KR100942846B1 - 엑시머 충진물을 갖춘 방전 용기, 연관된 방전 램프 및 방전용기 제조 방법 - Google Patents

Abstract

엑시머 충진물을 가지는 방전 용기는 캡, 전극들 및 하나 이상의 희가스 및 할로겐을 가지는 충진물을 포함하며, 상기 하나 이상의 희가스 및 할로겐은 램프가 작동할 때 함께 엑시머를 형성하고, 방전 용기는 석영 유리로 제조된다. 방전 용기의 내벽은 Al, Hf, Y 또는 Sc의 금속 산화물 또는 이들의 혼합된 산화물의 부동태 층으로 완전히 덮여 있고, 이러한 부동태 층은 비결정 구조를 가지며 그 층 두께는 20 내지 200 nm이다.

Description

엑시머 충진물을 갖춘 방전 용기, 연관된 방전 램프 및 방전용기 제조 방법{DISCHARGE VESSEL WITH EXCIMER FILL, ASSOCIATED DISCHARGE LAMP, AND DISCHARGE VESSEL PRODUCING PROCESS}

도 1은 부동태 층을 갖춘 방전 램프를 도시한다.

도 2는 부동태 층을 갖춘 방전 램프의 다른 실시예를 도시한다.

도 3은 비코팅된 방전 용기 내에서의 엑시머 방사의 시간 곡선을 도시한다.

도 4는 코팅된 방전 용기 내에서의 엑시머 방사의 시간 곡선을 도시한다.

* 도면의 주요 부분에 대한 부호의 설명 *

1 : 방전 램프 2 : 방전 체적

3 : 방전 용기 4 : 단부벽

5 : 캡 6 : 캐소드

7 : 아노드 9 : 축방향 지지관

11,12 : 러그 17 : 유전 클래딩

18 : 부동태 층

본 발명은 하나 이상의 희가스 및 할로겐을 포함하는 충진물 및 전극들을 구비하는 방전 용기에 관한 것이며, 이러한 희가스 및 할로겐은 램프가 작동할 때 함께 엑시머(excimer)를 형성한다. 이 방전 용기는 석영 유리로 제조되고 연관된 방전 램프 내에 사용된다. 이러한 충진물은 엑시머 충진물(excimer fill)이라고 하며, 특히 엑시머 충진물은 무엇보다도 불소(F) 또는 염소(Cl)와 같은 공격성 충진 성분(aggressive fill components)들을 포함한다.

US-A 5,898,265에는 형광 램프 내에서의 보호층의 사용이 개시되어 있는데, 이러한 보호층은 방전 용기와 인광층(phospher layer) 사이에 도포되어, 램프 유리에 수은 접합(Hg bonding)됨으로써 램프가 회색으로 되는 것을 방지한다. 보호층들은 나노미터 범위의 결정형 입자들 특히, Al₂O₃의 현탁물(suspensions)을 이용하여 주로 도포된다. 대개 사용되는 AlonC는 약 10nm의 평균 입자 지름을 가진 상당히 미세하게 분산된 결정형

-Al₂O₃이다. 여기에는,

-Al₂O₃ 및 α-Al₂O₃을 포함하는 혼합층들도 개시되어 있는데, US-A 5,514,932와 비교해서, 동일한 적용분야에 대해 추가의 장점을 제공한다. 사용되는 층들은 배타적으로 결정형이며, 현탁물을 통해 제공되고, 그리고 마이크로미터 범위의 층 두께를 가진다.

