ES2216957T3

ES2216957T3 - Medio herbicida.

Info

Publication number: ES2216957T3
Application number: ES00962443T
Authority: ES
Inventors: Jutta Glock; Adrian Alberto Friedmann; Derek Cornes
Original assignee: Syngenta Participations AG
Current assignee: Syngenta Participations AG
Priority date: 1999-09-07
Filing date: 2000-09-05
Publication date: 2004-11-01
Anticipated expiration: 2020-09-05
Also published as: DK1209973T3; CN1184886C; CA2380999C; ATE260035T1; EP1209973A1; CA2380999A1; US6555499B1; PT1209973E; CA2750099C; CA2750099A1; WO2001017352A1; RU2262846C2; AU7417200A; CN1371244A; AU762436B2; DE50005448D1; EP1209973B1

Abstract

Medio selectivo-herbicida, caracterizado porque junto a los agentes auxiliares de formulación inertes, como disolvente o materiales sólidos de soporte, presenta como sustancia activa una mezcla de a) una cantidad eficaz como herbicida de un compuesto de **fórmula** en la que R1 y R3 significan independientemente uno del otro halógeno, nitro, ciano, alquilo con de 1 a 4 átomos de carbono, alquenilo con de 2 a 4 átomos de carbono, alquinilo con de 2 a 4 átomos de carbono, halógenoalquilo con de 1 a 4 átomos de carbono, halógenoalquenilo con de 2 a 6 átomos de carbono, cicloalquilo con de 3 a 6 átomos de carbono, cicloalquilo con de 3 a 6 átomos de carbono sustituido con un halógeno, alcoxialquilo con de 2 a 6 átomos de carbono, alquiltioalquilo con de 2 a 6 átomos de carbono, hidroxi, mercapto, alcoxi con de 1 a 6 átomos de carbono, alqueniloxi con de 3 a 6 átomos de carbono, alquiniloxi con de 3 a 6 átomos de carbono, carbonilo, carboxilo, alquilcarbonilo con de 1 a 4 átomos de carbono, hidroxialquilo con de 1 a 4 átomos de carbono, alcoxicarbonilo con de 1 a 4 átomos de carbono, aquiltio con de 1 a 4 átomos de carbono, alquilsulfinilo con de 1 a 4 átomos de carbono, alquilsulfonilo con de 1 a 4 átomos de carbono, amino, alquilamino con de 1 a 4 átomos de carbono o di-(alquil con de 1 a 4 átomos de carbono)- amino b) una cantidad eficaz como antagonista del herbicida, de un Safener seleccionado de cloquintocet, un catión alcalino, alcalinotérreo, sulfonio o amonio de cloquintocet, cloquintocet-mexil, mefenpir, un catión alcalino, alcalinotérreo, sulfonio o amonio de mefenpir y mefenpir-dietil; y c) un aditivo que contiene un éster metílico de un ácido graso con de 12 a 18 átomos de carbono.

Description

Medio herbicida.

La presente invención se refiere a un nuevo medio selectivo-herbicida para combatir las gramíneas y las malas hierbas en los cultivos de plantas útiles, especialmente en cultivos de maíz y cereales, que contiene un herbicida de 3-hidroxi-4-(4-metilfenil)-5-oxo-pirazolina, un Safener (sustancia añadida a un herbicida que evita que éste dañe las plantas) (contra-agente, antídoto) y un aditivo de aceite, los que protegen a las plantas útiles, pero no a las malas hierbas, contra el efecto fitotóxico del herbicida, así como al uso de estos medios para combatir las malas hierbas en los cultivos de plantas útiles.

En el caso del uso de herbicidas también pueden dañarse las plantas de cultivo de manera considerable, por ejemplo dependiendo de la dosis del herbicida y el tipo de aplicación, la planta de cultivo, la naturaleza del terreno y las condiciones climáticas, como el tiempo de exposición, la temperatura y las cantidades de precipitación. Para tratar este y similares problemas se han propuesto ya diferentes sustancias como Safener, que son aptas para antagonizar el efecto dañino del herbicida sobre la planta de cultivo, es decir, protegen a la planta de cultivo contra este efecto, con lo que, sin embargo, prácticamente no se afecta el efecto herbicida sobre las malas hierbas a combatir.

En lo anterior se ha mostrado que los Safener propuestos actúan frecuentemente de manera muy específica, tanto en relación con las plantas de cultivo, así como también en relación al herbicida y parcialmente también en función del tipo de aplicación. Esto significa, que, frecuentemente, un determinado Safener es adecuado únicamente para una determinada planta de cultivo y una clase especial de sustancias herbicidas o un herbicida determinado. Por ejemplo se halló, que si bien los Safener cloquintocet o cloquintocet-mexil y mefenpir o mefenpir-dietil, conocidos a partir de los documentos EP-A-0 191 736 (compuesto 1.316) y WO 91/07874 (ejemplo 3), así como a partir de The Pesticide Manual, edición 11, British Crop Protection Council, anotaciones nº 154 y 462, pueden proteger la planta de cultivo contra el efecto fitotóxico de los derivados especiales de 3-hidroxi-4-(4-metilfenil)-5-oxo-pirazolina, sin embargo, debilitan parcialmente el efecto herbicida sobre las malas hierbas.

A partir del documento US-A-4.834.908 se conoce que determinadas combinaciones de aditivos de aceite pueden aumentar la actividad herbicida de los compuestos de las clases ciclohexanodionas, dióxidos de benzotiadiazinona, herbicidas de difeniléter y herbicidas de ariloxi-fenoxi.

A pesar de que los derivados de 3-hidroxi-4-(4-metilfenil)-5-oxo-pirazolina son completamente diferentes a los dados a conocer en el documento US-A-4.834.908 en cuanto a su estructura, la combinación de este tipo de aditivos de aceite con estos derivados de 3-hidroxi-4-(4-metilfenil)-5-oxo-pirazolina también conllevan un aumento de la actividad herbicida, sin embargo, la planta de cultivo también se daña de manera considerable. Por tanto, esta mezcla de herbicida/aditivo de aceite no es adecuada para combatir selectivamente las malas hierbas en cultivos de plantas útiles.

Se ha encontrado ahora sorprendentemente que con estos herbicidas de 3-hidroxi-4-(4-metilfenil)-5-oxo-pirazolina pueden combatirse selectivamente las malas hierbas, con mucho éxito, sin dañar la planta de cultivo, aplicando estos compuestos en combinación con un aditivo, que contenga un aceite de origen vegetal o animal o un aceite mineral, sus ésteres de alquilo, o mezclas de estos aceites y derivados de aceite, y con los Safener cloquintocet o mefenpir.

Por tanto, el objeto de la presente invención es un medio selectivo-herbicida, caracterizado porque además de agentes auxiliares de formulación inertes, como disolventes o materiales sólidos de soporte, como principio activo presenta una mezcla de

a) una cantidad eficaz como herbicida de un compuesto de fórmula I

1

en la que

R_{1} y R_{3} significan independientemente uno del otro halógeno, nitro, ciano, alquilo con de 1 a 4 átomos de carbono, alquenilo con de 2 a 4 átomos de carbono, alquinilo con de 2 a 4 átomos de carbono, halógenoalquilo con de 1 a 4 átomos de carbono, halógenoalquenilo con de 2 a 6 átomos de carbono, cicloalquilo con de 3 a 6 átomos de carbono, cicloalquilo con de 3 a 6 átomos de carbono sustituido con un halógeno, alcoxialquilo con de 2 a 6 átomos de carbono, alquiltioalquilo con de 2 a 6 átomos de carbono, hidroxi, mercapto, alcoxi con de 1 a 6 átomos de carbono, alqueniloxi con de 3 a 6 átomos de carbono, alquiniloxi con de 3 a 6 átomos de carbono, carbonilo, carboxilo alquilcarbonilo con de 1 a 4 átomos de carbono, hidroxialquilo con de 1 a 4 átomos de carbono, alcoxicarbonilo con de 1 a 4 átomos de carbono, aquiltio con de 1 a 4 átomos de carbono, alquilsulfinilo con de 1 a 4 átomos de carbono, alquilsulfonilo con de 1 a 4 átomos de carbono, amino, alquilamino con de 1 a 4 átomos de carbono o di-(alquil con de 1 a 4 átomos de carbono)-amino;

R_{4} y R_{5} significan juntos un grupo -C-R_{6}(R_{7})-O-C-R_{8}(R_{9})-C-R_{10}(R_{11})-C-R_{12}(R_{13})-(Z_{1}),

-C-R_{14}(R_{15})-C-R_{16}(R_{17})-O-C-R_{18}(R_{19})-C-R_{20}(R_{21})-(Z_{2}), o

-C-R_{22}(R_{23})-C-R_{24}(R_{25})-C-R_{26}(R_{27})-O-C-R_{28}(R_{29})-(Z_{3});

en el que R_{6}, R_{7}, R_{8}, R_{9}, R_{10}, R_{11}, R_{12}, R_{13}, R_{14}, R_{15}, R_{16}, R_{17}, R_{18}, R_{19}, R_{20}, R_{21}, R_{22}, R_{23}, R_{24}, R_{25}, R_{26}, R_{27}, R_{28} y R_{29} son independientemente uno del otro hidrógeno, halógeno, alquilo con de 1 a 4 átomos de carbono o halógenoalquilo con de 1 a 4 átomos de carbono, con lo que a los átomos de carbono de los grupo Z_{1}, Z_{2} o Z_{3} puede estar o bien condensado, o bien enlazado tipo espiro, un anillo alquenilo, que junto con los átomos de carbono de los grupos Z_{1}, Z_{2} o Z_{3} contiene de 2 a 6 átomos de carbono y puede estar interrumpido por oxígeno, o este anillo alquileno puentea al menos un átomo del anillo de los grupos Z_{1}, Z_{2} o Z_{3};

G significa hidrógeno, -C(X_{1})-R_{30}, -C(X_{2})-X_{3}-R_{31}, -C(X_{4})-N(R_{32})-R_{33}, -SO_{2}-R_{34}, un catión alcalino, alcalinotérreo, sulfonio o amonio o -P(X_{5})(R_{35})-R_{36} o -CH_{2}-X_{6}-R_{37};

X_{1}, X_{2}, X_{3}, X_{4}, X_{5} y X_{6} significan independientemente uno del otro oxígeno o azufre;

R_{30}, R_{31}, R_{32} y R_{33} significan independientemente uno del otro hidrógeno, alquilo con de 1 a 10 átomos de carbono, halógenoalquilo con de 1 a 10 átomos de carbono, cianoalquilo con de 1 a 10 átomos de carbono, nitroalquilo con de 1 a 10 átomos de carbono, aminoalquilo con de 1 a 10 átomos de carbono, (alquilamino con de 1 a 5 átomos de carbono)-(alquilo con de 1 a 5 átomos de carbono), (dialquilamino con de 2 a 8 átomos de carbono)-(alquilo con de 1 a 5 átomos de carbono), (cicloalquil con de 3 a 7 átomos de carbono)-(alquilo con de 1 a 5 átomos de carbono), (alcoxi con de 2 a 10 átomos de carbono)-alquilo, (alqueniloxi con de 4 a 10 átomos de carbono)-alquilo, (alquiniloxi con de 4 a 10 átomos de carbono)-alquilo, (alquiltio con de 2 a 10 átomos de carbono)-alquilo, (alquilsulfoxil con de 1 a 5 átomos de carbono)-(alquilo con de 1 a 5 átomos de carbono), (alquilsulfonil con de 1 a 5 átomos de carbono)-(alquilo con de 1 a 5 átomos de carbono), (alquilidenamino con de 2 a 8 átomos de carbono)-oxi-(alquilo con de 1 a 5 átomos de carbono), (alquilcarbonilo con de 1 a 5 átomos de carbono)-(alquilo con de 1 a 5 átomos de carbono), (alcoxicarbonil con de 1 a 5 átomos de carbono)-(alquilo con de 1 a 5 átomos de carbono), (aminocarbonil con de 1 a 5 átomos de carbono)-(alquilo con de 1 a 5 átomos de carbono), (dialquilamino con de 2 a 8 átomos de carbono)-carbonil-(alquilo con de 1 a 5 átomos de carbono), (alquilcarbonilamino con de 1 a 5 átomos de carbono)-(alquilo con de 1 a 5 átomos de carbono), (alquilcarbonil con de 2 a 5 átomos de carbono)-(alquil con de 1 a 5 átomos de carbono)-aminoalquilo, (trialquilsilil con de 3 a 6 átomos de carbono)-(alquilo con de 1 a 5 átomos de carbono), fenil-(alquilo con de 1 a 5 átomos de carbono), heteroaril-(alquilo con de 1 a 5 átomos de carbono), fenoxi-(alquilo con de 1 a 5 átomos de carbono), heteroariloxi-(alquilo con de 1 a 5 átomos de carbono), alquenilo con de 2 a 5 átomos de carbono, halógenoalquenilo con de 2 a 5 átomos de carbono, cicloalquilo con de 3 a 8 átomos de carbono, fenilo o fenilo o heteroarilo sustituidos con alquilo con de 1 a 3 átomos de carbono, halógenoalquilo con de 1 a 3 átomos de carbono, alcoxi con de 1 a 3 átomos de carbono, halógenoalcoxi con de 1 a 3 átomos de carbono, halógeno, ciano o nitro, o heteroarilamino, heteroarilamino sustituido con alquilo con de 1 a 3 átomos de carbono, halógenoalquilo con de 1 a 3 átomos de carbono, alcoxi con de 1 a 3 átomos de carbono, halógenoalcoxi con de 1 a 3 átomos de carbono, halógeno, ciano o nitro, diheteroarilamino, diheteroarilamino sustituido con alquilo con de 1 a 3 átomos de carbono, halógenoalquilo con de 1 a 3 átomos de carbono, alcoxi con de 1 a 3 átomos de carbono, halógenoalcoxi con de 1 a 3 átomos de carbono, halógeno, ciano o nitro, fenilamino, fenilamino sustituido con alquilo con de 1 a 3 átomos de carbono, halógenoalquilo con de 1 a 3 átomos de carbono, alcoxi con de 1 a 3 átomos de carbono, halógenoalcoxi con de 1 a 3 átomos de carbono, halógeno, ciano o nitro, difenilamino, difenilamino sustituido con alquilo con de 1 a 3 átomos de carbono, halógenoalquilo con de 1 a 3 átomos de carbono, alcoxi con de 1 a 3 átomos de carbono, halógenoalcoxi con de 1 a 3 átomos de carbono, halógeno, ciano o nitro, cicloalquilamino con de 3 a 7 átomos de carbono, cicloalquilamino sustituido con alquilo con de 1 a 3 átomos de carbono, halógenoalquilo con de 1 a 3 átomos de carbono, alcoxi con de 1 a 3 átomos de carbono, halógenoalcoxi con de 1 a 3 átomos de carbono, halógeno, ciano o nitro, di-(cicloalquilamino con de 3 a 7 átomos de carbono), di-(cicloalquilamino con de 3 a 7 átomos de carbono) sustituido con alquilo con de 1 a 3 átomos de carbono, halógenoalquilo con de 1 a 3 átomos de carbono, alcoxi con de 1 a 3 átomos de carbono, halógenoalcoxi con de 1 a 3 átomos de carbono, halógeno, ciano o nitro, cicloalcoxi con de 3 a 7 átomos de carbono o cicloalcoxi con de 3 a 7 átomos de carbono sustituido con alquilo con de 1 a 3 átomos de carbono, halógenoalquilo con de 1 a 3 átomos de carbono, alcoxi con de 1 a 3 átomos de carbono, halógenoalcoxi con de 1 a 3 átomos de carbono, halógeno, ciano o nitro;

