KR100900358B1 - 고해상 영상 디스플레이 및 그의 제조방법 - Google Patents

고해상 영상 디스플레이 및 그의 제조방법 Download PDF

Info

Publication number
KR100900358B1
KR100900358B1 KR1020087021761A KR20087021761A KR100900358B1 KR 100900358 B1 KR100900358 B1 KR 100900358B1 KR 1020087021761 A KR1020087021761 A KR 1020087021761A KR 20087021761 A KR20087021761 A KR 20087021761A KR 100900358 B1 KR100900358 B1 KR 100900358B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
electrochromic
mesoporous
substrate
image
electrode
Prior art date
Application number
KR1020087021761A
Other languages
English (en)
Other versions
KR20080094096A (ko
Inventor
로렌즈 왈더
마르틴 몰러
Original Assignee
엔트라 리미티드
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 엔트라 리미티드 filed Critical 엔트라 리미티드
Publication of KR20080094096A publication Critical patent/KR20080094096A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR100900358B1 publication Critical patent/KR100900358B1/ko

Links

Images

Classifications

    • G—PHYSICS
    • G02—OPTICS
    • G02F—OPTICAL DEVICES OR ARRANGEMENTS FOR THE CONTROL OF LIGHT BY MODIFICATION OF THE OPTICAL PROPERTIES OF THE MEDIA OF THE ELEMENTS INVOLVED THEREIN; NON-LINEAR OPTICS; FREQUENCY-CHANGING OF LIGHT; OPTICAL LOGIC ELEMENTS; OPTICAL ANALOGUE/DIGITAL CONVERTERS
    • G02F1/00—Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics
    • G02F1/01—Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics for the control of the intensity, phase, polarisation or colour 
    • G02F1/15—Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics for the control of the intensity, phase, polarisation or colour  based on an electrochromic effect
    • G02F1/153—Constructional details
    • G02F1/1533—Constructional details structural features not otherwise provided for
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B41—PRINTING; LINING MACHINES; TYPEWRITERS; STAMPS
    • B41J—TYPEWRITERS; SELECTIVE PRINTING MECHANISMS, i.e. MECHANISMS PRINTING OTHERWISE THAN FROM A FORME; CORRECTION OF TYPOGRAPHICAL ERRORS
    • B41J3/00—Typewriters or selective printing or marking mechanisms characterised by the purpose for which they are constructed
    • B41J3/407—Typewriters or selective printing or marking mechanisms characterised by the purpose for which they are constructed for marking on special material
    • G—PHYSICS
    • G02—OPTICS
    • G02F—OPTICAL DEVICES OR ARRANGEMENTS FOR THE CONTROL OF LIGHT BY MODIFICATION OF THE OPTICAL PROPERTIES OF THE MEDIA OF THE ELEMENTS INVOLVED THEREIN; NON-LINEAR OPTICS; FREQUENCY-CHANGING OF LIGHT; OPTICAL LOGIC ELEMENTS; OPTICAL ANALOGUE/DIGITAL CONVERTERS
    • G02F1/00—Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics
    • G02F1/01—Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics for the control of the intensity, phase, polarisation or colour 
    • G02F1/15—Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics for the control of the intensity, phase, polarisation or colour  based on an electrochromic effect
    • G02F1/1503—Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics for the control of the intensity, phase, polarisation or colour  based on an electrochromic effect caused by oxidation-reduction reactions in organic liquid solutions, e.g. viologen solutions
    • G—PHYSICS
    • G02—OPTICS
    • G02F—OPTICAL DEVICES OR ARRANGEMENTS FOR THE CONTROL OF LIGHT BY MODIFICATION OF THE OPTICAL PROPERTIES OF THE MEDIA OF THE ELEMENTS INVOLVED THEREIN; NON-LINEAR OPTICS; FREQUENCY-CHANGING OF LIGHT; OPTICAL LOGIC ELEMENTS; OPTICAL ANALOGUE/DIGITAL CONVERTERS
    • G02F1/00—Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics
    • G02F1/01—Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics for the control of the intensity, phase, polarisation or colour 
    • G02F1/15—Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics for the control of the intensity, phase, polarisation or colour  based on an electrochromic effect
    • G02F1/1514—Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics for the control of the intensity, phase, polarisation or colour  based on an electrochromic effect characterised by the electrochromic material, e.g. by the electrodeposited material
    • G02F1/1516—Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics for the control of the intensity, phase, polarisation or colour  based on an electrochromic effect characterised by the electrochromic material, e.g. by the electrodeposited material comprising organic material
    • G02F2001/1518—Ferrocene compounds
    • G—PHYSICS
    • G02—OPTICS
    • G02F—OPTICAL DEVICES OR ARRANGEMENTS FOR THE CONTROL OF LIGHT BY MODIFICATION OF THE OPTICAL PROPERTIES OF THE MEDIA OF THE ELEMENTS INVOLVED THEREIN; NON-LINEAR OPTICS; FREQUENCY-CHANGING OF LIGHT; OPTICAL LOGIC ELEMENTS; OPTICAL ANALOGUE/DIGITAL CONVERTERS
    • G02F2202/00—Materials and properties
    • G02F2202/02—Materials and properties organic material
    • G02F2202/022—Materials and properties organic material polymeric
    • G02F2202/023—Materials and properties organic material polymeric curable

Landscapes

  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Nonlinear Science (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Optics & Photonics (AREA)
  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochromic Elements, Electrophoresis, Or Variable Reflection Or Absorption Elements (AREA)

Abstract

기판; 공간 분해되는 방식으로 기판에 도포된 일렉트로크로믹 재료를 포함하는 일렉트로크로믹 디스플레이 디바이스에 편입하기 위한 전극 구조. 상기 일렉트로크로믹 재료는 (a) 약 75 dpi 보다 큰 해상도를 갖게 기판에 도포되고 또 (b) 공간 분해능은 비-포토리소그래픽 방법에 의해 얻을 수 있다. 기판은 메조포러스 형태를 가질 수 있다. 잉크 젯 인쇄와 같은 인쇄법이 이용될 수 있다. 마스킹 재료, 전하저장 재료, 상보적 일렉트로크로믹 재료 및 메조포러스 재료와 같은 다른 재료는 잉크-젯 방법에 의해 도포될 수 있다. 상기 전극 구조는 일렉트로크로믹 디바이스에 포함될 수 있다. 얻은 해상도는 높고 이들 재료를 편입하는 디바이스는 어드레스될 수 있다.
일렉트로크로믹재료, 메조포러스 재료, 고해상도, 잉크-젯, 공간 분해,