수은 UV 방사체에 대해서도 동일한 원리가 이용된다. CH-A 672 380에는 Hg(1 mbar) 및 Ar(0.7 mbar)를 포함하는 충진물을 사용하는 UV 방사체 내에 Hg에 대한 Al, Hf, La, Th의 산화물을 포함하는 확산 배리어 층(diffusion barrier layer)이 개시되어 있으며, 여기서 석영 유리로 제조된 방전 용기는 부하를 거의 받지 않으며, 작업 중에 벽 온도는 약 200℃이다. 이 경우에도 역시, 전구의 암화(blackening)가 감소된다. 10 내지 1000 nm의 배리어 층의 층두께가 사용된다. 이러한 배리어 층은 유기 전구 물질(organic precusors)또는 무기 전구 물질(inorganic precusors)의 도움으로 딥 코팅(dip coating)에 의해 도포된다. 코팅액에 대해 선택된 배출율(drainage rate)은 50 내지 80 cm/min이며, 이것으로 부터 높은 층 두께임을 예상할 수 있다. Al₂O₃의 경우에는, 열처리가 600℃에서 실시된다. HfO₂에 대해, 유효 수명(3000시간)에서의 전도(transmission)의 개선점이 발견되었다.

US-A 5,270,615에는, 금속 할로겐 고압 방전 램프 내에서 금속 할로겐화물(metal halide)이 석영 유리 방전 용기를 공격하는 것을 방지하는 확산 배리어로서 작용하게 되는 보호층이 개시되어 있다. Ta 또는 Nb의 산화물과 Al₂O₃을 포함하는 복수의 층은 열팽창과 점진적으로 부합하도록 도포된다.

본 발명의 목적은 석영 유리로 제조되고 엑시머 충진물을 가지는 방전 용기를 제공하는 것이며, 이러한 방전 용기는 전극들과, 램프가 작동할 때 함께 엑시머를 형성하는 하나 이상의 희가스 및 할로겐을 포함하는 충진물을 갖추고 있고, 상당한 공격성 충진 물질을 사용할 지라도 높은 유효 수명을 가진다는 특징이 있다. 추가 목적은 상기 방전 용기와 연관된 램프를 제공하는 것이다.

이러한 목적은 방전 용기의 내벽이 금속 Al, Hf, Y 또는 Sc 중 하나 이상으로 형성된 산화물의 부동태 층으로 완전히 덮이는 것에 의해 달성되며, 이러한 부동태 층은 비결정 구조를 가지며 그 총 두께는 20 내지 500 nm이다. 특히 유리한 구성이 종속항에 제시되어 있다.

종래에는, 상당한 공격성 충진 성분으로서의 할로겐족인 불소(F)가 유리 용기에 이용될 수 없었다. 공격성이 염소가 다소 덜하다.

램프의 방전 용기에 대한 바람직한 물질로서의 석영 유리는 불소, 염소와 같이 공격성 충진 성분들과 반응하고, 브롬, 요오드에 대해서는 보다 낮은 정도로 반응하기 때문에 제한될 수 있다. 따라서, 종래에는 긴 수명의 엑시머 램프는 172 nm를 방출하는 충진 시스템 Xe₂ ⁺에 의해서만 가능했었다. 다양한 기술적 공정에 대해 사용되는 다른 별개의 UV 파장으로 인해, 엑시머 램프에 대한 새로운 충진 시스템(예컨대, XeCl: λ=308nm; KrCl:λ=222nm; XeF:λ=351nm; KrF:λ=248nm; ArF:λ=193nm)이 상당한 관심의 대상이 되고 있다. 현존 염소-함유 시스템들은 최적으로 적합되어 있지 않다.

이들 엑시머 방사체들의 전체 충진에 대한 전형적인 냉각 충진 압력(cold filing pressure)은 20 내지 400 mbar이며, 할로겐 화합물의 부분압은 전형적으로 전체 충진 압력의 1 내지 10%를 형성한다.

특히 공격성 충진 매체인 불소는 지금까지 석영 유리 용기 내의 엑시머 방사체에 사용되지 않았다. 방출물 내에 형성되는 이러한 불소 원소 및 이온들은 석영 유리와 즉시 반응하여, 플르오르화 규소(silicon fluoride) 및 산소를 형성한다. 이러한 불소의 소모는, 방전을 위해 보다 적은 불소가 이용될 수록 보다 적은 희가스 엑시머가 형성될 수 있으며, 그리고 수 초 내에 특정한 엑시머 방사(XeF^*에 대해 351nm에서)를 더 이상 검지할 수 없음을 의미한다. 그럼에도 불구하고, 방전 램프가 이러한 유형의 충진 성분에 의해 작동되게 하기 위해서는, 이러한 공격을 견디는 클래딩 물질(cladding material)을 발견하는 것이 필요하다. 동일한 것이 보다 적은 정도로 염소에 대해서 적용된다.

