KR101050861B1 - 높은 환원능 및 안정한 비표면적을 갖는 산화지르코늄 및 산화세륨 기재의 조성물, 그의 제조 방법, 및 배기 가스 처리에서의 용도 - Google Patents

높은 환원능 및 안정한 비표면적을 갖는 산화지르코늄 및 산화세륨 기재의 조성물, 그의 제조 방법, 및 배기 가스 처리에서의 용도 Download PDF

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Abstract

산화지르코늄 및 산화세륨 기재의 본 발명의 조성물은 50 중량% 이하의 산화세륨 함량을 갖고, 600℃에서 공기 중에서 소성시킨 후의 환원도가 95% 이상이며, 1100℃에서 4시간 동안 소성시킨 후의 비표면적이 15 m2/g 이상이다. 이는, 지르코늄 및 세륨 화합물을 포함하는 수성 혼합물을 형성하고; 이 혼합물을 100℃ 이상으로 가열하고, 가열 후에 이를 염기성 pH로 만들고; 이 혼합물로부터 얻어진 침전물에 계면활성제 유형의 첨가제를 첨가하고, 침전물을 900℃ 이상의 온도에서 불활성 기체 중에서 또는 진공 하에, 이어서 600℃ 이상의 온도에서 산화 분위기 중에서 소성시킴으로써 제조된다. 본 발명의 조성물은 자동차 배기 가스 처리에 사용될 수 있다.
산화지르코늄, 산화세륨, 촉매 시스템, 배기 가스 처리

Description

높은 환원능 및 안정한 비표면적을 갖는 산화지르코늄 및 산화세륨 기재의 조성물, 그의 제조 방법, 및 배기 가스 처리에서의 용도 {COMPOSITION BASED ON ZIRCONIUM OXIDE AND CERIUM OXIDE, WITH A HIGH REPRODUCIBILITY AND A STABLE SPECIFIC SURFACE AREA, METHOD OF PREPARATION AND USE IN THE TREATMENT OF EXHAUST GASES}
본 발명은, 높은 환원능 및 안정한 비표면적을 갖는 산화지르코늄 및 산화세륨 기재의 조성물, 그의 제조 방법, 및 특히 자동차 배기 가스 처리에서의 그의 용도에 관한 것이다.
현재 내연 엔진 (자동차 후연소 촉매작용)으로부터의 배기 가스 처리에는 "다기능" 촉매가 사용되고 있다. 용어 "다기능"은, 특히 배기 가스 중에 존재하는 일산화탄소 및 탄화수소의 산화 뿐만 아니라, 특히 이들 가스 중에 또한 존재하는 산화질소의 환원을 수행할 수 있는 촉매 ("3-원" 촉매)를 의미한다. 현재 산화지르코늄 및 산화세륨은 이러한 유형의 촉매 조성물 중에 포함되는 특히 중요하고 유리한 두가지 구성성분으로서 나타나고 있다. 이들 물질은, 이러한 용도에서 효과적이 되기 위해, 고온에서도 충분히 높게 유지되는 비표면적을 가져야 한다. 특히 산화지르코늄은 이러한 유형의 생성물의 표면의 안정화를 가능하게 한다.
이들 물질에 요구되는 또다른 특성은 환원능이다. 본원에서, 또한 명세서의 나머지 부분에서 용어 "환원능"은, 환원 분위기의 영향 하에 또한 주어진 온도에서 세륨(III)으로 전환될 수 있는 물질 중의 세륨(IV)의 함량을 의미한다. 이러한 환원능은, 예를 들어 주어진 온도 영역에서의 수소의 소비량에 의해 측정할 수 있다. 이는, 본 발명의 조성물과 같은 유형의 조성물의 경우에 세륨이 환원되는 특성 또는 산화되는 특성을 갖기 때문이다. 이러한 환원능은 명백하게 가능한 한 높아야 한다.
또한, 특히 이들 물질을 귀금속에 대한 지지체로서 사용하는 동안 이들 물질의 효능을 증가시키는 것이 여전히 추구되고 있다. 이러한 용도에서, 이들은 산화질소의 환원 및 일산화탄소 및 탄화수소의 산화를 촉진시킨다. 가능한 한 최소량의 귀금속을 사용하는 시스템을 개발하는 것 또한 추구된다. 보다 특별하게는, 팔라듐 금속이 백금 등의 다른 귀금속에 비해 더 저가라는 이점을 갖기 때문에 팔라듐 기재의 시스템이 개발되고 있다. 현재, 팔라듐 시스템은, 특히 높은 지르코늄 함량을 갖는 조성물의 경우에 다른 금속을 기재로 한 시스템에 비해 덜 효율적이다.
본 발명의 목적은, 상기한 특징을 만족시킬 수 있는 개선된 특성을 갖는 조성물, 특히 팔라듐과 함께 효과적으로 사용될 수 있는 조성물을 개발하는 것이다.
이러한 목적 하에, 본 발명의 조성물은 산화지르코늄 및 산화세륨을 기재로 하며, 50 질량% 이하의 산화세륨 비율을 갖고, 1100℃에서 4시간 동안 소성시킨 후의 비표면적이 15 m2/g 이상이며, 600℃에서 공기 중에서 소성시킨 후의 환원도가 95% 이상인 것을 특징으로 한다.
본 발명은 또한, 상기에 주어진 것과 동일한 비율의 산화세륨 및 산화지르코늄을 기재로 하며, 그와 동일한 표면 특성을 갖고, 700℃에서 공기 중에서 소성시킨 후의 환원도가 95% 이상인 조성물에 관한 것이다.
본 발명은 또한, 상기에 주어진 것과 동일한 비율의 산화세륨 및 산화지르코늄을 기재로 하며, 그와 동일한 표면 특성을 갖고, 900℃에서 공기 중에서 소성시킨 후의 환원도가 85% 이상인 조성물에 관한 것이다.
본 발명은 또한,
- (a) 지르코늄 및 세륨 화합물을 포함하는 수성 혼합물을 형성하는 단계;
- (b) 이렇게 형성된 혼합물을 100℃ 이상의 온도로 가열하여 반응 매질 중에 현탁된 침전물을 얻는 단계;
- (c) 가열 후 얻어진 반응 매질을 염기성 pH로 만드는 단계;
- (d) 먼저 이전 단계로부터 얻어진 매질에 음이온성 계면활성제, 비이온성 계면활성제, 폴리에틸렌 글리콜, 카르복실산 및 이들의 염 및 카르복시메틸화 지방 알콜 에톡실레이트형의 계면활성제로부터 선택된 첨가제를 첨가하고, 이어서 상기 침전물을 분리하거나; 또는
- (d') 먼저 단계 (c)로부터 얻어진 매질로부터 침전물을 분리하고, 이어서 침전물에 상기 첨가제를 첨가하는 단계; 및
- (e) 상기에서 얻어진 침전물에 대하여 900℃ 이상의 온도에서 불활성 기체 하에 또는 진공 하에 제1 소성을 수행한 후, 600℃ 이상의 온도에서 산화 분위기 하에 제2 소성을 수행하는 단계
를 포함하는 것을 특징으로 하는 상기 조성물의 제조 방법에 관한 것이다.
본 발명의 다른 특징, 상세사항 및 이점은 하기 상세한 설명, 또한 이를 예시하도록 의도된 다양한 구체적인 비제한적 예를 읽음으로써 더욱 더 완전하게 나타난다.
명세서의 나머지 부분에서, 용어 "비표면적"은, 문헌 [Journal of the American Chemical Society, 309 (1938)]에 기재된 브루나우어-엠멧-텔러(Brunauer-Emmett-Teller) 방법에 의해 확립된 ASTM 표준 D 3663-78에 따른 질소 흡착에 의해 측정된 BET 비표면적을 의미한다.
용어 "란탄족 원소" (Ln)는, 이트륨 및 주기율표에서 원자 번호가 57 내지 71 (경계값 포함)인 원소로 구성된 군의 원소를 의미한다.
명세서의 나머지 부분에서, 주어진 값의 범위는 달리 나타내지 않는 한, 경계값을 포함하는 것으로 이해된다.
