 및 크실렌, 또한 할로겐화 탄화수소, 예를 들어, 디클로로메탄, 클로로포름, 에틸렌 클로라이드, 클로로벤젠, 디클로로벤젠, 및 추가로 극성 용매, 예를 들어, 디메틸 설폭사이드, 설폴란, 디메틸포름아미드 및 N-메틸피롤리돈이 바람직하게 사용될 수 있다. 알콜, 예를 들어, 메탄올, 에탄올, 프로판올, 이소-프로판올, 부탄올, 이소-부탄올 및 t-부탄올이 또한 사용될 수 있다.
경우에 따라 사용된 산이 또한 희석제로 작용할 수 있다.
본 발명에 따른 방법 (C)에 적합한 산은 통상의 모든 무기 및 유기 산, 예를 들어, 할로겐화수소산, 황산, 알킬-, 아릴- 및 할로알킬설폰산이며, 특히 할로겐화 알킬카복실산, 예를 들어, 트리플루오로아세트산이 사용된다.
본 발명에 따른 방법 (C)를 수행하는 경우 반응 온도는 넓은 범위내에서 변할 수 있다. 일반적으로, 반응은 0 내지 250℃, 바람직하게는 50 내지 150℃ 사이의 온도에서 수행된다.
본 발명에 따른 방법 (C)는 일반적으로 대기압하에서 수행된다.
본 발명에 따른 방법 (C)를 수행하는 경우, 일반식 (IV)의 반응물 및 산은 예를 들어 동몰량으로 사용된다. 그러나, 경우에 따라 산을 용매 또는 촉매로 사용하는 것도 가능하다.
본 발명에 따른 방법 (D)는 일반식 (V)의 카보닐 화합물 또는 일반식 (V-a)의 그의 에놀 에테르를 희석제의 존재하 및 경우에 따라 산 수용체의 존재하에서 일반식 (VI)의 케텐산 할라이드와 반응시킴을 특징으로 한다.
본 발명에 따른 방법 (D)에 적합한 희석제는 모든 불활성 유기 용매이다. 이들로는 바람직하게는 임의로 할로겐화된 탄화수소, 예를 들어, 톨루엔, 크실렌, 메시틸렌, 클로로벤젠 및 디클로로벤젠, 또한 에테르, 예를 들어, 디부틸 에테르, 글리콜 디메틸 에테르 및 디글리콜 디메틸 에테르, 및 추가로 극성 용매, 예를 들어, 디메틸 설폭사이드, 설폴란, 디메틸포름아미드 또는 N-메틸피롤리돈이 사용된다.
본 발명에 따른 방법 (D)를 수행하는데 사용될 수 있는 산 수용체는 통상의 모든 산 수용체이다.
이들로는 바람직하게 3급 아민, 예를 들어, 트리에틸아민, 피리딘, 디아자비사이클로옥탄(DABCO), 디아자비사이클로운데센(DBU), 디아자비사이클로노넨(DBN), 휘니히(Huenig) 염기 또는 N,N-디메틸아닐린이 사용될 수 있다.
본 발명에 따른 방법 (D)를 수행하는 경우, 반응 온도는 넓은 범위내에서 변화될 수 있다. 반응은 적합하게는 0 내지 250℃, 바람직하게는 50 내지 220℃ 사이의 온도에서 수행된다.
본 발명에 따른 방법 (D)는 유리직하게는 대기압하에서 수행된다.
본 발명에 따른 방법 (D)를 수행하는 경우, 일반식 (V) 및 (VI)의 반응물(여기에서, A, D, W, X 및 Y는 각각 상기 정의된 바와 같고, Hal은 할로겐을 나타낸다) 및, 경우에 따라 산수용체는 일반적으로 대략 동몰량으로 사용된다. 그러나, 한 성분 또는 다른 성분을 상대적 과량(5몰 이하)으로 사용하는 것이 또한 가능하다.
본 발명에 따른 방법 (E)는 일반식 (VII)의 티오아미드를 희석제의 존재하 및 경우에 따라 산 수용체의 존재하에서 일반식 (VI)의 케텐산 할라이드와 반응시킴을 특징으로 한다.
본 발명에 따른 방법 (E)에 사용될 수 있는 희석제는 모든 불활성 유기 용매이다. 이들로는 바람직하게는 탄화수소, 예를 들어, 톨루엔 및 크실렌, 또한 에테르, 예를 들어, 디부틸 에테르, 글리콜 디메틸 에테르 및 디글리콜 디메틸 에테르, 및 추가로 극성 용매, 예를 들어, 디메틸 설폭사이드, 설폴란, 디메틸포름아미드 및 N-메틸피롤리돈이 사용된다.
본 발명에 따른 방법 (E)를 수행하는데 사용될 수 있는 산 수용체는 통상의 모든 산 수용체이다.
이들로는 바람직하게 3급 아민, 예를 들어, 트리에틸아민, 피리딘, 디아자비사이클로옥탄(DABCO), 디아자비사이클로운데센(DBU), 디아자비사이클로노넨(DBN), 휘니히 염기 및 N,N-디메틸아닐린이 사용된다.
본 발명에 따른 방법 (E)를 수행하는 경우, 반응 온도는 넓은 범위내에서 변화될 수 있다. 반응은 적합하게는 0 내지 250℃, 바람직하게는 20 내지 220℃ 사이의 온도에서 수행된다.
본 발명에 따른 방법 (E)는 적합하게는 대기압하에서 수행된다.
본 발명에 따른 방법 (E)를 수행하는 경우, 일반식 (VII) 및 (VI)의 반응물(여기에서, A, W, X 및 Y는 각각 상기 정의된 바와 같고, Hal은 할로겐을 나타낸다) 및, 경우에 따라 산수용체는 일반적으로 대략 동몰량으로 사용된다. 그러나, 한 성분 또는 다른 성분을 상대적 과량(5몰 이하)으로 사용하는 것이 또한 가능하다.
방법 (F)는 A, B, Q1, Q2, W, X, Y 및 R8 이 각각 상기에 언급된 의미를 가지는 일반식 (VIII)의 화합물을 염기의 존재하에서 분자내 축합시킴을 특징으로 한다.
본 발명에 따른 방법 (F)에 적합한 희석제는 반응물에 불활성인 모든 유기 용매이다. 이들로는 탄화수소, 예를 들어, 톨루엔 및 크실렌, 에테르, 예를 들어, 디부틸 에테르, 테트라하이드로푸란, 디옥산, 글리콜 디메틸 에테르 및 디글리콜 디메틸 에테르, 추가로 극성 용매, 예를 들어, 디메틸 설폭사이드, 설폴란, 디메틸포름아미드 및 N-메틸피롤리돈을 사용하는 것이 바람직하다. 또한 알콜, 예를 들 어, 메탄올, 에탄올, 프로판올, 이소-프로판올, 부탄올, 이소-부탄올 및 t-부탄올이 사용될 수 있다.
본 발명에 따른 방법 (F)를 수행하는데 적합한 염기(탈양성자화제)는 통상의 모든 양성자 수용체이다. 이들로는 알칼리 금속 및 알칼리 토금속의 산화물, 수산화물 및 탄산염, 예를 들어, 수산화나트륨, 수산화칼륨, 산화마그네슘, 산화칼슘, 탄산나트륨, 탄산칼륨 및 탄산칼슘이 바람직하게 사용되며, 또한 이들은 모두 상 전이 촉매, 예를 들어, 트리에틸벤질암모늄 클로라이드, 테트라부틸암모늄 브로마이드, 아도겐 464(=메틸트리알킬(C8-C10)암모늄 클로라이드) 또는 TDA 1(=트리스(메톡시에톡시에틸)-아민)의 존재하에서 사용될 수 있다. 알칼리 금속, 예를 들어, 나트륨 또는 칼륨이 또한 사용될 수 있다. 또한, 알칼리 금속 및 알칼리 토금속의 아미드 및 수소화물, 예를 들어, 소듐 아미드, 수소화나트륨 및 수소화칼슘, 및 추가로 또한 알칼리 금속 알콜레이트, 예를 들어, 소듐 메톡사이드, 소듐 에톡사이드 및 포타슘 t-부톡사이드가 사용될 수 있다.
본 발명에 따른 방법 (F)를 수행하는 경우, 반응 온도는 넓은 범위내에서 변할 수 있다. 일반적으로 반응은 -75 내지 250℃, 바람직하게는 -50 내지 150℃ 사이의 온도에서 수행된다.
본 발명에 따른 방법 (F)는 일반적으로 대기압하에서 수행된다.
본 발명에 따른 방법 (F)를 수행하는 경우, 일반식 (VIII)의 반응물 및 탈양성자화 염기는 일반적으로 대략 동몰량으로 사용된다. 그러나, 한 성분 또는 다른 성분을 상대적 과량(3몰 이하)으로 사용하는 것도 가능하다.
방법 (G)는 A, B, Q3, Q4, Q5, Q6, W, X, Y 및 R8 이 각각 상기에 언급된 의미를 가지는 일반식 (IX)의 화합물을 염기의 존재하에서 분자내 축합시킴을 특징으로 한다.
본 발명에 따른 방법 (G)에 사용될 수 있는 희석제는 반응물에 불활성인 모든 유기 용매이다. 이들로는 바람직하게는 탄화수소, 예를 들어, 톨루엔 및 크실렌, 에테르, 예를 들어, 디부틸 에테르, 테트라하이드로푸란, 디옥산, 글리콜 디메틸 에테르 및 디글리콜 디메틸 에테르, 추가로 극성 용매, 예를 들어, 디메틸 설폭사이드, 설폴란, 디메틸포름아미드 및 N-메틸피롤리돈이 사용된다. 또한 알콜, 예를 들어, 메탄올, 에탄올, 프로판올, 이소-프로판올, 부탄올, 이소-부탄올 및 t-부탄올이 사용될 수 있다.
본 발명에 따른 방법 (G)를 수행하는데 사용될 수 있는 염기(탈양성자화제)는 통상의 모든 양성자 수용체이다. 이들로는 알칼리 금속 및 알칼리 토금속의 산화물, 수산화물 및 탄산염, 예를 들어, 수산화나트륨, 수산화칼륨, 산화마그네슘, 산화칼슘, 탄산나트륨, 탄산칼륨 및 탄산칼슘이 바람직하게 사용되며, 또한 이들은 모두 상 전이 촉매, 예를 들어, 트리에틸벤질암모늄 클로라이드, 테트라부틸암모늄 브로마이드, 아도겐 464(=메틸트리알킬(C8-C10)암모늄 클로라이드) 또는 TDA 1(=트리스(메톡시에톡시에틸)-아민)의 존재하에서 사용될 수 있다. 알칼리 금속, 예를 들어, 나트륨 및 칼륨이 또한 사용될 수 있다. 또한, 알칼리 금속 및 알칼리 토금 속의 아미드 및 수소화물, 예를 들어, 소듐 아미드, 수소화나트륨 및 수소화칼슘, 및 추가로 또한 알칼리 금속 알콜레이트, 예를 들어, 소듐 메톡사이드, 소듐 에톡사이드 및 포타슘 t-부톡사이드가 사용될 수 있다.
본 발명에 따른 방법 (G)를 수행하는 경우, 반응 온도는 넓은 범위내에서 변할 수 있다. 일반적으로 반응은 0 내지 250℃, 바람직하게는 50 내지 150℃ 사이의 온도에서 수행된다.
본 발명에 따른 방법 (G)는 일반적으로 대기압하에서 수행된다.
본 발명에 따른 방법 (G)를 수행하는 경우, 일반식 (IX)의 반응물 및 탈양성자화 염기는 일반적으로 대략 동몰량으로 사용된다. 그러나, 한 성분 또는 다른 성분을 상대적 과량(3몰 이하)으로 사용하는 것도 가능하다.
본 발명에 따른 방법 (H-α)는 일반식 (X)의 히드라진 또는 그의 염을 희석제의 존재하 및 경우에 따라 산 수용체의 존재하에서 일반식 (VI)의 케텐산 할라이드와 반응시킴을 특징으로 한다.
본 발명에 따른 방법 (H-α)에 사용될 수 있는 희석제는 모든 불활성 유기 용매이다. 이들로는 바람직하게는 임의로 염소화된 탄화수소, 예를 들어, 메시틸렌, 클로로벤젠 및 디클로로벤젠, 톨루엔, 크실렌, 에테르, 예를 들어, 디부틸 에테르, 글리콜 디메틸 에테르, 디글리콜 디메틸 에테르 및 디페닐에탄, 추가로 극성 용매, 예를 들어, 디메틸 설폭사이드, 설폴란, 디메틸포름아미드 또는 N-메틸피롤리돈이 사용된다.
본 발명에 따른 방법 (H-α)를 수행하는데 사용될 수 있는 산 수용체는 모든 통상의 산 수용체이다.
이들로는 바람직하게는 3급 아민, 예를 들어, 트리에틸아민, 피리딘, 디아자비사이클로옥탄(DABCO), 디아자비사이클로운데센(DBU), 디아자비사이클로노넨(DBN), 휘니히 염기 및 N,N-디메틸아닐린이 사용될 수 있다.
본 발명에 따른 방법 (H-α)를 수행하는 경우, 반응 온도는 넓은 범위내에서 변할 수 있다. 일반적으로 반응은 0 내지 250℃, 바람직하게는 50 내지 220℃ 사이의 온도에서 수행된다.
본 발명에 따른 방법 (H-α)는 일반적으로 대기압하에서 수행된다.
본 발명에 따른 방법 (H-α)를 수행하는 경우, A, D, W, X 및 Y가 각각 상기에 언급된 의미를 갖고, Hal이 할로겐을 나타내는 일반식 (VI) 및 (X)의 반응물, 및 경우에 따라 산 수용체는 일반적으로 대략 동몰량으로 사용된다. 그러나, 한 성분 또는 다른 성분을 상대적 과량(5몰 이하)으로 사용하는 것도 가능하다.
본 발명에 따른 방법 (H-β)는 A 및 D가 각각 상기에 언급된 의미를 가지는 일반식 (X)의 히드라진 또는 그의 염을 염기의 존재하에서 U, W, X, Y 및 R8이 각각 상기에 언급된 의미를 가지는 일반식 (XI)의 말론산 에스테르 또는 말론아미드와 축합 반응시킴을 특징으로 한다.
본 발명에 따른 방법 (H-β)에 사용될 수 있는 희석제는 모든 불활성 유기 용매이다. 이들로는 바람직하게는 임의로 할로겐화된 탄화수소, 예를 들어, 톨루엔, 크실렌, 메시틸렌, 클로로벤젠 및 디클로로벤젠, 에테르, 예를 들어, 디부틸 에테르, 테트라하이드로푸란, 디옥산, 디페닐 에테르, 글리콜 디메틸 에테르 및 디글리콜 디메틸 에테르, 추가로 극성 용매, 예를 들어, 디메틸 설폭사이드, 설폴란, 디메틸포름아미드, 디메틸아세트아미드 및 N-메틸피롤리돈, 및 또한 알콜, 예를 들어, 메탄올, 에탄올, 프로판올, 이소-프로판올, 부탄올, 이소-부탄올 및 t-부탄올이 사용된다.
본 발명에 따른 방법 (H-β)를 수행하는데 적합한 염기(탈양성자화제)는 통상의 모든 양성자 수용체이다. 이들로는 알칼리 금속 및 알칼리 토금속의 산화물, 수산화물 및 탄산염, 예를 들어, 수산화나트륨, 수산화칼륨, 산화마그네슘, 산화칼슘, 탄산나트륨, 탄산칼륨 및 탄산칼슘이 바람직하게 사용되며, 또한 이들은 모두 상 전이 촉매, 예를 들어, 트리에틸벤질암모늄 클로라이드, 테트라부틸암모늄 브로마이드, 아도겐 464(=메틸트리알킬(C8-C10)암모늄 클로라이드) 또는 TDA 1(=트리스(메톡시에톡시에틸)-아민)의 존재하에서 사용될 수 있다. 알칼리 금속, 예를 들어, 나트륨 및 칼륨이 또한 사용될 수 있다. 또한, 알칼리 금속 및 알칼리 토금속의 아미드 및 수소화물, 예를 들어, 소듐 아미드, 수소화나트륨 및 수소화칼슘, 및 추가로 또한 알칼리 금속 알콜레이트, 예를 들어, 소듐 메톡사이드, 소듐 에톡사이드 및 포타슘 t-부톡사이드가 사용될 수 있다.
사용될 수 있는 다른 염기는 3급 아민, 예를 들어, 트리에틸아민, 피리딘, 디아자비사이클로옥탄(DABCO), 디아자비사이클로운데센(DBU), 디아자비사이클로노넨(DBN), 휘니히 염기 또는 N,N-디메틸아닐린이다.
본 발명에 따른 방법 (H-β)를 수행하는 경우, 반응 온도는 넓은 범위내에서 변할 수 있다. 일반적으로 반응은 0 내지 280℃, 바람직하게는 50 내지 180℃ 사이의 온도에서 수행된다.
본 발명에 따른 방법 (H-β)는 일반적으로 대기압하에서 수행된다.
본 발명에 따른 방법 (H-β)를 수행하는 경우, 일반식 (XI) 및 (X)의 반응물은 일반적으로 대략 동몰량으로 사용된다. 그러나, 한 성분 또는 다른 성분을 상대적 과량(3몰 이하)으로 사용하는 것도 가능하다.
본 발명에 따른 방법 (H-γ)는 A, D, W, X, Y 및 R8이 각각 상기에 언급된 의미를 가지는 일반식 (XII)의 화합물을 염기의 존재하에서 분자내 축합 반응시킴을 특징으로 한다.
본 발명에 따른 방법 (H-γ)에 사용될 수 있는 희석제는 모든 불활성 유기 용매이다. 이들로는 바람직하게는 탄화수소, 예를 들어, 톨루엔 및 크실렌, 에테르, 예를 들어, 디부틸 에테르, 테트라하이드로푸란, 디옥산, 글리콜 디메틸 에테르 및 디글리콜 디메틸 에테르, 추가로 극성 용매, 예를 들어, 디메틸 설폭사이드, 설폴란, 디메틸포름아미드 및 N-메틸피롤리돈, 및 또한 알콜, 예를 들어, 메탄올, 에탄올, 프로판올, 이소-프로판올, 부탄올, 이소-부탄올 및 t-부탄올이 사용된다.
본 발명에 따른 방법 (H-γ)를 수행하는데 사용될 수 있는 염기(탈양성자화제)는 통상의 모든 양성자 수용체이다. 이들로는 알칼리 금속 및 알칼리 토금속의 산화물, 수산화물 및 탄산염, 예를 들어, 수산화나트륨, 수산화칼륨, 산화마그네 슘, 산화칼슘, 탄산나트륨, 탄산칼륨 및 탄산칼슘이 바람직하게 사용되며, 또한 이들은 모두 상 전이 촉매, 예를 들어, 트리에틸벤질암모늄 클로라이드, 테트라부틸암모늄 브로마이드, 아도겐 464(=메틸트리알킬(C8-C10)암모늄 클로라이드) 또는 TDA 1(=트리스(메톡시에톡시에틸)-아민)의 존재하에서 사용될 수 있다. 알칼리 금속, 예를 들어, 나트륨 및 칼륨이 또한 사용될 수 있다. 또한, 알칼리 금속 및 알칼리 토금속의 아미드 및 수소화물, 예를 들어, 소듐 아미드, 수소화나트륨 및 수소화칼슘, 및 추가로 또한 알칼리 금속 알콜레이트, 예를 들어, 소듐 메톡사이드, 소듐 에톡사이드 및 포타슘 t-부톡사이드가 사용될 수 있다.
본 발명에 따른 방법 (H-γ)를 수행하는 경우, 반응 온도는 넓은 범위내에서 변할 수 있다. 일반적으로 반응은 0 내지 250℃, 바람직하게는 50 내지 150℃ 사이의 온도에서 수행된다.
본 발명에 따른 방법 (H-γ)는 일반적으로 대기압하에서 수행된다.
본 발명에 따른 방법 (H-γ)를 수행하는 경우, 일반식 (XII)의 반응물 및 탈양성자화 염기는 일반적으로 대략 이중 동몰량으로 사용된다. 그러나, 한 성분 또는 다른 성분을 상대적 과량(3몰 이하)으로 사용하는 것도 가능하다.
방법 (I-α) 는 일반식 (I-1-a) 내지 (I-8-a)의 화합물을 각 경우에, 경우에 따라 희석제의 존재하 및 경우에 따라 산 결합제의 존재하에서 일반식 (XIII)의 카복실산 할라이드와 반응시킴을 특징으로 한다.
본 발명에 따른 방법 (I-α)에 사용될 수 있는 희석제는 산 할라이드에 대해 불활성인 모든 용매이다. 이들로는 바람직하게는 탄화수소, 예를 들어, 벤진, 벤젠, 톨루엔, 크실렌 및 테트랄린, 또한 할로겐화 탄화수소, 예를 들어, 메틸렌 클로라이드, 클로로포름, 사염화탄소, 클로로벤젠 및 o-디클로로벤젠, 및 또한 케톤, 예를 들어, 아세톤 및 메틸 이소프로필 케톤, 추가로 에테르, 예를 들어, 디에틸 에테르, 테트라하이드로푸란 및 디옥산, 카복실산 에스테르, 예를 들어, 에틸 아세테이트, 강한 극성 용매, 예를 들어, 디메틸설폭사이드 및 설폴란이 사용된다. 산 할라이드가 가수분해에 대하여 충분히 안정한 경우, 반응은 또한 물의 존재하에서 수행될 수도 있다.
본 발명에 따른 방법 (I-α)의 반응에 적합한 산 결합제는 통상의 모든 산 수용체이다. 이들로는 바람직하게는 3급 아민, 예를 들어, 트리에틸아민, 피리딘, 디아자비사이클로옥탄(DABCO), 디아자비사이클로운데센(DBU), 디아자비사이클로노넨(DBN), 휘니히 염기 및 N,N-디메틸-아닐린, 추가로 알칼리 토금속 산화물, 예를 들어, 산화마그네슘 및 산화칼슘, 또한 알칼리 금속 및 알칼리 토금속 탄산염, 예를들어, 탄산나트륨, 탄산칼륨 및 탄산칼슘, 및 또한 알칼리 금속 수산화물, 예를 들어, 수산화나트륨 및 수산화칼륨이 사용된다.
본 발명에 따른 방법 (I-α)에서 반응 온도는 넓은 범위내에서 변할 수 있다. 일반적으로, 반응은 -20 내지 +150℃, 바람직하게는 0 내지 100℃ 사이의 온도에서 수행된다.
본 발명에 따른 방법 (I-α)를 수행하는 경우, 일반식 (I-1-a) 내지 (I-8-a)의 출발 물질 및 일반식 (XIII)의 카복실산 할라이드는 각 경우 일반적으로 대략 등가량으로 사용된다. 그러나, 카복실산 할라이드를 상대적 과량(5몰 이하)으로 사용하는 것도 가능하다. 후처리는 통상의 방법으로 수행된다.
방법 (I-β)는 일반식 (I-1-a) 내지 (I-8-a)의 화합물을, 경우에 따라 희석제의 존재하 및 경우에 따라 산 결합제의 존재하에서 일반식 (XIV)의 카복실산 무수물과 반응시킴을 특징으로 한다.
본 발명에 따른 방법 (I-β)에 바람직한 희석제는 산 할라이드를 사용하는 경우 또한 바람직하게 사용되는 희석제이다. 또한, 과량으로 사용된 카복실산 무수물은 동시에 희석제로서 작용할 수 있다.
방법 (I-β)에서, 임의로 첨가되는 산 결합제는 바람직하게는 산 할라이드를 사용한 경우 또한 바람직한 산 결합제이다.
본 발명에 따른 방법 (I-β)에서 반응 온도는 넓은 범위내에서 변할 수 있다. 일반적으로, 반응은 편리하게는 -20 내지 +150℃, 바람직하게는 0 내지 100℃ 사이의 온도에서 수행된다.
본 발명에 따른 방법 (I-β)를 수행하는 경우, 일반식 (I-1-a) 내지 (I-8-a)의 출발 물질 및 일반식 (XIV)의 카복실산 무수물은 각 경우에 일반적으로 대략 등가량으로 사용된다. 그러나, 카복실산 무수물을 상대적 과량(5몰 이하)으로 사용하는 것도 가능하다. 후처리는 통상의 방법에 따라 수행된다.
일반적으로, 희석제 및 과량으로 존재하는 카복실산 무수물과 또한 생성된 카복실산을 증류에 의해 또는 유기 용매나 물로 세척하여 제거하는 단계가 이용된다.
방법 (J)는 일반식 (I-1-a) 내지 (I-8-a)의 화합물을 각 경우에, 경우에 따라 희석제의 존재하 및 경우에 따라 산 결합제의 존재하에서 일반식 (XV)의 클로로포름산 에스테르 또는 클로로포름산 티오에스테르와 반응시킴을 특징으로 한다.
본 발명에 따른 방법 (J)에 적합한 산 결합제는 통상의 모든 산 수용체이다. 이들로는 바람직하게는 3급 아민, 예를 들어, 트리에틸아민, 피리딘, DABCO, DBU, DBA, 휘니히 염기 및 N,N-디메틸-아닐린, 추가로 알칼리 토금속 산화물, 예를 들어, 산화마그네슘 및 산화칼슘, 알칼리 금속 탄산염 및 알칼리 토금속 탄산염, 예를 들어, 탄산나트륨, 탄산칼륨 및 탄산칼슘, 및 또한 알칼리 금속 수산화물, 예를 들어, 수산화나트륨 및 수산화칼륨이 사용된다.