불소-함유 충진물에 대해 본래 비활성적으로 작용하는 방전 용기용으로 다결정 산화 알루미늄(PCA)를 이용하는 것은 고유한 하나의 해결책이다. 그러나, 이러한 유형의 세락믹의 이용은 여러 결점을 수반한다. 예컨대, 진공-밀봉 클로저(vacuum-tight closure) 및 형상화는 석영 유리에 비해 상당히 복잡하고 가격이 고가이다.

두께가 20 내지 500nm(바람직하게 200nm 이하)인 비결정의 투명한 Al₂O₃ 보호층을 가지는 석영 유리의 부동태화는 잘 제어된 석영 유리 기술을 사용하게 한다. 또한, 세라믹에 대한 석영 유리의 광학적 장점이 이용될 수 있다. 이러한 부동태화는 방전과 상호작용하는 방전 용기의 전체 표면에 걸쳐 실시되어야 한다.

종래에는 석영 유리로 제조된 방전 용기를 구비한, 불소 성분을 가지는 엑시머 램프의 상업상 이용이 불가능했었다. 따라서, 종래에는, 특히 불소-함유 방사체가 방출하는 개별의 UV 파장은 엑시머 램프에 대해 이용될 수 없었다.

이제, 층이 비결정인 것이 필수적인 특징이다. 이러한 비결정 층은 램프의 유효 수명의 엄청난 증가를 가져왔고, 이것은 제 1기 동안 불소 엑시머들의 상업상 이용을 가능하게 한다. 이러한 유효 수명은 적어도 100시간이며, 특히 설계에 따라, 1000시간을 초과할 수도 있다. 한편, 놀랍게도, 동일한 물질로 제조된 결정형 층을 가지는 임의의 배리어 작용을 검지할 수 없었다.

비결정 Al₂O₃를 포함하는 적합한 층의 도포는 플라즈마에서 발생하는 종에 대해 석영 유리 용기의 표면의 부동태화를 가져온다. Al₂O₃에 추가로, Hf, Y 또는 Sc의 산화물 또는 이들의 혼합 산화물이 또한 적합한 코팅 재료로 증명되었다.

층 상에 부과되는 기본 요구는, 석영 유리와 충진물 사이에 어떠한 반응도 방지하도록 방전 용기의 내부면을 완전히 피복시키는 것이다. 따라서, 층에는 어떠한 균열이나 개구가 있어서는 안된다. 보다 확실한 신뢰성을 달성하기 위해 동일한 물질의 제 2 층(추가의 층들)을 도포할 것을 제안한다.

이러한 층은 졸 겔(sol-gel) 공정 또는 대안으로 화학 기상 증착(CVD) 공정을 이용하여 생성된다. 내부 코팅에 적합한 화학 기상 증착의 상세한 설명은 예컨대 다음 논문에서 게재되었다. 즉, 이 논문은, 뉴욕 특히 데커(Dekker)의 에프.알. 플로리(F.R. Flory)에 의해 발행된 "Thin films for optical systems" 내에 있는, 세그너, 제이.(Segner, J.)의 "Plasma Impluse Chemical Vapor Deposition"(1995, 203페이지 내지 229 페이지)이다.