R_{34}, R_{35} y R_{36} significan hidrógeno, alquilo con de 1 a 10 átomos de carbono, halógenoalquilo con de 1 a 10 átomos de carbono, cianoalquilo con de 1 a 10 átomos de carbono, nitroalquilo con de 1 a 10 átomos de carbono, aminoalquilo con de 1 a 10 átomos de carbono, (alquilamino con de 1 a 5 átomos de carbono)-(alquilo con de 1 a 5 átomos de carbono), (dialquilamino con de 2 a 8 átomos de carbono)-(alquilo con de 1 a 5 átomos de carbono), (cicloalquil con de 3 a 7 átomos de carbono)-(alquilo con de 1 a 5 átomos de carbono), (alcoxi con de 2 a 10 átomos de carbono)-alquilo, (alqueniloxi con de 4 a 10 átomos de carbono)-alquilo, (alquiniloxi con de 4 a 10 átomos de carbono)-alquilo, (alquiltio con de 2 a 10 átomos de carbono)-alquilo, (alquilsulfoxil con de 1 a 5 átomos de carbono)-(alquilo con de 1 a 5 átomos de carbono), (alquilsulfonil con de 1 a 5 átomos de carbono)-(alquilo con de 1 a 5 átomos de carbono), (alquilidenamino con de 2 a 8 átomos de carbono)-oxi-(alquilo con de 1 a 5 átomos de carbono), (alquilcarbonil con de 1 a 5 átomos de carbono)-(alquilo con de 1 a 5 átomos de carbono), (alcoxicarbonil con de 1 a 5 átomos de carbono)-(alquilo con de 1 a 5 átomos de carbono), (aminocarbonil con de 1 a 5 átomos de carbono)-(alquilo con de 1 a 5 átomos de carbono), (dialquilamino con de 2 a 8 átomos de carbono)-carbonil-(alquilo con de 1 a 5 átomos de carbono), (alquilcarbonilamino con de 1 a 5 átomos de carbono)-(alquilo con de 1 a 5 átomos de carbono), (alquilcarbonil con de 2 a 5 átomos de carbono)-(alquil con de 1 a 5 átomos de carbono)-aminoalqui1o, (trialquilsilil con de 3 a 6 átomos de carbono)-(alquilo con de 1 a 5 átomos de carbono), fenil-(alquilo con de 1 a 5 átomos de carbono), heteroaril-(alquilo con de 1 a 5 átomos de carbono), fenoxi-(alqui1o con de 1 a 5 átomos de carbono), heteroariloxi-(alquilo con de 1 a 5 átomos de carbono), alquenilo con de 2 a 5 átomos de carbono, halógenoalquenilo con de 2 a 5 átomos de carbono, cicloalquilo con de 3 a 8 átomos de carbono, fenilo, o fenilo o heteroarilo sustituidos con alquilo con de 1 a 3 átomos de carbono, halógenoalqui1o con de 1 a 3 átomos de carbono, alcoxi con de 1 a 3 átomos de carbono, halógenoalcoxi con de 1 a 3 átomos de carbono, halógeno, ciano o nitro, o heteroarilamino, heteroarilamino sustituido con alquilo con de 1 a 3 átomos de carbono, halógenoalquilo con de 1 a 3 átomos de carbono, alcoxi con de 1 a 3 átomos de carbono, halógenoalcoxi con de 1 a 3 átomos de carbono, halógeno, ciano o nitro, diheteroarilamino, diheteroarilamino sustituido con alquilo con de 1 a 3 átomos de carbono, halógenoalquilo con de 1 a 3 átomos de carbono, alcoxi con de 1 a 3 átomos de carbono, halógenoalcoxi con de 1 a 3 átomos de carbono, halógeno, ciano o nitro, fenilamino, fenilamino sustituido con alquilo con de 1 a 3 átomos de carbono, halógenoalquilo con de 1 a 3 átomos de carbono, alcoxi con de 1 a 3 átomos de carbono, halógenoalcoxi con de 1 a 3 átomos de carbono, halógeno, ciano o nitro, difenilamino, difenilamino sustituido con alquilo con de 1 a 3 átomos de carbono, halógenoalquilo con de 1 a 3 átomos de carbono, alcoxi con de 1 a 3 átomos de carbono, halógenoalcoxi con de 1 a 3 átomos de carbono, halógeno, ciano o nitro, cicloalquilamino con de 3 a 7 átomos de carbono, cicloalquilamino con de 3 a 7 átomos de carbono sustituido con alquilo con de 1 a 3 átomos de carbono, halógenoalquilo con de 1 a 3 átomos de carbono, alcoxi con de 1 a 3 átomos de carbono, halógenoalcoxi con de 1 a 3 átomos de carbono, halógeno, ciano o nitro, di-(cicloalquilamino con de 3 a 7 átomos de carbono), di-(cicloalquilamino con de 3 a 7 átomos de carbono) sustituido con alquilo con de 1 a 3 átomos de carbono, halógenoalquilo con de 1 a 3 átomos de carbono, alcoxi con de 1 a 3 átomos de carbono, halógenoalcoxi con de 1 a 3 átomos de carbono, halógeno, ciano o nitro, cicloalcoxi con de 3 a 7 átomos de carbono, cicloalcoxi con de 3 a 7 átomos de carbono sustituido con alquilo con de 1 a 3 átomos de carbono, halógenoalquilo con de 1 a 3 átomos de carbono, alcoxi con de 1 a 3 átomos de carbono, halógenoalcoxi con de 1 a 3 átomos de carbono, halógeno, ciano o nitro, alcoxi con de 1 a 10 átomos de carbono, halógenoalcoxi con de 1 a 10 átomos de carbono, alquilamino con de 1 a 5 átomos de carbono, dialquilamino con de 2 a 8 átomos de carbono, así como benciloxi o fenoxi, pudiendo estar los grupos bencilo y fenilo, por su lado, sustituidos con alquilo con de 1 a 3 átomos de carbono, halógenoalquilo con de 1 a 3 átomos de carbono, alcoxi con de 1 a 3 átomos de carbono, halógenoalcoxi con de 1 a 3 átomos de carbono, halógeno, ciano, formilo, acetilo, propionilo, carboxilo, alcoxicarbonilo con de 1 a 5 átomos de carbono, metiltio, etiltio, o nitro;

y

R_{37} significa alquilo con de 1 a 10 átomos de carbono, halógenoalquilo con de 1 a 10 átomos de carbono, cianoalquilo con de 1 a 10 átomos de carbono, nitroalquilo con de 1 a 10 átomos de carbono, aminoalquilo con de 1 a 10 átomos de carbono, (alquilamino con de 1 a 5 átomos de carbono)-(alquilo con de 1 a 5 átomos de carbono), (dialquilamino con de 2 a 8 átomos de carbono)-(alquilo con de 1 a 5 átomos de carbono), (cicloalquil con de 3 a 7 átomos de carbono)-(alquilo con de 1 a 5 átomos de carbono), (alcoxi con de 2 a 10 átomos de carbono)-alquilo, (alqueniloxi con de 4 a 10 átomos de carbono)-alquilo, (alquiniloxi con de 4 a 10 átomos de carbono)-alquilo, (alquiltio con de 2 a 10 átomos de carbono)-alquilo, (alquilsulfoxil con de 1 a 5 átomos de carbono)-(alquilo con de 1 a 5 átomos de carbono), (alquilsulfonil con de 1 a 5 átomos de carbono)-(alquilo con de 1 a 5 átomos de carbono), (alquilidenamino con de 2 a 8 átomos de carbono)-oxi-(alquilo con de 1 a 5 átomos de carbono), (alquilcarbonil con de 1 a 5 átomos de carbono)-(alquilo con de 1 a 5 átomos de carbono), (alcoxicarbonil con de 1 a 5 átomos de carbono)-(alquilo con de 1 a 5 átomos de carbono), (aminocarbonil con de 1 a 5 átomos de carbono)-(alquilo con de 1 a 5 átomos de carbono), (dialquilamino con de 2 a 8 átomos de carbono )-carbonil-(alquilo con de 1 a 5 átomos de carbono), (alquilcarbonilamino con de 1 a 5 átomos de carbono)-(alquilo con de 1 a 5 átomos de carbono), (alquilcarbonil con de 2 a 5 átomos de carbono)-(alquil con de 1 a 5 átomos de carbono)-aminoalqui1o, (trialquilsilil con de 3 a 6 átomos de carbono)-(alquilo con de 1 a 5 átomos de carbono), fenil-(alquilo con de 1 a 5 átomos de carbono), heteroaril-(alquilo con de 1 a 5 átomos de carbono), fenoxi-(alqui1o con de 1 a 5 átomos de carbono), heteroariloxi-(alquilo con de 1 a 5 átomos de carbono), alquenilo con de 2 a 5 átomos de carbono, halógenoalquenilo con de 2 a 5 átomos de carbono, cicloalquilo con de 3 a 8 átomos de carbono, fenilo, o fenilo o heteroarilo sustituidos con alquilo con de 1 a 3 átomos de carbono, halógenoalqui1o con de 1 a 3 átomos de carbono, alcoxi con de 1 a 3 átomos de carbono, halógenoalcoxi con de 1 a 3 átomos de carbono, halógeno, ciano o nitro, o heteroarilamino, heteroarilamino sustituido con alquilo con de 1 a 3 átomos de carbono, halógenoalquilo con de 1 a 3 átomos de carbono, alcoxi con de 1 a 3 átomos de carbono, halógenoalcoxi con de 1 a 3 átomos de carbono, halógeno, ciano o nitro, diheteroarilamino, diheteroarilamino sustituido con alquilo con de 1 a 3 átomos de carbono, halógenoalquilo con de 1 a 3 átomos de carbono, alcoxi con de 1 a 3 átomos de carbono, halógenoalcoxi con de 1 a 3 átomos de carbono, halógeno, ciano o nitro, fenilamino, fenilamino sustituido con alquilo con de 1 a 3 átomos de carbono, halógenoalquilo con de 1 a 3 átomos de carbono, alcoxi con de 1 a 3 átomos de carbono, halógenoalcoxi con de 1 a 3 átomos de carbono, halógeno, ciano o nitro, difenilamino, difenilamino sustituido con alquilo con de 1 a 3 átomos de carbono, halógenoalquilo con de 1 a 3 átomos de carbono, alcoxi con de 1 a 3 átomos de carbono, halógenoalcoxi con de 1 a 3 átomos de carbono, halógeno, ciano o nitro, cicloalquilamino con de 3 a 7 átomos de carbono, cicloalquilamino con de 3 a 7 átomos de carbono sustituido con alquilo con de 1 a 3 átomos de carbono, halógenoalquilo con de 1 a 3 átomos de carbono, alcoxi con de 1 a 3 átomos de carbono, halógenoalcoxi con de 1 a 3 átomos de carbono, halógeno, ciano o nitro, di-(cicloalquilamino con de 3 a 7 átomos de carbono), di-(cicloalquilamino con de 3 a 7 átomos de carbono) sustituido con alquilo con de 1 a 3 átomos de carbono, halógenoalquilo con de 1 a 3 átomos de carbono, alcoxi con de 1 a 3 átomos de carbono, halógenoalcoxi con de 1 a 3 átomos de carbono, halógeno, ciano o nitro, cicloalcoxi con de 3 a 7 átomos de carbono, cicloalcoxi con de 3 a 7 átomos de carbono sustituido con alquilo con de 1 a 3 átomos de carbono, halógenoalquilo con de 1 a 3 átomos de carbono, alcoxi con de 1 a 3 átomos de carbono, halógenoalcoxi con de 1 a 3 átomos de carbono, halógeno, ciano o nitro, o alquilcarbonilo con de 1 a 10 átomos de carbono; así como sales y diastereoisómeros de los compuestos de fórmula I, con la condición de que R_{1} y R_{3} no sean simultáneamente
metilo;

b) una cantidad eficaz como antagonista del herbicida, de un Safener seleccionado de cloquintocet, un catión alcalino, alcalinotérreo, sulfonio o amonio de cloquintocet, cloquintocet-mexil, mefenpir, un catión alcalino, alcalinotérreo, sulfonio o amonio de mefenpir y mefenpir-dietil;

y

c) un aditivo que contiene un éster metílico de un ácido graso con de 12 a 18 átomos de carbono.