본 발명에 따른 방법 (J)에 사용될 수 있는 희석제는 클로로포름산 에스테르 또는 클로로포름산 티오에스테르에 불활성인 모든 용매이다. 이들로는 바람직하게는 탄화수소, 예를 들어, 벤진, 벤젠, 톨루엔, 크실렌 및 테트랄린, 추가로 할로겐화 탄화수소, 예를 들어, 메틸렌 클로라이드, 클로로포름, 사염화탄소, 클로로벤젠 및 o-디클로로벤젠, 케톤, 예를 들어, 아세톤 및 메틸 이소프로필 케톤, 에테르, 예를 들어, 디에틸 에테르, 테트라하이드로푸란 및 디옥산, 또한 카복실산 에스테르, 예를 들어 에틸 아세테이트, 및 또한 강한 극성 용매, 예를 들어 디메틸 설폭사이드 및 설폴란이 사용된다.
본 발명에 따른 방법 (J)를 수행하는 경우, 반응 온도는 넓은 범위내에서 변할 수 있다. 반응을 희석제 및 산 결합제의 존재하에서 수행하는 경우, 반응 온도는 일반적으로 -20 내지 +100℃, 바람직하게는 0 내지 50℃ 사이이다.
본 발명에 따른 방법 (J)는 일반적으로 대기압하에서 수행된다.
본 발명에 따른 방법 (J)를 수행하는 경우, 일반식 (I-1-a) 내지 (I-8-a)의 출발 물질 및 일반식 (XIII)의 적합한 클로로포름산 에스테르 또는 클로로포름산 티오에스테르는 각 경우에 일반적으로 대략 등가량으로 사용된다. 그러나, 한 성분 또는 다른 성분을 상대적 과량(2몰 이하)으로 사용하는 것도 가능하다. 후처리는 통상의 방법에 따라 수행된다. 일반적으로, 침전된 염을 제거하고 희석제를 탈거하여 잔류 반응 혼합물을 농축시키는 단계가 이용된다.
본 발명에 따른 방법 (K)는 일반식 (I-1-a) 내지 (I-8-a)의 화합물을 각 경우에, 경우에 따라 희석제의 존재하 및 경우에 따라 산 결합제의 존재하에서 일반식 (XVI)의 화합물과 반응시킴을 특징으로 한다.
제조 방법 (K)에서, 일반식 (I-1-a) 내지 (I-8-a)의 출발 화합물 1 몰당 약 1 몰의 일반식 (XVI)의 클로로모노티오포름산 에스테르 또는 클로로디티오포름산 에스테르를 0 내지 120℃, 바람직하게는 20 내지 60℃에서 반응시킨다.
임의로 첨가되는 적합한 희석제는 모든 불활성 극성 유기 용매, 예를 들어, 에테르, 아미드, 설폰, 설폭사이드 및 할로게노알칸이다.
디메틸설폭사이드, 테트라하이드로푸란, 디메틸포름아미드 또는 메틸렌 클로라이드가 바람직하게 사용된다.
바람직한 구체예에서, 일반식 (I-1-a) 내지 (I-8-a)의 화합물의 에놀레이트 염을 강한 탈양성자화제, 예를 들어, 수소화나트륨 또는 포타슘 t-부톡사이드를 첨가하여 제조하는 경우, 산 결합제를 추가로 첨가하지 않을 수 있다.
산 결합제를 사용하는 경우, 적합한 물질은 통상의 무기 또는 유기 염기이며, 예를 들어 수산화나트륨, 탄산나트륨, 탄산칼륨, 피리딘 및 트리에틸아민이 언급될 수 있다.
반응은 대기압 또는 승압하에서 수행될 수 있으며, 바람직하게는 대기압하에서 수행된다. 후처리는 통상의 방법에 의해 수행된다.
본 발명에 따른 방법 (L)은 일반식 (I-1-a) 내지 (I-8-a)의 화합물을, 각 경우에 경우에 따라 희석제의 존재하 및 경우에 따라 산 결합제의 존재하에서 일반식 (XVII)의 설포닐 클로라이드와 반응시킴을 특징으로 한다.
제조 방법 (L)에서, 일반식 (I-1-a) 내지 (I-8-a)의 출발 화합물 1 몰당 약 1 몰의 일반식 (XVII)의 설포닐 클로라이드를 -20 내지 150℃, 바람직하게는 20 내지 70℃에서 반응시킨다.
임의로 첨가되는 적합한 희석제는 모든 불활성 극성 유기 용매, 예를 들어, 에테르, 아미드, 니트릴, 설폰, 설폭사이드 또는 할로겐화 탄화수소, 예를 들어 메틸렌 클로라이드이다.
디메틸설폭사이드, 테트라하이드로푸란, 디메틸포름아미드 또는 메틸렌 클로라이드가 바람직하게 사용된다.
바람직한 구체예에서, 일반식 (I-1-a) 내지 (I-8-a)의 화합물의 에놀레이트 염을 강한 탈양성자화제(예를 들어, 수소화나트륨 또는 포타슘 t-부톡사이드)를 첨가하여 제조하는 경우, 추가로 산 결합제를 첨가하지 않을 수도 있다.
산 결합제를 사용하는 경우, 적합한 물질은 통상의 무기 또는 유기 염기이 며, 예를 들어, 수산화나트륨, 탄산나트륨, 탄산칼륨, 피리딘 및 트리에틸아민이 언급될 수 있다.
반응은 대기압 또는 승압하에서 수행될 수 있으며, 바람직하게는 대기압하에서 수행된다. 후처리는 통상의 방법에 따라 수행된다.
본 발명에 따른 방법 (M)은 일반식 (I-1-a) 내지 (I-8-a)의 화합물을, 각 경우에 경우에 따라 희석제의 존재하 및 경우에 따라 산 결합제의 존재하에서 일반식 (XVIII)의 인 화합물과 반응시킴을 특징으로 한다.
제조 방법 (M)에서, 일반식 (I-1-a) 내지 (I-8-a)의 화합물 1 몰당 1 내지 2몰, 바람직하게는 1 내지 1.3몰의 일반식 (XVIII)의 인 화합물을 -40 내지 150℃, 바람직하게는 -10 내지 110℃ 사이의 온도에서 반응시켜 일반식 (I-1-e) 내지 (I-8-e)의 화합물을 수득한다.
임의로 첨가되는 적합한 희석제는 모든 불활성 극성 유기 용매, 예를 들어, 에테르, 아미드, 니트릴, 알콜, 설파이드, 설폰, 설폭사이드 등이다.
아세토니트릴, 디메틸 설폭사이드, 테트라하이드로푸란, 디메틸포름아미드 또는 메틸렌 클로라이드가 바람직하게 사용된다.
임의로 첨가되는 적합한 산 결합제는 수산화물, 탄산염 또는 아민과 같은 통상의 무기 또는 유기 염기이며, 이들로는 예를 들어, 수산화나트륨, 탄산나트륨, 탄산칼륨, 피리딘 및 트리에틸아민이 언급될 수 있다.
반응은 대기압 또는 승압하에서 수행될 수 있으며, 바람직하게는 대기압하에서 수행된다. 후처리는 유기화학의 통상의 방법에 따라 수행된다. 생성된 최종 생성물은 바람직하게는 결정화, 크로마토그래피 정제 또는 소위 "초기 증류법(incipient distillation)", 즉 감압하에서 휘발 성분을 제거하는 방법으로 정제된다.
방법 (N)은 일반식 (I-1-a) 내지 (I-8-a)의 화합물을, 각 경우에 경우에 따라 희석제의 존재하에서 일반식 (XIX)의 금속 수산화물 또는 금속 알콕사이드, 또는 일반식 (XX)의 아민과 반응시킴을 특징으로 한다.
본 발명에 따른 방법 (N)에 사용될 수 있는 희석제는 바람직하게는 에테르, 예를 들어, 테트라하이드로푸란, 디옥산 및 디에틸 에테르, 또는 알콜, 예를 들어, 메탄올, 에탄올 및 이소프로판올, 및 또한 물이다.
본 발명에 따른 방법 (N)은 일반적으로 대기압하에서 수행된다.
반응 온도는 일반적으로 -20 내지 100℃, 바람직하게는 0 내지 50℃ 사이이다.
본 발명에 따른 방법 (O)는 일반식 (I-1-a) 내지 (I-8-a)의 화합물을, 각 경우에 경우에 따라 희석제의 존재하 및 경우에 따라 촉매의 존재하에서 일반식 (XXI)의 화합물과 반응시키거나(O-α), 경우에 따라 희석제의 존재하 및 경우에 따라 산 결합제의 존재하에서 일반식 (XXII)의 화합물과 반응시킴을(O-β) 특징으로 한다.
제조 방법 (O-α)에서, 일반식 (I-1-a) 내지 (I-8-a)의 출발 화합물 1 몰당 약 1 몰의 일반식 (XXI)의 이소시아네이트를 0 내지 100℃, 바람직하게는 20 내지 50℃에서 반응시킨다.
임의로 첨가되는 적합한 희석제는 모든 불활성 유기 용매, 예를 들어, 에테르, 아미드, 니트릴, 설폰 또는 설폭사이드이다.
경우에 따라, 반응을 가속화시키기 위하여 촉매를 첨가할 수 있다. 매우 유리하게 사용될 수 있는 촉매는 유기 주석 화합물, 예를 들어, 디부틸주석 디라우레이트이다. 반응은 바람직하게는 대기압하에서 수행된다.
제조 방법 (O-β)에서, 일반식 (I-1-a) 내지 (I-8-a)의 출발 화합물 1 몰당 약 1 몰의 일반식 (XXII)의 카바모일 클로라이드를 -20 내지 150℃, 바람직하게는 20 내지 70℃에서 반응시킨다.
임의로 첨가되는 희석제는 모든 불활성 극성 유기 용매, 예를 들어, 에테르, 아미드, 설폰, 설폭사이드 또는 할로겐화 탄화수소이다.
디메틸설폭사이드, 테트라하이드로푸란, 디메틸포름아미드 또는 메틸렌 클로라이드가 바람직하게 사용된다.
바람직한 구체예에서, 일반식 (I-1-a) 내지 (I-8-a)의 화합물의 에놀레이트 염을 강한 탈양성자화제(예를 들어, 수소화나트륨 또는 포타슘 t-부톡사이드)를 첨가하여 제조하는 경우, 추가로 산 결합제를 첨가하지 않을 수 있다.
산 결합제를 사용하는 경우, 이들 물질은 통상의 무기 또는 유기 염기이며, 예를 들어, 수산화나트륨, 탄산나트륨, 탄산칼륨, 트리에틸아민 또는 피리딘이 언급될 수 있다.
반응은 대기압 또는 승압하에서 수행될 수 있으며, 바람직하게는 대기압하에서 수행된다. 후처리는 통상의 방법에 따라 수행된다.
방법 (P)는 A, B, D, Q1, Q2, Q3, Q4, Q5, Q6, X 및 Y가 각각 상기에 언급된 의미를 갖고, W'가 바람직하게는 브롬을 나타내는 일반식 (I-1-a') 내지 (I-8-a')의 화합물을 염기 및 Cu(I) 염(예: CuBr 또는 CuI)의 존재하에서 식 WOH(여기에서, W는 상기에 언급된 의미를 갖는다)의 알콜과 반응시킴을 특징으로 한다.
본 발명에 따른 방법 (P)에 사용될 수 있는 희석제는 모든 불활성 유기 용매이다. 이들로는 바람직하게는 탄화수소, 예를 들어, 톨루엔 및 크실렌, 에테르, 예를 들어, 디부틸 에테르, 테트라하이드로푸란, 디옥산, 글리콜 디메틸 에테르 및 디글리콜 디메틸 에테르, 추가로 극성 용매, 예를 들어, 디메틸 설폭사이드, 설폴란, 디메틸포름아미드, 디메틸 아세트아미드 및 N-메틸피롤리돈, 에스테르, 예를 들어 메틸 아세테이트, 에틸 아세테이트, 프로필 아세테이트, 및 식 WOH의 알콜, 예를 들어, 메탄올, 에탄올, 프로판올, 이소-프로판올, 부탄올 및 이소-부탄올이 사용된다.
본 발명에 따른 방법 (P)를 수행하는데 사용될 수 있는 염기(탈양성자화제)는 통상의 모든 양성자 수용체이다. 소듐 또는 포타슘과 같은 알칼리 금속이 바람직하게 사용될 수 있다. 사용될 수 있는 다른 염기는 알칼리 금속 및 알칼리 토금속의 아미드 및 수소화물, 예를 들어 소듐 아미드, 수소화나트륨 및 수소화칼슘 및 바람직하게는 또한 알칼리 금속 알콜레이트, 예를 들어 소듐 메톡사이드, 소듐 에톡사이드, 소듐 이소프로폭사이드, 소듐 t-부톡사이드 및 포타슘 t-부톡사이드이다.
본 발명에 따른 방법 (P)를 수행하는 경우, 반응 온도는 넓은 범위내에서 변할 수 있다. 일반적으로 반응은 0 내지 250℃, 바람직하게는 50 내지 150℃ 사이의 온도에서 수행된다.
본 발명에 따른 방법 (P)는 일반적으로 대기압하에서 수행된다.
본 발명에 따른 방법 (P)를 수행하는 경우, 일반식 (I-1-a') 내지 (I-8-a')의 반응물이 일반적으로 과량의 알콜 WOH 및 20 몰 이하, 바람직하게는 3 내지 5 몰의 염기와 반응된다. 일반적으로, 구리(I)염은 0.0001 내지 0.5 몰, 바람직하게는 0.01 내지 0.2 몰의 촉매량으로 사용된다. 그러나, 이들은 또한 동몰량으로 사용될 수도 있다.
본 발명에 따른 활성 화합물은 식물 내성이 우수하고, 온혈 동물에 유익한 정도의 독성을 가지며, 친환경적이고, 식물 및 식물 기관을 보호하기 위해, 수확량을 증산시키기 위해, 수확 산물의 품질을 높이기 위해서 및 농업, 임업, 정원, 레져용 시설, 저장 제품 및 재료의 보호 및 위생 분야에서 마주치게 되는 동물 해충, 특히 곤충, 거미류 및 선충을 구제하는데 적합하다. 이들은 바람직하게는 식물을 보호하기 위해 사용될 수 있다. 이들은 정상적인 감수성 및 내성 종 및 발달의 모든 단계 또는 일부 단계에 대하여 활성적이다. 상기에서 언급한 해충에는 다음의 것들이 포함된다:
쥐며느리(Isopoda)목, 예를 들어 오니스쿠스 아셀루스(Oniscus asellus), 아르마딜리디움 불가레(Armadillidium vulgare) 및 포르셀리오 스카베르(Porcellio scaber).
노래기(Diplopoda)목, 예를 들어 블라니울루스 구툴라투스(Blaniulus guttulatus).
지네(Chilopoda)목, 예를 들어 게오필루스 카르포파구스(Geophilus carpophagus) 및 스쿠티게라 종(Scutigera spec.).
심필라(Symphyla)목, 예를 들어 스쿠티게렐라 임마쿨라타(Scutigerella i㎜aculata).
좀(Thysanura)목, 예를 들어 레피스마 사카리나(Lepisma saccharina).
톡토기(Collembola)목, 예를 들어 오니키우루스 아르마투스(Onychiurus armatus).
메뚜기(Orthoptera)목, 예를 들어 아케타 도메스티쿠스(Acheta domesticus), 그릴로탈파 종(Gryllotalpa spp.), 로쿠스타 미그라토리아 미그라토리오이데스(Locusta migratoria migratorioides), 멜라노플루스 종(Melanoplus spp.) 및 쉬스토세르카 그레가리아(Schistocerca gregaria).
바퀴(Blattaria)목, 예를 들어 블라타 오리엔탈리스(Blatta orientalis), 페리플라네타 아메리카나(Periplaneta americana), 류코파에아 마데라에(Leucophaea maderae), 블라텔라 게르마니카(Blattella germanica).
집게벌레(Dermaptera)목, 예를 들어 포르피쿨라 아우리쿨라리아(Forficula auricularia).
흰개미(Isoptera)목, 예를 들어 레티쿨리테르메스 종(Reticulitermes spp.).
이(Phthiraptera)목, 예를 들어 페디쿨루스 후마누스 코르포리스(Pediculus humanus corporis), 하에마토피누스 종(Haematopinus spp.), 리노그나투스 종 (Linognathus spp.), 트리코덱테스 종(Trichodectes spp.) 및 다말리니아 종 (Damalinia spp.).
총채벌레(Thysanoptera)목, 예를 들어 헤르시노트리프스 페모랄리스 (Hercinothrips femoralis), 트리프스 타바치(Thrips tabaci), 트리프스 팔미 (Thrips palmi) 및 프랑클리니엘라 옥시덴탈리스(Frankliniella occidentalis).
이시아(Heteroptera)목, 예를 들어 유리가스테르 종(Eurygaster spp.), 디스데르쿠스 인테르메디우스(Dysdercus intermedius), 피에스마 쿠아드라타(Piesma quadrata), 시멕스 렉툴라리우스(Cimex lectularius), 로드니우스 프롤릭수스 (Rhodnius prolixus) 및 트리아토마 종(Triatoma spp.).
매미(Homoptera)목, 예를 들어 알레우로데스 브라시카에(Aleurodes brassicae), 베미시아 타바치(Bemisia tabaci), 트리알레우로데스 바포라리오룸 (Trialeurodes vaporariorum), 아피스 고시피(Aphis gossypii), 브레비코리네 브라시카에(Brevicoryne brassicae), 크리프토미주스 리비스(Cryptomyzus ribis), 아피스 파바에(Aphis fabae), 아피스 포미(Aphis pomi), 에리오소마 라니게룸(Eriosoma lanigerum), 히알로프테루스 아룬디니스(Hyalopterus arundinis), 필록세라 바스타트릭스(Phylloxera vastatrix), 펨피구스 종(Pemphigus spp.), 마크로시품 아베나에(Macrosiphum avenae), 미주스 종(Myzus spp.), 포로돈 휴물리(Phorodon humuli), 로팔로시품 파디(Rhopalosiphum padi), 엠포아스카 종(Empoasca spp.), 유셀리스 빌로바투스(Euscelis bilobatus), 네포테틱스 신크티세프스(Nephotettix cincticeps), 레카니움 코르니(Lecanium corni), 사이세티아 올레아에(Saissetia oleae), 라오델팍스 스트리아텔루스(Laodelphax striatellus), 닐라파르바타 루겐스(Nilaparvata lugens), 아오니디엘라 아우란티(Aonidiella aurantii), 아스피디오투스 헤데라에(Aspidiotus hederae), 슈도코쿠스 종(Pseudococcus spp.) 및 프실라 종(Psylla spp.).
나비(Lepidoptera)목, 예를 들어 펙티노포라 고시피엘라(Pectinophora gossypiella), 부팔루스 피니아리우스(Bupalus piniarius), 케이마토비아 브루마타 (Cheimatobia brumata), 리토콜레티스 블란카르델라(Lithocolletis blancardella), 히포노메우타 파델라(Hyponomeuta padella), 플루텔라 크실로스텔라(Plutella xylostella), 말라코소마 네우스트리아(Malacosoma neustria), 유프록티스 크리소레아(Euproctis chrysorrhoea), 리만트리아 종(Lymantria spp.), 부쿨라트릭스 투르베리엘라(Bucculatrix thurberiella), 필로크니스티스 시트렐라(Phyllocnistis citrella), 아그로티스 종(Agrotis spp.), 육소아 종(Euxoa spp.), 펠티아 종 (Feltia spp.), 에아리아스 인슐라나(Earias insulana), 헬리오티스 종(Heliothis spp.), 마메스트라 브라시카에(Mamestra brassicae), 파놀리스 플람메아(Panolis fla㎜ea), 스포도프테라 종(Spodoptera spp.), 트리코플루시아 니(Trichoplusia ni), 카르포카프사 포모넬라(Carpocapsa pomonella), 피에리스 종(Pieris spp.), 칠로 종(Chilo spp.), 피라우스타 누비랄리스(Pyrausta nubilalis), 에페스티아 쿠에니엘라(Ephestia kuehniella), 갈레리아 멜로넬라(Galleria mellonella), 티네올라 비셀리엘라(Tineola bisselliella), 티네아 펠리오넬라(Tinea pellionella), 호 프만노필라 슈도스프레텔라(Hofmannophila Pseudospretella), 카코에시아 포다나 (Cacoecia podana), 카푸아 레티쿨라나(Capua reticulana), 코리스토네우라 푸미페라나(Choristoneura fumiferana), 클리시아 암비구엘라(Clysia ambiguella), 호모나 마그나니마(Homona magnanima), 토르트릭스 비리다나(Tortrix viridana), 크나팔로세루스 종(Cnaphalocerus spp.) 및 오울레마 오리자에(Oulema oryzae).
딱정벌레(Coleoptera)목, 예를 들어, 아노비움 푼크타툼(Anobium punctatum), 리조페르타 도미니카(Rhizopertha dominica), 브루키디우스 오브텍투스(Bruchidius obtectus), 아칸토스셀리데스 오브텍투스(Acanthoscelides obtectus), 힐로트루페스 바줄루스(Hylotrupes bajulus), 아겔라스티카 알니 (Agelastica alni), 렙티노타르사 데셈리네아타(Leptinotarsa decemlineata), 파에돈 코클레아리아에(Phaedon cochleariae), 디아브로티카 종(Diabrotica spp.), 프실리오데스 크리소세팔라(Psylliodes chrysocephala), 에필라크나 바리베스티스 (Epilachna varivestis), 아토마리아 종(Atomaria spp.), 오리자에필루스 수리나멘시스(Oryzaephilus surinamensis), 안토노무스 종(Anthonomus spp.), 시토필루스 종(Sitophilus spp.), 오티오린쿠스 술카투스(Otiorrhynchus sulcatus), 코스모폴리테스 소르디두스(Cosmopolites sordidus), 세우토린쿠스 아시밀리스 (Ceuthorrhynchus assimilis), 히페라 포스티카(Hypera postica), 더메스테스 종(Dermestes spp.), 트로고더마 종(Trogoderma spp.), 안트레누스 종(Anthrenus spp.), 아타게누스 종(Attagenus spp.), 릭투스 종(Lyctus spp.), 멜리게테스 아에네우스(Meligethes aeneus), 프티누스 종(Ptinus spp.), 니프투스 홀로레우쿠스 (Niptus hololeucus), 기비움 프실로이데스(Gibbium psylloides), 트리볼리움 종(Tribolium spp.), 테네브리오 몰리토르(Tenebrio molitor), 아그리오테스 종 (Agriotes spp.), 코노데루스 종(Conoderus spp.), 멜로론타 멜로론타(Melolontha melolontha), 암피말론 솔스티티알리스(Amphimallon solstitialis), 코스텔리트라 제알란디카(Costelytra zealandica) 및 리소르호프투스 오리조필루스(Lissorhoptus oryzophilus).
벌(Hymenopera)목, 예를 들어 디프리온 종(Diprion spp.), 호플로캄파 종 (Hoplocampa spp.), 라시우스 종(Lasius spp.), 모노모리움 파라오니스 (Monomorium pharaonis) 및 베스파 종(Vespa spp.).
파리(Diptera)목, 예를 들어 아에데스 종(Aedes spp.), 아노펠레스 종 (Anopheles spp.), 쿨렉스 종(Culex spp.), 드로소필라 멜라노가스터(Drosophila melanogaster), 무스카 종(Musca spp.), 판니아 종(Fannia spp.), 칼리포라 에리트로세팔라(Calliphora erythrocephala), 루실리아 종(Lucilia spp.), 크리소미아 종 (Chrysomyia spp.), 쿠테레브라 종(Cuterebra spp.), 가스트로필루스 종 (Gastrophilus spp.), 힙포보스카 종(Hyppobosca spp.), 스토목시스 종(Stomoxys spp.), 오에스트루스 종(Oestrus spp.), 히포더마 종(Hypoderma spp.), 타바누스 종(Tabanus spp.), 탄니아 종(Tannia spp.), 비비오 호르툴라누스(Bibio hortulanus), 오시넬라 프리트(Oscinella frit), 포르비아 종(Phorbia spp.), 페고미아 히오스키아미(Pegomyia hyoscyami), 세라티티스 카피타타(Ceratitis capitata), 다쿠스 올레아에(Dacus oleae), 티풀라 팔루도사(Tipula paludosa), 힐 레미이아 종(Hylemyia spp.) 및 리비오미자 종(Liriomyza spp.).
벼룩(Siphonaptera)목, 예를 들어 크세노프실라 케오피스(Xenopsylla cheopis) 및 세라토필루스 종(Ceratophyllus spp.).
거미(Arachnida)목, 예를 들어 소르피오 마우루스(Scorpio maurus), 라트로덱투스 막탄스(Latrodectus mactans), 아카루스 시로(Acarus siro), 아르가스 종(Argas spp.), 오르니토도로스 종(Ornithodoros spp.), 데르마니수스 갈리나에 (Dermanyssus gallinae), 에리오피에스 리비스(Eriophyes ribis), 필로콥트루타 올레이보라(Phyllocoptruta oleivora), 부필루스 종(Boophilus spp.), 리피세팔루스 종(Rhipicephalus spp.), 암블리옴마 종(Amblyo㎜a spp.), 히알롬마 종(Hyalo㎜a spp.), 익소데스 종(Ixodes spp.), 프소로프테스 종(Psoroptes spp.), 코리오프테스 종(Chorioptes spp.), 사코프테스 종(Sarcoptes spp.), 타소네무스 종 (Tarsonemus spp.), 브리오비아 프라에티오사(Bryobia praetiosa), 파노니쿠스 종 (Panonychus spp.), 테트라니쿠스 종(Tetranychus spp.), 헤미타소네무스 종 (Hemitarsonemus spp.) 및 브레비팔푸스 종(Brevipalpus spp.).
식물 기생성 선충에는 예를 들어, 프라틸렌쿠스 종(Pratylenchus spp.), 라도폴루스 시밀리스(Radopholus similis), 디틸렌쿠스 디프사키(Ditylenchus dipsaci), 틸렌쿨루스 세미페네트란스(Tylenchulus semipenetrans), 헤테로데라 종 (Heterodera spp.), 글로보데라 종(Globodera spp.), 멜로이도기네 종(Meloidogyne spp.), 아펠렌코이데스 종(Aphelenchoides spp.), 롱기도루스 종(Longidorus spp.), 크시피네마 종(Xiphinema spp.), 트리코도루스 종(Trichodorus spp.) 및 부 르사펠렌쿠스 종(Bursaphelenchus spp.)이 포함된다.