Description

고해상 영상 디스플레이 및 그의 제조방법{Displays for high resolution images and methods for producing same}
본 발명은 고해상 정보를 표시하는 디스플레이, 특히 고정영상 또는 가변영상 형태의 고해상 정보를 표시하는 일렉트로크로믹 디스플레이(electrochromic display)에 관한 것이다. 본 발명은 또한 일렉트로크로믹 재료를 기판상에 증착하는 방법 및 상기 방법에 의해 제작된 디스플레이에도 관한 것이다. 본 발명은 또한 표면적이 큰 재료, 특히 메조포러스(mesoporous) 재료를 이용하는 디스플레이에도 관한 것이다. 메조포러스 재료의 중요한 유형은 전형적으로 나노미터 크기를 갖는 융합 입자(흔히 나노입자)로 구성된 것이다. 융합 입자가 결정성 성질을 갖는다면(이들은 비정질일 수 있다), 이 재료는 흔히 나노결정으로 불린다. 여기서 칭하는 메조포러스 재료는 나노결정일 수 있지만, 어떤 경우에서든 나노입자로 구성된다. 바람직하게는 상기 재료는 나노결정이고 또 더욱 바람직하게는 박막 형태이다. 본 발명은 또한 기판상에 나노구조를 형성하는 방법을 포함한 상기 재료를 증착하는 방법, 예컨대 디스플레이의 재료를 증착하는 방법, 특히 메조포러스 재료(기판상에) 및 일렉트로크로믹 재료(흔히 메조포러스층 상에)를 증착하는 방법에 관한 것이다. 메조포러스 재료는 경우에 따라 표면-한정된 일렉트로크로믹 재료로 코팅된다. 본 발명은 또한 상기 방법에 의해 제조된 디스플레이에도 관한 것이다. 특히 "샌드위치 구조"의 디스플레이가 중요하다. 상기 이용된 방법에 의해 제조될 수 있는 측면 배열된(예컨대 인터디지트화된(interdigitated)) 디스플레이도 포함된다. 특히 중요한 영역은 매트릭스 어드레서블 디스플레이(matrix adressable display)이다.
본 발명은 상기한 증착수법을 이용하여 절환가능한 고해상 아이콘 또는 알파뉴메릭(alphanumeric) 정보의 제작을 가능하게 한다. 또한 본 발명은 예컨대 일렉트로크로믹 재료의 개별 화소를 증착하는 것에 의해 고해상 매트릭스 어드레서블 디스플레이의 제조와 일치하는 방식으로 재료의 증착을 가능하게 한다.
일렉트로크로믹 디바이스 및 그러한 디바이스에 이용된 일렉트로크로믹 재료와 같은 재료는 당업자에게 잘 공지되어 있다. 일렉트로크로믹 디바이스는 표면-한정되거나 용액형태의 일렉트로크로믹 재료, 전해질 및 산화환원 매개제(redox mediator) (또는 표면 한정된 전하이송층)를 전자화학 계의 소자로 포함하는 전자화학적 전지로서 한쪽 (또는 양쪽) 전극에서 전자화학적 반응의 결과로서 칼러변화가 관측될 수 있도록 디바이스의 흡광특성을 변경시키는 수단을 제공한다. 많은 상이한 유형의 전자화학적 디바이스 및 많은 유형의 일렉트로크로모포어 (electrochromophore) 및 일렉트로크로믹 디스바이스에 편입하기 위한 기타 재료가 기재되어 있다. 일렉트로크로믹 디바이스는 많은 용도, 특히 스마트 윈도우, 자동적으로 광도가감가능한 거울, 디스플레이 및 기타 최종 목적 용도에 이용되고 또 그 이용이 제시되어 왔다.
이하에 기재한 몇몇 대표적인 종래기술 및 논의된 문서의 배경기술 정보로 부터 알 수 있듯이 일렉트로크로믹 디스플레이의 제조에 많은 노력이 집중되었다.
WO 91/13381호는 기판상에 위를 향하여 장착된 매트릭스 어드레서블 전극 쌍의 배열을 갖는 디스플레이를 개시하고 있다. 일렉트로크로믹/전자발색 재료는 화소화된 디스플레이를 형성한다. 증착, 증발 또는 마스크를 통한 스퍼터링에 의해 전극을 배치한다. 일렉트로크로믹 재료(WO3 및 비올로겐 기제 재료 포함)를 증착에 의해 배치한다. WO3 재료는 스퍼터링에 의해 도포하고 증착에서 선택성은 마스크 또는 포토레지스트 재료를 이용함으로써 달성한다. 다른 재료의 증착은 적합한 용액중에 침지하고 또 필요한 경우 용액 전반에 전위를 가하는 것에 의해 달성된다. 상기 문서에 기재된 디스플레이의 작성방법은 포토레지스트 재료를 1회 이상 증착하는 것을 포함한 수많은 포토리소그래픽 단계와 함께 에칭 공정을 포함한다. 다단계인 이들 공정은 비교적 까다롭고 비용이 많이 든다. 이 발명의 방법은 디스플레이에 측면 배열된 인터디지트화된 전극을 제공하는 것에 관한 것이다. 일렉트로크로믹 디바이스에 기재된 것과 같은 중합체의 성능은 디스플레이에 실제로 이용하기에 만족스럽지 않다.
미국특허 4,146,876호는 매트릭스 어드레스된 일렉트로크로믹 디스플레이를 개시하고 있다. 이 디스플레이는 평행한 행과 평행한 행에 수직하는 전극 열을 갖 는 구조를 갖고 있다. 상기 디바이스는 일렉트로크로믹액을 함유하도록 밀봉된다. 상기 전극에 사용된 재료는 전극 기판상에 형성된 금 도전체 또는 온전한 상태의 금 또는 백금이다.
미국특허 5,049,868호는 높은 전류의 평면 구동 전극 및 카운터 전극을 통하여 전력을 공급하는 것에 의해 동작되는 일렉트로크로믹 디스플레이 화상 소자의 평면 매트릭스를 개시하고 있다. 각 디스플레이 도트는 박막 트랜지스터에 의해 분리된다. 화상 소자는 저전류 납에 의해 어드레스된다.
일렉트로크로믹 화합물(예컨대 TiO2 고정 기를 갖는 비올로겐)의 단분자층으로 수식된 메조포러스 나노결정성 금속 산화물 전극을 기제로한 일렉트로크로믹 디바이스는 Campus, F., Bonhote, P., Graetzel, M., Heinen, S., Walder, L., "Electrochromic devices based on surface - modified nanocrystalline TiO 2 thin -film electrodes", Solar Energy Materials & Solar Cells, 1999 56(3-4): p.281-297에 기재되어 있다. 화학적 수식은 메조포러스 나노결정성 전극을 수식재료를 함유하는 욕(bath)에서 약 10분 내지 약 12시간에 걸쳐 침지시키는 것에 의해 달성한다.
EP 0 886 804호에 기재된 디스플레이는 개별적으로 어드레스된 일렉트로크로믹 세그먼트로 구성되며, 즉 작동전극상의 각 세그먼트는 인접 세그먼트와 전기적으로 분리되어 있고 자신만의 전기적 접촉을 갖는다. 이러한 계는 그래픽 정보의 표시를 가능하게 하지만, 그 해상도는 각 세그먼트를 개별적으로 어드레스할 필요 성으로 인해 제한되며, 고해상도의 영상을 제조하기 위한 수단은 개시되어 있지 않다.
J.P. Coleman 등은 Solar Energy Materials and Solar Cells 56 (1999) 375-394에서 일렉트로크로믹 재료로서 안티몬 도핑된 산화주석 분말의 사용을 연구하였다. 실시예에서, 안티몬 도핑된 산화주석은 전극 구조의 일부인 형광탄성중합성 결합제에 분산된다. 미쓰비시 W-1로 불리는 제품은 평균 결정 크기 54Å를 갖는 나노상 안티몬 도핑된 산화주석의 코팅을 갖는 TiO2 로 구성된다. 상기 재료는 중합체 결합제에 분산되므로 다공성 재료로 볼 수 없다. 안티몬 도핑된 산화주석을 실리카상에 인쇄하기 위해서는 스크린 인쇄법이 이용된다. 이용된 전극 배열은 측면 인터디지트화된 배열이다.
J.P. Coleman 등은 Solar Energy Materials and Solar Cells 56 (1999) 395-418에서 디스플레이를 제작하기 위해 인터디지트화된 전극법을 개시하고 있다. 이 전극은 기판상에 나란히 위를 향하여 배열된다. 이용된 구조는 투명 전극의 필요성을 제거한다. 이용된 디스플레이의 샌드위치 구조는 "층들"이 다음 층(특별히 지시하지 않는 한)과 겹치도록 배열되는 방식으로 하기 수록된 구조를 갖는다: (i) 기판(투명 폴리에스테르); (ii) 인터디지트화된 측면 배열된 작동전극 및 카운터 전극(절연체에 의해 나란히 분리됨); (iii) 은/탄소 잉크층; (iv) 탄소 잉크층; (v) 도전성 금속 산화물 분산액; (vi) 일렉트로크로믹 층(프러시안 블루 화합물 기제); (vii) 겔화된 전해질; 및 (viii) 투명 필름. 그라운드 인듐-주석 산화물은 잉크로서 공중합체중의 분산액으로서 사용되는 것으로 기재되어 있다. 이 문서는 매트릭스 어드레서블 계 또는 나노구조의 재료의 사용은 언급하고 있지 않다.
WO 98/57228호는 일렉트로크로믹 디스플레이를 개시하고 있다. 작동전극 및 카운터 전극은 측면 인터디지트화된 배열로 제공된다. 도전 코팅을 상기 전극상에 도포하고 프러시안 블루와 같은 일렉트로크로믹 재료를 사용하여 상기 도전 코팅(작동전극 위)상에 영상을 인쇄한다. 상기 배열의 목적은 디스플레이의 한면상에만 전극 및 일렉트로크로믹 재료를 필요로하는 구조를 달성하는 것이다. 상기 구조는 도트로 인쇄될 수 있는 "하프톤" 화상을 포함한 미세 세부를 표시하는 능력을 갖는다. 제2 영상은 카운터 전극상에 인쇄되며, 이것은 제1 영상이 스위치 오프되면 활성화된다. 일렉트로크로믹 재료의 1개 상태의 칼러는 배경 칼러와 일치하도록 하여 일치상태가 활성화될 때에는 영상 변화가 보이지 않게 한다. 논의된 기판상에 일렉트로크로믹 영상을 인쇄하는 방법은 포토리소그래픽, 실크 스크리닝, 로토그라비아, 포토그라비아 및 플렉소그래피 인쇄법을 포함하지만, 마스크를 통한 스퍼터링 및 증발도 또한 언급할 수 있다. 기재된 일렉트로크로믹 재료는 프러시안 블루를 포함하며, 이것은 기판상으로 스크린 인쇄될 수 있다. 상기 구조를 갖는다면 디바이스는 투과성이 될 수 없다. 상기 영상은 작동전극상에만 증착될 수 있는 것으로 보인다. 카운터 전극은 샌드위치 구조에서처럼 연속적으로(연속된 순서)라기 보다는 측면(측면 배열된-인터디지트화된) 배열되어 있다. 이것은 디스플레이의 궁극적인 애스펙트 레이쇼(aspect ratio)를 제한시킬 수 있다. 또한 잉크는 분산 분말이고 대형 표면적 다공성 재료가 아니다.
휴대전화의 디스플레이에 이용되는 것과 같은 아이콘을 비롯한 그래픽 또는 알파뉴메릭 정보를 표시하기 위해 이용될 수 있는 300 ppi 이상의 절환가능한(예컨대 온/오프) 고해상도가 요청되고 있다. 이러한 절환가능한 정보는 2개 상태, 즉 온 또는 오프로 표시된다. 단순한 LED 램프와 같이 정보 콘텐츠 없이 절환가능한 사인에 비하여 절환가능한 아이콘은 상당한 이점을 갖는데, 이는 아이콘은 일반적으로 콘텐츠에 관련되기 때문이다. 더구나, 절환가능한 아이콘은 개별적으로 어드레서블 서브유닛을 갖는 대형 일렉트로크로믹 계의 일부로 될 수 있다.
TiO2 만으로 구성되는 박막을 작성하기 위한 스크린 인쇄수법의 이용은 반사 방지 코팅(1 ㎛ 미만의 필름 두께) 및 가스 센서(일반적으로 1 ㎛ 이상의 필름 두께) 분야에서 잘 확립되어 있다. 또한, 이들은 수식된 메조포러스 나노결정성 재료를 기제로한 태양 전지의 제조에도 이용되어 왔다. 그러나 스크린 인쇄의 성질, 즉 메쉬를 통한 페이스트의 압착은 얻을 수 있는 해상도를 제한시키게되어 300 ppi 이상의 해상도는 얻을 수 없다.
EP-A-0 592 327호는 각각의 전지에서 전자화학적 반응이 발생하는 다수의 전기분해 전지를 포함하는 계의 선택된 전지 부분에서 새로운 고상을 형성하는 방법을 개시하고 있다. 1개 방향으로의 전류의 통과는 상기 새로운 상의 형성을 유발한다. 전압 펄스를 이용하여 새로운 상을 형성한다.
도전성 폰트의 사용 및 일렉트로크로믹 그래픽/알파뉴메릭 정보 제작을 위한 잉크 젯 과정을 이용한 그의 적용은 미국특허 5,852,509호에 기재되어 있다. 비교 적 큰 그래픽 또는 알파뉴메릭 정보만이 표시되는 것으로 보고되어 있다(약 1 mm 이상). 상기 WO 98/57228호와 공통적으로, 디스플레이의 활성 영역은 단일 기판상에 증착된 2개의 전극 사이의 영역이다; 따라서 디스플레이의 해상도 한계는 전극과 일렉트로크로믹 재료 자체의 증착의 해상도 보다 실질적으로 더 낮다. 또한, 이들 발명에서 제안된 구조는 신속한 절환 속도를 제공하는 기술과 직접적으로 양립되지 않는다.
본 발명자들이 알고 있는 한, 일렉트로크로믹 재료를 도전성 지지체에 배치하기 위한 또는 일렉트로크로믹 재료의 지지체로서 유용한 다공성 재료를 제공하기 위한 비-포토리소그래픽, 고해상도 공정은 이하에 기재한 바와 같이 지금까지 개시되지 않았다. 또한 약 300 ppi의 해상도를 갖는 영상 또는 그래픽 정보를 표시할 수 있는 능력을 갖는 일렉트로크로믹 디바이스도 기재되지 않았다. 일반적으로 일렉트로크로믹 재료를 패터닝하는 비-포토리소그래픽 방법은 지금까지 적용되지 않았다.
종래기술은 EP-A-0 886 804호 또는 EP-A-0 958 526호, D. Cummings 등, Journal of Phys. Chem. B 104 11449 (2000)에 기재된 바와 같이 기판 재료의 화학적 수식을 위해 비교적 장시간이 요한다는 것을 제시한다. 이것은 일렉트로크로믹 재료의 적용과 같이 기판의 화학적 수식을 위한 보다 신속한 수법을 제공하려는 노력에 있어서 문제점을 제시한다. 이들 개시내용 및 관련 문헌에서, 분자 개질제의 흡착은 수 분 또는 수 시간을 요한다. 또한 일렉트로크로믹 재료는 재료의 측면 이동없이 증착될 수 있다는 것은 분명치 않다. 측면 이동은 해상도를 감소시키는 경 향이 있다.
따라서, 200 ppi에서 또는 200 ppi 이상에서 고해상도로 영상 또는 그래픽 정보를 절환시킬 수 있고, 포토리소그래픽 단계의 이용없이도 제작될 수 있고 가장 바람직하게는 투명 도전성 전극의 패터닝에 이용될 수 있는 일렉트로크로믹 디스플레이가 요구되고 있다. 상기 디바이스가 공업적 적용에 필요한 성능을 전달하는 것이 바람직하다. 특히 300 dpi에서 또는 300 dpi 이상에서 고해상도로 영상 또는 그래픽 정보를 절환시키는 능력을 갖는 디스플레이가 요청되고 있다. 또한 투명 도전성 전극의 패터닝을 위한 포토리소그래픽 단계를 필요로하지 않는 고해상도 일렉트로크로믹 디스플레이를 제조하기 위한 실제적이고 비용 효과적인 공정이 요청되고 있다. 일렉트로크로모포어를 이용하는 주요 방법은 일렉트로크로모포어가 도포되는 기판을 일렉트로크로모포어 용액을 함유하는 욕에 침지시키는 것에 의해 실시된다. 적당량의 일렉트로크로모포어가 기판에 흡착되는데 수 시간이 아니라면 수분 이상의 침지 시간이 필요하다. 침지 수법은 복잡하고 비교적 비용이 많이 드는 경향이 있다.
요컨대 작은 소자가 온 및 오프로 절환되어 고해상도 정보를 변경시킬 수 있는 그래픽 또는 텍스트 정보를 표시하기 위한 고해상도의 디스플레이가 요청되고 있다.
발명의 목적
본 발명의 목적은 전극 구조, 및 일렉트로크로믹 디스플레이에 편입하기 위한 다른 성분, 고정된 또는 가변성의 고해상도의 절환가능한 영상을 표시하며 일렉트로크로믹 재료를 규정하고 구조화하기 위한 포토리소그래픽 단계를 필요로하지 않는 일렉트로크로믹 디스플레이를 제공하는 것이다. 적합하게는 본 발명에 따른 방법은 (투명)도전성 전극의 패터닝을 허용한다. 본 발명의 다른 목적은 고해상도의 일렉트로크로믹 디스플레이를 제조하기 위한 실제적인 비용 효과적인 공정을 개시하는 것이다. 투과성 디스플레이, 특히 투과성 샌드위치 구조 디스플레이가 바람직하다. 본 발명의 다른 목적은 디스플레이의 높은 콘트라스트 및 장기간 안정성을 제공하는 수법/디바이스, 즉 대량의 전해질 용액으로의 일렉트로크로모포어의 손실을 억제하는 수법을 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 본 발명의 공정에 의해 이용되기에 적합한 재료를 제공하는 것이다. 본 발명의 다른 목적은 본 발명의 일렉트로크로믹 디스플레이에 소망하는 영상을 전달하기 위한 소프트웨어 보조된 영상 변조 방법을 제공하는 것이다.
특히 바람직한 본 발명의 목적은 대형 일렉트로크로믹 디바이스에서 예컨대 화소화에 의해 다수의 영상을 만들도록하는 개별적 어드레서블 세그먼트를 제공하는 것이다.
본 발명은 일렉트로크로믹 디스플레이에 편입하기에 적합한 다수의 전극 구조물(또는 구조)를 제공한다.
본 발명의 제1 요지는,
(i) 기판;
(ii) 공간 분해된 방식으로 기판에 도포된 일렉트로크로믹 재료를 포함하며, 상기 일렉트로크로믹 재료는 (a) 약 75 dpi 보다 큰 해상도를 갖게 기판에 도포되고 또 (b) 공간 분해능은 비-포토리소그래픽 방법에 의해 얻을 수 있는 것을 특징으로 하는 일렉트로크로믹 디스플레이 장치에 편입하기 위한 전극 구조를 제공한다.
본 발명은 또한,
(i) 기판;
(ii) 공간 분해된 방식으로 기판에 도포된 전하 저장재료를 포함하며,
상기 전하저장재료는 (a) 약 75 dpi 보다 큰 해상도를 갖게 기판에 도포되고 또 (b) 공간 분해능은 비-포토리소그래픽 방법에 의해 얻을 수 있는 것을 특징으로 하는 일렉트로크로믹 디스플레이 장치에 편입하기 위한 전극 구조를 제공한다.
상기 전하 저장 재료는 일렉트로크로믹성일 수 있고 또 특정 구체예에서 바람직하게는 1개 이상의 일렉트로크로모포어를 포함한다.
본 발명은 또한,
(i) 기판;
(ii) 공간 분해된 방식으로 기판에 도포된 마스킹(masking) 재료를 포함하며,
상기 마스킹 재료는 (a) 약 75 dpi 보다 큰 해상도를 갖게 기판에 도포되고 또 (b) 공간 분해능은 비-포토리소그래픽 방법에 의해 얻을 수 있는 것을 특징으로 하는 일렉트로크로믹 디스플레이 장치에 편입하기 위한 전극 구조를 제공한다.
또한 본 발명은,
(i) 기판;
(ii) 공간 분해된 방식으로 약 75 dpi 보다 큰 해상도를 갖게 기판에 도포된 일렉트로크로믹재료를 포함하며,
공간 분해능은 비-포토리소그래픽 방법에 의해 약 75 dpi 보다 큰 해상도를 갖게 마스킹 재료를 도포하는 것에 의해 얻을 수 있으며,
상기 마스킹 재료는 네가티브를 형성하며, 그의 포지티브는 일렉트로크로믹 재료를 도포하는 것에 의해 현상되는 것을 특징으로 하는 일렉트로크로믹 디스플레이 장치에 편입하기 위한 전극 구조를 제공한다.
적합한 마스킹 재료를 사용하면, 마스킹된 전극(보통 적어도 작동전극)은 용액으로부터 전통적인 증착을 얻기 위해 일렉트로크로믹 재료(흔히 일렉트로크로모포어)를 함유하는 용액에 침지될 수 있었다.
일렉트로크로믹 디스플레이 장치에 편입하기 위한 전극 구조는,
(i) 기판;
(ii) 공간 분해된 방식으로 기판에 도포된 일렉트로크로믹 재료를 포함하며, 상기 일렉트로크로믹 재료는 (a) 약 75 dpi 보다 큰 해상도를 갖게 기판에 도포되고 또 (b) 공간 분해능은 비-포토리소그래픽 방법에 의해 얻을 수 있으며;
상기 비-포토리소그래픽 방법은,
(a) 먼저 도포된 일렉트로크로믹 재료상에 마스킹 재료를 도포하는 단계;
(b) 마스킹되지 않은 일렉트로크로믹 재료의 적어도 일부를 제거하는 단계; 및
(c) 경우에 따라 마스킹 재료를 제거하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 한다.
후술한 실시예에서 마스킹 재료는 약 75 dpi 보다 큰 해상도로 공간 분해된 방식으로 도포되며, 상기 공간 분해능은 비-포토리소그래픽 방법에 의해 얻는 것이 바람직하다.
상기 구조에 이용된 재료는 바람직하게는 단량체, 올리고머 또는 중합성 화합물이다.
기판은 큰 비표면적을 갖는 것이 바람직하다. 이러한 바람직한 기판은 메조포러스 재료를 포함하는 것이다. 메조포러스 형태를 갖는 어떤 기판도 바람직하다. 이러한 기판은 메조포러스 재료로 작성될 수 있다. 이러한 기판은 메조포러스 재료가 코팅, 필름 또는 막으로 도포된 지지체일 수 있다. 이러한 재료는 바라직하게는 금속 산화물이고, 바람직하게는 금속 산화물의 결정성 형태이다.
본 발명의 나노구조의 필름에 사용된 도전성 금속 산화물은 바람직하게는 하기로부터 선택된다:
a) F, Cl, Sb, P, As 또는 B가 도핑된 SnO2;
b) Al, In, Ga, B, F, Si, Ge, Ti, Zr 또는 Hf가 도핑된 ZnO;
c) Sn이 도핑된 In2O3;
d) CdO;
e) ZnSnO3, Zn2In2O5, In4Sn3O12, GaInO3 또는 MgIn2O4와 같은 삼차 산화물;
f) Sb가 도핑된 Fe2O3;
g) TiO2/WO3 또는 TiO2/MoO3 계; 및
h) Fe2O3/Sb 또는 SnO2/Sb 계.
Sb가 도핑된 Fe2O3가 특히 바람직하다.
본 발명의 일렉트로크로믹 디바이스에 사용될 수 있는 바람직한 반도전성 금속 산화물은 티탄, 지르콘, 하프늄, 크롬, 몰리브덴, 주석, 텅스텐, 바나듐, 니오븀, 탄탈, 은, 아연, 스트론튬, 철 (Fe2 + 또는 Fe3 +) 또는 니켈의 산화물 또는 그의 페로프스카이트이다. TiO2, WO3, MoO3, ZnO 및 SnO2가 특히 바람직하다.
바람직한 금속 산화물은 TiO2, ZnO, ZrO2, SnO2, ITO (Sn: In2O3), NbO2, 특히 TiO2 또는 SnO2 이다.
일렉트로크로믹 디스플레이 장치에 편입하기 위한 전극 구조는,
(i) 기판;
(ii) 공간 분해된 방식으로 기판에 도포된 메조포러스 재료를 포함하며, 상기 메조포러스 재료는 (a) 약 75 dpi 보다 큰 해상도를 갖게 표면에 도포되고 또 (b) 공간 분해능은 비-포토리소그래픽 방법에 의해 얻을 수 있는 것을 특징으로 한다.
상기 모든 구조에서 도포된 재료는 스크린 인쇄법을 비롯한 인쇄방법에 의해 도포되는 것이 바람직하다. 적합하게는 이용된 방법은 잉크 젯팅법이다. 잉크젯 인쇄법은 소망하는 재료를 선택된 해상도로 도포하기 위한 편리한 방법이다. 즉, 메조포러스 재료 및/또는 일렉트로크로믹 재료 및/또는 전하 저장 재료 및/또는 마스킹 화합물(사용한 경우)의 하나 또는 그의 조합물은 잉크 젯 인쇄법에 의해 도포된다. 이 방법은 고해상도의 단일 화소의 인쇄를 가능하게 한다. 본 발명은 이러한 증착 수법을 이용하여 절환가능한 고해상도 아이콘 또는 알파뉴메릭 정보의 제작을 가능하게 한다. 본 발명은 또한 일렉트로크로믹 재료의 개별 화소의 증착에 의해 고해상도 매트릭스 어드레서블 디스플레이의 제작과 일치하는 방식으로 재료의 증착을 가능하게 한다.
바람직한 구체예로서 본 발명은,
(i) 메조포러스 재료로 구성된 기판;
(ii) 잉크 젯팅에 의해 공간 분해된 방식으로 기판에 도포된 일렉트로크로믹 재료를 포함하는 일렉트로크로믹 디스플레이 장치에 편입하기 위한 전극 구조를 제 공한다.
상기 기판은 메조포러스 재료로 구성될 수 있다. 다르게는, 상기 기판은 적합한 다른 재료의 지지체일 수 있고 또 메조포러스 재료는 메조포러스 재료를 형성하는 콜로이드성 입자의 분산액을 도포하는 것에 의해 기판에 도포될 수 있다. 상기 방법에 의해 도포된 메조포러스 재료는 기계적으로 안정한 것으로 간주될 수 있다.
상기 기재한 바와 같이 도포된 메조포러스 재료를 포함하는 전극 구조에서, 일렉트로크로믹 재료는 동일한 공간 분해된 방식(및 동일한 패턴으로)으로 메조포러스 재료에 도포되는 것이 바람직할 수 있다. 이러한 배열은 절환가능한 영상, 특히 다색 영상을 생성하기 위해 이용될 수 있다. 예컨대 메조포러스 재료는 부분적으로 또는 완전히 일렉트로크로믹 재료로 오버프린트(overprint)될 수 있다. 바람직한 배열로서, 이들은 동일한 공간 분해된 방식(한 개가 다른 한 개 바로 위에)으로 도포된다.
재료의 공간 분해는 패턴화된 형태를 취한다. 본 발명에서 중요한 2개의 주요 유형의 영상이 있다. 제1 영상은 고정영상이고 제2 영상은 가변영상이다. 고정 영상 디스플레이의 경우, 패턴화된 형태는 포지티브 또는 네가티브 영상인 것이 바람직하다. 가변영상 디스플레이의 경우, 공간 분해된 패턴은 적합한 배열 패턴(보통 행 및 열)일 수 있다. 이러한 배열 패턴은 매트릭스 어드레싱에 바람직하게 적응된다.
적합한 재료의 혼합물/조합물이 사용될 수 있고 용어 "일렉트로크로믹 재료" 등은 이들이 사용될 때 이러한 혼합물/조합물을 포함하는 것으로 이해된다. 용어 "일렉트로크로믹 재료"는 직접적으로 도포될 수 있는 일렉트로크로믹 재료 및 일렉트로크로믹 재료를 형성하도록 나중에 활성화될 수 있는 일렉트로크로믹 재료의 전구체를 포함하는 것으로 이해되어야한다. 일렉트로크로믹 재료는 1개 이상의 일렉트로크로모포어를 포함하며 흔히 일렉트로크로모포어의 조합물이 사용될 것이다. 전구체는 예컨대 열적으로 활성화되어 일렉트로크로믹 재료를 형성한다. 유사하게 용어 "메조포러스 재료"는 도포되면 메조포러스 재료를 직접적으로 형성하는 재료 및 메조포러스 재료 전구체를 형성하는 재료를 포함한다. 후술한 것은 나중에 활성화되어 메조포러스 재료를 형성한다. 당업자들은 메조포러스 재료 자체가 일렉트로크로믹성, 예컨대 TiO2 또는 SnO2를 포함하는 메조포러스 재료일 수 있다는 것을 잘 알고 있을 것이다. 그러나, 본 발명의 다양한 구조에 적용된 일렉트로크로믹 재료는 메조포러스 재료와는 구별되며 바람직하게는 1개 이상의 추가의 일렉트로크로믹 재료, 예컨대 1개 이상의 일렉트로크로모포어를 포함한다. 일렉트로크로믹 재료는 일렉트로크로모포어 재료를 포함할 수 있으며, 이것은 흔히 일렉트로크로모포어 잉크 또는 염료로 칭한다.
용어 "전극 구조"는 전극 작용을 위한 일렉트로크로믹 디바이스에서 이용하기에 적합한 구조를 지칭한다. 이러한 점에서, 당업자들은 어떤 구조가 주어진 최종 용도에 맞는 작동전극 기능 또는 카운터 전극 기능에 맞는 디바이스에 이용되기에 적합한지 잘 알고 있을 것이다.
본 발명과 관련하여, 용어 "비-포토리소그래픽"은 영상 정보가 마스킹을 이용함없이 UV 노출, 습식 에칭과 같은 조사 노출방법 및 현상 단계를 이용하여 소망하는 해상도로 직접적으로 도포되어 기판의 일부 또는 이미 증착된 재료의 선택된 부분을 보호하는 방법을 개시한다.
일렉트로크로믹 재료의 경우, 용액이 도포된 기판상에서 용액의 측면 움직임에 비교하여 전극 기판의 대형의 특정 영역에 일렉트로크로믹 재료가 신속하게 고정되는 것이 바람직하다. 이러한 점에서 일렉트로크로믹 재료는 바람직하게는 적어도 1개의 일렉트로크로모포어이다. 일렉트로크로믹 재료는 메조포어내에 일렉트로크로모포어를 제공하는 해상도로 도포될 수 있다. 메조포어 사이의 이동은 바람직하지 않다.