산화물의 함량을 질량으로서 나타낸 경우에는, 달리 나타내지 않는 한, 이들 함량으로 나타낸 이들 산화물은 세륨에 대해서는 산화세륨 형태, 다른 란탄족 원소 (Ln)에 대해서는 Ln2O3 형태, 또한 프라세오디뮴의 특정 경우에서는 Pr6O11 형태로 고려된다.
주어진 온도 및 시간에 대해 나타낸 비표면적 값은, 달리 나타내지 않는 한, 표시된 시간 동안 공칭 온도에서 공기 중에서 소성시킨 것에 상응하는 값이다.
본 발명의 조성물은 산화지르코늄을 기재로 하고, 산화세륨을 또한 포함하는 혼합 산화물 형태를 갖는다. 이들은 세륨 이외에 란탄족 원소로부터 선택된 1종 이상의 또다른 원소의 산화물을 포함할 수도 있다. 따라서, 이 경우에는 3원 또는 특히 4원 조성물을 가질 수 있다. 상기한 원소는 보다 특별하게는 이트륨, 란탄, 네오디뮴 또는 프라세오디뮴으로부터 선택될 수 있다. 보다 특별하게는 산화지르코늄, 산화세륨, 산화프라세오디뮴 및 산화란탄 기재의 조성물, 산화지르코늄, 산화세륨, 산화네오디뮴 및 산화란탄 기재의 조성물, 및 산화지르코늄, 산화세륨, 산화이트륨 및 산화란탄 기재의 조성물을 들 수 있다.
본 발명의 조성물 중의 각종 구성성분의 함량은 특정 범위의 비율 내에서 달라질 수 있다.
세륨의 경우, 그 함량은 50 질량% 이하, 보다 특별하게는 45% 이하, 더욱 더 특별하게는 40% 이하이다.
산화지르코늄은 조성물의 나머지를 구성한다. 따라서, 지르코늄 함량은 50 질량% 이상, 보다 특별하게는 55% 이상, 더욱 더 특별하게는 60% 이상일 수 있다. 이 함량은, 특히 조성물 중에 상기한 유형의 1종 이상의 다른 원소의 존재 가능성에 대한 함수로서 65% 이상, 더욱 더 특별하게는 70% 이상일 수도 있다. 이러한 존재를 또한 고려하면, 지르코늄 함량은 3원 또는 4원 조성물에서는 50% 미만일 수 있다.
보다 특별하게는, 다른 가능한 원소 또는 이들 모든 원소의 함량은 통상적으로 35% 이하이다. 이는 보다 특별하게는 30% 이하, 더욱 더 특별하게는 20% 이하, 또는 10% 이하일 수 있다. 또한, 이는 바람직하게는 3% 이상, 보다 특별하게는 5% 이상일 수 있다. 따라서, 이 함량은 가장 일반적인 경우에 3% 내지 35%일 수 있다.
본 발명의 조성물의 주요 특징은 높은 환원능이며, 이는 본 명세서에서 환원도로 측정된다.
조성물의 환원능은, 30℃ 내지 900℃에서 측정되는 이들의 수소 소비량 측정에 의해 정해진다. 이 측정은 아르곤 중에 희석된 수소를 사용하여 주어진 온도에서 프로그래밍된 환원에 의해 수행된다. 열 전도도 검출기를 사용하여 신호를 검출한다. 수소 소비량은 30℃에서의 기준선의 수소 신호로부터 900℃에서의 기준선의 수소 신호까지 제거된 면적으로부터 계산된다. 환원도는 환원된 세륨의 백분율을 나타내며, 상기한 방법에 의해 측정된 소비된 H2 1/2 mol이 환원된 Ce(IV) 1 mol에 상응하는 것으로 이해된다.
환원도는 조성물이 그의 제조 동안 소성될 수 있는 온도에 대한 함수로서 달라질 수 있다.
본 명세서에서, 주어진 환원도는 다양한 온도에서 2 내지 4시간의 범위일 수 있는 시간 동안 공기 중에서 소성된 조성물에 대하여 상기한 방법에 의해 측정된다. 이러한 시간 범위 내에서는 환원도의 유의한 변화가 나타나지 않음을 인지할 것이다. 이러한 이유로, 달리 나타내지 않는 한, 환원도는 2시간 동안 소성된 생성물에 대하여 주어진다.
따라서, 600℃에서 공기 중에서 2시간 동안 소성시킨 후, 본 발명의 조성물은 95% 이상의 환원도를 갖는다. 환원도는 심지어 100%에 도달할 수 있다.
700℃에서 공기 중에서 2시간 동안 소성시킨 경우, 본 발명의 조성물은 또한 95% 이상의 환원도를 갖는다. 이 경우, 환원도는 또한 100%에 이를 수 있다. 일반적으로 본 발명의 조성물의 700℃에서의 환원도는 600℃에서의 환원도와 동일하거나, 또는 600℃에서 측정된 것과 어떠한 유의한 차이도 나타내지 않는다.
900℃에서 공기 중에서 2시간 동안 소성시킨 경우, 본 발명의 조성물은 또한 85% 이상의 환원도를 갖는다.
특정 일 실시양태에 따르면, 본 발명의 조성물은 25% 이하의 산화세륨 비율을 갖고, 또다른 란탄족 원소 산화물의 함량이 15% 이하이며, 1000℃에서 공기 중에서 소성시킨 후의 환원도가 80% 이상, 보다 특별하게는 85% 이상일 수 있다.
본 발명의 조성물은 또한 특정 비표면적 특성을 갖는다.
첫째로, 이들은 고온에서, 즉 1100℃에서 4시간 동안 소성시킨 후에 높은 표면적을 갖고, 이들 조성물의 비표면적은 15 m2/g 이상, 보다 특별하게는 20 m2/g 이상, 더욱 더 특별하게는 25 m2/g 이상이다. 가장 높은 표면적 값은 일반적으로 상기한 1종 이상의 원소 (세륨 이외의 란탄족 원소)를 포함하는 조성물에서 얻어지며, 1100℃에서의 가장 높은 표면적 값은 고함량, 즉 50% 이상의 지르코늄의 경우에서 얻어진다.
또한, 본 발명의 조성물은 900℃ 내지 1000℃에서 표면 안정성을 가짐을 인지할 수 있다. 본 명세서에서, 이러한 안정성은 900℃에서 4시간 동안 소성시킨 후에 나타난 표면적 (S900)과 1000℃에서 4시간 동안 소성시킨 후에 나타난 표면적 (S1000) 사이의 변화 (이 변화는 백분율로 나타낸 비율 (S900-S1000)/S900로 나타내어짐)에 의해 측정된다. 900℃와 1000℃ 사이의 이러한 변화는 25% 이하, 보다 특별하게는 15% 이하일 수 있다.
또한, 특정 정도의 표면 안정성이 1000℃ 내지 1100℃에서 나타날 수 있다. 이러한 변화 (또한 (S1100-S1000)/S1000로 나타내어짐)는, 상기한 온도에서 4시간 동안 소성시킨 후에 30% 이하, 보다 특별하게는 20% 이하일 수 있다.
이제, 본 발명의 조성물의 제조 방법을 기재한다.
따라서, 방법의 제1 단계는, 지르코늄 및 세륨 화합물, 또한 상기한 1종 이상의 원소를 기재로 한 조성물의 제조의 경우에서는 이(들) 원소의 화합물을 포함하는 수성 혼합물을 제조하는 것이다.
화합물은 바람직하게는 가용성 화합물이다. 이들은 특히 지르코늄, 세륨 및 란탄족 원소의 염일 수 있다. 이들 화합물은 니트레이트, 술페이트, 아세테이트, 클로라이드, 세리-암모니아 함유 니트레이트, 또는 지르코늄 또는 세륨에 대해서는 이들 원소의 (옥소)히드록시드로부터 선택될 수 있다.