경우에 따라, 본 발명에 따른 화합물은 특정 농도 또는 적용 비율에서, 또한 제초제 또는 살미생물제, 예를 들어 살진균제, 항균제 및 살균제로 사용될 수 있다. 경우에 따라, 이들은 또한 다른 활성 화합물을 합성하기 위한 중간체 또는 전구체로도 사용될 수 있다.
모든 식물 및 식물 부분이 본 발명에 따라 처리될 수 있다. 여기에서 식물이란 원하거나 원치않는 야생 식물 또는 작물(자연 발생 작물 포함)과 같은 모든 식물 및 식물 개체군을 의미하는 것으로 이해되어야 한다. 작물은 식물 육종가의 권한에 의해 보호될 수 있거나 보호될 수 없는 식물 품종 및 형질전환 (transgenic) 식물을 포함하여, 통상적인 식물 육종 및 최적화 방법에 의해, 생명공학적 및 재조합 방법에 의해 또는 이들 방법을 조합하여 얻을 수 있는 식물일 수 있다. 식물 부분은 식물의 모든 지상 및 지하 부분 및 기관, 예를 들어 싹, 잎, 꽃 및 뿌리를 의미하는 것으로 이해되어야 하며, 이들의 예로 잎, 침엽(needles), 자루(stalks), 줄기(stem), 꽃, 과실체, 과일, 종자, 뿌리, 괴경 및 뿌리 줄기가 언급될 수 있다. 식물 부분은 또한 수확 물질, 및 영양 및 생식 번식 물질, 예를 들어 묘목, 괴경, 뿌리 줄기, 삽목 및 종자를 포함한다.
본 발명에 따라 활성 화합물로 식물 및 식물 부분을 처리하는 것은 통상의 처리 방법에 의해, 예를 들어 침지, 분무, 증발, 분사, 살포, 도포, 주입에 의해서 및, 전파 물질, 특히 종자의 경우에는 또한 일 또는 다중 코팅을 적용하여 직접, 또는 화합물을 주변, 환경 또는 저장 공간에 작용시킴으로써 수행된다.
활성 화합물은 용액제, 유제, 수화성 산제, 현탁제, 산제, 분제, 페이스트, 가용성 산제, 과립제, 현탁액-유제 농축액, 활성 화합물이 주입된 천연 및 합성물질, 및 중합물질 중의 극미세 캅셀과 같은 통상의 제제로 전환시킬 수 있다.
이들 제제는 공지된 방법으로, 예를 들어, 임의로 계면활성제, 즉 유화제 및/또는 분산제 및/또는 포움 형성제를 사용하여 활성 화합물을 증량제, 즉 액체 용매 및/또는 고형 담체와 혼합하여 제조된다.
사용된 증량제가 물인 경우, 예를 들어 보조 용매로서 유기 용매를 사용하는 것이 또한 가능하다. 주로 적합한 액체 용매는 크실렌, 톨루엔 또는 알킬나프탈렌과 같은 방향족 화합물, 클로로벤젠, 클로로에틸렌 또는 메틸렌 클로라이드와 같은 염소화 방향족 또는 염소화 지방족 탄화수소, 사이클로헥산 또는 파라핀, 예를 들어, 광유 분획, 광유 및 식물유와 같은 지방족 탄화수소, 부탄올 또는 글리콜과 같은 알콜 및 이들의 에테르 및 에스테르, 아세톤, 메틸 에틸 케톤, 메틸 이소부틸 케톤 또는 사이클로헥사논과 같은 케톤, 디메틸포름아미드 및 디메틸설폭사이드와 같은 강한 극성 용매 및 물이다.
적합한 고형 담체는 예를 들어 암모늄염, 및 카올린, 점토, 활석, 쵸크, 석영, 아타펄가이트, 몬모릴로나이트 또는 규조토와 같은 분쇄된 천연 광물, 및 고분 실리카, 알루미나 및 실리케이트와 같은 분쇄된 합성 광물이다. 적합한 과립제용 고형 담체는 예를 들어 방해석, 대리석, 경석, 해포석 및 백운석과 같은 분쇄 및 분류된 천연 암석, 또는 무기 및 유기 가루의 합성 과립, 및 톱밥, 코코넛 껍질, 옥수수 속대 및 담배줄기와 같은 유기물질의 과립이다. 적합한 유화제 및/또는 포 움 형성제는 예를 들어 비이온성 및 음이온성 유화제, 예를 들어 폴리옥시에틸렌 지방산 에스테르, 폴리옥시에틸렌 지방 알콜 에테르, 예를 들어 알킬아릴 폴리글리콜 에테르, 알킬설포네이트, 알킬설페이트, 아릴설포네이트 및 단백질 가수분해물이다. 적합한 분산제는 예를 들어 리그닌-설파이트 폐액 및 메틸셀룰로오즈이다.
점착제, 예를 들어 카복시메틸셀룰로오즈, 및 아라비아 고무, 폴리비닐 알콜 및 폴리비닐 아세테이트와 같은 분말, 과립 또는 라텍스 형태의 천연 및 합성 중합체, 및 또한 세팔린 및 레시틴과 같은 천연 인지질, 및 합성 인지질이 제제에 사용될 수 있다. 그밖의 다른 가능한 첨가제는 광유 및 식물유일 수 있다.
착색제, 예를 들어 산화철, 산화티탄 및 프루시안 블루와 같은 무기안료, 알리자린 염료, 아조 염료 및 금속 프탈로시아닌 염료와 같은 유기 염료 및 철, 망간, 붕소, 구리, 코발트, 몰리브덴 및 아연의 염과 같은 미량 영양소가 사용될 수도 있다.
제제는 일반적으로 0.1 내지 95 중량％, 바람직하게는 0.5 내지 90 중량％의 활성 화합물을 함유한다.
본 발명에 따른 활성 화합물은 그 자체로, 또는 그의 제제중에서 작용 스펙트럼을 넓히거나 내성이 생기는 것을 방지하기 위하여 공지된 살진균제, 살균제, 살비제, 살선충제 또는 살충제와의 혼합물로서 사용될 수 있다. 많은 경우, 상승 효과가 얻어지며, 즉 혼합물의 활성은 개별 성분들의 활성보다 크다.
혼합물중에 성분으로 적합한 화합물에는 다음과 같은 화합물이 있다:
살진균제:
2-페닐페놀, 8-하이드록시퀴놀린 설페이트,
아시벤졸라-S-메틸, 알디모르프, 아미도플루메트, 암프로필포스, 암프로필포스-포타슘, 안도프림, 아닐라진, 아자코나졸, 아족시스트로빈,
베날락실, 베노다닐, 베노밀, 베티아발리카브-이소프로필, 벤자마크릴, 벤자마크릴-이소부틸, 빌라나포스, 비나파크릴, 비페닐, 비터탄올, 블라스티시딘-S, 브로무코나졸, 부피리메이트, 부티오베이트, 부틸아민,
칼슘 폴리설파이드, 캅시마이신, 캅타폴, 캅탄, 카벤다짐, 카복신, 카프로파미드, 카르본, 퀴노메티오네이트, 클로벤티아존, 클로르페나졸, 클로로네브, 클로로탈로닐, 클로졸리네이트, 클로질라콘, 사이아조파미드, 사이플루페나미드, 사이목사닐, 사이프로코나졸, 사이프로디닐, 사이프로푸람,
Dagger G, 데바카브, 디클로플루아니드, 디클론, 디클로로펜, 디클로사이메트, 디클로메진, 디클로란, 디에토펜카브, 디페노코나졸, 디플루메토림, 디메티리몰, 디메토모르프, 디목시스트로빈, 디니코나졸, 디니코나졸-M, 디노캅, 디페닐아민, 디피리티온, 디탈림포스, 디티아논, 도딘, 드라족솔론,
에디펜포스, 에폭시코나졸, 에타복삼, 에티리몰, 에트리디아졸,
파목사돈, 페나미돈, 페나파닐, 페나리몰, 펜부코나졸, 펜푸람, 펜헥사미드, 페니트로판, 페녹사닐, 펜피클로닐, 펜프로피딘, 펜프로피모르프, 페르밤, 플루아지남, 플루벤지민, 플루디옥소닐, 플루메토버, 플루모르프, 플루오로미드, 플루옥사스트로빈, 플루퀸코나졸, 플루프리미돌, 플루실라졸, 플루설파미드, 플루톨라닐, 플루트리아폴, 폴펫, 포세틸-Al, 포세틸-소듐, 푸베리다졸, 푸랄락실, 푸라메트피 르, 푸르카바닐, 푸르메사이클록스,
구아자틴,
헥사클로로벤젠, 헥사코나졸, 하이멕사졸,
이마잘릴, 이미벤코나졸, 이미녹타딘 트리아세테이트, 이미녹타딘 트리스(알베실), 요오도카브, 이프코나졸, 이프로벤포스, 이프로디온, 이프로발리카브, 이루마마이신, 이소프로티올란, 이소발레디온,
카수가마이신, 크레속심-메틸,
만코제브, 마네브, 메페림존, 메파니피림, 메프로닐, 메탈락실, 메탈락실-M, 메트코나졸, 메타설포카브, 메트푸록삼, 메티람, 메토미노스트로빈, 메트설포박스, 밀디오마이신, 마이클로부타닐, 마이클로졸린,
나타마이신, 니코비펜, 니트로탈-이소프로필, 노비플루무론, 누아리몰,
오푸라스, 오리사스트로빈, 옥사딕실, 옥솔린산, 옥스포코나졸, 옥시카복신, 옥시펜티인,
파클로부트라졸, 페푸라조에이트, 펜코나졸, 펜시쿠론, 포스디펜, 프탈리드, 피콕시스트로빈, 피페랄린, 폴리옥신, 폴리옥소림, 프로베나졸, 프로클로라즈, 프로사이미돈, 프로파모카브, 프로파노신-소듐, 프로피코나졸, 프로피네브, 프로퀴나지드, 프로티오코나졸, 피라클로스트로빈, 피라조포스, 피리페녹스, 피리메타닐, 피로퀼론, 피록시푸르, 피롤니트린,
퀸코나졸, 퀴녹시펜, 퀸토젠,
시메코나졸, 스피록사민, 황,
테부코나졸, 테클로프탈람, 테크나젠, 테트사이클라시스, 테트라코나졸, 티아벤다졸, 티사이오펜, 티플루자미드, 티오파네이트-메틸, 티람, 티옥시미드, 톨클로포스-메틸, 톨릴플루아니드, 트리아디메폰, 트리아디메놀, 트리아즈부틸, 트리아족사이드, 트리사이클라미드, 트리사이클라졸, 트리데모르프, 트리플록시스트로빈, 트리플루미졸, 트리포린, 트리티코나졸,
유니코나졸,
발리다마이신 A, 빈클로졸린,
지네브, 지람, 족사미드,
(2S)-N-[2-[4-[[3-(4-클로로페닐)-2-프로피닐]옥시]-3-메톡시페닐]에틸]-3-메틸-2-[(메틸설포닐)아미노]부탄아미드,
1-(1-나프탈레닐)-1H-피롤-2,5-디온,
2,3,5,6-테트라클로로-4-(메틸설포닐)피리딘,
2-아미노-4-메틸-N-페닐-5-티아졸카복사미드,
2-클로로-N-(2,3-디하이드로-1,1,3-트리메틸-1H-인덴-4-일)-3-피리딘카복사미드,
3,4,5-트리클로로-2,6-피리딘디카보니트릴,
액티노베이트,
시스-1-(4-클로로페닐)-2-(1H-1,2,4-트리아졸-1-일)사이클로헵탄올,
메틸 1-(2,3-디하이드로-2,2-디메틸-1H-인덴-1-일)-1H-이미다졸-5-카복실레이트,
탄산일칼륨,
N-(6-메톡시-3-피리디닐)사이클로프로판카복사미드,
N-부틸-8-(1,1-디메틸에틸)-1-옥사스피로[4.5]데칸-3-아민,
소듐 테트라티오카보네이트, 및
구리 염 및 제제, 예를 들어 보르도(Bordeaux) 혼합물, 수산화 구리, 구리 나프테네이트, 옥시염화구리, 황산구리, 쿠프라네브, 산화구리, 만코퍼, 옥신-구리.
살균제:
브로노폴, 디클로로펜, 니트라피린, 니켈 디메틸디티오카바메이트, 카수가마이신, 옥틸리논, 푸란카복실산, 옥시테트라사이클린, 프로베나졸, 스트렙토마이신, 테클로프탈람, 황산구리 및 다른 구리 제제.
살충제 / 살비제 / 살선충제:
아바멕틴, ABG-9008, 아세페이트, 아세퀴노실, 아세트아미프리드, 아세토프롤, 아크리나트린, AKD-1022, AKD-3059, AKD-3088, 알라니카브, 알디카브, 알독시카브, 알레트린, 알파 사이퍼메트린(알파메트린), 아미도플루메트, 아미노카브, 아미트라즈, 아버멕틴, AZ 60541, 아자디라크틴, 아자메티포스, 아진포스-메틸, 아진포스-에틸, 아조사이클로틴,
바실러스 포필리아에, 바실러스 스파에리쿠스, 바실러스 서브틸리스, 바실러스 투린기엔시스, 바실러스 투린기엔시스 스트레인 EG-2348, 바실러스 투린기엔시스 스트레인 GC-91, 바실러스 투린기엔시스 스트레인 NCTC-11821, 바쿨로바이러세 스, 뷰베리아 바시아나, 뷰베리아 테넬라, 벤디오카브, 벤푸라카브, 벤설탑, 벤족시메이트, 베타-사이플루트린, 베타-사이퍼메트린, 비페나제이트, 비펜트린, 비나파크릴, 비오알레트린, 비오알레트린 S-사이클로펜틸 이성체, 비오에타노메트린, 비오퍼메트린, 비오레스메트린, 비스트리플루론, BPMC, 브로펜프록스, 브로모포스-에틸, 브로모프로필레이트, 브롬펜빈포스(-메틸), BTG-504, BTG-505, 부펜카브, 부프로페진, 부타티오포스, 부토카복심, 부톡시카복심, 부틸피리다벤,
카두사포스, 캄페클로르, 카바릴, 카보푸란, 카보페노티온, 카보설판, 카탑, CGA-50439, 퀴노메티오네이트, 클로르단, 클로르디메포름, 클로에토카브, 클로르에톡시포스, 클로르페나피르, 클로르펜빈포스, 클로르플루아주론, 클로르메포스, 클로로벤질레이트, 클로로피크린, 클로르프록시펜, 클로르피리포스-메틸, 클로르피리포스(-에틸), 클로바포트린, 크로마페노자이드, 시스-사이퍼메트린, 시스-레스메트린, 시스-퍼메트린, 클로사이트린, 클로에토카브, 클로펜테진, 클로티아니딘, 클로티아조벤, 코들레몬, 쿠마포스, 시아노펜포스, 시아노포스, 사이클로프렌, 사이클로프로트린, 시디아 포모넬라, 사이플루트린, 사이할로트린, 사이헥사틴, 사이퍼메트린, 사이페노트린(1R-트랜스 이성체), 사이로마진,
DDT, 델타메트린, 데메톤-S-메틸, 데메톤-S-메틸설폰, 디아펜티우론, 디알리포스, 디아지논, 디클로펜티온, 디클로르보스, 디코폴, 디크로토포스, 디시클라닐, 디플루벤주론, 디메플루트린, 디메토에이트, 디메틸빈포스, 디노부톤, 디노캅, 디노테푸란, 디오페놀란, 디설포톤, 도쿠사트-소듐, 도페나파인, DOWCO-439,
에플루실라네이트, 에마멕틴, 에마멕틴-벤조에이트, 엠펜트린(1R 이성체), 엔도설판, 엔토모프토라 종(spp.), EPN, 에스펜발레레이트, 에티오펜카브, 에티프롤, 에티온, 에토프로포스, 에토펜프록스, 에톡사졸, 에트림포스,
팜푸르, 펜아미포스, 펜아자퀸, 산화 펜부타틴, 펜플루트린, 페니트로티온, 페노부카브, 페노티오카브, 페녹사크림, 페녹시카브, 펜프로파트린, 펜피라드, 펜피리트린, 펜피록시메이트, 펜설포티온, 펜티온, 펜트리파닐, 펜발레레이트, 피프로닐, 플로니카미드, 플루아크리피림, 플루아주론, 플루벤지민, 플루브로사이트리네이트, 플루사이클록수론, 플루사이트리네이트, 플루페네림, 플루페녹수론, 플루펜프록스, 플루메트린, 플루피라조포스, 플루텐진(플루펜진), 플루발리네이트, 포노포스, 포르메타네이트, 포르모티온, 포스메틸란, 포스티아제이트, 푸브펜프록스(플루프록시펜), 푸라티오카브,
감마-사이할로트린, 감마-HCH, 고시플루레, 글란들루레, 그라눌로시스 바이러스,
할펜프록스, 할로페노지드, HCH, HCN-801, 헵테노포스, 헥사플루무론, 헥시티아족스, 하이드라메틸논, 하이드로프렌,
IKA-2002, 이미다클로프리드, 이미프로트린, 인독사카브, 요오도펜포스, 이프로벤포스, 이사조포스, 이소펜포스, 이소프로카브, 이속사티온, 이버멕틴,
자포닐루레,
카데트린, 뉴클레아 폴리헤드로시스 바이러세스, 키노프렌,
람다 사이할로트린, 린단, 루페누론,
말라티온, 메카르밤, 메설펜포스, 메트알데하이드, 메탐-소듐, 메타크리포 스, 메트아미도포스, 메타리지움 아니소플리아에, 메타리지움 플라보비리데, 메티다티온, 메티오카브, 메토밀, 메토프렌, 메톡시클로르, 메톡시페노지드, 메토플루트린, 메톨카브, 메톡사디아존, 메빈포스, 밀베멕틴, 밀베마이신, MKI-245, MON-45700, 모노크로토포스, 목시덱틴, MTI-800,
날레드, NC-104, NC-170, NC-184, NC-194, NC-196, 니클로사미드, 니코틴, 니텐피람, 니티아진, NNI-0001, NNI-0101, NNI-0250, NNI-9768, 노발우론, 노비플루무론,
OK-5101, OK-5201, OK-9601, OK-9602, OK-9701, OK-9802, 오메토에이트, 옥사밀, 옥시데메톤-메틸,
파에실로마이세스 푸모소로세우스, 파라티온-메틸, 파라티온(-에틸), 퍼메트린(시스-, 트랜스-), 페트롤륨, PH-6045, 페노트린(1R-트랜스 이성체), 펜토에이트, 포레이트, 포살론, 포스메트, 포스파미돈, 포스포카브, 폭심, 피페로닐 부톡사이드, 피리미카브, 피리미포스-메틸, 피리미포스-에틸, 포타슘 올레에이트, 프랄레트린, 프로페노포스, 프로플루트린, 프로메카브, 프로파포스, 프로파기트, 프로페탐포스, 프로폭수르, 프로티오포스, 프로토에이트, 프로트리펜부트, 피메트로진, 피라클로포스, 피레스메트린, 피레트럼, 피리다벤, 피리달릴, 피리다펜티온, 피리다티온, 피리미디펜, 피리프록시펜,
퀴날포스,
레스메트린, RH-5849, 리바비린, RU-12457, RU-15525,
S-421, S-1833, 살리티온, 세부포스, SI-0009, 실라플루오펜, 스피노사드, 스피로디클로펜, 스피로메시펜, 설플루라미드, 설포텝, 설프로포스, SZI-121,
타우-플루발리네이트, 테부페노지드, 테부펜피라드, 테부피리미포스, 테플루벤주론, 테플루트린, 테메포스, 테미빈포스, 테르밤, 터부포스, 테트라클로르빈포스, 테트라디폰, 테트라메트린, 테트라메트린(1R 이성체), 테트라설, 테타-사이퍼메트린, 티아클로프리드, 티아메톡삼, 티아프로닐, 티아트리포스, 티오시클람 하이드로젠 옥살레이트, 티오디카브, 티오파녹스, 티오메톤, 티오설탑-소듐, 투린기엔신, 톨펜피라드, 트랄로사이트린, 트랄로메트린, 트랜스플루트린, 트리아라텐, 트리아자메이트, 트리아조포스, 트리아주론, 트리클로페니딘, 트리클로르폰, 트리코더마 아트로비리데, 트리플루무론, 트리메타카브,
바미도티온, 바닐리프롤, 버부틴, 버티실리움 레카니,
WL-108477, WL-40027,
YI-5201, YI-5301, YI-5302,
XMC, 자일릴카브,
ZA-3274, 제타-사이퍼메트린, 졸라프로포스, ZXI-8901,
화합물 3-메틸 페닐 프로필카바메이트(추마사이드 Z),
화합물 3-(5-클로로-3-피리디닐)-8-(2,2,2-트리플루오로에틸)-8-아자비사이클로[3.2.1]옥탄-3-카보니트릴(CAS Reg. No. 185982-80-3) 및 대응 3-엔도-이성체 (CAS Reg. No. 185984-60-5)(참조: WO-96/37494, WO-98/25923),
및 살충 활성 식물 추출물, 선충, 진균 또는 바이러스를 함유하는 제제.
제초제와 같은 기타 공지된 활성 성분, 비료, 성장조절제, 약해완화제 또는 신호물질과의 혼합물이 또한 가능하다.
살충제로 사용되는 경우, 본 발명에 따른 활성 화합물은 또한 상승제와의 혼합물로서 그의 상업적으로 입수가능한 제제 및 이들 제제로부터 제조된 사용형에 존재할 수 있다. 상승제는 첨가되는 상승제 그 자체가 활성화될 필요없이 활성 화합물의 활성을 증가시키는 화합물이다.
살충제로 사용되는 경우, 본 발명에 따른 활성 물질은 또한 식물 주변, 식물 부분의 표면 또는 식물 조직에 적용후 활성 화합물이 파괴되는 것을 감소시키는 억제제와의 혼합물로서 그의 상업적으로 입수가능한 제제 및 이들 제제로부터 제조된 적용형에 존재할 수 있다.
상업적으로 입수가능한 제제로부터 제조된 사용형의 활성 화합물의 농도는 광범위하게 변할 수 있다. 사용형의 활성 화합물 농도는 0.0000001 내지 95 중량%, 바람직하게는 0.001 내지 1 중량% 이다.
화합물은 사용형에 적합한 통상적인 방법으로 사용된다.
상기 언급된 바와 같이, 본 발명에 따라 모든 식물 및 이들의 일부가 처리될 수 있다. 바람직한 구체예에서, 야생 식물종, 또는 통상적인 생물학적 육종법, 예를 들어 교잡육종 또는 원형체 유합(protoplast fusion)에 의해 얻어진 식물 품종, 식물 재배종과 이들 식물 품종 및 식물 재배종의 일부가 처리된다. 또 다른 바람직한 구체예에서, 적합하다면 통상적인 방법과 함께 유전자공학법으로 얻어진 형질전환 식물(transgenic plant) 및 식물 품종(유전자 변형 유기체) 및 이들 식물종 및 식물 품종의 일부가 처리된다. 용어 "부분", "식물의 일부" 또는 "식물 부분" 은 상기에 설명되었다.
본 발명에 따라 특히 바람직하게 처리되는 식물은 각 경우에 시판되거나 사용중인 식물 재배종의 것이다. 식물 재배종이라는 것은 통상적인 육종 기술, 돌연변이형성 또는 재조합 DNA 기술에 의해 육종되는 새로운 성질을 갖는 식물로 이해되어야 한다. 이들은 품종(cultivar), 생리형(biotype) 및 유전자형(genotype)일 수 있다.
식물 종 또는 식물 품종, 이들의 장소 및 성장 조건(토양, 기후, 생장기, 영양분)에 따라, 본 발명에 따라 처리함으로써 또한 상가("상승")적 효과가 나타날 수 있다. 따라서, 예를 들어 본 발명에 따라 사용될 수 있는 물질 및 조성물의 적용비율의 감소 및/또는 활성 스펙트럼의 확대 및/또는 활성 증가, 식물 성장성 향상, 고온 또는 저온 내성 증가, 가뭄, 또는 물 또는 토양 염분에 대한 내성 증가, 개화량 증가, 수확 용이성, 성숙성 촉진, 작화량 증가, 수확 산물의 품질 향상 및/또는 영양가 증대, 및 수확 산물의 저장성 및/또는 처리성 향상과 같은 효과가 실제 기대되는 것 이상으로 나타날 수 있다.
