BESCHREIBUNG
Ultraviolettstrahler auf der Basis einer in einem Gefäss aus Quarz in Quecksilberdampf ablaufenden Gasentladung. Die Bedeutung von UV-Strahlern hat insbesondere im Zusammenhang mit Fragen der Entkeimung und Wasseraufbereitung stark zugenommen.
Die Erfindung bezieht sich auf die Verbesserung von Quecksilberdampflampen und die Erhöhung deren Lebensdauer durch weitgehende Unterdrückung der sich im Betrieb einstellenden unerwünschten Nebenwirkungen und stofflichen Veränderungen.
Insbesondere betrifft sie ein Verfahren zur Herabsetzung der Schwärzung des Gefässes eines Quecksilberdampf-Ultraviolettstrahlers durch Auftragen eines UV-transparenten Überzugs auf die Gefässwand.
Die Lebensdauer von Quecksilberdampf-Ultraviolettstrahlern wird hauptsächlich durch die für die betreffenden Wellenlängen massgebende Transparenz (Transmission) der aus Quarz bestehenden Gefässwand bestimmt. Im Betrieb erleidet insbesondere die dem Gasentladungsraum zugekehrte Oberflächenschicht chemisch-physikalische Ver nde- rungen, die zur Herabsetzung der Transmission führen und im Sichtbaren als sogenannte Schwärzung der Gefässwand bekannt sind. Im allgemeinen wird die Lebensdauer eines Strahlers als diejenige Betriebszeit definiert, nach der die Transmission auf die Hälfte des ursprünglichen Wertes gesunken ist. Herkömmliche Ultraviolettstrahler haben lediglich eine Lebensdauer von einigen Hundert Stunden.
Es wurde schon vorgeschlagen, durch Einbau eines Sauer stoff abgebenden Mittels in die Entladungsstrecke eines Hg
Entladungsgefässes die durch Nebenreaktionen der Aktivie rungssubstanz der Kathode ausgelöste partielle Reduktion des die Gefässwand bildenden SiO3 zu einer niedrigeren Wertigkeitsstufe rückgängig zu machen bzw. zu vermeiden. Es hatte sich nämlich gezeigt, dass durch diese stoffliche Veränderung der Gefässwand die UV-Transparenz erheblich leidet.
Mit dieser Massnahme konnte die Lebensdauer von Hg-Entladungsgefässen erheblich gesteigert werden (vgl. DE-A 2822045 und US-A-4 274 029). Neuere Untersuchungen haben indessen gezeigt, dass der Mechanismus der Verfärbung der Gefässwand von Gasentladungsgefässen offenbar sehr komplexer Natur ist und mit der Anwesenheit von Quecksilber in der Oberflächenzone in Zusammenhang zu sein scheint. Es konnte gezeigt werden, dass bei Abwesenheit von Quecksilber im Entladungsgefäss keine Verfärbung eintrat (vgl. S. van Heusden and B. J. Mulder, Interaction of lowpressure mercury discharge with the discharge tube wall,- Appl. Physics 23, p. 355-356, 1980).
In Na- und K-Silikatgläsern von Hg-Entladungslampen wurde die Schwärzung und Abnahme der Transparenz im sichtbaren Licht untersucht und festgestellt, dass sie mit der Einlagerung von Hg-Partikeln im Glaskörper in Zusammenhang stand (vgl. B. J. Mulder and S. van Heusden, Mechanism ob glases darkening by low pressure mercury dicharge, J.
Electrochemical Society, Vol. 130 No. 2 p. 440-449, February 1983).
Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, zwecks Erzielung langer Lebensdauer ein Verfahren zur Herabsetzung der betriebsbedingten Schwärzung des Gefässes eines Quecksilberdampf-Ultraviolettstrahlers anzugeben. Das Verfahren soll sich durch Einfachheit und gute Reproduzierbarkeit auszeichnen.
Diese Aufgabe wird dadurch gelöst, dass im eingangs erwähnten Verfahren auf die dem Entladungsraum zugekehrte Seite der Gefässwand ein als Diffusionssperre für Quecksilber wirkender Überzug von Hafniumoxyd oder Lanthanoxyd oder Thoriumoxyd oder Aluminiumoxyd in einer Dicke von 0,01 bis 1 FLm aufgebracht wird.