이에 언급가능한 예로는, 지르코닐 술페이트, 지르코닐 니트레이트 및 지르코닐 클로라이드가 포함된다. 지르코닐 니트레이트가 가장 일반적으로 사용된다. 본원에서 사용하기에 특히 적합한 것으로는, 특히 예를 들어 니트레이트 또는 세리-암모니아 함유 니트레이트 등의 세륨(IV)염을 들 수도 있다. 4가 세륨 니트레이트를 사용할 수 있다. 99.5% 이상, 보다 특별하게는 99.9% 이상의 순도를 갖는 염을 사용하는 것이 유리하다. 4가 세륨 니트레이트의 수용액은, 예를 들어, 질산을 3가 세륨염, 예를 들어 3가 세륨 니트레이트의 용액 및 암모니아 수용액을 과산화수소의 존재 하에 반응시킴으로써 통상의 방식으로 제조된 수화된 4가 세륨 산화물과 반응시킴으로써 얻을 수 있다. 특히, 문헌 FR-A-2 570 087에 기재된 바와 같이 3가 세륨 니트레이트 용액의 전해 산화 방법에 따라 얻어진 4가 세륨 니트레이트 용액을 사용할 수도 있으며, 이는 본원에서 유리한 출발 물질이 된다.
세륨염 및 지르코닐염의 수용액은 특정 초기 유리 산도를 가질 수 있으며, 이는 염기 또는 산의 첨가에 의해 조정될 수 있음을 인지할 것이다. 그러나, 상기한 바와 같은 특정 유리 산도를 유효하게 갖는 세륨 및 지르코늄염의 초기 용액, 또는 보다 더 또는 덜 강하게 예비중화된 용액을 사용하는 것이 동등하게 가능하다. 이러한 중화는 상기한 혼합물에 염기성 화합물을 첨가하여 상기 산도를 제한함으로써 수행할 수 있다. 이러한 염기성 화합물은, 예를 들어 수성 암모니아 용액, 또는 별법으로 알칼리 금속 (나트륨, 칼륨 등)의 수산화물의 용액, 바람직하게는 수성 암모니아 용액일 수 있다.
끝으로, 출발 혼합물이 세륨 화합물을 함유하는 경우 (여기서, 이 원소는 Ce(III)의 형태로 존재함), 공정 동안 산화제, 예를 들어 과산화수소를 도입하는 것이 바람직함을 인지할 수 있다. 이러한 산화제는 단계 (a) 동안, 또는 단계 (b) 동안, 특히 이들의 종료시에 반응 매질에 첨가하여 사용할 수 있다.
지르코늄 또는 세륨 출발 화합물로서 졸을 사용할 수도 있다. 용어 "졸"은 수성 액체상 중에 현탁된, 콜로이드 크기, 즉 약 1 nm 내지 약 500 nm 크기를 가지며 잔류량의 결합 또는 흡착된 이온, 예를 들어 니트레이트, 아세테이트, 클로라이드 또는 암모니아 이온을 함유할 수도 있는 고체 미립자로 구성된, 지르코늄 또는 세륨 화합물 (이 화합물은 일반적으로 지르코늄 또는 세륨 산화물 및/또는 수화된 산화물임) 기재의 임의의 시스템을 나타낸다. 이러한 졸에서, 지르코늄 또는 세륨은 전체적으로 콜로이드 형태로 존재할 수 있거나, 또는 이온 형태와 콜로이드 형태로 동시에 존재할 수 있음을 인지할 것이다.
혼합물은, 예를 들어 초기에 고체 상태이고 그 후 물 모액 내에 도입되는 화합물로부터, 또는 별법으로 이들 화합물의 용액을 직접 사용한 후 상기 용액을 임의의 순서로 혼합하여 동등하게 얻을 수 있다.
이렇게 초기 혼합물이 얻어지면, 이어서 본 발명에 따른 방법의 제2 단계 (b)에 따라 이 혼합물의 가열을 수행한다.
이러한 가열 처리를 수행하는 온도는 100℃ 이상이다. 따라서, 이는 100℃ 내지 반응 매질의 임계 온도, 특히 100 내지 350℃, 바람직하게는 100 내지 200℃일 수 있다.
가열 작업은, 상기한 화합물을 함유하는 수성 혼합물을 밀폐된 챔버 (오토클레이브형의 밀폐 반응기) 내에 도입하고, 이어서 단지 반응 매질의 가열로부터 필수 압력 (자생 압력)을 형성함으로써 수행할 수 있다. 따라서, 상기에 주어진 온도 조건 하에, 또한 수성 매질 중에서, 밀폐 반응기 내의 압력은 예를 들어 1 bar (105 Pa) 초과 내지 165 bar (1.65 x 107 Pa), 바람직하게는 5 bar (5 x 105 Pa) 내지 165 bar (1.65 x 107 Pa)의 값의 범위일 수 있다고 이해할 수 있다. 또한 가열로부터 형성된 압력에 추가로 외부 압력을 가하는 것도 명백히 가능하다.
가열은 100℃ 영역의 온도의 경우에는 개방 반응기 내에서 수행할 수도 있다.
가열은 공기 중에서, 또는 불활성 기체, 이 경우 바람직하게는 질소 분위기 중에서 수행할 수 있다.
처리 지속 기간은 중요하지 않고, 따라서 이는 폭넓은 범위, 예를 들어 1 내지 48시간, 바람직하게는 2 내지 24시간 내에서 달라질 수 있다. 유사하게, 온도 상승은 일정 속도 (중요하지는 않음)로 수행되고, 따라서 예를 들어 30분 내지 4시간 동안 매질을 가열함으로써 설정 반응 온도에 도달할 수 있고, 이들 값은 단지 지침으로서 주어지는 것이다.
이러한 제2 단계 후에, 반응 매질 중에 현탁된 침전물이 얻어진다.
방법의 제3 단계 (c)는, 앞에서 얻어진 반응 매질을 염기성 pH로 만드는 것이다. 이 작업은 매질에, 예를 들어 수성 암모니아 용액과 같은 염기를 첨가함으로써 수행된다.
용어 "염기성 pH"는 pH 값이 7 초과, 바람직하게는 8 초과인 것을 의미한다.
이 방법 단계에서 숙성을 수행할 수도 있다. 이는, 직접 염기의 첨가 후에 얻어진 반응 매질에 대해, 또는 침전물을 물로 복귀시킨 후에 얻어진 현탁액에 대해 수행할 수 있다. 숙성은 매질을 가열함으로써 수행된다. 매질이 가열되는 온도는 40℃ 이상, 보다 특별하게는 60℃ 이상, 더욱 더 특별하게는 100℃ 이상이다. 따라서, 매질은 통상적으로 30분 이상, 보다 특별하게는 1시간 이상의 시간 동안 일정한 온도에서 유지된다. 숙성은 대기압 또는 임의로는 보다 고압에서 수행할 수 있다. 제1 숙성 후에 얻어진 반응 매질로부터 침전물을 분리하고, 이 침전물을 물로 복귀시킨 후에 제2 숙성을 수행할 수 있으며, 이 제2 숙성은 제1 숙성에 대해 기재된 조건 하에 수행할 수 있음을 인지할 수 있다.
방법의 나머지 단계는 두가지 변법에 따라, 즉 상기한 단계 (d) 또는 (d')에 따라 수행할 수 있다.
단계 (d)에 상응하는 제1 실시양태에 따르면, 음이온성 계면활성제, 비이온성 계면활성제, 폴리에틸렌 글리콜, 카르복실산 및 이들의 염, 카르복시메틸화 지방 알콜 에톡실레이트형의 계면활성제로부터 선택된 첨가제를 이전 단계로부터 얻어진 반응 매질에 첨가한다. 이러한 첨가제에 대하여, 특허 출원 WO 98/45212의 교시를 참조할 수 있고, 상기 문헌에 기재된 계면활성제를 사용할 수 있다.