졸 겔 공정의 도움으로, 큰 비용을 들이지 않고, 변경된 딥 코팅을 사용하여 방전 용기의 내부면을 완전하게 코팅할 수 있다. 사용된 전구 물질은 금속 알콕사이드 특히, 알루미늄 알콕사이드를 바탕으로 한 유기 졸이다. 졸이 배출되는 속도가 층의 두께 및 질을 결정하므로, 제어가능해야 한다. 무균열 층을 생성시키기 위해, 4-10 cm/min 범위의 배출율이 바람직하다. 보다 높은 배출율에서 균열이 형성된 위험이 증가한다. 졸 기술에 의해, 최대 약 20 cm/min가 허용될 수 있지만, 이 최대값은 사용되는 졸에 따라 좌우된다. 코팅 작업 후에는 습윤막(wet film)을 젤 막으로 변경되게 하는 건조 작업(drying operation)이 이어진다. 이러한 젤 막은 유기 성분들을 분리하는 노에서의 열처리에 의해 금속 산화물(Al₂O₃)로 변환된다. 400 내지 850℃의 온도, 바람직하게 500 내지 800℃의 온도에서 열처리된 층들만이 불소 성분들에 대해 배리어 작용을 가지며, 다른 할로겐들에 비해 이 배리어 작용에 있어 상당한 개선점을 가진다. X선 시험은, 이 온도에서 처리되었던 층들(또는 파우더(powders))이 X선 비결정임을 증명했다. 결정성 전이 산화 알루미늄( λ, δ 및 θ 상(phases))은 850℃ 이상의 온도에서만 형성되며, 열역학적으로 안정된 α-Al₂O₃는 약 1100℃ 이상에서만 형성된다. 이들 결정 상들이 검출되는 모든 층들은 불소-함유 충진물에 대해서는 어떠한 배리어 효과도 가지고 있지 않으며, 다른 할로겐들에 대해서는 약한 배리어 효과만을 가진다.

400 내지 850℃의 온도, 바람직하게 500 내지 800℃에서 처리된 Al₂O₃층들은 조직이 없는 것으로 보인다. 이들 층 내의 입자들은 전형적으로 나노미터 크기이다. 이 층들은 무균열 및 무공극(pore-free)이다. 층의 총 두께는 대략 20 내지 500 nm이다.

개별 층의 경우에, 층 두께는 50 내지 100 nm이다.

2 내지 5 개의 층을 포함하는 층 시스템은 임의의 코팅 흠(flaws)을 보충하고 결점을 최소화하기 위해 유리하다. 종종 2중 코팅은 표면을 밀봉으로 부동태화하기에 충분하다.

다수의 예시적인 실시예를 참조하여 아래에 본 발명을 보다 상세히 설명한다.

엑시머 방사체(excimer radiators)는 표면 및 웨이퍼 세정, 오존 생성을 위해 그리고 세정 목적을 위한 UV/VUV 방사체로서 사용된다. 이러한 유형의 램프는 예컨대 WO-A 01/35442에 개시되어 있다. 원론적으로, 도 1에 도시된 바와 같이, 이 램프는 석영 유리로 만들어진 방전 용기(3) 내에 방전 체적(2)을 갖춘 램프(1)이다. 이러한 램프(1)는 일측 상에서 캡(5)에 의해 지지되어 있다. 방전 용기 내의 중심에 필라멘트 형태의 캐소드(cathode; 6)가 배열되어 있다. 방전 용기의 외측 상에는 스트립(strip) 형태의 복수의 애노드(anodes; 7)가 있다. 방전 램프는 홀더와 같은, 단부벽(4)으로부터 방전 체적 안으로 돌출하는 축방향 지지관(axial support tube; 9)을 구비한다. 러그(11,12)가 캐소드(6)를 유지시킨다. 방전 용기의 내벽은 산화 알루미늄(Al₂O₃)의 부동태 층(passivation layer; 15)으로 완전히 덮여 있다. 이것은 이중 층으로 설계된다. 이러한 부동태 층의 총 두께는 대략 200 nm이다.

본 발명의 다른 바람직한 실시예가 도 2에 도시되어 있다. 도 2에서 유사한 형상은 도 1에 사용된 도면 부호와 동일한 도면 부호를 가진다. 이것은 양측에 유전 배리어 방전(dielectric barrier discharge)을 가진 램프이다. 이것은 내부 전극 또한 관 형태의 유전 클래딩(dielectric cladding; 17)에 의해 추가로 둘러싸여 있음을 의미하며, 이 유전 클래딩(17)이 방전 체적으로부터 내부 전극을 밀봉하고 있다. 이러한 유전 클래딩(17)의 표면은 부동태 층(18)에 의해 방전 체적으로부터 보호되어 있다. 이러한 경우, 펌프 연결 피스는 방전 체적을 향해 캡 측상에 피팅(fitting)되어 있다(도시 안됨). 이러한 방식으로, 내부 전극도 공격성 충진물로부터 보호되며, 이 결과 수명 기간이 증가한다.