이와 관련하여, 일렉트로크로믹 재료는 도포된 일렉트로크로믹 재료의 측면 확산을 방지하는 작용을 하는 고정 기를 갖도록 제공되는 것이 바람직하다. 일렉트로크로믹 재료를 메조포러스 재료에 고정하기 위한 1개 유형 이상의 고정 기가 특히 적합하다. 고정 기의 제공은 특히 도포된 재료의 배치에서 안정성을 제공하는 것을 돕는다. 예컨대 1개 이상의 일렉트로크로모포어의 적합한 분자 단일층이 제공될 수 있다. 다른 재료도 도포하는 것이 바람직하다(예컨대 마스킹 또는 블로킹 재료 또한 기판에 잘 고정되므로 바람직하게는 고정 기를 갖고 있다).
일개의 바람직한 구체예에서, 일렉트로크로믹 재료는 적합하게는 증착후 중합성 및/또는 가교성일 수 있다. (사실상 마스킹 또는 블로킹 재료는 증착후 적합하게 중합성이거나 및/또는 가교성이므로 유사한 이유로 적합할 수 있다). 또한 바람직하게는 중합성 및/또는 가교성인 1개 이상의 일렉트로크로모포어(일렉트로크로모포어 전구체 포함)인 것이 바람직하다. 이것은 기판상에서 재료의 고정을 돕고 또 고정 기에 부가적으로 작용하여 적합한 분자 단일층을 제공할 수 있다. 메조포러스 재료가 아주 높은 비표면적을 갖고 있는 사실은 또한 (완전한) 고정(메조포러스 재료가 도포된 전극의 영역에서)을 가능하게 한다. 이들 재료는 유사한 재료로 작성된 비-다공성 재료와 비교하여 더 높은 비표면적을 갖는데, 이는 다공도에 의해 만들어진 내부 표면적은 결합력을 증대시키기 때문이다. 본 발명에 이용된 메조포러스 구조의 재료의 다공도는 중요한데, 이는 공간 분해된 재료가 도포되는 기판을 제공하기 때문이며, 특히 이들은 액체 형태(통상 용액)의 재료의 도포를 가능하게 하며 표면적은 도포된 액체 재료가 더욱 잘 고정되게 한다. 잉크 제트된 도트의 경우, 확산은 제트화된 방울의 확산을 지칭한다. 메조포러스 재료는 전기적으로 도전성이 아니면 적어도 반도전성인 것은 당업자들이 잘 숙지하고 있을 것이다.
발생하는 중합반응 및/또는 가교반응은 단일 단계 또는 다단계 공정일 수 있다. 예컨대 상기 공정은 캐스케이드 반응을 포함할 수 있다. 상기 공정은 바람직하게는 도포된 재료(고정된 재료)의 이동이 억제되는 용매중에서 실시된다. 캐스케이드 반응을 이용하여, 다음 중 1개 이상을 실시할 수 있다: 재료(특히 일렉트로크로믹 재료)를 사슬연장시켜 사슬을 형성하고(이 사슬은 예컨대 사슬 상의 말단 기가 중합반응을 허용하는 것이라면 중합될 수 있다); 가교형 배열에서 분지된 구조(일렉트로크로믹 재료 사이에)를 형성한다.
적합하게는 소망하는 재료는 다음 메카니즘중의 하나 이상에 의해 중합될 수 있다: 예컨대 환원적 또는 산화적으로; 열적으로; 광화학적으로; 또는 라디칼적으로 일렉트로중합반응(electropolymerisation). 일렉트로중합반응은 상기 재료가 전극 구조에 편입될 때 적합한 전위를 인가하는 것에 의해 그 자리에서 달성될 수 있기 때문에 일렉트로중합반응이 바람직하다. 적합한 중합성 재료는 1개 이상의 다음 기이다: 비닐; 스티렌; 아민; 아미드; 카르복시산; 산 염화물; 포스폰산; 알코올; 실란 및/또는 아크릴레이트, 예컨대 메타크릴레이트와 같은 공중합체 재료.
증착될 재료를 형성하기 위해, 보다 바람직하게는 재료가 도포된 표면상에 유지되는 것을 보조하기 위해, 도포되는 재료는 1개 이상의 친전자성 형성 블록 또는 친핵성 형성 블록으로 처리될 수 있다. 바람직하게는 부가된 재료는 추가적인 마스킹 또는 일렉트로크로믹 재료의 부가를 허용하거나 또는 가교 또는 캐스케이드 반응순서의 일부를 형성하도록 작용할 수 있다.
특정 용도의 경우 디바이스에 이용된 전극 구조는 (경우에 따라) 투명한 것이 바람직하다.
상술한 2개 이상의 전극구조를 디바이스에 이용한 경우, 작동 전극상에 영상을 형성하는 것이 바람직할 수 있으며, 상기 영상의 거울상은 카운터 전극상에 형성된다. 거울상은 동일한 일렉트로크로믹 재료인 상보성 일렉트로크로믹 재료 (예컨대 이 재료들은 칼러 센스면에서 상보적일 수 있다 - 이 2개가 합쳐져서 상이한 칼러를 형성한다) 또는 이들 중 하나와 함께 전하 저장 재료를 사용하여 형성될 수 있다. 일개 구체예로서 카운터 전극에 도포된 재료는 작동 전극에 도포된 재료와 상보적일 수 있다. 예컨대 작동전극과 카운터 전극 사이의 위치에서 영상이 표시되는 샌드위치 전지 디바이스에서 작동 전극에 도포된 패턴(예컨대 영상) 및 카운터 전극에 도포된 패턴은 서로 거울상일 수 있으므로 전극이 서로 대향하게 배열될 때 패턴(영상)들은 정확하게 상호 관련있게 된다. 이것은 화질과 영상 체류 시간을 향상시킬 수 있다. 인가된 전위에 의해 생성된 온 상태는 미세한 기간 동안만 유지될 수 있고 이들 마스크 디스플레이(바이스테이트 안정한 디바이스와는 별도로)는 그 기간동안 오프 상태로 돌아갈 것이다. 자연적으로 오프 상태로 복귀하는 기간을 연장시키는 것이 바람직한데, 이는 상기 디바이스가 온 상태로 절환하기 위해 인가된 전위를 가질 것이고 또 수 시간이 아니라면 적어도 수 분의 기간 동안 온 상태를 유지할 것이다. 상기 전위는 영상을 유지하기 위해 (또는 영상을 리프레쉬하기 위해 자주 단속적으로 인가됨) 연속적으로 인가될 필요는 없으며, 상기 영상은 디바이스가 오프 상태로 복귀함에 따라서 사라질 것이다.
본 발명의 구조는 실질적이고 비용 효과적인 것이다. 일렉트로크로믹 재료는 공간 분해되는 방식으로 도포될 수 있다. 공간 분해능이 높을수록 그 배열이 편입되는 디스플레이의 해상도도 더 높다.
본 발명의 특정 구조로서, 일렉트로크로믹 및/또는 메조포러스 재료는 도전성 기판상에 도포되는 것이 바람직할 수 있다.
상술한 전극구조는,
(i) 기판을 제공하는 단계;
(ii) 일렉트로크로믹재료, 전하저장재료, 마스킹 재료 및 메조포러스 재료를 형성하기 위한 재료로 구성된 군으로부터 선택된 1개 이상의 재료를 약 75 dpi 보다 큰 해상도를 갖게 공간 분해되는 방식으로 비-포토리소그래픽 방법에 의해 기판에 도포하는 단계를 포함하는 본 발명의 방법에 의해 형성될 수 있다.
특히 상기 방법은 상기 재료의 1개 이상을 도포하는 다단계 방법일 수 있다. 그렇게함에 있어서, 1개 재료를 다른 재료 위에 직접적으로 오버프린트하는 것이 바람직할 수 있다. 특히 바람직한 방법에서, 메조포러스 형성재료를 인쇄하고 일렉트로크로믹 재료를 사용하여 상기 재료를 오버프린트하는 것이 바람직할 수 있다. 양쪽 모두 공간 분해되는 방식으로 도트 어레이로 또는 소망하는 영상의 포지티브 또는 네가티브로 도포될 수 있다.
본 발명에 의해 도포되는 재료는 층으로, 특히 실질적으로 (분자) 단일층으로서 도포될 수 있음을 알 수 있다.
이용된 재료를 포함하는 상기 전극 구조의 특징은 본 발명의 방법에도 적용된다. 또한 본 발명의 기재된 구체예는 상기 기재된 본 발명의 방법에 의해 실시될 수 있다.
본 발명은 또한,
(i) 본 발명에 따른 적어도 2개의 전극구조를 포함하는 서브어셈블리; 및
(ii) 상기 서브어셈블리상에 일렉트로크로믹 재료의 적어도 4개의 별개 영역의 매트릭스를 포함하며, 상기 일렉트로크로믹 재료는 약 75 dpi 보다 큰 해상도를 갖게 공간 분해되는 방식으로 제공되며 또 비-포토리소그래픽 방법에 의해 도포되는 것을 특징으로 하는, 매트릭스 어드레서블 계의 일부를 형성하도록 변형된 어셈 블리를 제공한다.
상기 배열은 4개 영역의 개별적 어드레스를 허용할 수 있다. 본 발명은 또한 본 발명의 전극 구조를 편입하는 적어도 2개의 작동전극 및 적어도 1개의 카운터 전극을 포함하는 어셈블리를 일렉트로크로믹 디바이스에 편입하기에 적합한 전극 어셈블리를 제공한다. 단일 카운터 전극은 2개 이상의 작동 전극과 조합하여 동작하기에 충분할 수 있음은 당업자들이 주지하고 있다. 일개 구체예로서, 각 작동 전극에는 영상 또는 영상의 특징이 가해지며 또 각각은 개별적으로 활성화될 수 있다. 상기 어셈블리는 직접적인 어드레싱 계에 의해 어드레스되는 것이 바람직하다. 적합하게는 상기 어셈블리는 직접적인 어드레싱 수단을 포함한다.
본 발명은 또한 본 발명의 전극 구조를 포함하는 적어도 2개의 작동전극 및 적어도 2개의 카운터 전극을 포함하는 어셈블리에 관한 것으로, 상기 작동전극과 카운터 전극은 선택된 작동 전극 및 선택된 카운터 전극을 통과하도록 인가되는 전위에 처리될 수 있는 적어도 4개의 개별 영역이 존재하도록 서로에 대하여 배열되며, 상기 일렉트로크로믹 재료는 어셈블리상에서 상기 4개 영역 각각에 제공되는 것을 특징으로 한다. 상기 배열은 단순한 매트릭스 어셈블리를 제공한다. 적합하게는 실질적인 개수의 작동전극과 카운터 전극이 존재하므로 매트릭스가 예컨대 10 이상, 보다 바람직하게는 100 이상의 작동전극 및 카운터 전극을 갖는 것에 의해 상기 매트릭스는 복수 영상 디스플레이용으로 사용될 수 있다. 당업자에게 분명한 바와 같이, 다중화방식을 이용하여 전위가 인가되는 매트릭스의 적합한 영역을 선택함으로써 복수 영상 디스플레이를 달성할 수 있다. 1개 이상의 고정 영상 및 1 개 이상의 가변 영상을 편입하는 디스플레이 장치를 제작할 수 있다.
본 발명은,
(i) 지지체;
(ii) 상기 지지체상에 배열된 작동전극 및 카운터 전극;
(iii) 공간 분해되는 패턴으로 작동전극의 적어도 일부에 도포되고 또 영상(동작 상태인 선택된 상태에서)을 표시하도록 배열된 개별적 양의 일렉트로크로믹 재료;
(iv) 작동전극과 카운터 전극 사이의 전해질을 포함하며,
상기 일렉트로크로믹 재료는 (a) 약 75 dpi 보다 큰 해상도를 갖게 작동전극에 도포되며 또 (b) 일렉트로크로믹 재료 해상도는 비-포토리소그래픽 방법에 의해 얻는 것을 특징으로 하는,
영상을 표시하기 위한 (절환가능한) 일렉트로크로믹 디바이스(이 디바이스는 적어도 제1 및 제2 상태 사이에 절환가능하다)를 제공한다.
본 발명은 영상을 표시하기 위한 (절환가능한) 일렉트로크로믹 디바이스(이 디바이스는 적어도 제1 및 제2 상태 사이에 절환가능하다)에 있어서,
(i) 지지체;
(ii) 상기 지지체상에 배열된 본 발명의 전극 구조를 포함하는 작동전극 및 카운터 전극;
(iii) 작동전극과 카운터 전극 사이의 전해질을 포함하며,
상기 영상은 약 75 dpi 보다 큰 해상도를 갖게 형성되며, 상기 해상도는 비- 포토리소그래픽 방법에 의해 얻는 것을 특징으로 하는, 영상을 표시하기 위한 (절환가능한) 일렉트로크로믹 디바이스를 제공한다.
본 발명의 구체예/방법에서, 전극의 크기는, 대부분의 경우, 표시될 영상의 개별 특징의 크기보다 수 배 이상 더 큰 것이 바람직하다.
본 발명의 전극구조의 어느 하나 또는 그 조합물을 편입하는 일렉트로크로믹 디바이스는 본 발명의 범위에 포함된다. 본 발명의 일부를 형성하는 모든 구조/어셈블리의 경우, 메조포러스 재료 및/또는 일렉트로크로모포어(일렉트로크로믹 재료) 및/또는 전자저장(산화환원) 매개제 및/또는 마스킹 화합물이 도포된 곳에서 해상도가 75 dpi 이상, 바람직하게는 150 dpi 이상, 가장 바람직하게는 200 dpi 이상인 것이 바람직하다.
다양한 전극, 어셈블리 및 디바이스를 이용함으로써 달성할 수 있는 고해상도는 전에는 본 발명자들의 지식을 최대한 이용하여도 복수의 포토리소그래픽 단계를 이용하지 않고는 EC 디바이스에서 달성할 수 없었다. 상기 디스플레이는 샌드위치 유형 배열일 수 있으며, 이때 전극은 서로 대향하여서 영상은 보통 전극 사이에 형성되게 된다. 다르게는 상기 배열은 인터디지트화된 유형일 수 있다. "샌드위치 구조"로 흔히 불리는 전술한 구조는 적어도 일부 최종 용도에 바람직하다. 또한 유용한 디스플레이는 2개 이상의 상태(보통 최소한 1개의 "온" 상태 및 1개의 "오프" 상태)를 가질 것이며 화소화된 매트릭스 어드레서블 디스플레이는 다음 규칙에 따라 c 상태를 가질 것이다:
log c = b * log a
이때, a는 화소당 회색 상태의 개수이고 또 b는 화소의 개수임.
관측된 해상도는 일렉트로크로믹 재료를 도전성의 큰표면적 재료상에 인쇄하는 것에 의해 얻은 해상도; 큰 표면적의 지지체(흔히 도전성 기판상)의 해상도; 또는 단일 화소(큰 표면적 재료 및/또는 일렉트로크로믹 재료)의 인쇄와 관련된다. 해상도는 매트릭스 어드레스된 디바이스에서 단일 화소를 어드레싱하기 위한 어드레싱 계에 의해 달성된다.
양호한 해상도를 달성하기 위하여, 배선폭(예컨대 영상의 배선 또는 매트릭스의 배선)에 대하여 도포될 재료(일렉트로크로믹 재료 및/또는 큰 표면적 재료 및/또는 마스킹 재료 및/또는 전하 저장 재료 및/또는 상보적 일렉트로크로믹 재료)는 상기 배선보다 수 배 이상 큰 기판/지지체에 도포되는 것이 중요하다.
본 발명의 다양한 특징은 약 150 dpi 보다 큰 해상도를 갖게 도포된 영상을 갖는 디바이스를 제공하기 위해 이용될 수 있다. 약 200 dpi보다 큰 해상도도 또한 얻을 수 있다. 10-8 몰/cm2 보다 큰 높은 표면농도에서 개별 양의 일렉트로크로믹 재료는 양호한 영상품질을 유지하면서도 소망하는 해상도를 제공하는 것을 보조한다.
임의의 소정(작동 또는 카운터 전극이지만 특히 작동전극) 전극은 세그먼트화될 수 있다. 예컨대 각 세그먼트는 높은 해상도의 일렉트로크로믹 화상을 유지할 수 있다. 개별 도전성 납을 작동전극상의 각 세그먼트에 제공하면 이들 화상(예컨대 아이콘)의 개별적 온 및 오프 절환을 가능하게 한다. 본 발명의 디바이스는 고 정된 영상 정보를 표시하기 위해 사용될 수 있다. 고정된 영상 디스플레이의 경우, 상기 디바이스는 적어도 2개 상태 사이에서 절환될 수 있다. 1개 상태는 디바이스의 작동("온") 상태이고, 이것은 일렉트로크로믹 재료가 가장 깊게 착색된 상태로 정의되며, 디바이스가 2개의 상이한 칼러 사이에서 절환되는 구체예도 가능하다. 온 상태는 전형적으로 적합한 전위를 인가한 후 얻을 수 있다. 다른 상태는 휴식("오프") 상태이며, 전형적으로 덜 집약적인 상태 또는 비착색 상태로 정의되며, 적합한 전위를 인가한 후 디바이스를 단락시키거나 또는 특정 구체예의 경우 외부(착색) 전위를 제거한 후 또 디바이스로 하여금 오프 상태로 자연스럽게 복귀하도록 하는 것에 의해 달성될 수 있다. 상기 디바이스의 동작의 통상의 모드는 동작 상태에서 정보를 표시하고(선택된 칼러로) 또 나머지 상태에서는 디스플레이가 블랭크이거나 및/또는 상기 정보가 상이한 칼러로 표시된다.
필요한 경우 공간 분해되는 일렉트로크로모포어(일렉트로크로믹 재료)은 절환가능한 화소로 제공될 수 있다. 이것은 화소화(pixellation)가 상이한 영상의 표시를 허용하기 때문에 특히 유용한데, 적어도 일부, 바람직하게는 각 화소는 개별적으로 어드레스 가능하다. 예컨대 상기 디바이스는 매트릭스 어드레스 계를 포함할 수 있다. 화소화된 디스플레이에서 아주 높은 화소 해상도에 이상적이기 위해, 일렉트로크로믹 재료의 각 개별 영역(도트)은 개별적으로 어드레스가능한 화소일 수 있다. 그러나, 다수의 도트는 단일 화소에 편입될 수 있음이 분명할 것이다.
경우에 따라 전하저장 재료 또는 매개제는 제공된 카운터 전극상에 제공될 수 있다. 용액(전해질)으로 제공될 때 전하저장 매개제는 흔히 산화환원 매개제로 지칭된다. 표면한정된 경우(예컨대 카운터 전극상에서), 전하저장 재료는 전하저장 밴드/층으로 불리는 코팅 또는 층을 형성한다. 용어 "산화환원 매개제" 및 "전하저장 밴드" 또는 "전하저장 층" 또는 "전하저장 재료"는 다양한 상황에서 이용될 것이다. 용어 전하저장은 특별히 언급하지 않는 산화환원반응을 매개하는 것으로 간주된 재료를 포함한다. 전하저장 재료의 기능은 카운터 전극과 일렉트로크로믹 재료 사이의 전하전달 반응을 매개하는 것이다.
많은 유형의 디스플레이에 있어서 적어도 1개의 전극이 투명 구조인 것이 바람직하다. 메조포러스 구조 재료에 의해 형성되거나 또는 메조포러스 형태를 갖는 재료를 증착하여 형성된 전극의 경우, 일부 경우에서는 메조포러스 구조의 재료가 투명한 것이 바람직하다. 기판을 이용하는 경우, 투명한 것이 바람직하다. 특히 작동전극은 흔히 투명하며 또 투명 작동전극과 카운터 전극을 상기 디바이스에 이용하는 것이 일반적이다. 적어도 1개의 전극의 투명성은 "샌드위치 전지" 구조의 경우에서 특히 고려되어야하는데, 전지는 다수의 겹쳐진 층을 포함하고 작동전극은 투명하지 않으면 영상을 불명료하게 할 것이다.
본 발명의 모든 방법 및 구조에 있어서, 영상은 "마스터" 영상으로부터 취해지는 것으로, 이것은 전자 포맷으로 전환되거나 또는 제작되므로 "영상 정보"를 포함한다. 영상 정보는 잉크-젯 프린터에 의해 영상으로 재생되도록 이용될 수 있는 영상과 관련된 전자 데이터로 간주될 수 있다. 다르게는 영상정보는 소정 영상을 재생하기 위해 매트릭스 어드레스 계에 필요한 정보로 간주될 수 있다. 전자 영상 정보는 상술한 인쇄방법에 의해 소망하는 영상을 재생하기 위해 이용될 수 있다. 영상정보는 물론 인가될 영상 정보의 네가티브 뿐만아니라 포지티브일 수 있다. 인쇄될 영상정보는 인쇄 단계 전에 조작될 수 있음을 잘 알고 있을 것이다. 예컨대 상술한 바와 같은 전하저장 매개제를 도포하는 경우, 영상정보는 인쇄를 위해 조작되어 전하저장재료는 원래 영상의 거울상 형태로 배치된다. 다르게는 예컨대 영상정보는 영상의 네가티브 인쇄가 실시되도록 조작될 수 있다.
잉크젯 인쇄법에 의해 소정 재료를 도포하는 것은 이 방법에 의해 인쇄될 재료의 적합한 용액을 제조해야한다는 것을 의미하는 것은 당업자들이 잘 알고 있을 것이다. 이러한 용액에 적용되는 많은 기준이 있으며 이하에 논의되어 있다. 도포된 재료는 신속하게 건조되어 자신이 도포된 표면에 고정(측면 확산과 비교하여)되어야한다. 특히 도포된 재료는 적합한 점도(메조포러스 재료 인쇄)를 가져야하거나 및/또는 메조포러스 재료(일렉트로크로모포어 인쇄)에 신속하게 고정되어야한다. 본 발명은 상기 이용된 구조/구체예에 이용되는 용액에 적용될 수 있는 특정 변수를 확인하였다.
잉크-젯 방법에 의해 소망하는 소적(droplet) 유형을 도포하기 위한 용액을 제조할 때 고려해야할 주요 인자는 잉크젯 처리되는 액체의 점도 및 그 소적의 표면장력이다. 따라서 잉크젯용 배합물에 고려해야할 주요 성분의 하나는 소망하는 표면장력 특성을 제공하는 성분이다. 본 발명의 배합물은 바람직하게는 수성이다. 이러한 조성물은 바람직하게는 조성물의 전체 부피의 30부피% 이상의 물, 보다 바람직하게는 40부피% 이상의 물을 가져야한다. 한가지 유용한 범위는 약 50% 내지 약 80% 물이다.
다른 고려해야할 사항은 도포될 성분의 용해도, 조성물의 밀도, 건조속도 및 약한 정도의 독성 및 안정성을 포함한다. 상기 조성물은 진균생장에 내성이어야한다.
도포될 재료가 예컨대 본 명세서에 상세하게 기재한 바와 같은 고정 기를 포함하면, 건조 속도는 도포될 재료의 확산 측면에서 볼 때 덜 중요하다. 그럼에도 불구하고 그것은 바람직한 특징이며 일반적으로 본 발명의 조성물은 만족스런 건조속도를 갖는다.
효과적인 조성물을 만들기 위하여, 최소의 성분을 이용하는 것이 조성물의 복잡성을 감소시키기 때문에 바람직하며, 조성물의 특징(특히 물리적 특성)에 영향을 줄 수 있는 다수의 성분이 존재하지 않는다 - 조성물을 최적화하는 목적은 더욱 어렵게된다. 따라서 최소의 성분을 갖는 조성물을 만드는 것이 바람직하며 이러한 조성물은 이하에 기재되어 있다.
조성물은 바람직하게는 표면장력 감소성분을 함유한다. 적합한 표면장력 감소성분은 알코올, 폴리에테르 등을 포함한다. 이러한 첨가제는 조성물중의 진균 생장을 특이적으로 억제하기 위해 별도 성분을 부가하는 것이 필요하지 않을 정도로 항-진균 특성을 갖는 것으로 밝혀졌다. 이러한 별도의 성분은 물론 필요한 경우 제공될 수 있다.
적합한 조성물은 물-기제, 알코올-기제, 글리콜-기제 및 벤조니트릴-기제와 같은 유기 용매-기제 조성물을 포함한다.
잉크 젯, 특히 압전기적으로 구동되는 잉크 젯팅에 의해 용이하게 도포되는 본 발명의 일부를 형성하는 조성물은 다음을 포함한다:
I. 다음을 포함하는 물-기제 조성물:
(a) 물/물-기제 잉크;
(b) 모노알코올;
(c) 폴리알코올.
II. 다음을 포함하는 물-기제 조성물:
(a) 물/물-기제 잉크;
*(b) 모노알코올; 및 다음 (c) 및 (d)의 적어도 하나
(c) 폴리에테르;
(d) 폴리에틸렌 글리콜.
III. 다음을 포함하는 글리콜-기제 조성물:
(a) 글리콜-기제 잉크/에틸렌 글리콜;
(b) 모노알코올;
(c) 물.
IV. 다음을 포함하는 벤조니트릴-기제 조성물:
(a) 벤조니트릴-기제 잉크/벤조니트릴; 및 (b) 및 (c)중의 적어도 하나
(b) 폴리에틸렌 글리콜;
(c) 폴리에테르.
상기 조성물 I의 경우, 하기 성분 범위가 유용하다:
성분:
(a) 조성물의 전체 부피의 부피%로서 산출한 50 내지 80%;
(b) 조성물의 전체 부피의 부피%로 산출한 15 내지 40%;
(c) 조성물의 전체 부피의 부피%로 산출한 3 내지 25%.
조성물 II의 경우, 하기 성분 범위가 유용하다:
성분:
(a) 조성물의 전체 부피의 부피%로서 산출한 50 내지 80%;
(b) 조성물의 전체 부피의 부피%로 산출한 15 내지 40%;
(c) 및/또는 (d) 조성물의 전체 부피의 부피%로 산출한 3 내지 30%.
조성물 III의 경우, 하기 성분 범위가 유용하다:
성분:
(a) 조성물의 전체 부피의 부피%로서 산출한 50 내지 75%;
(b) 조성물의 전체 부피의 부피%로 산출한 15 내지 40%;
(c) 조성물의 전체 부피의 부피%로 산출한 10 내지 35%.
조성물 IV의 경우, 하기 성분 범위가 유용하다:
성분:
(a) 조성물의 전체 부피의 부피%로서 산출한 50 내지 95%;
(b) 및/또는 (c) 조성물의 전체 부피의 부피%로 산출한 5 내지 50%.
*특정 변수는 잉크젯 프린터를 사용할 때 바람직하게 이용될 수 있다. 예컨 대 도포될 용액이 배급되는 잉크-젯팅 노즐의 노즐 직경은 ≤ 100 ㎛, 바람직하게는 ≤ 75 ㎛인 것이 바람직하다. 바람직하게는 노즐에 의해 도포되는 용액 방울의 부피는 ≤ 500 pl, 바람직하게는 ≤ 20 pl이다. 도포될 표면과 비교한 용액의 부피의 양을 고려할 때, 잉크 젯 프린터에 의해 분산되는 표면당 최대 부피는 5 x 10-7 내지 3 x 10-6 l cm-2, 바람직하게는 8 x 10-7 내지 2 x 10-6 l cm- 2 이다. 이러한 부피가 프린터에 의해 분산될 때, 배치되는 최대 부피에 상응하는 평면상에서 용액의 높이는 각각 5 내지 30 및 8 내지 20 ㎛ 이다. 이러한 고려사항은 본 발명의 모든 잉크-젯 도포 방법에 적용된다.
본 발명의 방법에 이용되는 용액에서, 잉크 용액중의 일렉트로크로믹 재료(일렉트로크로모포어) 또는 마스킹제 또는 전하저장 재료의 농도는 바람직하게는 ≥ 0.01 몰/리터, 보다 바람직하게는 ≥ 0.05 몰/리터이다. 2 x 10-6 l/cm의 최대 분산 부피를 이용하여 작업하는 당업자들은 재료의 농도를 소정 용도에 이용할 수 있음을 숙지하고 있을 것이다. 일반적으로 재료의 농도가 더 높을수록 표면에 대한 흡착이 더 우수하다. 따라서 소적 크기는 선택된 농도에 맞게 최적화되거나 그 반대도 가능하다.
일렉트로크로믹 재료(일렉트로크로모포어) 또는 마스킹제가 도포되는 표면에 대한 일렉트로크로믹 재료 또는 마스킹제의 표면농도는 바람직하게는 5 x 10-8 내지 3 x 10-7 몰 cm-2, 보다 바람직하게는 8 x 10-8 내지 2 x 10-7 몰 cm- 2 이다. 비올로겐 과 같은 일렉트로크로모포어는 잉크-젯 프린터에 의해 분산될 때, 약 39 Å2dml 표면 요건을 갖는 것으로 보여진다. 도포될 때, 일렉트로크로모포어는 평면에 대하여 측정한 표면 밀도가 5 x 10-11 내지 1 x 10-9 몰 cm-2, 바람직하게는 1 x 10-10 내지 5 x 10-10 몰 cm- 2 인 것이 바람직하다. ㎛ TiO2 당 조도인자를 100으로 가정할 때, 5 ㎛ 두께 TiO2 상에서 일렉트로크로모포어의 표면농도는 2.5 x 10-8 내지 5 x 10-7 몰 cm-2, 바람직하게는 5 x 10-8 내지 2.5 x 10-7 몰 cm- 2 이다. 필요한 경우 반복적인 젯팅도 이용될 수 있다.
본 발명의 범위내의 모든 방법과 구조에 있어서, 이용된 일렉트로크로믹 재료(일렉트로크로모포어)는 일렉트로크로믹 재료(일렉트로크로모포어)를 일렉트로크로믹 재료가 도포되는 표면에 고정시키기 위한 고정 기를 갖는 것이 바람직하다. 예컨대, 화합물은 그 구조의 일부로서 포스포네이트 기를 갖는 단량체 또는 올리고머성 비올로겐일 수 있다.
마스크를 이용한 경우, 마스크는 단량체, 올리고머 또는 중합체 화합물에 의해 형성되는 것이 바람직하다. 마스킹 화합물은 젯팅에 의해 도포될 수 있다. 마스킹 화합물은 1개 이상의 친유성 화합물일 수 있다. 마스크를 제공하기에 유용한 화합물은 알킬포스포네이트 및 피리디늄 포스포네이트이다. 적합하게는 친유성 화합물은 상기 기재한 바와 같이 고정기를 갖는 1개 이상의 일렉트로크로모포어와 조 합되어 사용한다. 마스킹 재료로 유용한 것으로 기재된 화합물은 본 발명의 구조/방법에서 블록킹 재료로서 또한 유용하다. 본질적으로 블로킹 재료는 이들이 특정 부위에서 부착을 방해하는 점에서 마스킹 재료로서 작용한다. 그러나 블로킹 재료는 중합반응/가교반응/캐스케이드 반응동안 기판에 대한 재료의 부착을 방해하는 것이 바람직하다. 블로킹제는 바람직하게는 상기 재료에 대하여 반발하는 성질이 있으므로, 고정되지 않은 일렉트로크로믹 재료, 부가적 일렉트로크로믹 재료, 사슬연장된 일렉트로크로믹 재료 사슬등을 일렉트로크로믹 재료를 갖는 것이 바람직하지 않은 영역에서 기판에 부착되지 않게 방지하는 것이 바람직하다. 블로킹 재료가 없다면, 일렉트로크로믹 재료가 부착되는 기판상의 영역은 후속하는 일렉트로크로믹 재료를 처리하는 동안 바람직하지 않은 영역으로 될 수 있다. 일반적으로 용어 "마스킹"은 본 명세서에서 일렉트로크로믹 재료를 도포하기 전의 재료의 도포와 관련하여 이용되는 반면에, 용어 "블로킹"은 일렉트로크로믹 재료를 도포한 후 도포될 재료에 대하여 이용된다.