Die Erfindung wird anhand der nachfolgenden, durch Figuren näher erläuterten Ausführungsbeispiele beschrieben. Dabei zeigt:
Fig. 1 den prinzipiellen Aufbau eines als Hg-UV-Strahler dienenden Gasentladungsgefässes,
Fig. 2 einen schematischen Längsschnitt durch einen Hg-UV Strahler,
Fig. 3 ein Diagramm der Transmission in Funktion der Betriebsdauer eines Hg-UV-Strahlers.
In Fig. list der prinzipielle Aufbau eines Gasentladungsgefässes, welches als Hg-UV-Strahler dient, dargestellt. list das eigentliche Entladungsrohr des Gefässes dieses Hg-UV Strahlers, welches an jedem Ende mit einem Elektrodenkolben 2 versehen ist. In letzterem sind die Elektroden 3 untergebracht, welche im allgemeinen aus mit einer Aktivierungssubstanz beschichteten Heizwendeln bestehen.
Fig. 2 bezieht sich auf einen schematischen Längsschnitt durch einen vereinfachten Hg-UV-Strahler. In einem zylindrischen Gefäss 4 aus Quarz befindet sich an einem Ende, stirnseitig eingeschmolzen, eine drahtförmige Kathode 6, welche eine Oberflächenschicht aus einer Aktivierungssubstanz 6 (im allgemeinen Barium) aufweist. Am gegenüberliegenden Ende des Gefässes 4 befindet sich eine plattenförmige Anode 7. Das Gefäss 4 enthält bei Betriebstemperatur eine aus Quecksilberdampf 8 und aus Argon 9 bestehende Füllung. Die von den Quecksilberpartikeln ausgehende Ultraviolett-Strahlung mit der bevorzugten Wellenlänge X = 254 nm ist als Wellenlinie mit Pfeil mit dem Bezugszeichen 10 versehen. Die linke Hälfte des Gefässes 4 zeigt die Verhältnisse im konventionellen unbeschichteten Entladungsrohr.
Nach einer gewissen Betriebsdauer bildet sich eine innere Oberflächenzone 11 des Gefässes mit eingelagertem Quecksilber aus. Die Einlagerungen des Quecksilbers erfolgen sowohl im atomaren wie im submikroskopischen Bereich.
Die UV-Transmission dieser Oberflächenzone 11 sinkt und es stellt sich die charakteristische Schwärzung des Gefässes ein. Dies ist durch die nur bis zur Gefässoberfläche gewellt gezeichnete Linie 10 in der linken Bildhälfte dargestellt. Es gelangt nur ein Teil der UV-Strahlung nach aussen (durch gestrichelte Linie angedeutet). Die rechte Hälfte des Gefässes 4 zeigt die Verhältnisse im erfindungsgemäss beschichteten Entladungsrohr. Die innere Oberfläche des Gefässes 4 weist hier einen Überzug 13 (Sperrschicht für Hg) mit hoher UV Transmission auf. Als Werkstoffe für diesen Überzug 13 eignen sich unter anderem HfO2; ThOz; La203; AkO3. Dank dieses Überzuges 13 auf der Innenseite der Gefässwand bleibt die innere Oberflächenzone 12 des Gefässes auch nach längerer Betriebs dauer frei von eingelagertem Quecksilber.
In Fig. 3 ist ein Diagramm der Transmission in Funktion der Betriebsdauer eines Hg-UV-Strahlers dargestellt. Die Kurve a bezieht sich auf den Verlauf der UV-Transmission in % in Funktion der Betriebsdauer t inh für ein Gefäss ohne Überzug (linke Seite der Figur 2). Die Kurve b stellt den Verlauf der UV-Transmission in Funktion der Betriebsdauer für ein Gefäss mit HfO2-Überzug (Sperrschicht) dar (rechte Seite der Figur 2). Während die Transmission für das konventionelle Gefäss gemäss Kurve a nach 2000 Betriebsstunden auf 60%, nach 3000 Stunden auf 40% abgesunken war. betrug sie beim erfindungsgemäss mit einem HfO2 Überzug versehenen Gefäss nach 3000 Stunden immer noch 860/0 bezogen auf den Ausgangszustand des unbeschichteten Gefässes und noch 91,5% bezogen auf denjenigen des beschichteten.