관형 석영 유리구(tubular quartz glass bulbs)가 엑시머 방사체용 방전 용기로서 사용된다. 전형적인 크기는 직경이 20 mm이고 길이가 약 20 cm이다. 방전은 램프의 내부에서 발생하며, 관이 내부적으로 코팅되어 있다. Al₂O₃의 층은 유리하게 100 내지 250mm의 두께를 가진다.

이러한 Al₂O₃의 층은 졸 겔 프로세스(sol-gel process)를 사용하여 다음의 단계에 따라 생성된다.

표면을 세정하고 활성화시키기 위해, 코팅에 앞서 관들을 전처리(pretreated)한다. 관의 내부 코팅은 변형된 딥 코팅에 의해 관을 충진시킨 후 코팅액이 배출되게 함으로써 실시된다. 배출율은 층 두께 및 층 질(quality)에 대해 중요한 매개변수이므로, 재생성 가능하게 설정되어야 한다. 4-20 cm/min, 바람직하게 10 cm/min이하의 배출율에 의해 무균열 층들이 생성되었다. 배출율이 낮게 선택될 수록, 층은 보다 얇아진다(동일한 졸의 사용을 근거로 할 때).

코팅에 이어, 적외선 방사체를 사용한 층의 건조와 노(furnace)에서의 열처리(약 600℃에서)가 실시된다. 노에서의 열처리 동안, 젤 층은 유기 성분의 분리에 의해 Al₂O₃로 변환된다. 관들이 2번 코팅되었다. 제 2 코팅 후에, 관들은 전형적으로 500 내지 800℃에서 1시간 동안 열처리되었다.

코팅된 방전 용기는 일단부가 폐쇄되었다. 타단부에 펌프관이 피팅되었다. 이러한 펌프관들은 흡수된 물을 제거하기 위해 관형 노(tubular furnace)에 의해 진공화되는 동시에 약 450℃로 가열되었다. 이후, 방전 용기는 XeF^*를 형성하도록 불소 및 크세논 (1 mbar의 SF₆ 및 30 mbar의 크세논이 전형적이다)으로 충진되었다. 플라즈마의 여기(excitation)는 방전 용기의 외부면에 서로 30mm의 거리로 이격되어 배열된 2개의 나선형 전극에 의해 초래되며, 이들 전극에는 고주파수 AC 전압이 인가되었다. 사용된 전력은 20 W였다. 2개의 전극 사이와 아래에 형성되는 플라즈마는 351 nm의 파장을 가지는 방사선(UV-A 방사 영역)을 발산한다. 다음의 반응이 램프의 내부에서 발생한다.

SF₆ + e_- → SF₅ ^- + F

Xe₂ ^* + F₂ → XeF^* + Xe + F

Xe₂ ^* + F^- + M → XeF^* + Xe + M

XeF^* → Xe + F + v (351 nm)

방사는 분광계를 사용하여 기록되었다. UV-A의 세기는 플라즈마 내의 불소 농도와 관련이 있다. 비교를 위해, 비코팅된 방전 용기 상에서 일정한 조건을 사용하여 시험이 실행되었다.

도 3 및 도 4는 비코팅된 방전 용기(도 3) 및 코팅된 방전 용기(도 4)에 대한 XeF^* 엑시머 방사의 시간 곡선을 도시한다. 방전이 시작된 후, XeF^*가 형성되고, 몇 초 후에 351 nm에서의 특정 방사가 검지될 수 있다. 비코팅된 방전 용기의 경우(도 3), 방사 신호가 포화로 전환된 후 수 초 내에 하강하며, 이것은 석영 유리와의 벽 반응으로 인한 불소 종(species)의 소모에 기인한다.