언급가능한 음이온성 계면활성제로는, 에톡시카르복실레이트, 에톡실화 또는 프로폭실화 지방산, 특히 상표명 알카물스(Alkamuls)®의 것들, 화학식 R-C(O)N(CH3)CH2COO-의 사르코시네이트, 화학식 RR'NH-CH2-COO-의 베타인 (여기서, R 및 R'는 알킬 또는 알킬-아릴기임), 포스페이트 에스테르, 특히 상표명 로다팍(Rhodafac)®의 것들, 알콜 술페이트, 알콜 에테르 술페이트 등의 술페이트 및 황산화된 알칸올아미드 에톡실레이트, 및 술포네이트, 예를 들어 술포숙시네이트 및 알킬벤젠 또는 알킬나프탈렌 술포네이트가 포함된다.
언급가능한 비이온성 계면활성제로는, 아세틸렌계 계면활성제, 에톡실화 또는 프로폭실화 지방 알콜, 예를 들어 상표명 로다수르프(Rhodasurf)® 또는 안타록스(Antarox)®의 것들, 알칸올아미드, 아민 옥시드, 에톡실화 알칸올아미드, 장쇄 에톡실화 또는 프로폭실화 아민, 예를 들어 상표명 로다민(Rhodameen)®의 것들, 에틸렌 옥시드/프로필렌 옥시드의 공중합체, 소르비탄 유도체, 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 글리세롤, 폴리글리세릴 에스테르 및 이들의 에톡실화 유도체, 알킬아민, 알킬이미다졸린, 에톡실화 오일 및 에톡실화 또는 프로폭실화 알킬페놀, 특히 상표명 이게팔(Igepal)®의 것들이 포함된다. 특히 상표명 이게팔®, 다우아놀(Dowanol)®, 로다목스(Rhodamox)® 및 알카미드(Alkamide)®의 WO 98/45212에 언급된 제품들을 들 수도 있다.
카르복실산에 대해서는, 특히 지방족 모노카르복실산 또는 디카르복실산, 이들 중 보다 특별하게는 포화된 산을 사용할 수 있다. 지방산, 보다 특별하게는 포화 지방산을 사용할 수도 있다. 따라서, 특히 포름산, 아세트산, 프로피온산, 부티르산, 이소부티르산, 발레산, 카프로산, 카프릴산, 카프르산, 라우르산, 미리스트산, 팔미트산, 스테아르산, 히드록시스테아르산, 2-에틸헥산산 및 베헨산을 들 수 있다. 언급가능한 디카르복실산으로는, 옥살산, 말론산, 숙신산, 글루타르산, 아디프산, 피멜산, 수베르산, 아젤라산 및 세박산이 포함된다.
카르복실산의 염을 사용할 수도 있다.
끝으로, 카르복시메틸화 지방 알콜 에톡실레이트형의 것들로부터 선택된 계면활성제를 사용할 수 있다.
용어 "카르복시메틸화 지방 알콜 에톡실레이트형의 생성물"은 쇄 말단에 -CH2-COOH기를 포함하는 에톡실화 또는 프로폭실화 지방 알콜로 구성된 생성물을 의미한다.
이들 생성물은 하기 화학식에 상응할 수 있다.
R1-O-(CR2R3-CR4R5-O)n-CH2-COOH
식 중, R1은 일반적으로 22개 이하의 탄소 원자, 바람직하게는 12개 이상의 탄소 원자의 길이를 갖는 포화 또는 불포화된 탄소 기재의 쇄를 나타내고; R2, R3, R4 및 R5는 동일하고 수소를 나타낼 수 있거나, 또는 R2는 CH3기를 나타내고 R3, R4 및 R5는 수소를 나타낼 수 있으며; n은 50 이하, 보다 특별하게는 5 내지 15 (이들 경계값 포함)일 수 있는 0이 아닌 정수이다.
계면활성제는 각각 R1이 포화되고 불포화된 것일 수 있는 상기 화학식의 생성물, 또는 별법으로 -CH2-CH2-O- 및 -C(CH3)2-CH2-O-기를 둘 다 포함하는 생성물의 혼합물로 구성될 수 있음을 인지할 것이다.
상기한 유형의 첨가제의 혼합물을 사용하는 것이 명백히 가능하다.
계면활성제의 첨가 후, 임의로는 임의의 공지된 수단에 의해 침전물을 액체 매질로부터 분리한다.
단계 (d')의 실행에 상응하는 또다른 실시양태는, 먼저 단계 (c)로부터 얻어진 반응 매질로부터 침전물을 분리하고 (이는 임의의 공지된 수단에 의해 수행됨), 이어서 사용된 계면활성제 상태에 대한 함수로서 고체/고체 혼합 또는 침전물의 함침에 의해 상기 침전물에 계면활성제 첨가제를 첨가하는 것이다.
일반적으로, 산화물로서 계산된 조성물의 중량에 대한 첨가제의 중량 백분율로서 나타낸 사용된 첨가제 또는 계면활성제의 양은, 일반적으로 5% 내지 100%, 보다 특별하게는 15% 내지 60%이다.
방법의 최종 단계인 단계 (e)는, 앞서 얻어진 침전물의 이중 소성을 포함한다.
제1 소성은 불활성 기체 하에 또는 진공 하에 수행한다. 불활성 기체는, 헬륨, 아르곤 또는 질소일 수 있다. 진공은 일반적으로 산소의 부분압이 10-1 mbar 미만인 1차 진공이다. 소성 온도는 900℃ 이상이다. 이 값 미만의 온도는 상기에 주어진 환원능 특성을 갖는 생성물이 얻어지지 않을 위험성을 갖는다. 소성 온도를 증가시키면 환원능이 증가하며, 이는 최고 온도에서 100%에 도달할 수 있다. 온도는 또한, 생성물의 비표면적이 보다 높은 소성 온도에서 비례적으로 보다 낮은 것을 고려하여 일정 값으로 설정된다. 따라서, 일반적으로, 최대 소성 온도는 1000℃ 이하이며, 이는 이 온도를 넘어서면 비표면적이 불충분해질 위험성을 갖기 때문이다. 이러한 제1 소성의 지속 기간은 일반적으로 2시간 이상, 바람직하게는 4시간 이상, 특히 6시간 이상이다. 이 지속 기간이 증가하면 통상적으로 환원도가 증가한다. 물론, 지속 기간은 온도에 대한 함수로서 설정될 수 있고, 짧은 소성 시간은 보다 고온을 필요로 한다.
이어서, 산화 분위기 중에서, 예를 들어 공기 중에서 제2 소성을 수행한다. 이 경우, 소성은 일반적으로 30분 이상의 시간 동안 일반적으로 600℃ 이상의 온도에서 수행한다. 600℃ 미만의 온도는 상기한 단계 (d) 또는 (d') 동안 사용된 첨가제를 제거하기 어렵게 할 수 있다. 소성 온도가 900℃를 초과하는 것이 바람직하다.
상기한 바와 같은, 또는 상기한 방법에 의해 얻어진 본 발명의 조성물은 분말 형태로 존재하지만, 임의로는 다양한 크기의 과립, 비드, 실린더 또는 벌집 형태로 형성될 수 있다. 이들 조성물은 촉매 분야에서 통용되는 임의의 지지체, 특히 열적으로 불활성인 지지체에 적용될 수 있다. 이러한 지지체는, 알루미나, 산화티탄, 산화세륨, 산화지르코늄, 실리카, 스피넬, 제올라이트, 실리케이트, 결정성 실리코알루미늄 포스페이트 및 결정성 알루미늄 포스페이트로부터 선택될 수 있다.
조성물은 촉매 시스템에 사용될 수도 있다. 이들 촉매 시스템은, 예를 들어 금속 단일체 또는 세라믹 유형의 기재 상의, 촉매 특성을 가지며 이들 조성물을 기재로 하는 코팅 (워시 코트)를 포함할 수 있다. 코팅은 본원에서 상기한 것들과 같은 유형의 지지체를 포함할 수도 있다. 이러한 코팅은 조성물을 지지체와 혼합하여 현탁액 (이어서 이를 기재 상에 침착시킬 수 있음)을 형성함으로써 얻는다.