필요에 따라 또는 바람직한 경우 1 세트 이상의 영상 정보(또는 어레이 도트)가 가해지며, 이는 그 정보가 가해지는 부분상에서 별도의 인쇄에 의해 달성될 수 있다. 정보가 별도의 소스와는 개별적으로 가해지는 경우, 표적 부분의 독립적인 영역에 대한 단일 통과가 충분할 수 있다. 1개 재료의 더 두꺼운 두께(양)가 필요한 경우, 재료를 도포하기 위하여 동일 영역에 대하여 2회 이상 통과시키는 것도 적합할 수 있다. 도포될 영역 사이의 영상 정보를 예컨대 프린터내의 상이한 저장조로부터 (전형적인 칼러 프린터는 적어도 4개의 저장조를 이용하여 작동한다) 상이한 컬러로 쪼개는 것도 적합할 수 있다.
영상정보가 별도(순차적 또는 동시) 용도에 맞게 쪼개지는 경우, 각 영상정보 부분은 본 발명의 방법에 따라서 제공되는 것이 바람직하다.
본 발명의 디바이스는 인가된 전위에 의해 개별적으로 어드레스할 수 있는 개별 영역을 가질 수 있다. 상기 어셈블리는 샌드위치 구조 또는 측면 구조로 작성될 수 있다. 샌드위치 구조가 바람직하다. 메조포러스 재료 및 일렉트로크로모포어는 단일 디바이스내의 개별 영역에 제공될 수 있다. 바람직하게는 일렉트로크로모포어 재료의 개별 영역은 메조포러스 재료의 개별 영역에 맞출 수 있다. 바람직하게는 상기 기재한 디바이스의 개별 영역은 매트릭스 또는 어레이 포맷으로 제공된다. 후자 배열은 매트릭스 어드레서블 계를 허용한다. 이러한 어레이는 보통 개별 어드레서블 세그먼트의 평행한 행을 포함한다. 이 세그먼트는 보통 기재된 제1 배열 행에 대하여 수직한 방향으로 제2 방향의 평행한 행로 정렬될 것이다. 가변 패턴을 갖는 도트 매트릭스 디스플레이가 제공될 수 있다. 예컨대 도트 매트릭스의 각각의 도트를 개별적으로 어드레스 가능하게 만드는 것에 의해 아주 높은 해상도를 얻을 수 있다. 본 발명의 디바이스는 또한 상기 기재한 종래기술의 디바이스의 적어도 일부와 비교하여 훨씬 빠른 절환을 가능하게 한다.
상기 디바이스는 높은 해상도의 절환가능한 영상을 나타내며, 이것은 포토리소그래픽 단계의 이용없이 작제될 수 있다. 본 발명에 관련하여 이용된 용어 "디바이스"는 본 발명의 방법에 의해 작성된 디바이스 및 본 발명의 전극구조 또는 본 발명의 어셈블리를 편입하는 디바이스를 포함한다.
메조포러스 재료는 나노미터 규모로 다공성이다. 본 명세서에서 이용된 용어 "메조포러스"는 마크로와 마이크로 사이의 크기를 지칭하는 접두사 "메조"의 통상적으로 허용되는 의미로 이용된다. 각 용어에 대하여 이하의 적합한 값이 부여된다:
마크로포러스: > 약 50 nm 포어 크기
메조포러스: 약 2 내지 50 nm 포어 크기
마이크로포러스: < 약 2 nm.
메조포러스 재료는 전형적으로 0.1 내지 약 10 ㎛ 범위의 두께를 갖는 필름으로 제공될 수 있다. 이용된 메조포러스 재료는 나노결정성일 수 있다.
본 발명의 디바이스는 높은 콘트라스트(절환가능한 상태 사이) 및 예컨대 정보 디스플레이의 장기간 안정성을 나타낼 수 있다. 일렉트로크로모포어가 도포된 위치에서부터 손실되는 것을 억제하는 수법이 이용된다(상기 약술한 바와 같음). 바람직한 본 발명의 일렉트로크로믹 재료는 비올로겐, 특히 고정기를 갖도록 수식된 비올로겐 기이다. 고정기를 갖도록 수식된 적합한 비올로겐은 이하 표 1에서 찾아 볼 수 있다.
고정기는 포스포네이트, 카르복실레이트, 술포네이트, 살리실레이트, 실옥시, 보레이트, 카테콜레이트 및 티올 기로 구성된 군으로부터 선택될 수 있다. 포스포네이트가 특히 바람직한 기이다. 이들 재료는 고정될 재료에 대하여 양호한 고정 특성을 제공한다.
고정 기는 높은 비표면적 지지체상에 일렉트로크로모포어 잉크의 안정한 분 자 단일층을 생성하도록 돕는다.
중합성 및/또는 가교성인 일렉트로크로모포어는 보다 우수한 고정을 허용하므로 특히 바람직하다. 일렉트로크로모포어는 중합반응 또는 가교반응을 거쳐 도포된 곳에서 화합물을 고정시키는 증착용 화합물을 포함한다. 이러한 배열은 고려중인 화합물의 도포시에 달성되는 해상도가 모세관 작용, 표면장력 등의 작용하에서 측면 확산과 같은 이동으로 인하여 상실될 수 있는 고해상도 적용에 특히 바람직하다. 고정기를 갖는 일렉트로크로모포어와 함께 사용하는 것은 재료의 확산을 제한하는 이중 효과가 있기 때문에 특히 바람직하다. 이러한 원리는 마스킹 재료에도 적용될 수 있다. 마스킹 재료는 중합성 및/또는 가교성이어서 마스킹 재료의 양호한 고정을 가능케하는 재료로부터 선택될 수 있다.
일반적으로 본 발명에서 이용되는 바와 같이, 용어 "중합반응" (및 중합성과 같은 유사한 용어)은 복수 유닛이 서로 결합하여 비교적 긴 사슬의 분자를 형성하는 반응을 포함한다. 일반적으로 본 발명에서 사용된 바와 같이, 용어 "가교반응" (및 유사 용어)은 사슬 또는 개별 분자가 사슬 및/또는 개별 분자 사이에 분지 결합에 의해 함께 결합되는 반응을 포함한다.
바람직하게는 일렉트로크로모포어 또는 마스킹 화합물의 중합성은 일렉트로크로모포어 분자 또는 마스킹 화합물에서 중합성 기에 의해 제공된다. 이 기는 보통 말단 기일 것이다. 환원적으로 또는 열적으로 중합성인 것도 바람직하다. 그러나, 중합반응은 이하의 방법에 의해서도 유발될 수 있음을 잘 알고 있을 것이다: 열적으로, 환원적으로, 산화적으로, 라디칼적으로 또는 광화학적으로. 그러한 중 합반응이 생기게하는 적합한 말단 기, 예컨대 표 1중의 고정 수식된 비올로겐에 부착될 수 있는 말단 기는 표 6 및 표 8에 나타내어져 있다(또한 실시예 6, 7 및 8 참조). 수식된 비올로겐, 특히 비닐-비올로겐은 다음 문헌으로부터 공지되어 있다: Radical co-polymerisation of propyl-vinyl-viologen: Y. Nambu, Y. Gan, C. Tanaka, T. Endo, Tetrahedron Lett. 1990 (31) 891-894; 및 Synthesis of vinyl-viologens: Y. Nambu, K. Yamamoto, T. Endo, J. Chem. Soc., Chem. Commun., 1986 page 574.
부가적으로 또는 다르게는 가교성 기를 포함하는 일렉트로크로모포어 또는 마스킹 화합물이 이용될 수 있다. 상술한 바와 같이, 이는 일렉트로크로모포어 또는 마스킹 화합물이 일단 도포되면 더 우수한 고정을 가능하게 한다. 가교 방법은 캐스케이드 유형의 공정, 특히 단계적 캐스케이드 반응일 수 있다. 일렉트로크로모포어는 예컨대 친핵성 고정 기(NAG) 또는 친전자성 고정기(EAG)를 가질 수 있다. NAG 일렉트로크로모포어가 도포된 경우, 친전자성 형성 블록(EBB) 및 친핵성 형성 블록(NBB)에 의해 교대로 처리될 수 있다. 당업자들은 얼마나 많은 처리 단계가 필요한지 잘 알 것이다. 세척은 교대되는 단계 사이에 실시할 수 있다. 처리는 친핵성 말단 기(NEG)에 의해 종료된다. EAG가 이용된 경우, 가교반응은 증착된 일렉트로크로모포어를 NBB로 먼저 처리한 다음 EBB(경우에 따라 단계 사이에 세척하면서)로 처리하는 것에 의해 형성될 수 있다. 상기 경우 가교반응은 친전자성 말단 기(EEG)에 의해 종료될 수 있다. 상기 과정은 도 12에 도시되어 있고 이하에 자세하게 기재된다.
본 발명의 바람직한 마스킹(및 블로킹) 재료는 친유성 화합물이고, 특히 알킬포스포네이트 및 피리디늄 포스포네이트이다(포스포네이트는 본 발명에 사용된 일렉트로크로믹 재료에 대하여 반발성을 갖는다). 가교 수법은 분자에 중합성 기를 제공하는 것에 의해 마스킹(및 블로킹) 화합물에 대하여 사용될 수 있다. 적합한 화합물은 하기 표 4에서 찾아 볼 수 있다. 적합한 중합성(특히 말단 기) 화합물은 표 6에서 찾아 볼 수 있다.
본 발명은 일렉트로크로믹 염료 또는 전하 저장 매개제 또는 메조포러스 반도전성 또는 금속적으로 도전성 전극에 대한 콜로이드성 나노결정성 전구체를 포함하는 잉크 배합물을 제공한다. 이러한 배합물은 다음과 같다:
다음을 포함하는 조성물:
*(i) 수성 또는 유기 용매;
(ii) 약 0.01 M 보다 큰 농도의 용매에 의해 담지되는 일렉트로크로모포어.
상기 용매가 수성이면, 상기 조성물은 바람직하게는 1개 이상의 폴리히드록시알코올, 폴리에틸렌글리콜 유도체 또는 모노알코올을 포함한다.
바람직하게는 상기 일렉트로크로모포어는 약 0.05M 보다 큰 농도로 존재한다.
콜로이드성 재료는 크기(직경)가 2 내지 800 nm 범위인 금속 산화물 입자를 포함할 수 있다. 이 금속 산화물은 특히 SnO2 및 TiO2 와 같은 재료일 수 있다.
유리하게는 메조포러스 재료는 반도체성 금속 산화물 및 금속적으로 도전성인 전극, 특히 유리하게는 전기화학적 활성 종에 의해 화학적으로 수식된 것으로 이들의 산화상태에 따라 칼러가 변화될 수 있는 재료이다. 고해상도의 절환가능한 정보는 이러한 전극재료를 패터닝하거나, 화학적으로 수식하는 종을 사용하여 패터닝하거나, 또는 이들 모두를 이용하는 것에 의해 얻을 수 있다. 이러한 재료의 패터닝은 비-포토리소그래픽 수법을 사용하여, 예컨대 잉크젯 인쇄를 이용하여 실시하는 것이 유리하다. 상기 정보는 또한 1개 이상의 칼러를 갖는 영상을 포함할 수 있다. 1 칼러 및 다색 칼러 프린트도 얻을 수 있다.
화학적으로 수식된 메조포러스 전극을 사용하면 통상의 일렉트로크로믹 디바이스와 비교하여 다수의 특성, 예컨대 절환 속도 및 전력 소비면에서 개선을 초래한다.
잉크 젯 인쇄를 포함하며 이것에 한정되지 않는 인쇄 기술을 이용하여 일렉트로크로믹 영상을 제작할 수 있다. 1개 이상의 일렉트로크로믹 화합물을 포함하거나, 1개 이상의 친유성 화합물을 포함하거나, 또는 1개 이상의 콜로이드성 나노결정성 반도체 또는 금속성 도체, 예컨대 금속 산화물을 포함하는 잉크용 배합물이 유용하다. 이들 잉크는 직접적으로(포지티브), 간접적으로(네가티브) 및 직접적(포지티브) 인쇄 수법에 이용될 수 있다. 특히 유용한 세라믹 잉크의 성분은 TiO2, ZnO, ZrO2, SnO2, ITO (Sn: In2O30, NbO2와 같은 금속 산화물이다. 이들 재료는 경우에 따라 Sb, Zr, Nb 또는 Sn과 같은 1개 이상의 도펀트(dopants)에 의해 도핑된 다. 탄소, 특히 다공성 탄소는 인쇄(다른 재료에서와 같이)에 의해 바람직하게 도포될 수 있다. 이와 관련하여 Edwards 등, Electrochimica Acta 46, p. 2187 (2001)를 참조바람. 이러한 탄소는 메조포러스 형태를 갖게 도포될 수 있다.
잉크 젯 인쇄는 특수한 압전기적으로(또는 열적으로) 구동되는 디스펜서를 이용한 잉크 젯 인쇄를 포함하는 것으로 알려져 있지만, 변형된 전통적인 잉크 젯 프린터는 다수의 작용성 재료 용도, 예컨대 표면을 패터닝하기 위해, 예컨대 유전체학 또는 단백질학에서 평행 스크리닝하기 위한 단백질 또는 DNA 올리고머를 사용하거나, 또는 조합 합성법의 보다 일반적 특징에 이용될 수 있다. 잉크 젯 인쇄는 중합체성 발광 다이오드(OLED)를 기본한 디스플레이의 제작을 위해 이용될 수 있다. 이들이 사용되어 TiO2, 지르코니아 및 지르코니아/알루미나를 비롯한 패턴화된 세라믹을 생성한다. 그러나 필름 두계의 균일성에 대한 요건, 다공성에 대한 요건 및 그러한 용도에서 전기적 도전성에 대한 요건은 본 발명에서 기재된 디바이스의 그것과는 현저히 상이하다. 용어 "잉크 제팅"은 증착 공정을 지칭하는 것이며 잉크에 도포될 재료를 제한하는 것은 아니다. 특히 용어 "잉크 젯" 및 관련된 용어는 열적 및 압전기적 증착을 비롯한 일반적인 제팅 증착법을 지칭하기 위해 이용되는 것이다. 즉, 상기 용어는 독립적으로 상기 공정에 대한 구동 메카니즘을 의미하는 것으로 이해되어진다.
본 발명은 또한 다음 단계를 포함하는 1-비트보다 큰 칼러 뎁쓰(colour depth)를 갖는 영상을 EC 디바이스에 전달하는 방법을 제공한다:
영상을 전자 포맷으로 제공하는 단계;
상기 영상을 1-비트 칼러 뎁쓰로 변조하는 단계;
상기 1-비트 칼러 뎁쓰 영상을 잉크 젯 인쇄 헤드에 대한 명령을 인쇄하도록 전환하는 단계; 및
소망하는 기판상의 일렉트로크로믹 재료를 영상 형태로 인쇄하는 단계.
본 발명은 또한 상술한 방법과 같은 잉크 젯 인쇄법에 의해 도포하기에 적합한 일렉트로크로믹 조성물에 관한 것이다.
본 발명과 관련하여 사용된 용어 "영상"은 문자, 숫자, 알파뉴메릭 및 화상 정보(예컨대 도 7 참조)를 포함하며 고려중인 디스플레이는 전자 형태로 유지될 수 있는 임의 형태의 정보를 표시하기 위해 이용될 수 있다. 상기 기재한 바와 같이 용어 "영상정보"는 영상을 재생하기 위해 이용될 수 있는 전자 형태의 정보를 지칭한다.
용어 ppi(인치당 화소)는 본 명세서에서 일렉트로크로믹 영상의 해상, 본 발명의 실시예에 따른 디바이스에서 증착된 재료의 해상 및 전자형태의 영상의 해상을 규정하도록 이용된다. 용어 dpi(인치당 도트)는 프린트가 동작되는 해상도를 규정하기 위해 이용될 것이다.
본 명세서에 용어 "일렉트로크로모포어"은 2개 이상의 일렉트로크로모포어의 조합, 예컨대 상이한 칼러의 일렉트로크로모포어가 혼합되어 새로운 칼러를 생성하는 것을 포함한다. 유사하게 용어 "전하 저장 재료", "산화환원 매개제", "마스킹 화합물" 및 "메조포러스 재료" 및 기타 언급된 다른 성분은 적합한 재료의 조합물 을 포함하는 것으로 이해된다. 재료 각각은 잉크 젯 인쇄와 같은 인쇄법에 의해 인가될 때 잉크로 간주될 수 있지만, 용어 잉크는 일반적으로 일렉트로크로믹 재료(일렉트로크로모포어) 및 메조포러스 형성재료일 수 있다.
도면의 상세한 설명
이하, 첨부 도면들을 참조하여 본 발명에 대해 자세히 설명한다. 도 1에 도시된 일렉트로크로믹 디바이스(100)는 ITO(tin-doped indium oxide), FTO(fluorine-doped tin oxide) 등(이에 한정되지 않음)의 전극을 형성하기 위해 금속도체로 코팅되거나 구성된 투명기판(101)을 포함한다. 도 1에는 기판 전체가 도시되어 있지만, 하나 이상의 영상요소를 하나 이상의 기판에 붙여 영상을 형성할 수도 있다. 도시된 구성에서 기판(101)은 작동전극을 형성한다. 비도전 기판의 예로는 유리, 또는 폴리(에틸렌 테레프탈레이트), 폴리카보네이트, 폴리에테르술폰과 같은 중합체와, 시클로올레핀 공중합체나 노르보르넨계 중합체와 같은 높은 유리온도 탄화수소 중합체 등이 있을 수 있다. 도체를 포함 안시킬 수도 있고, 또는 도체를 접근가능한 영역에 개별적으로 패턴화하거나 각각의 요소에 매트릭스 형태의 평행한 몇개의 행으로 심어넣을 수 있다. 이 경우, 작동 전극으로 이루어진 행에 직각인 평행한 행으로 다른 전극을 배열한다. 후자의 배열에 관해서는 도 2를 참조하여 후술한다. 작동전극(101)의 일부분에는 영상을 만드는 일렉트로크로믹 재료(102)를 붙이되, 인쇄법 등의 비-포토리소그래픽 기술을 이용해 붙여서 하나 이상의 색상의 영상을 만든다. 특히 본 발명의 장치에 사용하기에 적합한 영상들은 기판의 도체로 이루어진 영역보다 작은 영역의 요소들을 갖는 영상이다. 본 발명의 잉크젯 인쇄법(뒤에 자세히 설명됨)에 따라, 약 75 ppi(pixels per inch) 이상의 해상도를 갖는 영상을 인가할 수 잇다. 특히, 약 300ppi 이상의 해상도를 얻을 수 있다. 필요하다면 약 600ppi 이상의 고해상도를 얻을 수도 잇다.
일렉트로크로믹 디바이스에는, 디바이스에 적당한 전위를 인가했을 때 일렉트로크로믹 재료의 컬러 전하에 영향을 주는데 필요한 전하이송공정을 중재하는 전하이송/저장재료(104)와 전극 사이로 이온이 돌아다닐 수 있게 하는 전해질(103)과, 카운터 전극(105)을 더 포함한다. 도 1의 구성에서 전하이송물질은 카운터 전극에 형성된다. 한편, 이 물질은 산화환원 매개자 형태로 용액에 분산되어 있을 수도 있다. (작동전극에서 전술한 바와 같은) 카운터 전극(105)은 전극을 형성하는 도체로 이루어지거나, 또는 강성이거나 유연한 부도체 기판에 증착된 도체로 이루어질 수 있다. 전극(105)은 기판(101)의 도체물질과 같은 식으로 구성될 수도 있고, 또는 투명한 물질로 구성될 수도 있다. 디바이스의 구성과 비-포토리소그래픽 증착단계 이후의 전파 방식은 경우에 따라 변할 수 잇다.
전하저장 재료는 전해질(103)내에 산화환원 매개자로 존재하고 카운터 전극(105)과 경계를 이루는데, 이 경우 이 물질은 일렉트로크로믹 재료(102)와 같은 방식으로 패턴화되거나 또는 전해질(103)내에 존재할 수 잇다.
전해질(103)은 액체, 겔 또는 고체이다. 고체의 경우, 기판(101)중에서 일렉트로크로믹 재료(102)가 부착된 영역 전체나 일부 그리고 때에 따라 일렉트로크로믹 재료가 붙지 않은 영역(106)에 전해질을 붙인다. 이어서 카운터 전극을 현장에서 증착하거나 예비성형한 다음 부착한다. 전술한 바와 같이 이 전극(105)은 전하 저장재료(104)에 의해 변형될 수도 안될 수도 있다.
액체 전해질의 경우, 일렉트로크로믹 재료의 증착 후에 접착밀봉제와 스페이서의 도움으로 카운터 전극(105)을 기판(101) 위에 장착할 수 있고, 진공 후방충전과 전방충전 등의 기존 기술로 디바이스를 밀봉할 수도 잇다.
겔의 경우, 카운터 전극의 부착 전에 기판에 전해질을 배치할 수 잇거나, 또는 겔을 융점 이상으로 가열하고 액체전해질에서 설명한 것과 같은 방식으로 디바이스를 조립할 수 잇다.
이상 설명한 디바이스는 디스플레이 디바이스로 기능할 수 있고 전원에 연결하기에 적당하다. 디바이스의 소정 영역에 적당한 전압을 걸어주면, 도체기판에 증착된 영상들을 원하는대로 온/오프할 수 잇다. 특히, 어떤 해상도이든 모든 영상을 원하는대로 온/오프할 수 있다.
도 2-4의 다른 실시예의 디스플레이 디바이스(200)는 일반적으로 도 1의 디바이스와 같은 구성을 갖지만, 기판(201)에는 평행한 행(206)으로 패턴화되는 도체를 붙여 작동전극을 형성한다. 카운터 전극은 기판(205)상에 평행한 열(207)로 패턴화되는 도체를 붙여 형성된다. 본 발명의 모든 실시예에서, 작동전극을 형성하거나 기판상에 작동전극을 형성하도록 제공되는 도체는 메조포러스(mesoporous; 중다공성) 물질로 구성되는 것이 바람직하다. 특히, 사용된 물질이 메조포러스 물질인 것이 좋다. 디바이스에서 작동전극과 카운터 전극은 행(206)과 열(207)이 서로 직교하도록 배열된다. 이런 배열은 당업자라면 알 수 있듯이 행열의 교차점에 각각의 요소를 매트릭스 형태로 배열하는데 특히 적합하다. 작동전극의 도체 행(206) 위에 인쇄법 등의 비-포토리소그래픽 기술을 이용해 행(206)과 열(207)의 교차점과 일치하는 형태로 일렉트로크로믹 재료(202)를 증착한다(도 2의 사각영역(208)).
디스플레이될 영상의 세부는 물론 해상도에 따라 다를 것이다. 도 2-4의 매트릭스 어드레스 시스템에서는, 어드레스 행열의 크기와 일렉트로크로믹 재료가 증착될 수 있는 해상도에 따라 해상도가 제한된다. 따라서, 디스플레이될 영상의 세부는 디바이스 사양에 일치해야만 한다. 당업자라면 영상의 선명도를 좋게 하는데 해상도가 필요하다는 것을 알 것이다. 본 발명의 디스플레이 디바이스와 영상 응용방법은 육안으로 쉽게 인식할 수 있는 크기부터 소형 크기까지의 범위에 있을 수 있는 영상 세부를 갖는 영상의 디스플레이나 응용에 채택될 수 있고, 그 해상도는 75ppi이상이 좋지만 300ppi 이상이 더 바람직하고, 600ppi 이상이 더욱 바람직하다.
도 1의 실시예와 같이, 전하저장 재료(204)는 전해질(205)로 둘러싸이고 일렉트로크로믹 재료(202)와 같은 방법으로 동일한 형태로 구성된다(도 4에 도시된 바와 같이 사각형 영역들(208)에 일치하는 사각형 영역들(209)과 같은 형태임). 이 디바이스는 전술한 방법에 따라 모든 공지된 방법으로 조립될 수 있다.
당업자라면 알 수 있듯이, 영상은 행(206)과 열(207)의 교차점에 따라서 시간에 따라 온/오프되거나 변할 수 있고, 이들 교차점은 종래의 어드레스 시스템에 따라 행열 사이에서 갈라지는 전원에 의해 어드레스되어야 한다. 따라서, 이들 교차점들은 화소로, 즉 필요에 따라 온/오프될 수 있는 영상의 각각의 요소로 기능한다. 그러므로, 교차점 어레이는 도트-매트릭스 디스플레이를 형성하도록 되어야만 한다.
어드레스 방법은 당업자들에게 잘 알려져 있고, 당업자라면 특정 디스플레이에 어떤 어드레스 방법을 적용할지를 잘 알고 있다. 도트 매트릭스 디스플레이와 같은 디스플레이를 어드레스하는 방법은 흔히 "수동" 매트릭스 어드레스라고 하는 방법을 포함할 수 있고, 이 방법에서는 각각의 어드레스 요소를 형성하는 일렉트로크로믹 재료에 바로 전압을 걸어주며, 능동 어드레스 방법에서는 박막트랜지스터와 같은 능동요소를 어드레스한 다음 일렉트로크로믹 재료의 스위칭을 조정한다. 수동 및 능동 매트릭스 어드레스 방식에서 본 발명의 매트릭스 어드레스 방식에 적용될 수 있는 체계가 미국특허 4,146,876과 5,049,868에 설명되어 있다.
도 5에 도시된 본 발명의 바람직한 실시예의 일렉트로크로믹 디스플레이 디바이스(300)는 전술한 바와 동일한 구성요소들을 갖는다. 이 디바이스는 도 1과 동일하게 구성되거나 또는 도 2-4와 같은 구성, 즉 매트릭스 어드레스 구성을 갖거나 아닐 수 있다.
전술한대로, 이 디바이스는 투명한 부도체 기판(301)을 포함하고, 기판 위에는 1층의 도체물질(306)이 증착된다. 본 실시예에서 도체물질(306)에는 메조포러스 구성물질이 분포되어 있는바, 특히 금속산화물(307)과 일렉트로크로믹 염료(308)가 분포되어 있는데, 이에 대해서는 Solar Energy Materials & Solar Cells, 1999. 56(3-4): p.281-297 또는 EP 0886804에 공개된 Campus, F., Bonhote, P., Gratzel, M., Heinen, S., Walder, L.의 "Electrochromic devices based on surface-modified nanocrystalline TiO2 thin-film electrodes"를 참조. 이런 배열은 디바 이스의 작동전극으로서 구성된다. 또, 부도체 기판(305)(이 기판은 반드시 투명할 필요는 없음)에 도전층(309)이 부착된다. 이 실시예는 도 5에 도시된 바와 같이 매트릭스 어드레스 구성이 아니고, 도 2와 비슷한 방식으로 직선형으로 구성된다. 도 5의 실시예에서는 산화환원 매개자가 전해질(303)에 용해되어 있다. 전해질(303)을 배치하면 전기화학전지가 완성된다.
아주 비슷한 구성이 도 6에 도시되어 있는바, 도 5와 같은 부분에는 같은 번호를 붙인다. 도 6의 구성은 추가적인 특징들을 보인다. 메조포러스 재료로 구성된 층(304)에 전하저장 재료(310)를 화학적으로 부착하는데, 이 물질(310)이 산화환원 활성물질일 수 잇다. 한편, 전하저장 재료(310)는 메조포러스 물질과 같을 수도 있다. 따라서, 이 실시예에서는 전해질(303)에 산화환원 매개자가 있을 필요가 없다.
*이상 설명한 여러 구성에서, 각각의 층에 사용할 물질과 각 층을 구성하는 방법은 다양할 수 있다. 그중 몇가지에 대해 언급하면 아래와 같다:
전하저장 재료(304)는 다음에 기재된 1개 이상일 수 있다:
Campus, F., Bonhote, P., Gratzel, M., Heinen, S. Walder, L., Electrochromic devices based on surface - modified nanocrystalline TiO 2 thin -film electrodes. Solar Energy Materials & Solar Cells, 1999. 56(3-4): p.281-297, 및 EP 0 958 526호에 기재된 바와 같이 카운터 전극으로 확산되는 것에 의해 산화환원 커플 및 완전한 전기화학적 반응으로 작용할 수 있는 용액중에 용해된 1 개 이상의 종(도 5 구체예).
EP 0 886 804호 도 5 구체예에 기재된 바와 같이 용액중의 카운터 전극 및 화학종 사이의 산화환원 커플.
D. Cummins 등, J. Phys, Chem. B 104, 11449-11459 (2000)에 기재된 바와 같이 메조포러스 나노구조의 재료(304) 또는 Edwards 등, Electrochimica Acta 46, p. 2187 (2001)에 기재된 바와 같은 정전식 탄소층 및 화학적으로 부착된 산화환원 매개제(310)(도 6 구체예)를 포함하는 화학적으로 수식된 메조포러스 나노구조의 필름.
바람직한 구체예로서, 일렉트로크로믹 재료(302) 및/또는 (308)(산화환원 매개제는 전해질에 제공되지 않으며, 경우에 따라 산화환원 매개제(310)(이하에 정의된 바와 같음))는 이하에 나타낸 4가지 방법중의 어느 하나로 공간 분해되는 방식으로 증착된다:
케이스 1:
이것은 일렉트로크로모포어를 적용하는 것에 의해 영상을 인쇄하여 직접적으로 영상을 형성하므로 포지티브 영상 수법이라 칭한다. 이 방법은 메조포러스 구조화된 층(예컨대 메조포러스 나노구조의 금속 산화물 막(307)) 상에 일렉트로크로모포어(예컨대 층(308)) 용액을 인쇄하는 것을 포함한다. 메조포러스 구조화된 층은 독터 블레이딩 또는 스크린 인쇄와 같은 문헌에 기재된 방법을 이용하여 낮은 분해능으로 증착될 수 있다. 이렇게하여, 상기 영상은 직접적으로 얻을 수 있고 또 적합한 일렉트로크로모포어 재료를 선택함으로써 다양한 칼러를 이용할 수 있 다. 당업자들은 2개 이상의 일렉트로크로모포어를 정확한 비율로 사용하면 소망하는 칼러를 제공할 수 있다는 것을 숙지하고 있을 것이다. 따라서 이 방법은 직접적인 방법, 2색 또는 다색 칼러 인쇄 공정으로 간주될 수 있다.