본 발명에 따라 처리되는 바람직한 형질전환 식물 또는 식물 재배종(즉, 재조합방법으로 얻어진 것)은 재조합 변형으로 이들 식물에 특히 유리한 유용한 성질을 제공하는 유전자 물질을 함유하는 모든 식물을 포함한다. 이러한 성질의 예로는 식물 성장성 향상, 고온 또는 저온 내성 증가, 가뭄, 또는 물 또는 토양 염분에 대한 내성 증가, 개화량 증가, 수확 용이성, 성숙성 촉진, 작화량 증가, 수확 산물의 품질 향상 및/또는 영양가 증대, 및 수확 산물의 저장성 및/또는 처리성 증대가 포함된다. 또 다른 특히 주목할만한 상기 특성의 예로 동물 및 미생물 해충, 예를 들어 곤충, 응애, 식물병원성 진균, 박테리아 및/또는 바이러스에 대한 식물의 방어력 증가 및 또한 특정 제초 활성 화합물에 대한 식물의 내약성 증가가 있다. 형질전환 식물의 예로 중요한 작물, 예를 들어 곡물(밀, 쌀), 옥수수, 대두, 감자, 목화, 담배, 유지종자 평지 및 과수 식물(사과, 배, 감귤 및 포도 과일이 열리는)이 언급될 수 있으며, 옥수수, 대두, 감자, 목화, 담배 및 유지종자 평지가 특히 주목된다. 특히 강조되는 특성은 특히 식물에 형성된 독소, 특히 바실러스 투린기엔시스(Bacillus thuringiensis)로부터 얻은 유전자 물질(예를 들어 유전자 CryIA(a), CryIA(b), CryIA(c), CryIIA, CryIIIA, CryIIIB2, Cry9c, Cry2Ab, Cry3Bb 및 CryIF 및 이들 조합)에 의해 식물(이후 "Bt 식물"로 언급)에 형성된 독소로 인한 곤충에 대한 식물의 방어력 증가이다. 특별히 강조되는 다른 특성은 전신적으로 획득한 내성(SAR), 시스테민, 피토알렉신, 엘리시터 및 내성 유전자 및 상응하게 발현된 단백질 및 독소로 인한 진균, 박테리아 및 바이러스에 대한 식물의 내성 증가다. 특별히 강조할 만한 특성은 또한 특정 제초 활성 화합물, 예를 들어 이미다졸리논, 설포닐우레아, 글리포세이트 또는 포스피노트리신(예를 들어 "PAT" 유전자)에 대한 식물의 내약성 증가다. 목적하는 각 특성을 부여하는 유전자가 또한 상호 조합으로 형질전환 식물에 존재할 수 있다. "Bt 식물"의 예로 YIELD GARDR(예: 옥수수, 목화, 대두), KnockOutR(예: 옥수수), StarLinkR(예: 옥수수), BollgardR(예: 목화), NucotnR(예: 목화) 및 NewLeafR(예: 감자) 상품명으로 시판되고 있는 옥수수 품종, 목화 품종, 대두 품종 및 감자 품종이 언급될 수 있다. 제초제-내약성 식물의 예로 Roundup ReadyR(글리포세이트 내약성, 예: 옥수수, 목화, 대두), Liberty LinkR(포스피노트리신 내약성, 예: 유지종자 평지), IMIR(이미다졸리논 내약성) 및 STSR(설포닐우레아 내약성, 예: 옥수수) 상품명으로 시판되고 있는 옥수수 품종, 목화 품종 및 대두 품종이 언급될 수 있다. 제초제-내약성 식물(제초제 내약성을 위해 통상적인 방법으로 육종된 식물)의 예로 ClearfieldR 명으로 시판되고 있는 품종(예: 옥수수)이 또한 언급될 수 있다. 물론, 상기 설명은 또한 미래에 개발되거나 후에 시장화될 식물로, 상술된 특성을 지니거나 유전자 특성이 여전히 개발될 여지가 남아 있는 식물 품종에도 적용된다.
상기 언급된 식물들이 본 발명에 따른 일반식 (I)의 화합물 또는 활성 화합물의 혼합물을 사용하여 본 발명에 따라 특히 유리하게 처리될 수 있다. 이들 활성 화합물 및 혼합물에 대한 상기 언급된 바람직한 범위가 또한 이들 식물의 처리에도 적용된다. 본 명세서에 구체적으로 언급된 화합물 또는 혼합물로 식물을 처리하는 것이 특히 강조될 수 있다.
본 발명에 따른 활성 화합물은 식물 해충, 위생 해충 및 저장 제품 해충 뿐만 아니라, 수의약 분야에서 동물 기생충(체외 기생충), 예를 들어, 참 진드기, 공주 진드기, 옴 응애, 트롬비큘리드 응애, 파리(쏘고 핥는), 기생성 파리 유충, 이, 털이, 조류이 및 벼룩에 대해 작용한다. 이러한 기생충에는 다음의 것들이 포함된 다:
이(Anoplurida)목, 예를 들어 하에마토피누스 종(Haematopinus spp.), 리노그나투스 종(Linognathus spp.), 페디쿨루스 종(Pediculus spp.), 프티루스 종(Pthirus spp.), 솔레노포테스 종(Solenopotes spp.).
털이(Mallophagida)목 및 암블리세리나(Amblycerina) 및 이스크노세리나 (Ischnocerina) 아목, 예를 들어 트리메노폰 종(Trimenopon spp.), 메노폰 종 (Menopon spp.), 트리노톤 종(Trinoton spp.), 보비콜라 종(Bovicola spp.), 웨르넥키엘라 종(Werneckiella spp.), 레피켄트론 종(Lepikentron spp.), 다말리나 종 (Damalina spp.), 트리코덱테스 종(Trichodectes spp.), 펠리콜라 종(Felicola spp.).
파리(Diptera)목 및 네마토세리나(Nematocerina) 및 브라키세리나 (Brachycerina) 아목, 예를 들어 아에데스 종(Aedes spp.), 아노펠레스 종 (Anopheles spp.), 쿨렉스 종(Culex spp.), 시물리움 종(Simulium spp.), 유시물리움 종(Eusimulium spp.), 플레보토무스 종(Phlebotomus spp.), 루초미아 종(Lutzomyia spp.), 쿨리코이데스 종(Culicoides spp.), 크리소프스 종(Crysops spp.), 히보미트라 종(Hybomitra spp.), 아틸로투스 종(Atylotus spp.), 타바누스 종(Tabanus spp.), 하에마토포타 종(Haematopota spp.), 필리포미아 종 (Philipomyia spp.), 브라울라 종(Braula spp.), 무스카 종(Musca spp.), 히드로태아 종(Hydrotaea spp.), 스토목시스 종(Stomoxys spp.), 하에마토비아 종 (Haematobia spp.), 모렐리아 종(Morellia spp.), 판니아 종(Fannia spp.), 글로스 시나 종(Glossina spp.), 칼리포라 종(Calliphora spp.), 루실리아 종(Lucilia spp.), 크리소미아 종(Chrysomyia spp.), 올파르티아 종(Wohlfahrtia spp.), 사르코파가 종(Sarcophaga spp.), 오에스트루스 종(Oestrus spp.), 히포더마 종 (Hypoderma spp.), 가스테로필루스 종(Gasterophilus spp.), 히포보스카 종 (Hyppobosca spp.), 리포프테나 종(Lipoptena spp.), 멜로파구스 종(Melophagus spp.).
벼룩(Siphonapterida)목, 예를 들어 풀렉스 종(Pulex spp.), 크테노세팔리데스 종(Ctenocephalides spp.), 크세노프실라 종(Xenopsylla spp.), 세라토필루스 종(Ceratophyllus spp.).
이시아(Heteropterida) 목, 예를 들어 시멕스 종(Cimex spp.), 트리아토마 종(Triatoma spp.), 로드니우스 종(Rhodnius spp.), 판스트롱길루스 종 (Panstrongylus spp.).
바퀴(Blattarida) 목, 예를 들어 블라타 오리엔탈리스(Blatta orientalis), 페리플라네타 아메리카나(Periplaneta americana), 블라타 게르마니카(Blatta germanica) 및 수펠라 종(Supella spp.).
응애(Acaria(Acarida)) 아강 및 메타- 및 메소스티그마타(Meta- and Mesostigmata)목, 예를 들어 아르가스 종(Argas spp.), 오르니토도루스 종 (Ornithodorus spp.), 오토비우스 종(Otobius spp.), 익소데스 종(Ixodes spp.), 암블리옴마 종(Amblyomma spp.), 부필루스 종(Boophilus spp.), 데르마센토 종 (Dermancentor spp.), 하에마피살리스 종(Haemaphysalis spp.), 히알롬마 종 (Hyalomma spp.), 리피세팔루스 종(Rhipicephalus spp.), 데르마니수스 종 (Dermanyssus spp.), 라일리에티아 종(Raillietia spp.), 뉴모니수스 종 (Pneumonyssus spp.), 스테르노스토마 종(Sternostoma spp.) 및 바로아 종(Varroa spp.).
아크티네디다(Actinedida)(프로스티그마타(Prostigmata)) 및 아카리디다 (Acaridida)(아스티그마타(Astigmata)) 목, 예를 들어 아카라피스 종(Acarapis spp.), 체일레티엘라 종(Cheyletiella spp.), 오르니토체일레티아 종 (Ornithocheyletia spp.), 미오비아 종(Myobia spp.), 소레르가테스 종 (Psorergates spp.), 데모덱스 종(Demodex spp.), 트롬비쿨라 종(Trombicula spp.), 리스트로포루스 종(Listrophorus spp.), 아카루스 종(Acarus spp.), 티로파구스 종(Tyrophagus spp.), 칼로글리푸스 종(Caloglyphus spp.), 히포덱테스 종(Hypodectes spp.), 프테롤리쿠스 종(Pterolichus spp.), 소로프테스 종(Psoroptes spp.), 코리오프테스 종(Chorioptes spp.), 오토덱테스 종(Otodectes spp.), 사르코프테스 종(Sarcoptes spp.), 노토에드레스 종(Notoedres spp.), 크네미도코프테스 종(Knemidocoptes spp.), 시토디테스 종(Cytodites spp.) 및 라미노시오프테스 종(Laminosioptes spp.).
본 발명에 따른 활성 화합물은 또한 농업용 가축, 예를 들어 소, 양, 염소, 말, 돼지, 당나귀, 낙타, 물소, 토끼, 닭, 칠면조, 오리, 거위 및 꿀벌, 기타 애완용 동물, 예를 들어 개, 고양이, 새장의 새 및 어항속 물고기, 및 소위 실험용 동물, 예를 들어 햄스터, 기니아 피그, 랫트 및 마우스에 만연한 절지동물을 구제하 는데 적합하다. 이들 절지동물을 구제하면, 사망 및 산출량 감소(고기, 우유, 양모, 가죽, 알, 꿀 등에 있어서)가 줄어들게 되므로, 본 발명에 따른 활성 화합물을 사용함으로써 더욱 경제적이고 용이한 동물 관리가 가능하다.
본 발명에 따른 활성 화합물은, 수의학 분야에서, 예를 들어 정제, 캅셀제, 음료, 물약, 과립제, 페이스트제, 거환제, 사료를 통한 방법, 좌약의 형태로 장내 투여에 의해, 비경구적 투여, 예를 들어 주사(근육내, 피하, 정맥내 및 복막내 등)에 의해, 삽입에 의해, 비강내 투여에 의해, 예를 들어, 침지 또는 목욕, 도포(pouring-on), 스폿온(spotting-on), 세척, 연무의 형태에 의해서나 활성 화합물을 함유하는 성형품 형태, 예를 들어, 목걸이, 귀표식(ear tag), 꼬리 표식, 다리 밴드, 굴레, 표시장치 등의 형태로 경피 적용에 의해 공지된 방식으로 사용된다.
가축, 가금류, 애완 동물 등에 사용하는 경우에, 활성 화합물은 활성 화합물을 1 내지 80 중량%의 양으로 함유하는 제제(예를 들어 산제, 유제, 유동제)로서 직접 또는 100 내지 10,000 배 희석하여 사용될 수 있거나, 약품욕의 형태로 사용될 수 있다.
또한, 본 발명에 따른 화합물은 공업용 물질을 파괴하는 곤충에 대하여 강력한 살충 작용을 나타내는 것으로 밝혀졌다.
다음의 곤충들이 바람직한 예로서 언급될 수 있지만, 이들로만 제한되지 않는다:
딱정벌레(Beetles), 예를 들어 힐로트루페스 바줄루스(Hylotrupes bajulus), 클로로포루스 필로시스(Chlorophorus pilosis), 아노비움 푼크타툼(Anobium punctatum), 크세스토비움 루포빌로숨(Xestobium rufovillosum), 프틸리누스 펙티코르니스(Ptilinus pecticornis), 덴드로비움 페르티넥스(Dendrobium pertinex), 에르노비우스 몰리스(Ernobius mollis), 프리오비움 카르피니(Priobium carpini), 릭투스 브룬네우스(Lyctus brunneus), 릭투스 아프리카누스(Lyctus africanus), 릭투스 플라니콜리스(Lyctus planicollis), 릭투스 리네아리스(Lyctus linearis), 릭투스 푸베센스(Lyctus pubescens), 트로곡실론 아에쿠알레(Trogoxylon aequale), 민테스 루기콜리스(Minthes rugicollis), 질레보루스 종(Xyleborus spp.), 트립토덴드론 종(Tryptodendron spec.), 아파테 모나쿠스(Apate monachus), 보스트리쿠스 카푸킨스(Bostrychus capucins), 헤테로보스트리쿠스 브룬네우스(Heterobostrychus brunnes), 시녹실론 종(Synoxylon spec.), 디노데루스 미누투스(Dinoderus minutus).
히메노프테론스(Hymenopterons), 예를 들어, 시렉스 주벤쿠스(Sirex jubencus), 우로세루스 기가스(Urocerus gigas), 우로세루스 기가스 타이그누스 (Urocerus gigas taignus), 우로세루스 아우구르(Urocerus augur).
흰개미(Termites), 예를 들어, 칼로테르메스 플라비콜리스(Kalotermes flavicollis), 크립토테르메스 브레비스(Cryptotermes brevis), 헤테로테르메스 인디콜라(Heterotermes indicola), 레티쿨리테르메스 플라비페스(Reticulitermes flavipes), 레티쿨리테르메스 산토넨시스(Reticulitermes santonensis), 레티쿨리테르메스 루시푸구스(Reticulitermes lucifugus), 마스토테르메스 다위니엔시스 (Mastotermes darwiniensis), 주테르모프시스 네바덴시스(Zootermopsis nevadensis), 코프토테르메스 포르모사누스(Coptotermes formosanus).
좀(Bristletails), 예를 들어, 레피스마 사카리나(Lepisma saccharina)
본 발명에서 공업용 물질은 무생 물질, 예를 들어, 바람직하게는 합성 물질, 접착제, 아교, 종이, 보드(board), 가죽, 목재, 가공 목제품 및 페인트의 의미로 이해되어야 한다.
곤충의 침습으로부터 보호되어야 할 재료는 매우 특히 바람직하게는 목재 및 가공 목제품이다.
본 발명에 따른 제제 또는 이를 포함하는 혼합물에 의해 보호될 수 있는 목재 및 가공 목제품은 예를 들어, 건축용 목재, 목재 빔(beam), 철도 침목, 교량 구성 요소, 방파제, 목재로 만들어진 비히클(vehicle), 상자, 팔레트, 컨테이너, 전신주, 목재 표지판, 목재 창 및 문, 합판, 칩 보드, 접합품, 또는 가옥 건축 또는 건축용 가구에 매우 일반적으로 사용되는 목제품의 의미로 이해되어야 한다.
활성 화합물은 그 자체로, 농축물 또는 일반적으로 통상의 제제, 예를 들어, 산제, 과립제, 용액제, 현탁제, 유제 또는 페이스트의 형태로 사용될 수 있다.
언급된 제제는 그 자체가 공지된 방법으로, 예를 들어, 활성 화합물을 적어도 하나의 용매 또는 희석제, 유화제, 분산제 및/또는 결합제 또는 고정제, 방수제, 경우에 따라 건조제 및 UV 안정화제 및, 경우에 따라 염료 및 안료 및 다른 가공 보조제와 혼합함으로서 제조될 수 있다.
목재 및 가공 목제품을 보존하기 위해 사용되는 살충 조성물 또는 농축물은 본 발명에 따른 활성 화합물을 0.0001 내지 95 중량%, 특히 0.001 내지 60 중량%의 농도로 함유한다.
사용되는 조성물 또는 농축물의 양은 곤충의 종 및 발생도와 매질에 따라 달라진다. 최적의 사용량은 각 경우에 적용시 일련의 시험에 의하여 결정될 수 있다. 그러나, 일반적으로, 보존되어야 할 재료를 기준으로 0.0001 내지 20 중량%, 바람직하게는 0.001 내지 10 중량%를 사용하면 충분할 것이다.
적합한 용매 및/또는 희석제는 유기 화학 용매 또는 용매 혼합물 및/또는 저휘발성의 오일성 또는 오일형 유기 화학 용매 또는 용매 혼합물 및/또는 극성 유기 화학 용매 또는 용매 혼합물 및/또는 물, 및 적합하다면 유화제 및/또는 습윤제이다.
바람직하게 사용되는 유기 화학 용매는 35 이상의 증발 지수(evaporation number) 및 30℃ 이상, 바람직하게는 45℃ 이상의 인화점(flash point)을 갖는 오일성 또는 오일형 용매이다. 이러한 저휘발성이며 수-불용성인 오일성 또는 오일형 용매로 사용되는 물질은 적합한 광유 또는 그들의 방향족 분획물, 또는 광유를 함유하는 용매 혼합물, 바람직하게는 백유(white spirit), 석유 및/또는 알킬벤젠이다.
유리하게 사용되는 광유는 170 내지 220℃의 비등 범위를 갖는 광유, 170 내지 220℃의 비등 범위를 갖는 백유, 250 내지 350℃의 비등 범위를 갖는 스핀들 오일(spindle oil), 160 내지 280℃의 비등 범위를 갖는 석유 및 방향족 화합물, 테레빈(turpentine) 오일 등이다.
바람직한 구체예로, 180 내지 210℃의 비등 범위를 갖는 액상 지방족 탄화수 소 또는 180 내지 220℃의 비등 범위를 갖는 방향족 및 지방족 탄화수소의 고-비점 혼합물 및/또는 스핀들 오일 및/또는 모노클로로나프탈렌, 바람직하게는 α-모노클로로나프탈렌이 사용된다.
35 이상의 증발 지수 및 30℃ 이상, 바람직하게는 45℃ 이상의 인화점을 갖는 저휘발성의 유기 오일성 또는 오일형 용매는, 용매 혼합물이 또한 35 이상의 증발 지수 및 30℃ 이상, 바람직하게는 45℃ 이상의 인화점을 갖고 살충제/살진균제 혼합물이 용매 혼합물에 용해되거나 유화될 수 있는 경우에, 중간 또는 고휘발성 유기 화학 용매에 의해 부분적으로 대체될 수 있다.
바람직한 구체예로, 유기 화학 용매 또는 용매 혼합물의 일부가 지방족 극성 유기 화학 용매 또는 용매 혼합물에 의해 대체된다. 하이드록실 및/또는 에스테르 및/또는 에테르 그룹을 함유하는 지방족 유기 화학 용매, 예를 들어, 글리콜 에테르, 에스테르 등이 바람직하게 사용된다.
본 발명의 범주내에서 사용되는 유기 화학 결합제는 그 자체로서 공지되어 있고, 물로 희석될 수 있고/있거나 사용된 유기 화학 용매에 용해, 분산 또는 유화될 수 있는 합성 수지 및/또는 결합 건성유, 특히 아크릴레이트 수지, 비닐 수지, 예를 들어, 폴리비닐 아세테이트, 폴리에스테르 수지, 중축합 또는 중부가 수지, 폴리우레탄 수지, 알키드 수지 또는 개질된 알키드 수지, 페놀 수지, 탄화수소 수지, 예를 들어, 인덴/쿠마론 수지, 실리콘 수지, 건성 식물유 및/또는 건성유 및/또는 천연 및/또는 합성 수지를 기본으로 한 물리적 건조 결합제로 구성되거나 이들을 포함하는 결합제이다.
결합제로서 사용된 합성 수지는 유제, 분산액 또는 용액의 형태로 사용될 수 있다. 역청(bitumen) 또는 역청질 물질이 또한 10 중량% 이하의 양으로 결합제로서 사용될 수 있다. 또한, 그 자체로 공지된 착색제, 안료, 방수제, 냄새 차폐제 (odour-masking agent) 및 억제제 또는 부식 방지제 등이 사용될 수 있다.
본 발명에 따라, 조성물 또는 농축물은 바람직하게는 유기 화학 결합제로서 적어도 하나의 알키드 수지 또는 개질된 알키드 수지 및/또는 건성 식물유를 함유한다. 본 발명에 따라 바람직하게 사용되는 알키드 수지는 45 중량% 이상, 바람직하게는 50 내지 68 중량%의 오일 함량을 갖는 것이다.
상기 언급된 결합제의 전부 또는 일부가 고정제(혼합물) 또는 가소제(혼합물)로 대체될 수 있다. 이 첨가제들은 활성 화합물의 증발 및 또한 결정화 또는 침전을 방지하기 위해 사용된다. 이들은 바람직하게는 결합제의 0.01 내지 30%(사용된 결합제 100%를 기준으로)를 대체한다.
가소제는 프탈산 에스테르, 예를 들어, 디부틸 프탈레이트, 디옥틸 프탈레이트 또는 벤질 부틸 프탈레이트, 인산 에스테르, 예를 들어, 트리부틸 포스페이트, 아디프산 에스테르, 예를 들어, 디-(2-에틸헥실)아디페이트, 스테아레이트, 예를 들어, 부틸 스테아레이트 또는 아밀 스테아레이트, 올레에이트, 예를 들어, 부틸 올레에이트, 글리세롤 에테르 또는 고분자량 글리콜 에테르, 글리세롤 에스테르 및 p-톨루엔설폰산 에스테르의 화학그룹중에서 유도된다.
고정제는 화학적으로 폴리비닐 알킬 에테르, 예를 들어, 폴리비닐 메틸 에테르, 또는 케톤, 예를 들어, 벤조페논 및 에틸렌벤조페논을 기본으로 한다.
다른 적합한 용매 또는 희석제는 특히, 경우에 따라, 하나 이상의 상기 언급된 유기화학 용매 또는 희석제, 유화제 및 분산제와의 혼합물로서의 물이다.
가공 목제품은 공업적 스케일의 주입 방법, 예를 들어, 진공, 이중 진공 또는 압축 처리에 의해 특히 효과적으로 보존된다.
경우에 따라, 즉시 사용형 조성물은 또한 추가의 살충제 및, 경우에 따라 또한 하나 또는 그 이상의 살진균제를 함유할 수 있다.
혼합물중의 추가의 적합한 성분은 바람직하게는 WO 제 94/29 268호에 언급되어 있는 살충제 및 살진균제이다. 이 문헌에 언급된 화합물은 명백히 본 출원의 일부를 구성한다.
혼합물중의 매우 특히 바람직한 성분으로는 살충제, 예를 들어, 클로르피리포스, 폭심, 실라플루오핀, 알파메트린, 사이플루트린, 사이퍼메트린, 델타메트린, 퍼메트린, 이미다클로프리드, NI-25, 플루페녹수론, 헥사플루무론, 트랜스플루트린, 티아클로프리드, 메톡시페녹사이드, 트리플루무론, 클로티아니딘, 스피노사드 및 테플루트린, 및 살진균제, 예를 들어, 에폭시코나졸, 헥사코나졸, 아자코나졸, 프로피코나졸, 테부코나졸, 사이프로코나졸, 메트코나졸, 이마잘릴, 디클로르플루아니드, 톨릴플루아니드, 3-요오도-2-프로피닐부틸 카바메이트, N-옥틸-이소티아졸린-3-온 및 4,5-디클로로-N-옥틸이소티아졸린-3-온이 언급될 수 있다.
본 발명에 따른 화합물은 동시에 염수 또는 해수와 접하고 있는 물체, 예를 들어 선박 선체, 스크린, 그물, 구조물, 정박장 및 신호송신 시스템을 오염으로부터 보호하기 위해 사용될 수 있다.
고착성 빈모강(Oligochaetae), 예를 들어 세르풀리다에(Serpulidae), 및 갑각류 및 레다모르파(Ledamorpha) 군(거위 조개삿갓굴(goose barnacle))의 종, 예를 들어 각종 레파스(Lepas) 및 스칼펠룸(Scalpellum) 종, 또는 굴등형아목 (Balanomorpha) 군(도토리 조개삿갓굴)의 종, 예를 들어 발라누스(Balanus) 또는 폴리시페스(Pollicipes) 종에 의한 오염은 선박의 마찰 저항을 증가시키고, 그 결과 에너지 소비량이 높아지고 또한 건식 독(dock)에 빈번히 정박함으로써 운전비용을 현격히 증가시키게 된다.
조류, 예를 들어 엑토카르푸스 종(Ectocarpus sp.) 및 세라미움 종(Ceramium sp.)에 의한 오염 이외에도, 만각아강(Cirripedia) 속명(시리페드 크루스타세아 (cirriped crustacea))에 속하는 고착성 절갑류(Entomostraca) 군에 의한 오염이 특히 중요하다.
놀랍게도, 본 발명에 따른 화합물은 단독으로 또는 다른 활성 화합물과 배합시 뛰어난 방오 작용을 갖는 것으로 밝혀졌다.
본 발명에 따른 화합물을 단독으로 또는 다른 활성 화합물과 배합 사용함으로써, 예를 들어 비스(트리알킬주석)설파이드, 트리-n-부틸주석 라우레이트, 트리-n-부틸주석 클로라이드, 산화구리(I), 트리에틸주석 클로라이드, 트리-n-부틸(2-페닐-4-클로로페녹시)주석, 트리부틸주석 옥사이드, 몰리브덴 디설파이드, 산화안티몬, 중합 부틸 티타네이트, 페닐(비스피리딘)비스무스 클로라이드, 트리-n-부틸주석 플루오라이드, 망간 에틸렌비스티오카바메이트, 아연 디메틸디티오카바메이트, 아연 에틸렌비스티오카바메이트, 2-피리딘티올 1-옥사이드의 아연 염 및 구리 염, 비스디메틸디티오카바모일아연 에틸렌비스티오카바메이트, 산화아연, 구리(I) 에틸렌-비스디티오카바메이트, 구리 티오시아네이트, 구리 나프테네이트 및 트리부틸주석 할라이드에서의 중금속을 사용하지 않을 수 있거나, 이들 화합물의 농도를 상당히 감소시킬 수 있다.
필요에 따라, 즉석-사용 방오 페인트는 추가로 다른 활성 화합물, 바람직하게는 살조제, 살진균제, 제초제, 살연체동물제 또는 다른 방오 활성 화합물을 포함할 수 있다.