A usfiihnlrlgsbeispieI I:
Siehe Figuren 1 und 2!
Der Hg-UV-Strahler bestand aus einem U-förmigen Gasentladungsgefäss aus Quarz nach Fig. 1. Das Entladungsrohr 1 von rundem Querschnitt hatte eine totale Länge von ca. 300 mm bei einer lichten Weite von 10 mm und einer Wandstärke von 1,5 mm. Die abgesetzten Elektrodenkolben 2 wiesen einen lichten Durchmesser von 25 bzw. 30 mm auf und waren mit wendelförmigen Elektroden 3 bestückt. Letztere bestanden aus einem als Träger dienenden, den Heizstrom führenden Wendel aus Wolframdraht von 0,8 mm Dicke, auf dem seinerseits ein Wendel aus Nickeldraht von 0,3 mm Dicke stramm aufgezogen sass. Der Nickelwendel war mit einem Überzug aus BaO von 50 > Dicke als Aktivierungssubstanz (6 in Fig. 2) versehen.
Es handelte sich im vorliegenden Fall um eine Hochstrom-Niederdrucklampe mit Hg- und Ar-Füllung. Bei einer Temperatur von 50 bis 60 C im Entladungsraum betrug der Hg-Dampfdruck ca. 1 mb, der Ar-Gasdruck ca. 0,7 mb.
Zur Herabsetzung der Schwärzung im nachfolgenden Betrieb wurde das Gefäss auf seiner ganzen innenliegenden Oberfläche mit einem Überzug 13 (vgl. Fig. 2) aus AkO3 versehen. Dabei wurde wie folgt vorgegangen:
Als Ausgangssubstanz wurde Aluminium-isopropoxydacetoacetic Ester-Chelat, Al(OC3H7)2(C6HsO3) der Firma ALFA, verwendet. Als Lösungsmittel diente Hexan, wobei die Konzentration 5 Gew.-% Al-Chelat in Hexan betrug. Das Quarzrohr wurde durch Tauchen beschichtet: Die Geschwindigkeit, mit der das Rohr aus der Lösung gezogen wurde, betrug 80 cm/min. Das Rohr wurde dann unter einer Infrarotlampe während 10 min getrocknet und schliesslich in Sauerstoffatmosphäre während 1 Stunde auf 600 "C gehalten. Dabei wurde das Al-Chelat vollständig zu AkO3 pyrolysiert.
Die Schichtdicke nach der Wärmebehandlung betrug ca. 30 nm.
Dickere Überzüge werden mit konzentrierteren Lösungen, oder durch mehrmaliges Wiederholen des vorgenannten Verfahrens hergestellt.
Als Lösungsmittel kann statt Hexan auch eine Mischung von 50 Vol.-% Äthanol und 50 Vol.-% Toluol benutzt werden, wobei zu beachten ist, dass bei gleichen Temperaturen dieses Lösungsmittel wesentlich langsamer verdunstet.
Statt Al(OC3H7)2(C6HsO3) kann auch das Aluminium-sec-butoxyd-acetoacetic Ester Chelat, Al(OC4H9)2(C6H9O3) als Ausgangssubstanz genommen werden.
Ausfahrungsbeispiel II:
Siehe Figuren 1 und 2!