이들 촉매 시스템, 보다 특별하게는 본 발명의 조성물은 다양한 용도를 가질 수 있다. 따라서, 이들은 다양한 반응, 예를 들어 탈수, 수첨황화, 수첨탈질, 탈황, 수첨탈황, 탈수소할로겐화, 개질, 증기 개질, 분해, 수첨분해, 수소첨가, 수소제거, 이성질화, 불균화, 옥시염소화, 탄화수소 또는 다른 유기 화합물의 탈수소고리화, 특히 선형 또는 분지형 방향족 탄화수소의, 메탄 또는 CO의 환원 및/또는 산화 반응, 클라우스(Claus) 반응, 내연 엔진의 배기 가스 처리, 금속제거, 메탄화, 변위 전환(shift conversion), 불량한 방식으로 가동되는 디젤 등의 내연 엔진 또는 가솔린 엔진으로부터 방출되는 그을음의 촉매적 산화에 특히 적합하고, 따라서 이들에 사용가능하다. 끝으로, 본 발명의 촉매 시스템 및 조성물을 NOx 스캐빈저와 조합하여 사용할 수 있다.
상기한 용도 중, 상기한 촉매 시스템을 이용한 내연 엔진 (자동차 후연소 촉매작용)의 배기 가스 처리가 특히 유리한 용도이다.
촉매작용에서의 이들 용도의 경우, 본 발명의 조성물은 귀금속과 조합하여 사용할 수 있다. 따라서, 본 발명은 본 발명의 조성물이 귀금속에 대한 지지체로서 사용되는 상기한 유형의 촉매 시스템에 관한 것이다. 이들 금속의 특성 및 이들을 상기 조성물 내에 혼입하는 기술은 당업자에게 공지되어 있다. 예를 들어, 금속은 백금, 로듐, 팔라듐 또는 이리듐일 수 있고, 이는 특히 함침에 의해 조성물 내에 혼입시킬 수 있다. 본 발명의 특정 일 실시양태에 따르면, 촉매 시스템은 귀금속으로서 팔라듐을 함유한다. 이러한 시스템에서 귀금속의 함량은 일반적으로 10% 이하, 바람직하게는 5% 이하, 더욱 더 바람직하게는 1% 이하이고, 이 양은 금속/산화물 기재의 본 발명의 조성물 조합에 대한 금속에 질량으로서 나타내어진다. 이 함량은 특히 요망되는 용도 및 산화물 기재의 조성물의 특성에 대한 함수로서 달라질 수 있다.
본 발명의 조성물은 선행 기술의 경우보다 10% 이상 더 적은 귀금속의 양으로도 그와 유사한 결과를 제공할 수 있음을 인지하는 것이 흥미롭다.
이제, 실시예를 기재한다.
실시예에서 언급된 평가 테스트는 하기 조건 하에 수행하였다.
환원도
세륨의 환원도는, 오쿠라 리켄(Ohkura Riken) TP5000 기계에서 프로그래밍된 온도에서 환원을 수행함으로써 측정하였다. 이 기계는 온도에 대한 함수로서의 본 발명에 따른 조성물의 수소 소비량을 측정하여, 이로부터 세륨의 환원도를 유도한다.
보다 구체적으로, 환원 기체로서 수소를 30 mL/분의 유속으로 아르곤 중의 10 부피%로 사용하였다. 실험 프로토콜은, 샘플 200 mg을 미리 용기 중량을 뺀 용기에서 칭량하는 것을 포함하였다. 이어서, 샘플을 저부에 석영 울을 함유하는 석 영 셀 내에 도입하였다. 끝으로, 샘플을 석영 울로 덮고, 측정 기계의 오븐 내에 배치하였다. 온도 프로그램은 하기와 같았다.
- 산화: He 중의 5 부피%로 O2 하에 온도를 10℃/분의 증가 속도로 500℃까지 상승시킴;
- 30분 정상 상태 후, 30℃까지 감소시킴;
- Ar 하에 20분 동안 30℃에서 처리함;
- 환원: Ar 중의 10 부피%로 H2 하에 온도를 20℃/분의 증가 속도로 900℃까지 상승시킴
- 보정;
- Ar 하에 900℃로부터 30℃까지 온도를 감소시킴.
이 프로그램 동안, 샘플 상의 석영 셀 내에 배치된 열전쌍을 이용하여 샘플의 온도를 측정하였다. 환원 단계 동안 수소 소비량을 열 전도도 검출기 (TCD)를 사용하여 셀의 출구에서 측정된 기체 유동의 열 전도도 변화 보정에 의해 유도하였다.
세륨의 환원도를 30℃ 내지 900℃에서 측정된 수소 소비량으로부터 계산하였다.
동적 3-원 촉매 테스트
이 테스트에 의해, 동적 조건 (1 Hz의 진동수) 하에 오염 물질 CO, NO 및 탄화수소의 제거에 대하여 분말 형태의 단일금속 촉매의 성능 특성을 평가할 수 있 다. 테스트에 사용된 탄화수소는 프로판 및 프로펜이다. 0.980 내지 1.015의 값으로 기체 혼합물의 풍부성(richness)을 변화시킴으로써 등온으로 여러 측정치를 얻었다. 하기 표에 이들 두 값에 대한 상기 기체 혼합물의 조성을 기재하였다. 평가 온도는 480℃였고, 20 mg 질량의 촉매를 불활성 희석제로서 사용된 SiC 150 mg과 혼합하였다. 촉매 성능 특성을 COP (교차점) (이는, 혼합물의 풍부성에 대한 함수로서의 CO 및 NO의 전환에 대한 곡선의 교차점으로서 정의됨)로 나타내었다.
이 테스트에서는, 본 발명에 다른 조성물을 팔라듐 또는 로듐 귀금속 니트레이트의 용액으로 함침시켰다. 팔라듐의 경우, 팔라듐 원소의 질량 함량은 0.5%로 설정하였다. 로듐의 경우, 로듐 원소의 질량 함량은 0.1% 또는 0.07%로 설정하였다. 이어서, 생성물을 건조시키고, 500℃에서 4시간 동안 공기 중에서 활성화시켰다. 테스트를 수행하기 전에, 5분의 지속 기간 동안의 1.8 부피%의 O2/10 부피%의 H2O/충분량의 N2의 산화 유동 및 5분의 지속 기간 동안의 1.8 부피%의 CO/10 부피%의 H2O/충분량의 N2의 환원 유동을 교대로 수행함으로써, 950℃에서 16시간 동안 또는 1050℃에서 48시간 동안 에이징(aging)을 수행하였다.
조성 부피% 풍부성
0.98		 부피% 풍부성
1.024
CO2 14.00 14.00
H2O 10.00 10.00
CO 0.40 1.40
O2 0.80 0.40
C3H6 0.0375 0.0375
C3H8 0.0125 0.0125
NO 0.095 0.095
N2 잔류량 잔류량
점화(light-off) 3-원 촉매 테스트
이 점화 테스트에 의해, 분말 형태의 3-원 촉매가 오염 물질 CO, NO 및 탄화수소에 대하여 20% 또는 50%의 전환율 (T20 또는 T50)에 도달하는 온도를 평가할 수 있다. 풍부성 1.024의 기체 혼합물을 사용하여 풍부 점화 테스트를 수행하였다. 풍부성 0.98의 기체 혼합물을 사용하여 부족 점화 테스트를 수행하였다. 20 mg 질량의 촉매를 불활성 희석제로서 사용된 SiC 150 mg과 혼합하였다. 이어서, 상기한 오염 물질에 대한 전환율을 25℃/분의 가열 속도로 200 내지 500℃ 범위의 온도에 대한 함수로서 측정하였다. 각각의 오염 물질에 대한 점화 성능을 20% 전환율이 달성되는 온도인 T20으로 나타내었다.
이 테스트에서는, 본 발명에 따른 조성물을 팔라듐 또는 로듐 등의 귀금속의 니트레이트 용액으로 함침시켰다. 이어서, 생성물을 건조시키고, 500℃에서 4시간 동안 공기 중에서 활성화시켰다. 테스트를 수행하기 전에, 5분의 지속 기간 동안의 1.8 부피%의 O2/10 부피%의 H2O/충분량의 N2의 산화 유동 및 5분의 지속 기간 동안의 1.8 부피%의 CO/10 부피%의 H2O/충분량의 N2의 환원 유동을 교대로 수행함으로써, 950℃에서 16시간 동안 또는 1050℃에서 48시간 동안 에이징을 수행하였다.