바람직하게, 본 발명에 따른 방오 조성물과 배합하기에 적합한 성분은 다음과 같다:
살조제, 예를 들어 2-t-부틸아미노-4-사이클로프로필아미노-6-메틸티오-1,3,5-트리아진, 디클로로펜, 디우론, 엔도탈, 펜틴 아세테이트, 이소프로투론, 메타벤즈티아주론, 옥시플루오르펜, 퀴노클라민 및 터부트린;
살진균제, 예를 들어 벤조[b]티오펜카복실산 사이클로헥실아미드 S,S-디옥사이드, 디클로플루아니드, 플루오르폴펫, 3-요오도-2-프로피닐 부틸카바메이트, 톨릴플루아니드 및 아졸, 예를 들어 아자코나졸, 사이프로코나졸, 에폭시코나졸, 헥사코나졸, 메트코나졸, 프로피코나졸 및 테부코나졸;
살연체동물제, 예를 들어 펜틴 아세테이트, 메트알데하이드, 메티오카브, 니클로사미드, 티오디카브 및 트리메타카브;
Fe 킬레이트제; 또는
통상적인 방오 활성 화합물, 예를 들어 4,5-디클로로-2-옥틸-4-이소티아졸린 -3-온, 디요오도메틸파라트릴 설폰, 2-(N,N-디메틸티오카바모일티오)-5-니트로티아질, 2-피리딘티올 1-옥사이드의 포타슘 염, 구리 염, 소듐 염 및 아연 염, 피리딘-트리페닐보란, 테트라부틸디스탄옥산, 2,3,5,6-테트라클로로-4-(메틸설포닐)-피리딘, 2,4,5,6-테트라클로로이소프탈로니트릴, 테트라메틸티우람 디설파이드 및 2,4,6-트리클로로페닐말레인이미드.
사용된 방오 조성물은 본 발명에 따른 활성 화합물을 0.001 내지 50 중량%, 특히 0.01 내지 20 중량%의 농도로 함유한다.
추가로, 본 발명에 따른 방오 조성물은 예를 들어 문헌 [Ungerer, Chem. Ind. 1985, 37, 730-732] 및 [Williams, Antifouling Marine Coatings, Noyes, Park Ridge, 1973]에 기술된 것과 같은 통상의 성분들을 함유한다.
살조, 살진균, 살연체동물 활성 화합물 및 본 발명에 따른 살충 활성 화합물 이외에, 방오 페인트는 특히 결합제를 함유한다.
인정된 결합제의 예로 용매 시스템중의 폴리비닐 클로라이드, 용매 시스템중의 염소화 러버, 용매 시스템, 특히 수성 시스템중의 아크릴 수지, 수성 분산물 또는 유기 용매 시스템 형태의 비닐 클로라이드/비닐 아세테이트 공중합체 시스템, 부타디엔/스티렌/아크릴로니트릴 러버, 건성유, 예를 들어 아마인유, 아스팔트 및 에폭시 화합물, 타르 또는 비투멘과 배합된 개질된 경화 수지 또는 수지 에스테르, 소량의 염소 러버, 염소화 폴리프로필렌 및 비닐 수지가 있다.
필요에 따라, 페인트는 또한 염수중에 불용성인 것이 바람직한 무기 안료, 유기 안료 또는 착색제를 포함한다. 페인트는 또한 활성 화합물이 서서히 방출되 도록 로진과 같은 물질을 포함할 수 있다. 페인트는 또한 가소제, 유동성에 영향을 미치는 개질제 및 기타 통상적인 성분들을 포함할 수 있다. 본 발명에 따른 화합물 또는 상기 언급된 혼합물은 또한 자동-광택 방오 시스템에 도입될 수도 있다.
활성 화합물은 또한 밀폐 공간, 예를 들어 주택, 공장 홀, 사무실, 차량 캐빈 등에 출현하는 동물 해충, 특히 곤충, 거미류 및 응애를 구제하는데 적합하다. 이들은 이들 해충을 구제하기 위한 가정용 살충제 제품에서 단독으로 또는 다른 활성 화합물 및 보조제와 배합되어 사용될 수 있다. 이들은 감수성 및 내성 종 및 모든 발달 단계에 대하여 효과적이다. 이러한 해충에는 다음의 것들이 포함된다:
전갈(Scorpionidea)목, 예를 들어 부투스 옥키타누스(Buthus occitanus).
응애(Acarina)목, 예를 들어 아르가스 페르시쿠스(Argas persicus), 아르가스 레플렉수스(Argas reflexus), 브리오비아 에스에스피(Bryobia ssp.), 데르마니수스 갈리나에(Dermanyssus gallinae), 글리시파구스 도메스티구스(Glyciphagus domestigus), 오르니토도루스 모우바트(Ornithodorus moubat), 리피세팔루스 산귀네우스(Rhipicephalus sanguineus), 트롬비큘라 알프레드두게시(Trombicula alfreddugesi), 네우트롬비큘라 아우툼날리스(Neutrombicula autumnalis), 데르마토파고이데스 프테로니시무스(Dermatophagoides pteronissimus), 데르마토파고이데스 포리나에(Dermatophagoides forinae).
진정거미(Araneae)목, 예를 들어 아비큘라리다에(Aviculariidae), 아라네이다(Araneidae)
장님거미목(Opiliones)목, 예를 들어 슈도스코르피오네스 첼리퍼 (Pseudoscorpiones chelifer), 슈도스코르피오네스 체이리디움(Pseudoscorpiones cheiridium), 오필리오네스 팔란기움(Opiliones phalangium).
쥐며느리(Isopoda)목, 예를 들어 오니스쿠스 아셀루스(Oniscus asellus), 포르셀리오 스카베르(Porcellio scaber).
노래기(Diplopoda)목, 예를 들어 블라니울루스 구툴라투스(Blaniulus guttulatus), 폴리데스무스 종(Polydesmus spp.).
지네(Chilopoda)목, 예를 들어 게오필루스 종(Geophilus spp.).
좀(Zygentoma)목, 예를 들어 크테노레피스마 종(Ctenolepisma spp.), 레피스마 사카리나(Lepisma saccharina), 레피스모데스 인퀼리누스(Lepismodes inquilinus).
바퀴(Blattaria)목, 예를 들어 블라타 오리엔탈리스(Blatta orientalis), 블라텔라 게르마니카(Blattella germanica), 블라텔라 아사히나이(Blattella asahinai), 류코파에아 마데라에(Leucophaea maderae), 판클로라 종(Panchlora spp.), 파르코블라타 종(Parcoblatta spp.), 페리플라네타 아우스트랄라시아 (Periplaneta australasiae), 페리플라네타 아메리카나(Periplaneta americana), 페리플라네타 브룬네아(Periplaneta brunnea), 페리플라네타 플리기노사 (Periplaneta fuliginosa), 수펠라 론기팔파(Supella longipalpa).
메뚜기(Saltatoria)목, 예를 들어 아케타 도메스티쿠스(Acheta domesticus).
집게벌레(Dermaptera)목, 예를 들어 포르피쿨라 아우리쿨라리아(Forficula auricularia).
흰개미(Isoptera)목, 예를 들어 칼로테르메스 종(Kalotermes spp.), 레티쿨리테르메스 종(Reticulitermes spp.).
다듬이벌레(Psocoptera)목, 예를 들어 레피나투스 종(Lepinatus spp.), 리포셀리스 종(Liposcelis spp.).
딱정벌레(Coleoptera)목, 예를 들어, 안트레누스 종(Anthrenus spp.), 아타게누스 종(Attagenus spp.), 더메스테스 종(Dermestes spp.), 라테티쿠스 오리자에(Latheticus oryzae), 네크로비아 종(Necrobia spp.), 프티누스 종(Ptinus spp.), 리조페르타 도미니카(Rhizopertha dominica), 시토필루스 그라나리우스 (Sitophilus granarius), 시토필루스 오리자에(Sitophilus oryzae), 시토필루스 제아마이스(Sitophilus zeamais), 스테고비움 파니세움(Stegobium paniceum).
파리(Diptera)목, 예를 들어 아에데스 아에깁티(Aedes aegypti), 아에데스 알보픽투스(Aedes albopictus), 아에데스 타에니오린쿠스(Aedes taeniorhynchus), 아노펠레스 종(Anopheles spp.), 칼리포라 에리트로세팔라(Calliphora erythrocephala), 크리소조나 플루비알리스(Chrysozona pluvialis), 쿨렉스 퀸쿠에파시아투스(Culex quinquefasciatus), 쿨렉스 피피엔스(Culex pipiens), 쿨렉스 타르살리스(Culex tarsalis), 드로소필라 종(Drosophila spp.), 판니아 카니쿨라리스 (Fannia canicularis), 무스카 도메스티카(Musca domestica), 플레보토무스 종(Phlebotomus spp.), 사르코파가 카르나리아(Sarcophaga carnaria), 시물리움 종(Simulium spp.), 스토목시스 칼시트란스(Stomoxys calcitrans), 티풀라 팔루도사 (Tipula paludosa).
나비(Lepidoptera)목, 예를 들어 아크로이아 그리셀라(Achroia grisella), 갈레리아 멜로넬라(Galleria mellonella), 플로디아 인터푼크텔라(Plodia interpunctella), 티네아 클로아셀라(Tinea cloacella), 티네아 펠리오넬라(Tinea pellionella), 티네올라 비셀리엘라(Tineola bisselliella).
벼룩(Siphonaptera)목, 예를 들어 크테노세팔리데스 카니스(Ctenocephalides canis), 크테노세팔리데스 펠리스(Ctenocephalides felis), 풀렉스 이리탄스(Pulex irritans), 툰가 페네트란스(Tunga penetrans), 크세노프실라 케오피스(Xenopsylla cheopis).
벌(Hymenopera)목, 예를 들어 캄포노투스 헤르쿨레아누스(Camponotus herculeanus), 라시우스 풀리기노수스(Lasius fuliginosus), 라시우스 니거(Lasius niger), 라시우스 움브라투스(Lasius umbratus), 모노모리움 파라오니스 (Monomorium pharaonis), 파라베스풀라 종(Paravespula spp.), 테트라모리움 카에스피툼(Tetramorium caespitum).
이(Anoplura)목, 예를 들어 페디쿨루스 푸마누스 카피티스(Pediculus humanus capitis), 페디쿨루스 푸마누스 코르포리스(Pediculus humanus corporis), 프티루스 푸비스(Pthirus pubis).
이시아(Heteroptera)목, 예를 들어 시멕스 헤미프테루스(Cimex hemipterus),시멕스 렉투라리우스(Cimex lectularius), 로드니우스 프롤릭수스(Rhodnius prolixus), 트리아토마 인페스탄스(Triatoma infestans).
가정용 살충제 분야에서, 이들은 단독으로 또는 다른 적합한 활성 화합물, 예를 들어 인산 에스테르, 카바메이트, 피레트로이드, 성장 조절제 또는 기타 공지된 살충제 그룹중에서 선택된 활성 화합물과 배합 적용된다.
이들은 에어졸, 무압 스프레이 제품, 예를 들어 펌프 및 아토마이저 (atomizer) 스프레이, 자동 분사 시스템, 분사기(fogger), 포움, 겔, 셀룰로오스 또는 중합체로 제조된 증발 정제, 액체 증발제, 겔 및 막 증발제를 구비한 증발 제품, 추진제-작동 증발기, 무에너지 또는 수동 증발 시스템, 모스 페이퍼(moth paper), 모스 백(bag) 및 모스 겔로서, 살포용 미끼 또는 유인 장소에서 과립 또는 분제로서 사용된다.
본 발명에 따른 활성 화합물은 또한 고엽제, 건조제, 줄기 킬러(haulm killer) 및 특히 잡초 킬러로서 사용될 수 있다. 잡초란, 가장 넓은 의미로 원치않는 장소에서 자라는 모든 식물을 의미한다. 본 발명에 따른 물질이 총체적 또는 선택적인 제초제로 작용하는지의 여부는 본질적으로 사용되는 양에 따라 달라진다.
본 발명에 따른 활성 화합물은 예를 들어 하기 식물과 관련하여 사용될 수 있다:
하기 속의 쌍떡잎 잡초: 아부틸론(Abutilon), 아마란투스(Amaranthus), 암브로시아(Ambrosia), 아노다(Anoda), 안테미스(Anthemis), 아파네스(Apanes), 아트리플렉스(Atriplex), 벨리스(Belis), 비덴스(Bidens), 캅셀라(Capsella), 카르두스 (Carduus), 카시아(Cassia), 센타우레아(Centaurea), 케노포듐(Chenopodium), 시르슘(Cirsium), 콘볼불루스(Convolvulus), 다투라(Datura), 데스모듐(Desmodium), 에 멕스(Emex), 에리시뭄(Erysimum), 유포르비아(Euphorbia), 갈레옵시스(Galeopsis), 갈린소가(Galinsoga), 갈륨(Galium), 히비스쿠스(Hibiscus), 이포모에아(Ipomoea), 코치아(Kochia), 라미움(Lamium), 레피듐(Lepidium), 린데르니아(Lindernia), 마트리카리아(Matricaria), 멘타(Mentha), 메르쿠리알리스(Mercurialis), 물루고 (Mullugo), 미오소티스(Myosotis), 파파베르(Papaver), 파르비티스(Pharbitis), 플란타고(Plantago), 폴리고눔(Polygonum), 포르툴라카(Portulaca), 라눈쿨루스 (Ranunculus), 라파누스(Raphanus), 로리파(Rorippa), 로탈라(Rotala), 루멕스 (Rumex), 살롤라(Salsola), 세네시오(Senecio), 세스바니아(Sesbania), 시다 (Sida), 시나피스(Sinapis), 솔라눔(Solanum), 손쿠스(Sonchus), 스페노클레아 (Sphenoclea), 스텔라리아(Stellaria), 타락사쿰(Taraxacum), 틀라스피(Thlaspi), 트리폴리움(Trifolium), 우르티카(Urtica), 베로니카(Veronica), 비올라(Viola) 및 크산튬(Xanthium).
하기 속의 쌍떡잎 작물: 아라키스(Arachis), 베타(Beta), 브라시카 (Brassica), 쿠쿠미스(Cucumis), 쿠쿠르비타(Cucurbita), 헬리안투스(Helianthus), 다우쿠스(Daucus), 글리시네(Glycine), 고시피움(Gossypium), 이포모에아 (Ipomoea), 락투카(Lactuca), 리눔(Linum), 리코퍼시콘(Lycopersicon), 니코티아나 (Nicotiana), 파세올루스(Phaseolus), 피숨(Pisum), 솔라눔(Solanum) 및 비시아 (Vicia),
하기 속의 외떡잎 잡초: 아에길롭스(Aegilops), 아그로피론(Agropyron), 아그로스티스(Agrostis), 알로페쿠루스(Alopecurus), 아페라(Apera), 아베나(Avena), 브라키아리아(Brachiaria), 브로무스(Bromus), 센크루스(Cenchrus), 코멜리나 (Commelina), 시노돈(Cynodon), 사이페루스(Cyperus), 닥틸로크테니움 (Dactyloctenium), 디기타리아(Digitaria), 에키노클로아(Echinochloa), 엘레오카리스(Eleocharis), 엘레우신(Eleusin), 에라그로티스(Eragrotis), 에리오클로아 (Eriochloa), 페스투카(Festuca), 핌브리스틸리스(Fimbristylis), 헤테란테라 (Heteranthera), 임페라타(Imperata), 이스카에뭄(Ischaemum), 렙토클로아 (Leptochloa), 롤리움(Lolium), 모노코리아(Monochoria), 파니쿰(Panicum), 파스팔룸(Paspalum), 팔라리스(Phalaris), 플레움(Phleum), 포아(Poa), 로트보엘리아 (Rottboellia), 사기타리아(Sagittaria), 쉬르푸스(Scirpus), 세타리아(Setaria) 및 소르굼(Sorghum).
하기 속의 외떡잎 작물: 알리움(Allium), 아나나스(Ananas), 아스파라구스 (Asparagus), 아베나(Avena), 호르데움(Hordeum), 오리자(Oryza), 파니쿰 (Panicum), 사카룸(Saccharum), 세칼레(Secale), 소르굼(Sorghum), 트리티칼레 (Triticale), 트리티쿰(Triticum) 및 제아(Zea).
그러나, 본 발명에 따른 활성 화합물의 용도는 상기 속에 전혀 제한되지 않으며, 또한 동일한 방식으로 다른 식물들에까지 확대된다.
본 발명에 따른 활성 화합물은, 농도에 따라, 예를 들어 산업 지역 및 철로위에, 그리고 나무가 자라거나 자라지 않는 보도 및 광장위에 있는 잡초들의 총체적인 방제에 적당하다. 마찬가지로, 본 발명에 따른 활성 화합물은 다년생 작물, 예를 들면 조림지, 관상수 재배장, 과수원, 포도원, 감귤밭, 견과류 과수원, 바나 나 농장, 커피 농장, 차 농장, 고무 농장, 야자 농장, 코코아 농장, 연한 과일 식림지 및 홉밭, 잔디, 뗏장 및 목초지중의 잡초를 방제하고, 일년생 작물 중의 잡초를 선택적으로 방제하기 위해 사용될 수 있다.
본 발명에 따른 화합물은 토양 및 식물의 지상부에 사용된 경우 강력한 제초 활성 및 광범위 작용 스펙트럼을 나타낸다. 이들은 또한 어느 정도까지는 발아전 및 발아후 방법 둘 모두에 의해 외떡잎 및 쌍떡잎 작물에서 외떡잎 및 쌍떡잎 잡초를 선택적으로 방제하는데 적합하다.
특정 농도 또는 적용 비율에서, 본 발명에 따른 활성 화합물은 또한 동물 해충 및 진균 또는 박테리아성 식물 질병을 구제하기 위해 사용될 수 있다. 경우에 따라, 이들은 또한 다른 활성 화합물을 합성하기 위한 중간체 또는 전구체로도 사용될 수 있다.
활성 화합물은 용액제, 유제, 수화성 산제, 현탁제, 산제, 분제, 페이스트, 가용성 산제, 과립제, 현탁액-유제 농축액, 활성 화합물이 주입된 천연 및 합성물질, 및 중합물질 중의 마이크로캅셀과 같은 통상의 제제로 전환시킬 수 있다.
이들 제제는 공지된 방법으로, 예를 들어, 임의로 계면활성제, 즉 유화제 및/또는 분산제 및/또는 포움-형성제를 사용하여 활성 화합물을 증량제, 즉 액체 용매 및/또는 고형 담체와 혼합하여 제조된다.
사용된 증량제가 물인 경우, 예를 들어 유기용매가 또한 공 용매로 사용될 수 있다. 적합한 액체 용매는, 주로 크실렌, 톨루엔 또는 알킬나프탈렌과 같은 방향족 화합물, 클로로벤젠, 클로로에틸렌 또는 메틸렌 클로라이드와 같은 염소화 방 향족 및 염소화 지방족 탄화수소, 사이클로헥산 또는 파라핀, 예를 들어, 석유 분획물, 광유 및 식물유와 같은 지방족 탄화수소, 부탄올 또는 글리콜과 같은 알콜 및 이들의 에테르 및 에스테르, 아세톤, 메틸 에틸 케톤, 메틸 이소부틸 케톤 또는 사이클로헥사논과 같은 케톤, 디메틸포름아미드 및 디메틸설폭사이드와 같은 강한 극성 용매 및 물이다.
적합한 고형 담체는 예를 들어 암모늄염 및 카올린, 점토, 활석, 쵸크, 석영, 아타펄가이트, 몬모릴로나이트 또는 규조토와 같은 분쇄된 천연 광물, 및 고분산 실리카, 알루미나 및 실리케이트와 같은 분쇄된 합성 광물이다. 적합한 과립제용 고형 담체는 예를 들어 방해석, 대리석, 경석, 해포석 및 백운석과 같은 분쇄 및 분류된 천연 암석, 및 무기 및 유기 가루의 합성 과립, 및 톱밥, 코코넛 껍질, 옥수수 속대 및 담배줄기와 같은 유기물질의 과립이다. 적합한 유화제 및/또는 포움 형성제는 예를 들어 비이온성 및 음이온성 유화제, 예를 들어 폴리옥시에틸렌 지방산 에스테르, 폴리옥시에틸렌 지방 알콜 에테르, 예를 들어 알킬아릴 폴리글리콜 에테르, 알킬설포네이트, 알킬설페이트, 아릴설포네이트 및 단백질 가수분해물이다. 적합한 분산제는 예를 들어 리그노설파이트 폐액 및 메틸셀룰로오즈이다.
점착제, 예를 들어 카복시메틸셀룰로오즈, 및 아라비아고무, 폴리비닐 알콜 및 폴리비닐 아세테이트와 같은 분말, 과립 또는 라텍스 형태의 천연 및 합성 중합체, 및 세팔린 및 레시틴과 같은 천연 인지질, 및 합성 인지질이 제제에 사용될 수 있다. 그밖의 가능한 첨가제는 광유 및 식물유이다.
착색제, 예를 들어 산화철, 산화티탄 및 프루시안 블루와 같은 무기안료, 및 알리자린 염료, 아조 염료 및 금속 프탈로시아닌 염료와 같은 유기 염료 및 철, 망간, 붕소, 구리, 코발트, 몰리브덴 및 아연의 염과 같은 미량 영양소가 사용될 수 있다.
제제는 일반적으로 0.1 내지 95 중량％, 바람직하게는 0.5 내지 90 중량％의 활성 화합물을 함유한다.
본 발명에 따른 활성 화합물은 그 자체로 또는 그의 제제 중에서 또한 공지된 제초제 및/또는 작물과의 내성을 개선하는 물질("약해 완화제"(safener))과의 혼합물로서 사용될 수 있으며, 즉석 믹스 또는 탱크 믹스(tank mix)가 가능하다. 하나 이상의 공지된 제초제 및 독성완화제를 포함하는 잡초 킬러와의 혼합물이 또한 가능하다.
혼합물에 적합한 제초제는 공지된 제초제, 예를 들어 아세토클로르, 아시플루오르펜(-소듐), 아클로니펜, 알라클로르, 알록시딤(-소듐), 아메트린, 아미카바존, 아미도클로르, 아미도설푸론, 아닐로포스, 아설람, 아트라진, 아자페니딘, 아짐설푸론, 베플루타미드, 베나졸린(-에틸), 벤푸레세이트, 벤설푸론(-메틸), 벤타존, 벤즈펜디존, 벤조비사이클론, 벤조페납, 벤조일프로프(-에틸), 비알라포스, 비페녹스, 비스피리박(-소듐), 브로모부타이드, 브로모페녹심, 브로목시닐, 부타클로르, 부타페나실(-알릴), 부트록시딤, 부틸레이트, 카펜스트롤, 칼록시딤, 카베타미드, 카펜트라존(-에틸), 클로메톡시펜, 클로람벤, 클로리다존, 클로리무론(-에틸), 클로르니트로펜, 클로르설푸론, 클로르톨루론, 시니돈(-에틸), 신메틸린, 시노설푸론, 클레폭시딤, 클레토딤, 클로디나포프(-프로파길), 클로마존, 클로메프로프, 클 로피랄리드, 클로피라설푸론(-메틸), 클로란설람(-메틸), 쿠밀우론, 시아나진, 사이부트린, 사이클로에이트, 사이클로설파무론, 시아클록시딤, 사이할로포프(-부틸) , 2,4-D, 2,4-DB, 데스메디팜, 디알레이트, 디캄바, 디클로르프로프(-P), 디클로포프(-메틸), 디클로설람, 디에타틸(-에틸), 디펜조쿠아트, 디플루페니칸, 디플루펜조피르, 디메푸론, 디메피페레이트, 디메타클로르, 디메타메트린, 디메텐아미드, 디멕시플람, 디니트라민, 디펜아미드, 디쿠아트, 디티오피르, 디우론, 딤론, 에프로포단, EPTC, 에스프로카브, 에탈플루랄린, 에타메트설푸론(-메틸), 에토푸메세이트, 에톡시펜, 에톡시설푸론, 에토벤자니드, 페녹사프로프(-P-에틸), 펜트라자미드, 플람프로프(-이소프로필, -이소프로필-L, -메틸), 플라자설푸론, 플로라설람, 플루아지포프(-P-부틸), 플루아졸레이트, 플루카바존(-소듐), 플루페나세트, 플루메트설람, 플루미클로락(-펜틸), 플루미옥사진, 플루미프로핀, 플루메트설람, 플루오메투론, 플루오로클로리돈, 플루오로글리코펜(-에틸), 플루폭삼, 플루프로파실, 플루르피르설푸론(-메틸, -소듐), 플루레놀(-부틸), 플루리돈, 플루록시피르(-부톡시프로필, -멥틸), 플루르프리미돌, 플루르타몬, 플루티아세트(-메틸), 플루티아미드, 포메사펜, 포람설푸론, 글루포시네이트(-암모늄), 글리포세이트(-이소프로필암모늄), 할로사펜, 할록시포프(-에톡시에틸, -P-메틸), 헥사지논, 이마자메타벤즈(-메틸), 이마자메타피르, 이마자목스, 이마자픽, 이마자피르, 이마자퀸, 이마제타피르, 이마조설푸론, 요오도설푸론(-메틸, -소듐), 이옥시닐, 이소프로팔린, 이소프로투론, 이소우론, 이속사벤, 이속사클로르톨, 이속사플루톨, 이속사피리포프, 락토펜, 레나실, 리누론, MCPA, 메코프로프, 메페나세트, 메소트리온, 메타미트론, 메타자클로르, 메타벤즈티아주론, 메토벤주론, 메토브로무론, (알파-)메톨라클로르, 메토설람, 메톡수론, 메트리부진, 메트설푸론(-메틸), 몰리네이트, 모놀리누론, 나프로아닐리드, 나프로파미드, 네부론, 니코설푸론, 노르플루라존, 오르벤카브, 오리잘린, 옥사디아르길, 옥사디아존, 옥사설푸론, 옥사지클로메폰, 옥시플루오르펜, 파라쿠아트, 펠라르곤산, 펜디메탈린, 펜드랄린, 펜톡사존, 펜메디팜, 피콜리나펜, 피녹사덴, 피페로포스, 프레틸라클로르, 프리미설푸론(-메틸), 프로플루아졸, 프로메트린, 프로파클로르, 프로파닐, 프로파퀴자포프, 프로피소클로르, 프로폭시카바존(-소듐), 프로피자미드, 프로설포카브, 프로설푸론, 피라플루펜(-에틸), 피라조길, 피라졸레이트, 피라조설푸론(-에틸), 피라족시펜, 피리벤족심, 피리부티카브, 피리데이트, 피리다톨, 피리프탈리드, 피리미노박(-메틸), 피리티오박(-소듐), 퀸클로락, 퀸메락, 퀴노클라민, 퀴잘로포프(-P-에틸, -P-테푸릴), 림설푸론, 세톡시딤, 시마진, 시메트린, 설코트리온, 설펜트라존, 설포메투론(-메틸), 설포세이트, 설포설푸론, 테부탐, 테부티우론, 테프랄록시딤, 터부틸라진, 터부트린, 테닐클로르, 티아플루아미드, 티아조피르, 티아디아지민, 티펜설푸론(-메틸), 티오벤카브, 티오카바질, 트랄콕시딤, 트리알레이트, 트리아설푸론, 트리베누론(-메틸), 트리클로피르, 트리디판, 트리플루랄린, 트리플록시설푸론, 트리플루설푸론(-메틸) 및 트리토설푸론이다.