Der Hg-UV-Strahler hatte genau die gleichen Abmessungen und den gleichen Aufbau wie in Beispiel 1. Das Gefäss wurde mit einem Überzug 13 (vgl. Fig. 2) von Al2Ol versehen. Dabei wurde wie folgt verfahren:
Zur Beschichtung wurde eine kolloidale Suspension von AIO(OH) in Wasser verwendet:
24 g Aluminium-sec-Butoxyd, Al(OC4Hs)3, wurden langsam in 180 ml H20 bei 85 "C eingetropft. Das Butoxyd hydrolysierte sehr rasch und bildete einen sehr feinen Niederschlag von AIO(OH). Nach Zugabe von 2 ml konzentrierter Essigsäure wurde die Suspension 6 Stunden lang bei 85 "C umgerührt und anschliessend hermetisch geschlossen während 3 Tagen bei 97 "C in einem Ofen gehalten.
Dabei wurde im sauren Medium der AlO(OH)-Niederschlag peptisiert und eine klare bis durchscheinende kolloidale Suspension erhalten, die das Äquivalent von 25 g/l AkO3 enthielt.
Vor der Verwendung wurden einige Tropfen eines nichtionischen Tensids (Triton X-100) zugegeben. Dadurch wurde die Benetzung des Substrats durch die Suspension entscheidend verbessert. Die Beschichtung erfolgte durch Tauchen mit einer Aufziehgeschwindigkeit von 50 cm/min. Die Schicht wurde bei 600 "C in oxydierender Atmosphäre (Luft oder Sauerstoff) während 1 Stunde geheizt, wobei AllOl gebildet wurde. Die erzielte Schichtdicke betrug ca. 50 nm.
Ausführungsbeispiel III:
Siehe Figuren 1, 2 und 3 !
Ein U-förmiges Gasentladungsgefäss gemäss Beispiel I (vgl. Fig. 1) wurde auf der Innenseite nur eines Schenkels des Entladungsrohres 1 mit einem Überzug 13 (vgl. Fig. 2) von HfO2 versehen. Dabei wurde wie folgt vorgegangen:
Als Ausgangssubstanz diente Hafniumoxychlorid-Hydrat, HfOC12 8 H2O, als Lösungsmittel Äthylalkohol, wobei die Konzentration der Lösung 50 g HfOCll. 8 H20 pro Liter Lösung betrug. Bei Anwesenheit kleiner Wassermengen (Kristallwasser, Luftfeuchtigkeit) hydrolisierte Hafniumchlorid in Äthanol. Die Hydrolyseprodukte bildeten durch Polykondensationsreaktionen anorganische Polymere, die in Lösung blieben.
Der eine Schenkel des Entladungsrohres 1 wurde durch Tauchen beschichtet, wobei die Aufziehgeschwindigkeit 80 cm/min betrug. Der aufgebrachte Film haftete ausgezeichnet auf dem Substrat. Das Entladungsrohr 1 wurde bei Raumtemperatur getrocknet und anschliessend in Luft auf 300 "C erwärmt. Dadurch wurden Chlor- und orga nische Reste ausgetrieben und es entstand eine dichte Hafniumoxydschicht, deren Dicke ca. 100 nm betrug.
Das auf diese Weise vorbereitete Entladungsrohr wurde mit den übrigen Bauteilen zu einem vollständigen Hochstrom-Niederdruck-Gefäss wie in Beispiel I beschrieben, zusammengebaut und während 3000 h einerVergleichsprüfung unterzogen. Das mit Quecksilber und einer Edelgasfüllung versehene Gefäss wies folgende Betriebsgrössen auf:
Temperatur im Entladungsraum: 60 "C Hg-Dampfdruck: I mb
Ar-Gasdruck: 0,7 mb
Wandtemperatur des Entladungsrohres: 200 "C
Die Ergebnisse der Prüfung über eine Betriebsdauer von 3000 h sind in Fig. 3 zusammengestellt, die keiner weiteren Erklärung mehrbedarf.
Ausfiihr7rrlgsbeispiellV:
Siehe Fig. 2!
Ein hohlzylindrisches Rohr aus Quarz von 20 mm Innendurchmesser, 400 mm Länge und 2 mm Wandstärke (vgl.