케이스 2:
네가티브 영상은 마스킹 재료의 적합하게 패터닝된 마스크를 메조포러스 구조화된 층의 선택된 영역을 선택적으로 마스킹하도록 인쇄하고 나중에 일렉트로크로모포어 재료를 마스킹되지 않은 영역에 도포하는 것에 의해 적용될 수 있다. 예컨대 이 방법에서, 메조포러스 구조화된 층은 TiO2, 비-일렉트로크로믹 TiO2-배위성 용액, 메조포러스 나노구조회된 금속 산화물 막에 배위되는 친유성 화합물에 의해 형성된다. 다시말해, 네가티브 마스크가 생성된다. 1개 이상의 일렉트로크로믹 염료가 증착되는 통상적인 현상 단계. 증착된 염료는 층(308)을 형성할 수 있다. 이 방법은 간접적인 1칼러 인쇄법으로 간주된다.
케이스 3:
이 경우 메조포러스 구조화된 층은 영상을 작제하도록 사용된다. 소망하는 영상 형태의 메조포러스 구조화된 층을 도포한 다음 일렉트로크로모포어 염료를 부착하는 것에 의해 소망하는 영상을 얻는다. 메조포러스 구조화된 층은 포지티브 영상을 형성하기 위해 사용된다. 메조포러스 구조화된 층을 증착하는 1가지 방법은 메조포러스 나노구조화된 금속 산화물 막(307)을 형성하기에 적합한 콜로이드성 용액을 사용하여 포지티브 영상을 인쇄한 다음, 메조포러스 구조화된 재료에 의해 규정된 영상위로 1개 이상의 일렉트로크로믹 염료(308)를 증착시키는 현상 단계를 실시하는 것이다. 증착은 메조포러스 구조화된 선택된 증착이 일렉트로크로믹 재료의 소망하는 패턴을 작제하기에 충분하도록 침지시키는 통상의 방식으로 실시할 수 있다. 상기 계는 직접적인 1칼러 인쇄를 작제하기 위해 사용될 수 있다. 그러나 필요한 경우 일렉트로크로모포어는 경우에 따라 산화환원 매개제와 동일한 방식으로 인쇄될 수 있다.
케이스 4:
이 방법에서, 메조포러스 구조화된 재료는 공간 분해된 방식으로 도포되며 일렉트로크로믹 재료는 메조포러스 구조화된 재료위에 공간 분해된 방식으로 도포된다. 이것은 메조포러스 나노구조화된 금속 산화물 막(307)(경우에 따라 메조포러스 구조화된 층(304))의 콜로이드성 용액을 케이스 3에서와 같이 인쇄한 다음, 일렉트로크로믹 염료(308)(경우에 따라 산화환원 매개제 층(310))의 공간 분해되는 증착에 의해 얻을 수 있다.
상기 구체예에서와 같이, 개별 요소 또는 영상은 온 또는 오프될 수 있거나 디바이스의 적합한 요소를 어드레싱하는 것에 의해 변조될 수 있다.
본 발명의 다른 구체예는 도전성 기판을 패터닝하는 이외의 포토리소그래픽 수법의 이용없이 고해상도의 절환가능한 그래픽 또는 알파뉴메릭 정보를 함유하는 일렉트로크로믹 디바이스를 제조하는 방법에 관한 것이다.
상기 구체예의 중심 부분은 그래픽 또는 알파뉴메릭 정보를 갖는 전기화학적으로 절환가능한 고해상도의 단색 또는 다색 칼러 영상을 제작하는 신규 수법이다. 본 발명의 공통되는 원리는 잉크로 볼 수 있는 일렉트로크로모포어를 이용하는 방법이다.
케이스 1: 잉크 = 일렉트로크로모포어 및 경우에 따라 산화환원 매개제
케이스 2: 잉크 = 일렉트로크로모포어의 네가티브 마스크 또는 산화환원 매개제 또는
케이스 3: 잉크 = 메조포러스 나노구조화된 필름에 대한 콜로이드성 나노결정성 금속 산화물
케이스 4: 잉크 = 인쇄수법, 예컨대 잉크 젯 인쇄를 이용한 케이스 1 및 케이스 3 (케이스 4는 이중 단계 인쇄 공정임)
케이스 1a ( 일렉트로크로믹 잉크를 사용한 포지티브 1칼러 인쇄):
케이스 1 및 2의 경우, 금속산화물 변형된 도전성 유리는 금속산화물, 예컨대 나노결정성 이산화티탄의 콜로이드성 분산액을 사용하여 독터 블레이딩 또는 스크린 인쇄와 같은 공지 방법에 의해 제조하며, EP 0 886804 A호에 기재된 바와 같이 소성 후 0.5 내지 10 ㎛, 바람직하게는 2 내지 6 ㎛ 범위의 두께를 갖는 메조포러스 금속 산화물의 소결된 박막을 얻는다.
케이스 1 (실시예 1 참조)에서, 잉크의 주요 성분은 일렉트로크로믹 화합물, 예컨대 비올로겐 유도체, 또는 산화환원 매개제, 예컨대 페노티아진이며, 이것은 메조포러스 금속 산화물 막에 부착되기 위한 고정 기를 구비하고 있다.
특히 메조포러스 나노구조화된 재료에 부착하기 위한 고정기가 중요하다. 고정기가 부착되고 본 발명의 방법에 유용하며 또 일렉트로크로믹 잉크 배합물에 편 입될 수 있는 전형적인 일렉트로크로모포어는 하기 표 1에 나타낸 것을 포함한다.
Figure 112008063250143-pat00001
잉크 젯 공정 동안, 잉크는 박막 전극에 도포된다. 잉크 젯 인쇄에 대해 공지되어 있는 바와 같이, 도포된 잉크의 양은 원래의 상응하는 색상의 세기의 함수이다. 현미경적으로, 소프트웨어는 도포된 방울의 면적 밀도를 제어하며, 방울당 부피는 일정하다. 면적당 도포된 잉크의 부피, 잉크중의 일렉트로크로모포어의 농도, 조도 인자 및 금속 산화물 막의 두께, 일렉트로크로믹 화소의 측면 연장 뿐만 아니라 1분자의 일렉트로크로모포어에 의해 점유된 영역 사이에는 중요한 관계가 존재한다.
화질에 있어서 가장 좋은 결과를 얻기 위해 다음 기준들을 고려해야한다:
(i) 일렉트로크로믹 재료의 양은, 도포된 방울 아래의 세라믹 재료에서의 배위 부위 개수를 충족해야한다;
(ii) 일렉트로크로모포어의 농도는 그의 용해도를 초과할 수 없다;
(iii) 흡착 공정은 메조포러스 구조화된 재료에서 소적의 측면 확산만큼 신속해야한다; 및
(iv) 잉크 젯 노즐에서 방울 형성이 요구된다.
잉크-젯 프린터에 대한 적합한 변수는 하기 표 2에 수록되어 있다.
Figure 112008063250143-pat00002
a) 참고문헌에 따름: Windle, J. and B. Derby, Ink jet printing of PZT aqueous ceramic suspensions. Journal of Materials Science Letters, 1999. 18(2): p. 87-90.
b) 참고문헌에 따름: Yan, J. C., Li, J. H., Chen, W. Q., Dong, S. J., Synthesis of N-(N-Octyl)-N'-(10-Mercaptodecyl)-4,4'-Bipyridinium Dibromide and Electrochemical Behaviour of Its Monolayers On a Gold Electrode. Journal of the Chemical Society-Faraday Transactions, 1996. 92(6): p.1001-1006.
c) ㎛ TiO2당 100의 조도 인자를 사용함.
* 이하의 표 3은 SeikoR CDP 2000 잉크 젯 프린터에 대한 싱기 요건을 충족하는 가능한 변수 세트를 설명한다.
실시예 1에 따라 제조되고 3개 전극 조건하에서 확인된 절환가능한 단색 일렉트로크로믹 화상은 온 및 오프 상태 모두에서 도 7에 도시되어 있다. 도 8 (300 ppi의 해상력의 CRT 스크린상에서 원래의 비트맵 (도 7의 영상의 좌측 상부 코너), 도 9 (고품질 잉크 젯 종이상에서 720 dpi 잉크 젯 인쇄) 및 도 10 (상응하는 일렉트로크로믹 화상의 마이크로포토그래프)를 비교함으로써 해상력과 그라데이션의 탁월한 전달을 나타내었다. 300 ppi의 해상력은 종이에서 통상의 인쇄에 의해 얻을 수 있는 해상력과 유사한 일렉트로크로믹 인쇄에 의해 달성한다. 영상중의 그레이 스케일은 인쇄에 흔히 이용되는 것과 동일한 방식으로, 즉 각 화소의 색 레벨을 제어하기 보다는 착색되는 화소의 개수를 제어하는 것에 의해 달성될 수 있으며, LCD와 공통되며 인쇄에서 실시되는 바와 같이 그레이 스케일을 제어하기 위해 충분한 공간 분해능을 제공하지 않는다. 본 발명에 기재된 바와 같은 일렉트로크로믹 영상은 원칙상 상기 양쪽 방법에 의해 제어될 수 있으므로, 그레이 스케일에 비하여 고도의 제어를 제공할 수 있다.
Figure 112008063250143-pat00003
a) 100% 순수한 색(C, Y 또는 M)에 대하여 SeikoR CDP 2000에 대하여 측정한 값.
b) 60% 다공도를 갖는 5 ㎛ 높이의 TiO2 층과 비교하면, 약 9 ㎛ 액체층은 방울 도착-침투 직후 TiO2 층 위에 배치된다.
c) 이 값은 일렉트로크로모포어 또는 마스킹제의 용매에서 최대 용해도에 관련된 것이다.
d) Yan, J. C., Li, J. H., Chen, W. Q., Dong, S. J., Synthesis of N-(N-Octyl)-N'-(10-Mercaptodecyl)-4,4'-Bipyridinium Dibromide and Electrochemical Behaviour of Its Monolayers On a Gold Electrode. Journal of the Chemical Society-Faraday Transactions, 1996. 92(6): p.1001-1006에 따름.
e) ㎛ TiO2당 100의 조도 인자를 사용함.
케이스 1b (몇 개의 일렉트로크로믹 잉크를 사용하여 포지티브 다색 인쇄):
다색 인쇄는 단일 잉크 젯 공정에서 케이스 1a에 대하여 상기 기재한 바와유사한 방식으로 제조할 수 있다. 상응하는 일렉트로크로믹 잉크(상기 유용한 것으로 확인된 잉크 참조)를 실시예 1에서 단일 잉크에 대해 기재한 바와 같이 프린트헤드 파이프에 공급한다. CRT 스크린으로부터 선형적으로 구배를 이루는 2색을 일렉트로크로믹 작동전극(도 8 참조)으로 전달하기 위한 비트맵(일반적 과정 참조)의 과정 및 소프트웨어 조정은 본 명세서에 기재되어 있다. 여기에 기재된 방법을 이용함으로써, CRT로부터 구배를 이루는 색을 일렉트로크로믹 영상으로 선형 전달하는 것이 가능하다.
케이스2 ( 친유성 잉크를 사용하여 네가티브 1칼러를 인쇄한 다음 현상시킴):
케이스 2(실시예 2 참조)에서는 잉크의 주요 성분은 고정기, 예컨대 알킬 포스폰산을 갖는 친유성 화합물이다.
대표적인 화합물(마스킹제 및 블록킹로서도 적합하게 사용됨)은 하기 표 4에 수록한 바와 같다:
Figure 112008063250143-pat00004
네가티브 영상의 잉크젯 공정 동안, 잉크는 박막 전극에 도포된다. 케이스 1에서와 유사한 기준이 충족되어야한다:
(i) 친유성 재료의 양은 도포된 방울 아래의 세라믹 재료에서의 배위부위 개수를 충족해야한다;
(ii) 친유성 화합물의 농도는 그의 용해도를 초과할 수 없다;
(iii) 흡착 공정은 신속해야한다(측면 확산과 대조적으로); 및
(iv) 잉크 젯 노즐에서 방울 형성이 보장되어야한다.
표 2는 친유성 화합물에 대한 상기 요건을 충족하는 변수의 가능한 세트를 예시한다. 케이스 2 유형의 영상은 잠재적일 수 있고 또 상기 케이스 1에 대하여 수록된 일렉트로크로모포어와 같이 일렉트로크로모포어의 약 10-2 내지 10-4 M 수성/알코올 용액에서 현상되어야한다. 일렉트로크로모포어 코팅은 상기 조건하에서 친유성 알킬 포스폰산으로 처리되지 않은 영역만을 코팅한다. 케이스 1에 기재된 바와 같은 유사한 해상도를 얻는다.
케이스 3 ( 콜로이드성 잉크를 사용하여 포지티브 1칼러를 인쇄한 다음 현상):
케이스 3(실시예 3 참조)에서는, 케이스 1 및 케이스 2의 실험과 대조적으로, 미리 코팅된 메조포러스 금속 산화물 막을 갖지 않는 도전성 기판을 이용하였다. 잉크는 나노결정성 금속 산화물, 예컨대 이산화티탄 또는 산화주석과 같은 콜로이드성 분산액으로 구성된다. 상기 목적을 위하여 콜로이드성 분산액의 농도는 잉크가 인쇄가능하게 되도록 조정하였다(상세한 설명을 위해 실시예 3 참조). 콜로이드(약 10%)의 희석 및 100% 밀도에서 잉크 젯에 의해 전달되는 부피를 고려할 때, 1회 통과후 필름의 높이는 1 ㎛ 미만이다. 최종 디바이스에서 충분한 콘트라스트를 얻기 위하여, 몇 개의 연속적인 통과가 필요할 수 있다. 최종 소결 공정 후, 전극을 일렉트로크로모포어 또는 산화환원 매개제의 용액에 노출된다. 이 방법 동안 상기 재료는 구조화된 메조포러스 나노구조 필름의 패턴화에 따라 흡착되며, 이것은 포지티브인 원래 정보를 반영한다.
도 11에 도시한 바와 같이, 콜로이드적으로 패터닝된 전극에 대해 얻은 해상도는 케이스 1 또는 케이스 2에서 얻은 것, 즉 균질한 메조포러스 나노구조화된 층에 의한 전극상에서 인쇄와 유사하다.
케이스 4 (콜로이드를 사용한 포지티브 다색 칼러 인쇄에 이어 상이한 일렉트로크로믹 잉크를 사용한 제2 잉크젯 처리):
이 케이스는 주로 케이스 3과 1b의 조합으로서, 즉 영상의 그레이-스케일 구조는 케이스 3에 기재된 바와 같이 인쇄 과정으로 부터 기인한 구조화된 메조포러스 나노구조화된 금속 산화물 막에 의해 결정된다. 전극은 케이스 1b의 과정에 따라서 제2 제트 과정을 거쳐 "착색"된다. 필요한 경우 메조포러스 나노구조화된 막에 대한 증착 패턴에 의해 세기 변화에 대한 보정이 제어될 수 있다.
향상된 장기간 안정성 및 분자의 콘트라스트 향상
금속 산화물 지지체에 부착된 분자의 전해질에서의 균형은 케이스 1 및 케이스 2 및 케이스 4 일렉트로크로믹 인쇄에서와 같이 일렉트로크로믹 염료 및 산화환원 매개제의 측면 이동을 초래할 것이다. 이러한 측면 이동은 화상 정보의 장시간에 따른 손실을 초래할 것이다(화상의 흐려짐). 실제로, 카운터 전극상의 일렉트로크로믹 염료와 산화환원 매개제 사이의 이동은 EP 0886 804 호에 기재된 디바이스에서는 관찰되지 않은 것이다. 그럼에도 불구하고 다른 안정화 방법이 요청된다.
일렉트로크로믹 화상의 안정성을 향상시키는 한가지 방법은 증착후 재료를 가교시키는 것이다. 2가지 유형의 반응과정이, 부착된 인접 일렉트로크로모포어의 가교반응을 유발하는 것으로 밝혀졌는데, 즉 (i) 단계적 캐스케이드 반응(도 12 및 하기 표 5 참조) 및 (ii) 중합반응(하기 표 6 참조)이다. 표 5는 일렉트로크로모포어의 표면농도및 칼러의 지속성을 향상시키기 위해 사용될 수 있는 분자 단위체를 나타낸다. 당업자들은 화학식(III)의 화합물이 일렉트로크로믹 재료의 전구체, 특히 일렉트로크로모포어의 전구체로서 간주될 수 있다는 것을 잘 알고 있다.
Figure 112008063250143-pat00005
Figure 112008063250143-pat00006
Figure 112008063250143-pat00007
단계적 캐스케이드 반응:
표 5에 나타낸 바와 같은 고정 기 및 친전자성(EAG) 또는 친핵성(NAG) 반응부위를 함유하는 인쇄 잉크를 사용하여, 화상 정보를 TiO2-코팅된 전극으로 전달하였다. NAG 인쇄 전극의 경우, 다수개의 친전자성 기를 갖는 형성 블록(EBB)을 함유하는 용액으로 처리한 다음 세척 주기에 처리시켰다. 이어 다수의 친핵성기를 갖는 형성블록(NBB)을 함유하는 용액으로 전극을 처리한 다음 세척 주기에 처리시켰다. 이어 도 12에 따라서, 다수의 친전자성 기를 갖는 형성블록(EBB)을 함유하는 용액으로 다시 처리시킨 다음 세척주기에 처리시켰다. EAG 인쇄 전극의 경우, 상기 과정은 동일하며, 즉 다수의 친핵성 기를 갖는 형성블록(NBB) 을 함유하는 용액으로 먼저 처리하는 등이다. 마지막으로, 친핵성 말단기(NEG) 또는 친전자성 말단기(EEG)의 용액으로 전극을 처리함으로써 상기 반응은 종료된다. 상기 과정으로 케이스 1 및 케이스 2에 따른 처리와 비교하여 덴드라이트 구조, 더 높은 표면 친화성 및 더 큰 표면 농도를 갖는 가교된 일렉트로크로모포어를 얻는다. 가교 및 덴드라이트 성장의 정도는 사용된 화합물, 사용된 농도 및 기타 실험 인자에 의해 결정된다. 상기 수법은 케이스 1, 케이스 2 및 케이스 3 일렉트로크로믹 전극에도 적용될 수 있다. 방법 관리에서 약간의 변화도 또한 다색 칼러 인쇄의 경우에서 가교반응 및 칼러의 강화를 허용한다. 기재된 캐스케이드 반응에 의한 화상 정보의 콘트라스트 향상 및 안정화는 본 발명의 중요한 부분을 이룬다.
본 발명자들은 캐스케이드 반응에 따라 처리된 전극에서 향상된 착색과 향상된 안정성을 발견하였다(실시예 5 참조). 반발성 용액(=마스킹제)에 의한 인쇄 후 전극의 처리는 원하지 않는 부반응 "백색" 영역이 억제되기 때문에 향상된 콘트라스트를 초래하였다.
(i) 중합반응:
표 6에 나타낸 바와 같은 TiO2 고정 기 및 환원적으로 또는 열적으로 중합가능한 말단 기를 갖는 일렉트로크로믹 화합물을 함유하는 인쇄 잉크를 사용하여, 열적으로, 환원적으로, 산화적으로 또는 광화학적으로, 바람직하게는 일렉트로중합반응에 의해 중합반응을 유발하는 것에 의해 인쇄한 후 단분자 일렉트로크로믹층을 안정화시킬 수 있다. 일렉트로크로모포어상에서 중합성 말단 작용기의 사용은 본 발명의 중요한 부분을 이룬다.
방법(i) 및 (ii)는 조합될 수 있다.
표 7은 예컨대 일렉트로크로믹 재료를 가교시키는데 유용한 재료로서 사용될 수 있는 다른 재료를 또한 나타낸다.
Figure 112008063250143-pat00008
하기 표 8은 본 발명에 따라 사용될 수 있는 부가적 일렉트로크로믹 재료를 나타낸다. 특히 나타낸 재료는 이 재료를 기판에 고정시키기 위한 고정 기를 갖는다.
Figure 112008063250143-pat00009
전해질, 용매, 카운터 전극, 산화환원 매개제 , 및 전지 어셈블리:
Campus, F., Bonhote, P., Graetzel, M., Heinen, S., Walder, L., "Electrochromic devices based on surface - modified nanocrystalline TiO 2 thin -film electrodes", Solar Energy Materials & Solar Cells, 1999 56(3-4): p.281-297;
EP 0 886 804호, EP 0 985 526호, D. Cummins 등, J. Phys. Chem. B 104 11449-11459 (2000) 및 EP 0 531 298호;
에 기재된 확립된 용매 전해질 계, 카운터 전극, 산화환원 매개제 및 전지 어셈블리 수법이 이용될 수 있다(도 5 또는 도 6 구조). 특정 밀폐 전지 어셈블리의 경우 실시예 6 참조.
일렉트로크로믹 인쇄의 그래픽 해상
절환가능한 1칼러 인쇄의 전형적인 예는 도 7에 도시되어 있다. 720 dpi (인치당 도트) 프린터를 사용하여 1비트 칼러 뎁쓰를 갖는 300 ppi (인치당 화소) 비트맵의 전송 품질은 도 8 (CRT 스크린상에서 오리지날 300 ppi 비트맵) 및 도 9를 상응하는 화상의 마이크로사진(오리지날 칼러 카트리지를 사용하여 고품질 잉크 젯 용지상에 720 dpi 잉크 젯 인쇄)을 비교함으로써 나타낸다. 동일한 조건하에서 일렉트로크로믹 잉크를 사용하여 TiO2 상에 인쇄된 동일한 300 ppi 비트맵 (도 10)은 용지상에서 동일한 인쇄 품질을 나타낸다. 이것은 적어도 300 dpi 해상도의 일렉트로크로믹 인쇄가 본 과정에 따라 제조될 수 있음을 의미한다.
따라서, 일렉트로크로믹 잉크와 TiO2 기판 모두는 해상도를 300 dpi 이하로 제한하지 않으며, 300 dpi 이상, 바람직하게는 600 dpi 이상의 해상도도 가능한 것으로 보인다.
본 발명은 이하에 나타낸 실시예에 의해 더욱 자세하게 설명한다.
일반적 과정
프린터 변형:
일렉트로크로믹 잉크를 도포하기 위해 사용된 잉크 젯 프린터는 목적에 맞게 설정되거나 또는 평탄 하고 단단한기판에 대하여 통상적인 잉크 젯 프린터일 수 있다.
다음과 같이 변형한 이외에는 CD에 인쇄하기 위한 SeikoR CDP 2000를 사용하였다:
일렉트로크로믹 잉크 저장조는, 도 13에 따라, 실리콘 용기(1101)를 형성하고 종이 필터(1103)를 구비하며 오리지날 SeikoR 접속 슬리이브상으로 미끄러지는 천공된 실리콘 스토퍼로부터 제조하였다. 4개 까지 이러한 용기를 이용한 특정 프린터에 설치하였다. PTFE 커버를 적용하여 용기(1101)의 마우쓰(1107)를 코팅하였다.적용된 일렉트로크로믹 또는 세라믹 잉크(1104)를 용기내에 유지시켰다. 필터(1103)는 용기(1101)의 하부를 통과하여 잉크 파이프(1106)를 거쳐서 잉크를 여과하며, 상기 파이프는 잉크를 프린터의 노즐과 통하게 한다. 소켓(1105)은 잉크 카트리지를 수용하기 위한 프린터 위의 소켓이다.
도 14로부터 분명하듯이, 70 mmx 70 mm 도전성 유리 플레이트(1201) 에 대한 어댑터(1202)를, 하드 페이퍼로부터 절단해내어, 오리지날 SeikoR CD-캐디 1203에 끼웠다. 동심원 미끄럼 바 홀더를 조정함으로써 카트리지 홀더를 올려서 2.2 mm 두께의 표본을 사용하였다. SeikoR 프린터의 하부에 있는 오리지날 흡착성 펠트를 제거하고 또 펠트 용기의 하부에서 구멍을 절단해내었다. 소형 용기를 흡입 펌프 출구 아래에 두었다.
영상 편집:
오리지날 그래픽 또는 알파뉴메릭 정보는 컴퓨터 Corel Photo-PaintR (V.9) 및 CorelDrawR (V.9)상에서 편집된 영상이었다. 모든 마스터 비트맵을 300 ppi (인치당 화소, 실시예 1-3)로 조정하고 비트맵의 제조는 원칙적으로 모든 직접적인 포지티브 공정(실시예 1, 3 및 4)과 동일하였다. 마스킹된 인쇄를 위한 비트맵의 제조는 실시예 2에 기재된 바와 같다.
사용된 비트맵의 소프트웨어 처리는 SeikoR 프린터의 드라이버에 관련된다. 비트맵의 전처리없이 직접적으로 회색조 1칼러 화상을 비교적 용이하게 잉크 젯을 실시할 수 있다. 그러나 실시예 1에 기재된 경우와 비교하여 면적당 제트화된 잉크의 양이 더 적고 또 콘트라스트는 더 낮을 것이다.
이상과 같이 구성된 본 발명에 의하면, 전극 구조, 및 일렉트로크로믹 디스플레이에 편입하기 위한 다른 성분, 고정된 또는 가변성의 고해상도의 절환가능한 영상을 표시하며 일렉트로크로믹 재료를 규정하고 구조화하기 위한 포토리소그래픽 단계를 필요로하지 않는 일렉트로크로믹 디스플레이가 제공된다. 적합하게는 본 발명에 따른 방법은 (투명)도전성 전극의 패터닝을 허용한다. 또, 고해상도의 일렉트로크로믹 디스플레이를 제조하기 위한 실제적인 비용 효과적인 공정이 이루어진다. 또, 디스플레이의 높은 콘트라스트 및 장기간 안정성을 제공하는 수법/디바이스, 즉 대량의 전해질 용액으로의 일렉트로크로모포어의 손실을 억제할 수 있다.
실시예 1: 직접적 포지티브 1칼러 일렉트로크로믹 인쇄를 실시한 작동전극 (케이스 1a)
도전성 유리의 제조:
TEC 유리(70 x 70 x 2.2 mm)를 수성 NaOH/이소프로판올 용액에 몇시간 동안 침지시키고, 증류수로 세척한 다음 건조시켰다.
도전성 유리의 TiO 2 -코팅:
깨끗한 TEC 유리에 문헌 R. Cinnsleach 등, Sol. Energy Mater. Sol Cell 1998, 55. 215에 기재된 바와 같이 독터 블레이드법을 이용하여 TiO2의 콜로이드성 용액을 코팅하였다.
일렉트로크로믹 잉크의 제조:
68부피% 물, 25 부피% 메탄올 및 7 부피%의 글리세린중에 0.1M N-(포스포노-2-에틸)-N'-에틸-4,4'-비피리디늄 디브로마이드가 용해된 용액을 제조하였다.
영상 편집:
300 ppi 해상도를 갖는 그레이 스케일 WindowsR bitmap을 Corel Photo Paint (V.9)와 함께 자비스 알고리즘을 이용하여 1 비트 칼러 뎁쓰(colour depth)로 전환 시켰다. 이 그래픽을 네가티브로 변형시킨 다음 CorelDrawR (V.9)로 이동시켰다. 백색 화소는 투명하게 변하였고 흑색 화소는 백색으로 변하였다. 결국, 상기 비트맵 뒤에 장방형의 순수한 시안을 배치시켰다. 그 결과, 포지티브 1비트 시안/백색 영상을 얻었다(도 7).
종이상으로 표준 인쇄:
상응하는 하드 카피를 생성함에 있어서 프린터의 품질은 도 8에 도시되어 있다(WindowsNTR 4.0 Version 3에 대한 EpsonR Stylus Color 440 드라이버(드라이버 셋팅: 정상지, 720 dpi, 칼러 모드, 기타 변수 디폴트)를 구비한 오리지날 EpsonR S020191 카트리지 및 사진품질 용지를 사용하여). 도 8에 도시한 바와 같이, 300 dpi 맵의 개별 도트는 해상도의 한계이다(인접 도트와 20% 중첩).
일렉트로크로믹 인쇄(도 1):
TiO2-코팅된 도전성 유리를 어댑터를 이용하여 캐디(caddy) 위에 놓았다. 순수한 용매(68 부피% 물, 25 부피% 메탄올 및 7 부피% 글리세린)를 시안 접속 슬리이브상에 놓인 용기에 넣었다. 2회의 순차적인 세정 주기를 수동으로 실시한 다음 시험 인쇄를 실시하였다. 유리 플레이트를 아세톤으로 세척한 다음 다시 작은상자 위에 두었다. 유닛으로부터의 용매 흐름이 조절될 때 까지 상기 과정을 반복하였 다. 순수한 용매를 일렉트로크로믹 잉크(0.7 ml)로 교환하였다. 2회의 순차적인 세정 주기를 수동으로 실시하였다. WindowsNTR 4.0 Version 3에 대한 EpsonR Stylus Color 440 드라이버(드라이버 셋팅: 정상지, 720 dpi, 칼러 모드, 기타 변수 디폴트)를 이용하여 영상을 인쇄하였다. 3분 후 일렉트로크로믹 전극을 에탄올(p.a.)로 세척하고, 공기 건조시킨 다음 조립하였다.
디스플레이 품질:
해상도, 칼러 세기, 절환 시간 및 아세토니트릴/0.2M LiClO4(도 5 및 도 6)에서 장기간 안정성을 시험하기 위한 3 전극 계(참조 전극: Ag/AgCl)에서 일렉트로크로믹 전극을 시험하였다. 해상도의 자세한 것은 도 9에 도시되어 있다. 인접 도트는 해상도 한계이다 (30% 중첩). 평면 흑색 영역을 절환하기 위한 다이나믹 범위는 1 보다 크다. 절환시간은 1s 범위내이다. 용액중에서 72시간 후에도 칼러 및 해상도의 현저한 손실이 관찰되지 않는다.
실시예 2: 마스킹된 1칼러 일렉트로크로믹 인쇄를 실시한 작동전극 (케이스 2)
도전성 유리의 제조:
실시예 1에 기재된 바와 같다.
도전성 유리의 TiO 2 -코팅:
실시예 1에 기재된 바와 같다.
마스킹용 잉크의 제조:
참고문헌 Kosolapoff, G.M., "Isomerization of Alkylphosphites. III. The Synthesis of n-Alkylphosphonic Acids", J. Am. Chem. Soc. (1945) 67, 1180-1182에 기재된 바와 같이 n-옥틸포스폰산을 제조하였다.
65 부피% 에틸렌 글리콜, 20 부피%의 메탄올 및 15 부피% 물중에 0.2M n-옥틸포스폰산이 용해된 용액을 제조하였다.
영상 편집:
300 ppi 해상도를 갖는 그레이 스케일 WindowsR bitmap을 Corel Photo Paint (V.9)와 함께 자비스 알고리즘을 이용하여 1 비트 칼러 뎁쓰(colour depth)로 전환시켰다. 이 그래픽을 CorelDrawR (V.9)로 이동시켰다. 그후 백색 화소는 투명하게 변하였고 흑색 화소는 백색으로 변하였다. 결국, 상기 비트맵 뒤에 장방형의 순수한 시안을 배치시켰다. 그 결과, 네가티브 1비트 황색/백색 영상을 얻었다.
*
마스크 인쇄:
TiO2-코팅된 도전성 유리(1201)를 어댑터(1202)를 이용하여 캐디 위에 놓았다. 순수한 용매(65 부피% 에틸렌 글리콜, 20 부피% 메탄올 및 15 부피% 물)를, 황색 접속 슬리이브상에 놓인 용기(1101)에 넣었다. 2회의 순차적인 세정 주기를 수동으로 실시한 다음 시험 인쇄를 실시하였다. 그후 유리 플레이트를 아세톤으로 세척한 다음 다시 캐디 위에 두었다. 유닛으로부터의 용매 흐름이 조절될 때 까지 상기 과정을 반복하였다. 순수한 용매를 마스킹용 잉크(0.7 ml)로 교환하였다. 2회의 순차적인 세정 주기를 수동으로 실시하였다. WindowsNTR 4.0 Version 3에 대한 EpsonR Stylus Color 440 드라이버(드라이버 셋팅: 정상지, 720 dpi, 칼러 모드, 기타 변수 디폴트)를 이용하여 영상을 인쇄하였다. 그후 뜨거운 공기 블로워를 이용하여 용매를 제거하였다. 인쇄는 2회 반복하였다.
포지티브 영상의 현상:
상기 플레이트를 EtOH와 2 부피 % 물중에 0.001M N-(포스포노-2-에틸)-N'-벤질-4,4'-비피리디늄 디브로마이드가 용해된 용액에 침지시키고, EtOH와 2부피% 물을 사용하여 세척한 다음 공기 건조시켰다.
*디스플레이 품질:
일렉트로크로믹 전극을 실시예 1에 기재된 바와 같이 시험하였다. 전극은 예상된 바와 같이 포지티브 영상을 나타내었다. 실시예 1과 비교하여 해상도는 유사하고, 콘트라스트는 조금 더 낮았다.
실시예 3: 직접적 포지티브 1칼러 TiO 2 인쇄를 실시한 작동전극 (케이스 3)
도전성 유리의 제조:
실시예 1에 기재된 바와 같음.
세라믹 잉크의 제조:
3ml의 수성 콜로이드성 용액(EP 0 958 526호에 기재된 바와 같이 15 w-% TiO2)을 증류수중의 25 부피% MeOH 용액 2 ml로 희석시켰다.
영상 편집:
실시예 1에 기재된 바와 같음.
세라믹 인쇄(도 1):
청정한 도전성 유리를 어댑터를 이용하여 캐디 위에 놓았다. 희석된 콜로이드를 시안 접속 슬리이브상에 놓인 용기에 넣었다. 몇회의 순차적인 세정 주기를 수동으로 실시하였다. 인쇄하기 전에 콜로이드의 제트를 확인하였다. WindowsNTR 4.0 Version 3에 대한 EpsonR Stylus Color 440 드라이버(드라이버 셋팅: 정상지, 720 dpi, 칼러 모드, 기타 변수 디폴트)를 이용하여 영상을 인쇄하였다. 그후 뜨거운 공기 블로워를 이용하여 용매를 제거하였다. 인쇄는 2회 반복하였다. 마지막으로 플레이트를 450℃에서 15분간 소성시켰다.
영상의 현상:
실시예 2에 기재된 바와 같음.
디스플레이 품질:
일렉트로크로믹 전극은 실시예 1에 기재된 바와 같이 시험하였다. 해상도의 상세한 것은 도 10에 도시한다. 인접하는 도트는 해상도의 한계이다(30% 중첩). 다이나믹 범위는 1 보다 약간 작다. 절환시간은 1s 범위내이다.
상기 전극은 실시예 9에서 밀폐전지 대신 사용되었다.
실시예 4: 직접적 포지티브 2칼러 일렉트로크로믹 인쇄를 실시하는 작동전극 (케이스 1a)
도전성 유리의 제조:
실시에 1에 기재된 바와 같다.
도전성 유리의 TiO 2 코팅:
실시에 1에 기재된 바와 같다.
일렉트로크로믹 잉크의 제조:
잉크 A:
65부피% 에틸렌 글리콜, 20부피% 메탄올 및 15부피% 물에 0.025M N-포스포노-2-에틸)-N'-에틸-4,4'-비피리디늄 디브로마이드가 용해된 용액을 제조하였다.
잉크 B:
65부피% 에틸렌 글리콜, 20부피% 메탄올 및 15부피% 물에 0.025M N,N'-디(3-히드록시-4-카르복시페닐)-4,4'-비피리디늄 디클로라이드가 용해된 용액을 제조하였다.
영상 편집:
통상의 SeikoR 하드웨어와 드라이버를 사용하면, 2개 성분 잉크 A 및 잉크 B의 잘 규정된 비율의 2칼러 혼합물을 플러트(plot)하는 것은 용이한 것이 아니다.
CorelDrawR (V.9)를 사용하여 서로 인접하는 5개의 8.466 mm x 8.466 mm 정방형을 그렸다. 각 정방형은 헤어 스타일 라인폭을 이용하여 120 dpi 해상도에 상응하는 40 x 40 그리드로 분할하였다. 그리이드의 보이드에는 다음 비율에 따라 분 포된 시안 및 황색을 충전시켰다: 100% 시안, 75% 시안 및 25% 황색, 50% 시안 및 50% 황색, 25% 시안 및 75% 황색, 100% 황색. 이러한 그리드는 상층으로 규정되었다.
*
2칼러 일렉트로크로믹 인쇄:
TiO2-코팅된 도전성 유리를 어댑터를 이용하여 캐디 위에 놓았다. 순수한 용매(65부피% 에틸렌 글리콜, 20부피% 메탄올 및 15부피% 물)를 황색 접속 슬리이브상에 놓인 용기에 넣었다. 2회의 순차적인 세정 주기를 수동으로 실시한 다음 시험 인쇄를 실시하였다. 그후 유리 플레이트를 아세톤으로 세척한 다음 다시 캐디 위에 두었다. 유닛으로부터의 용매 흐름이 조절되고 재현될 때 까지 상기 과정을 반복하였다. 순수한 용매를 일렉트로크로믹 잉크(0.7 ml)로 교환하였다. 잉크 A는 시안에 충전시켰고 또 잉크 B는 황색 용기에 충전시켰다. 2회의 순차적인 세정 주기를 수동으로 실시하였다. WindowsNTR 4.0 Version 3에 대한 EpsonR Stylus Color 440 드라이버(드라이버 셋팅: 정상지, 720 dpi, 칼러 모드, 기타 변수 디폴트)를 이용하여 그래픽을 인쇄하였다. 그후 뜨거운 공기 블로워를 이용하여 용매를 제거하였다. 인쇄는 2회 반복하였다.
디스플레이 품질:
해상도, 칼러 세기, 절환 시간 및 아세토니트릴/0.2M LiClO4(도 15)에서 장기간 안정성을 시험하기 위한 3개 전극 계(참조 전극: Ag/AgCl)에서 일렉트로크로믹 전극을 시험하였다. 실험적으로 관찰된 스펙트럼 분포는 그래픽에서 규정된 비율에 상응한다.
실시예 5: 캐스케이드 반응을 이용한 향상된 장기간 안정성 및 분자의 콘트라스트 향상
도전성 유리의 제조:
4개의 TEC 유리(30 x 30 mm)를 수성 NaOH/이소프로판올 용액중에 수 시간 동안 침지시키고 증류수로 세척한 다음 건조시켰다.
도전성 유리의 TiO 2 -코팅:
실시예 1에 기재된 바와 같음.
참조 플레이트의 제조:
유리 플레이트 번호 1은 90부피% 에탄올 및 10부피% 물중에 0.2M N-(포스포노-2-에틸)-N'-벤질-4,4'-비피리디늄 디브로마이드(I)가 용해된 용액으로 처리하였다. 이 용액은 TiO2 층상의 박막으로 도포되었고 깨끗한(정상) 유리 플레이트로 덮 어서 10분간 유지시켰다. 그후 에탄올중에 10부피% 물이 용해된 용액 수 ml를 사용하여 용액을 제거하고 공기건조시켰다.
원래 자리에서 합성된 가교된 일렉트로크로모포어의 제조:
유리 플레이트 번호 2 내지 4는 90부피% 에탄올 및 10부피% 물중에 0.2M N-(포스포노-2-에틸)-4,4'-비피리디늄 브로마이드(III)가 용해된 용액으로 처리하였다. 이 용액의 박막을 TiO2 층상에 도포하고 깨끗한(정상) 유리 플레이트로 덮어서 10분간 유지시켰다. 그후 에탄올중에 10부피% 물이 용해된 용액 수 ml를 사용하여 용액을 제거하고 공기 건조시켰다.
각 단계의 경우 하기 과정을 실시하였다:
아세토니트릴중의 형성블록 또는 말단 기(표 5)의 0.2M 용액을 TiO2 층상에 박막으로 도포하고 또 깨끗한(정상) 유리 플레이트로 덮어서 35℃에서 30분간 유지시켰다. 코팅된 유리 플레이트를 아세토니트릴중에 3분간 2번 침지시키고 공기 건조시켰다.
플레이트 번호 2:
Figure 112008063250143-pat00010
플레이트 번호 3:
Figure 112008063250143-pat00011
* 플레이트 번호 4:
Figure 112008063250143-pat00012
다이나믹 범위 및 지속성:
제조직 후 및 물/에탄올 혼합물중에서 가속 노화시킨 후 아세토니트릴/0.2 M LiClO4 (도 15)중에서 칼러 세기를 측정하기 위해 3개 전극 계(참조 전극: Ag/AgCl)에서 일렉트로크로믹 전극을 시험하였다.
Figure 112008063250143-pat00013
실시예 6: 비-인쇄 영역을 보호함없이 캐스케이드 반응의 일렉트로크로믹 인쇄를 실시하는 것에 의한 향상된 장기간 안정성 및 분자의 콘트라스트의 향상
도전성 유리의 제조 및 TiO 2 -코팅:
ITO 유리(70 mm * 70 mm)를 실시예 5에 기재된 바와 같이 세정하고 TiO2 코팅하였다.
일렉트로크로믹 잉크의 제조:
69.16% H2O, 24.86% 폴리에틸렌글리콜, 6.23% 에탄올 및 0.05% 노닐-페닐-폴리에틸렌글리콜중의 0.1M Va의 용액을 제조하였다.
영상 편집:
실시예 1에 기재된 바와 같음.
고정 기의 인쇄:
실시예 1중의 일렉트로크로믹 인쇄에 기재된 바와 같음.
원래 자리에서 합성된 가교된 일렉트로크로모포어의 제조:
전극을 VIa의 용액(PF6 --염으로)으로 처리시킨 다음 XIII(X=Br)의 용액으로 60℃에서 4시간 동안 처리하며 이때 양쪽 용액은 아세토니트릴중의 0.1M이며, 제트화된 발색단의 가교를 유발한다.
디스플레이 품질:
일렉트로크로믹 전극은 실시예 1에 기재된 바와 같이 3개 전극 계에서 시험하였다. 인접 도트는 실시예 1과 필적하는 정도로 분해되었다. 그러나 가교결합 단계는 비-인쇄("백색") 영역의 최소 착색을 초래한다. 짧은 세척 주기(에탄올/H2O 1:1중 2분간) 후, 인쇄된 영역의 흡광도는 1.94에서 1.48로 떨어지며, 비-인쇄 영 역의 흡광도는 0.75에서 0.56으로 떨어진다. 완전한 세척(2일)은 비-인쇄 영역의 완전한 탈색을 유발하지만, 분해를 바람직하지 않게 악화시켰다.
실시예 7: 비-인쇄 영역을 보호하면서 일렉트로크로믹 인쇄의 케스케이드 반응에 의한 향상된 장기간 안정성 및 분자의 콘트라스트 향상
도전성 유리의 제조 및 TiO 2 -코팅:
ITO 유리(70 mm * 70 mm)를 실시예 5에 기재된 바와 같이 세정하고 TiO2 코팅하였다.
일렉트로크로믹 잉크의 제조:
89.75% H2O, 7.00% 에탄올, 3.20% 폴리에틸렌글리콜 및 0.05% 노닐-페닐-폴리에틸렌글리콜중의 0.1M III의 용액을 제조하였다.
영상 편집:
실시예 1에 기재된 바와 같음.
고정 기의 인쇄:
일렉트로크로믹 잉크중의 화합물 III을 사용하여 실시예 1중의 일렉트로크로 믹 인쇄에 기재된 바와 같음.
비-인쇄 영역의 마스킹 :
전극을 이소프로판올중의 10-3 M XIX (R"' = 피리디늄) 용액으로 실온에서 1시간 동안 처리하였다.
원래 자리에서 합성된 가교된 일렉트로크로모포어의 제조:
전극을 a) 아세토니트릴중의 0.1M V (X =Br)의 용액으로, b) 화합물 XXI의 아세토니트릴중의 0.1 M 용액(PF6 --염으로)으로 및 c) 아세토니트릴중의 0.1M XIII(X= Br)의 용액으로, 세 개 용액 공히 60℃에서 4시간 동안 처리하여, 제트화된 발색단의 가교를 유발한다.
디스플레이 품질:
일렉트로크로믹 전극은 실시예 1에 기재된 바와 같이 3개 전극 계에서 시험하였다. 인접 도트는 실시예 1과 필적하는 정도로 분해되었다. 그러나 가교결합 단계는 비-인쇄("백색") 영역의 최소 착색을 초래한다. 짧은 세척 주기(에탄올/H2O 1:1중 2분간) 후, 인쇄된 영역의 흡광도는 0.018에서 0.015로 떨어졌다.
실시예 8: 비-인쇄 영역을 보호하면서 일렉트로크로믹 인쇄의 캐스케이드 반응에 이어 비닐-비올로겐의 전자화학적으로 유도된 공중합반응에 의한 향상된 장기간 안정성 및 분자의 콘트라스트 향상
도전성 유리의 제조 및 TiO 2 -코팅:
ITO 유리(70 mm * 70 mm)를 실시예 5에 기재된 바와 같이 세정하고 TiO2 코팅하였다.
일렉트로크로믹 잉크의 제조:
69.16% H2O, 24.86% 폴리에틸렌글리콜, 6.23% 에탄올 및 0.05% 노닐-페닐-폴리에틸렌글리콜중의 화합물 XXIIa의 0.1M 용액을 제조하였다.
영상 편집:
실시예 1에 기재된 바와 같음.
잉크의 인쇄:
본 실시예에서 배합된 잉크를 사용하여 실시예 1에 기재된 일렉트로크로믹 인쇄 과정에 따라 실시하였다.
비-인쇄 영역의 마스킹:
실시예 7에 기재된 바와 같음.
표면결합된 일렉트로크로믹 고정물질상에 캐스케이드 반응에 의한 비닐기의 도입:
전극을 a) 아세토니트릴중의 0.02M VIII (X =Br)의 용액으로 60℃에서 4시간 동안 및 b) 0.02M XVIIIa (브로마이드로서)의 용액으로 60℃에서 4시간 동안 순차적으로 처리하였다.
전자화학적으로 유도된 공중합반응:
흡착된 중합성 비올로겐은 아세토니트릴/0.2M LiClO4중의 3 x 10-3 M XVIIIb 의 용액(PF6 --염으로)에서 전자화학적으로 공중합시켰다. 중합반응은 Ag/AgCl에 대하여 0 내지 -0.8V으로 2 스캔에 의해 유도되었다.
디스플레이 품질:
일렉트로크로믹 전극은 실시예 1에 기재된 바와 같이 3개 전극 계에서 시험하였다. 실시예 1과 비교할 때 해상도는 영향을 받지 않으며, 착색 세기는 증가하며 또 안정성도 또한 증가하였다.
실시예 9: TiO 2 - 제트화된 절환가능한 인쇄를 갖는 일렉트로크로믹 디스플레이의 어셈블리
한 개 모서리에 구멍(φ= 0.1 mm)을 갖는 깨끗한 TEC 유리 플레이트 및 실시예 3으로부터 얻은 일렉트로크로믹 전극을 SyrlinR 중합체막(듀퐁, 55 ㎛ 두께)을 사용하여 접착시켰다. 이를 위하여, SyrlinR 중합체막의 얇은 스트라이프를 인쇄 영상 주변에 배치시키고 직경 50 ㎛의 유리 비이드를 스페이서로 부가하였다. 그후, 제2 유리 플레이트를 그 위에 배치하고 120℃에서 가열하였다. 이 전지에 Monk, P. M.S., R.J. Mortimer, Monk, D.R.Rosseinsky, Electrochromism Fundamentals and Applications, 1995, Weinheim, New York, Basel, Cambridge, Tokyo: VCH에 기재된 진공 후면 충전법에 의해 벤조니트릴중의 0.2M LiClO4 및 0.05M 페로센을 충전시켰다. 상기 전지는 5개월 이상 동안 안정하였다.
블로킹 재료
기판상에 인쇄된 일렉트로크로믹 재료를 캐스케이드 반응에 의해 가교시키는 것은 측면 확산으로부터 일렉트로크로믹 재료를 안정화시킨다. 전구체 비올로겐과 같은 잉크-젯트화된 고정 재료상에서 캐스케이드 반응을 이용할 때 문제가 생길 수 있다. 예컨대 "백색 영역", 즉 캐스케이드 반응이 실시될 때 제트화된 비올로겐을 갖지 않는 영역은 칼러를 변화시킨다 (예컨대 보라색으로 변한다). 고정하기 위한 작용기를 갖는 알칸 포스포네이트 및 양이온성 피리디늄과 같은 블로킹 재료를 이용함으로써, 상기 문제를 해결할 수 있다(상기 실시예 7 참조).
블로킹 재료를 사용한 실험결과
TiO2 플레이트는 다음과 같이 처리하였다:
5 ㎛ 메조포러스 TiO2를 갖는 2개 ITO-유리 코팅된 플레이트에 화합물 III의 용액(0.1M)을 잉크-젯팅에 의하여 도포하였다. 특히 화학식(XIX)
Figure 112008063250143-pat00014
또는 화학식(XX)(이소프로판올중의 0.001M)의 화합물의 용액은 20℃에서 1시간 동안 각 플레이트상에 흡착되었다. (화학식(XIX) 또는 (XX)의 화합물은 서로 반발하는 화합물로서 표 3 및 4에 기재되어 있다).
각 플레이트는 다음과 같이 처리하였다:
각 플레이트를 MeCN 중의 화학식(VIII)의 화합물, 특히
Figure 112008063250143-pat00015
의 화합물의 0.02M 용액으로 60℃에서 4시간 동안 처리하였다. 이 플레이트는 MeCN으로 10분간 세척하였다. 이 플레이트를 MeCN중 화합물(XXI)의 화합물의 0.02M 용액으로 60℃에서 4시간 동안 처리하였다. 이 플레이트를 MeCN으로 10분간 세척하였다. 이어 이 플레이트를 MeCN중 화합물(XXII)의 0.02M 용액으로 60℃에서 4시간 동안 처리하였다. [화합물(XXI) 및 (XXII)는 표 7에 도시되어 있다].
일렉트로크로믹 재료가 측면 확산으로부터 안정한지 여부를 결정하기 위해 UV-VIS 분석(-0.7V; +0.2V)하였다. 결과를 도 16에 도시한다. 도 16a는 블로킹 재료를 갖지 않는 대조도로서, 즉 화합물(XIX) 또는 (XX)을 적용하는 단계없이 상술한 바와 같은 방식으로 처리된다. 도포된 재료 근처의 영역은 도 16a에서 보다 도 16b 및 도 16c에서 훨씬 뚜렷한 경계를 가짐을 알 수 있다. 블로킹 화합물(XX)이 도포된 도 16c은 화합물(XIX)이 도포된 도 16b에서 보다 더 뚜렷한 경계를 갖는다. 도 16b 및 도 16c의 인쇄 품질은 불량한데 그 이유는 인쇄된 일부 노즐이 작동하지 않기 때문이다. 그러나, 이러한 것은 문제가 되지 않는다.
결론
반발성 화합물이 사용되면, 캐스케이드 반응에 의해 일렉트로크로모포어를 가교시킨 후, 백색 영역은 잉크-제트화된 일렉트로크로믹 인쇄에서 훨씬 더 우수하다. 이것은 단일-피리디늄 포스포네이트 또는 알킬 포스포네이트일 수 있다.
중합반응을 통한 캐스케이드 합성 및 가교의 예시
도 17은 예시한 분자를 이용하여 실시되는 동안 전형적인 반응의 개략도를 도시한다. 특히 제 1(상부) 반응 순서는 전극상의 일렉트로크로모포어, 사슬연장기, 마스킹(또는 "블로킹" 기) 또는 이들의 전구체의 단층을 나타낸다. 단층은 잉 크-젯 인쇄를 이용하여 배치되는 것이 바람직하다. 제1반응 순서로서, 단층은 중합반응시 서로 결합되는 재료상의 말단기를 사용하여 중합된다. 위에서 나타낸 바와 같이 광에 의해(광화학적으로), 전압 인가에 의해(일렉트로중합반응) 또는 산 또는 염기를 사용하여 달성할 수 있다.
제2 반응 순서는 중합반응 단계 전에 재료의 이합체의 형성을 나타낸다. 사각형 괄호는 이합체가 소망하는 영역 위에 있을 수 있음을 나타낸다.
제3 반응 순서는 제2 재료층을 도포하기 전에 단층의 가교반응에 이어 그의 말단 기를 통하여 중합되는 것을 나타낸다. 상기 공정에 의해 배치된 화학종은 특정 결과를 얻을 수 있도록 선택될 수 있다. 예컨대, 일렉트로크로믹 디바이스에서 절환되면 녹색 칼러를 생성하는 비올로겐 종이 사용될 수 있거나 또는 부가적인 화학이 발생할 수 있는 다른 작용 중심일 수있다. 부가적 화학의 일례는 알켄 작용을 제공함으로써 인접 나노입자에 있는 비올로겐은 알켄 작용의 중합화에 의해 가교될 수 있다. 중합반응에 의해 이러한 가교반응을 실시함으로써, 내부접속된 비올로겐의 네트워크는 그것이 사용된 일렉트로크로믹 디바이스의 수명 안정성을 향상시킬 수 있다.
도 18은 재료를 배치하기 위해 사용될 수 있는 특정 순서의 단계의 개략도이다.
제1 단계 a에서, 비올로겐(화학식(III), 표 5)을 TiO2 위에 배치한다. 이어, 연결 화합물(화학식(VIII), 표 5)을 사용하여 처리(단계 b)하여 이들 분자의 (미 부착)말단을 결합시키는 것에 의해 비올로겐의 적어도 일부를 가교시킬 수있다. 단계 c에서, 화학식(XXI)의 화합물(표 7)이 부가된다. 단계 d는 화학식(VIII)의 화합물로 처리하여 도 18(계속 부분)에 도시된 부가적 단계에서와 같이 분자의 부가에 대한 기를 제공한다.
중합반응을 통한 캐스케이드 합성 및 가교반응에서 블로킹 분자의 사용 개시
도 17c는 블로킹 재료의 사용의 개략도를 도시한다.
상기 도 17a 및 도 17b를 참조하여 기재한 바와 같은 합성(3) 동안, 반응조건은 화학종 1 및/또는 화학종 3이 부착 분자면에서 비어있는 입자 근처까지 이동할 수 있다. 이 화학종의 이동은 나노구조의 필름상에서 인쇄된 영상에 대한 해상력의 손실을 유발할 수 있다. 이동하는 화학종 1의 경우에서 칼러 뎁쓰의 손실 및 영상에서 해상도 또는 흐린정도(fuzziness)의 손실은 화학종(3)을 움직이게해야한다. 이것을 방지하는 방법은 비어있는 입자상에 다른 화학종, 예컨대 모노-피리디늄 포스포네이트(6) 및 알킬 포스포네이트(7)를 인쇄하는 것으로, 화학종(1)과 (3) 및 기타 화학종의 부가적인 부착을 방지시켜 전압이 전지에 인가될 때 칼러를 나타내지 않지만 칼러를 낼 수 있는 화학종을 차단하거나 반발하는 분자를 제공한다. 사용될 수 있는 이러한 분자의 유형은 도 17c에 제공된 것 또는 표면에 부착될 수 있지만 디바이스에 전력이 가해질 때 칼러는 내지않는 다른 분자이다. 이들 화학종의 화학적 특징은 이들이 정전 반발력을 통하여 비올로겐을 거부하도록 할 수 있다.
화합물의 합성
N-(포스포노-2-에틸)N'-비닐-4,4'-비피리디늄 디브로마이드의 합성
Figure 112008063250143-pat00016
화합물 N-(포스포노-2-에틸)N'-비닐-4,4'-비피리디늄 디브로마이드가 사용될 수 있다. N-(포스포노-2-에틸)N'-비닐-4,4'-비피리디늄 디브로마이드는 다음과 같이 합성한다:
N-(2-디에틸포스포노-2-에틸) 4,4'-비피리디늄 염(3.7 mM)을 80℃에서 25시간 동안 아세토니트릴에서 1,2-디브로모에탄(75.8 mM)과 함께 교반하였다. 침전물을 여과하고 아세토니트릴 및 에테르로 세척한 다음 고진공하에서 6시간동안 건조시켰다. 이 석출물(2.7 mM)을 환류 조건하, 130℃에서 HBr (1mM)과 함께 72시간 동안 가열하였다. 냉각시, 액체를 증발제거하고 고체는 고진공하에서 36시간동안 건조시켰다. 이 고체를 N-에틸디이소프로필아민(38.7 mM)과 함께 메탄올중, -10℃에서 20시간 동안 교반하며, 이 용액의 pH는 pH10 미만으로 유지되었다. 이 용액을 25% 초기 부피로 농축시키고 5부피의 에테르와 조합하였다. 생성한 석출물을 여과하고 에테르로 세척한 다음 고진공하에서 건조시켰다. 생성물은 메탄올을 용출제로 사용한 Sephadex LH-20 칼럼을 통과함으로써 최종적으로 정제시켰다.
본 발명에서 사용된 용어 "포함하는/포함한" 및 용어 "갖는/포함하는" 은 언급한 특징, 정수, 단계 또는 성분의 존재를 특정하기 위해 사용되었지만 하나 이상의 다른 특징, 정수, 단계, 성분 또는 그의 군의 존재 또는 부가를 배제하는 것은아니다.
도 1은 본 발명에 의해 이용될 수 있는 샌드위치 전지 구조의 횡단면의 개략도;
도 2는 매트릭스 어드레스될 수 있는 샌드위치 전지 구조의 횡단면의 개략도;
도 3은 평행한 행으로로 패터닝된 도전성 기판을 도시하는 도 2의 디바이스의 일부의 상부 개략도;
도 4는 평행한 열로 패터닝된 도전성 기판을 도시하는 도 2의 디바이스의 일부의 상부 개략도;
도 5는 경우에 따라 매트릭스 어드레스될 수 있는 다른 샌드위치 전지 구조의 횡단면의 개략도;
도 6은 경우에 따라 매트릭스 어드레스될 수 있는 다른 샌드위치 전지 구조의 횡단면의 개략도;
도 7은 2개의 상이한 상태 - 온 및 오프 상태인 실시예 1에 따라 제작된 디바이스에 의해 생성된 일렉트로크로믹 영상을 도시;
도 8은 도 7의 일렉트로크로믹 영상으로부터 생성된 마스터 비트맵으로부터 2개의 부분적 확대도(각각의 지시된 배율까지). 영상은 1-비트 칼러 뎁쓰 및 300 dpi 해상도를 가지며 CRT 스크린상에 나타낸 바와 같이 예시된다. 삽입된 확대도는 대조목적을 위해 도 9의 통상의 잉크 젯 인쇄, 도 10의 일렉트로크로믹 인쇄 및 도 11의 TiO2 인쇄의 동일 확대영역을 나타낸 것이다.
도 9는 도 7의 일렉트로크로믹 영상이 생성되는 마스터 비트맵으로부터 2개의 부분적 확대도(각각의 지시된 배율로)이다. 상기 영상은 시안 잉크 카트릿지 [EpsonR (S020191 카트릿지)]를 사용하여 사진품질 잉크젯 용지에 인쇄되었다.
도 10은 실시예 1에 기재된 바와 같이 도 7의 전지착색 영상을 제조되는 마스터 비트맵으로부터 2개의 부분적 확대도(각각의 지시된 배율까지)이다.
도 11은 실시예 3에 따라 마스터 비트맵으로부터 제작된 영상(잉크 젯 인쇄된 TiO2)에 대한 2개의 부분적 확대도 (지시된 배율까지)를 도시한다.
도 12는 향상된 표면농도 및 칼러 지속성을 얻는 일렉트로크로모포어의 고상 지지된 합성을 위하여 표 5를 참조하여 규정된 도식을 도시한다.
도 13은 SeikoR CDP 2000 잉크 젯 프린터 카트릿지에 사용하기 위해 변형된 잉크 저장조의 개략도.
도 14는 정상적으로 CD를 보유할 SeikoR CDP 2000 잉크젯 프린터의 캐디(caddy) 대신 본 발명에 따라 제조된 도전성 기판을 허용하도록 고안된 캐디 어댑터의 개략도.
도 15는 마스터 영상을 복제하기 위해 사용될 수 있는 혼합물 비의 함수로서 2개의 일렉트로크로모포어 I 및 II(케이스 1b에서 논의한 바와 같음)의 측정된 흡수를 도시.
도 16은 블로킹 분자를 사용하거나 사용하지 않고 캐스케이드 반응을 통하여 영상이 인쇄되는 나노재료 기질상에 증착된 일렉트로크로믹 재료에 형성된 대표도를 도시.
도 17은 일렉트로크로모포어, 사슬연장 기, 마스킹(또는 "블로킹"기) 또는 전극상의 그의 전구체에 대한 다양한 중합반응 단계(가교 단계를 포함한 1개의 순서)의 개략적 대표도를 도시한다.
도 18은 캐스케이드 및 가교 반응에 의해 더욱 처리된 나노입자 기판상에 일렉트로크로믹 재료를 증착하는 반응 도식을 도시.