공지된 약해완화제, 예를 들어 AD-67, BAS-145138, 베녹사코르, 클로퀸토셋 (-멕실), 시오메트리닐, 2,4-D, DKA-24, 디클로르미드, 딤론, 펜클로림, 펜클로라졸(-에틸), 플루라졸, 플룩소페님, 푸릴라졸, 이속사디펜(-에틸), MCPA, 메코프로 프(-P), 메펜피르(-디에틸), MG-191, 옥사베트리닐, PPG-1292, R-29148이 또한 혼합물에 적합하다.
살진균제, 살충제, 살비제, 살선충제, 새 퇴치제, 식물 영양제 및 토양 구조개선제와 같은 그밖의 다른 공지된 활성 화합물과의 혼합물이 또한 가능하다.
활성 화합물은 그 자체로, 그의 제제 형태로 또는 이들을 추가로 희석하여 제조된 사용형태, 예를 들어 즉석 사용형 용액, 현탁제, 유제, 산제, 페이스트 및 과립으로 사용될 수 있다. 이들은 통상적인 방법으로, 예를 들어 도포, 분무, 연무(atomizing) 또는 살포(spreading)에 의해 사용된다.
본 발명에 따른 활성 화합물은 식물의 발아 전이나 후 모두에 적용될 수 있다. 이들을 파종전에 토양에 혼입시킬 수도 있다.
사용되는 활성 화합물의 양은 넓은 범위내에서 변할 수 있다. 이는 본질적으로 목적하는 효과의 특성에 따라 달라진다. 일반적으로 사용되는 양은 토양 표면 1 헥타르당 활성 화합물 1 g 내지 10 kg, 바람직하게는 5 g 내지 5 kg이다.
본 발명에 따른 활성 화합물의 제조예 및 사용예가 하기 실시예로 설명된다.
제조 실시예
방법 A
실시예 I-1-a-1
무수 톨루엔 40 ㎖ 중의 제조 실시예 (II-1)의 화합물 6.7 g을 환류 온도에서 무수 테트라하이드로푸란 18 ㎖중의 포타슘 t-부톡사이드 0.53 g(0.047 몰)에 적가하였다.
반응 혼합물을 1.5 시간동안 환류하에 교반하였다. 그후, 물 60 ㎖ 를 첨가하고, 수성상을 분리한 후, 유기상을 물로 추출하였다. 수성상을 톨루엔으로 다시 한번 세척하고, 0-20℃에서 농염산으로 pH1로 조정하였다. 침전을 흡인여과하여 세척하고, 건조시켰다. 실리카겔상에서 칼럼 크로마토그래피(디클로로메탄:에틸 아세테이트, 5:1)에 의해 정제하였다.
수율: 3.2 g(이론치의 52%). 융점(M.p.); >220℃.
방법 P
실시예 I-1-a-18
0-5℃에서, 이소부탄올 12.12 g에 포타슘 t-부톡사이드(95%) 3.54 g을 가하고, 잠시 가열하였다. 그후, 요오드화구리(I)(0.571 g; 3 밀리몰) 및 실시예 I-a-10(DE-A-10301804) 1.34 g을 첨가하고, 110℃에서 가열하였다. 혼합물을 100-110℃에서 24 시간동안 교반하였다. 혼합물을 셀라이트상에서 흡인여과하여 고체를 버린 후, 여액을 산성화시키고, 회전 증발기상에서 증발시켰다.
에틸 아세테이트를 사용하여 실리카겔상에서 플래쉬 칼럼 크로마토그래피에 의한 분리를 실시하였다. LC/MS에 따라 생성물을 함유하는 분획을 구배 프로그램으로 RP 칼럼 크로마토그래피하였다. 칼럼을 물과 메탄올의 50:50 혼합물로 예비처리하였다.
수율: 백색 분말 190 ㎎ = 이론치의 15%. 융점: 117℃.
실시예 (I-1-a-1)과 유사하게, 그리고 일반적인 제조지침에 따라 하기 일반식 (I-1-a)의 화합물을 수득하였다:
실시예 I-1-b-1
실시예 (I-1-a-5)의 화합물 200 ㎎(0.57 몰)을 무수 에틸 아세테이트 5 ㎖에 도입하고, 트리에틸아민 0.94 ㎖(0.57 밀리몰)로 처리하였다. 에틸 아세테이트 1 ㎖중의 이소부티릴 클로라이드 0.71 ㎖(0.57 밀리몰)를 환류하에 첨가하고, 혼합물을 2.5 시간동안 환류하에 가열하였다.
반응 용액을 냉각하고, 농축한 후, 잔사를 헵탄/에틸 아세테이트의 100/0 - 0/100 구배조건으로 실리카겔상에서 크로마토그래피하였다.
수율: 90 ㎎(이론치의 43%). 융점: 131℃.
실시예 (I-1-b-1)과 유사하게, 그리고 일반적인 제조지침에 따라 하기 일반식 (I-1-b)의 화합물을 수득하였다:
실시예 I-1-c-1
실시예 (I-1-a-5)의 화합물 200 ㎎(0.57 밀리몰)을 무수 CH2Cl2 5 ㎖에 도입하고, 트리에틸아민 0.94 ㎖(0.57 밀리몰)로 처리하였다. 무수 CH2Cl2 1 ㎖중의 에틸 클로로포르메이트 0.64 ㎖(0.57 밀리몰)를 10-20℃에서 첨가하고, 혼합물을 실온에서 1.5 시간동안 교반하였다. 반응 용액을 농축한 후, 잔사를 헵탄/에틸 아세테이트의 100/0 - 0/100 구배조건으로 실리카겔상에서 크로마토그래피하였다.
수율: 0.19 g(이론치의 95%). 융점: 222℃.
실시예 (I-1-c-1)과 유사하게, 그리고 일반적인 제조지침에 따라 하기 일반식 (I-1-c)의 화합물을 수득하였다:
실시예 I-1-d-1
무수 CH2Cl2 의 실시예 (I-1-a-3)의 화합물 0.2 g(0.547 밀리몰)의 용액에 먼저 트리에틸아민 0.09 ㎖ 및 이어서 메탄설포닐 클로라이드 0.069 g(0.601 밀리몰)을 첨가하였다. 혼합물을 실온에서 밤새 교반한 후, 탄산수소나트륨 용액 10 ㎖로 처리하고, 상을 분리하여 유기상을 황산나트륨으로 건조시킨 다음, 진공중에서 용매를 제거하였다. 수득한 잔사를 n-헵탄/에틸 아세테이트의 100/0 - 0/100 구배조건으로 실리카겔상에서 크로마토그래피하였다.
수율: 0.14 g(이론치의 58%). 융점: 210-214℃.
실시예 I-1-f-1
메탄올중의 테트라헥실암모늄 하이드록사이드의 10% 용액 9 ㎖를 무수 메탄 올 20 ㎖중의 실시예 (I-1-a-3)의 화합물 0.75 g(1.95 밀리몰)의 용액에 첨가하고, 실온에서 30 분동안 계속 교반하였다. 혼합물로부터 용매를 진공중에서 제거하고, 메탄올 50 ㎖를 총 3회 나누어 처리한 후, 용매를 제거하여 1.44 g(이론치의 97%)을 왁스성 고체 형태로 수득하였다.
실시예 I-1-f-2
상기 화합물을 실시예 (I-1-f-1)과 유사하게 수득하였다.
실시예 II-1
4-클로로-2-메톡시-6-메틸페닐아세트산 5.2 g 및 티오닐 클로라이드 5.4 ㎖(0.073 몰)을 50℃에서 가스 발생이 중지할 때까지 교반하였다.
과량의 티오닐 클로라이드를 50℃에서 회전 증발기상에서 증발시키고, 잔사를 무수 톨루엔 50 ㎖에 취한 후, 과량의 티오닐 클로라이드를 회전 증발기상에서 증발시켰다. 잔사를 무수 테트라하이드로푸란 30 ㎖에 취하였다(용액 1). 메틸 1-아미노-4-메틸사이클로헥산카복실레이트 하이드로클로라이드 5.1 g을 무수 테트라하이드로푸란 50 ㎖에 도입하고, 트리에틸아민 7.5 ㎖(0.053 몰)을 첨가하였다. 그후, 용액 1을 0-10℃에서 적가하였다.
실온에서 1 시간동안 계속 교반하였다. 용매를 회전 증발기상에서 증발시키고, 잔사를 디클로로메탄중의 0.5N 염산 용액에 취한 후, 혼합물을 추출하고, 추출물을 건조시킨 다음, 용매를 증류시켰다. 잔사를 MTB 에테르/n-헥산으로 재결정하였다.
수율: 6.7 g(이론치의 68%), 융점: 166℃.
실시예 II-2
메틸렌 클로라이드 60 ㎖중의 제조 실시예 (XXIX-1)의 화합물 6.4 g을 내부온도 30-40℃에서 농황산 9.8 g(0.1 몰)에 첨가하였다. 혼합물을 30-40℃에서 2 시간동안 교반하였다. 그후, 무수 메탄올 13.5 ㎖를 내부온도가 40℃가 되도록 첨가하였다. 40-70℃에서 6 시간동안 계속 교반하였다.
반응 용액을 얼음 0.1 ㎏에 붓고, 디클로로메탄으로 추출한 후, NaHCO3 용액으로 세척하였다. 이어서, 혼합물을 건조시키고, 용매를 증류시킨 후, 잔사를 MTB 에테르/n-헥산으로 재결정하였다.
수율: 5.9 g(이론치의 83%), 융점: 156℃.
실시예 (II-1) 및 (II-2)와 유사하게, 그리고 일반적인 제조지침에 따라 하기 일반식 (II)의 화합물을 수득하였다.
실시예 XXIX-1
4-클로로-2-메톡시-6-메틸페닐아세트산 5.2 g 및 티오닐 클로라이드 5.4 ㎖(0.073 몰)을 50℃에서 가스 발생이 중지할 때까지 교반하였다.
과량의 티오닐 클로라이드를 50℃에서 회전 증발기상에서 증발시키고, 잔사를 무수 톨루엔 50 ㎖에 취한 후, 과량의 티오닐 클로라이드를 회전 증발기상에서 증발시켰다. 잔사를 무수 테트라하이드로푸란 30 ㎖에 취하였다(용액 1). 4-아미노테트라하이드로피란-4-카보니트릴 6.1 g을 무수 테트라하이드로푸란 50 ㎖에 도입하고, 트리에틸아민 3.4 ㎖를 첨가한 후, 용액 1을 0-10℃에서 적가하였다.
실온에서 1 시간동안 계속 교반하였다. 용매를 회전 증발기상에서 증발시키고, 잔사를 디클로로메탄중의 0.5N 염산 용액에 취한 후, 혼합물을 추출하고, 추출물을 건조시킨 다음, 용매를 증류시켰다. 잔사를 MTB 에테르/n-헥산으로 재결정하였다.
수율: 6.4 g(이론치의 82%), 융점: 149℃.
실시예 I-2-a-1
0℃에서 DMF 5 ㎖에 용해된 KOtBu 1.84 g에 DMF 5 ㎖에 용해시킨 실시예 (III-1)의 화합물 4.2 g을 0-10℃에서 적가하였다. 혼합물을 실온에서 밤새 교반하고, DMF를 진공증류로 제거하였다. 잔사를 물과 교반하고, HCl로 산성화한 후, 침전을 흡인여과하여 건조시켰다.
수율: 2.8 g(이론치의 59%), 융점: 90℃.
실시예 (I-2-a-1)과 유사하게, 그리고 일반적인 제조지침에 따라 하기 일반식 (I-2-a)의 화합물을 수득하였다.
실시예 I-2-b-1
실시예 (I-2-a-1)의 화합물 0.34 g을 디클로로메탄(10 ㎖) 및 트리에틸아민(0.15 ㎖)에 도입하고, 피발로일 클로라이드 0.13 g을 빙냉하면서 첨가하였다. 혼합물을 실온에서 밤새 교반하고, 용액을 10% 시트르산 및 10% NaOH로 세척하여 분리한 후, 건조시키고, 농축하였다.
수율: 0.3 g(이론치의 57%).
실시예 (I-2-b-1)과 유사하게, 그리고 일반적인 제조지침에 따라 하기 일반식 (I-2-b)의 화합물을 수득하였다.
실시예 I-2-c-1
실시예 (I-2-a-1)의 화합물 0.67 g을 디클로로메탄(10 ㎖) 및 트리에틸아민(0.31 ㎖)에 도입하고, 에틸 클로로포르메이트 0.239 g을 빙냉하면서 첨가하였다. 혼합물을 실온에서 밤새 교반하고, 용액을 10% 시트르산 및 10% NaOH로 세척하여 분리한 후, 건조시키고, 농축하였다.
수율: 0.76 g(이론치의 73%).
실시예 (I-2-c-1)과 유사하게, 그리고 일반적인 제조지침에 따라 하기 일반식 (I-2-c)의 화합물을 수득하였다.
실시예 III-1
에틸 1-하이드록시사이클로헥산카복실레이트 2.09 g 및 실시예 (XXIV-1)의 화합물 3 g을 오일조에서 120℃로 가열하고, 가스 방출이 중지할 때까지 교반한 후, 140℃에서 잠깐 교반하였다.
수율: 42 g(이론치의 59%).
실시예 (III-1)과 유사하게, 그리고 일반적인 제조지침에 따라 하기 일반식 (III)의 화합물을 수득하였다.
실시예 1-8-a-1
실시예 (XII-1)의 화합물 2.5 g(0.07 몰) 및 포타슘 t-부톡사이드 1.673 g(0.015 몰)을 N,N-디메틸아세트아미드 100 ㎖중에서 60-120℃로 가열하였다. 혼합물을 냉각하여 산성화시키고, 물로 희석한 후, 톨루엔으로 3회 추출하였다. 유기상을 건조시키고, 용매를 진공 증류하여 제거한 다음, 잔사를 실리카겔을 통해 여과하였다. 생성물 0.9 g을 수득하였다.
수성상을 에틸 아세테이트로 재추출하고, 추출물을 동일하게 정제하였다. 생성물 0.48 g을 추가로 수득하였다.
수율: 1.38 g(이론치의 60%). 융점: 163℃.
실시예 1-8-b-1
실시예 (I-8-I-1)의 화합물 0.14 및 트리에틸아민 0.08 ㎖를 디클로로메탄 25 ㎖에 도입하였다. 이소부티릴 클로라이드 0.05 ㎖를 적가한 후, 혼합물을 실온에서 1 시간동안 교반하고, 물로 희석한 다음, 유기상을 분리하여 용매를 증류시켰다. 반응 혼합물을 n-헥산 및 소량의 톨루엔과 교반한 후, 침전을 흡인여과하였다.
수율: 120 ㎎(이론치의 70%). 융점: 127.5℃.
실시예 1-8-c-1
실시예 (I-8-I-1)의 화합물 0.15 및 트리에틸아민 0.08 ㎖를 디클로로메탄 35 ㎖에 도입하고, 이소부티릴 클로라이드 0.04 ㎖를 적가한 후, 혼합물을 실온에서 1 시간동안 교반하였다. 반응 용액을 물로 희석한 다음, 유기상을 분리하여 건조시키고, 용매를 증류시켰다. 잔사를 n-헥산 및 소량의 톨루엔과 교반한 후, 침전을 흡인여과하였다.
수율: 110 ㎎(이론치의 60%). 융점: 110℃.
실시예 XII-1
디클로로메탄 50 ㎖중의 실시예 (XXVII-2)의 화합물 1.9 g을 옥살릴 클로라이드 2.10 g으로 처리하고, 혼합물을 30 분동안 환류시킨 후, 디메틸포름아미드 1 ㎖를 첨가하고, 혼합물을 환류하에 30 분동안 교반한 후, N2 분위기하에 냉각하여 용매를 증류시킨 다음, 잔사를 아세토니트릴에 용해시켰다(용액 A).
실시예 (XLI-2)의 화합물 1.31 g 및 탄산칼륨 1.38 g을 아세토니트릴 100 ㎖에 도입하고, 용액 A를 실온에서 적가한 후, 실온에서 4 시간동안 교반을 계속하였다. 고체를 여과하여 용매를 증발시킨 후, 잔사를 실리카겔을 통해 여과하였다.
수율: 2.5 g(이론치의 83%).
실시예 XLI-1
헥사하이드로피리다진 5 g(0.031 몰)을 디클로로메탄 35 ㎖에 도입하고, 혼합물을 물 32 ㎖로 처리한 후, 테트라-n-부틸암모늄 브로마이드 0.1 g을 첨가하였다. 물 32 ㎖중의 수산화나트륨 4.1 g(0.104 밀리몰)을 빙조에 빙냉하면서 계량 첨가하였다. 디클로로메탄 30 ㎖중의 에틸 클로로포르메이트 3.0 ㎖를 0℃에서 적가하고, 혼합물을 0℃에서 2 시간동안 교반하였다. 혼합물을 실온에서 8 시간동안 교반한 후, 유기상을 분리하여 수성상을 디클로로메탄으로 추출하고, 유기상을 회 전 증발기상에서 증발하여 농축하였다. 반응 혼합물을 물과 교반하고, 약산성화시킨 후, 디에틸 에테르로 2회 세척하여 수성상을 염기화시킨 다음, 디클로로메탄으로 추출하고, 건조후, 회전 증발기상에서 증발하여 농축하였다.
수율: 3.1 g(이론치의 63%).
실시예 XXIV-1
실시예 (XXVII-2)의 화합물 5.78 g을 톨루엔 50 ㎖ 및 한방울의 DMF에 도입하였다. 티오닐 클로라이드 3.6 g을 실온에서 적가하고, 혼합물을 환류하에 밤새 교반한 후, 냉각하고, 농축후, 탈기하였다.
수율: 6.17 g(이론치의 98%).
상기 생성물은 추가의 정제없이 예를 들어 실시예 (III-1) 및 (III-2)의 화합물을 제조하는데 사용되었다.
실시예 Q
실시예 XXVII-1
실시예 (XLII-1)의 화합물 34 g(0.1 몰)을 실온에서 t-부탄올 350 ㎖ 및 2-메틸-2-부텐 115 g에 도입하였다. 물 456 ㎖, NaH2PO4 155.9 g 및 20% 용액으로서 아염소산나트륨 53.9 g의 용액을 실온에서 적가하였다. 실온에서 4 시간동안 교반을 계속하였다.
반응 용액을 에틸 아세테이트에서 교반하고, 유기상을 분리하여 에틸 아세테이트로 2회 추출하였다. 이어서 건조시키고, 용매를 증류시켰다. 잔사를 물에 취한 후, 알칼리화하고, 추출하였다. 수성상을 산성화시키고, 침전을 흡인여과후, 건조시켰다.
수율: 11.2 g(이론치의 47.5%). 융점: 130-135℃.
실시예 XLII-1
제조 실시예 (XLIII-1)의 화합물 22 g(0.11 몰)을 -70℃에서 CH2Cl2 60 ㎖에 도입하였다. 그후, 오존을 흡수가 더 이상 일어나지 않을 때까지(KI 용액이 황갈색으로 변한다) 2 시간 통과시켰다. 혼합물을 산소로 플러싱하였다. 반응이 종료되면, 디메틸 설파이드 19.4 g을 -70℃에서 피펫을 이용하여 적가하고, 30 분동안 교반을 계속하였다. 혼합물을 서서히 실온에 이르게 하고, 실온에서 30 분동안 교반을 계속하였다. 용매를 후드안에 회전 증발기상에서 진공으로 증발시켰다.
잔사를 실리카겔상에서 크로마토그래피에 의해 정제하였다(석유 에테르:에틸 아세테이트, 15:1).
수율: 34 g(이론치의 34%).
실시예 XLIII-1
실시예 (B)의 3-클로로-6-알릴-5-메틸페놀 28 g(0.15 몰)을 NaOH 7.4 g(0.18 몰)과 함께 H2O 70 ㎖에 도입하였다. 디메틸 설페이트 20.4 g(0.165 몰)을 20-30℃에서 적가하고, 100℃에서 7 시간동안 교반을 계속하였다. 수성상을 디에틸 에테르로 3회 추출하고, 유기상을 1N NaOH 용액 및 물로 2회 세척하였다. 건조후, 용매를 회전 증발기상에서 증발시키고, 잔사를 진공중에 증류시켰다.
수율: 22 g(b.p.: 65℃; 0.2 mbar, 이론치의 76%).
실시예 A
3-클로로-5-메틸페놀 50 g(0.35 몰), 브로모프로펜 46.7 g(0.38 몰) 및 탄산칼륨 50 g을 실온에서 무수 아세톤 80 ㎖에 도입하였다. 혼합물을 밤새 환류시켰다.
반응 혼합물을 냉각하여 물 150 ㎖로 처리한 후, 메틸 t-부틸 에테르로 2회 추출하였다. 유기상을 10% NaOH 용액으로 세척한 후, 탄산칼륨상에서 건조시켰다. 용매를 회전 증발기상에서 증발시키고, 잔사를 진공중에 증류시켰다.
수율: 54 g(b.p.: 105℃; 0.1 mbar, 이론치의 85%).
실시예 B
제조 실시예 (A)의 화합물 53 g(0.29 몰)에 실온에서 메시틸렌 150 ㎖를 첨가하고, 1-2일간 환류시켰다. 반응 종료후(TLC 체크), 용매를 회전 증발기상에서 진공 증발시켰다. 조 생성물 110 g을 진공중에 정밀 증류하여 두 개의 이성체를 수득하고, 추가의 정제없이 실시예 (XLIII-1)의 화합물을 제조기 위한 후속 반응에 도입하였다.
수율: 28 g(b.p.: 84℃; 0.12 mbar, 이론치의 53%)(조 생성물).
방법 R
실시예 XXXI-1
메틸 2-브로모-4-클로로-6-에틸페닐아세테이트 30.1 g(103 밀리몰), 브롬화구리(I) 3 g(21 밀리몰), 에틸 아세테이트 30 ㎖ 및 30% 소듐 메톡사이드 용액 210 ㎖(1105 밀리몰)을 밤새 환류시켰다. 이어서, 용매를 회전 증발기상에서 증발시키고, 잔사를 물/디클로로메탄에 취한 후, 혼합물을 추출하고, 추출물을 건조시킨 다음, 용매를 회전 증발기상에서 증발시켰다.
수율: 9.4 g(이론치의 38%).
MS/CI: 243 (M+1).
에틸 2-에틸-6-에톡시-4-클로로페닐아세테이트 (XXX-2)를 실시예 (XXX-1)과 유사하게 수득하였다.
실시예 XXVII-2
실시예 (XXXI-1)의 화합물 9.4 g(38 밀리몰)을 KOH 6.5 g(16 밀리몰), 물 30 ㎖ 및 메탄올 40 ㎖에 첨가하고, 혼합물을 밤새 환류시켰다. 용매를 진공중에 제거하고, 잔사를 물에 취한 후, 농 HCl로 침전시켰다. 침전을 여과하여 소량의 물로 세척한 후, 진공중에서 건조시켰다.
수율: 8.6 g(이론치의 97%).
2-에틸-6-에톡시-4-클로로페닐아세트산 (XXXVII-3)를 실시예 (XXVII-2)와 유 사하게 수득하였다.
사용 실시예:
실시예 A
발아후 시험
용 매: 아세톤 5 중량부
유화제: 알킬아릴 폴리글리콜 에테르 1 중량부
활성 화합물 1 중량부를 상기 언급된 양의 용매와 혼합하고, 상기 언급된 양의 유화제를 첨가한 후, 농축물을 목적 농도가 되도록 물로 희석하여 활성 화합물의 적합한 제제를 제조하였다.
키 5 내지 15 cm의 시험 식물에 활성 화합물 제제를 각 경우에 단위 면적당 소정량의 활성 화합물이 적용되도록 분무하였다. 목적하는 활성 화합물의 특정 양이 물 1000 ℓ/ha로 적용되도록 분무액의 농도를 선택하였다.
3 주후, 식물의 손상도를 비처리 대조군의 전개와 비교하여 손상율% 로 기록하였다.
수치는 다음을 나타낸다:
0% = 효과없음(비처리 대조군과 같다)
100% = 완전 방제
실시예 B
발아전 시험
용 매: 아세톤 5 중량부
유화제: 알킬아릴 폴리글리콜 에테르 1 중량부
활성 화합물 1 중량부를 상기 언급된 양의 용매와 혼합하고, 상기 언급된 양의 유화제를 첨가한 후, 농축물을 목적 농도가 되도록 물로 희석하여 활성 화합물의 적합한 제제를 제조하였다.