Gefäss 4 in Fig. 2) wurde auf seiner inneren Oberfläche mit einem Überzug 13 aus ThO versehen. Dabei wurde wie folgt vorgegangen:
Als Ausgangssubstanz diente Thoriumnitrat-Hydrat, Th(NO3)4. 4 H2O als Lösungsmittel Äthanol. Die Konzentration der Lösung betrug 50 g/l Flüssigkeit. Das Beschichtungsverfahren wurde in gleicher Weise wie in Beispiel III angegeben durchgeführt. Die Dicke des aufgetragenen Überzugs 13 betrug ca. 80 nm. Das Gefäss wurde zum Bau eines Hochstrom-Niederdruck-Hg-UV-Strahlers mit prinzipiellem Aufbau gemäss Fig. 2 verwendet.
Nach einer Betriebsdauer von über 1000 h konnte noch kein nennenswerter Abfall der UV-Transmission des Entladungsgefässes festgestellt werden.
Ausführungsbeispiel V:
Siehe Figuren 1 und 2!
Ein U-förmiges Gasentladungsgefäss (vgl. Fig. 1) wurde gemäss Beispiel I auf der Innenseite beider Schenkel des Entladungsrohres 1 mit einem Überzug 13 (vgl. Fig. 2) von La2O3 versehen. Es wurde dabei wie folgt vorgegangen:
Als Ausgangssubstanz diente Lanthannitrat-Hydrat, La(NO;)3 6H2O, als Lösungsmittel Äthanol. Die Lösungskonzentration betrug 35 g La(NO3)3 6H20 pro Liter Flüssigkeit. Das Beschichtungsverfahren war gleich wie im Beispiel III. Die Dicke des Überzugs 13 betrug durchschnittlich ca. 75 nm, war jedoch etwas unregelmässig.
Die im Entladungsgefäss während des Betriebes über 3000 h Brenndauer herrschenden Verhältnisse entsprechen denjenigen, wie sie in Beispiel III angegeben wurden. Auch die Betriebsergebnisse waren mit denjenigen dieses Beispiels vergleichbar.
Ausfühnulgsleispiel VI:
Siehe Figuren 1 und 2!
In ähnlicher Weise wie unter Beispiel V angegeben wurde ein Gasentladungsgefäss (vgl. Fig. 1) auf der Innenseite beider Schenkel des Entladungsrohres 1 mit einem Überzug 13 (vgl. Fig. 2) von Lag03 versehen. In Abweichung von Beispiel V wurde dabei jedoch folgendermassen vorgegangen:
Als Ausgangssubstanz diente Lanthanchlorid-Hydrat, LaCb 6H2O, als Lösungsmittel Äthanol. Die Konzentration der Lösung betrug 27 g LaCI3 6H20 pro Liter Flüssigkeit.
Das Beschichtungsverfahren wurde in gleicher Weise wie in Beispiel V durchgeführt. Der erhaltene Überzug war zufriedenstellend und hatte eine Dicke von durchschnittlich ca.
100 nm. Die während einer Betriebsdauer von über 2000 h gemessenen Werte der UV-Transparenz waren mit denjenigen der vorausgegangenen Beispiele vergleichbar.
Die Erfindung ist nicht auf die Ausführungsbeispiele beschränkt. Es lassen sich auch andere Salze und Komplexverbindungen der erwähnten Elemente Hf, La, Th und Al und andere Lösungsmittel als in den Beispielen angegeben verwenden. Die verlangten Schichtdicken der fertigen Oxyd Überzüge sollen 0,01 bis 1 )lm betragen. Bevorzugte Schichtdicken sind ca. 0,1 Zm. Der Überzug kann selbstverständlich auch durch mehrmaliges Auftragen, d. h. in mehreren Schichten hergestellt sein.
DESCRIPTION
Ultraviolet emitter based on a gas discharge in a quartz vessel in mercury vapor. The importance of UV lamps has increased significantly, particularly in connection with questions of disinfection and water treatment.
The invention relates to the improvement of mercury vapor lamps and the increase in their service life by largely suppressing the undesirable side effects and material changes that arise during operation.
In particular, it relates to a method for reducing the blackening of the vessel of a mercury vapor ultraviolet emitter by applying a UV-transparent coating to the vessel wall.