Claims (10)

  1. (i) 금속산화물중에서 선택된 메조포러스 구조의 재료(이하, "메조포러스 재료"라 함)로 기판을 만들거나 기판에 도포하는 단계;
    (ii) 일렉트로크로믹재료, 전하저장재료, 마스킹재료 및 메조포러스 재료로 구성된 군으로부터 선택된 재료(이하, "선택재료"라 함)를 75 dpi 보다 큰 공간해상도로 잉크젯에 의해 기판에 도포하는 단계를 포함하되,
    일렉트로크로믹 재료는 WO3 또는 비올로겐 기제 재료이고;
    전하저장재료는 전극 사이에서 산화환원반응을 매개하는 재료이며;
    마스킹재료가 알킬포스포네이트 또는 피리디늄 포스포네이트인 것을 특징으로 하는 전극을 형성하는 방법.
  2. 제1항에 있어서, 상기 메조포러스 재료와 선택재료를 서로 겹쳐서 프린트하는 것을 특징으로 하는 전극을 형성하는 방법.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 선택재료가 일렉트로크로믹 재료이며 또 이 일렉트로크로믹 재료를 기판에 도포한 다음, 기판중에서 추후의 일렉트로믹 재료의 부착을 방지해야 할 영역에 알킬포스포네이트 및 피리디늄 포스포네이트중에서 선택되는 블로킹재료를 도포하는 것을 특징으로 하는 전극을 형성하는 방법.
  4. 제3항에 있어서, 상기 블로킹 재료에 의해 일렉트로크로믹 재료가 기판에 부착되는 것이 방지되는 것을 특징으로 하는 전극을 형성하는 방법.
  5. 제3항에 있어서, 상기 추후의 일렉트로믹 재료의 부착이 중합반응이나 가교반응이나 캐스케이드 반응에 사용되는 일렉트로크로믹 재료의 부착인 것을 특징으로 하는 전극을 형성하는 방법.
  6. 제4항에 있어서, 상기 블로킹재료가 포스포네이트 기를 포함하는 것을 특징으로 하는 전극을 형성하는 방법.
  7. 제6항에 있어서, 블로킹재료를 도포한 다음 일렉트로크로믹 재료가 중합되거나 가교되는 것을 특징으로 하는 전극을 형성하는 방법.
  8. 제7항에 있어서, 블로킹 재료를 도포한 후 일렉트로크로믹 재료를 더 도포하는 것을 특징으로 하는 전극을 형성하는 방법.
  9. 제8항에 있어서, 메조포러스 구조를 형성하기 위해 메조포러스 형성 재료를 인쇄하는 단계 및 상기 재료에 일렉트로크로믹 재료를 오버프린트하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 전극을 형성하는 방법.
  10. 제9항에 있어서, 메조포러스 재료, 일렉트로크로믹 재료, 전하저장 재료 및 마스킹 화합물 중에서 선택한 재료를 원하는 영상정보에 맞는 형태로 기판에 부착함으로써 원하는 영상을 재생하는 것을 특징으로 하는 전극을 형성하는 방법.
KR1020087021761A 2001-06-26 2002-06-26 고해상 영상 디스플레이 및 그의 제조방법 KR100900358B1 (ko)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
EP01650076A EP1271227A1 (en) 2001-06-26 2001-06-26 Electrochromic display for high resolution and method of producing the same
EP01650076.1 2001-06-26