실시예 1
본 실시예는 산화물 각각의 질량 비율이 47%, 47% 및 6%인 산화세륨, 산화지르코늄 및 산화란탄 기재의 본 발명에 따른 조성물의 제조에 관한 것이다.
상기 조성물을 얻기 위해 요구되는 화학양론적 비율로, 4가 세륨 니트레이트 용액, 란탄 니트레이트 용액 및 지르코닐 니트레이트 용액을 함께 혼합하였다.
이 혼합물의 농도 (각종 원소의 산화물로서 나타냄)를 80 g/l로 조정하였다. 이어서, 이 혼합물을 150℃에서 4시간 동안 유지시켰다.
이어서, 수성 암모니아 용액을 반응 매질에 첨가하여 pH가 8.5 초과가 되도록 하였다. 이렇게 얻어진 반응 매질을 2시간 동안 비등시켰다. 침강 및 이후 하강에 의해 상을 분리한 후, 고체 생성물을 재현탁시키고, 이렇게 형성된 매질을 100℃에서 1시간 동안 처리하였다.
이어서, 이렇게 얻어진 현탁액을 뷰흐너(Buchner) 깔대기에서 여과시켰다. 35 질량%의 산화물을 함유하는 침전물을 회수하였다.
이 침전물 100 g을 취하였다.
동시에, 암모늄 라우레이트 겔을 하기 조건 하에 제조하였다: 라우르산 250 g을 수성 암모니아 (12 mol/l) 135 ml 및 증류수 500 ml 내에 도입하고, 이어서 혼합물을 스패츌라를 사용하여 균질화시켰다.
이 겔 28 g을 침전물 100 g에 첨가하고, 이어서 균질한 페이스트가 얻어질 때까지 혼합물을 블렌딩하였다.
이 단계에서 1000℃의 온도에서 4시간 동안 300 cm3/분의 유속으로 질소 하에 제1 소성을 수행하였다. 이어서, 생성물을 실온으로 복귀시켰다. 이 단계에서 600℃의 온도에서 2시간 동안 300 cm3/분의 유속으로 공기 중에서 제2 소성을 수행하였다.
이렇게 얻어진 생성물은 27 m2/g의 표면적을 가졌다.
상이한 온도에서의 후속 소성 후에 얻어진 표면적을 하기에 나타내었다.
1000℃에서 4시간 = 26 m2/g
1100℃에서 4시간 = 23 m2/g
1000℃ 내지 1100℃의 소성 온도에 대한 표면적 변화율은 12%였다.
또한, 상이한 온도에서 공기 중에서 소성시킨 후의 환원도 및 최대 환원능 온도를 하기에 나타내었다. 600℃에서의 값의 경우, 이는 본 실시예에서 상기한 절차 후에 얻어진 생성물에 대한 것이다. 다른 온도 값의 경우, 이는 이후 표시된 온도에서 표시된 시간 동안 추가로 소성된 동일한 생성물에 대한 것이다.
600℃에서 2시간의 경우의 환원도 = 100% Tmax = 580℃
900℃에서 2시간의 경우의 환원도 = 88%
실시예 2
본 실시예는 산화물 각각의 질량 비율이 40%, 50%, 5% 및 5%인 산화세륨, 산화지르코늄, 산화란탄 및 산화이트륨 기재의 본 발명에 따른 조성물의 제조에 관한 것이다.
상기 조성물을 얻기 위해 요구되는 화학양론적 비율로, 실시예 1의 절차와 동일한 절차에 따랐다. 이트륨에 대해 사용된 전구체는 이트륨 니트레이트 용액이었다. 침전물은 35%의 산화물 함량을 가졌다. 침전물 100 g 당 암모늄 라우레이트 41.4 g을 사용하였다.
이렇게 얻어진 생성물은 36 m2/g의 표면적을 가졌다.
상이한 온도에서의 후속 소성 후에 얻어진 표면적을 하기에 나타내었다.
1000℃에서 4시간 = 34 m2/g
1100℃에서 4시간 = 27 m2/g
1000℃ 내지 1100℃의 소성 온도에 대한 표면적 변화율은 21%였다.
또한, 상이한 온도에서 공기 중에서 소성시킨 후의 환원도 및 최대 환원능 온도를 하기에 나타내었다. 600℃에서의 값의 경우, 이는 본 실시예에서 상기한 절차 후에 얻어진 생성물에 대한 것이다. 다른 온도 값의 경우, 이는 이후 표시된 온도에서 표시된 시간 동안 추가로 소성된 동일한 생성물에 대한 것이다.
600℃에서 2시간의 경우의 환원도 = 96% Tmax = 560℃
900℃에서 2시간의 경우의 환원도 = 88%
또한, 상기한 바와 같은, 또한 상기한 제조 방법으로부터 유도된 생성물에서 얻어진 (즉, 특히 1000℃에서 4시간 동안의 제1 소성 및 600℃에서 2시간 동안의 제2 소성 후에 얻어진) 에이징 테스트의 결과를 하기에 나타내었다.
950℃에서 16시간 동안 산화환원 에이징시킨 후, 풍부 매질 중에서의 점화 3-원 촉매 테스트에서는 0.1 질량%의 로듐으로 함침된 상기 생성물이 350℃에서 20%의 NO 전환율 및 360℃에서 20%의 프로펜 전환율을 달성하는 것으로 나타났다.
1050℃/48시간의 산화환원 에이징 후, 풍부 매질 중에서의 점화 3-원 촉매 테스트에서는 0.1 질량%의 로듐으로 함침된 상기 생성물이 405℃에서 50%의 NO 전 환율, 408℃에서 50%의 프로펜 전환율 및 345℃에서 20%의 CO 전환율을 달성하는 것으로 나타났다.
유사하게, 1050℃/48시간의 산화환원 에이징 후, 부족 매질 중에서의 점화 3-원 촉매 테스트에서는 0.1 질량%의 로듐으로 함침된 상기 생성물이 360℃에서 50%의 CO 전환율, 390℃에서 50%의 프로펜 전환율을 달성하는 것으로 나타났다.
1050℃/48시간의 산화환원 에이징 후, 동적 3-원 촉매 테스트에서는 0.1 질량%의 로듐으로 함침된 생성물에 대한 COP에서 95%의 전환율이 나타났다. 0.07 질량%의 로듐으로 함침된 생성물에서는 COP에서 92.5%의 전환율이 얻어졌다. 로듐의 질량 함량의 30% 감소는 COP에서 2.5% 감소를 초래하였다.
실시예 3
본 실시예는 산화물 각각의 질량 비율이 21%, 72%, 2% 및 5%인 산화세륨, 산화지르코늄, 산화란탄 및 산화네오디뮴 기재의 본 발명에 따른 조성물의 제조에 관한 것이다.
상기 조성물을 얻기 위해 요구되는 화학양론적 비율로, 실시예 1의 절차와 동일한 절차에 따랐다. 네오디뮴에 대해 사용된 전구체는 네오디뮴 니트레이트 용액이었다. 침전물은 30%의 산화물 함량을 가졌다. 침전물 100 g 당 암모늄 라우레이트 35.5 g을 사용하였다.
이렇게 얻어진 생성물은 40 m2/g의 표면적을 가졌다.
다양한 온도에서의 후속 소성 후에 얻어진 표면적을 하기에 나타내었다.
1000℃에서 4시간 = 38 m2/g
1100℃에서 4시간 = 27 m2/g
1000℃ 내지 1100℃의 소성 온도에 대한 표면적 변화율은 29%였다.
또한, 다양한 온도에서 공기 중에서 소성시킨 후의 환원도 및 최대 환원능 온도를 하기에 나타내었다. 600℃에서의 값의 경우, 이는 본 실시예에서 상기한 절차 후에 얻어진 생성물에 대한 것이다. 다른 온도 값의 경우, 이는 이후 표시된 온도에서 표시된 시간 동안 추가로 소성된 동일한 생성물에 대한 것이다.