The lifespan of mercury vapor ultraviolet emitters is mainly determined by the transparency (transmission) of the vessel wall made of quartz, which is relevant for the wavelengths concerned. During operation, the surface layer facing the gas discharge space in particular undergoes chemical-physical changes which lead to a reduction in transmission and which are known in the visible as so-called blackening of the vessel wall. In general, the life of a radiator is defined as the operating time after which the transmission has dropped to half of the original value. Conventional ultraviolet lamps have a lifespan of only a few hundred hours.
It has already been proposed to incorporate an oxygen-releasing agent into the discharge gap of a mercury
Discharge vessel to reverse or avoid the partial reduction of the SiO3 forming the vessel wall, which is triggered by side reactions of the activation substance of the cathode, to a lower valence level. It had been shown that this material change in the wall of the vessel significantly reduced UV transparency.
With this measure, the service life of mercury discharge vessels could be increased considerably (cf. DE-A 2822045 and US-A-4 274 029). However, recent studies have shown that the mechanism of discoloration of the gas wall of gas discharge vessels is apparently very complex in nature and appears to be related to the presence of mercury in the surface zone. It was shown that there was no discoloration in the absence of mercury in the discharge vessel (see S. van Heusden and BJ Mulder, Interaction of lowpressure mercury discharge with the discharge tube wall, - Appl. Physics 23, p. 355-356, 1980 ).
In Na and K silicate glasses of mercury discharge lamps, the blackening and decrease in transparency in visible light was investigated and it was found that it was related to the incorporation of mercury particles in the glass body (see BJ Mulder and S. van Heusden, Mechanism ob glases darkening by low pressure mercury dicharge, J.
Electrochemical Society, Vol. 130 No. 2 p. 440-449, February 1983).
The invention has for its object to provide a method for reducing the operational blackening of the vessel of a mercury vapor ultraviolet lamp to achieve long life. The process should be characterized by simplicity and good reproducibility.
This object is achieved in that a coating of hafnium oxide or lanthanum oxide or thorium oxide or aluminum oxide, which acts as a diffusion barrier for mercury, is applied to the side of the vessel wall facing the discharge space with a thickness of 0.01 to 1 μm.
The invention is described on the basis of the following exemplary embodiments which are explained in more detail by means of figures. It shows:
1 shows the basic structure of a gas discharge vessel serving as an Hg UV lamp,
2 shows a schematic longitudinal section through an Hg UV lamp,
Fig. 3 is a diagram of the transmission as a function of the operating time of an Hg UV lamp.
The basic structure of a gas discharge vessel, which serves as an Hg UV lamp, is shown in FIG. list the actual discharge tube of the vessel of this Hg UV lamp, which is provided with an electrode bulb 2 at each end. The latter accommodates the electrodes 3, which generally consist of heating coils coated with an activating substance.
Fig. 2 relates to a schematic longitudinal section through a simplified Hg UV lamp. In a cylindrical vessel 4 made of quartz there is a wire-shaped cathode 6 at one end, melted on the face side, which has a surface layer made of an activation substance 6 (generally barium). At the opposite end of the vessel 4 there is a plate-shaped anode 7. At the operating temperature, the vessel 4 contains a filling consisting of mercury vapor 8 and argon 9. The ultraviolet radiation emanating from the mercury particles with the preferred wavelength X = 254 nm is provided with an arrow with the reference number 10 as a wavy line. The left half of the vessel 4 shows the conditions in the conventional uncoated discharge tube.
After a certain period of operation, an inner surface zone 11 of the vessel with the mercury embedded is formed. The mercury is stored both in the atomic and in the submicroscopic range.
The UV transmission of this surface zone 11 drops and the characteristic blackening of the vessel sets in. This is shown by the line 10, which is only waved up to the surface of the vessel, in the left half of the figure. Only a part of the UV radiation reaches the outside (indicated by the broken line). The right half of the vessel 4 shows the conditions in the discharge tube coated according to the invention. The inner surface of the vessel 4 here has a coating 13 (barrier layer for mercury) with high UV transmission. Suitable materials for this coating 13 include HfO2; ThOz; La203; AkO3. Thanks to this coating 13 on the inside of the vessel wall, the inner surface zone 12 of the vessel remains free of stored mercury even after a long period of operation.