Related Parent Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020037016782A Division KR100910674B1 (ko) 2001-06-26 2002-06-26 고해상 영상 디스플레이 및 그의 제조방법

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20080094096A KR20080094096A (ko) 2008-10-22
KR100900358B1 true KR100900358B1 (ko) 2009-06-02

Family

ID=8183599

Family Applications (5)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020037016782A KR100910674B1 (ko) 2001-06-26 2002-06-26 고해상 영상 디스플레이 및 그의 제조방법
KR1020087021761A KR100900358B1 (ko) 2001-06-26 2002-06-26 고해상 영상 디스플레이 및 그의 제조방법
KR1020087021759A KR20080094094A (ko) 2001-06-26 2002-06-26 고해상 영상 디스플레이 및 그의 제조방법
KR1020087021760A KR100900359B1 (ko) 2001-06-26 2002-06-26 고해상 영상 디스플레이 및 그의 제조방법
KR1020077004848A KR100842128B1 (ko) 2001-06-26 2002-06-26 고해상 영상 디스플레이 및 그의 제조방법

Family Applications Before (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020037016782A KR100910674B1 (ko) 2001-06-26 2002-06-26 고해상 영상 디스플레이 및 그의 제조방법

Family Applications After (3)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020087021759A KR20080094094A (ko) 2001-06-26 2002-06-26 고해상 영상 디스플레이 및 그의 제조방법
KR1020087021760A KR100900359B1 (ko) 2001-06-26 2002-06-26 고해상 영상 디스플레이 및 그의 제조방법
KR1020077004848A KR100842128B1 (ko) 2001-06-26 2002-06-26 고해상 영상 디스플레이 및 그의 제조방법

Country Status (8)

Country Link
US (1) US20040252099A1 (ko)
EP (2) EP1271227A1 (ko)
JP (1) JP4128139B2 (ko)
KR (5) KR100910674B1 (ko)
CN (2) CN101041670B (ko)
AU (1) AU2002314481B2 (ko)
CA (1) CA2450586A1 (ko)
WO (1) WO2003001288A2 (ko)

Families Citing this family (48)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE10252903A1 (de) * 2002-11-12 2004-05-19 Philips Intellectual Property & Standards Gmbh Organische elektrolumineszente Lichtquelle mit Antireflexionsschicht
EP1443090A1 (en) * 2003-01-31 2004-08-04 Ntera Limited Electrochromic particles
EP1443091A1 (en) 2003-01-31 2004-08-04 Ntera Limited Electrochromic compounds
SE0300541D0 (sv) * 2003-02-28 2003-02-28 Maarten Edwards Method of controlling an electrohromic matrix display and electrochromic matrix display
KR100752041B1 (ko) 2004-03-16 2007-08-23 주식회사 엘지화학 전기 변색 소자의 구동 회로
EP1589549A1 (en) * 2004-04-23 2005-10-26 Sony Deutschland GmbH A method of producing a porous semiconductor film on a substrate
US7855821B2 (en) * 2004-11-15 2010-12-21 Gentex Corporation Electrochromic compounds and associated media and devices
WO2006095435A1 (ja) * 2005-03-10 2006-09-14 Fujitsu Limited 架橋配位子、金属錯体、及び金属錯体集積構造物
US7489432B2 (en) 2005-03-25 2009-02-10 Ricoh Company, Ltd. Electrochromic display device and display apparatus
DE102005032081A1 (de) * 2005-05-31 2007-02-15 Siemens Ag Elektrochromes Material, Verwendung davon und Display
WO2006129424A1 (ja) 2005-05-31 2006-12-07 Konica Minolta Holdings, Inc. エレクトロクロミック表示素子及びフルカラーエレクトロクロミック表示素子
ATE528220T1 (de) * 2005-08-29 2011-10-15 Sinclair Systems International Llc Verfahren und vorrichtung für die markierung von mehrschichtigen, lichtmarkierbaren medien
GB2432717A (en) * 2005-11-25 2007-05-30 Seiko Epson Corp Metal oxide electrochemical cell
GB2432966A (en) * 2005-11-25 2007-06-06 Seiko Epson Corp Dye-sensitised electrochemical cell
GB2432718A (en) * 2005-11-25 2007-05-30 Seiko Epson Corp Multicolour metal oxide electrochemical cell
WO2007082067A2 (en) 2006-01-13 2007-07-19 Ntera, Limited An electrochromic device employing gel or solid polymers having specific channel direction for the conduction of ions
US7420727B2 (en) 2006-01-13 2008-09-02 Ntera Limited Active matrix electrochromic display
US8014056B2 (en) * 2006-12-21 2011-09-06 Konica Minolta Holdings, Inc. Display element and method of driving the same
EP2105787B1 (en) * 2007-01-17 2013-12-25 Konica Minolta Holdings, Inc. Display element and driving method thereof
KR100872727B1 (ko) * 2007-02-02 2008-12-08 삼성전자주식회사 전기 변색 디스플레이 소자 및 이의 제조 방법
US20080239644A1 (en) * 2007-03-21 2008-10-02 Michael Cassidy Display systems manufactured by co-manufacturing printing processes
EP2149816B1 (en) * 2007-05-25 2014-05-07 Konica Minolta Holdings, Inc. Method of manufacturing an electrochromic display element
WO2009000547A2 (en) * 2007-06-27 2008-12-31 Ntera Limited Electrochromic device with improved viologen adsorption and inks for making same
JP2011501221A (ja) * 2007-10-15 2011-01-06 エヌテラ インコーポレイテッド ラベルおよびカード用の自己発電ディスプレイ
JP2010085570A (ja) * 2008-09-30 2010-04-15 Konica Minolta Holdings Inc 電気化学デバイス及び高分子材料
JP2010085568A (ja) * 2008-09-30 2010-04-15 Konica Minolta Holdings Inc 電気化学デバイスおよび高分子材料
DE102008049713B4 (de) * 2008-09-30 2015-04-09 Siemens Aktiengesellschaft Organisches elektrochromes Display mit optischen Effekten
JP2010085569A (ja) * 2008-09-30 2010-04-15 Konica Minolta Holdings Inc 電気化学デバイス及び高分子材料
US10741337B2 (en) 2009-01-09 2020-08-11 The Regents Of The University Of California Mesoporous nanocrystalline film architecture for capacitive storage devices
WO2010144153A2 (en) * 2009-01-09 2010-12-16 The Regents Of The University Of California Mesoporous nanocrystalline film architecture for capacitive storage devices
DE102009023309A1 (de) 2009-05-29 2010-12-16 Siemens Aktiengesellschaft Elektrochrome Formulierung, Herstellungsverfahren dazu und elektrochromes organisches Bauelement
DE102009023303A1 (de) 2009-05-29 2010-12-09 Siemens Aktiengesellschaft Elektrochrome Formulierung, Herstellungsverfahren dazu und elektrochromes organisches Bauelement
US9285834B2 (en) * 2009-09-08 2016-03-15 Palo Alto Research Center, Incorporated Mobile writer for erasable media
JP5894372B2 (ja) * 2010-11-01 2016-03-30 パナソニック株式会社 光電気素子、及び光電気素子の製造方法
EP2607950B1 (en) 2011-12-22 2014-05-21 Acreo Swedish ICT AB Fixed image display device and method of manufacturing the same
JP6256881B2 (ja) * 2012-05-28 2018-01-10 国立大学法人千葉大学 調光素子の調光方法
CN102702739B (zh) * 2012-06-01 2013-12-25 黑龙江大学 具有纳米刺的聚希夫碱膜材料的制备方法
CN103969904B (zh) * 2014-05-26 2016-08-24 电子科技大学 柔性电致变色层与器件的制备方法
JP6525603B2 (ja) 2015-01-27 2019-06-05 キヤノン株式会社 撮像装置
CN106094385B (zh) * 2016-07-11 2020-01-10 复旦大学 一种单层电致多变色器件及其制备方法
JP2018136468A (ja) 2017-02-23 2018-08-30 株式会社リコー エレクトロクロミック表示装置及びその製造方法
CN111448508B (zh) * 2017-12-05 2023-06-09 浜松光子学株式会社 反射型空间光调制器、光观察装置及光照射装置
CN108681172B (zh) * 2018-07-06 2020-01-10 Oppo广东移动通信有限公司 电致变色结构及其制作方法、电子设备
CN108983522A (zh) * 2018-07-06 2018-12-11 Oppo广东移动通信有限公司 电致变色结构及其制作方法、电子设备
JP7232115B2 (ja) * 2019-04-16 2023-03-02 スタンレー電気株式会社 電気化学装置
CN116424008A (zh) * 2020-03-04 2023-07-14 深圳市汉森软件有限公司 基于点阵打印制备均匀触控屏的方法、装置、设备及介质
CN111863920B (zh) * 2020-07-29 2023-12-12 京东方科技集团股份有限公司 显示面板及显示装置
JP2022147382A (ja) * 2021-03-23 2022-10-06 株式会社リコー エレクトロクロミック表示素子

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5384157A (en) * 1991-12-20 1995-01-24 Fuji Xerox Co., Ltd. Tungsten oxide film, process for producing same and electrochromic device using same

Family Cites Families (41)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3981560A (en) * 1975-06-16 1976-09-21 Rca Corporation Electrochromic display device
US3957352A (en) * 1975-09-02 1976-05-18 Timex Corporation Electrochromic display having improved electrolyte
JPS5729032A (en) * 1980-07-29 1982-02-16 Sharp Corp Production of electrode for electrochromic display device
US4488781A (en) * 1982-01-25 1984-12-18 American Cyanamid Company Method for manufacturing an electrochromic display device and device produced thereby
JPS60200234A (ja) * 1984-03-23 1985-10-09 Toshiba Corp プルシアンブル−膜のパタ−ニング方法
JPS60216333A (ja) * 1984-04-12 1985-10-29 Asahi Glass Co Ltd エレクトロクロミツク表示素子
CN1018874B (zh) * 1985-08-07 1992-10-28 加利福尼亚大学 电致变色显示器
JPS6315230A (ja) * 1986-07-08 1988-01-22 Hitachi Maxell Ltd エレクトロクロミツク表示素子
US5220317A (en) * 1990-12-11 1993-06-15 Donnelly Corporation Electrochromic device capable of prolonged coloration
FR2708170B1 (fr) * 1993-07-19 1995-09-08 Innovation Dev Cie Gle Circuits électroniques à très haute conductibilité et de grande finesse, leurs procédés de fabrication, et dispositifs les comprenant.
WO1995029924A1 (en) * 1994-05-02 1995-11-09 Ecole Polytechnique Federale De Lausanne (Epfl) Phosphonated polypyridyl compounds and their complexes
JP3524583B2 (ja) * 1994-06-27 2004-05-10 新日本石油株式会社 エレクトロクロミック表示素子
EP0871949A2 (en) * 1995-05-09 1998-10-21 Monsanto Company Conductive font
KR100194972B1 (ko) * 1995-12-26 1999-06-15 김덕중 전기변색 표시소자의 제조방법
ATE209366T1 (de) * 1996-03-15 2001-12-15 Ecole Polytech Elektrochrome oder photoelektrochrome vorrichtung
US5773130A (en) * 1996-06-06 1998-06-30 Motorola, Inc. Multi-color organic electroluminescent device
CN1207182A (zh) * 1996-10-01 1999-02-03 国家标签公司 组装电致变色单元的装置和方法
AU6004798A (en) * 1997-02-06 1998-08-26 University College Dublin Electrochromic system
US6243192B1 (en) * 1997-04-28 2001-06-05 Timer Technologies, Llc Electrochemical display and timing mechanism with migrating electrolyte
US5877888A (en) * 1997-06-10 1999-03-02 Monsanto Company Single and double sided electrochromic displays
JP4460761B2 (ja) * 1997-07-11 2010-05-12 ユニヴァシティ オブ サザーン カリフォルニア ヘテロ層状多層薄膜における電荷ジェネレータ
EP1027723B1 (en) * 1997-10-14 2009-06-17 Patterning Technologies Limited Method of forming an electric capacitor
GB2376566B (en) * 1997-10-14 2003-02-05 Patterning Technologies Ltd Method of forming an electronic device
US6120891A (en) * 1997-10-29 2000-09-19 Board Of Regemts. The University Of Texas System Mesoporous transition metal oxide thin films and methods of making and uses thereof
US6369793B1 (en) * 1998-03-30 2002-04-09 David C. Zimman Printed display and battery
JP2000009923A (ja) * 1998-06-17 2000-01-14 Ricoh Co Ltd 液晶表示用カラーフィルターおよび該カラーフィルターを用いた反射型カラー液晶表示装置
US6118572A (en) * 1998-07-01 2000-09-12 The Regents Of The University Of California Photochromic, electrochromic, photoelectrochromic and photovoltaic devices
CN1254728A (zh) * 1998-11-23 2000-05-31 电子科技大学 掺杂诱导沉积聚苯胺自组装超薄膜的制备方法
US6514328B1 (en) * 1999-02-05 2003-02-04 Ricoh Company, Ltd. Marking ink composition and display medium using the same
KR20000055936A (ko) * 1999-02-11 2000-09-15 구자홍 전기변색소자 및 그 제조방법
ATE287096T1 (de) * 1999-10-11 2005-01-15 Univ Dublin Elektrochrome vorrichtung
JP2001147441A (ja) * 1999-11-19 2001-05-29 Nec Corp 横電界液晶表示装置
SE521683C2 (sv) * 2000-06-14 2003-11-25 Ivf Industriforskning Och Utve Metod för tillverkning av förseglade monolitiska elektrokemiska system och förseglat monolitiskt elektrokemiskt system
US6589457B1 (en) * 2000-07-31 2003-07-08 The Regents Of The University Of California Polymer-assisted aqueous deposition of metal oxide films
SE518964C2 (sv) * 2000-08-03 2002-12-10 Gerrit Boschloo Behållaranordning för förvaring av riskmaterial och sätt för dess framställning
EP1207572A1 (en) * 2000-11-15 2002-05-22 Dr. Sugnaux Consulting Mesoporous electrodes for electrochemical cells and their production method
JP3963693B2 (ja) * 2001-10-15 2007-08-22 富士通株式会社 導電性有機化合物及び電子素子
JP4589915B2 (ja) * 2003-01-31 2010-12-01 エヌテラ リミテッド エレクトロクロミックディスプレイ・デバイス
US7821794B2 (en) * 2005-04-11 2010-10-26 Aveso, Inc. Layered label structure with timer
US20070182706A1 (en) * 2006-01-13 2007-08-09 Ntera Limited Reflective display devices
US7420727B2 (en) * 2006-01-13 2008-09-02 Ntera Limited Active matrix electrochromic display

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5384157A (en) * 1991-12-20 1995-01-24 Fuji Xerox Co., Ltd. Tungsten oxide film, process for producing same and electrochromic device using same

Also Published As

Publication number Publication date
KR20070034133A (ko) 2007-03-27
JP4128139B2 (ja) 2008-07-30
KR20040012963A (ko) 2004-02-11
CN1571939A (zh) 2005-01-26
KR100842128B1 (ko) 2008-06-27
KR20080094094A (ko) 2008-10-22
EP1428066A2 (en) 2004-06-16
WO2003001288A3 (en) 2004-04-08
CA2450586A1 (en) 2003-01-03
KR100910674B1 (ko) 2009-08-04
JP2004537743A (ja) 2004-12-16
KR20080094096A (ko) 2008-10-22
AU2002314481B2 (en) 2007-02-15
KR20080094095A (ko) 2008-10-22
CN100343750C (zh) 2007-10-17
EP1271227A1 (en) 2003-01-02
US20040252099A1 (en) 2004-12-16
CN101041670A (zh) 2007-09-26
CN101041670B (zh) 2010-06-23
WO2003001288A2 (en) 2003-01-03
KR100900359B1 (ko) 2009-06-02

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR100900358B1 (ko) 고해상 영상 디스플레이 및 그의 제조방법
AU2002314481A1 (en) Displays for high resolution images and methods for producing same
JP5088660B2 (ja) 電気化学セルの製造方法
EP1093600B1 (en) Methods for achieving improved color in microencapsulated electrophoretic devices
JP5194355B2 (ja) 表示媒体及び表示方法
JP5598458B2 (ja) 電気化学セル構造及び製造方法
EP2309321A1 (en) Electrochromic display device
JP4765425B2 (ja) 表示素子、表示方法、及び表示装置
JP5003116B2 (ja) 電気化学セル及びその製造方法
JP4867602B2 (ja) 電気化学セルの製造方法
AU2007200327B2 (en) Displays for high resolution images and methods for producing same
US5892529A (en) Image forming method and image forming apparatus including electroconductive polymer layer for dye intake and release
EP1482355B1 (en) Methods for achieving improved color in microencapsulated electrophoretic displays
JPH03293635A (ja) カラーフィルターの製造方法

Legal Events

Date Code Title Description
A107 Divisional application of patent
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant
FPAY Annual fee payment

Payment date: 20130508

Year of fee payment: 5

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20140513

Year of fee payment: 6

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20150520

Year of fee payment: 7

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20160512

Year of fee payment: 8

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20171121

Year of fee payment: 9

LAPS Lapse due to unpaid annual fee