En las definiciones anteriores, por halógeno flúor, cloro, bromo y yodo debe entenderse, preferiblemente, flúor, cloro y bromo. Los grupos alquilo que aparecen en las definiciones de los sustituyentes son, por ejemplo, metilo, etilo, n-propilo, isopropilo, n-butilo, sec-butilo, isobutilo o terc-butilo, así como los isómeros pentilos y hexilos. Los sustituyentes de cicloalquilo adecuados contienen de 3 a 6 átomos de carbono y son, por ejemplo, ciclopropilo, ciclobutilo, ciclopentilo o ciclohexilo. Éstos pueden estar mono o polisustituidos por halógeno, preferiblemente flúor, cloro o bromo. Por alquenilo deben entenderse, por ejemplo, vinilo, alilo, metalilo, 1-metilvinilo o but-2-en-1-ilo. Alquinilo significa, por ejemplo, etinilo, propargilo, but-2-in-1-ilo, 2-metilbutin-2-ilo o but-3-in-2-il. Los grupos halógenoalquilo tienen preferiblemente un largo de cadena de 1 a 4 átomos de carbono. Halógenoalquilo es, por ejemplo, fluorometilo, difluorometilo, trifluorometilo, clorometilo, diclorometilo, triclorometilo, 2,2,2-trifluoroetilo, 2-fluoroetilo, 2-cloroetilo, pentafluoroetilo, 1.1-difluoro-2,2,2-tricloroetilo, 2,2,3,3-tetrafluoroetilo y 2,2,2-tricloroetilo; preferiblemente triclorometilo, difluoroclorometilo, difluorometilo, trifluorometilo y diclorofluorometilo. Como halógenoalquenilo se consideran los grupos alquenilo mono o polisustituidos con halógeno, significando halógeno flúor, cloro, bromo y yodo y especialmente flúor y cloro, por ejemplo 2,2-difluoro-1-metilvinilo, 3-fluoropropenilo, 3-cloropropenilo, 3bromopropenilo, 2,3,3-trifluoropropenilo, 2,3,3-tricloropropenilo y 4,4,4-trifluoro-but-2-en-1-ilo. Entre los grupos alquenilo con de 2 a 6 átomos de carbono sustituidos 1, 2 o 3 veces con halógeno, se prefieren aquellos que tienen un largo de cadena de 3 a 5 átomos de carbono. Los grupos alcoxi tienen preferiblemente un largo de cadena de 1 a 6 átomos de carbono. Alcoxi es, por ejemplo, metoxi, etoxi, propoxi, i-propoxi, n-butoxi, isobutoxi, sec-butoxi y terc-butoxi, así como los isómeros pentiloxi y hexiloxi; preferiblemente metoxi y etoxi. Alquilcarbonilo es preferiblemente acetilo o propionilo. Alcoxicarbonilo significa, por ejemplo, metoxicarbonilo, etoxicarbonilo, propoxicarbonilo, iso-propoxicarbonilo, n-butoxicarbonilo, iso-butoxicarbonilo, sec-butoxicarbonilo o terc-butoxicarbonilo; preferiblemente metoxicarbonilo o etoxicarbonilo. Los grupos alquiltio tienen preferiblemente un largo de cadena de 1 a 4 átomos de carbono. Alquiltio es, por ejemplo, metiltio, etiltio, propiltio, iso-propiltio, n-butiltio, iso-butiltio, sec-butiltio o terc-butiltio, preferiblemente metiltio y etiltio. Alquilsulfinilo es, por ejemplo, metilsulfinilo, etilsulfinilo, propilsulfinilo, iso-propilsulfinilo, n-butilsulfinilo, iso-butilsulfinilo, sec-butilsutfinilo, terc-butilsulfinilo; preferiblemente metilsulfinilo y etilsulfinilo. Alquilsulfonilo es, por ejemplo, metilsulfonilo, etilsutfonilo, propilsulfonilo, iso-propilsulfonilo, n-butilsulfonilo, iso-butilsulfonilo, sec-butilsulfonilo o terc-butilsulfonilo; preferiblemente metilsulfonilo o etilsulfonilo. Alquilamino es, por ejemplo, metilamino, etilamino, n-propilamino, iso-propilamino o las butilaminas isoméricas. Dialquilamino es, por ejemplo, dimetilamino, metiletilamino, dietilamino, n-propilmetilamino, di-butilamino y di-isopropilamino. Los grupos alcoxialquilo tienen preferiblemente de 2 a 6 átomos de carbono. Alcoxialquilo significa, por ejemplo, metoximetilo, metoxietilo, etoximetilo, etoxietilo, n-propoximetilo, n-propoxietilo, iso-propoximetilo o iso-propoxietilo. Alquiltioalquilo significa, por ejemplo, metiltiometilo, metiltioetilo, etiltiometilo, etiltioetilo, n-propiltiometilo, n-propiltioetilo, iso-propiltiometilo, iso-propiltioetilo, butiltiometilo, butiltioeti1o o butiltiobuti1o. El fenilo puede estar sustituido. Entonces, los sustituyentes pueden encontrarse en posición orto, meta y/o para. Las posiciones preferidas de los sustituyentes son las posiciones orto y para respecto al punto de enlace del anillo. Los grupos heteroarilo son habitualmente heterociclos aromáticos, que contienen preferiblemente de 1 a 3 heteroátomos seleccionados de nitrógeno, oxígeno y azufre. Ejemplos de heterociclos y heteroaromáticos adecuados son: pirrolidina, piperidina, pirano, dioxano, azetidina, oxetano, piridina, pirimidina, triacina, tiazol, tiadiazol, imidazol, oxazol, isoxazol, así como pirazina, furano, morfolina, piperazina, pirazol, benzoxazol, benzotiazol, quinoxalinas y quinoleína. Estos heterociclos y heteroaromáticos pueden estar sustituidos adicionalmente, por ejemplo con halógeno, alquilo, alcoxi, haloalquilo, haloalcoxi, nitro, ciano, tioalquilo, alquilamino o fenilo. Los grupos R_{34} alquenilo y alquinilo con de 2 a 10 átomos de carbono pueden ser mono o poliinsaturados. Éstos contienen preferiblemente de 2 a 12, especialmente de 2 a 6 átomos de carbono.

Por ejemplo, los cationes alcalinos, alcalinotérreos o amonio para el sustituyente G son los cationes de sodio, potasio, magnesio, calcio y amonio. Los cationes de sulfonio preferidos son especialmente cationes de trialquilsulfonio, conteniendo los restos alquilo preferiblemente de 1 a 4 átomos de carbono respectivamente.

La valencia izquierda libre de los grupos Z_{1}, Z_{2} y Z_{3} está unida a la posición 1 y la valencia derecha libre a la posición 2 del anillo de pirazolina.

Por ejemplo, los compuestos de fórmula I, en los que a los grupos Z_{1}, Z_{2} y Z_{3} puede estar condensado o enlazado tipo espiro un anillo de alquileno que junto con los átomos de carbono de los grupos Z_{1}, Z_{2} y Z_{3} contiene de 2 a 6 átomos de carbono, tienen la siguiente estructura:

2

(enlazado tipo espiro) o

3

(condensado).

Por ejemplo, los compuestos de fórmula I, en los que, en los grupos Z_{1}, Z_{2} y Z_{3}, un anillo de alquileno puentea al menos un átomo del anillo de los grupos Z_{1}, Z_{2} y Z_{3}, tienen la siguiente estructura:

4

(puenteado)

Los herbicidas de fórmula I preferidos para los medios según la invención, están caracterizados porque R_{1} y R_{3} independientemente uno del otro significan etilo, halógenoetilo, etinilo, alcoxi con de 1 a 2 átomos de carbono o halógenoalcoxi con de 1 a 2 átomos de carbono.

Además, se prefieren aquellos medios según la invención, en los que R_{4} y R_{5} forman juntos un grupo Z_{2} -C-R_{14}(R_{15})-C-R_{16}(R_{17})-O-C-R_{18}(R_{19})-C-R_{20}(R_{21})- (Z_{2}), en el que R_{14}, R_{15}, R_{16}, R_{17}, R_{18}, R_{19}, R_{20} y R_{21} significan de manera especialmente preferida hidrógeno.

Otro grupo preferido de medios según la invención está caracterizado porque en la fórmula I, R_{30}, R_{31}, R_{32} y R_{33} significan independientemente uno del otro hidrógeno, alquilo con de 1 a 8 átomos de carbono, halógenoalquilo con de 1 a 8 átomos de carbono, cianoalquilo con de 1 a 8 átomos de carbono, nitroalquilo con de 1 a 8 átomos de carbono, aminoalquilo con de 1 a 8 átomos de carbono, alquenilo con de 2 a 5 átomos de carbono, halógenoalquenilo con de 2 a 5 átomos de carbono, cicloalquilo con de 3 a 8 átomos de carbono, (alquilamino con de 1 a 5 átomos de carbono)-(alquilo con de 1 a 5 átomos de carbono), (dialquilamino con de 2 a 8 átomos de carbono)-(alquilo con de 1 a 5 átomos de carbono), (cicloalquilo con de 3 a 7 átomos de carbono)-(alquilo con de 1 a 5 átomos de carbono), (alcoxi con de 2 a 4 átomos de carbono)-alquilo, (alqueniloxi con de 4 a 6 átomos de carbono)-alquilo, (alquiniloxi con de 4 a 6 átomos de carbono)-alquilo, (alquiltio con de 2 a 4 átomos de carbono)-alquilo, (alquilsulfinil con de 1 a 4 átomos de carbono)-(alquilo con de 1 a 2 átomos de carbono), (alquilsulfonil con de 1 a 2 átomos de carbono)-(alquilo con de 1 a 2 átomos de carbono), (alquilidenamino con de 2 a 4 átomos de carbono)-oxi-(alquilo con de 1 a 2 átomos de carbono), (alquilcarbonil con de 1 a 5 átomos de carbono)-(alquilo con de 1 a 2 átomos de carbono), (alcoxicarbonil con de 1 a 5 átomos de carbono)-(alquilo con de 1 a 2 átomos de carbono), (amino-carbonil con de 1 a 5 átomos de carbono)-(alquilo con de 1 a 2 átomos de carbono), (dialquilamino con de 2 a 8 átomos de carbono)-carbonil-(alquilo con de 1 a 2 átomos de carbono), (alquilcarbonilamino con de 1 a 5 átomos de carbono)-(alquilo con de 1 a 2 átomos de carbono), (alquilcarbonil con de 2 a 5 átomos de carbono)-(alquil con de 1 a 2 átomos de carbono)-aminoalquilo, (trialquilsilil con de 3 a 6 átomos de carbono)-(alquilo con de 1 a 5 átomos de carbono), fenil-(alquilo con de 1 a 2 átomos de carbono), heteroaril-(alquilo con de 1 a 2 átomos de carbono), fenoxi-(alquilo con de 1 a 2 átomos de carbono), heteroariloxi-(alquilo con de 1 a 2 átomos de carbono), fenilo o heteroarilo;

R_{34}, R_{35} y R_{36} significan independientemente uno del otro hidrógeno, alquilo con de 1 a 8 átomos de carbono, halógenoalquilo con de 1 a 8 átomos de carbono, cianoalquilo con de 1 a 8 átomos de carbono, nitroalquilo con de 1 a 8 átomos de carbono, aminoalquilo con de 1 a 8 átomos de carbono, alquenilo con de 2 a 5 átomos de carbono, halógenoalquenilo con de 2 a 5 átomos de carbono, cicloalquilo con de 3 a 8 átomos de carbono, (alquilamino con de 1 a 5 átomos de carbono)-(alquilo con de 1 a 5 átomos de carbono), (dialquilamino con de 2 a 8 átomos de carbono)-(alquilo con de 1 a 5 átomos de carbono), (cicloalquil con de 3 a 7 átomos de carbono)-(alquilo con de 1 a 5 átomos de carbono), (alcoxi con de 2 a 4 átomos de carbono)-alquilo, (alqueniloxi con de 4 a 6 átomos de carbono)-alquilo, (alquiniloxi con de 4 a 6 átomos de carbono)-alquilo, (alquiltio con de 2 a 4 átomos de carbono)-alquilo, (alquilsulfinil con de 1 a 4 átomos de carbono)-(alquilo con de 1 a 2 átomos de carbono), (alquilsulfonil con de 1 a 2 átomos de carbono)-(alquilo con de 1 a 2 átomos de carbono), (alquilidenamino con de 2 a 4 átomos de carbono)-oxi-(alquilo con de 1 a 2 átomos de carbono), (alquilcarbonil con de 1 a 5 átomos de carbono)-(alquilo con de 1 a 2 átomos de carbono), (alcoxicarbonil con de 1 a 5 átomos de carbono)-(alquilo con de 1 a 2 átomos de carbono), (amino-carbonil con de 1 a 5 átomos de carbono)-(alquilo con de 1 a 2 átomos de carbono), (dialquilamino con de 2 a 8 átomos de carbono)-carbonil-(alquilo con de 1 a 2 átomos de carbono), (alquilcarbonilamino con de 1 a 5 átomos de carbono)-(alquilo con de 1 a 2 átomos de carbono), (alquilcarbonil con de 2 a 5 átomos de carbono)-(alquil con de 1 a 2 átomos de carbono)-aminoalquilo, (trialquilsilil con de 3 a 6 átomos de carbono)-(alquilo con de 1 a 5 átomos de carbono), fenil-(alquilo con de 1 a 2 átomos de carbono), heteroaril-(alquilo con de 1 a 2 átomos de carbono), fenoxi-(alquilo con de 1 a 2 átomos de carbono), heteroariloxi-(alquilo con de 1 a 2 átomos de carbono), fenilo o heteroarilo, benciloxi o fenoxi, pudiendo estar sustituidos los grupos bencilo y fenilo por su lado con halógeno, nitro, ciano, amino, dimetilamino, hidroxi, metoxi, etoxi, metiltio, etiltio, formilo, acetilo, propionilo, carboxilo, alcoxicarbonilo con de 1 a 5 átomos de carbono o halógenoalquilo con 1 o 2 átomos de carbono; y

R_{37} significa alquilo con de 1 a 8 átomos de carbono, halógenoalquilo con de 1 a 8 átomos de carbono, cianoalquilo con de 1 a 8 átomos de carbono, nitroalquilo con de 1 a 8 átomos de carbono, aminoalquilo con de 1 a 8 átomos de carbono, alquenilo con de 2 a 5 átomos de carbono, halógenoalquenilo con de 2 a 5 átomos de carbono, cicloalquilo con de 3 a 8 átomos de carbono, (alquilamino con de 1 a 5 átomos de carbono)-(alquilo con de 1 a 5 átomos de carbono), (dialquilamino con de 2 a 8 átomos de carbono)-(alquilo con de 1 a 5 átomos de carbono), (cicloalquil con de 3 a 7 átomos de carbono)-(alquilo con de 1 a 5 átomos de carbono), (alcoxi con de 2 a 4 átomos de carbono)-alquilo, (alqueniloxi con de 4 a 6 átomos de carbono)-alquilo, (alquiniloxi con de 4 a 6 átomos de carbono)-alquilo, (alquiltio con de 2 a 4 átomos de carbono)-alquilo, (alquilsulfinil con de 1 a 4 átomos de carbono)-(alquilo con de 1 a 2 átomos de carbono), (alquilsulfonil con de 1 a 2 átomos de carbono)-(alquilo con de 1 a 2 átomos de carbono), (alquilidenamino con de 2 a 4 átomos de carbono)-oxi-(alquilo con de 1 a 2 átomos de carbono), (alquilcarbonil con de 1 a 5 átomos de carbono)-(alquilo con de 1 a 2 átomos de carbono), (alcoxicarbonil con de 1 a 5 átomos de carbono)-(alquilo con de 1 a 2 átomos de carbono), (amino-carbonil con de 1 a 5 átomos de carbono)-(alquilo con de 1 a 2 átomos de carbono), (dialquilamino con de 2 a 8 átomos de carbono)-carbonil-(alquilo con de 1 a 2 átomos de carbono), (alquilcarbonilamino con de 1 a 5 átomos de carbono)-(alquilo con de 1 a 2 átomos de carbono), (alquilcarbonil con de 2 a 5 átomos de carbono)-(alquil con de 1 a 2 átomos de carbono)-aminoalquilo, (trialquilsilil con de 3 a 6 átomos de carbono)-(alquilo con de 1 a 5 átomos de carbono), fenil-(alquilo con de 1 a 2 átomos de carbono), heteroaril-(alquilo con de 1 a 2 átomos de carbono), fenoxi-(alquilo con de 1 a 2 átomos de carbono), heteroariloxi-(alquilo con de 1 a 2 átomos de carbono), fenilo o heteroarilo, benciloxi o fenoxi, pudiendo estar sustituidos los grupos bencilo y fenilo por su lado con halógeno, nitro, ciano, amino, dimetilamino, hidroxi, metoxi, etoxi, metiltio, etiltio, formilo, acetilo, propionilo, carboxilo, alcoxicarbonilo con de 1 a 2 átomos de carbono o halógenoalquilo con 1 o 2 átomos de carbono; o R_{37} significa alquilcarbonilo con de 1 a 8 átomos de carbono.