3 shows a diagram of the transmission as a function of the operating time of an Hg UV lamp. The curve a relates to the course of the UV transmission in% as a function of the operating time t inh for a vessel without a coating (left side of FIG. 2). Curve b shows the course of the UV transmission as a function of the operating time for a vessel with an HfO2 coating (barrier layer) (right side of FIG. 2). While the transmission for the conventional vessel according to curve a had dropped to 60% after 2000 hours of operation and to 40% after 3000 hours. in the case of the vessel provided with an HfO2 coating according to the invention, it was still 860/0 based on the initial state of the uncoated vessel and still 91.5% based on that of the coated vessel after 3000 hours.
EXAMPLE I:
See Figures 1 and 2!
The Hg UV lamp consisted of a U-shaped quartz gas discharge vessel according to FIG. 1. The discharge tube 1 of round cross-section had a total length of approx. 300 mm with a clear width of 10 mm and a wall thickness of 1.5 mm . The offset electrode pistons 2 had a clear diameter of 25 or 30 mm and were equipped with helical electrodes 3. The latter consisted of a filament made of tungsten wire 0.8 mm thick, which served as a carrier and carried the heating current, on which in turn a filament made of nickel wire 0.3 mm thick was tightly drawn. The nickel coil was provided with a coating of BaO 50> thick as an activating substance (6 in Fig. 2).
In the present case, it was a high-current, low-pressure lamp with Hg and Ar fillings. At a temperature of 50 to 60 C in the discharge space, the mercury vapor pressure was approx. 1 mb, the Ar gas pressure was approx. 0.7 mb.
In order to reduce the blackening in the subsequent operation, the vessel was provided with a coating 13 (see FIG. 2) made of AkO3 on its entire inner surface. The procedure was as follows:
Aluminum isopropoxydacetoacetic ester chelate, Al (OC3H7) 2 (C6HsO3) from ALFA, was used as the starting substance. Hexane was used as the solvent, the concentration being 5% by weight of Al chelate in hexane. The quartz tube was coated by immersion: the speed at which the tube was pulled out of the solution was 80 cm / min. The tube was then dried under an infrared lamp for 10 minutes and finally kept in an oxygen atmosphere at 600 ° C. for 1 hour. The Al chelate was completely pyrolyzed to AkO3.
The layer thickness after the heat treatment was approximately 30 nm.
Thicker coatings are made with more concentrated solutions, or by repeating the above procedure several times.
Instead of hexane, a mixture of 50% by volume of ethanol and 50% by volume of toluene can be used as the solvent, although it should be noted that this solvent evaporates much more slowly at the same temperatures.
Instead of Al (OC3H7) 2 (C6HsO3), the aluminum-sec-butoxide-acetoacetic ester chelate, Al (OC4H9) 2 (C6H9O3) can also be used as the starting substance.
Exit example II:
See Figures 1 and 2!
The Hg UV lamp had exactly the same dimensions and the same structure as in Example 1. The vessel was provided with a coating 13 (cf. FIG. 2) of Al2Ol. The procedure was as follows:
A colloidal suspension of AIO (OH) in water was used for coating:
24 g of aluminum sec-butoxide, Al (OC4Hs) 3, were slowly dropped into 180 ml of H20 at 85 ° C. The butoxide hydrolyzed very quickly and formed a very fine precipitate of AIO (OH). After adding 2 ml of concentrated acetic acid the suspension was stirred at 85 ° C. for 6 hours and then hermetically sealed in an oven at 97 ° C. for 3 days.
The AlO (OH) precipitate was peptized in the acidic medium and a clear to translucent colloidal suspension was obtained, which contained the equivalent of 25 g / l AkO3.
A few drops of a nonionic surfactant (Triton X-100) were added before use. This significantly improved the wetting of the substrate by the suspension. The coating was carried out by dipping at a winding speed of 50 cm / min. The layer was heated at 600 ° C. in an oxidizing atmosphere (air or oxygen) for 1 hour, during which time AllOl was formed. The layer thickness achieved was approximately 50 nm.