600℃에서 2시간의 경우의 환원도 = 100% Tmax = 540℃
900℃에서 2시간의 경우의 환원도 = 90%
1000℃에서 2시간의 경우의 환원도 = 87%
또한, 상기한 3-원 촉매 테스트 후에 상기한 제조 방법으로부터 얻어진 생성물에서 얻어진 (즉, 특히 1000℃에서 4시간 동안의 제1 소성 및 600℃에서 2시간 동안의 제2 소성 후에 얻어진) 결과를 하기에 나타내었다.
동적 3-원 촉매 테스트에서는 0.5 질량%의 팔라듐으로 함침된 생성물에 대한 COP에서 94%의 전환율이 나타났다. 1.005의 풍부성의 경우, 이 테스트에서 측정된 NOx의 전환도는 99%였다.
풍부 매질 중에서의 점화 3-원 촉매 테스트에서는, 0.5 질량%의 팔라듐으로 함침된 상기 생성물이 400℃의 온도에서 20%의 NO 전환율을 달성하는 것으로 나타났다.
실시예 4
본 실시예는 산화물 각각의 질량 비율이 30%, 42% 및 28%인 산화세륨, 산화지르코늄 및 산화란탄 기재의 본 발명에 따른 조성물의 제조에 관한 것이다.
상기 조성물을 얻기 위해 요구되는 화학양론적 비율로, 실시예 1의 절차와 동일한 절차에 따랐다. 침전물은 34%의 산화물 함량을 가졌다. 침전물 100 g 당 암모늄 라우레이트 40 g을 사용하였다.
이렇게 얻어진 생성물은 23 m2/g의 표면적 및 600℃에서 측정시 98%의 환원도를 가졌고, 최대 환원능 온도는 625℃였다.
다양한 온도에서의 후속 소성 후에 얻어진 표면적을 하기에 나타내었다.
1000℃에서 4시간 = 21 m2/g
1100℃에서 4시간 = 17 m2/g
1000℃ 내지 1100℃의 소성 온도에 대한 표면적 변화율은 19%였다.
비교예 5
본 비교예는, 실시예 3과 유사한 조성물, 즉 산화물 각각의 질량 비율이 21%, 72%, 2% 및 5%인 산화세륨, 산화지르코늄, 산화란탄 및 산화네오디뮴 기재의 조성물의 제조에 관한 것이다.
지르코닐 니트레이트 (80 g/l) 900 ml, 산화 상태 III의 세륨 니트레이트 (496 g/l) 42.3 ml, 란탄 니트레이트 (454 g/l) 4.4 ml 및 네오디뮴 니트레이트 (524 g/l) 9.5 ml를 교반 비커 내에 도입하였다. 이어서, 혼합물을 증류수로 보충 하여 이들 니트레이트 용액 1 리터를 얻었다.
수성 암모니아 용액 (12 mol/l) 250 ml 및 과산화수소 74 ml (110 부피)를 교반 반응기 내에 도입하고, 이어서 이 부피를 증류수로 보충하여 1 리터의 총 부피를 얻었다.
니트레이트 용액을 계속 교반하며 1시간 동안 반응기 내에 도입하여 현탁액을 얻었다.
얻어진 현탁액을 교반 회전자가 장착된 스테인레스강 오토클레이브에 넣었다. 매질의 온도를 교반하며 150℃에서 2시간 동안 유지시켰다.
이어서, 이렇게 얻어진 현탁액을 뷰흐너 깔대기에서 여과시켰다. 23 질량%의 산화물을 함유하는 담황색 침전물을 얻었다. 이 침전물 76 g을 취하였다.
동시에, 암모늄 라우레이트 겔을 하기 조건 하에 제조하였다: 라우르산 250 g을 수성 암모니아 (12 mol/l) 135 ml 및 증류수 500 ml 내에 도입하고, 이어서 혼합물을 스패츌라를 사용하여 균질화시켰다.
이 겔 21 g을 볼 밀 내의 침전물 76 g에 첨가하고, 이어서 균질한 페이스트가 얻어질 때까지 전체적으로 분쇄하였다.
이어서, 이 단계에서 생성물을 700℃에서 4시간 동안 공기 중에서 소성시켰다.
이렇게 얻어진 생성물은 80 m2/g의 표면적을 가졌다.
상이한 온도에서의 후속 소성 후에 얻어진 표면적을 하기에 나타내었다.
900℃에서 4시간 = 55 m2/g
1000℃에서 4시간 = 43 m2/g
1100℃에서 4시간 = 22 m2/g
1000℃ 내지 1100℃의 소성 온도에 대한 표면적 변화율은 49%였다.
900℃ 내지 1000℃의 소성 온도에 대한 표면적 변화율은 22%였다.
또한, 상이한 온도에서 소성시킨 후의 환원도 값을 하기에 나타내었다. 700℃에서의 값의 경우, 이는 본 비교예에서 상기한 절차 후에 얻어진 생성물에 대한 것이다. 다른 온도 값의 경우, 이는 이후 표시된 온도에서 표시된 시간 동안 추가로 소성된 동일한 생성물에 대한 것이다.
700℃에서 4시간의 경우의 환원도 = 85%
900℃에서 2시간의 경우의 환원도 = 80%
1000℃에서 2시간의 경우의 환원도 = 78%
3-원 촉매 테스트에서는 0.5 질량%의 팔라듐으로 함침된 생성물에 대한 COP에서 86%의 전환율이 나타났다. 1.005의 풍부성의 경우, 이 테스트에서 측정된 NOx의 전환도는 89%였다.
풍부 매질 중에서의 점화 3-원 촉매 테스트에서는, 0.5 질량%의 팔라듐으로 함침된 상기 생성물이 415℃의 온도에서 20%의 NO 전환율을 달성하였다.
비교예 6
본 비교예는, 실시예 2와 유사한 조성물, 즉 산화물 각각의 질량 비율이 40%, 50%, 5% 및 5%인 산화세륨, 산화지르코늄, 산화란탄 및 산화이트륨 기재의 조성물의 제조에 관한 것이다.
상기 조성물을 얻기 위해 요구되는 화학양론적 비율로, 실시예 5의 절차와 동일한 절차에 따랐다. 이트륨에 대해 사용된 전구체는 이트륨 니트레이트 용액이었다. 침전물은 25%의 산화물 함량을 가졌다. 침전물 100 g 당 암모늄 라우레이트 29 g을 사용하였다.
이렇게 얻어진 생성물은 73 m2/g의 표면적을 가졌다.
다양한 온도에서의 후속 소성 후에 얻어진 표면적을 하기에 나타내었다.
900℃에서 4시간 = 54 m2/g
1000℃에서 4시간 = 43 m2/g
1100℃에서 4시간 = 20 m2/g
1000℃ 내지 1100℃의 소성 온도에 대한 표면적 변화율은 53% 초과였다.
900℃ 내지 1000℃의 소성 온도에 대한 표면적 변화율은 26%였다.
또한, 상이한 온도에서 소성시킨 후의 환원도 값을 하기에 나타내었다. 700℃에서의 값의 경우, 이는 본 비교예에서 상기한 절차 후에 얻어진 생성물에 대한 것이다. 다른 온도 값의 경우, 이는 이후 표시된 온도에서 표시된 시간 동안 추가로 소성된 동일한 생성물에 대한 것이다.
700℃에서 2시간의 경우의 환원도 = 68%
900℃에서 2시간의 경우의 환원도 = 63%
또한, 상기한 바와 같은, 또한 실시예 5에 대해 상기한 제조 방법으로부터 유도된 생성물에서 얻어진 (즉, 700℃에서 4시간 동안의 소성 후에 얻어진) 에이징 테스트의 결과를 하기에 나타내었다.
950℃/16시간의 산화환원 에이징 후, 풍부 매질 중에서의 점화 3-원 촉매 테스트에서는 0.1 질량%의 로듐으로 함침된 상기 생성물이 390℃에서 20%의 NO 전환율 및 395℃에서 20%의 프로펜 전환율을 달성하는 것으로 나타났다.