Se prefieren especialmente aquellos medios según la invención, en los que, en la fórmula I, R_{30}, R_{31}, R_{32} y R_{33} significan independientemente uno del otro hidrógeno, alquilo con de 1 a 8 átomos de carbono, halógenoalquilo con de 1 a 8 átomos de carbono, alquenilo con de 2 a 5 átomos de carbono, halógenoalquenilo con de 2 a 5 átomos de carbono, cicloalquilo con de 3 a 8 átomos de carbono, (cicloalquil con de 3 a 7 átomos de carbono)-(alquilo con de 1 a 2 átomos de carbono), (alcoxi con de 2 a 4 átomos de carbono)-alquilo, fenilo, heteroarilo, fenil-(alquilo con de 1 a 2 átomos de carbono), heteroaril-(alquilo con de 1 a 2 átomos de carbono), fenoxi-(alquilo con de 1 a 2 átomos de carbono), heteroariloxi-(alquilo con de 1 a 2 átomos de carbono);

R_{34}, R_{35} y R_{36} significan independientemente uno del otro hidrógeno, alquilo con de 1 a 8 átomos de carbono, halógenoalquilo con de 1 a 8 átomos de carbono, alquenilo con de 2 a 5 átomos de carbono, halógenoalquenilo con de 2 a 5 átomos de carbono, cicloalquilo con de 3 a 8 átomos de carbono, (cicloalquilo con de 3 a 7 átomos de carbono)-(alquilo con de 1 a 2 átomos de carbono), (alcoxi con de 2 a 4 átomos de carbono)-alquilo, fenilo, heteroarilo, fenil-(alquilo con de 1 a 2 átomos de carbono), heteroaril-(alquilo con de 1 a 2 átomos de carbono), fenoxi-(alquilo con de 1 a 2 átomos de carbono), heteroariloxi-(alquilo con de 1 a 2 átomos de carbono), alcoxi con de 1 a 6 átomos de carbono, alquilamino con de 1 a 3 átomos de carbono o di-(alquilo con de 1 a 3 átomos de carbono)-amino; y

R_{37} significa alquilo con de 1 a 8 átomos de carbono, halógenoalquilo con de 1 a 8 átomos de carbono, alquenilo con de 2 a 5 átomos de carbono, halógenoalquenilo con de 2 a 5 átomos de carbono, cicloalquilo con de 3 a 8 átomos de carbono, (cicloalquil con de 3 a 7 átomos de carbono)-(alquilo con de 1 a 2 átomos de carbono), (alcoxi con de 2 a 4 átomos de carbono)-alquilo, fenilo, heteroarilo, fenil-(alquilo con de 1 a 2 átomos de carbono), heteroaril-(alquilo con de 1 a 2 átomos de carbono), fenoxi-(alquilo con de 1 a 2 átomos de carbono), heteroariloxi-(alquilo con de 1 a 2 átomos de carbono), alcoxi con de 1 a 6 átomos de carbono, alquilamino con de 1 a 3 átomos de carbono, di-(alquil con de 1 a 3 átomos de carbono)-amino o alquilcarbonilo con de 1 a 8 átomos de carbono.

Un Safener especialmente preferido en el medio según la invención es cloquintocet-mexil. Como aditivos de aceite adecuados, en el marco de la presente invención se destacan especialmente MERGE® y Actiprom®.

Los medios según la invención pueden contener también sales, que pueden formar los compuestos de fórmula I con ácidos. Los ácidos adecuados para la formación de sales de adición de ácido son tanto ácidos orgánicos como inorgánicos. Ejemplos de dichos ácidos son ácido clorhídrico, ácido bromhídrico, ácido nítrico, ácidos fosfóricos, ácido sulfúrico, ácido acético, ácido propiónico, ácido butírico, ácido valeriánico, ácido oxálico, ácido malónico, ácido fumárico, ácidos sulfónicos orgánicos, ácido láctico, ácido tartárico, ácido cítrico y ácido salicílico. En cuanto a las sales de los compuestos de fórmula I con un hidrógeno ácido, se trata también de sales de metales alcalinos, por ejemplo sales de sodio y potasio; sales de metales alcalinotérreos, por ejemplo sales de calcio y magnesio; sales de amonio, por ejemplo sales de amonio no sustituidas y sales de amonio mono o polisustituidas, así como de sales con otras bases de nitrógeno orgánicas. De manera correspondiente, como formadores de sal se consideran hidróxidos de metales alcalinos y alcalinotérreos, especialmente los hidróxidos de litio, sodio, potasio, magnesio o calcio, siendo los más importantes los de sodio y potasio.

Como ejemplos de las aminas adecuadas para la formación de sales de amonio se consideran tanto amoníaco, como también alquilaminas con de 1 a 18 átomos de carbono, hidroxialquilaminas con de 1 a 4 átomos de carbono y alcoxialquilaminas con de 2 a 4 átomos de carbono, primarias, secundarias y terciarias, por ejemplo metilamina, etilamina, n-propilamina, iso-propilamina, las cuatro butilaminas isoméricas, n-amilamina, iso-amilamina, hexilamina, heptilamina, octilamina, nonilamina, decilamina, pentadecilamina, hexadecilamina, heptadecilamina, octadecilamina, metil-etilamina, metil-iso-propilamina, metil-hexilamina, metil-nonilamina, metil-pentadecilamina, metil-octadecilamina, etilbutilamina, etil-heptilamina, etil-octilamina, hexil-heptilamina, hexil-octilamina, dimetilamina, dietilamina, di-n-propilamina, di-iso-propilamina, di-n-butilamina, di-n-amilamina, di-iso-amilamina, dihexilamina, diheptilamina, dioctilamina, etanolamina, n-propanolamina, iso-propanolamina, N,N-dietanolamina, N-etilpropanolamina, N-butiletanolamina, alilamina, n-butenil-2-amina, n-pentenil-2-amina, 2,3-dimetilbutenil-2-amina, di-butenil-2-amina, n-hexenil-2-amina, propilendiamina, trimetilamina, trietilamina, tri-n-propilamina, tri-iso-propilamina, tri-n-butilamina, tri-iso-butilamina, tri-sec-butilamina, tri-n-amilamina, metoxietilamina y etoxietilamina; aminas heterocíclicas, como por ejemplo piridina, quinoleína, iso-quinoleína, morfolina, N-metilmorfolina, tiomorfolina, piperidina, pirrolidina, indolina, quinuclidina y azepina; arilaminas primarias, como por ejemplo anilinas, metoxianilinas, etoxianilinas, o,m,p-toluidinas, fenilendiaminas, bencidinas, naftilaminas y o,m,p-cloroanilinas; pero especialmente trietilamina, iso-propilamina y di-iso-propilamina.

En el caso del procedimiento descrito en esta solicitud, los compuestos de fórmula I sustituidos asimétricamente se producen generalmente como racematos, en tanto no se utilicen eductos quirales. Después, los estereoisómeros pueden separarse según métodos conocidos, tales como por ejemplo cristalización fraccionada tras la formación de sal con bases, ácidos o complejos metálicos ópticamente puros, o también por procedimientos cromatográficos, como por ejemplo cromatografía líquida de alta resolución (HPLC) en acetilcelulosa por las propiedades físico-químicas. En la presente invención, por los compuestos de fórmula I deben entenderse tanto las formas enriquecidas y ópticamente puras de los estereoisómeros correspondientes, como también los racematos o los diastereoisómeros. En tanto no se haga referencia especialmente a los antípodas ópticos individuales, por la fórmula indicada deben entenderse aquellas mezclas racémicas, que se producen durante el procedimiento indicado de preparación. Si está presente un doble enlace C=C alifático, entonces también puede presentarse isomería geométrica.

Los compuestos de fórmula I pueden estar presentes, también dependiendo del tipo de sustituyentes, como isómeros geométricos y/u ópticos y mezclas de isómeros, así como tautómeros y mezclas de tautómeros. Por ejemplo, los compuestos de fórmula I, en los que el grupo G significa hidrógeno, pueden estar presentes en los siguientes equilibrios tautoméricos:

5

Cuando G es diferente de hidrógeno y Z significa el grupo Z_{1} o Z_{3} o cuando G es diferente de hidrógeno y Z_{2} está asimétricamente sustituido, condensado o enlazado tipo espiro, el compuesto de fórmula I puede estar presente como isómero de fórmula Id

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Los procedimientos para la preparación de compuestos, que son diferentes de los compuestos de fórmula I según la presente invención en cuanto al significado de los sustituyentes R_{4} y R_{5}, están descritos, por ejemplo, en el documento WO 96/21652. Los compuestos de fórmula I según la presente invención pueden producirse de manera análoga a los procedimientos descritos en el documento WO 96/21652.

Los compuestos utilizados para este tipo de procedimientos como productos de partida, de fórmula II

7

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en la que R_{1}, R_{3}, R_{4} y R_{5} tienen los significados indicados para la fórmula I, pueden producirse, por ejemplo, haciendo reaccionar un compuesto de fórmula III

8

en la que R significa alquilo con de 1 a 6 átomos de carbono, halógenoalquilo con de 1 a 6 átomos de carbono, preferiblemente metilo, etilo o tricloroetilo, y R_{1} y R_{3} tienen los significados indicados para la fórmula I, en un disolvente inerte, orgánico, opcionalmente en presencia de una base, con un compuesto de fórmula IV o IVa

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en la que R_{4} y R_{5} tienen los significados indicados para la fórmula I. Otros procedimientos de preparación de compuestos de fórmula II también se describen, por ejemplo, en el documento WO 92/16510.

Los compuestos de fórmula III o bien se conocen o bien pueden producirse de manera análoga a los procedimientos conocidos. Los procedimientos para la preparación de compuestos de fórmula III, así como su reacción con hidracinas se describen, por ejemplo, en el documento WO 97/02243. Los compuestos de fórmula III, en los que R significa alquilo con de 1 a 6 átomos de carbono, halógenoalquilo con de 1 a 6 átomos de carbono, preferiblemente metilo, etilo o tricloroetilo y R_{1}, R_{2} y R_{3} tienen el significado indicado para la fórmula I, pueden producirse de manera análoga a los métodos conocidos por el experto. Por ejemplo, los compuestos de fórmula III, en los que R significa alquilo con de 1 a 6 átomos de carbono, halógenoalquilo con de 1 a 6 átomos de carbono, preferiblemente metilo, etilo o tricloroetilo y R_{1}, R_{2} y R_{3} significan independientemente uno del otro alquilo con de 1 a 4 átomos de carbono, alquenilo con de 2 a 4 átomos de carbono, alquinilo con de 2 a 4 átomos de carbono, pueden producirse por el procedimiento de acoplamiento cruzado según Stille (J.K. Stille, Angew. Chem. 1986, 98, 504-519), Sonogashira (K. Sonogashira et al., Tetrahedron Lett. 1975, 4467-4470), Suzuki (N. Miyaura, A. Suzuki, Chem. Rev. 1995, 95, 2457-2483) o Heck (R.F. Heck, Org. React. 1982, 27, 345-390) y, dado el caso, hidrogenación subsiguiente. El siguiente esquema de reacción ilustra este procedimiento:

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Los compuestos de fórmula IV y IVa o bien se conocen o bien pueden producirse de manera análoga a los procedimientos conocidos. Los procedimientos para la preparación de compuestos de fórmula IV se describen, por ejemplo, en el documento WO 95/00521. Por ejemplo, estos compuestos pueden producirse calentando un compuesto de fórmula V

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en la que R_{42} significa hidrógeno, alquilo con de 1 a 4 átomos de carbono, alcoxi con de 1 a 6 átomos de carbono, halógenoalcoxi con de 1 a 6 átomos de carbono, benciloxi, preferiblemente hidrógeno, metilo, metoxi, etoxi, tricloroetoxi, t-butoxi o benciloxi, y R_{4} y R_{5} tienen el significado indicado para la fórmula I, en presencia de una base o un ácido, en un disolvente inerte. Los compuestos de fórmula V, en la que R_{42} significa hidrógeno, alquilo con de 1 a 4 átomos de carbono, alcoxi con de 1 a 6 átomos de carbono, halógenoalcoxi con de 1 a 6 átomos de carbono, benciloxi, preferiblemente hidrógeno, metilo, metoxi, etoxi, tricloroetoxi, t-butoxi o benciloxi, y R_{4} y R_{5} tienen el significado indicado para la fórmula I, pueden producirse, por ejemplo, haciendo reaccionar un compuesto de fórmula VI

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en la que R_{42} significa hidrógeno, alquilo con de 1 a 4 átomos de carbono, alcoxi con de 1 a 6 átomos de carbono, halógenoalcoxi con de 1 a 6 átomos de carbono, benciloxi, preferiblemente hidrógeno, metilo, metoxi, etoxi, tricloroetoxi, t-butoxi o benciloxi, en presencia de una base y un disolvente inerte, con un compuesto de fórmula VII

13

en la que Y significa halógeno, alquil/arilsulfonato -OSO_{2}R_{43}, preferiblemente bromo, cloro, yodo, mesilato (R_{43} = CH_{3}), triflato (R_{43} = CF_{3}) o tosilato (R_{43} = p-tolilo), y Z_{1}, Z_{2} y Z_{3} tienen los significados indicados para la fórmula I. En la fórmula VII, las valencias libres de los grupos Z_{1}, Z_{2} y Z_{3} están unidos respectivamente al grupo Y. Los compuestos de fórmula VI y VII se conocen o pueden producirse de manera análoga a los métodos conocidos por el experto.