도 4는 2번 코팅된 후 600℃에서 가열처리된 방전 용기에 따른 XeF^* 엑시머 방사의 시간 곡선을 도시한다. 수 분 후에, UV-A 신호가 포화로 전환되고 오랜 시간 동안 일정하게 유지된다. 전반적으로, 비코팅된 램프와 비교하여 적어도 1000배 만큼 유효 수명이 길어진다. 이러한 층은 플라즈마로부터의 반응 종에 대해 석영 유리면의 부동태화에 이르게 된다.

이러한 예시적인 실시예는 공격성 램프 충진 물질에 대해 석영 유리 용기용 부동태 층으로서 기능하기 위한 Al₂O₃의 박막의 성능을 증명한다. Hf, Y 또는 Sc의 산화물 또는 대응하는 혼합된 산화물을 포함하는 부동태 층들이 유사한 방식으로 작용한다.

또한, 시험들은 층들의 열처리가 부동태화 특성들을 위해 중요한 매개변수임을 증명한다. 400 내지 850℃의 온도에서 열처리된 층들만이 부동태화 효과를 가진다. 이러한 효과는 특히 500 내지 800℃의 온도에서 그 성과가 보고된다.

결국, 개별의 층이 2중 층과 비교될 때, 개별의 층은 2중 층에 의한 것 보다 생성을 제어하는 데 있어 성공적이지 못 하므로, 동일한 총 층 두께에서도 좋은 결과를 제공하지 않는 것을 보여 주었다. 따라서, 150 nm 이상의 층 두께는 다중 층들로서 생성되는 것이 바람직하다.

프로세스 매개변수들이 세부적으로 반드시 일치할 필요없이, 원칙적으로 단일 층에 대해 사용된 개별의 단계에 따라 다중 코팅이 도포된다.

본 발명에 따른 방전 용기는 상당한 공격성 충진 물질을 사용할 지라도 높은 유효 수명을 가진다는 특징이 있다.

Claims (11)

1. 삭제
2. 삭제
3. 삭제
4. 삭제
5. 삭제
6. 삭제
7. 삭제
8. 방전 용기가 램프가 작동할 때 함께 엑시머를 형성하는 하나 이상의 희가스 및 할로겐을 포함하는 충진물 및 전극들을 가지며,

   상기 방전 용기가 석영 유리로 제조되며, 상기 방전 용기의 내벽이 Al, Hf, Y 또는 Sc 금속들 중 하나 이상으로 형성된 산화물의 부동태 층으로 완전히 덮여 있고, 상기 부동태 층이 비결정 구조를 가지며 상기 부동태 층의 총 두께가 20 내지 500 nm인,

   상기 방전 용기를 졸 겔 프로세스에 의해 제조하는 방법으로서,

   a) 석영-유리관을 제공하여 세척하는 단계와,

   b) 금속 알콕사이드 전구 물질을 갖는 유기 졸을 포함하는 코팅액 내에 상기 석영-유리관을 담그거나 충진하는 단계와,

   c) 4 내지 20 cm/min의 속도로 상기 코팅액을 배출시키며, 상기 배출 동안, 습윤막을 젤 막으로 변환시키는 단계와, 그리고

   d) 400 내지 850℃의 온도에서 상기 젤 막을 열처리하고, 상기 열처리의 결과로 금속 산화물의 비결정 층을 형성시키는 단계를 포함하는,

   방전용기 제조 방법.
9. 제 8 항에 있어서,

   제 8 항에 따른 상기 프로세스 단계들을 반복함으로써 복수의 층을 형성하는,

   방전용기 제조 방법.
10. 제 8 항에 있어서,

    상기 부동태 층의 두께가 100 내지 200 nm인,

    방전용기 제조 방법.
11. 제 8 항에 있어서,

    2 개 내지 5 개의 층을 포함하는 상기 부동태층들이 사용되는,

    방전 용기 제조 방법.

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