시험 식물의 종자를 상토에 파종하였다. 약 24 시간후, 토양에 활성 화합물 제제를 각 경우에 단위 면적당 소정량의 활성 화합물이 적용되도록 분무하였다. 목적하는 활성 화합물의 특정양이 물 1000 ℓ/㏊로 적용되도록 분무액의 농도를 선택하였다.
3 주후, 식물의 손상도를 비처리 대조군의 전개와 비교하여 손상율% 로 기록하였다.
수치는 다음을 나타낸다:
0% = 효과없음(비처리 대조군과 같다)
100% = 완전 방제
| 발아후 (온실) |
활성 성분 g/㏊ |
사탕무 | 알로페 쿠루스 |
아베나 파투아 |
에키노 클로아 |
세타리아 | 아부틸론 | 시나피스 |
| 실시예 I-1-a-3 |
250 | 0 | 100 | 100 | 100 | 100 | 70 | 80 |
| 발아후 (온실) |
활성 성분 g/㏊ |
사탕무 | 알로페 쿠루스 |
아베나 파투아 |
에키노 클로아 |
세타리아 |
| 실시예 I-1-a-4 |
250 | 0 | 100 | 100 | 100 | 100 |
| 발아후 (온실) |
활성 성분 g/㏊ |
알로페 쿠루스 |
아베나 파투아 |
에키노 클로아 |
세타리아 | 시나피스 |
| 실시예 I-1-a-5 실시예 I-1-a-6 |
250 250 |
100 90 |
100 100 |
100 100 |
100 - |
80 80 |
| 발아후 (온실) |
활성 성분 g/㏊ |
사탕무 | 알로페 쿠루스 |
아베나 파투아 |
세타리아 | 아마란투스 |
| 실시예 I-1-a-1 실시예 I-1-a-2 |
250 250 |
0 0 |
100 - |
100 100 |
100 100 |
- 90 |
| 발아전 (온실) |
활성 성분 g/㏊ |
알로페 쿠루스 |
아베나 파투아 |
에키노 클로아 |
세타리아 | 아부틸론 | 시나피스 |
| 실시예 I-1-a-3 실시예 I-1-a-4 |
250 250 |
80 90 |
100 100 |
100 100 |
100 100 |
80 - |
80 90 |
| 발아전 (온실) |
활성 성분 g/㏊ |
알로페 쿠루스 |
아베나 파투아 |
에키노 클로아 |
세타리아 |
| 실시예 I-1-a-5 |
250 | 90 | 100 | 100 | 100 |
| 발아전 (온실) |
활성 성분 g/㏊ |
사탕무 | 알로페 쿠루스 |
롤륨 | 세타리아 | 카시아 | 마트리카리아 | 비올라 |
| 실시예 I-1-a-1 |
125 | 0 | 100 | 100 | 100 | 100 | 90 | 90 |
| 발아전 (온실) |
활성 성분 g/㏊ |
사탕무 | 알로페 쿠루스 |
아베나 파투아 |
세타리아 |
| 실시예 I-1-a-2 |
250 | 0 | 100 | 80 | 80 |
실시예 C
발아후 작물 내성
외떡잎 및 쌍떡잎 잡초 및 작물의 종자를 목섬유 포트 또는 플라스틱 포트내 양토에 놓고, 모래를 덮은 후, 양호한 생장 조건하에서 온실에서 또는 생장 기간동안 온실밖 야외에서 재배하였다. 파종하고 2-3 주후, 시험 식물이 1- 내지 3-엽 단계가 되면 처리하였다. 습윤성 산제(WP) 또는 유체(EC)로 제제화된 시험 화합물을 습윤제(0.2 내지 0.3%)를 첨가하여 헥타르당 물 300 ℓ(정곡(converted))로 하여 다양한 용량 비율로 식물 및 토양 표면상에 분무하였다. 시험 식물을 처리하고 나서 3-4 주후, 제제 효과를 비처리 대조군과 비교하여 육안으로 등급을 매겼다(제초 활성(%): 100% 활성 = 식물 방제, 0% 활성 = 비처리 식물과 마찬가지의 구제율).
약해 완화제의 사용
약해 완화제가 작물에서 시험 물질의 식물 내성을 개선할 수 있는 지의 여부 를 추가로 시험하기 위하여, 약해 완화제를 적용하는데 하기 사항을 선택하였다:
- 시험 물질의 적용 전에 작물에 약해 완화제를 헥타르당 특정 비율로 분무하였다(보통 시험 물질 적용 하루전에).
- 약해 완화제를 시험 물질과 탱크 믹스의 형태로 적용하였다(약해 완화제의 양은 g/ha 또는 약해 완화제:제초제 비로 제시된다).
약해 완화제로 처리 및 비처리된 작물에 대한 시험 물질의 효과를 비교하여 약해 완화제 물질의 활성을 비처리 대조 식물과 비교 평가할 수 있다.
약해 완화제/예비처리에 대한 온실 실험 결과(약해 완화제 메펜피르(100 g 활성 성분/ha), 제초제로 발아후 처리하기 하루전
표 1'
표 2'
표 3'
표 4'
표 5'
표 6'
표 7'
표 8'
표 9'
표 10'
곡물에 대해 100 g 활성 성분/ha의 메펜피르로 발아후 온실 실험; 적용하고 21 일후 평가
표 11'
온실밖 곡물에 대한 컨테이너 실험
제초제:메펜피르 1:2 탱크 믹스
표 F'-1
표 F'-2
표 F'-3
표 F'-4
표 F'-5
표 F'-6
표 F'-7
온실밖 곡물에 대한 컨테이너 실험
제초제:메펜피르 활성 성분 g/ha:활성 성분 50g/ha
표 F'-8
표 F'-9
실시예 D
아피스(Aphis) 시험, 접촉 작용
용 매 : 디메틸포름아미드 7 중량부
유화제 : 알킬아릴 폴리글리콜 에테르 1 중량부
활성 화합물 1 중량부를 상기 언급된 양의 용매 및 유화제와 혼합하고, 농축물을 목적 농도가 되도록 물로 희석하여 활성 화합물의 적합한 제제를 제조하였다.
완두콩 진딧물(아피스 파바에(Aphis faba))로 심하게 감염된 어린 밭콩 식물(비시아 파바(vicia faba))의 어린가지를 목적 농도의 활성 화합물 제제에 침지시켜 처리하였다.
일정한 기간이 경과한 후에, 구제율을 %로 결정하였다. 100%란 모든 진딧물이 구제되었음을 의미하며; 0%란 진딧물이 하나도 구제되지 않았음을 의미한다.
이 시험에서는, 예를 들어 하기 제조 실시예의 화합물이 우수한 활성을 나타내었다:
표 D
식물-손상 곤충
아피스 파바에 접촉 시험
| 활성 화합물 | 활성 화합물의 농도 (ppm) |
6일후 구제율(%) |
| 실시예 I-1-a-1 | 1000 | 100 |
실시예 E
멜로이도기네 시험
용 매 : 디메틸포름아미드 7 중량부
유화제 : 알킬아릴 폴리글리콜 에테르 1 중량부
활성 화합물 1 중량부를 상기 언급된 양의 용매 및 유화제와 혼합하고, 농축물을 목적하는 농도가 되도록 물로 희석하여 활성 화합물의 적합한 제제를 제조하였다.
용기에 모래, 활성 화합물 용액, 멜로이도기네 인코그니타(Meloidogyne incognita) 알/유충 현탁액 및 양상치 종자를 도입하였다. 양상치 종자가 발아하여 식물로 성장하였다. 뿌리에 혹이 생겼다.
일정한 기간이 경과한 후에, 살선충 작용을 뿌리혹 형성 척도에 의해 %로 결정하였다. 100%란 뿌리혹이 전혀 관찰되지 않았음을 의미하고; 0%란 처리 식물상의 뿌리혹 수가 비처리 대조군에 상응함을 의미한다.
이 시험에서는, 예를 들어 하기 제조 실시예의 화합물이 우수한 활성을 나타내었다:
표 E
식물-손상 선충
멜로이도기네 시험
| 활성 화합물 | 활성 화합물의 농도 (ppm) |
14일후 구제율(%) |
| 실시예 I-1-a-3 실시예 I-1-a-4 |
20 20 |
98 98 |
실시예 F
미주스 시험
용 매 : 디메틸포름아미드 7 중량부
유화제 : 알킬아릴 폴리글리콜 에테르 1 중량부
활성 화합물 1 중량부를 상기 언급된 양의 용매 및 유화제와 혼합하고, 농축물을 목적 농도가 되도록 유화제를 함유하는 물로 희석하여 활성 화합물의 적합한 제제를 제조하였다.
복숭아 혹진딧물(미주스 퍼시카에(Myzus persicae))로 심하게 감염된 양배추잎(브라시카 올레라세아(Brassica oleracea))을 목적 농도의 활성 화합물 제제에 침지시켜 처리하였다.
일정한 기간이 경과한 후에, 구제율을 %로 결정하였다. 100%란 모든 혹진딧물이 구제되었음을 의미하고; 0%란 혹진딧물이 하나도 구제되지 않았음을 의미한다.
이 시험에서는, 예를 들어 하기 제조 실시예의 화합물이 우수한 활성을 나타내었다:
표 F
식물-손상 곤충
미주스 시험
| 활성 화합물 | 활성 화합물의 농도 (ppm) |
6일후 구제율(%) |
| 실시예 I-1-a-1 실시예 I-1-a-2 실시예 I-1-a-3 |
1000 1000 1000 |
95 100 90 |
실시예 G
네포테틱스 시험
용 매 : 디메틸포름아미드 7 중량부
유화제 : 알킬아릴 폴리글리콜 에테르 1 중량부
활성 화합물 1 중량부를 상기 언급된 양의 용매 및 상기 언급된 양의 유화제와 혼합하고, 농축물을 목적 농도가 되도록 유화제를 함유하는 물로 희석하여 활성 화합물의 적합한 제제를 제조하였다.
벼 모(오리자 사티바(Oryzae sativa))를 목적 농도의 활성 화합물 제제에 침지시켜 처리하고, 잎이 축축한 동안에 끝동매미충(네포테틱스 신크티세프스)으로 감염시켰다.
일정한 기간이 경과한 후에, 구제율을 %로 결정하였다. 100% 란 모든 끝동매미충이 구제되었음을 의미하며; 0%란 끝동매미충이 하나도 구제되지 않았음을 의미한다.
이 시험에서는, 예를 들어 하기 제조 실시예의 화합물이 우수한 효과를 나타내었다:
표 G
식물-손상 곤충
네포테틱스 시험
| 활성 화합물 | 활성 화합물의 농도 (ppm) |
6일후 구제율(%) |
| 실시예 I-1-a-1 실시예 I-1-a-2 |
1000 1000 |
100 100 |
실시예 H
파에돈 유충 시험
용 매 : 디메틸포름아미드 7 중량부
유화제 : 알킬아릴 폴리글리콜 에테르 1 중량부
활성 화합물 1 중량부를 상기 언급된 양의 용매 및 유화제와 혼합하고, 농축물을 목적 농도가 되도록 유화제를 함유하는 물로 희석하여 활성 화합물의 적합한 제제를 제조하였다.
양배추잎(브라시카 올레라세아)을 목적 농도의 활성 화합물 제제에 침지시켜 처리하고, 잎이 축축한 동안에 겨자 벌레(파에돈 코클레아리에(Phaedon cochleariae)) 유충으로 감염시켰다.
일정한 기간이 경과한 후에, 구제율을 %로 결정하였다. 100%란 모든 유충이 구제되었음을 의미하고; 0%란 유충이 하나도 구제되지 않았음을 의미한다.
이 시험에서는, 예를 들어 하기 제조 실시예의 화합물이 우수한 효과를 나타내었다:
표 H
식물-손상 곤충
파에돈 유충 시험
| 활성 화합물 | 활성 화합물의 농도 (ppm) |
7일후 구제율(%) |
| 실시예 I-1-a-1 실시예 I-1-a-2 실시예 I-1-a-3 실시예 I-1-a-4 실시예 I-1-a-6 |
1000 1000 1000 1000 1000 |
100 100 80 100 90 |
실시예 I
플루텔라 시험
용 매 : 디메틸포름아미드 7 중량부
유화제 : 알킬아릴 폴리글리콜 에테르 1 중량부
활성 화합물 1 중량부를 상기 언급된 양의 용매 및 유화제와 혼합하고, 농축물을 목적 농도가 되도록 유화제를 함유하는 물로 희석하여 활성 화합물의 적합한 제제를 제조하였다.
양배추잎(브라시카 올레라세아)을 목적 농도의 활성 화합물 제제에 침지시켜 처리하고, 잎이 축축한 동안에 배추좀나방(플루텔라 크실로스텔라) 모충으로 감염시켰다.
일정한 기간이 경과한 후에, 구제율을 %로 결정하였다. 100%란 모든 모충이 구제되었음을 의미하며; 0%란 모충이 하나도 구제되지 않았음을 의미한다.
이 시험에서는, 예를 들어 하기 제조 실시예의 화합물이 우수한 효과를 나타내었다:
표 I
식물-손상 곤충
플루텔라 시험
| 활성 화합물 | 활성 화합물의 농도 (ppm) |
7일후 구제율(%) |
| 실시예 I-1-a-1 실시예 I-1-a-2 |
1000 1000 |
100 100 |
실시예 J
스포도프테라 프루기페르다(Spodoptera frugiperda) 시험
용 매 : 디메틸포름아미드 7 중량부
유화제 : 알킬아릴 폴리글리콜 에테르 1 중량부
활성 화합물 1 중량부를 상기 언급된 양의 용매 및 유화제와 혼합하고, 농축물을 목적 농도가 되도록 유화제를 함유하는 물로 희석하여 활성 화합물의 적합한 제제를 제조하였다.
양배추잎(브라시카 올레라세아)을 목적 농도의 활성 화합물 제제에 침지시켜 처리하고, 잎이 축축한 동안에 행렬구더기 모충(스포도프테라 프루기페르다)으로 감염시켰다.
일정한 기간이 경과한 후에, 구제율을 %로 결정하였다. 100%란 모든 모충이 구제되었음을 의미하며; 0%란 모충이 하나도 구제되지 않았음을 의미한다.
이 시험에서는, 예를 들어 하기 제조 실시예의 화합물이 우수한 효과를 나타내었다:
표 J
식물-손상 곤충
스포도프테라 프루기페르다 시험
| 활성 화합물 | 활성 화합물의 농도 (ppm) |
7일후 구제율(%) |
| 실시예 I-1-a-1 | 1000 | 100 |
실시예 K
테트라니쿠스 시험(OP-내성/침지 처리)
용 매 : 디메틸포름아미드 7 중량부
유화제 : 알킬아릴 폴리글리콜 에테르 1 중량부
활성 화합물 1 중량부를 상기 언급된 양의 용매 및 유화제와 혼합하고, 농축물을 목적하는 농도가 되도록 유화제를 함유하는 물로 희석하여 활성 화합물의 적합한 제제를 제조하였다.
전 단계의 점박이 응애(테트라니쿠스 우르티카에(Tetranychus urticae))로 심하게 감염된 대두 식물(파세올루스 불가리스(Phaseolus vulgaris))을 목적 농도의 활성 화합물 제제에 침지시켰다.
일정한 기간이 경과한 후에, 구제율을 %로 결정하였다. 100%란 모든 점박이 응애가 구제되었음을 의미하고; 0%란 점박이 응애가 하나도 구제되지 않았음을 의미한다.
이 시험에서는, 예를 들어 하기 제조 실시예의 화합물이 우수한 효과를 나타내었다:
표 K
식물-손상 응애
테트라니쿠스 시험(OP-내성/침지 처리)
| 활성 화합물 | 활성 화합물의 농도 (ppm) |
7일후 구제율(%) |
| 실시예 I-1-a-1 실시예 I-1-a-2 실시예 I-1-a-3 |
1000 1000 100 |
100 95 80 |
실시예 L
임계 농도 시험/토양 서식 곤충 - 형질전환 식물의 처리
시험 곤충: 디아브로티카 발테아타(Diabrotica balteata) - 토양중 유충
용 매 : 아세톤 7 중량부
유화제 : 알킬아릴 폴리글리콜 에테르 1 중량부
활성 화합물 1 중량부를 상기 언급된 양의 용매와 혼합하고, 상기 언급된 양의 유화제를 첨가한 후, 농축물을 목적 농도가 되도록 물로 희석하여 활성 화합물의 적합한 제제를 제조하였다.
활성 화합물 제제를 토양에 부었다. 제제중의 활성 화합물 농도는 실질적으로 중요하지 않으며, 토양 부피당 적용되는 활성 물질의 중량(ppm(㎎/ℓ)으로 제시)만이 관건이다. 토양을 0.25 ℓ 포트에 채우고, 20 ℃에서 방치하였다.
실험 준비후 즉시, YIELD GUARD 품종(Monsanto Comp., USA의 등록상표)의 발아전 옥수수 낟알 5 개를 각 포트에 도입하였다. 이틀후, 해당 시험 곤충을 처리된 토양에 도입하였다. 7일이 더 지난후, 발아된 옥수수 식물수를 세어 활성 화합물의 효율을 결정하였다(식물 하나 = 20% 활성).
실시예 M
헬리오티스 비레센스(Heliothis virescens) 시험 - 형질전환 식물의 처리
용 매 : 아세톤 7 중량부
유화제 : 알킬아릴 폴리글리콜 에테르 1 중량부
활성 화합물 1 중량부를 상기 언급된 양의 용매 및 상기 언급된 양의 유화제와 혼합한 후, 농축물을 목적 농도가 되도록 물로 희석하여 활성 화합물의 적합한 제제를 제조하였다.
Roundup Ready 품종(Monsanto Comp., USA의 상품명)의 대두 어린가지(글리신 맥스(Glycine max))를 목적 농도의 활성 화합물 제제에 침지시켜 처리하고, 잎이 축축한 동안에 담배 싹벌레 헬리오티스 비레센스로 감염시켰다.
일정한 기간이 경과한 후, 곤충의 구제율을 결정하였다.
Claims (35)
- 일반식 (I)의 화합물:
상기 식에서,W는 C1-C6-알콕시, C1-C4-알콕시-C2-C4-알킬옥시 또는 C3-C6-사이클로알킬-C1-C3-알칸디일옥시를 나타내고,X는 C1-C6-알킬을 나타내며,Y는 염소를 나타내고,CKE는 하기 그룹중의 하나를 나타내고:
A는 수소를 나타내거나, 각각 할로겐에 의해 임의로 치환된 C1-C12-알킬, C3-C8-알케닐, C1-C10-알콕시-C1-C8-알킬 또는 C1-C10-알킬티오-C1-C6-알킬을 나타내거나, 임의로 하나 또는 두 개의 직접 인접해 있지 않은 환 멤버가 산소 및/또는 황에 의해 대체되고 할로겐, C1-C6-알킬 또는 C1-C6-알콕시에 의해 임의로 치환된 C3-C8-사이클로알킬을 나타내거나, 각각 할로겐, C1-C6-알킬, C1-C6-할로게노알킬, C1-C6-알콕시, C1-C6-할로게노알콕시, 시아노 또는 니트로에 의해 임의로 치환된 페닐, 나프틸, 5 내지 6 환 원자의 헤트아릴, 페닐-C1-C6-알킬 또는 나프틸-C1-C6-알킬을 나타내며,B는 수소, C1-C12-알킬 또는 C1-C8-알콕시-C1-C6-알킬을 나타내거나,A, B 및 이들이 결합된 탄소원자는 임의로 하나의 환 멤버가 산소 또는 황에 의해 대체되고 C1-C8-알킬, C3-C10-사이클로알킬, C1-C8-할로게노알킬, C1-C8-알콕시, C1-C8-알킬티오, 할로겐 또는 페닐에 의해 임의로 일치환 또는 이치환된 포화 C3-C10-사이클로알킬 또는 불포화 C5-C10-사이클로알킬을 나타내거나,A, B 및 이들이 결합된 탄소원자는 C1-C4-알킬에 의해 임의로 치환되고 임의로 하나 또는 두 개의 직접 인접해 있지 않은 산소 및/또는 황 원자를 함유하는 알킬렌디일 그룹에 의해, 또는 결합된 탄소 원자와 함께 추가의 5- 내지 8-원 환을 형성하는 알킬렌디옥시 또는 알킬렌디티오 그룹에 의해 치환된 C3-C6-사이클로알킬을 나타내거나,A, B 및 이들이 결합된 탄소 원자는 두 개의 치환체가 이들이 결합된 탄소원자와 함께, 각각 C1-C6-알킬, C1-C6-알콕시 또는 할로겐에 의해 임의로 치환되고 하나의 메틸렌 그룹이 산소 또는 황에 의해 임의로 대체된 C2-C6-알칸디일, C2-C6-알켄디일 또는 C4-C6-알칸디엔디일을 나타내는 C3-C8-사이클로알킬 또는 C5-C8-사이클로알케닐을 나타내며,D는 수소를 나타내거나, 각각 할로겐에 의해 임의로 치환된 C1-C12-알킬, C3-C8-알케닐, C3-C8-알키닐 또는 C1-C10-알콕시-C2-C8-알킬을 나타내거나, 임의로 하나의 환 멤버가 산소 또는 황에 의해 대체되고 할로겐, C1-C4-알킬, C1-C4-알콕시 또는 C1-C4-할로게노알킬에 의해 임의로 치환된 C3-C8-사이클로알킬을 나타내거나, 각각 할로겐, C1-C6-알킬, C1-C6-할로게노알킬, C1-C6-알콕시, C1-C6-할로게노알콕시, 시아노 또는 니트로에 의해 임의로 치환된 페닐, 5 또는 6 개의 환 원자를 갖는 헤트아릴, 페닐-C1-C6-알킬 또는 5 또는 6 개의 환 원자를 갖는 헤트아릴-C1-C6-알킬을 나타내거나,A 및 D는 함께, 각 경우에 임의로 치환되고 임의로 하나의 메틸렌 그룹이 카보닐 그룹, 산소 또는 황에 의해 대체된 C3-C6-알칸디일 또는 C3-C6-알켄디일을 나타내고,여기에서 바람직한 치환체는 각 경우에 할로겐, 하이드록실, 머캅토 또는 각각 할로겐에 의해 임의로 치환된 C1-C10-알킬, C1-C6-알콕시, C1-C6-알킬티오, C3-C7-사이클로알킬, 페닐 또는 벤질옥시를 나타내거나, C1-C6-알킬에 의해 임의로 치환되거나 임의로 두 개의 인접한 치환체가 이들이 결합된 탄소원자와 함께, 산소 또는 황을 함유할 수 있거나, 임의로 하기 그룹
중의 하나를 함유할 수 있는 추가의 포화 또는 불포화된 5 또는 6 환 원자의 사이클(일반식 (I-1)의 화합물의 경우, A 및 D는 이들이 결합된 원자와 함께, 예를 들어 이후 언급하는 그룹 AD-1 내지 AD-10 을 나타낸다)을 형성하는 C3-C6-알칸디일 그룹, C3-C6-알켄디일 그룹 또는 부타디에닐 그룹이며,G는 수소(a)를 나타내거나, 하기 그룹중의 하나를 나타내며:
여기에서,E 는 금속이온 등가물 또는 암모늄 이온을 나타내고,L은 산소 또는 황을 나타내며,M은 산소 또는 황을 나타내고,R1은 각각 할로겐에 의해 임의로 치환된 C1-C20-알킬, C2-C20-알케닐, C1-C8-알콕시-C1-C8-알킬, C1-C8-알킬티오-C1-C8-알킬 또는 폴리-C1-C8-알콕시-C1-C8-알킬을 나타내거나, 하나 또는 그 이상의 직접 인접해 있지 않은 환 멤버가 산소 및/또는 황에 의해 임의로 대체되고 할로겐, C1-C6-알킬 또는 C1-C6-알콕시에 의해 임의로 치환된 C3-C8-사이클로알킬을 나타내거나,할로겐, 시아노, 니트로, C1-C6-알킬, C1-C6-알콕시, C1-C6-할로게노알킬, C1-C6-할로게노알콕시, C1-C6-알킬티오 또는 C1-C6-알킬설포닐에 의해 임의로 치환된 페닐을 나타내거나,할로겐, 니트로, 시아노, C1-C6-알킬, C1-C6-알콕시, C1-C6-할로게노알킬 또는 C1-C6-할로게노알콕시에 의해 임의로 치환된 페닐-C1-C6-알킬을 나타내거나,할로겐 또는 C1-C6-알킬에 의해 임의로 치환된 5- 또는 6-원 헤트아릴을 나타내거나,할로겐 또는 C1-C6-알킬에 의해 임의로 치환된 페녹시-C1-C6-알킬을 나타내거나,할로겐, 아미노 또는 C1-C6-알킬에 의해 임의로 치환된 5- 또는 6-원 헤트아릴옥시-C1-C6-알킬을 나타내며,R2는 각각 할로겐에 의해 임의로 치환된 C1-C20-알킬, C2-C20-알케닐, C1-C8-알콕시-C2-C8-알킬 또는 폴리-C1-C8-알콕시-C2-C8-알킬을 나타내거나,할로겐, C1-C6-알킬 또는 C1-C6-알콕시에 의해 임의로 치환된 C3-C8-사이클로알킬을 나타내거나,각각 할로겐, 시아노, 니트로, C1-C6-알킬, C1-C6-알콕시, C1-C6-할로게노알킬 또는 C1-C6-할로게노알콕시에 의해 임의로 치환된 페닐 또는 벤질을 나타내고,R3은 할로겐에 의해 임의로 치환된 C1-C8-알킬을 나타내거나, 각각 할로겐, C1-C6-알킬, C1-C6-알콕시, C1-C4-할로게노알킬, C1-C4-할로게노알콕시, 시아노 또는 니트로에 의해 임의로 치환된 페닐 또는 벤질을 나타내며,R4 및 R5는 서로 독립적으로 각각 할로겐에 의해 임의로 치환된 C1-C8-알킬, C1-C8-알콕시, C1-C8-알킬아미노, 디-(C1-C8-알킬)아미노, C1-C8-알킬티오, C2-C8-알케닐티오 또는 C3-C7-사이클로알킬티오를 나타내거나, 각각 할로겐, 니트로, 시아노, C1-C4-알콕시, C1-C4-할로게노알콕시, C1-C4-알킬티오, C1-C4-할로게노알킬티오, C1-C4-알킬 또는 C1-C4-할로게노알킬에 의해 임의로 치환된 페닐, 페녹시 또는 페닐티오를 나타내고,R6 및 R7은 서로 독립적으로 수소를 나타내거나, 각각 할로겐에 의해 임의로 치환된 C1-C8-알킬, C3-C8-사이클로알킬, C1-C8-알콕시, C3-C8-알케닐 또는 C1-C8-알콕시-C1-C8-알킬을 나타내거나, 할로겐, C1-C8-할로게노알킬, C1-C8-알킬 또는 C1-C8-알콕시에 의해 임의로 치환된 페닐을 나타내거나, 할로겐, C1-C8-알킬, C1-C8-할로게노알킬 또는 C1-C8-알콕시에 의해 임의로 치환된 벤질을 나타내거나, 함께, 임의로 하나의 탄소원자가 산소 또는 황에 의해 대체되고 C1-C4-알킬에 의해 임의로 치환된 C3-C6-알킬렌 래디칼을 나타내며,R13은 수소를 나타내거나, 각각 할로겐에 의해 임의로 치환된 C1-C8-알킬 또는 C1-C8-알콕시를 나타내거나, 하나의 메틸렌 그룹이 산소 또는 황에 의해 임의로 대체되고 할로겐, C1-C4-알킬 또는 C1-C4-알콕시에 의해 임의로 치환된 C3-C8-사이클로알킬을 나타내거나, 각각 할로겐, C1-C6-알킬, C1-C6-알콕시, C1-C4-할로게노알킬, C1-C4-할로게노알콕시, 니트로 또는 시아노에 의해 임의로 치환된 페닐, 페닐-C1-C4-알킬 또는 페닐-C1-C4-알콕시를 나타내고,R14a는 수소 또는 C1-C8-알킬을 나타내거나,R13 및 R14a는 함께, C4-C6-알칸디일을 나타내며,R15a 및 R16a은 동일하거나 상이하며 C1-C6-알킬을 나타내거나,R15a 및 R16a은 함께, C1-C6-알킬에 의해, C1-C6-할로게노알킬에 의해 또는 할로겐, C1-C6-알킬, C1-C4-할로게노알킬, C1-C6-알콕시, C1-C4-할로게노알콕시, 니트로 또는 시아노에 의해 임의로 치환된 페닐에 의해 임의로 치환된 C2-C4-알칸디일 래디칼을 나타내고,R17a 및 R18a은 서로 독립적으로 수소를 나타내거나, 할로겐에 의해 임의로 치환된 C1-C8-알킬을 나타내거나, 할로겐, C1-C6-알킬, C1-C6-알콕시, C1-C4-할로게노알킬, C1-C4-할로게노알콕시, 니트로 또는 시아노에 의해 임의로 치환된 페닐을 나타내거나,R17a 및 R18a은 이들이 결합된 탄소 원자와 함께, 카보닐 그룹을 나타내거나, 하나의 메틸렌 그룹이 산소 또는 황에 의해 임의로 대체되고 할로겐, C1-C4-알킬 또는 C1-C4-알콕시에 의해 임의로 치환된 C5-C7-사이클로알킬을 나타내며,R19a 및 R20a은 서로 독립적으로 C1-C10-알킬, C2-C10-알케닐, C1-C10-알콕시, C1-C10-알킬아미노, C3-C10-알케닐아미노, 디-(C1-C10-알킬)아미노 또는 디-(C3-C10-알케닐)아미노를 나타낸다. - 삭제
- 제 1 항에 있어서,W는 C1-C4-알콕시, C1-C3-알콕시-C2-C3-알킬옥시 또는 C3-C6-사이클로알킬-C1-C2-알칸디일옥시를 나타내고,X는 C1-C3-알킬을 나타내며,Y는 염소를 나타내고,CKE는 하기 그룹중의 하나를 나타내고:
A는 수소를 나타내거나, 각각 불소 또는 염소에 의해 임의로 일치환 내지 삼치환된 C1-C6-알킬 또는 C1-C4-알콕시-C1-C2-알킬을 나타내거나, C1-C2-알킬 또는 C1-C2-알콕시에 의해 임의로 일치환 또는 이치환된 C3-C6-사이클로알킬을 나타내거나, 각각 불소, 염소, 브롬, C1-C4-알킬, C1-C2-할로게노알킬, C1-C4-알콕시, C1-C2-할로게노알콕시, 시아노 또는 니트로에 의해 임의로 일치환 또는 이치환된 페닐 또는 벤질을 나타내며,B는 수소, C1-C4-알킬 또는 C1-C2-알콕시-C1-C2-알킬을 나타내거나,A, B 및 이들이 결합된 탄소 원자는 하나의 환 멤버가 산소 또는 황에 의해 임의로 대체되고, C1-C6-알킬, 트리플루오로메틸 또는 C1-C6-알콕시에 의해 임의로 일치환 또는 이치환된 포화 또는 불포화 C5-C7-사이클로알킬을 나타내거나,A, B 및 이들이 결합된 탄소 원자는 메틸 또는 에틸에 의해 임의로 치환되고 하나 또는 두 개의 서로 직접 인접해 있지 않은 산소 또는 황 원자를 임의로 함유하는 알킬렌디일 그룹에 의해, 또는 결합된 탄소 원자와 함께 추가의 5- 또는 6-원 환을 형성하는 알킬렌디옥실 또는 알킬렌디티올 그룹에 의해 임의로 치환된 C5-C6-사이클로알킬을 나타내거나,A, B 및 이들이 결합된 탄소 원자는 두 개의 치환체가 이들이 결합된 탄소원자와 함께, 각각 C1-C2-알킬 또는 C1-C2-알콕시에 의해 임의로 치환된 C2-C4-알칸디일, C2-C4-알켄디일 또는 부탄디엔디일을 나타내는 C3-C6-사이클로알킬 또는 C5-C6-사이클로알케닐을 나타내고,D는 수소를 나타내거나, 각각 불소에 의해 임의로 일치환 내지 삼치환된 C1-C6-알킬, C3-C6-알케닐 또는 C1-C4-알콕시-C2-C3-알킬을 나타내거나, 하나의 메틸렌 그룹이 산소에 의해 임의로 대체되고 C1-C4-알킬, C1-C4-알콕시 또는 C1-C2-할로게노알킬에 의해 임의로 일치환 또는 이치환된 C3-C6-사이클로알킬을 나타내거나, (일반식 (I-1)의 화합물의 경우는 제외) 각각 불소, 염소, 브롬, C1-C4-알킬, C1-C4-할로게노알킬, C1-C4-알콕시 또는 C1-C4-할로게노알콕시에 의해 임의로 일치환 또는 이치환된 페닐 또는 피리딜을 나타내거나,A 및 D는 결합하여, 하나의 메틸렌 그룹이 카보닐 그룹(일반식 (I-1)의 화합물의 경우는 제외), 산소 또는 황에 의해 대체될 수 있고 임의로 일치환 또는 이치환된 C3-C5-알칸디일을 나타내며, 여기에서 적합한 치환체는 C1-C2-알킬 또는 C1-C2-알콕시이거나,A 및 D(일반식 (I-1)의 화합물의 경우)는 이들이 결합된 원자와 함께, 하기 그룹 AD-1 내지 AD-10 중의 하나를 나타내며:
G는 수소(a)를 나타내거나, 하기 그룹중의 하나를 나타내고:
여기에서,E는 금속이온 등가물 또는 암모늄 이온을 나타내며,L은 산소 또는 황을 나타내고,M은 산소 또는 황을 나타내며,R1은 각각 불소 또는 염소에 의해 임의로 일치환 내지 삼치환된 C1-C8-알킬, C2-C18-알케닐, C1-C4-알콕시-C1-C2-알킬 또는 C1-C4-알킬티오-C1-C2-알킬을 나타내거나, 하나 또는 두 개의 직접 인접해 있지 않은 환 멤버가 임의로 산소에 의해 대체되고 불소, 염소, C1-C2-알킬 또는 C1-C2-알콕시에 의해 임의로 일치환 또는 이치환된 C3-C6-사이클로알킬을 나타내거나,불소, 염소, 브롬, 시아노, 니트로, C1-C4-알킬, C1-C4-알콕시, C1-C2-할로게노알킬 또는 C1-C2-할로게노알콕시에 의해 임의로 일치환 또는 이치환된 페닐을 나타내고,R2는 각각 불소에 의해 임의로 일치환 내지 삼치환된 C1-C8-알킬, C2-C8-알케닐 또는 C1-C4-알콕시-C2-C4-알킬을 나타내거나,C1-C2-알킬 또는 C1-C2-알콕시에 의해 임의로 일치환된 C3-C6-사이클로알킬을 나타내거나,각각 불소, 염소, 브롬, 시아노, 니트로, C1-C4-알킬, C1-C3-알콕시, 트리플루오로메틸 또는 트리플루오로메톡시에 의해 임의로 일치환 또는 이치환된 페닐 또는 벤질을 나타내며,R3은 불소에 의해 임의로 일치환 내지 삼치환된 C1-C6-알킬을 나타내거나, 불소, 염소, 브롬, C1-C4-알킬, C1-C4-알콕시, 트리플루오로메틸, 트리플루오로메톡시, 시아노 또는 니트로에 의해 임의로 일치환된 페닐을 나타내고,R4는 C1-C6-알킬, C1-C6-알콕시, C1-C6-알킬아미노, 디-(C1-C6-알킬)아미노, C1-C6-알킬티오, C3-C4-알케닐티오 또는 C3-C6-사이클로알킬티오를 나타내거나, 각각 불소, 염소, 브롬, 니트로, 시아노, C1-C3-알콕시, C1-C3-할로게노알콕시, C1-C3-알킬티오, C1-C3-할로게노알킬티오, C1-C3-알킬 또는 트리플루오로메틸에 의해 임의로 일치환된 페닐, 페녹시 또는 페닐티오를 나타내며,R5는 C1-C6-알콕시 또는 C1-C6-알킬티오를 나타내고,R6은 수소, C1-C6-알킬, C3-C6-사이클로알킬, C1-C6-알콕시, C3-C6-알케닐 또는 C1-C6-알콕시-C1-C6-알킬을 나타내거나, 불소, 염소, 브롬, 트리플루오로메틸, C1-C4-알킬 또는 C1-C4-알콕시에 의해 임의로 일치환된 페닐을 나타내거나, 불소, 염소, 브롬, C1-C4-알킬, 트리플루오로메틸 또는 C1-C4-알콕시에 의해 임의로 일치환된 벤질을 나타내며,R7은 C1-C6-알킬, C3-C6-알케닐 또는 C1-C6-알콕시-C1-C4-알킬을 나타내거나,R6 및 R7은 함께, 하나의 메틸렌 그룹이 산소 또는 황에 의해 임의로 대체되고 메틸 또는 에틸에 의해 임의로 치환된 C4-C5-알킬렌 래디칼을 나타내는 일반식 (I)의 화합물. - 제 1 항에 있어서,W는 메톡시, 에톡시, n-프로폭시, 이소-프로폭시, n-부톡시, 이소-부톡시, sec-부톡시, 메톡시-에틸옥시, 에톡시-에틸옥시, 사이클로프로필메톡시, 사이클로펜틸메톡시 또는 사이클로헥실메톡시를 나타내고,X는 메틸 또는 에틸을 나타내며,Y는 염소를 나타내고,CKE는 하기 그룹중의 하나를 나타내며:
A는 수소를 나타내거나, 각각 불소에 의해 임의로 일치환 내지 삼치환된 C1-C4-알킬 또는 C1-C2-알콕시-C1-C2-알킬을 나타내거나, 사이클로프로필, 사이클로펜틸 또는 사이클로헥실을 나타내고,B는 수소, 메틸 또는 에틸을 나타내거나,A, B 및 이들이 결합된 탄소 원자는 하나의 환 멤버가 산소 또는 황에 의해 임의로 대체되고, 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, 트리플루오로메틸, 메톡시, 에톡시, 프로폭시 또는 부톡시에 의해 임의로 일치환된 포화 C5-C6-사이클로알킬을 나타내거나,A, B 및 이들이 결합된 탄소 원자는 직접 인접하지 않은 두 개의 산소 원자를 함유하는 알킬렌디옥시 그룹에 임의로 치환된 C6-사이클로알킬을 나타내거나,A, B 및 이들이 결합된 탄소 원자는 두 개의 치환체가 이들이 결합된 탄소원자와 함께, C2-C4-알칸디일, C2-C4-알켄디일 또는 부타디엔디일을 나타내는 C5-C6-사이클로알킬 또는 C5-C6-사이클로알케닐을 나타내고,D는 수소를 나타내거나, 각각 불소에 의해 임의로 일치환 내지 삼치환된 C1-C4-알킬, C3-C4-알케닐 또는 C1-C4-알콕시-C2-C3-알킬을 나타내거나, 사이클로프로필, 사이클로펜틸 또는 사이클로헥실을 나타내거나, (일반식 (I-1)의 화합물의 경우는 제외) 각각 불소, 염소, 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, 메톡시, 에톡시 또는 트리플루오로메틸에 의해 임의로 일치환된 페닐 또는 피리딜을 나타내거나,A 및 D는 함께, 하나의 탄소원자가 산소 또는 황에 의해 임의로 대체되고 메틸 또는 메톡시에 의해 임의로 일치환된 C3-C5-알칸디일을 나타내거나, 그룹 AD-1을 나타내며,G는 수소(a)를 나타내거나, 하기 그룹중의 하나를 나타내며:
여기에서,L은 산소 또는 황을 나타내며,M은 산소 또는 황을 나타내고,E는 암모늄 이온을 나타내며,R1은 C1-C6-알킬, C2-C17-알케닐, C1-C2-알콕시-C1-알킬 또는 C1-C2-알킬티오-C1-알킬을 나타내거나, 각각 불소, 염소, 메틸 또는 메톡시에 의해 임의로 일치환된 사이클로프로필 또는 사이클로헥실을 나타내거나,불소, 염소, 브롬, 시아노, 니트로, 메틸, 메톡시, 트리플루오로메틸 또는 트리플루오로메톡시에 의해 임의로 일치환된 페닐을 나타내며,R2는 각각 불소에 의해 임의로 일치환된 C1-C8-알킬, C2-C6-알케닐, C1-C4-알콕시-C2-C3-알킬, 페닐 또는 벤질을 나타내고,R3는 C1-C8-알킬을 나타내는 일반식 (I)의 화합물. - 제 1 항에 있어서,W는 메톡시, 에톡시, n-프로폭시, 이소-프로폭시, n-부톡시, 이소-부톡시, sec-부톡시, 메톡시-에틸옥시, 에톡시-에틸옥시 또는 사이클로프로필메톡시를 나타내고,X는 메틸 또는 에틸을 나타내며,Y는 염소를 나타내고,CKE는 하기 그룹중의 하나를 나타내며:
여기에서,A는 수소, 메틸, 에틸, 사이클로프로필, 이소프로필, n-프로필, 이소부틸, n-부틸, t-부틸 또는 s-부틸을 나타내고,B는 수소, 메틸 또는 에틸을 나타내거나,A, B 및 이들이 결합된 탄소 원자는 하나의 환 멤버가 산소에 의해 임의로 대체되고, 메틸, 메톡시, 에톡시, n-프로폭시, n-부톡시 또는 트리플루오로메틸에 의해 임의로 일치환된 포화 C5-C6-사이클로알킬을 나타내며,D는 수소, 메틸, 에틸, 이소프로필, 사이클로프로필 또는 사이클로헥실을 나타내거나,A 및 D는 함께, C3-C5-알칸디일 또는 그룹 AD-1을 나타내며,G는 수소(a)를 나타내거나, 하기 그룹중의 하나를 나타내며:
여기에서,L은 산소를 나타내며,M은 산소를 나타내고,E는 암모늄 이온(N+(C6H13)4)을 나타내며,R1은 C1-C8-알킬, C1-C2-알콕시-C1-알킬 또는 C2-C17-알케닐을 나타내고,R2는 C1-C8-알킬 또는 C2-C6-알케닐을 나타내며,R3는 C1-C4-알킬을 나타내는 일반식 (I)의 화합물. - (A) 일반식 (II)의 화합물을 희석제의 존재하 및 염기의 존재하에서 분자내 축합시켜 일반식 (I-1-a)의 화합물을 수득하거나,(B) 일반식 (III)의 화합물을 희석제의 존재하 및 염기의 존재하에서 분자내 축합시켜 일반식 (I-2-a)의 화합물을 수득하거나,(H) 일반식 (X)의 화합물을,α) 경우에 따라 희석제의 존재하 및 경우에 따라 산 수용체의 존재하에서 일반식 (VI)의 화합물과 반응시키거나,β) 경우에 따라 희석제의 존재하 및 경우에 따라 염기의 존재하에서 일반식 (XI)의 화합물과 반응시키거나,γ) 경우에 따라 희석제의 존재하 및 경우에 따라 염기의 존재하에서 일반식 (XII)의 화합물과 반응시켜 일반식 (I-8-a)의 화합물을 수득하거나,(I) 일반식 (I-1-a), (I-2-a) 및 (I-8-a)(여기에서, A, B, D, W, X 및 Y는 각각 제1항에 정의된 바와 같다)의 화합물을, 경우에 따라 희석제의 존재하 및 경우에 따라 산 결합제의 존재하에서α) 일반식 (XIII)의 산 할라이드와 반응시키거나,β) 일반식 (XIV)의 카복실산 무수물과 반응시켜 일반식 (I-1-b), (I-2-b) 및 (I-8-b)(여기에서, A, B, D, R1, W, X 및 Y는 각각 제1항에 정의된 바와 같다)의 화합물을 수득하거나,(J) 일반식 (I-1-a), (I-2-a) 및 (I-8-a)(여기에서, A, B, D, W, X 및 Y는 각각 제1항에 정의된 바와 같다)의 화합물을, 경우에 따라 희석제의 존재하 및 경우에 따라 산 결합제의 존재하에서 일반식 (XV)의 클로로포름산 에스테르 또는 클로로포름산 티오에스테르와 반응시켜 일반식 (I-1-c), (I-2-c) 및 (I-8-c)(여기에서, A, B, D, R2, M, W, X 및 Y는 각각 제1항에 정의된 바와 같다)의 화합물을 수득하거나,(K) 일반식 (I-1-a), (I-2-a) 및 (I-8-a)(여기에서, A, B, D, W, X 및 Y는 각각 제1항에 정의된 바와 같다)의 화합물을, 경우에 따라 희석제의 존재하 및 경우에 따라 산 결합제의 존재하에서 일반식 (XVI)의 클로로모노티오포름산 에스테르 또는 클로로디티오포름산 에스테르와 반응시켜 일반식 (I-1-c), (I-2-c) 및 (I-8-c)(여기에서, A, B, D, R2, M, W, X 및 Y는 각각 제1항에 정의된 바와 같다)의 화합물을 수득하거나,(L) 일반식 (I-1-a), (I-2-a) 및 (I-8-a)(여기에서, A, B, D, W, X 및 Y는 각각 제1항에 정의된 바와 같다)의 화합물을, 경우에 따라 희석제의 존재하 및 경우에 따라 산 결합제의 존재하에서 일반식 (XVII)의 설포닐 클로라이드와 반응시켜 일반식 (I-1-d), (I-2-d) 및 (I-8-d)(여기에서, A, B, D, R3, W, X 및 Y는 각각 제1항에 정의된 바와 같다)의 화합물을 수득하거나,(M) 일반식 (I-1-a), (I-2-a) 및 (I-8-a)(여기에서, A, B, D, W, X 및 Y는 각각 제1항에 정의된 바와 같다)의 화합물을, 경우에 따라 희석제의 존재하 및 경우에 따라 산 결합제의 존재하에서 일반식 (XVIII)의 인 화합물과 반응시켜 일반식 (I-1-e), (I-2-e) 및 (I-8-e)(여기에서, A, B, D, L, R4, R5, W, X 및 Y는 각각 제1항에 정의된 바와 같다)의 화합물을 수득하거나,(N) 일반식 (I-1-a), (I-2-a) 및 (I-8-a)(여기에서, A, B, D, W, X 및 Y는 각각 제1항에 정의된 바와 같다)의 화합물을, 경우에 따라 희석제의 존재하에서 일반식 (XIX) 또는 (XX)의 금속 화합물 또는 아민과 반응시켜 일반식 (I-1-f), (I-2-f) 및 (I-8-f)(여기에서, A, B, D, E, W, X 및 Y는 각각 제1항에 정의된 바와 같다)의 화합물을 수득하거나,(O) 일반식 (I-1-a), (I-2-a) 및 (I-8-a)(여기에서, A, B, D, W, X 및 Y는 각각 제1항에 정의된 바와 같다)의 화합물을,α) 경우에 따라 희석제의 존재하 및 경우에 따라 촉매의 존재하에서 일반식 (XXI)의 이소시아네이트 또는 이소티오시아네이트와 반응시키거나,β) 경우에 따라 희석제의 존재하 및 경우에 따라 산-결합제의 존재하에서 일반식 (XXII)의 카바모일 클로라이드 또는 티오카바모일 클로라이드와 반응시켜 일반식 (I-1-g), (I-2-g) 및 (I-8-g)(여기에서, A, B, D, L, R6, R7, W, X 및 Y는 각각 제1항에 정의된 바와 같다)의 화합물을 수득함을 특징으로 하여 제 1 항에 따른 일반식 (I)의 화합물을 제조하는 방법:
상기 식에서,A, B, D, L, M, W, X, Y, R1, R2, R3, R4, R5, R6 및 R7 은 각각 제 1 항에 정의된 바와 같고,R8은 알킬을 나타내며,U는 NH2 또는 O-R8을 나타내며, 여기에서 R8은 상기 정의된 바와 같고,Hal 은 할로겐을 나타내며,Me 는 1가 또는 2가 금속을 나타내고,t 는 1 또는 2의 수를 나타내며,R10, R11 및 R12 는 서로 독립적으로 각각 수소 또는 알킬을 나타낸다. - 일반식 (II)의 화합물:
상기 식에서,A, B, D, W, X 및 Y는 각각 제 1 항에 정의된 바와 같고,R8은 알킬을 나타낸다. - 일반식 (III)의 화합물:
상기 식에서,A, B, W, X 및 Y는 각각 제 1 항에 정의된 바와 같고,R8은 알킬을 나타낸다. - 삭제
- 일반식 (VI)의 화합물:
상기 식에서,W, X 및 Y는 각각 제 1 항에 정의된 바와 같고,Hal은 할로겐을 나타낸다. - 삭제
- 삭제
- 일반식 (XI)의 화합물:
상기 식에서,W, X 및 Y는 각각 제 1 항에 정의된 바와 같고,U은 제 6 항에 정의된 바와 같다. - 일반식 (XII)의 화합물:
상기 식에서,A, D, W, X 및 Y는 각각 제 1 항에 정의된 바와 같고,R8은 알킬을 나타낸다. - 일반식 (XXIV)의 화합물:
상기 식에서,W, X 및 Y는 각각 제 1 항에 정의된 바와 같고,Z는 이탈기를 나타낸다. - 일반식 (XXV)의 화합물:
상기 식에서,A, B, D, W, X 및 Y는 각각 제 1 항에 정의된 바와 같다. - 일반식 (XXVII)의 화합물:
상기 식에서,W, X 및 Y는 각각 제 1 항에 정의된 바와 같다. - 일반식 (XXIX)의 화합물:
상기 식에서,A, B, D, W, X 및 Y는 각각 제 1 항에 정의된 바와 같다. - 일반식 (XXXI)의 화합물:
상기 식에서,W, X 및 Y는 각각 제 1 항에 정의된 바와 같고,R8은 알킬을 나타낸다. - 일반식 (XXXIII)의 화합물:
상기 식에서,W, X 및 Y는 각각 제 1 항에 정의된 바와 같다. - 삭제
- 삭제
- 삭제
- 삭제
- (a) CKE, W, X 및 Y가 제 1 항에 정의된 바와 같은 제 1 항에 따른 적어도 하나의 일반식 (I)의 치환된 사이클릭 케토에놀 및(b) 클로퀸토세트-멕실, 펜클로라졸-에틸, 이속사디펜-에틸, 메펜피르-디에틸, 푸릴라졸, 펜클로림, 쿠밀우론, 딤론 및 하기 화합물로 구성된 그룹중에서 선택된 적어도 하나의 작물 내성(tolerance) 개선 화합물을 포함한 유효량의 활성 배합물을 포함하는 제초제 조성물:
- 삭제
- 제 25 항에 있어서, 작물 내성 개선 화합물이 클로퀸토세트-멕실 또는 메펜피르-디에틸인 조성물.
- 제 1 항에 따른 일반식 (I)의 화합물을 적어도 하나 함유함을 특징으로 하는 살해충제 및/또는 제초제.
- 제 1 항에 따른 일반식 (I)의 화합물을 해충 및/또는 이들의 환경에 작용시킴을 특징으로 하여 동물 해충 및/또는 원치않는 식물을 구제하는 방법.
- 삭제
- 제 1 항에 따른 일반식 (I)의 화합물을 증량제 및/또는 계면활성 물질과 혼합함을 특징으로 하여 살해충제 및/또는 제초제를 제조하는 방법.
- 삭제
- 제 25 항에 따른 조성물을 식물 또는 이들의 환경에 작용시킴을 특징으로 하여 원치않는 식물을 방제하는 방법.
- 삭제
- 제 1 항에 따른 일반식 (I)의 화합물 및 제 25 항에 따른 작물 내성 개선 화합물을 식물 또는 이들의 환경에 짧은 간격으로 별도로 작용시킴을 특징으로 하여 원치않는 식물을 방제하는 방법.
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