Los compuestos de fórmula IV, en la que R_{4} y R_{5} significan juntos un grupo Z_{2} -C-R_{14}(R_{15})-C-R_{16}(R_{17})-O-C-R_{18}(R_{19})-C-R_{20}(R_{21})-(Z_{2}), en el que R_{14}, R_{15}, R_{16}, R_{17}, R_{18}, R_{19}, R_{20} y R_{21} significan hidrógeno, pueden producirse, por ejemplo, según el siguiente esquema de reacción:

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15

Los productos finales de fórmula I pueden aislarse de manera habitual, por concentración y/o evaporación del disolvente y purificarse por recristalización o triturando el residuo sólido en disolventes, en los cuales no se disuelven bien, como éter, alcanos, hidrocarburos aromáticos o hidrocarburos clorados, o mediante cromatografía. Las sales de los compuestos de fórmula I pueden producirse de la manera conocida. Por ejemplo, este tipo de métodos de preparación se describe en el documento WO 96/21652.

Ejemplos de preparación Ejemplo H1 Preparación de

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A una solución enfriada hasta -10ºC de 80,6 g (0,76 mol) de dietilenglicol y 159,9 g (1,58 mol) de trietilamina en 1500 ml de dietiléter, se añade gota a gota una solución de 177,6 g de cloruro de metanosulfonilo en 400 ml de dietiléter durante un período de una hora, manteniendo la temperatura por debajo de 5ºC. Tras agitar durante 30 minutos a una temperatura de 0ºC se retira el enfriamiento. Después de 2 horas se añaden, a una temperatura de 20ºC, 12 ml de trietilamina y 12 ml de cloruro de metanosulfonilo y se agita durante 4 horas adicionales. A continuación, la suspensión blanca obtenida se dispone sobre un filtro de succión y el residuo se lava dos veces con 300 ml de dietiléter. El material del filtro al vacío se añade a 2000 ml de éster etílico del ácido acético, la suspensión se agita durante 30 minutos a temperatura ambiente y se filtra nuevamente. El filtrado obtenido se evapora y el residuo se utiliza sin purificación adicional en la siguiente reacción. Se obtienen 216,5 g del producto (1) bruto deseado en forma de cristales blancos.

Ejemplo H2

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A una suspensión enfriada hasta 5ºC de 23,9 g (0,60 mol) de hidruro de sodio al 60% en 500 ml de dimetilformamida, se añade gota a gota una solución de 68,78 g (0,30 mol) de (2) en 140 ml de dimetilformamida durante un período de 30 minutos. Se retira el enfriamiento y se agita hasta que la mezcla de reacción alcanza una temperatura de 20ºC. A continuación se calienta brevemente hasta una temperatura de 30 a 40ºC para completar la salida del hidrógeno. Tras enfriar hasta una temperatura de 0 a 5ºC se añade gota a gota una solución de 80 g (0,305 mol) de (1) en 160 ml de dimetilformamida, durante un período de 30 minutos, manteniendo la temperatura a desde 0 hasta 5ºC. Tras retirar el enfriamiento y agitar durante 3 horas a temperatura ambiente, así como durante 45 minutos a aproximadamente 40ºC, se añade la mezcla de reacción a una mezcla de una solución saturada de cloruro de amonio, hielo y éter terc-butil-metílico, se separan las fases y, a continuación, se lava la fase orgánica con agua (2x). Tras secar la fase orgánica con sulfato de sodio, evaporar y secar adicionalmente a una temperatura de 40ºC a vacío, se obtienen 92,2 g de (3) en forma de un aceite levemente amarillo. El producto bruto se utiliza sin purificación adicional en la próxima reacción.

Ejemplo H3

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A una solución enfriada hasta 0ºC de 92,2 g (0,305 mol) de (3) en 1200 ml de dietiléter se añaden gota a gota 160,5 ml de una solución al 33% de bromuro de hidrógeno en ácido acético glacial, durante un período de 30 minutos. Tras retirar el enfriamiento y agitar a continuación durante 22 horas a 20ºC y agitar durante 27 horas a reflujo, la suspensión blanca obtenida se dispone sobre un filtro de succión, se lava con dietiléter y, a continuación, se seca el residuo del filtro sobre P_{2}O_{5} a vacío, a una temperatura de 50 a 60ºC. Se obtiene el producto (4) con un rendimiento de 52,9 g, en forma de un sólido blanco.

Ejemplo H4

19

A una suspensión de 4,4 g (16,5 mmol) de (4) en 175 ml de xileno se añaden 10,61 ml (76 mmol) de trietilamina y se desgasifica (4 x vacío/argón). A continuación, la suspensión amarilla se calienta hasta una temperatura de 60ºC y se agita durante 3 horas. Después se añaden 5,07 g (16,5 mmol) de (5) y se calienta hasta una temperatura del baño de 140ºC, para destilar continuamente la trietilamina en exceso y el etanol producido. Después de 3 horas, la mezcla de reacción se enfría hasta una temperatura de 40ºC y ésta se añade a 100 ml de una mezcla de hielo/agua. La mezcla de reacción se ajusta a un pH alcalino con una solución acuosa 1 N de hidróxido de sodio y la fase acuosa (contiene el producto) se lava dos veces con éster etílico del ácido acético. Tras lavar dos veces la fase orgánica con una solución acuosa de hidróxido de sodio 1 N, se unen las fases acuosas, el xileno restante se destila y las fases acuosas unidas se ajustan a pH 2-3 con HCl 4 N, enfriando. El producto que precipita en lo anterior se dispone sobre un filtro de succión, el residuo del filtro se lava con agua y brevemente con hexano y, a continuación, se seca el residuo del filtro a vacío, a una temperatura de 60ºC, sobre P_{2}O_{5}. Se obtienen 4,08 g de (6) sólido con un punto de fusión de 189-191ºC (descomposición).

Ejemplo H5

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A una solución enfriada hasta una temperatura de 0ºC de 1 g (3,2 mmol) de (6) y 0,65 g (6,4 mmol) de trietilamina en 30 ml de tetrahidrofurano, se añade una cantidad catalítica de 4- dimetilaminopiridina. A continuación se añaden gota a gota 0,49 g (4,1mmmol) de cloruro de pivaloilo. Tras agitar durante 30 minutos a una temperatura de 0ºC, se retira el enfriamiento y se agita durante 60 minutos adicionales. A continuación, la mezcla de reacción se añade a una solución acuosa saturada de cloruro de sodio y se separa la fase orgánica. La fase orgánica se seca sobre sulfato de magnesio, se filtra y se evapora. Tras la purificación cromatográfica y la recristalización en dietiléter se obtienen 1,07 g de (7) con un punto de fusión de 122 a 123ºC.

Ejemplo H6 Preparación de

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A una solución de 20 g de éster dimetílico del ácido 2-(2,6-dibromo-4-metil-fenil)-malónico (conocido a partir del documento WO 96/35664) (52,6 mmol) en 400 ml de tolueno (3 x desgasificado, vacío/argón) se añaden primero 36,7 g (0,116 mol) de tributilvinilestannano y, a continuación, 2 g de tetrakis-trifenilfosfina-paladio. Después, la mezcla de reacción se agita durante 9 horas a una temperatura de 90 a 95ºC. Tras filtrar sobre Hyflo y concentrar en el rotavapor se obtienen, después de la purificación cromatográfica, 15,3 g de (8) en forma de una aceite amarillo, que se utiliza en la reacción siguiente sin purificación adicional.

Ejemplo H7

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15,2 g del compuesto (8) obtenido según el ejemplo H6 se hidrogenan con hidrógeno sobre un catalizador de paladio (carbono como soporte, 7 g 5% de Pd/C) en 160 ml de tetrahidrofurano a una temperatura de 20 a 25ºC. Tras finalizar la hidrogenación, el producto se filtra sobre Hyflo y el filtrado obtenido se concentra en el rotavapor. Se obtienen 13,7 g de (5) en forma de cristales amarillos con un punto de fusión de 47 a 49ºC.

Ejemplo H8

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A una solución enfriada hasta 0-3ºC de 37,1 g (0,28 mol) de cis-2,5bis(hidroximetil)tetrahidrofurano (12) y 65,3 g (0,65 mol) de trietilamina en 400 ml de cloruro de metileno se añaden gota a gota 67,8 g (0,59 mol) de cloruro de metanosulfonilo, manteniendo la temperatura por debajo de 7ºC. A continuación se agita durante la noche a una temperatura de 20ºC. La suspensión blanca obtenida de esta manera se dispone sobre un filtro de succión, el residuo se lava con cloruro de metileno y el filtrado se evapora. El residuo se añade a éster etílico del ácido acético, se lava con agua (2x) y con una solución acuosa saturada de cloruro de sodio (1x), se seca (Na_{2}SO_{4}) y se concentra. Se obtienen 72,7 g del compuesto (13) de dimesilato como aceite bruto, que se utiliza en la próxima reacción sin purificación adicional.

El educto (12) se conoce en la bibliografía: véase por ejemplo K. Naemura et al., Tetrahedron Asimmetri 1993, 4, 911-918.

24

Ejemplo H9

De manera análoga al ejemplo H2 de preparación, partiendo de 21,0 g (0,53 mol) de NaH al 60%, 58,4 g (0,25 mol) de (2) y 72,5 g (0,25 mol) de dimesilato (13) en 840 ml en total de dimetilformamida, se obtiene (14) como aceite bruto marrón. Tras la purificación cromatográfica se obtienen 53,7 g del compuesto (14) purificado como sólido blanco con un punto de fusión de 81 a 83ºC.

25

Ejemplo H10

De manera análoga al ejemplo de preparación H3, partiendo de 53,5 g (0,16 mol) de (14) en 800 ml de dietiléter y 90 ml de una solución al 33% de bromuro de hidrógeno en ácido acético concentrado, se obtienen 36,5 g de la hidracina (15) bicíclica como sólido con un punto de fusión de 262 a 264ºC.

Ejemplo H11

26

Da manera análoga al ejemplo de preparación H4, partiendo de 0,105 mol de malonato (9) y 30,4 g (0,105 mol) de hidracina (15), se obtienen 29,7 g del compuesto (16) como sólido con un punto de fusión de 287ºC.

Ejemplo H12

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De manera análoga al ejemplo de preparación H9, partiendo de 1,1 g (3,2 mmol) de (16), se obtienen 0,83 g del éster de pivaloilo (17) como sólido con un punto de fusión de 141-143ºC.

Si en la siguiente tabla para el sustituyente G está representada una fórmula, entonces el lado izquierdo de esta fórmula es el punto de enlace con el átomo de oxígeno del heterociclo. Las valencias finales restantes representan grupos metilo. Los puntos de fusión se indican en ºC.

TABLA 1 Compuestos de fórmula Ie

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La invención se refiere también a un procedimiento para combatir selectivamente las malas hierbas en cultivos de plantas útiles, que consiste en tratar las plantas útiles, sus semillas o esquejes o las superficies cultivadas a) con una cantidad eficaz como herbicida de un herbicida de fórmula I, b) una cantidad eficaz como antagonista del herbicida, de un Safener seleccionado de cloquintocet, un catión alcalino, alcalinotérreo, sulfonio o amonio de cloquintocet, o cloquintocet-mexil; mefenpir, un catión alcalino, alcalinotérreo, sulfonio o amonio de mefenpir o mefenpir-dietil y c) un aditivo que contiene un aceite de origen vegetal o animal o sus derivados alquilados, o un aceite mineral o mezclas de los mismos.

Como plantas de cultivo, que pueden protegerse contra el efecto nocivo de los herbicidas mencionados anteriormente por medio de los Safener cloquintocet, un catión alcalino, alcalinotérreo, sulfonio o amonio de cloquintocet, o cloquintocet-mexil; mefenpir, un catión alcalino, alcalinotérreo, sulfonio o amonio de mefenpir o mefenpir-dietil, se consideran especialmente cereales, algodón, soja, remolacha azucarera, caña de azúcar, plantaciones, colza, maíz y arroz, muy especialmente maíz y cereales. Como cultivos deben entenderse también aquellos, que se hicieron tolerantes frente a herbicidas o clases de herbicidas por medio de métodos convencionales de cultivo o de ingeniería genética. Estos son, por ejemplo, IMI Maize, Poast Protected Maize (Tolerancia frente al setoxidim), Liberty Link Maize, B.t./Liberty Link Maize, IMI/Liberty Link Maize, IMI/Liberty Link/B.t.Maize, Roundup Ready Maize y Roundup Ready/B.t. Maize.

En cuanto a las malas hierbas a combatir puede tratarse tanto de malas hierbas dicotiledóneas, pero preferiblemente de monocotiledóneas, como por ejemplo las malas hierbas monocotiledóneas Avena, Agrostis, Phalaris, Lolium, Bromus, Alopecurus, Setaria, Digitaria Brachiaria, Echinochloa, Panicum, Sorghum hal./bic., Rottboellia, Cyperus, Brachiaria, Echinochloa, Scirpus, Monochoria, y Sagittaria, y las malas hierbas dicotiledóneas Sinapis, Chenopodium, Stellaria, Galium, Viola, Veronica, Matricaria, Papaver, Solanum Abutilon, Sida, Xanthium, Amaranthus, Ipomoea y Chrysanthemum.