1050℃/48시간의 산화환원 에이징 후, 풍부 매질 중에서의 점화 3-원 촉매 테스트에서는 0.1 질량%의 로듐으로 함침된 상기 생성물이 430℃에서 50%의 NO 전환율, 426℃에서 50%의 프로펜 전환율 및 365℃에서 20%의 CO 전환율을 달성하는 것으로 나타났다.
1050℃/48시간의 산화환원 에이징 후, 부족 매질 중에서의 점화 3-원 촉매 테스트에서는 0.1 질량%의 로듐으로 함침된 상기 생성물이 390℃에서 50%의 CO 전환율, 450℃에서 50%의 프로펜 전환율을 달성하는 것으로 나타났다.
1050℃/48시간의 산화환원 에이징 후, 동적 3-원 촉매 테스트에서는 0.1 질량%의 로듐으로 함침된 생성물에 대한 COP에서 91%의 전환율이 나타났다. 0.07 질량%의 로듐으로 함침된 생성물에서는 COP에서 84%의 전환율이 얻어졌다. 로듐의 질량 함량의 30% 감소는 COP에서 6% 감소를 초래하였다.
하기 표 1에, 동일한 산화물 함량을 갖는 실시예 2 및 비교예 6의 조성물에 대한 1050℃/48시간의 산화환원 에이징 후의 동적 3-원 촉매 테스트의 COP에서의 결과를 요약하였다.
COP에서의 전환도
실시예 2 비교예 6
로듐 함량
(1) 0.1% 95% 91%
(2) 0.07% 92.5% 84%
(1)과 (2) 사이의 전환도 변화율 (%) 2.5 6
본 발명의 조성물은, 로듐 함량이 30% 감소하는 경우 그의 촉매 특성의 변화가 비교 조성물의 경우에 비해 현저히 더 낮을 뿐만 아니라 최저 로듐 함량에서의 그의 특성이 최고 함량에서의 비교 조성물의 경우에 비해 더 높게 유지되는 것으로 나타났다.
하기 표 2에, 동일한 산화물 함량을 갖고 0.5 질량%의 팔라듐으로 함침된 실시예 3 및 비교예 5의 조성물에 대한 동적 및 3-원 촉매 테스트의 COP에서의 결과를 요약하였다.
실시예 3 비교예 5
동적 3-원 테스트:
COP에서의 %
NOx의 전환도
(풍부성 1.005)
94%
86%
99%
 89%
점화 3-원 테스트
풍부 매질:
NO 전환율 20%에 대한 온도		 400℃ 415℃
본 발명의 조성물은 비교예의 경우에 비해 우수한 높은 팔라듐 효능을 나타내는 것으로 나타났다.

Claims (21)

  1. 산화세륨의 비율이 50 질량% 이하이고, 600℃에서 공기 중에서 소성시킨 후의 환원도가 95% 이상이며, 1100℃에서 4시간 동안 소성시킨 후의 비표면적이 15 m2/g 이상인 것을 특징으로 하는, 산화지르코늄 및 산화세륨 기재의 조성물.
  2. 산화세륨의 비율이 50 질량% 이하이고, 700℃에서 공기 중에서 소성시킨 후의 환원도가 95% 이상이며, 1100℃에서 4시간 동안 소성시킨 후의 비표면적이 15 m2/g 이상인 것을 특징으로 하는, 산화지르코늄 및 산화세륨 기재의 조성물.
  3. 산화세륨의 비율이 50 질량% 이하이고, 900℃에서 공기 중에서 소성시킨 후의 환원도가 85% 이상이며, 1100℃에서 4시간 동안 소성시킨 후의 비표면적이 15 m2/g 이상인 것을 특징으로 하는, 산화지르코늄 및 산화세륨 기재의 조성물.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 세륨 이외의 란탄족 원소로부터 선택된 1종 이상의 또다른 원소의 산화물을 또한 포함하는 것을 특징으로 하는 조성물.
  5. 제4항에 있어서, 이트륨, 란탄, 네오디뮴 및 프라세오디뮴으로부터 선택된 1종 이상의 란탄족 원소의 산화물을 포함하는 것을 특징으로 하는 조성물.
  6. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 산화세륨의 비율이 45% 이하인 것을 특징으로 하는 조성물.
  7. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 산화세륨의 비율이 40% 이하인 것을 특징으로 하는 조성물.
  8. 제4항에 있어서, 산화세륨의 비율이 25% 이하이고, 또다른 란탄족 원소 산화물의 함량이 15% 이하이며, 1000℃에서 공기 중에서 소성시킨 후의 환원도가 80% 이상인 조성물.
  9. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 1100℃에서 4시간 동안 소성시킨 후의 비표면적이 20 m2/g 이상인 것을 특징으로 하는 조성물.
  10. 제4항에 있어서, 란탄족 원소 함량이 3% 내지 35%인 것을 특징으로 하는 조성물.
  11. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 1000℃에서 4시간 동안, 또한 이어서 1100℃에서 4시간 동안 소성시킨 후의 비표면적의 변화가 30% 이하인 것을 특징으로 하는 조성물.
  12. - (a) 지르코늄 및 세륨 화합물, 또한 가능하게는 상기한 원소 중 하나를 포함하는 수성 혼합물을 형성하는 단계;
    - (b) 이렇게 형성된 혼합물을 100℃ 이상의 온도로 가열하여 반응 매질 중에 현탁된 침전물을 얻는 단계;
    - (c) 가열 후 얻어진 반응 매질을 염기성 pH로 만드는 단계;
    - (d) 먼저 이전 단계로부터 얻어진 매질에 음이온성 계면활성제, 비이온성 계면활성제, 폴리에틸렌 글리콜, 카르복실산 및 이들의 염 및 카르복시메틸화 지방 알콜 에톡실레이트형의 계면활성제로부터 선택된 첨가제를 첨가하고, 이어서 상기 침전물을 분리하거나; 또는
    - (d') 먼저 단계 (c)로부터 얻어진 매질로부터 침전물을 분리하고, 이어서 침전물에 상기 첨가제를 첨가하는 단계; 및
    - (e) 상기에서 얻어진 침전물에 대하여 900℃ 이상의 온도에서 불활성 기체 하에 또는 진공 하에 제1 소성을 수행한 후, 600℃ 이상의 온도에서 산화 분위기 하에 제2 소성을 수행하는 단계
    를 포함하는 것을 특징으로 하는, 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 청구된 조성물의 제조 방법.
  13. 제12항에 있어서, 단계 (c) 후에 반응 매질을 40℃ 이상의 온도로 가열함으로써 반응 매질의 숙성을 수행하는 것을 특징으로 하는 방법.
  14. 제12항에 있어서, 지르코늄, 세륨 및 사용된 상기 원소의 화합물이 니트레이트, 술페이트, 아세테이트, 클로라이드 및 세리-암모니아 함유 니트레이트로부터 선택된 화합물인 것을 특징으로 하는 방법.
  15. 제12항에 있어서, 제2 소성을 공기 중에서 수행하는 것을 특징으로 하는 방법.
  16. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 청구된 조성물을 포함하는 것을 특징으로 하는 촉매 시스템.
  17. 제16항에 있어서, 지지체로서 상기한 조성물 및 상기 조성물 상에 지지된 팔라듐을 포함하는 것을 특징으로 하는 촉매 시스템.
  18. 촉매로서 제16항에 청구된 촉매 시스템을 사용하는 것을 특징으로 하는 내연 엔진의 배기 가스 처리 방법.
  19. 제8항에 있어서, 1000℃에서 공기 중에서 소성시킨 후의 환원도가 85% 이상인 조성물.
  20. 제9항에 있어서, 1100℃에서 4시간 동안 소성시킨 후의 비표면적이 25 m2/g 이상인 것을 특징으로 하는 조성물.
  21. 제11항에 있어서, 1000℃에서 4시간 동안, 또한 이어서 1100℃에서 4시간 동안 소성시킨 후의 비표면적의 변화가 20% 이하인 것을 특징으로 하는 조성물.
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