Working example III:
See Figures 1, 2 and 3!
A U-shaped gas discharge vessel according to Example I (cf. FIG. 1) was provided on the inside of only one leg of the discharge tube 1 with a coating 13 (cf. FIG. 2) of HfO2. The procedure was as follows:
The starting substance was hafnium oxychloride hydrate, HfOC12 8 H2O, and ethyl alcohol as the solvent, the concentration of the solution being 50 g of HfOCll. 8 H20 per liter of solution. In the presence of small amounts of water (crystal water, air humidity), hafnium chloride hydrolyzed in ethanol. The hydrolysis products formed inorganic polymers through polycondensation reactions, which remained in solution.
One leg of the discharge tube 1 was coated by immersion, the winding speed being 80 cm / min. The applied film adhered perfectly to the substrate. The discharge tube 1 was dried at room temperature and then heated in air to 300 ° C. As a result, chlorine and organic residues were expelled and a dense hafnium oxide layer was formed, the thickness of which was approximately 100 nm.
The discharge tube prepared in this way was assembled with the other components to form a complete high-current, low-pressure vessel as described in Example I and subjected to a comparative test for 3000 hours. The vessel with mercury and an inert gas filling had the following operating sizes:
Temperature in the discharge space: 60 "C Hg vapor pressure: I mb
Ar gas pressure: 0.7 mb
Discharge tube wall temperature: 200 "C
The results of the test over an operating period of 3000 h are summarized in FIG. 3, which require no further explanation.
Execution example:
See Fig. 2!
A hollow cylindrical tube made of quartz with an inner diameter of 20 mm, a length of 400 mm and a wall thickness of 2 mm (cf.
Vessel 4 in Fig. 2) was provided on its inner surface with a coating 13 made of ThO. The procedure was as follows:
Thorium nitrate hydrate, Th (NO3) 4 was used as the starting substance. 4 H2O as a solvent ethanol. The concentration of the solution was 50 g / l liquid. The coating process was carried out in the same manner as indicated in Example III. The thickness of the applied coating 13 was approximately 80 nm. The vessel was used to build a high-current, low-pressure Hg UV lamp with the basic structure shown in FIG. 2.
After an operating time of more than 1000 h, no significant drop in the UV transmission of the discharge vessel could be determined.
Embodiment V:
See Figures 1 and 2!
A U-shaped gas discharge vessel (see FIG. 1) was provided according to Example I on the inside of both legs of the discharge tube 1 with a coating 13 (see FIG. 2) of La2O3. The procedure was as follows:
The starting substance was lanthanum nitrate hydrate, La (NO;) 3 6H2O, and ethanol as the solvent. The solution concentration was 35 g La (NO3) 3 6H20 per liter liquid. The coating procedure was the same as in Example III. The thickness of the coating 13 averaged approximately 75 nm, but was somewhat irregular.
The conditions prevailing in the discharge vessel for over 3000 hours of operation correspond to those as stated in Example III. The operating results were also comparable to those in this example.
EXAMPLE IV:
See Figures 1 and 2!
In a manner similar to that given in Example V, a gas discharge vessel (see FIG. 1) was provided on the inside of both legs of the discharge tube 1 with a coating 13 (see FIG. 2) from Lag03. In deviation from Example V, however, the following procedure was followed:
Lanthanum chloride hydrate, LaCb 6H2O, served as the starting substance and ethanol as the solvent. The concentration of the solution was 27 g LaCI3 6H20 per liter of liquid.
The coating process was carried out in the same manner as in Example V. The coating obtained was satisfactory and had an average thickness of approx.
100 nm. The values of UV transparency measured over an operating period of over 2000 h were comparable to those of the previous examples.
The invention is not restricted to the exemplary embodiments. Other salts and complex compounds of the elements Hf, La, Th and Al mentioned and solvents other than those indicated in the examples can also be used. The required layer thicknesses of the finished oxide coatings should be 0.01 to 1) lm. Preferred layer thicknesses are approximately 0.1 cm. The coating can of course also be applied by repeated application, i. H. be made in several layers.