Como superficies cultivadas son válidas las áreas de suelo ya cubiertas con las plantas de cultivo o cargadas con las semillas de estas plantas de cultivo, así como también los suelos determinados para el cultivo de estas plantas de cultivo.

Según el uso previsto, un Safener según la invención puede utilizarse para el tratamiento previo de las semillas de la planta de cultivo (desinfección de las semillas o de los esquejes) o dándolo al suelo antes o después de la siembra. Puede aplicarse también individualmente o junto con el herbicida y el aditivo de aceite después de la emergencia de la planta. Por tanto, el tratamiento de las plantas o de las semillas con el Safener puede realizarse fundamentalmente de manera independiente con el momento de aplicación del herbicida. Sin embargo, el tratamiento de la planta puede realizarse también por medio de la aplicación simultánea del herbicida, el aditivo de aceite y el Safener (por ejemplo como mezcla de tanque). En general, la cantidad de empleo de Safener respecto al herbicida que se va a aplicar, se ajusta según el tipo de aplicación. En el caso de un tratamiento de campo, que se realiza o bien utilizando una mezcla de tanque con una combinación de Safener y herbicida o por medio de la aplicación separada de Safener y herbicida, en general se utiliza una relación de herbicida respecto al Safener de 100:1 a 1:10, preferiblemente de 20:1 a 1:1. Generalmente, en el caso del tratamiento de campo se aplican de 0,001 a 1,0 kg de Safener/ha, preferiblemente de 0,001 a 0,25 kg de Safener/ha.

Las cantidades de empleo del herbicida son generalmente de 0,001 a 2 kg/ha, sin embargo, preferiblemente, de entre 0,005 a 1 kg/ha.

Generalmente, en el medio según la invención, las cantidades de empleo de aditivo de aceite son de entre el 0,01 y el 2% en relación con el líquido de rociado. Por ejemplo, el aditivo de aceite puede añadirse al tanque de rociado en la concentración deseada después de la preparación del líquido de rociado.

Los aditivos de aceite utilizados según la invención contienen éster metílicos de ácidos grasos con de 12 a 18 átomos de carbono, por ejemplo éster metílico del ácido láurico, ácido palmítico u oleico. Esos ésteres se conocen como laurato de metilo (CAS-111-82-0), palmitato de metilo (CAS-112-39-0) y oleato de metilo (CAS-112-62-9). Un derivado preferido de un éster metílico de ácido graso es Emery® 2230 y 2231 (Henkel, filial cognis GMBH, DE).

La aplicación y el efecto de los aditivos de aceite pueden mejorarse por medio de su combinación con sustancias tensioactivas, como agentes tensioactivos no iónicos, aniónicos o catiónicos. Ejemplos de agentes tensioactivos aniónicos, no iónicos y catiónicos adecuados están enumerados en el documento WO 97/34485, en las páginas 7 y 8.

Las sustancias tensioactivas preferidas son los agentes tensioactivos aniónicos del tipo del sulfonato de dodecilbenceno, especialmente las sales de calcio de los mismos, así como agentes tensioactivos no iónicos del tipo de los etoxilatos de alcoholes grasos. Se prefieren especialmente los alcoholes grasos etoxilados con de 12 a 22 átomos de carbono, con un grado de etoxilación de entre 5 y 40. Ejemplos de agentes tensioactivos preferidos, que pueden adquirirse comercialmente, son los del tipo Genapol (Clariant AG, Muttenz, Suiza). Generalmente, la concentración de las sustancias tensioactivas en relación al aditivo total es de entre el 1 y el 30% en peso.

Además, la adición de un disolvente orgánico al aditivo de aceite/mezcla de agentes tensioactivos, puede causar un aumento adicional del efecto. Disolventes adecuados son, por ejemplo, del tipo Solvesso® (ESSO) o Aromatic Solvent® (Exxon Corporation). La concentración de este tipo de disolventes puede ser del 10 al 80% en peso del peso total.

Para el medio según la invención se prefieren especialmente este tipo de aditivos de aceite, que se describen también, por ejemplo, en el documento US-A-4.834.908. Un aditivo de aceite muy especialmente preferido se conoce bajo el nombre de MERGE®, puede adquirirse de BASF Corporation y se describe fundamentalmente, por ejemplo, en el documento US-A-4.834.908, en col. 5, como Example COC-1. Otro aditivo de aceite preferido según la invención es SCORE® (Novartis Crop Protection Canadá).

Los medios según la invención son adecuados para todos los métodos de aplicación habituales en la agricultura, como por ejemplo aplicación preemergente, aplicación postemergente y desinfección de las semillas.

Generalmente, en el caso de la desinfección de las semillas se aplican de 0,001 a 10 g de Safener/kg de semillas, preferiblemente de 0,05 a 6 g de Safener/kg de semillas. Si el Safener se aplica en forma líquida poco antes de la siembra remojando las semillas, entonces se utilizan, de manera conveniente, soluciones de Safener que contienen la sustancia activa en una concentración de 1 a 10000, preferiblemente de 10 a 1000 ppm.

Para la aplicación, los Safener o las combinaciones de estos Safener con los herbicidas de fórmula I o los aditivos de aceite, junto con los agentes auxiliares habituales en la técnica de las formulaciones, se tratan para dar formulaciones, por ejemplo para dar concentrados de emulsiones, pastas de fácil aplicación, soluciones aptas para pulverizarse directamente o diluirse, emulsiones diluidas, polvos de rociado, polvos solubles, medios para espolvorear, granulados o microcápsulas.

Por ejemplo, este tipo de formulaciones se describe en el documento WO 97/34485 en las páginas 9 a 13. Las formulaciones se preparan de la manera conocida, por ejemplo mezclando y/o moliendo intensamente las sustancias activas con agentes auxiliares de formulación líquidos o sólidos, como por ejemplo disolventes o materiales sólidos de soporte. Además, adicionalmente pueden utilizarse compuestos tensioactivos (agentes tensioactivos) en la preparación de las formulaciones. Disolventes y materiales sólidos de soporte adecuados para este objetivo se indican, por ejemplo, en el documento WO 97/34485 en la página 6.

Como compuestos tensioactivos se consideran, según el tipo de sustancia activa de fórmula I a formular, agentes tensioactivos no ionógenos, catiónicos y/o aniónicos y mezclas de agentes tensioactivos con buenas propiedades emulsionantes, dispersantes y de reticulación. Ejemplos de agentes tensioactivos aniónicos, no iónicos y catiónicos adecuados están enumerados, por ejemplo, en el documento WO 97/34485 en las páginas 7 y 8. Además, los agentes tensioactivos habituales en la técnica de las formulaciones, que se describen, entre otros, en "Mc Cutcheon's Detergents and Emulsifiers Annual" MC Publishing Corp., Ridgewood Nueva Jersey, 1981, Stache, H., "Tensid-Taschenbuch", Editorial Carl Hanser, Munich/Viena, 1981 y M. y J. Ash, "Encyclopedia of Surfactants", vol. I-III, Chemical Publishing Co., Nueva York, 1980-81, también son adecuados para la preparación de los medios herbicidas según la invención.

Generalmente, las formulaciones herbicidas contienen del 0,1 al 99% en peso, especialmente del 0,1 al 95% en peso de mezcla de sustancias activas del compuesto de fórmula I con los Safener según la invención, del 0,01 al 2% en peso del aditivo de aceite según la invención, del 1 al 99,9% en peso de un agente auxiliar de formulación sólido o líquido y del 0 al 25% en peso, especialmente del 0,1 al 25% en peso de un agente tensioactivo. Mientras que como artículo de consumo se prefieren habitualmente los medios concentrados, el consumidor final utiliza generalmente medios diluidos.

Los medios pueden contener también adyuvantes, como estabilizantes, por ejemplo aceites vegetales opcionalmente epoxilados (aceite de coco, de colza o de soja epoxilado), agentes antiespumantes, por ejemplo aceite de silicona, conservantes, reguladores de la viscosidad, aglutinantes, agentes adhesivos, así como fertilizantes u otras sustancias activas. Para el uso de los Safener según la invención, o de medios que los contengan, para proteger las plantas de cultivo contra el efecto nocivo de herbicidas de fórmula I, se consideran diferentes métodos y técnicas, como por ejemplo los siguientes:

i) Desinfección de las semillas

a) Desinfección de las semillas con una sustancia activa formulada como polvo de rociado del Safener según la invención, mediante agitación en un recipiente hasta la distribución uniforme sobre la superficie de la semilla (desinfección en seco). En lo anterior se utilizan aproximadamente de 1 a 500 g de sustancia activa del Safener según la invención (4 g a 2 kg de polvo de rociado) por cada 100 kg de semillas.

b) Desinfección de las semillas con un concentrado de emulsión del Safener según la invención con el método a) (desinfección en húmedo).

c) Desinfección por medio de la inmersión de las semillas en un líquido con de 100-1000 ppm de Safener según la invención, durante de 1 a 72 horas y, dado el caso, secado posterior de las semillas (desinfección de inmersión).

La desinfección de las semillas o el tratamiento de la plántula prebrotada son los métodos de aplicación preferidos de acuerdo con la naturaleza, porque el tratamiento con la sustancia activa se dirige completamente al cultivo objeto. En general se utilizan de 1 a 1000 g de antídoto, preferiblemente de 5 a 250 g de antídoto, por cada 100 kg de semillas, con lo que, dependiendo de la metodología, que también posibilita la adición de otras sustancias activas o micronutrientes, pueden variarse hacia arriba y hacia abajo las concentraciones límite indicadas (desinfección de repetición).

ii) Aplicación como mezcla de tanque

Se utiliza un preparado líquido de una mezcla de antídoto y herbicida (relación de cantidades de uno respecto al otro entre 20:1 y 1:100), con lo que la cantidad de empleo del herbicida es de 0,005 a 5,0 kg por hectárea. Preferiblemente, el aditivo de aceite puede añadirse a la mezcla de tanque en una cantidad del 0,01 al 2% en peso. Estas mezclas de tanque se aplican antes o después de la siembra.

iii) Aplicación en el surco de siembra

El Safener se aplica como concentrado de emulsión, polvo de rociado o como granulado, en el surco de siembra sembrado abierto. Después de cubrir el surco de siembra se aplica el herbicida de la manera habitual, dado el caso en combinación con el aditivo de aceite, en el procedimiento de preemergencia.

iv) Entrega controlada de la sustancia activa

El Safener se fija en solución sobre soportes minerales de granulado o granulados polimerizados (urea/formalde-
hído) y se seca. Dado el caso puede aplicarse un recubrimiento (granulados de revestimiento), que permite entregar la sustancia activa de manera dosificada durante un determinado intervalo de tiempo.

Las formulaciones preferidas están compuestas preferiblemente como sigue:

(% = porcentaje en peso; mezcla activa de sustancia activa denomina la mezcla de compuesto de fórmula I con los Safener según la invención y, dado el caso, con los aditivos de aceite).

Concentrados emulsionables:
Mezcla activa de sustancia activa:	del 1 al 90%, preferiblemente del 5 al 20%
Medio tensioactivo:	del 1 al 30%, preferiblemente del 10 al 20%
Medio líquido de soporte:	del 5 al 94%, preferiblemente del 70 al 85%
Polvos:
Mezcla activa de sustancia activa:	del 0,1 al 10%, preferiblemente del 0,1 al 5%
Medio sólido de soporte:	del 99,9 al 90%, preferiblemente del 99,9 al 99%
Concentrados de suspensión:
Mezcla activa de sustancia activa:	del 5 al 75%, preferiblemente del 10 al 50%
Agua:	del 94 al 24%, preferiblemente del 88 al 30%
Medio tensioactivo:	del 1 al 40%, preferiblemente del 2 al 30%
Polvos mojables:
Mezcla activa de sustancia activa:	del 0,5 al 90%, preferiblemente del 1 al 80%
Medio tensioactivo:	del 0,5 al 20%, preferiblemente del 1 al 15%
Medio sólido de soporte:	del 5 al 95%, preferiblemente del 15 al 90%
Granulados:
Mezcla activa de sustancia activa:	del 0,1 al 30%, preferiblemente del 0,1 al 15%
Medio sólido de soporte:	del 99,5 al 70%, preferiblemente del 97 al 85%

Los siguientes ejemplos continúan describiendo la invención, sin limitarla.

Ejemplos de formulación para mezclas de herbicidas de fórmula I, Safener y aditivos de aceite (% = porcentaje en peso)

F1. Concentrados de emulsión	a)	b)	c)	d)
Mezcla de sustancias activas	5%	10%	25%	50%
Sulfonato cálcico de dodecilbenceno	6%	8%	6%	8%
Poliglicoléter de aceite de ricino	4%	-	4%	4%
(36 mol de OE)
Poliglicoléter de octilfenol	-	4%	-	2%
(7-8 mol de OE)
Ciclohexanona	-	-	10%	20%
Mezcla de hidrocarburos aromáticos	85%	78%	55%	16%
con de 9 a 12 átomos de carbono

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A partir de este tipo de concentrados pueden prepararse emulsiones de todas las concentraciones deseadas por dilución con agua.

F2. Soluciones	a)	b)	c)	d)
Mezcla de sustancias activas	5%	10%	50%	90%
1-metoxi-3-(3-metoxi-propoxi)-propano	-	20%	20%	-
Polietilenglicol MG 400	20%	10%	-	-
N-metil-2-pirrolidona	-	-	30%	10%
Mezcla de hidrocarburos aromáticos	75%	60%	-	-
con de 9 a 12 átomos de carbono

Las soluciones son adecuadas para el uso en forma de gotas muy pequeñas.

F3. Polvo de rociado	a)	b)	c)	d)
Mezcla de sustancias activas	5%	25%	50%	80%
Sulfonato sódico de lignina	4%	-	3%	-
Laurilsulfato sódico	2%	3%	-	4%
Sulfonato sódico de diisobutil-naftaleno	-	6%	5%	6%
Poliglicoléter de octilfenol	-	1%	2%	-
(7-8 mol de OE)
Ácido silícico altamente disperso	1%	3%	5%	10%
Caolín	88%	62%	35%	-

La sustancia activa se mezcla bien con los adyuvantes y se muele bien en una moledora adecuada. Se obtienen polvos de rociado, que pueden diluirse con agua para dar suspensiones de todas las concentraciones deseadas.

F4. Granulados de revestimiento	a)	b)	c)
Mezcla de sustancias activas	0,1%	5%	15%
Ácido silícico altamente disperso	0,9%	2%	2%
Material inorgánico de soporte	99,0%	93%	83%
(\AE 0,1-1 mm)
como por ejemplo CaCO_{3} o SiO_{2}

La sustancia activa se disuelve en cloruro de metileno, se pulveriza sobre el soporte y, a continuación, se evapora el disolvente a vacío.

F5. Granulados de revestimiento	a)	b)	c)
Mezcla de sustancias activas	0.1%	5%	15
Polietilenglicol MG 200	1.0%	2%	3%
Ácido silícico altamente disperso	0.9%	1%	2%
Material inorgánico de soporte	98.0%	92%	80%
(\AE 0,1-1 mm)
como por ejemplo CaCO_{3} o SiO_{2}

En un mezclador, la sustancia activa molida fina se aplica uniformemente sobre el material de soporte humedecido con polietilenglicol. De esta manera se obtienen granulados de revestimiento sin polvo.

F6. Granulados de extrusión	a)	b)	c)	d)
Mezcla de sustancias activas	0.1%	3%	5%	15%
Sulfonato sódico de lignina	1.5%	2%	3%	4%
Carboximetilcelulosa	1.4%	2%	2%	2%
Caolín	97.0%	93%	90%	79%

Se mezcla la sustancia activa con los adyuvantes, se muele y se humedece con agua. Esta mezcla se extruye y, a continuación, se seca en flujo de aire.

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F7. Medios para espolvorear	a)	b)	c)
Mezcla de sustancias activas	0.1%	1%	5%
Talco	39.9%	49%	35%
Caolín	60.0%	50%	60%

Mezclando la sustancia activa con los materiales de soporte y moliéndolos en una moledora adecuada, se obtienen medios para espolvorear listos para aplicar.

F8. Concentrados de suspensión	a)	b)	c)	d)
Mezcla de sustancias activas	3%	10%	25%	50%
Etilenglicol	5%	5%	5%	5%
Poliglicoléter de nonilfenol	-	1%	2%	-
(15 mol de OE)
Sulfonato sódico de lignina	3%	3%	4%	5%
Carboximetilcelulosa	1%	1%	1%	1%
Solución acuosa de formaldehído al 37%	0.2%	0.2%	0.2%	0.2%
Emulsión de aceite de silicona	0.8%	0.8%	0.8%	0.8%
Agua	87%	79%	62%	38%

La sustancia activa molida finamente se mezcla intensamente con los adyuvantes. De esta manera se obtiene un concentrado de suspensión, a partir del cual pueden prepararse suspensiones de todas las concentraciones deseadas por dilución con agua.

Frecuentemente, es más práctico formular la sustancia activa de fórmula I (dado el caso en combinación con el aditivo de aceite) y el Safener individualmente y juntarlos después, poco antes de la aplicación en el dispositivo de aplicación, en la relación de mezcla deseada como "mezcla de tanque" en agua. La sustancia activa de fórmula I y el Safener pueden formularse también individualmente y juntarse poco antes de la aplicación en la relación de mezcla deseada como "mezcla de tanque" en agua, para añadir a continuación el aditivo de aceite.

El efecto herbicida-selectivo de los medios según la invención se ilustra en los siguientes ejemplos.

Ejemplos biológicos Ejemplo B1

Prueba postemergente

Las plantas de prueba se cultivan en macetas, en condiciones de invernadero, hasta un estado de postaplicación. Como sustrato de cultivo se utiliza una tierra estándar. En un estado de postemergencia, los herbicidas se aplican sobre la planta de prueba o sobre plantas de cultivo de semillas desinfectadas con Safener, tanto solos como también en mezclas con Safener y/o aditivos de aceite. La aplicación se realiza como emulsión (preparada a partir de un concentrado de emulsión (Ejemplo F1, c) de las sustancias de prueba. Las cantidades de empleo se ajustan según las dosificaciones óptimas determinadas en condiciones de campo o de invernadero. La evaluación de las pruebas se realiza después de 2 a 4 semanas (100% de efecto = completamente muerta; 0% de efecto = sin efecto fitotóxico).

La cantidad de empleo de herbicida es de 25 g/ha respectivamente, la cantidad de empleo de cloquintocet-mexil de 6,25 g/ha. Como aditivo de aceite se utiliza MERGE® en una concentración del 1% en peso del líquido de rociado.

TABLA B1.1 Efecto herbicida de los compuestos nº 1 1.007 y 1.008

35

En esta prueba, los herbicidas nº 1.007 y 1.008 muestran un efecto herbicida débil a medio sobre las malas hierbas, en el caso de una cantidad de empleo de 25 g/ha. La planta de cultivo trigo no se daña en el caso de esta cantidad de empleo.

TABLA B1.2 Efecto herbicida de los compuestos nº 1 1.007 y 1.008 en combinación con el Safener cloquintocet-mexil

36

En esta prueba, la adición de 6,25 g/ha de cloquintocet-mexil lleva a una reducción de la actividad herbicida del compuesto nº 1.008 en el caso de todas las malas hierbas probadas, mientras que en el caso del compuesto nº 1.007, el efecto herbicida sobre Apera se reduce del 60% a únicamente el 45% y el efecto herbicida sobre Alopecurus y Avena aumenta del 10% al 20%, que es todavía completamente insatisfactorio. La planta de cultivo trigo no se daña en el caso de esta mezcla.

TABLA B1.3 Efecto herbicida de los compuestos nº 1.007 y 1.008 en combinación con MERGE®

37

En esta prueba, los compuestos nº 1.007 y 1.008, en combinación con MERGE®, muestran un alto efecto herbicida sobre todas las malas hierbas probadas. Sin embargo, simultáneamente se observa un gran daño del trigo.

TABLA B1.4 Efecto herbicida de los compuestos nº 1.007 y 1.008 en combinación con cloquintocet-mexil y MERGE®

38

Sorprendentemente, la combinación de los herbicidas correspondientes con cloquintocet-mexil y MERGE® lleva a una excelente selectividad de la mezcla frente a la planta de cultivo. Mientras que las malas hierbas se destruyen casi completamente, el trigo permanece ampliamente protegido contra el efecto fitotóxico de los herbicidas.

Ejemplo B2

Prueba postemergente (descripción de la prueba como en el ejemplo B1)

En esta prueba se compara el efecto herbicida del compuesto nº 1.008 en combinación con cloquintocet-mexil con el efecto del compuesto nº 1.008 en combinación con cloquintocet-mexil y diferentes aditivos de aceite según la invención. La cantidad de empleo del herbicida es de 8 g/ha respectivamente, la cantidad de empleo de cloquintocet-mexil de 2 g/ha. El aditivo de aceite se utiliza en una concentración del 0,7% en peso del líquido de rociado. Los resultados se indican en las siguientes tablas.

\newpage

TABLA B2.1 Efecto herbicida del compuesto nº 1.008 en combinación con cloquintocet-mexil, así como del compuesto nº 1.008 en combinación con cloquintocet-mexil y Emery® 2231

39

En el caso de la cantidad de empleo probada, la combinación del compuesto nº 1.008 con cloquintocet-mexil no muestra ningún efecto herbicida contra las malas hierbas, sin embargo muestra un efecto del 10% en el caso del trigo. Sin embargo, si esta mezcla se combina con el aditivo Emery® 2231, las malas hierbas se dañan severamente. Sorprendentemente, la planta útil permanece completamente protegida contra el efecto fitotóxico del herbicida (0% de daño). Otros ejemplos del sorprendente aumento en la selectividad de los medios según la invención se indican en las siguientes tablas B2.2 y B2.3.

TABLA B2.2 Efecto herbicida del compuesto nº 1.008 en combinación con cloquintocet-mexil, así como del compuesto nº 1.008 en combinación con cloquintocet-mexil y AMIGO®

40

TABLA B2.3 Efecto herbicida del compuesto nº 1.008 en combinación con cloquintocet-mexil, así como del compuesto nº 1.008 en combinación con cloquintocet-mexil y un aditivo tipo A

41

Claims

1. Medio selectivo-herbicida, caracterizado porque junto a los agentes auxiliares de formulación inertes, como disolvente o materiales sólidos de soporte, presenta como sustancia activa una mezcla de

a) una cantidad eficaz como herbicida de un compuesto de fórmula I

42

en la que

R_{1} y R_{3} significan independientemente uno del otro halógeno, nitro, ciano, alquilo con de 1 a 4 átomos de carbono, alquenilo con de 2 a 4 átomos de carbono, alquinilo con de 2 a 4 átomos de carbono, halógenoalquilo con de 1 a 4 átomos de carbono, halógenoalquenilo con de 2 a 6 átomos de carbono, cicloalquilo con de 3 a 6 átomos de carbono, cicloalquilo con de 3 a 6 átomos de carbono sustituido con un halógeno, alcoxialquilo con de 2 a 6 átomos de carbono, alquiltioalquilo con de 2 a 6 átomos de carbono, hidroxi, mercapto, alcoxi con de 1 a 6 átomos de carbono, alqueniloxi con de 3 a 6 átomos de carbono, alquiniloxi con de 3 a 6 átomos de carbono, carbonilo, carboxilo, alquilcarbonilo con de 1 a 4 átomos de carbono, hidroxialquilo con de 1 a 4 átomos de carbono, alcoxicarbonilo con de 1 a 4 átomos de carbono, aquiltio con de 1 a 4 átomos de carbono, alquilsulfinilo con de 1 a 4 átomos de carbono, alquilsulfonilo con de 1 a 4 átomos de carbono, amino, alquilamino con de 1 a 4 átomos de carbono o di-(alquil con de 1 a 4 átomos de carbono)-amino;

R_{4} y R_{5} significan juntos un grupo

-C-R_{6}(R_{7})-O-C-R_{8}(R_{9})-C-R_{10}(R_{11})-C-R_{12}(R_{13})- (Z_{1}),

-C-R_{22}(R_{23})-C-R_{24}(R_{25})-C-R_{26}(R_{27})-O-C-R_{28}(R_{29})-(Z_{3});

en el que R_{6}, R_{7}, R_{8}, R_{9}, R_{10}, R_{11}, R_{12}, R_{13}, R_{14}, R_{15}, R_{16}, R_{17}, R_{18}, R_{19}, R_{20}, R_{21}, R_{22}, R_{23}, R_{24}, R_{25}, R_{26}, R_{27}, R_{28} y R_{29} son independientemente uno del otro hidrógeno, halógeno, alquilo con de 1 a 4 átomos de carbono o halógenoalquilo con de 1 a 4 átomos de carbono, con lo que a los átomos de carbono de los grupos Z_{1}, Z_{2} o Z_{3} puede estar o bien condensado, o bien enlazado tipo espiro, un anillo alquenilo, que junto con los átomos de carbono de los grupos Z_{1}, Z_{2} o Z_{3} contiene de 2 a 6 átomos de carbono y puede estar interrumpido por oxígeno, o este anillo alquileno puentea al menos un átomo del anillo de los grupos Z_{1}, Z_{2} o Z_{3};

R_{30}, R_{31}, R_{32} y R_{33} significan independientemente uno del otro hidrógeno, alquilo con de 1 a 10 átomos de carbono, halógenoalquilo con de 1 a 10 átomos de carbono, cianoalquilo con de 1 a 10 átomos de carbono, nitroalquilo con de 1 a 10 átomos de carbono, aminoalquilo con de 1 a 10 átomos de carbono, (alquilamino con de 1 a 5 átomos de carbono)-(alquilo con de 1 a 5 átomos de carbono), (dialquilamino con de 2 a 8 átomos de carbono)-(alquilo con de 1 a 5 átomos de carbono), (cicloalquilo con de 3 a 7 átomos de carbono)-(alquilo con de 1 a 5 átomos de carbono), (alcoxi con de 2 a 10 átomos de carbono)-alquilo, (alqueniloxi con de 4 a 10 átomos de carbono)-alquilo, (alquiniloxi con de 4 a 10 átomos de carbono)-alquilo, (alquiltio con de 2 a 10 átomos de carbono)-alquilo, (alquilsulfoxil con de 1 a 5 átomos de carbono)-(alquilo con de 1 a 5 átomos de carbono), (alquilsulfonil con de 1 a 5 átomos de carbono)-(alquilo con de 1 a 5 átomos de carbono), (alquilidenamino con de 2 a 8 átomos de carbono)-oxi-(alquilo con de 1 a 5 átomos de carbono), (alquilcarbonilo con de 1 a 5 átomos de carbono)-(alquilo con de 1 a 5 átomos de carbono), (alcoxicarbonil con de 1 a 5 átomos de carbono)-(alquilo con de 1 a 5 átomos de carbono), (aminocarbonil con de 1 a 5 átomos de carbono)-(alquilo con de 1 a 5 átomos de carbono), (dialquilamino con de 2 a 8 átomos de carbono)-carbonil-(alquilo con de 1 a 5 átomos de carbono), (alquilcarbonilamino con de 1 a 5 átomos de carbono)-(alquilo con de 1 a 5 átomos de carbono), (alquilcarbonil con de 2 a 5 átomos de carbono)-(alquilo con de 1 a 5 átomos de carbono)-aminoalquilo, (trialquilsilil con de 3 a 6 átomos de carbono)-(alquilo con de 1 a 5 átomos de carbono), fenil-(alquilo con de 1 a 5 átomos de carbono), heteroaril-(alquilo con de 1 a 5 átomos de carbono), fenoxi-(alquilo con de 1 a 5 átomos de carbono), heteroariloxi-(alquilo con de 1 a 5 átomos de carbono), alquenilo con de 2 a 5 átomos de carbono, halógenoalquenilo con de 2 a 5 átomos de carbono, cicloalquilo con de 3 a 8 átomos de carbono, fenilo o fenilo o heteroarilo sustituidos con alquilo con de 1 a 3 átomos de carbono, halógenoalquilo con de 1 a 3 átomos de carbono, alcoxi con de 1 a 3 átomos de carbono, halógenoalcoxi con de 1 a 3 átomos de carbono, halógeno, ciano o nitro, o heteroarilamino, heteroarilamino sustituido con alquilo con de 1 a 3 átomos de carbono, halógenoalquilo con de 1 a 3 átomos de carbono, alcoxi con de 1 a 3 átomos de carbono, halógenoalcoxi con de 1 a 3 átomos de carbono, halógeno, ciano o nitro, diheteroarilamino, diheteroarilamino sustituido con alquilo con de 1 a 3 átomos de carbono, halógenoalquilo con de 1 a 3 átomos de carbono, alcoxi con de 1 a 3 átomos de carbono, halógenoalcoxi con de 1 a 3 átomos de carbono, halógeno, ciano o nitro, fenilamino, fenilamino sustituido con alquilo con de 1 a 3 átomos de carbono, halógenoalquilo con de 1 a 3 átomos de carbono, alcoxi con de 1 a 3 átomos de carbono, halógenoalcoxi con de 1 a 3 átomos de carbono, halógeno, ciano o nitro, difenilamino, difenilamino sustituido con alquilo con de 1 a 3 átomos de carbono, halógenoalquilo con de 1 a 3 átomos de carbono, alcoxi con de 1 a 3 átomos de carbono, halógenoalcoxi con de 1 a 3 átomos de carbono, halógeno, ciano o nitro, cicloalquilamino con de 3 a 7 átomos de carbono, cicloalquilamino sustituido con alquilo con de 1 a 3 átomos de carbono, halógenoalquilo con de 1 a 3 átomos de carbono, alcoxi con de 1 a 3 átomos de carbono, halógenoalcoxi con de 1 a 3 átomos de carbono, halógeno, ciano o nitro, di-(cicloalquilamino con de 3 a 7 átomos de carbono), di-(cicloalquilamino con de 3 a 7 átomos de carbono) sustituido con alquilo con de 1 a 3 átomos de carbono, halógenoalquilo con de 1 a 3 átomos de carbono, alcoxi con de 1 a 3 átomos de carbono, halógenoalcoxi con de 1 a 3 átomos de carbono, halógeno, ciano o nitro, cicloalcoxi con de 3 a 7 átomos de carbono o cicloalcoxi con de 3 a 7 átomos de carbono sustituido con alquilo con de 1 a 3 átomos de carbono, halógenoalquilo con de 1 a 3 átomos de carbono, alcoxi con de 1 a 3 átomos de carbono, halógenoalcoxi con de 1 a 3 átomos de carbono, halógeno, ciano o nitro;

R_{34}, R_{35} y R_{36} significan hidrógeno, alquilo con de 1 a 10 átomos de carbono, halógenoalquilo con de 1 a 10 átomos de carbono, cianoalquilo con de 1 a 10 átomos de carbono, nitroalquilo con de 1 a 10 átomos de carbono, aminoalquilo con de 1 a 10 átomos de carbono, (alquilamino con de 1 a 5 átomos de carbono)-(alquilo con de 1 a 5 átomos de carbono), (dialquilamino con de 2 a 8 átomos de carbono)-(alquilo con de 1 a 5 átomos de carbono), (cicloalquilo con de 3 a 7 átomos de carbono)-(alquilo con de 1 a 5 átomos de carbono), (alcoxi con de 2 a 10 átomos de carbono)-alquilo, (alqueniloxi con de 4 a 10 átomos de carbono)-alquilo, (alquiniloxi con de 4 a 10 átomos de carbono)-alquilo, (alquiltio con de 2 a 10 átomos de carbono)-alquilo, (alquilsulfoxil con de 1 a 5 átomos de carbono)-(alquilo con de 1 a 5 átomos de carbono), (alquilsulfonil con de 1 a 5 átomos de carbono)-(alquilo con de 1 a 5 átomos de carbono), (alquilidenamino con de 2 a 8 átomos de carbono)-oxi-(alquilo con de 1 a 5 átomos de carbono), (alquilcarbonil con de 1 a 5 átomos de carbono)-(alquilo con de 1 a 5 átomos de carbono), (alcoxicarbonil con de 1 a 5 átomos de carbono)-(alquilo con de 1 a 5 átomos de carbono), (aminocarbonil con de 1 a 5 átomos de carbono)-(alquilo con de 1 a 5 átomos de carbono), (dialquilamino con de 2 a 8 átomos de carbono)-carbonil-(alquilo con de 1 a 5 átomos de carbono), (alquilcarbonilamino con de 1 a 5 átomos de carbono)-(alquilo con de 1 a 5 átomos de carbono), (alquilcarbonil con de 2 a 5 átomos de carbono)-(alquilo con de 1 a 5 átomos de carbono)-aminoalqui1o, (trialquilsilil con de 3 a 6 átomos de carbono)-(alquilo con de 1 a 5 átomos de carbono), fenil-(alquilo con de 1 a 5 átomos de carbono), heteroaril-(alquilo con de 1 a 5 átomos de carbono), fenoxi-(alqui1o con de 1 a 5 átomos de carbono), heteroariloxi-(alquilo con de 1 a 5 átomos de carbono), alquenilo con de 2 a 5 átomos de carbono, halógenoalquenilo con de 2 a 5 átomos de carbono, cicloalquilo con de 3 a 8 átomos de carbono, fenilo, o fenilo o heteroarilo sustituidos con alquilo con de 1 a 3 átomos de carbono, halógenoalqui1o con de 1 a 3 átomos de carbono, alcoxi con de 1 a 3 átomos de carbono, halógenoalcoxi con de 1 a 3 átomos de carbono, halógeno, ciano o nitro, o heteroarilamino, heteroarilamino sustituido con alquilo con de 1 a 3 átomos de carbono, halógenoalquilo con de 1 a 3 átomos de carbono, alcoxi con de 1 a 3 átomos de carbono, halógenoalcoxi con de 1 a 3 átomos de carbono, halógeno, ciano o nitro, diheteroarilamino, diheteroarilamino sustituido con alquilo con de 1 a 3 átomos de carbono, halógenoalquilo con de 1 a 3 átomos de carbono, alcoxi con de 1 a 3 átomos de carbono, halógenoalcoxi con de 1 a 3 átomos de carbono, halógeno, ciano o nitro, fenilamino, fenilamino sustituido con alquilo con de 1 a 3 átomos de carbono, halógenoalquilo con de 1 a 3 átomos de carbono, alcoxi con de 1 a 3 átomos de carbono, halógenoalcoxi con de 1 a 3 átomos de carbono, halógeno, ciano o nitro, difenilamino, difenilamino sustituido con alquilo con de 1 a 3 átomos de carbono, halógenoalquilo con de 1 a 3 átomos de carbono, alcoxi con de 1 a 3 átomos de carbono, halógenoalcoxi con de 1 a 3 átomos de carbono, halógeno, ciano o nitro, cicloalquilamino con de 3 a 7 átomos de carbono, cicloalquilamino con de 3 a 7 átomos de carbono sustituido con alquilo con de 1 a 3 átomos de carbono, halógenoalquilo con de 1 a 3 átomos de carbono, alcoxi con de 1 a 3 átomos de carbono, halógenoalcoxi con de 1 a 3 átomos de carbono, halógeno, ciano o nitro, di-(cicloalquilamino con de 3 a 7 átomos de carbono), di-(cicloalquilamino con de 3 a 7 átomos de carbono) sustituido con alquilo con de 1 a 3 átomos de carbono, halógenoalquilo con de 1 a 3 átomos de carbono, alcoxi con de 1 a 3 átomos de carbono, halógenoalcoxi con de 1 a 3 átomos de carbono, halógeno, ciano o nitro, cicloalcoxi con de 3 a 7 átomos de carbono, cicloalcoxi con de 3 a 7 átomos de carbono sustituido con alquilo con de 1 a 3 átomos de carbono, halógenoalquilo con de 1 a 3 átomos de carbono, alcoxi con de 1 a 3 átomos de carbono, halógenoalcoxi con de 1 a 3 átomos de carbono, halógeno, ciano o nitro, alcoxi con de 1 a 10 átomos de carbono, halógenoalcoxi con de 1 a 10 átomos de carbono, alquilamino con de 1 a 5 átomos de carbono, dialquilamino con de 2 a 8 átomos de carbono, así como benciloxi o fenoxi, pudiendo estar los grupos bencilo y fenilo, por su lado, sustituidos con alquilo con de 1 a 3 átomos de carbono, halógenoalquilo con de 1 a 3 átomos de carbono, alcoxi con de 1 a 3 átomos de carbono, halógenoalcoxi con de 1 a 3 átomos de carbono, halógeno, ciano, formilo, acetilo, propionilo, carboxilo, alcoxicarbonilo con de 1 a 5 átomos de carbono, metiltio, etiltio, o nitro;

y

R_{37} significa alquilo con de 1 a 10 átomos de carbono, halógenoalquilo con de 1 a 10 átomos de carbono, cianoalquilo con de 1 a 10 átomos de carbono, nitroalquilo con de 1 a 10 átomos de carbono, aminoalquilo con de 1 a 10 átomos de carbono, (alquilamino con de 1 a 5 átomos de carbono)-(alquilo con de 1 a 5 átomos de carbono), (dialquilamino con de 2 a 8 átomos de carbono)-(alquilo con de 1 a 5 átomos de carbono), (cicloalquilo con de 3 a 7 átomos de carbono)-(alquilo con de 1 a 5 átomos de carbono), (alcoxi con de 2 a 10 átomos de carbono)-alquilo, (alqueniloxi con de 4 a 10 átomos de carbono)-alquilo, (alquiniloxi con de 4 a 10 átomos de carbono)-alquilo, (alquiltio con de 2 a 10 átomos de carbono)-alquilo, (alquilsulfoxil con de 1 a 5 átomos de carbono)-(alquilo con de 1 a 5 átomos de carbono), (alquilsulfonil con de 1 a 5 átomos de carbono)-(alquilo con de 1 a 5 átomos de carbono), (alquilidenamino con de 2 a 8 átomos de carbono)-oxi-(alquilo con de 1 a 5 átomos de carbono), (alquilcarbonil con de 1 a 5 átomos de carbono)-(alquilo con de 1 a 5 átomos de carbono), (alcoxicarbonil con de 1 a 5 átomos de carbono)-(alquilo con de 1 a 5 átomos de carbono), (aminocarbonil con de 1 a 5 átomos de carbono)-(alquilo con de 1 a 5 átomos de carbono), (dialquilamino con de 2 a 8 átomos de carbono)-carbonil-(alquilo con de 1 a 5 átomos de carbono), (alquilcarbonilamino con de 1 a 5 átomos de carbono)-(alquilo con de 1 a 5 átomos de carbono), (alquilcarbonil con de 2 a 5 átomos de carbono)-(alquilo con de 1 a 5 átomos de carbono)aminoalqui1o, (trialquilsilil con de 3 a 6 átomos de carbono)-(alquilo con de 1 a 5 átomos de carbono), fenil-(alquilo con de 1 a 5 átomos de carbono), heteroaril-(alquilo con de 1 a 5 átomos de carbono), fenoxi-(alqui1o con de 1 a 5 átomos de carbono), heteroariloxi-(alquilo con de 1 a 5 átomos de carbono), alquenilo con de 2 a 5 átomos de carbono, halógenoalquenilo con de 2 a 5 átomos de carbono, cicloalquilo con de 3 a 8 átomos de carbono, fenilo, o fenilo o heteroarilo sustituidos con alquilo con de 1 a 3 átomos de carbono, halógenoalqui1o con de 1 a 3 átomos de carbono, alcoxi con de 1 a 3 átomos de carbono, halógenoalcoxi con de 1 a 3 átomos de carbono, halógeno, ciano o nitro, o heteroarilamino, heteroarilamino sustituido con alquilo con de 1 a 3 átomos de carbono, halógenoalquilo con de 1 a 3 átomos de carbono, alcoxi con de 1 a 3 átomos de carbono, halógenoalcoxi con de 1 a 3 átomos de carbono, halógeno, ciano o nitro, diheteroarilamino, diheteroarilamino sustituido con alquilo con de 1 a 3 átomos de carbono, halógenoalquilo con de 1 a 3 átomos de carbono, alcoxi con de 1 a 3 átomos de carbono, halógenoalcoxi con de 1 a 3 átomos de carbono, halógeno, ciano o nitro, fenilamino, fenilamino sustituido con alquilo con de 1 a 3 átomos de carbono, halógenoalquilo con de 1 a 3 átomos de carbono, alcoxi con de 1 a 3 átomos de carbono, halógenoalcoxi con de 1 a 3 átomos de carbono, halógeno, ciano o nitro, difenilamino, difenilamino sustituido con alquilo con de 1 a 3 átomos de carbono, halógenoalquilo con de 1 a 3 átomos de carbono, alcoxi con de 1 a 3 átomos de carbono, halógenoalcoxi con de 1 a 3 átomos de carbono, halógeno, ciano o nitro, cicloalquilamino con de 3 a 7 átomos de carbono, cicloalquilamino con de 3 a 7 átomos de carbono sustituido con alquilo con de 1 a 3 átomos de carbono, halógenoalquilo con de 1 a 3 átomos de carbono, alcoxi con de 1 a 3 átomos de carbono, halógenoalcoxi con de 1 a 3 átomos de carbono, halógeno, ciano o nitro, di-(cicloalquilamino con de 3 a 7 átomos de carbono), di-(cicloalquilamino con de 3 a 7 átomos de carbono) sustituido con alquilo con de 1 a 3 átomos de carbono, halógenoalquilo con de 1 a 3 átomos de carbono, alcoxi con de 1 a 3 átomos de carbono, halógenoalcoxi con de 1 a 3 átomos de carbono, halógeno, ciano o nitro, cicloalcoxi con de 3 a 7 átomos de carbono, cicloalcoxi con de 3 a 7 átomos de carbono sustituido con alquilo con de 1 a 3 átomos de carbono, halógenoalquilo con de 1 a 3 átomos de carbono, alcoxi con de 1 a 3 átomos de carbono, halógenoalcoxi con de 1 a 3 átomos de carbono, halógeno, ciano o nitro, o alquilcarbonilo con de 1 a 10 átomos de carbono; así como sales y diastereoisómeros de los compuestos de fórmula I, con la condición de que R_{1} y R_{3} no sean simultáneamente metilo;

y

2. Procedimiento para combatir selectivamente las malas hierbas y gramíneas en cultivos de plantas útiles, caracterizado porque se trata a las plantas útiles, sus semillas o esquejes o a las superficies cultivadas con un medio según la reivindicación 1.

3. Procedimiento según la reivindicación 2, caracterizado porque en cuanto a los cultivos de plantas útiles se trata de cereales o maíz.